Метанирование диоксида углерода в присутствии нанесенных катализаторов на основе комплексов металлов платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Каталитические системы гидрирования диоксида углерода литературный обзор).

1.1 .Термодинамика процесса гидрирования С02.

1.2.Катализаторы гидрирования СОг на основе металлов подгруппы железа.

1.3.Катализаторы гидрирования на основе металлов платиновой группы.

1.4. Механизм реакции метанирования диоксида углерода.

1.5. Исследования реакции гидрирования диоксида углерода на металлокомплексных катализаторах на основе металлов VIII группы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Катализаторы.

2.1.1. Синтез комплекса Ru(OH)Cl3+2TOA.

2.1.2. Получение комплекса RuCl3+2TOA.

2.1.3. Синтез комплекса Ru(OH)Cl3+2 o-C6H8N2.

2.1.4. Получение комплекса Ru(OH)Cl3 +o-C12H8N2.

2.1.5. Получение комплекса RhCl3-4H20 + ТОА.

2.1 .б.Синтез комплекса RhCl3-4H20 + 2ТОА.

2.1.7. Синтез комплекса PtCl2 +2ТОА.

2.1.8. Синтез комплекса PtCl4 +2(C9Hi9)3N.

2.1.9. Гетерогенизация комплексов на носителях.

2.1.10. Получение катализатора Ru(OH)Cl с полисилазаном.

2.1.11. Получение катализатора

Ru(OH)Cl3 + HO(CH2)2OH / у-А1203.

2.1.12. Получение катализатора

RuCl3 + НО(СН2)2ОН / у-А1203.

2.1.13. Получение катализатора

Ru(OH)Cl3 + NH4OH / у-А1203.

2.1.14. Получение катализаторов Яи(ОН)С1з / у-А12Оз,

RuCl3 / у-А1203, RhCl3-4H20 / у-А1203 и H2PtCl6 / у-А1203.

2.1.15. Получение катализатора

Ru(OH)Cl3 + Pd(CH3COO)2 / у-А1203.

2.1.16. Получение катализатора

Ru(OH)Cl3 + [CH3-(OC2H5)2Si- (CH2)4NH2] / у-А1203.

2.1.17. Получение катализатора

Ru(OH)Cl3 + ТОА / 5% Се02 + Si02.

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Микрокаталитическая установка KJ1-2.

2.2.2. Микрокаталитическая установка высокого давления КЛ-ЗД.

2.3. Спектроскопическое исследование комплексов на основе солей рутения и нанесенных каталитических систем.

2.4. Методика определения калибровочных коэффициентов хроматографического анализа.

2.5. Формулы для расчета результатов.

2.5.1. Расчет результатов, полученных в KJT-2.

2.5.2. Расчет результатов, полученных в КЛ-ЗД.

Глава 3. Исследование реакции гидрирования диоксида углерода на каталитических системах на основе комплексов металлов платиновой группы.

3.1. Общий обзор результатов исследования активности и селективности нанесенных катализаторов гидрирования

С02 импульсным методом.

3.2. Катализатор на основе комплекса рутения с триоктиламином.

3.3. Катализатор на основе комплекса родия с триоктиламином.

3.4. Исследование кинетических закономерностей гидрирования диоксида углерода в проточной системе.

3.5. ИК-спектроскопические исследования.

3.6. О возможном механизме гидрирования.

Выводы.

Актуальность проблемы. Общеизвестны преимущества металлоком-плексных катализаторов, проявляющих высокую активность в значительно более мягких условиях по сравнению с традиционными гетерогенными катализаторами и характеризующихся высокой селективностью. Эти свойства, а также легкость варьирования каталитических свойств путем подбора ли-гандов сделали металлокомплексы излюбленным объектом исследования и привели к появлению огромного количества работ в этой области, главным образом, применительно к жидкофазным процессам. При этом значительное внимание исследователей уделялось поискам путей гетерогенизации гомогенных катализаторов, обеспечивающей простоту их отделения от продуктов реакции.

Вместе с тем, последние годы ознаменовались повышенным интересом к металлокомплексам, нанесенным на поверхность носителя, как предшественникам гетерогенных катализаторов газофазных реакций, активных при температурах, значительно превышающих температуру синтеза комплексов, но в то же время более низких по сравнению с температурами, при которых используются традиционные гетерогенные катализаторы. Одной из газофазных реакций, для которой поиск новых низкотемпературных катализаторов несомненно актуален, является реакция гидрирования диоксида углерода в метан.

Гидрирование диоксида углерода приводит, в основном, к тому же типу углеродсодержащих продуктов, что и процессы на основе синтез-газа, однако ассортимент продуктов значительно беднее. Катализаторы, активные в реакции гидрирования СО, обычно активны и в гидрировании СО2, но гидрированию СО2 посвящено несоизмеримо меньшее число работ.

Среди причин интереса к исследованиям гидрирования СО2 в метан (так называемой реакции метанирования) можно выделить, по крайней мере, две:

- возможность получения высококалорийного топлива в странах, где нет запасов природного газа;

- использование этой реакции в качестве средства удаления СО2, непрерывно накапливающегося в кабине космического корабля. Источником кислорода при долгосрочных полетах является электролиз воды, поставляющий водород как побочный продукт, который используется для связывания С02 и получения резервного источника энергии. Образующаяся при метани-ровании вода вновь может быть направлена на электролиз.

Кроме того, исследование гидрирования СО2 позволяет глубже понять механизм процессов на основе синтез-газа.

Известно, что самыми активными катализаторами метанирования СО2 являются металлы VIII группы: рутений, родий, платина, палладий, никель. Однако никель склонен к сильному зауглероживанию, а применение благородных металлов из-за высокой стоимости требует снижения их расхода.

Таким образом, поиск высокоактивных и селективных катализаторов на основе металлов платиновой группы, обеспечивающих проведение процесса гидрирования диоксида углерода при низких температурах и давлениях, имеет важное научное и практическое значение.

Целью работы явилось создание эффективных и селективных нанесенных металлокомплексных катализаторов на основе комплексов металлов платиновой группы с высшими алифатическими аминами, ранее зарекомендовавших себя в качестве исключительно активных катализаторов жидко-фазного гидрирования ненасыщенных органических соединений и полимеров в мягких условиях, для гидрирования диоксида углерода в метан, разработка оптимальных условий процесса и изучение кинетических закономерностей процесса метанирования.

Научная новизна. Впервые катализаторы на основе комплексов рутения, родия и платины с триоктиламином, нанесенные на оксиды алюминия, кремния, титана, использованы для селективного гидрирования диоксида углерода в метан в относительно мягких условиях (403-473 К и атмосферном давлении). Показано, что каталитическая активность синтезированных катализаторов зависит от природы и числа лигандов в исходных металло-комплексах. Установлено, что направление процесса гидрирования диоксида углерода и селективность по метану зависят от природы металла и носителя.

В проточном и импульсном режимах исследованы кинетические закономерности процесса метанирования диоксида углерода, определены порядки реакций по компонентам, вычислены энергии активации. На основании РЖ-спектров предложен вероятный механизм метанирования диоксида углерода с участием промежуточных формиатных и карбонатных структур.

Практическая значимость. Разработаны высокоэффективные нанесенные на минеральные носители катализаторы на основе металлов платиновой группы (родий, рутений и платина), полученные с использованием металлокомплексных предшественников для селективного гидрирования диоксида углерода в метан.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г.) и Международной конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи и тезисы двух докладов. Одна из статей является составной частью цикла работ, удостоенного премии МАИК «Интерпериодика» за 2002 г. 8

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 124 стр, иллюстрируется 35 рисунками и 12 таблицами и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка используемой литературы из 115 наименований.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование реакции гидрирования диоксида углерода в метан в присутствии нанесенных катализаторов на основе комплексов металлов платиновой группы. Показано, что наибольшую активность и селективность по метану (-100%) проявляют системы на основе комплексов трихлорида родия и гидроксотрихлорида рутения с триокти-ламином .

2. Установлено, что система на основе комплекса гидроксотрихлорида рутения с триоктиламином проявляет значительно большую активность (в ~5 раз) по сравнению с аналогичной системой на основе трихлорида рутения. Селективность первой системы достигает 100%, в то время как вторая характеризуется селективностью 40%. По-видимому, это связано с образованием в последнем случае внешнего лиганда за счет координации связи Ru-Н с ионом четвертичной аммониевой соли [NHR3]+ и препятствующего координации диоксида углерода на металле.

3. Установлено, что катализатор, полученный на основе комплекса трихлорида родия с триоктиламином при соотношении лиганда к металлу 2:1 («комплекс II»), проявляет значительно большую активность по сравнению с системой на основе комплекса с соотношением лиганда к металлу 1:1 («комплекс I»). Температура начала реакции в случае комплекса II на 90 К ниже по сравнению с комплексом I, а селективность по метану достигает ~ 100% по сравненению с 45% в случае комплекса I, что свидетельствует о влиянии первоначальной структуры исходных комплексов на активность и селективность катализаторов на их основе несмотря на значительно более жесткие условия проведения реакции по сравнению с условиями синтеза комплексов.

4. Показано, что гидрирование С02 в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса тетрахлорида платины с тринониламином

116 приводит главным образом к образованию СО. Селективность указанного катализатора по метану составляет 21 %.

5. Определены порядки по реагентам (Н2 и С02) и энергии активации реакции метанирования диоксида углерода в импульсной и проточной системах при атмосферном и повышенном давлении в присутствии систем Ru(OH)Cl3 + 2ТОА / у-А1203 и RhCl3-4H20 + 2ТОА / у-А1203.

6. Показано, что рутений- и родийсодержащие катализаторы на основе комплексов с триоктиламином, приготовленные в мягких условиях, проявляют значительно более высокую активность по сравнению с традиционными нанесенными металлическими катализаторами, полученными методом пропитки носителя растворами солей с последующей жесткой термической обработкой в окислительной и восстановительной средах.

7. На основании ИК-спектроскопических исследований предложен механизм формирования активных структур катализаторов, ведущих гидрирование С02 через образование карбоксилатных структур и обсуждается вероятный механизм процесса.

1. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию.- М.: Высшая школа, 1994.- 400 с.

2. Розовский А .Я. Физико-химические аспекты утилизации С02 // Ж. физ. химии,- 1996.- Т. 70, № 2.- С. 199-207.

3. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды // Нефтехимия.- 1999.- Т. 39, № 2.- С. 83-97.

4. Катализ в Сгхимии / Под ред. Кайма В.- JL: Химия, 1987.- 296 с.

5. Локтев С.М. Современное состояние нефтехимии и химии одноуглерод-ных молекул. В кн.: Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия, 1987.- С. 184-224.

6. Коломников И.С., Лысяк Т.В. Диоксид углерода в координационной химии и катализе // Успехи химии.- 1990.- Т. 59, № 4.- С. 589-618.

7. Паушкин Я.М., Жоров Ю.М., Лапидус А.Л., Горлов Е.Г. Углеводороды из С02 и Н2 // ДАН СССР.- 1988.- Т. 298, № 2.- С. 374-378.

8. Фролов В.М., Набокова В.Р., Крылова А.В., Кузнецов Л.Д., Бродская И.Г. Новые катализаторы утилизации диоксида углерода // Тезисы докладов НТК "Экологическая защита городов ".- Москва, 1996.- С. 99-101.

9. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Уголь и природный газ источники для получения искусственного жидкого топлива и химических продуктов.- М.: Знание, 1986.- 46 с.

10. Розовский А.Я. Новые данные о механизме каталитических реакций с участием окислов углерода. Механизм синтеза метанола из С02 // Кинетика и катализ,- 1980.- Т. 21, вып. 1.- С. 97-107.

11. Розовский А.Я. Утилизация С02 потенциальный источник углерода для нефтехимии // Нефтехимия.- 1995.- Т. 35, № 3.- С. 248-255.

12. Розовский А.Я. Проблемы переработки природного ( попутного) газа в моторные топлива // Катализ в промышленности.- 2001.- № 1.- С. 23-31.

13. Baiker A. Utilization of carbon dioxide in heterogeneous catalytic synthesis // Appl. Organometal Chemistry.- 2000.- Vol. 14,- P. 751-762.

14. Herwijnen Т., Doesburg H., Jong W.A. Kinetics of CO and C02 on a Nickel Catalyst // J. Catal.- 1973,- Vol. 28, № 3.- P. 391-393.

15. Mills G.A., Steffgen F.W. Catalytic methanation // Catal. Rew.- 1973,- Vol.8, №2.-P. 159-210.

16. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. Справочник.- М.: Химия, 1985.-459 с.

17. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. JL: Гостоптехиздат, I960.- 575 с.

18. Полянский А.Б., Былина С.Г., Рождественский В.П. Термодинамика метанирования в системе СО-СО2-Н2-СН4-Н2О-С // Сар. гос. ун-т.- Саратов, 1989.- 20 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 5.05.89, № 429ХП89.

19. Ибраева З.А., Некрасов Н.В., Гудков Б.С., Якерсон В.И., Бейсембаева З.Т., Голосман Е.З., Киперман C.JL Кинетика метанирования диоксида углерода на никелевом катализаторе // Теорет. и эксперим. химия.- 1990.- № 5.-С. 620-624.

20. Dalmon J.A., Martin G.A. Intermediates in CO and C02 Hydrogenation over Ni Catalysts // J. Chem. Soc., Farad. Trans I.- 1979.- Vol. 75, № 5. p. Ю11-1015.

21. Falconer J.L., Zagli A.E. Adsorption and Methanation of Carbon Dioxide on a Nickel / Silica Catalyst // J. Catal.- 1980.- Vol. 62, № 2.- P. 280-285.

22. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ким A.O., Паушкин Я.М. Взаимодействие С02 и Н2 в присутствии Со и Ni-катализаторов // Известия Академии наук. Серия химическая.- 1993.- № 3.- С. 482-484.

23. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Е.З., Соболевский B.C., Якер-сон В.И. Об адсорбции водорода и окислов углерода и механизме реакции метанирования на никелевых катализаторах // Кинетика и катализ.- 1975.-том 16, №4,-С. 975-978.

24. Коньон Ж.-М., Маргерен Ж. Кинетика метанирования окислов углерода // Кинетика и катализ.- 1975.- том 16, № 6.- С. 1552-1559.

25. Зубанова Л.Г., Кротова И.Н., Севостьянов В.П. Образование монооксида углерода при гидрировании диоксида углерода и его роль в этом процессе // Нефтехимия,- 1999,- том 39, № 2.- С. 117-119.

26. Кротова И.Н. Каталитическая активация молекулы оксида углерода (IV). Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1999.-145 с.гг %

27. Aksoylu А.Е., Onsan Z.I. Hydrogenation of carbon oxidex using coprecipi-tated and impregnated Ni / A1203 catalysts // Applied catalysis A: General.- 1997.-Vol. 164, № 1-2,- P. 1-11.

28. Ибраева 3.A., Некрасов H.B., Костюковский M.M., Бейсембаева З.Т., Якерсон В.И., Киперман C.JI. Кинетика совместного метанирования оксидов углерода на никелевом катализаторе // Кинетика и катализ.- 1989.- том 30, вып. 6.- С. 1393-1396.

29. Jnioui A., Eddouasse М., Amariglio A., Ehrhardt J.J., Alnot М., Lambert J., Amariglio H. Catalytic Activation of Cobalt Induced by Oxidizing Treatments in the Methanation of Carbon Dioxide // Journal of Catalysis.- 1987.-Vol.106, № 1.-P. 144-165.

30. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation of C02 on Group VIII Metals. IV. Specific Activities and Selectivities of Silica-Supported Co, Fe and Ru // Journal of Catalysis.- 1984.- Vol.87.- P. 352-362.

31. Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J.D., Rodriguez-Ramos I., Rodriguez-Reinoso F. Hydrogenation of C02 on Fe / Carbon Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.- 1986.- Vol. 31, № 2,- P. 349-354.

32. Мамедов A.X., Мирзабекова C.P., Крылов O.B. О возможности цепного механизма активации С02 в присутствии водорода на железе и рении // Кинетика и катализ.- 1995.- том 36, № 4.- С. 635-636.

33. Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х., Крылов О.В. Особенности восстановления С02 в присутствии водорода в условиях термопрограммированной реакции на катализаторах Fe/Al203, Re/Al203 и Сг-Мп-0/А1203 // Кинетика и катализ.- 1996,- том 37, № 2.- С.276-285.

34. Cubeiro M.L., Morales Н., Goldwasser M.R., Perez-Zurita M.J., F. Gonzalez-Jimenez, С. Urbina de N. Hydrogenation of carbon oxides over Fe / A1203 catalysts //Applied Catalysis A: General.- 1999.- Vol. 189.- P. 87-97.

35. Hisanori Ando, Yasuyuki Matsumura, Yoshie Souma. A comparative study on hydrogenation of carbon dioxide and carbon monoxide over iron catalyst // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2000.- Vol. 154.- P. 23-29.

36. Shi-Run Yan, Ki-Won Jun, Ji-Sook Hong, Myoung-Jae Choi, Kyu-Wan Lee. Promotion effect of Fe-Cu catalyst for the hydrogenation of C02 and applicationto slurry reactor // Applied Catalysis A: General.- 2000.- Vols. 194-195.- P. 6370.

37. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ.-М.: Мир, 1984,- 520 с.

38. Закумбаева Г.Д., Урумбаева Ш.У., Нигметова Д.Г. Механизм гидрирования диоксида углерода на никелевых катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985,-№3. с. 19-24.

39. Pijolat М., Perrichon V., Primet М. Hydrocondensation of carbon dioxide over an iron-alumina catalyst: a three-step model // J. Mol. Catal.- 1982.- Vol. 17, №2,3,-P. 367-380.

40. Pijolat M., Perrichon V. Mise en e'vidence de'trois etapes danse'hydrogenation de C02 sur un catalyseur Fe/Al203 // C. r. Acad. Sci.- 1982.- 295. ser. 2.-№ 3.- P. 343-346.

41. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины: Пер. с англ.- М.: Мир, 1978.- 368 с.

42. Solymosi F., Erdohelyi A. Hydrogenation of С02 to СН4 over Alumina-supported Noble Metals // Journal of Molecular Catalysis.- 1980.- Vol. 8.- P. 471474.

43. Solymosi F., Erdohelyi A., Bansagi T. Methanation of C02 on Supported Rhodium Catalyst // Journal of Catalysis.- 1981.- Vol. 68.- P. 371-382.

44. Solymosi F., Erdohelyi A., Bansagi T. Infrared Study of the Reaction of Adsorbed Formate Ion with H2 on Supported Rh Catalysts // Journal of Catalysis.-1981,-Vol. 72.-P. 166-169.

45. Tokio Iizuka, Yukari Tanaka, Kozo Tanabe. Hydrogenation of CO and C02 over Rhodium Catalysts Supported on Various Metal Oxides // J. Catal.- 1982.-Vol. 76,-P. 1-8.

46. Takashi Inoue, Tokio Iizuka, Kozo Tanabe. Hydrogenation of Carbon Dioxide and Carbon Monoxide over Supported Rhodium Catalysts under 10 bar Pressure // Applied Catalysis.- 1989.- Vol. 46.- P. 1-9.

47. Trovarelli A., De Leitenburg C., Dolcetti G., LLorca J. C02 Methanation under Transient and Steady-State Conditions over Rh / Ce02 and Ce02-Promoted Rh / Si02: The Role of Surface and Bulk Ceria // Journal of Catalysis.- 1995.- Vol. 151.- P. 111-124.

48. De Leitenburg C., Trovarelli A. Metal-Support Interactions in Rh / Ce02, Rh / Ti02, and Rh / Nb205 Catalysts as Inferred from C02 Methanation Activity // Journal of Catalysis.- 1995.-Vol. 156.-P. 171-174.

49. Kusama H., Bando K.K., Okabe K., Arakawa H. Effect of metal loading on C02 hydrogenation reactivity over Rh / Si02 catalysts // Applied Catalysis A: General.- 2000.- Vol. 197,- P. 255-268.

50. Bando K.K., Soga K., Kunimori K., Ichikuni N., Okabe K., Kusama H., Sayama K., Arakawa H. C02 hydrogenation activity and surface structure of zeolite-supported Rh catalysts // Applied Catalysis A: General.- 1998.- Vol. 173, № l.-P. 47-60.

51. Bando K.K., Soga K., Kunimori K., Arakawa H. Effect of Li additive on C02 hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts // Applied Catalysis A: General.- 1998.- Vol. 175, № 1-2,- P. 67-81.

52. Reyes P., Concha I., Pecchi G., Fierro J.L.G. Changes induced by metal oxide promoters in the performance of Rh-Mo / Zr02 catalysts during CO and C02 hydrogenation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1998.- Vol. 129, № 2-3,- P. 269-278.

53. De Leitenburg C., Trovarelli A., Kaspar J. A Temperature-Programmed and Transient Kinetic Study of C02 Activation and Methanation over Ce02 Supported Noble Metals // Journal of Catalysis.- 1997.- Vol. 166.- P. 98-107.

54. Boffa A., Lin C., Bell A.T., Somorjai G.A. Promotion of CO and C02 Hydro-genation over Rh by Metal Oxides: The Influence of oxides Lewis Acidity and Reducibility// Journal of Catalysis.- 1994.-Vol. 149, № l.-P. 149-158.

55. Fisher I.A., Bell A.T. A Comparative Study of CO and C02 Hydrogenation over Rh / Si02 // Journal of Catalysis.- 1996.- Vol. 162, № l.-P. 54-65.

56. Solymosi F., Erdohelyi A., Kocsis M. Surface Interaction between H2 and C02 on Rh / A1203, Studied by Adsorption and Infrared Spectroscopic Measurements // J. Catal.- 1980,- Vol. 65,- P. 428-436.

57. Karn F.S., Shultz J.F., Anderson R.B. Hydrogenation of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Supported Ruthenium Catalysts at Moderate Pressures // J. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.- 1965,- Vol. 4, № 4.- P.265-269.

58. Lunde P. J., Kester F.L. Rates of Methane Formation from Carbon Dioxide and Hydrogen Over a Ruthenium Catalyst // Journal of Catalysis.- 1973.- Vol. 30.- P. 423-429.

59. Solymosi F., Erdohelyi A., Kocsis M. Methanation of C02 on Supported Ru Catalysts // J. Chem. Soc, Faraday Trans. I.- 1981.- Vol. 77, № 5.- P. 1003-1012.

60. Zagli E., Falconer J. Carbon Dioxide Adsorption and Methanation on Ruthenium//J. Catal.- 1981.- Vol. 69,-P. 1-8.

61. Kaoru Takeishi, Ken-ich Aika. Comparison of carbon dioxide and carbon monoxide with respect to hydrogenation on Raney ruthenium catalysts // Applied Catalysis A: General.- 1995.- Vol. 133, № 1.- P. 31-45.

62. Комова 3.B., Корабельников JI.M., Алексеев A.M., Кузнецов Л.Д. Каталитическое гидрирование диоксида углерода на рутениевом катализаторе // Катализ в промышленности.- 2001,- № 3.- С. 54-58.

63. Roman Martinez M.C., Cazorla - Amoros D., Linares - Solano A., Salinas -Martinez de Lecea C. C02 hydrogenation under pressure on catalysts Pt-Ca / С // Applied Catalysis A: General.- 1996.- Vol. 134, № 1.- P. 159-167.

64. Закумбаева Г.Д., Закарина H.A., Бекетаева Jl.A., Найдин В.А. Металлические катализаторы.- Алма-Ата: Наука, 1982.- 288 с.

65. Жиляева Н.А., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., Фролов В.М. Гидрирование СОг в метан в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса рутения с триоктиламином. // Нефтехимия, 2000, т. 40, № 6, С. 422-426.

66. Фролов В.М., Жиляева Н.А., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П. Метанирова-ние диоксида углерода в присутствии катализаторов на основе комплексов рутения и родия с триоктиламином. // Нефтехимия, 2001, т. 41, № 6, С.430-435.

67. Sneeden R.P.A. Comprehensive organometallic chemistry.The synthesis, reactions and structures of organometallic compounds.- Pergamon press: Oxford.-1982,-Vol. 8.- P. 225-283.

68. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation of CO2 on Group VIII Metals. II. Kinetics and Mechanism of C02 Hydrogenation on Nickel // J. Catal.-1982,- Vol.77, № 2.- P. 460-470.

69. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир, 1969.-512с.

70. Erdohelyi A., Kocsis М., Solymosi F. А С02 katalitikus reakcioi. А С02 hidrogenezese mettanna hordoziff Ru katalisatorokon // "Magy kem. folyoirat".-1982.-Vol. 88, №3.-P. 97-104.

71. Крылов O.B., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии.- 1995.- Т. 64, № 1.- С. 66-92.

72. Maatman R., Hiemstra S. Kinetic study of the methanation of C02 over nickel-alumina // J. Catal.- 1980,- Vol. 62, № 2.- P. 349-356.

73. Власенко В.М., Юзефович Г.Е. Механизм каталитического гидрирования окислов углерода в метан // Успехи химии.- 1969.- Том 38, № 9.- С. 16221630.

74. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов.- Киев: Техника, 1973.- 147 с.

75. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии.- 1995.- Т. 64, № 9.- С. 935-958.

76. Gupta N.M., Kamble V.S., Kartha Y.B., Iyer R.M. FTIR Spectroscopic Study of the Interaction of C02 and C02+H2 over Partially Oxidized Ru/Ti02 Catalyst // J.Catal.- 1994.- Vol. 146, № 1.- P. 173-184.

77. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide // Chemical Reviews.- 1995,- Vol. 95, № 2,- P. 259-272.

78. Denise В., Sneeden R.P.A. Hydrogenate C02 // CHEMTECH.- 1982.- Vol. 12, №2,-P. 108-112.

79. Denise В., Sneeden R.P.A. Hydrocondensation of C02. III. Reaction of carbon dioxide and hydrogen with copper and palladium bis(diphenylphosphino)methane complexes // J. Organomet. Chem.- 1981.- Vol. 221, № 1.- P. 111-116.

80. Tominaga K.-i., Sasaki Y., Kawai M., Watanabe Т., Saito M. Ruthenium Complex Catalysed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Carbon Monoxide, Methanol and Methane // Journal of the Chemical Society: Chemical Communications.- 1993.- № 7.- P. 629-631.

81. Leitner W., Dinjus E., Gabner F. Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium-catalysed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // Journal of Organo-metallic Chemistry.- 1994.- Vol. 475,- P. 257-266.

82. Караханов Э.А., Егазарьянц С.В., Кардашев С.В., Максимов A.JL, Ми-носьянц С.С., Седых А.Д. Каталитическое гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту в водных растворах полиэтиленоксида // Нефтехимия.- 2001.- том 41, № 4.- С. 293-297.

83. Lindner Е., Keppeler В., Wegner P. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide with the cationic bis(chelate)rhodium complex Rh (PnO)2.[BPh4] // Inorganica Chimica Acta.- 1997.-Vol. 258, № l.-P. 97-100.

84. Zhang J.Z., Li Z., Wang H., Wang C.Y. Homogeneous catalytic synthesis of formic acid (salts) by hydrogenation of C02 with H2 in the presence of ruthenium species // J. Molec. Catal. A: Chemical.- 1996.- Vol. 112, № 1.- P. 9-14.

85. Thomas C.A., Bonilla R.J., Huang Y., Jessop P.G. Hydrogenation of carbon dioxide catalyzed by ruthenium trimethylphosphine complexes- Effect of gas pressure and additives on rate in the liquid phase // Can. J. Chem.- 2001.- Vol. 79.-P. 719-724.

86. Chuanqi Yin, Zhitao Xu, Sheng-Yong Yang, Siu Man Ng, Kwok Yin Wong, Zhenyang Lin, Chak Po Lau. Promoting Effect of Water in Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid // Organometallics.- 2001.-Vol. 20.- P. 1216-1222.

87. Yasuo Musashi, Shigeyoshi Sakaki. Theoretical Study of Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Reaction Mechanism Involving a New Type of a-Bond Metathesis // J. Am. Chem. Soc.- 2000.-Vol. 122.- P. 3867-3877.

88. Hutschka F., Dedieu A., Eichberger M., Fornika R., Leitner W. Mechanistic Aspects of the Rhodium-Catalyzed Hydrogenation of C02 to Formic Acid A Theoretical and Kinetic Study // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- Vol. 119.- P. 44324443.

89. Shao С., Chen M. In situ FT-IR studies on the C02 hydrogenation over the Si02-supported RhM (M = Cr, Mo, W) complex catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.- Vol. 166, № 2,- P. 331-335.

90. Shao C., Chen M. In situ FT-IR studies on the C02 hydrogenation over the Si02-supported PtM (M = Cr, Mo, W) complex catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001,- Vol. 170, № 1-2,- P. 245-249.

91. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы.- М.: Химия, 1981.- 160 с.

92. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ.- М.: Мир, 1989.- 360 с.

93. Закарина Н.А., Закумбаева Т.Д. Высокодисперсные металлические катализаторы." Алма-Ата: Наука, 1987.- 168 с.

94. Фролов В.М., Паренаго О.П., Ковалева Л.С., Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И. Новые высокоактивные нанесенные палладийсодержащие катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых соединений в олефины // Нефтехимия." 1984,- Т. 24, № 6,- С. 783-789.

95. Шуйкина Л.П., Турисбекова К.К., Фролов В.М. Высокоактивные нанесенные катализаторы гидрирования ненасыщенных органических соединений на основе комплексов родия с триоктиламином // Кинетика и катализ.-1997.-Т. 38, №3,-С. 403-407.

96. Клигер Е.Г., Шуйкина Л.П., Фролов В.М. Гидрирование олефинов в присутствии катализаторов на основе комплексов дихлорида платины с алифатическими аминами // Кинетика и катализ.- 1995.- Т. 36, № 2.- С. 319320.

97. Клигер Е.Г., Шуйкина Л.П., Фролов В.М. Гомогенные и нанесенные катализаторы гидрирования а-олефинов на основе комплексов тетрахлорида платины с алифатическими аминами // Кинетика и катализ.- 1995.- Т. 36, № 4.- С. 546-549.

98. Самохин П.В. Механохимические катализаторы в реакциях одноугле-родных молекул. Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук.- Москва, ИНХС, 2000,- 146 с.

99. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии.- Ленинградский университет, 1973.-284 с.

100. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.- М.: Химия, 1974.

101. Кукина А.И., Баландин А.А. Практикум по органическому катализу.-М.: Химический факультет МГУ, 1966.- 344 с.

102. Автократова Т.Д. Аналитическая химия рутения.- М.: АН СССР, 1962.264 с.

103. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы.- Алма-Ата: Наука, 1978.- 304 с.

104. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.- М.: Наука, 1964,- 608 с.

105. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант.- Л.: Химия, 1973.- 256 с.

106. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика.- М.: Наука, 1980.- 323 с.

107. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда.- М.: Наука, 1988.303 с.