Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов в присутствии комплексных соединений палладия (литературный обзор).

1.1. Гомогенные катализаторы гидрирования.

1.1.1. Катализаторы Циглера-Натта.

1.1.2. Катализаторы на основе комплексов палладия с фосфорсодержащими лигандами

1.1.3. Палладиевые комплексы с азот- и серосодержащими лигандами.

1.1.4. Кластерные соединения палладия.

1.2. Палладийкомплексные катализаторы, нанесённые на минеральные и полимерные носители.

1.3. Синергизм в реакциях гидрирования непредельных углеводородов.

Глава 2. Синтез и каталитические свойства моно- и биметаллических комплексов с олигоалленовыми лигандами.

2.1. Синтез и каталитические свойства комплексов на основе продуктов взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с триизобутилалюминием в присутствии 1,2- и 1,3-диенов.

2.2. Влияние условий синтеза олигоалленовых комплексов палладия на их каталитическую активность в реакции гидрирования диенов.

2.3. Синтез и каталитические свойства биметаллических комплексов.

2.4. Исследование строения каталитических систем.

Глава 3. Общие закономерности реакции гидрирования.

3.1. Гидрирование непредельных углеводородов.

3.2. Состав продуктов гидрирования.

3.3. Гидрирование полимеров.

3.4. Влияние природы растворителя на каталитическую активность комплексов.

Глава 4. Кинетические закономерности гидрирования.

4.1. Кинетические порядки по реагентам.

4.2. Эффективная энергия активации.

4.3. О механизме гидрирования.

Глава 5. Нанесённые палладий и лалладий-никельсодержащие катализаторы.

5.1. Влияние условий приготовления нанесённых катализаторов.

Глава 6. Методика эксперимента.

6.1. Характеристика исходных веществ.

6.2. Методика проведения опытов.

6.2.1. Установки для получения комплексов и исследования их каталитических свойств.

6.2.2. Получение металлокомплексных катализаторов. Гомогенные катализаторы.ЮЗ

6.3. Анализ продуктов реакции.

6.4. Спектральные методы исследования.

Выводы.

Каталитическое гидрирование органических соединений лежит в основе многих крупнотоннажных производств нефтехимического и основного органического синтеза.

Существенный интерес представляет селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефины. Этот процесс используется для очистки низших оле-финов от следов диеновых углеводородов, лежит в основе получения мономеров для производства полимерных материалов /1-3/, синтеза витаминов, лекарственных препаратов и т.д. /4-9/. Особого внимания заслуживает исследование гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе палладия с лигандами различной природы, позволяющих проводить реакции гидрирования с высокой активностью и селективностью в мягких условиях.

Многие из описанных в литературе металлокомплексных катализаторов селективного гидрирования на основе Pd получены с использованием дорогостоящих и токсичных фосфор- и азоторганических соединений. Поиск высокоактивных и селективных Pd-содержащих катализаторов с менее токсичными и более доступными лигандами, в то же время обеспечивающих проведение процессов гидрирования при достаточно низких температурах и давлениях, имеет важное научное и прикладное значение. К таким лигандам относятся аллен и его производные. Наиболее интересны в этом плане комплексы переходных металлов с олигоалленовыми лигандами. Наличие алкилиденовых групп в олиголиганде, способных к координации с металлом, создает предпосылки для конструирования устойчивых активных каталитических систем.

Целью работы являлось создание новых высокоэффективных катализаторов на основе моно- и биметаллических комплексов переходных металлов с олигоалленовыми лигандами для гидрирования ненасыщенных органических соединений, включая полимеры, выбор оптимальных условий синтеза комплексов, исследования структуры полученных соединений и изучение закономерностей реакций гидрирования ряда диеновых углеводородов. 6

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Тема 13. Госрегистрация № 01.9.70.001060. Программа ООТХ РАН "Приоритетные направления фундаментальных исследований." Раздел 1.2.,1.3.). Работа была поддержана грантом РФФИ №97/03/32308 А, "Синтез и исследование механизма действия нового класса низкотемпературных нанесённых катализаторов гидрирования."

выводы

1. Взаимодействием ацетилацетонатов переходных металлов: палладия, никеля, кобальта, железа с триизобутилалюминием в присутствии аллена или 1,1-диметилаллена получены моно- и биметаллические комплексы, проявляющие высокую каталитическую активность и селективность в гидрировании диенов в оле-фины. Определены оптимальные условия синтеза комплексов.

2. Установлен эффект синергизма активности при использовании палладий-никелевых, палладий-железных и палладий-кобальтовых комплексов, максимальный при эквимолярном соотношении металлов. Это первый пример проявления синергизма активности гомогенных катализаторов гидрирования. За счёт этого эффекта может быть достигнуто двух-трёхкратное повышение активности.

3. На основании ИК-спектрального исследования предложены вероятные структуры синтезированных комплексов, в которых стабилизирующую роль выполняют олигоалленовые лиганды. Рассмотрен возможный механизм синергизма активности.

4. При исследовании реакции гидрирования широкого круга сопряжённых диенов в присутствии гомогенных палладиевых и палладий-никелевых комплексов получен ряд реакционной способности линейных и циклических диенов. Селективность по олефину при практически полной конверсии субстрата составляла 98 - 99%.

5. Показано, что предложенные каталитические системы в мягких условиях активны в гидрировании ненасыщенных полимеров: полибутадиена (степень гидрирования - 98%) и сополимера бутадиена со стиролом (степень гидрирования бутадиеновой составляющей - 98%, стирольной - 10%).

6. Установлено, что при гидрировании модельного субстрата - изопрена - в присутствии моно- или биметаллического комплекса наблюдается нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду.

107

Для комплекса палладия скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора в области малых концентраций, при высоких концентрациях скорость достигает предельного значения.

Для биметаллического палладий-никелевого комплекса эквимолярного состава имеет место сложная экстремальная зависимость скорости гидрирования от суммарной концентрации металлов. Определены значения энергии активации реакции.

7. Показана возможность получения высокоактивных гетерогенизированых катализаторов гидрирования непредельных соединений путём нанесения синтезированных комплексов на неорганический носитель.

1. Мухина Т.Н., Кричко А.А., Черных С.П., Воль-Эпштейн А.Б. Развитие комплексной переработки жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №5. С.643-654.

2. Joshiaki W. Utilization of С5 stream and its prospects. // Chem. Econom. and Eng. Rev. 1974. V.6. №8 (76). P.36-41.

3. Катализатор для гидрогенизации нефтепродуктов: Заявка 95100272/02. Россия. МПК6. В 01J35/02. Логинов С.А., Бубнов Ю.Н., Черняк Е.Я., Черняк А .Я. №950027/04: Заявл. 10.01.95. оп. 20.11.96.

4. Webb G. Hydrogenation of Alkenes and Alkynes and related Reactions Catalysed by Metals and Metal complexes. // J. Catal. 1978. V.4. P.243-270.

5. Halpren G. Homogeneous Catalytic Hydrogenation: a Retrospective Account. // J. Organomet. Chem. 1980. V.200. №1. P.133-144.

6. Schmid R. Homogeneous catalysis with metal complexes in a pharmaceuticals and vitamins' company. // Chimia. 1996. 50(3). P. 110-113.

7. Катализатор конверсии ацетилена, повышающий выход этилена. Acetylene conversation catalyst improves ethylene yield. // Chem. Eng. (USA). 1997. 104. №11. P.25. РЖХ.

8. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.А. Переработка жидких продуктов пиролиза. // М.: Химия. 1985. С.44-121.

9. Шалимова Л,В., Беренц А.Д., Попов С.В., Чебаева О.В. Кинетика жидкофазного гидрированиягексена-1 на палладийсульфидном катализаторе. // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. №1. С.55-59.

10. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого перходного ряда реакций гидрирования и димеризации. // Иркутск: Издательство Иркутского университета. 1986. 232С.

11. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. // М.: Мир. 1973. 570 С.

12. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. // М.: Мир. 1973. 570 С.1()<J

13. Жармен Д. Каталитические превращения углеводородов. // М.: Мир. 1972. 304 С.

14. Хенрици-Оливэ Т., Оливэ С. Координация и катализ. // М.: Мир. 1980. 282 С.

15. Маквилин Ф. Гомогенное гидрирование в органической химии. // М.: Химия. 1980. 160 С.

16. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. // М.: Мир. 1983. 230 С.

17. Замараев К.И. Особенности строения и каталитические свойства комплексов переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №1. С.36-52.

18. Marko L. Transition metals in organic synthesis: Hydroformilation, reduction and oxidation. Annual Survey covering the Year 1986. // J. Organomet. Chem. 1988. V.343. №1-3. P.399-552.

19. Chuloner P.A., Esteruelas M.A., Joo F. and Oro L.A. Homogeneous hydrogenation. // Catalysis by metal complexes. 1994. V.15. 397 P.

20. Фролов B.M., Паренаго О.П. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1989. №6. С.654.

21. Sloan M.F., Matlack A.S., Breslow D.S. Soluble Catalysts for the Hydrogenation of Olefins. //J. Amer. Chem. Soc. 1963. V.85. P.4014-4018.

22. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф., Марусич Н.И. Гидрирование в присутствии комплексных катализаторов. // В кн.: Гомогенный катализ. Фрунзе: "Илим". 1970. С.5-25.

23. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А., Назарова Н.М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии хлорметилсульфоксидного комплекса палладия. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1974. №3. С.604-607.

24. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Получение и свойства хлорметилсульфоксидных катализаторов палладия и родия. // Журн. Орг. Хим. 1976. Т. 12. №5. С.934-938.

25. Копытцев Ю.Л., Фрейдлин Л.Х., Назарова Н.М., Яковлев Н.Н. Гомогенные хлордиметилсульфоксидные катализаторы палладия и родия. У/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №5. С.997-1000.

26. Назарова Н.М., Сергиенко С.Р., Аннамурадова М.Л., Фрейдлин Л.Х., Петухов

27. B.А. Каталитические свойства системы PdCl2-NaBH4 в реакции гидрирования. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. № 3. С.366-369.

28. Фрейдлин Л.Х., Гвинтер Л.И., Суворова Л.Н. Исследование цис-транс-превращений и гидрирования пентадиенов-1.3. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №6. С. 1342-1345.

29. Tajima Y., Kunioka Е. Hydrogenation of conjugated diolefms with transition metal Tt-complexes. 1/5. Org. Chem. 1968. V.33. №4. P. 1689-1690.

30. Tajima Y., Kunioka E. Homogeneous hydrogenation of Soybean fatty acid esters by Ziegler-type catalyst systems. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1968. V.45. №5. P.478-482.

31. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования. // КазССР. Алма-ата: "Наука". 1977.

32. Левковский Ю.С., Рютина Н.М., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия, /! Кинетика и катализ. 1980. Т.20. №3.1. C. 797-800.

33. Рождественская И.Д., Телешёв А.Т., Купров А.В., Слинкин А.А., Нифантьев Э.Е. Катализ комплексами палладия путём образования систем с переносом заряда. // Координационная Химия. 1977. Т.З. №8. С. 1226-1234.

34. Нифантьев Э.Е., Кухарёва Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Палладиевые комплексы диакрил(фенил)фосфитов. // Журн. общ. химии. 1982. Т.52. №12. С.2736-2742.

35. Stern E.W., Maples Р.К. Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Compounds Catalysed by Pd Complexes. I. Scope and Effect of Variables. // J. Catal. 1972. V.27. P.120-133.

36. Кухарёва T.C. Синтез и исследование палладиевых комплексов с гидрофосфорильными соединениями. //Дис. . канд. хим. наук. М. 1979. С. 128.

37. Телешов A.T., Кухарёва Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.И. Палладиевый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. 1976. Т.5. №17. С. 1185-1189.

38. Беренблюм А.С., Асеева А.Л., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Роль ДМФА в активации Н2 комплексами палладия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №9. С.2163-2165.

39. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №11. С.2417-2420.

40. Коффи Р.С. Последние достижения в области гомогенного гидрирования кратных углерод-углеродных связей. // В кн.: Аспекты гомогенного катализа. М.: "Мир". 1973. С.7-92.

41. Jtatani Н., Bailar J. Homogeneous catalysis in the reactions of olefmic substances. V. Hydrogenation of Soybean oil methyl ester with triphenylphosphine and triphenylarsine Palladium catalysts. // J. An. Oil Chem. Soc. 1967. V.44. №1. P. 147151.

42. Sisak A., Ungvary F. Selektive hoinokatalytische Hydrierung von Alkinen und Diolefinen in Gegenwart von Palladium (II) Komplexen. //Chem. Ber. 1976. Bd. 109. P.531-533.

43. Sisak A., Yablonskai Y., Ungvary F. Homogeneous catalytic hydrogenation of diolefms and alkines in the presence of palladium (II) complexes. // Acta Chem. Acad. Sci. Hung. 1980. V.103. №1. P.33-42.

44. Pat. 6611373 (Holland). Binuclear Transition metal complexes hydrogenation catalysis (Chemical industries LTD). 1966.

45. Davies G.A., Hartley F.R., Murray S.G., Marshall G. The Activation of Small molecules by Palladium (II) Complexes: Isolation of Novel Formally Palladium (I) Complex. //J. Mol. Catal. 1981. 10. №2. P. 171-176.

46. Арбузов Б.А., Карасик A.A., Никонов Г.Н. и др. Комплексы циклических аминометилфосфинов с солями Pt(ll), Pd(II), Cu(I) и Ag. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. №2. С.335.

47. Хайруллина Р.З., Карасик А.А., Мусакова Е.Ю. Гидрирование Гептина-1 в присутствии комплексов палладия (II) с циклическими аминометилфосфинами. // Журн. Нефтехимия. 1994. Т.34. №4. С.332-335.

48. Юффа А.Я., Щипанов В.П., Афиногенова Л.Л. Координационные соединения палладия с те гразолилформ азанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена-1.3. // Координационная химия. 1983. Т.9. №9. С. 1269-1272.

49. Беренблюм А.С., Туркова Т.В., Моисеев И.И. Растворимые в воде комплексы Pd(ll) в гидрировании непредельных соединений. // Координационная химия. 1979. Т.5. №5. С.773-774.

50. Pat/ 5475121 (USA) Palladium catalysts system for selective hydrogenation of dienes. (DSM Copolymer Inc.). 1994.

51. Pat. 5430163 (USA) Palladium catalyst system for selective hydrogenation of dienes (DSM Copolymer Inc.). 1995.

52. Naiini A.A., Ali H.M., Brubaker C.H. Homogeneous selective hydrogenation of dienes and styrene derivatives by use of palladium ferrocenyl amine sulfide complexes as catalysts. //J. Mol. Catal. 1991. V.67. P.47-56.

53. Wang C.H., Brubaker C.H. Synthesis and Characterization of New Ferrocenylamine Sulfide Ligands and Their Palladium Complexes as Catalysts for Selective Hydrogenation. //J. Mol. Catal. 1992. V.75. Iss.3. P.221-233.

54. Шестаков Г.К., Васильев A.M., Тищенко Л.М., Тёмкин O.M., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит)палладия (0) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №4. С. 1070-1072.

55. Белослюдова Г.И., Ильина Л. А. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола на комплексном палладиевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. №3. С.788-790.

56. Kudo К., Hidai М., Mukagama М., Uchida Y. A. New route to hidrido-palladium complexes: oxidative addition reactions of hydrogen chloride to Palladium (0) complexes. // Chem. Commun. 1970. №24. P. 1701-1702.

57. Choporian J.A., Lewis J., Nyholm R.S. Complex hidrides of Platinum. // Nature. 1961. V. 190. P.528-529.

58. Malatesta L., Ugo R. Triphenylphosphine derivatives of Platinum (0). // J. Chem. Soc. 1963. №3. P.2080-2082.

59. Гриценко О.В., Багатурьянц А.А., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия. // Успехи химии. 1985. Т.54. №12. С. 1945-1975.

60. Pat. 1154937 (Britain). Hydrogenating acetylenes and olephins (Imperial Chemical Industries LTD). 1969.

61. Ниндакова Л.О., Шмидт Ф.К., Дмитриева Т.В., Сараев В.В. Гидрирование фенилацетилена в присутствии системы тетракис-(трифенилфосфин^(0) трис-ацетил-ацетонаты переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №6. С.940.

62. Адамов Н.И., Половняк В.К., Слободана В.Ш., Ахметов Н.С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия (0) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. //Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №11. С.2865-2868.

63. Чухаджян Г.А., Эвоян З.К., Мелконян Л.М. Окислительное присоединение однозамещённых ацетиленов к комплексам Pd (0). // Журн. общ. хим. 1975. Т.456. №5. С. 1114-1117.

64. Asselt R.V., Elsevier C.J. Homogeneous catalytic hydrogenation of alenes by zero-valent palladium complexes of cis-fixed dinitrogen ligands. // J. Mol. Catal. 1991. V.65. P.L13-L19.

65. Рыженко Л.М., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань. 1984. С. 14-19.

66. Шебалдова А.Д., Корниенко Р.К., Кравцова В.Н., Лабунская В.И., Рамазанова

67. B.И. Селективное гидрирование системы С=С-С=0-связей в присутствии комплексов Pd(II) с нитрофурановыми производными аминотриазола. // Всесоюзн. конф. посвящ. памяти А.М.Бутлерова. Тезисы докл. Казань. 15-18 сен. 1986. ч.З.1. C. 160.

68. Сафронова Л.А., Шебалдова А.Д., Брюханова О.В., Черкесова Л.В., Комплексы платины (II), палладия (II) с 1-фенил-3-метил-4-фенилазопиразолоном-5. // Координационная химия. 1987. Т. 13. №12. С. 16621666.

69. Сафронова Л.Э., Шебалдова А.Д., Хидекель М.Л. Комплексы палладия (II) с некоторыми азосоединениями и их каталитические свойства. // Журн. общ. химии. 1984. Т.52. №2. С.386-388.

70. Сафронова Л.А., Шебалдова А.Д. Комплексы платины (II) и палладия (II) с 3.5-диметилпиразолкарбомидом-1. // Координационная химия. 1989. Т. 15. №10. С. 1380-1382.

71. Сафронова Л.А., Шебалдова А.Д. Особенности комплексообразования 3.5-диметилпиразолкарбомида-1 с металлами VIII группы. // 14 Всес. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.: Новосибирск. 1989. Т.1. С. 113.

72. Santra Р.К., Saha C.R. Dihydrogen reduction of Nitroaromatics, alkenen, alkinen and aromatic carbonyls by ortlio-rnetalated Pd(ll) complexes in homogeneous phase. // J. Mol. Catal. 1987. V.39. P.279-292.

73. Frolov V.M. Platinum Metals Complex Catalysts for Liquid-Phase Hydrogenations. Novel Catalysts Utilising Aliphatic Amines and Related Systems. // Platinum Metals Rev. 1996. V.40. №1. P.8-18.

74. Шуйкина Л.П. Селективное гидрирование сопряженных диенов и алкинов в олефины в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М. 1982. 149С.

75. Шуйкина Л.П., Бондаренко Г.Н., Черкашин Г.М., Паренаго О.П., Фролов В.М. Исследование процесса формирования палладийкомплексных катализаторов селективного гидрирования сопряжённых диенов в олефины. // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №6. С. 1385-1390.

76. Фролов Б.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования сопряжённых диенов и ацетиленов на основекомплексов палладия с азот- и серусодержащими литандами. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №4. С. 1085-1086.

77. Frolov V.M., Parenago О.P., Novikova A.V., Kovaleva L.S. Highly active supported palladium catalysts for selective hydrogenation of conjugated dienes into olefins. // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V.25. №3-4. P.319-322.

78. Мирская Е.Я., Эльнатанова A.M., Ковалёва Л.С., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в олефины в присутствии нанесённых палладийкомплексных катализаторов с азотсодержащими лигандами. // Деп. ВИНИТИ. №5349-83.

79. А.С. №1066975 (СССР). Способ получения олефинов. / Фролов В.М. Паренаго О.П., Ковалёва Л.С., Новикова А.В., Эльнатанова А.И., Мирская Е.А., Клигер Е.Г. // Опубл. в Б.И. 1984. №2. С.91.

80. Мирская Е.Я. Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в олефины в присутствии катализаторов на основе комплексов палладия с третичными аминами. //Дисс. . канд. хим. наук. М. 1984. 150С.

81. Новикова А.С. Селективное гидрирование сопряженных диенов в олефины в присутствии катализаторов на основе продуктов взаимодействия солей палладия с третичными аминами. //Дисс. . канд. хим. наук. М. 1986. 150С.

82. Паренаго О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами. //Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М. 1988. 40С.

83. Ниндакова Л.О., Шмидт Ф.К., Дмитриева Т.В., Верхозин В.И., Гидрирование фенилацетилена на каталитической системе (NR4)2PdCl4+Co(Acac)3. // Журн. органической химии. 1997. Т.ЗЗ. Вып.1. С.21-26.

84. Беренблюм А. С. Кластеры палладия катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1987. Т.32. №1. С.82-87.

85. Моисеев ИИ. Катализ комплексами палладия со связью палладий палладий. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1984. Т.13. С. 147212.

86. Малиновский А.С. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ВНИИНП. 1985. С.24.

87. Варгафтик М.Н. От полиядерных комплексов к коллоидным металлам. // Ж. Всес. хим. о-ва. 1987. T.XXXII. №1. С.36-42.

88. Губин С.П. Химия кластеров. // М.: Наука. 1987. 260С.

89. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: l.Hydrogenations. // J. Mol. Catal. 1983. V.I8. №2. C.223-235.

90. Moiseev 1.1., Stromnova T.A., Vargaftik M.N. Palladium clusters: stoichiometric and catalytic reactions. Hi. of Molecular Catalysis. 1994. V.86. P.71-94.

91. Миньков А.И., Ефимов O.A., Капшутарь O.B., Ерёменко Н.К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd(0) с фенилацетиленом. /7 Кинетика и катализ. 1984. Т.25. №5. С. 1090-1094.

92. Белых Л.Б., Черенкова Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия и их свойства в катализе реакции гидрирования. // Координационная химия. 1999. Т.25. №6. С.446-450.

93. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2-PPh3. // Координационная химия. 1992. Т.18. вып.6. С.642-648.

94. Moiseev 1.1., Kozitsyna N.Y., Kochubey D.I., Kolomijchuk V.N., Zamaraev K.I. Synthesis and characterization of platinum and palladium clusters with phosphide ligands. // J. of Organometallic Chemistry. 1993. V.451. P.231-241.

95. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов Б.Н. Закркпленные комплексы на окисных носителях в катализе. // Новосибирск: Наука. 1980. 245 С.

96. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы.//Химия. 1981. 161С.

97. Carturan G., Facehin G., Cocco G., Enzo S., Navazio G. Influence of metal dispersion on selectivity and kinetics of Phenylacetylene hydrogenation catalyzed by supported palladium. //J. Catal. 1982. Y.76. №2. P.405-417.

98. Boitiaux J.P., Cosyns J., Vasudevan S. Preparation and caiacterization of Highly Dispersed Palladium catalysts on Low surface Aluminia. // Materials of the Third International Symposium on Catalysis. Belgium. 1982. (A). 10.1-10.9.

99. Allum K.G., Hancock R.D., McKenzie S. and Pitkethly R.C. Supported Transition Metal Complexes as Heterogeneous Catalysts. // In: Catalysis. V.l. Ed. by Hightower J.W. Amsterdam. North-Holland. 1973. P.477-486.

100. Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С., Паренаго О.П., Фролов В.М. Гетерогенизированные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены. // Докл. АН СССР. Сер.хим. 1984. Т.276. №6. С.504-508.

101. Chawoin Y., Commereuc., Dawans F. Polymer supported Catalysts. // Progress in Polymer Science. 1977. V.5. P.95-236. (Pergamon Press. Printed in Great Britain).

102. Terasawa M., Yamamoto H., Kaneda K., Imanaka T. Selective Hydrogenation of Acetylenes to Olefins Catalyzed by Polymer-Bound Palladium (II) Complexes. // J. Catal. 1979. V.57. №2. P.315-325.

103. Yukimasa H., Sawai H., Takizawa T. Hydrogenation of Alkenes. Alkynes and Other Substrates Catalyzed by Polymeric Pd (II) Complexes of 2.3.6.7-Octanetetraone tetraoxime. // Macromol. Chem. 1981. V.182. P. 1385-1390.

104. Hoby N.L., Shelton S.R. Hydrogenation of Alkynes with a Palladium Anchored Polystyrene Catalyst. //Tetrahedron. 1981. V.38. №1. P.25-26.

105. Перченко В.Н., Мирскова И.С., Намёткин Н.С., Исследование каталитических свойств координированных соединений полиэтиленим ина. // Докл. АН СССР. 1980. Т.251. №6. С. 1437-1440.

106. А.С. №726076 (СССР). Способ получения циклических моноолефинов С5-С8,- Намёткин Н.С., Перченко В.Н., Шаназарова И.М., Камнева Г.Л., Мирскова И.С. // Опубл. в Б.И. 1980. №13.

107. Караханов Э.А., Пшежецкий B.C., Дедов А.Т., Локтев А.С., Лебедева Т.С. Гидрирование непредельных ароматических и гетероциклических соединений на полимерсодержащих катализаторах. // Докл. АН СССР. 1984. Т.275. №5. С. 10981100.

108. Караханов Э.А., Клюев М.В. Синтез 3-амино-2-метил-5-метиламино-4-метоксиметилпиридина на палладиевых катализаторах. // Журн. орган, химии. 1995. Т.31. №7. С. 1068.

109. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. О механизме гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих полимерах. // Нефтехимия. 1997. Т.37. №5. С.413-419.

110. Selvaraj Р.С., Mahadevan V. Polymer-Supported Palladium and Rhodium Species as Hydrogenation Catalysts. Hi. of Polymer Chemistry. 1997. V.35. P.105-122.

111. Xavier R., Mahadevan V. Polymer-Supported Palladium and Platinum Species as Hydrogenation Catalysts. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1992. V.30. P.2665-2676.

112. Рассадкина E.H., Рождественская И.Д., Калечиц И.В. Синез родий- и палладий-полиамидных комплексных катализаторов и исследование их каталитических свойств в реакциях гомогенного гидрирования. // Кинетика и катализ. 1976. T.XV1I. Вып.4. С.916-920.

113. Michalska Z.M., Ostaszewski В., Zientarska J., Sobczak J.W. Catalytic hydrogenation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 1998. V.129. P.207-218.

114. Arai M., Ebina Т., Shiral M. Synergetic effect of supported Pt-Ni bimetallic catalysts in atmospheric gas-phase hydrogenation of acetonitrile. // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 148. №3-4. P. 155-163.

115. Liu M., Ju W., Liu H., Jheng J. Preparation and characterization of polymer-stabilized Ru-Pt and Ru-Pd bimetallic colloids and their properties for hydrogenation of o-chloronitrobenzene. II J. Calloid Interface Sci. 1999. V.214. №2. P.231-237.

116. Фролов B.M., Новикова A.B., Паршина JI.И., Абдырахманова Г.А. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии комплексов, полученных взаимодействием трихлорида рутения с алифатическими аминами. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. №2. С.223-226.

117. Wan Bs., Liao SJ., Xu Y., Yu Dr. Synergic Effect of Palladium-Based Bimetallic Catalysts for the Hydrogenation of Nitroaromatics. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1998. V.63. Iss.2. P.397-401.

118. L'Argentiere P.C., Figoli N.S. Pd-W., Pd-Co Bimetallic Catalysts' Sulfur Resistance for Selective Hydrogenation. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.2543-2546.

119. Химический энциклопедический словарь. // M.: Сов. энциклопедия. 1983. С.727.

120. Ермаков А.Н., Козлов Ю.Н., Пурмаль А.П. Синергизм в каталитических окислительно-восстановительных превращениях. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №5. С.663-675.

121. Moss R.L., Pope D., Gibbens M.R. Ethylene Hydrogenation over Nickel-Palladium Alloy Films. II). Catal. 1977. V.46. P.204-213.

122. Веденяпин А. А., Гиоргадзе Н.Г., Мурина И.П. и др. Синергизм гидрирующей способности в системе Ni-Pd/Al203. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №1. С. 1113.

123. Лапидус А.Л., Юшин СВ., Мищенко О.И. Адсорбционные свойства Pd-Ni катализаторов, нанесенных на оксид алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С. 1746.

124. Веденяпин А.А., Юшин С.В., Кондратьев Л.Т., Лапидус А,Л. Исследование поверхности Pd-Ni катализаторов методом ИК-спектроскопии. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. №6. С. 1276.

125. Веденяпин А.А., Георгадзе Н.Г., Мурина И.П., Юшин С.В., Чивадзе Г.О., Нефёдов Б.К., Акимов В.М. Синергизм гидрирующей способности в системе Ni-Pd/АЬОз. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. №1. С. 11.

126. Moss R.L., Pope D., Davis B.G. Ethylene Hydrogenation over Nickel-palladium Catalysis. //J. Catal. 1980. V.62. P.161-166.

127. Moss R.L., Pope D., Gibbens H.R. Note. Ethane Hydrogenolysis over Nickel-Palladium Alloy Films. //J. Catal. 1978. V.55. P. 100-104.

128. Караванов A.H., Грязное В.М. Гидрирование ацетиленовых и этиленовых спиртов в жидкой фазе на мембранных катализаторах из бинарных сплавов палладия с никелем и рутением. // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. Вып. 1. С.69-73.

129. Rajashekharam M.V., Chaudhari R.V. Improved stability of a bimetallic Ni-Pd catalysts for hydrogenation of acetofenone and substituted derivatives. // Catal. Letter. 1996. V.41(3.4). P.171-176.

130. Landor S.R. The Chemistry of the Allene. // N.Y.: Acad. Press. 1982. Y.2. №.4. P.910.

131. Мушина E.A., Харькова E.M., Махина Т.К. Олигомеризация непредельных углеводородов. // М.: ИНХС АН СССР. 1987. С.35.

132. Харькова Е.М., Крендель Б.А. Каталитические превращения алленовых углеводородов. Соолигомеризация аллена с метилацетиленом. // Нефтехимия. 1991. Т.31. №3. С.546-552.

133. Мушина Е.А., Махина Т.К., Харькова Е.М. и др. Полимеризация аллена под влиянием Со2(СО)8 //ВМС. 1984. Т.26Б. №9. С.654-660.

134. Schultz R. 7i-allylic complexes from allene. // Tetrahedron Lett. 1964. №6. P.301-304.

135. Lupin M.S., Powell J., Shaw B. Transition Metals. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968. №20. P. 1231-1243.

136. Hughes R.P., Powell J. The Infraction of Conjugated and Cumulative dienes with Allylic Palladium Systems. The Nature of the Rate-determining step for "insertion" Reactions. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. №1. P.275-276.

137. Van Ommen J.G., Van Rens J.G.M., Gellings P.J. An NMR and ESR-Investigation of the Catalytic System Ni(Acac)2. C3H4. (i-Bu)3Al for the Polymerization of Propadiene. //J. Mol. Catal. 1981. №13. P.313-321.

138. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металло-органический катализ в процессах полимеризации. //М.: Наука. 1985. 530С.

139. Дмитриева Т.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис-ацетилацетонатами никеля и палладия. // Координационная химия. 1984. Т. 10. Вып.2. С.213-221.

140. Fisher V.K., Jonas К., Mishach P., Stabba R„ Wilke G. Zum "Nikel Effekt". // Angev. Chem. 1973. №23. P. 1002-1012.

141. Van Ommen J.G., Van Der Ploeg N.J., Van Berkel P.C.J.M., Mars P. An Infrared Investigation of the Catalyst Formation in the System Ni(Acac)2, C3H4, (i-Bu)3Al for Propadiene Polymerization. //J. Mol. Catal. 1977. №2. P.409-420.

142. Табер A.M., Мушина E.A., Кренцель Б.А. Алленовые углеводороды: получение, свойства, применение. //М.: Наука. 1987. 118С.

143. Беренблюм Кластеры палладия в катализе превращений непредельных соединений //Дисс. . докт. хим. наук. М. 1982. С.314.

144. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. // М.: Мир. 1966. 386С.

145. Hoffmann E.G. Molekulspektroskopische Intersuchungen an Organo-Aluminium -Verbindungen. // Z. fur Electrocheinie. 1960. V.64. №5. P.616-631.

146. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. // М.: Изд. Ин. Лит. 1963. 582С.

147. Бондаренко Г.Н., Котов А.В. Интерпретация колебательных спектров и анализ силивого поля тг-аллилгалогенидов переходных металлов. // Докл. АНССР 1974. 219. №5. С. 1150-1153

148. Бажирова Н.Г. Низкотемпературное гидрирование ненасыщенных углеводородов и триацилглицеридов на нанесённых палладиевых катализаторах. //Автореф. дисс. канд. . хим. наук. 1990.

149. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Воль-Эпштейн А.Б., Беренц А.Д. Гидрирование 2-метилбутена-1,3 над палладиевым катализатором. // Нефтехимия. 1976. Т.24. №3. С. 428-434.

150. Зигель С. Стереохимия и механизм гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. // Сб. Катализ. Стереохимия и механизм каталитических реакций. М.: Мир. 1968. С.166-182.

151. Mohainmadi N.A., Rempel G.L. Homogeneous catalytic hydrogenation of polybutadiene. //J. Mol. Catal. 1989. V.50. P.259-275.

152. Doi J., Jano A., Soda K., Burfield D.R. Hydrogenation of Polybutadienes. Microstructure and Thermal Properties of Hydrogenated Polybutadienes // Macromolecules. 1986. 19. P.2409-2412.

153. Mays J.W., Hadjichristidis N. Characteristic Ratios of Model Polydienes and Polyolefins. //Macromolecules. 1984. 17. P.2723-2728.

154. Xianguao G., Rempel G.L. Catalytic hydrogenation of diene polymers. Part I. Kinetic analysis and mechanistic studies on the hydrogenation of polybutadiene polymers in the presence of RhCl(PPh3)3. // J. Mol. Catal. 1990. 63. P.279-298.

155. Pat. 19625835 Germany Ruhl Т., Breitscheidel В., Knoll K., Weigimy S. Verfahren zur Hydrierung on Polymer mit Ruthenium oder Palladiumkatalyzatoren // (BASF AG 19625835). 1996.

156. Pat. 5430163 USA Palladium catalyst system for selective hydrogenation of dienes. // (DSM Copolymers №42128 (1993)) (R.Patterson).

157. Pat. 5475121 USA Patterson R. (DSM Copolymer Inc. №310935) // РЖ Хим. 17Н137П. 1998.

158. Ebrahim-Meshkabad М., Winterbottom J. Heterogeneous hydrogenation of polybutadienes in a stirred tank reactor. // J. Chim. E. Res. Event. Two-Day Symp. 1998. P. 1457-1465 (CA. 129.68125g. 1998).

159. Gehlsen M.D., Bates F.S. Conformational Asymmetry in Poly(vinylcyclohexane) Containing Diblock Copolymers. // Macromol. 1994. У.27. P.3611-3618.

160. Guo X., Scott P. J., Rempel G.L. //J. Mol. Catal. 1992. Y.72. P. 193.

161. Деханд И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. // М.: Химия. 1976. 460С.

162. Коган В.Б., Фридман М.В., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. // М.-Л. Изд.-во АН СССР. 1961. Т. 1. С.548.

163. Jiang Н., Xu J., Liao S., Ju О., Chen Н., Li X. A rernarcable synergic effect of water-soluble bimetallic catalysts in the hydrogenation of aromatic Nitro compounds. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V.142. №2. P. 147-152.

164. L'Argentiere P.C., Canon M.G., Figoli N.S. XPS Studies of the effect of Mn on Pd / AI20,. //Appl. Surf. Sci. 1995. V.89. P.63-68.

165. Навалихина М.Д., Крылов O.B. Гетерогенные катализаторы гидрирования. // Успехи химии. 1998. Т.67. №7. С.656-687.

166. Розанов В.В., Крылов О.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе. // Успехи химии. 1997. Т.66. №2. С. 117-129.

167. Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Олигодиенильные соединения d- и f-переходных металлов: синтез, стабильность. //Изв. РАН. Сер. хим. 1995. №1. С.15-23.

168. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Гупс Э. Органические растворители. // М.: Ил. 1958. 518С.

169. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. //М.: Мир. 1976. 541С.

170. Справочник химика. //Л.-М. Химия. 1964. Т.2. 183а. Fluka Cataloge. 1993/94. Chemical and Biochemicals.

171. Пат. №3474464 США. Способ получения ацетилацетонатов. // Mollens J.C. Wood L.L.//РЖХ. 1970. 19НЮ2П.