Изучение каталитической активности коллоидного палладия in situ в процессах гидрирования и окисления некоторых неорганических и органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОЛЛОИДОВ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.1.3. ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ПОНЯТИЯ КОЛЛОИДНЫЙ ПАЛЛАДИЙ.

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

3.3 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА. 16 3.4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.4.1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА.

3.4.2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.4.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ.

3.4.4. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ И ЦИАНИД-ИОНА.

3.4.5. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОЙ ЧЕРНИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И ДИКИСЛОРОДА В РАСТВОРЕ ЦИАНИДА НАТРИЯ.

3.4.6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИАНИД-ИОНА НА СКОРОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНОВОЙ ЧЕРНИ.

3.4.7. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЦИАНИД-ИОНА НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ДИКИСЛОРОДОМ И ДИВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ПОРОШКООБРАЗНОГО ЗОЛОТА.

3.4.8. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГИГАНТСКОГО КЛАСТЕРА PD561PHEN60(OAC)180.

3.4.9. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЦИАНИД-ИОНА НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИКИСЛОРОДА И ДИВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ PD56iPHEN60(OAc)i80.

3.5. РЕАКЦИИ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.-ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.5.1. ГИДРИРОВАНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.-ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.5.2. ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.-ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.5.3. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ БЕНЗИЛОВОГО И ВТОР.-ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТОВ.

3.6. РЕАКЦИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ.

3.6.1. ГИДРИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В

ПРИСУТСТВИИ КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

3.6.3. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРИСУТСТВИИ

КОЛЛОИДНОГО ПАЛЛАДИЯ IN SITU.

Металлические коллоиды занимают промежуточное положение между атомами металла с максимально возможной степенью дисперсности и массивным металлом и представляют собой особое состояние металла III.

В соответствии с общепринятой терминологией коллоиды - это частицы, содержащие ЮМО5 связанных между собой атомов и имеющие размер 0.2-50 нм. Ультрадисперсные порошки, с размером частиц 10-103 нм существенно отличаются по своим физико-химическим свойствам от компактных металлов.

Уникальные физические и химические свойства наночастиц обусловливают широкий спектр их практического применения. В частности, катализаторы на основе коллоидных металлов сочетают в себе высокую активность и селективность.

Существующие способы получения катализаторов на основе частиц коллоидных металлов, нанесенных на подложку, либо стабилизированных в растворе высокомолекулярными полимерами или донорными лигандами не позволяют изучить свойства самого катализатора без влияния носителя. Кластеры, стабилизированные в растворе различными донорными лигандами, позволяют получить определенные представления о структуре катализатора, находящегося в промежуточном положении между гомоядерными соединениями в гомогенном катализе и массивными металлами в гетерогенном III. Однако присутствие лигандов, выделение кластеров на носителе часто оказывают влияние на характер протекания каталитического процесса - приводят к уменьшению скорости и изменению направления реакции.

В связи с этим представляет интерес изучение каталитических свойств кластера, формирующегося непосредственно в ходе химической реакции - in 6 situ - в присутствии только субстрата и в отсутствии каких-либо дополнительных стабилизирующих компонентов. Известно, что каталитическая активность и, вероятно, строение коллоидных частиц зависят от их "биографии", то есть, от природы исходного комплекса, восстановителя, растворителя и условий восстановления. "Безлигандный" коллоидный палладий in situ, выбранный в качестве объекта исследования в настоящей работе, может служить определенной точкой отсчета для качественного и количественного сопоставления каталитической активности с другими катализаторами на основе палладия.

В настоящей работе в качестве объекта изучения выбран коллоидный палладий in situ, получающийся в ходе восстановления тетрааквакомплекса палладия (II) тем или иным субстратом. Ранее в исследованиях, проводимых на кафедре неорганической химии СПбГТУ, было установлено, что раствор коллоидного палладия, образующийся при полном восстановлении тетрааквакомплекса палладия (II) алифатическими и алифатикоароматическими спиртами, после отделения палладиевой черни, проявляет каталитические свойства в реакциях гидрирования и окисления исходных субстратов. /2, 3/.

Основным методом исследования был выбран кинетический. Объектами для изучения каталитической активности коллоидного палладия in situ, .выбраны реакции взаимодействия кислорода и водорода между собой, с бензиловым, втор.-фенилэтиловым и аллиловым спиртами. 7

110 выводы

1. Изучена каталитическая активность коллоидного палладия in situ, получаемого из тетрааквакомплекса палладия (II), в реакциях между диводородом и дикислородом, гидрировании и окислении бензиловых и аллилового спиртов, в воде при температурах Полученные результаты сопоставлены с каталитической активностью палладиевой черни, гигантского кластера Pd561Phen60(OAc)18oH других катализаторов в тех же реакциях

2. Установлено, что, в отличие от большинства других катализаторов на основе палладия, используемых главным образом для гидрирования, палладий коллоидный in situ обладает не только более высокой каталитической активностью при гидрировании, а также может являться катализатором окисления, диспропорционирования, конденсации субстратов.

3. Скорость исследуемых реакций характеризуется первым порядком в отношении концентраций палладия, диводорода или дикислорода и субстрата. Это свидетельствует о том, что скоростьопределяющей стадией является образование интермедиата, в состав которого входят все три ингредиента системы.

4. Установлено, что реакция между диводородом и дикислородом в присутствии коллоидного палладия in situ, палладиевой черни, гигантского кластера палладия в водных растворах происходит по радикальному механизму с участием атомарного водорода и носит модельный характер по отношению к остальным исследованным реакциям.

Ill

5. Изучение кинетики растворения порошкообразных золота и палладия в водных цианидных растворах (цианид-ион является ловушкой для атомарного водорода) в присутствии кислородно-водородной смеси показало, что наличие дикислорода в реакционной системе не является обязательным условиренем раствоия. Это подтверждается фактом растворения палладия и золота в анаэробных условиях.

6. Из результатов настоящей работы следует, что коллоидный палладий in situ обладает каталитической активностью в отношении субстратов, содержащих подвижный атом водорода.

7. Предложен механизм образования коллоидного палладия in situ, позволяющий объяснить влияние способа получения катализатора на направление катализируемых им реакций.

112

1. Moiseev 1.1. Giant palladium clusters: a bridge between homogeneousthand heterogeneous Pd-catalysts.// 6 Int. Symp. Devot. Homogeneous. And Heterogeneous catalysis, Pisa, 25 -29 sept., -1989 Pisa, P. 3 - 4.

2. Украинцев В.Б., Потехин B.B. Кинетика и маршруты окисления спиртов тетрааквакомплексом палладия. // Журн. Общ. Хим. 1997. -Т.67.-№Ю. С. 1606-1610.

3. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Аветикян Г.Б. Изучения окисления бензилового спирта аквакомплексом палладия в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим.-1996. Т.66. -№> 5. С.716-720.

4. Thomas J.M. Colloidal metals: past, presence and future // Pure Appl. Chem. 1983. V.60. -N 10. -P. 1517-1528.

5. Lewis L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chem. Rev. 1993. -Vol.93. № 8. P. 2693-2730.

6. Schmidt G. Large clusters and colloids. // Chem. Rev. 1992. -Vol.91. № 6. -P. 2190-2198.

7. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971. - 348 с.

8. Muller F., Opitz С., Skala L. The highly dispersed metal state physical and chemical properties // J. Mol. Catal. - 1989. - V.54. -N.2. - P. 389-405.

9. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок B.H. Физические явления в ультрадисперсных средах М.: Энергоатомиздат, 1984.-224 с.

10. Ю.Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы М.: Наука, 1986.-367 с. 1 l.Neddersen J., Chumanov G., Cotton T.M. Laser oblation of metals: a new method for preparing SERS active colloids // Appl.Spectr. 1993. -V.47. -N12. -P. 1959-1964.113

11. Fojtik A., Henglein A. Laser oblation of films and suspended particles in a solvent: formation of clusters and colloid solution // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993. -V.97. -N2. -P.252-254.

12. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorptions, composite metal particles and atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. 1993. -V.97. N 5. -P. 5457-5471.

13. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 4. С. 1061,1086,1102.

14. Закарина Н.А., Закумбаева Г.Д., Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. -168 с.

15. Suslik K.S., Casadont D.J., Doktycz S.J. Ultrasonic irradiation of copper powder // Chem. Mater. -1989. -V.l. N 1. -P.6-8.

16. Химическое осаждение металлов из водных растворов. / Под ред. В.В.Свиридова. Минск.: 1987.-270 с.

17. Preparation of palladium colloids in block copolymer micelles and their use for the catalysis of the Heck reaction. / Klinghofer S., Heitz W., Greiner A., Forster S., Antonietti M. // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V.l 19. P. 10116-10120.

18. Reetz M., Maase M. Red-ox control of selective size manufacture nonstructural colloids of transition metals. // Adv. Mater. 1999. -V.l 1 P. 773-777.

19. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. / Варгафтик М.Н., Новгородцев Б.Н., Моисеев И.И. и др. // Кинетика и катализ. 1998. -Т.39. -№ 6. -С. 806824.

20. Toshima N., Tacahashi Т. Colloidal noble metal catalysts, protected by surfactant micelles. Regio-selectivity in the hydrogenation of unsaturated fatty acids unorganized media // Chem. Lett. 1988. -N.4. -P. 573-576.

21. Doremus R., Kao S.G., Garcia R. Optical absorption of small particles and the optical properties of copper // Appl. Opt. -1992. -V.31. -N.27. -P. 57735778.

22. Fenger I. Le Drian C. Reusable polymer-supported palladium catalysts: An alternative to testacies (triphenylphosphine)palladium in the Suzuki cross-coupling reaction. // Tetrahedron Lett. 1998. -V.39. -P. 4287- 4290.

23. Oxidation of propylene to acrylic-acid and its esters catalyzed by giant palladium clusters. / Pasichnik, P.I., Vargaftik, M.N., Moiseev, I.I., et al. // Mendeleev Commun. 1994 - P. 1-2.

24. Maier A.B., Marc J.E. Immobilization of palladium nanoparticels on latex supports and their potentials for catalytic applications. // Macromolec. Chem. 1999. - V.268. - P. 52-58.

25. Bradley J., Chaudret В., Duteil A. Surface-chemistry on colloidal metals-spectroscopic study of adsorption of small molecules. // Faraday discussions. 1992. - V.85 - P. 255-268.115

26. Henglein A., Ershov B.G., Malov M. Adsorption spectrum and some chemical reactions of colloidal platinum in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1995. -V.99. -P. 14129-14136.

27. Sulfoxide-stabilized giant-palladium clusters in catalyzed oxidation. / Van Benthem Rolf A.T.M., Hiemstra H., Speckamp W.N. // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. - Vol. 35. - № 4. - P.457-460.

28. Larock R.C., Hightower T.R. / Synthesis of unsaturated lactones via palladium catalyzed cyclisation of alkeonoic acids // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - № 20. - P. 5298-5300.

29. Peterson K. P., Larock R.C./ Palladium catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. -№ 10. -P. 3185 -3189.

30. Ершов Б.Г., Сухов H.JI., Троицкий Д.А. / Радиационно-химическое восстановление ионов Pd и коагуляция металла в водном растворе // Ж.физ.химии. 1994. - Т.68. - N 5 - С . 820-824.

31. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Методы эксперимента в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: 1974.-С. 133.

32. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. / окисление спиртов в присутствии солей платиновых металлов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1973. №2. Вып. 1. С. 25 -30.

33. Vargaftik M.N., Stoliarov I.P., Moiseev I.I. // A novel giant palladium cluster / J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1985. -P.937-939.116

34. Гинзбург С. И. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 624 с.

35. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия, 1967. Т.2 -1032 с.

36. Справочник химика. /Под ред. Б.П.Никольского. JL: Химия, -1964. -Т.З. -С.316.

37. Беренблит В.М., Бурдин В.В. Химия и технология перекиси водорода Л.: Химия, 1984.-200 с.

38. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Ин. ЛИТ.-1958.- 579 с.

39. Пат. 2099278 Россия, МКИ6 С01В15/029 / Чуанг Карл Т.; Жоу Бинг; ЕКА . N 94038248/25; Заявл. 20. 7. 94; Опубл 20.12.97. Бюл. N 35. 7 с.

40. Поспелова Т.А., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. / Каталитический синтез перекиси водорода из элементов на палладии. I. Условия получения перекиси водорода. // Ж.Ф.Х. 1961. - Т.35.-N 2.-С. 535-541.

41. Поспелова Т.А., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. / Каталитический синтез перекиси водорода из элементов на палладии II. Активные центры на палладии при синтезе Н202 // Ж.Ф.Х. 1961. - Т.35. - N 12. - С. 298305.

42. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики (Свободные радикалы и цепные реакции) М.: Изд. АН СССР, 1958. 686 с.51 .Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций М.: Наука, 1970.-390 с.117

43. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 303 с.

44. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. Кикоина И.К. -М.: Атомиздат, 1976. 514 с.

45. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций М.: Наука, 1971. 711 с.

46. Азатян В.В., Семенов Н.Н. / О механизмах газофазных реакций // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13 -Вып. 1. - С. 17-25.

47. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1972. - 355 с.

48. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, - 1975. - 224 с.

49. Налбандян А.Б. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. М.: Наука 1975.- 259 с.

50. Губин. С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. -263 с.

51. Лидин Р.А. Андреева Л.Л. Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. -320 с.

52. Catalysis by di- and polynuclear metal cluster and complexes / ed. Adams R., Cotton F.A. Wiley-VCH New-York: 1998. P.397.

53. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса В. Д. Т.2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 856 с.

54. Hudlicky, М., Reduction in organic chemistry J. Wiley and Sons New-York Chichester - Brisbane - Toronto 1974. - 290 p.

55. Джеймс Б., Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. -570 с.

56. High active, selective and sulfur resistant supported palladium tetra-coordinated complex as catalyst in the selective hydrogenation of styrene /118

57. Argentiere P.C. Liprandi D., Marconetti D.V., Figoli N.S. 11 J. Mol. Catal. A-Chem. 1997. - V. 118-P. 341-348.

58. Heumann A., Jens K.J., Reglier M. / Oxidation of benzylic alcohols by palladium (II) salts // Progress in Inorg. Chem. 1994. Vol.42. - P. 483576.

59. Berzelius,J. Justus liebigs // J.Ann. 1828, - V. 13. - P. 435-437.

60. Никифорова A.B., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. / Окисление спиртов солями палладия в водных растворах // Журн. Общ. Хим. 1963. Т. 33.-Вып. 10,- С. 3239-3243.

61. Колтунов B.C., Костюков А.С. Синев М.Ю. / Окислительно-востановительные реакции платиновых металлов III Кинетика восстановления палладия (II) этанолом // Радиохимия. -1990. Т. 32. -№3.- С. 49- 54.

62. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение кинетики окисления метанола аквокомплексом палладия в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим. 1995. - Т. 65. - Вып. 6. - С. 894 - 897.

63. Lloid W.G. Homogeneous oxidation of alcohols with palladium (II) salts // J. Org. Chem. 1967. -V.32. - P. 2816-2819.

64. Barak G.; Dakka J.; Sasson Y. Selective oxidation of alcohols by а Нг02-RuCb system under phase-transfer conditions // J.Org.Chem. -1988. -V.53. -P. 3553-3555.

65. Anti-Mohand S.; Hunin F; Muzart S. Palladium (Il)-mediated oxidation of alcohols using 1,2-dichloroetane as Pd (0) reoxidant // Tetrahedron Lett. -1995.-V.36.-P. 2473-2476.

66. Blackburn T.F.; Schwarz J. Homogeneous catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones by molecular oxygen under mild condition // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. - P. 157-158.119

67. Gomez-Bangoa E.; Noheda P.; Echavarren. A.M. Formation of a,|3-unsaturated carbonyl compounds by palladium-catalyzed oxidation of allylic alcohols // Tetrahedron Lett. -1994. -V.35. P. 7097-7098.

68. Marky I.E.; Giles P.R.; Tsukasaki M. / Efficient, aerobic ruthenium-catalysed oxidation of alcohols into aldegydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P. 12661-12662.

69. Marco I.E.; M.; Brown S.M.; Urch C. / Cobalt (III) catalytic oxidation of alcohols //J. Science. 1996. - V.274. -P. 2044-2046.

70. Liu X.; Qwiu A.; Sawyer D. T. / The bis-pyridine copper(II)- indused activation of dioxigen fro the catalytic dehydrogenation of alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. - P. 3239-3243.

71. Bellosta V.; Benhaddou R.; Chernecki S./ Oxidation of alcohols by palladium acetate in acetonitril // Synlett. 1993. - P. 861-863.

72. Larock R.C.; Hightower T.R.; Peterson K.P. / Palladium(II) catalyzed cyclisation of olefin tosilamides // J. Org. Chem. - 1996. V.61. - P. 35843585.120

73. Ronn M.; Backvall J.; Andersson P.G. / Palladium(II) catalyzed cyclisation using molecular oxygen as reoxidant // Tetrahedron. Lett. -1995. V.36.-P. 7749-7752.

74. Hawthorne J.O., Wilt М.Н./ Dec.arbonilation of aromatic aldehides // J.

75. Org. Chem. 1960. - V.25. -P. 2215-2216.

76. Kaneda K., Fujie Y., Ebitani K. Catalysis of giant palladium cluster complexes. Highly selective oxidations of primary allylic alcohols to unsaturated aldegydes in the presence of molecular oxygen // Tetrahedron Lett. Vl38. N 52. P. 9023-9026

77. Catalysis with palladium clusters / Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. et al.//J. Mol. Catal.,- 1989. V.53. - P. 315-321.

78. Окисление метанола, катализируемое гигантским кластером палладия / Варгафтик М.Н., Новгородцев Б.Н., Моисеев И.И. и др. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. -№ 6. С. 559-561.

79. Окисление этанола, катализируемое гигантским кластером палладия, образование уксусного ангидрида / Варгафтик М.Н., Новгородцев Б.Н., Моисеев И.И. и др. // Кинетика и катализ. 1996. -Т.37. № 6. С. 448-452.

80. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида дикислородом в присутствии гигантских кластеров палладия / Ластовьяк Я. В., Варгафтик М.Н. Моисеев И.И. и др. // Докл. РАН Сер. Хим. 1995. Т.342 -С.772-783.

81. Heyns К., Blazejvich L. Katalytische oxidation von primaren und sekundaren hydroxylverbindungen mit sauerstoff am platincontakt in flussigerphase // Tetrahedron Lett. 1960. - V.9. - P. 67-75.

82. Sheedon R.P., Turner R.B. Catalytic dehydrogenation of primary and secundary alcohols with platinum and oxygen // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V.77. P. 190-194.121

83. Исследование механизма жидкофазного окисления н-пропилового спирта на платине / Шаля В.В., Колтуша Б.И., Ямпольская Ф.А., Гороховатская Я.Б. // Кинетика и катализ 1969. - Т. 10. - Вып.5. - С. 1091-1096.

84. Blackburn T.F. Katalytische dehydrogenation of some primary and secondary alcohols // J.Chem.Soc., Chem. Commun. -1978. P. 267-269.

85. Bijlani N.S., Chandalia S.B. Kinetics of liquid-phase oxidation of benzylic alcohole to benzaldegide by air using palladium supported on charcoal as a catalyst // Indian Chemical Engenier. 1981. - Vol.23. - №.3. -P. 44-46.

86. Muzart J., Ajjou A., Ati-Mohand F. Effective chromium mediated oxidation of allylic and benzylic alcohols by sodium percarbonate // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. P. 1989.

87. Harding K.E., May L.M. Dick K.F. Selective oxidation of allylic alcohols with chromic acid // J.Org.Chem. 1975. V.40. P. 1664-1665

88. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. М.: Химия, 1989. 400 с.

89. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. JL: Химия. 1959. -807 с.

90. Шилов А.Е. Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука. 1995. 400 с.

91. Tsuji J. Palladium reagent and catalysts: Innovation in organic synthesis. Chichester New York - Brisbane - Toronto - Singapore: John Wiley & Sons, 1995. - 559 p.

92. Olah G.A., Surya Prakash G.K. Hydrogenation of variety benzylic alcohols // Synthesis. 1978. -N 5. - P.397-398.

93. Ряшенцева М.А./ Дегидрирующие свойства нанесенных низкопроцентных палладий содержащих катализаторов // Успехи химии. 1995. Т.64. - № 10. - С. 1032-1049.122

94. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. / Пер. с англ. под. ред. Соколова Б.И. Л.: Химия, -1982. - 592 с.

95. Васильев И.А., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Л.: Химия, 1984.-240 с.

96. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука. 1968. - 233 с.

97. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Жубанов К.А. Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука Каз. ССР. - 197 5. -279 с.

98. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата : Наука Каз. ССР. 1984. - 352 с.

99. Harada ML, Asakura К., Toshima N., Catalytic activity and structural analysis of polymer-protected gold-palladium bimetallic clusters, prepared by the successive reduction of НАиСЦ and PdCl4 // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. -N 19. - P. 5103-5114.

100. Toshima N., Harada M., Yamazaki Y. Catalytic activity and structural analysis of polymer-protected gold-palladium bimetallic clusters, prepared by the successive reduction of НАиСЦ and PdCl4// J. Phys. Chem. 1992.-V.96.-N24.~P. 9927-9933.

101. Toshima N., Yonesava Т., Kushihashi K. Polymer-protected palladium-platinum bimetallic clusters: preparation, catalytic activity and structural consideration // J. Chem. Soc. Farday Trans. 1993. - V.89. - N 14.-P. 2537-2543123

102. Studies on the hydrogenation of using polymer bound palladium (2). Species / Mari Ramanthan, Mahadevan Venkatranman, Srinivasan

103. Mahalin. Gam // Brit. Polym. J. 1990. - V. 22. - N 3. - P. 177 -184.t

104. Hydrogenation butadiene by palladium. Influence de 1 addition d'argent / Meyer M. Barbouth N., Oudar S. // C. N. Acad. Sci. Ser. 1997 -2. P. 313 -317.

105. Chun W. C., Akashi M. In situ synthesis and the catalytic properties of platinum colloids on polystyrene microspheres with surface grafted poly (N-isoproylacrylamide). // J. Am. Chem. Soc. Chem. Commun. -1998. -P. 831-832.

106. Ибрагимова Д.И., Жубанов К.А. Шуматаева Н.Ф Гидрирование и окисление на гетерогенных катализаторах. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1975.-312 с.

107. Фишер Э., Вернер Г. я-комплексы металлов. М.: Мир. 1968. -265 с.

108. Моисеев И.И. я-комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. -242 с.

109. Дорфман Я.А. Сокольский Д.В. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, -1975.- 215 с.

110. Гидриды переходных металлов. / Под ред. Краснова Р.И. М.: Мир. 1975.-305с.

111. Highly Selective Oxidation of allylic alcohols to a,(3-unsaturated aldegydes using Pd cluster catalysts in the presence of molecular oxygen //124

112. Kaneda К., Fujie M., Marioka К. et. al/ J.Org. Chem. 1996. V.61. - P. 4502-4503.

113. Formation of a,(3-unsaturated carbonyl compounds by palladium catalyzed oxidation of allylic alcohols / E. Gomez-Bengoa, P. Naheda, A.M.Echavarren et. al. // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - N. 38. - P. 7097-7098./

114. Пестриков C.B., Моисеев И.И. / Кинетика и механизм окисления спиртов солями палладия (II) // Изв. Акад. Наук СССР, Сер Хим. 1964. -С. 349 .

115. Пестриков С.В., Моисеев И.И., Зверч J1.M. / Кинетика изомеризации бутена в водных растворах хлористого палладия // Кинетика и Катализ. -1969. -Т. 10. Вып. 1 С. 74-79.

116. Моисеев И.И., Григорьев А.А., Пестриков С.В. / Изомеризация олефинов в растворах хлористого палладия // Журн. Орг. Хим. 1968 -N4. С. 354.

117. Bond G.C. Helier М. / Homogeneous catalysis by noble metal salts I The homogeneous isomerisations of olefins by palladium compounds // J. Catal. 1965.N4.P.1.

118. March J. Advanced Organic Chemistry. Reaction Mechanism, and Structure. Wiley, New York 1992. -328 p.

119. Закумбаева Г.Д., Закарина Н.В., Тактабаева Н.Ф. / Потенциометрическое изучение сорбции водорода на палладии. Сб. трудов Института органического катализа и электрохимии А.Н. Каз. ССР // Наука Каз. ССР 1978 г. - 151 с.

120. Schunn R.A. / Preparation and reactions complexes of zerovalent triphenilphospin complexesn of nickel, palladium and platinum // Inorg.Chem. 1976.-V.15. -P.208

121. Wyman R. in Transition Metal Clusters, ed. Johnson B.F.G. / Wiley, New York. 1980. -P. 545-606125

122. Бровин К.Б., Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б., Воробьев-Десятовский Н.В. / Изучение растворения порошкообразных золота и палладия в цианидных растворах // Журн. прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 7. С. 1057-1061.

123. В.В. Потехин, В.А.Мацура, В.Б. Украинцев / Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып. 12. С. 2058.

124. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких пленок СПб.: Наука, 1996, -309 с.

125. Замашников В.В., Рудаков Е.С., Ярошенко А.Р. / Кинетика окисления молекулярного водорода палладием (II) в концентрированных сульфатно-кислых растворах. // Укр. Хим. Журн. 1982.-Т. 48.-С. 157-160.

126. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и потенциалы в водных растворах. М.: Иностр. лит., 1954. -400 с.

127. В.А. Мацура, В.Б. Украинцев, В.В. Потехин / Кинетика и механизм гидрирования аллилового спирта в присутствииколлоидного палладия in situ // тезисы докладов XVII Черняевского совещания по химии координационных соединений Москва 2001 С. 261