Поликонденсация оксида углерода с водородом и метана на нанесенных железооксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез углеводородов из оксида углерода с водородом.

1.1.1. Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторах.

1.1.2. Гипотезы о механизме синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом

1.1.3. Влияние размера частиц активной фазы и носителя на активность и се-, лективность катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.1.4. Железные катализаторы, нанесенные на силикагель

1.2. Общие представления о механизме превращений метана.

1.2.1. Поликонденсация метана

1.2.2. Конверсия смесей метана с водой и с диоксидом углерода

1.3. Продукты уплотнения в гетерогенном катализе

1.4. Поликонденсация утлеродсодержащих соединений - возможный путь синтеза углеводородов в природе

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Установки и методики проведения опытов.

2.1.1. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации оксида углерода с водородом

2.1.2. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации метана и конверсии его

2.2. Катализаторы.

2.2.1. Приготовление катализаторов

2.2.2. Характеристика катализаторов

2.2.3. Модифицирование катализаторов

2.3. Анализ продуктов реакции.

2.3.1. Анализ газообразных продуктов реакции.

2.3.2. Исследование состава полициклических ароматических углеводородов в продуктах уплотнения

2.4. Расчет материального баланса

2.5. Разработка катализатора для дожита оксида углерода

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Поликонденсация оксида углерода с водородом

3.1.1. Изучение поликонденсации смеси С0+ЗН2 на Fe20ysi02 катализаторах разного генезиса

3.1.2. Влияние температуры на поликонденсацию смеси СО+ЗН

3.1.3. Влияние состава смеси оксид углеро-да-водород на ход поликонденсации.

3.1.4. Влияние ароматических соединений на ход поликонденсации оксида углерода с водородом.

3.2. Изучение превращений метана

3.2.1. Поликонденсация метана

3.2.2. Конверсия смесей метана с диоксидом углерода

3.2.3. Конверсия смеси метана и воды.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .III

4.1. Доликоцценсация оксида углерода с водородом

4.2. Процессы превращения метана

ВЫБОЛИ

Изучение превращений легких газов (Н^, СО, СН4) и их смесей на гетерогенных катализаторах представляет интерес как для разработки путей синтеза различных веществ, так и дая выяснения механизма протекавших процессов.

Интерес к гидрогенизации оксида углерода в последние годы значительно возрос [i] в связи с энергетическим кризисом и со-ответствуадим повышением цен на нефть, так как гидрогенизация оксида углерода позволяет вещества, обычно получаемые из нефти, получать из угля, даже из самого низкосортного. В США и Англии разработаны и уже начали осуществляться программы по использованию углей для получения синтетического бензина. Разрабатываются процессы гидрогенизации оксида.углерода с целью получения других соединений (С2Н4, HOCEgCHgOH, roh ). Так, в ФРГ намечается пуск промышленных установок по получению этилена из бурого угля в 1991 г. Уже сейчас гидрогенизация оксида углерода используется для получения моторного топлива в ЮАР (1,4 млн.т в год) и метанола во многих странах.

Процессы пиролиза метана и конверсии его смесей с водой и с диоксидом углерода осуществляются в промышленности с целью получения сажи, водорода и синтез-газа [2, з).

Как процессы гидрогенизации оксида углерода, так и превращения метана осложняются отложением углеродистых соединений на поверхности катализаторов, что изменяет активность и селективность последних в ходе процесса. Отсюда ясна необходимость тщательного изучения всех этих процессов и выяснения влияния на них образующихся на катализаторе отложений.

С другой стороны, существует мнение, что органические вещества в горных, вулканических породах и минералах магматического и гидротермального происхождения [4, б], а также в ранней солнечной системе [б] образовались цри поликонденсации легких газов. При этом считается, что активным компонентом поликонденсации в этих условиях явились соединения железа. Кроме этого, железо как чистое, так и промотированное другими элементами, широко используется в качестве катализатора поликонденсации оксида углерода с водородом. Основным компонентом горных пород и широко используемым в качестве носителя веществом является оксид кремния. Поэтому в качестве катализатора поликонденсации оксида углерода с водородом и метана, а также конверсии метана нами был выбран оксид железа, нанесенный на оксид кремния.

Хотя в настоящее время синтез углеводородов гидрогенизацией оксида углерода используется в промышленных масштабах только в ЮАР [l3] в ближайшее время этот процесс будет использоваться во многих странах [i] так как повышение цен на нефть и ограниченность ее запасов требуют необходимость синтеза углеводородов из угля. А синтез Фишера-Тропша в отличие от процессов ожижения углей водородом под давлением позволяет получать углеводороды из любого угля, даже самого низкосортного.I.I.I. Адсорбция оксида углерода и водорода на оксидных и металлических катализаторахСледует отметить относительное единство данных различных авторов по взглядам на механизм адсорбции оксида углерода на различных катализаторах. Некоторые данные по адсорбции СО подтверждены квантово-механическими расчетами по расширенному методу йпккеля [l4, 1б].

Исследованию адсорбции оксида углерода на цинке, железе, никеле и их оксидах разной степени окисления посвящен целый ряд работ Роева и £усова с соавторами [l6-2l]. В этих работах показано, что на оксидах металлов оксид углерода адсорбируется в положительно заряженной форме, в которой связь С-0 упрочнена. Отклонение состава оксида от стехиометрического в сторону появления "лишнего" металла ведет к появлению адсорбированных молекул в отрицательно заряженной форме. Оксид углерода, адсорбированный в отрицательно заряженной форме, характерен для чистых металлов. В этой форме связь С-0 ослаблена, причем на железе уже при комнатной температуре эта связь ослаблена настолько, что адсорбированная молекула СО диссоциирует [22].

В работах [24, 2б] по изучению совместной адсорбции оксида углерода с водородом отмечается, что цри совместной адсорбции СО и Н2 количество адсорбировавшихся веществ и теплота адсорбции на моль адсорбата значительно больше сумм соответствующих величин для чистых газов, измеренных в тех же условиях. Очевидно, при совместной адсорбции образуются комплексы оксида углерода с водородом. Об этом говорит также тот факт, что часто при десорбции адсорбированной смеси оксида углерода с водородом любого состава десорбируется смесь с равным количеством молей оксида углерода и водорода [24, 2б] или смесь, отклонявшаяся по составу от исходной к эквимолярной [2б]. Карби-дирование поверхности восстановленного железного катализатора приводит к увеличению числа молекул оксида углерода, адсорбированных в отрицательно заряженной форме. Цри дальнейшем (выше 30 %) карбидировании поверхности число молекул СО адсорбированных в отрицательно заряженной форме, уменьшается. Число молекул СО адсорбированных в положительно заряженной форме, уменьшается симбатно увеличению карбидирования железа [27].I.I.2. Гипотезы о механизме синтеза углеводородов из оксида углерода с водородомПервыми механизм синтеза углеводородов из оксида углерода с водородом предложили Фишер и Трошп [28, 29]. Предложенныи ими карбидный механизм заключается в том, что сначала металл-катализатор, взаимодействуя с оксидом углерода, образует карбид, затем гидрирование карбида дает метиленовые группы, которые полимеризуются на поверхности катализатора в углеводороды35) :хМе+^СО — МехС^ +н/Н2(I)(на Со'и. Hi) (на£е)Затем Фишер [зо] предположил, что метиленовые группы образуются путем восстановления богатых углеродом карбидов не до металла, а до карбидов с меньшим содержанием углерода, при взаимодействии которых с оксидом углерода богатые углеродом карбиды регенерируются.

Карбидную теорию развивали Крексфорд и Райдил [31, 32]. Они считали, что карбидированная поверхность играет не только роль промежуточного соединения, но и выполняет каталитические функции. Авторы предполагали, что метиленовые группы, получаадиеся из карбидов, в зависимости от состава поверхности катализатора могут реагировать по-разному. Если поверхность катализатора в основном металлическая и концентрация адсорбированных атомов водорода большая, то метилен гидрируется в метан; если же концентрация адсорбированных атомов водорода маленькая, то метиленовые группы соединяются в цепи,^ Здесь и далее в литературном обзоре схемы и уравнения даются по ссылкам.образуя гигантскую молекулу, и углеводороды получаются в результате гидрокрекинга этих гигантских молекул.

Карбидный механизм во всех его вариантах не раз подвергался критике. Так, этот механизм не объясняет образования кислородсодержащих соединений, не учитывает принцип сохранения валентного угла в катализе. Для катализатора Со-тм^/ки-зельгур Эйдус и Зелинский [зз] показали, что скорость образования карбидов в 4 раза меньше скорости их восстановления водородом и в 10 раз меньше скорости образования продуктов. Отсвда следует, что в условиях синтеза карбиды не могут накапливаться на катализаторе, то есть не могут выполнять каталитические функции. А с другой стороны, скорость суммарного процесса не может быть больше скорости любой из стадий, то есть карбидирование не может быть промежуточной стадией образования продуктов реакции. Позднее Башкиров с сотр. [34] методом меченых атомов показал, что на плавленном железном катализаторе только 0,03 % продуктов с числом углеродных атомов больше единицы образуются через карбид.

Хотя карбидная теория обстоятельно раскритикована в литературе, тем не менее она сыграла большую стимулирующую роль в изучении механизма синтеза. Для некоторых катализаторов возможность синтеза через карбиды доказывается и в последние годы (35, 36].

Схему полимеризации метиленовых групп Крекефорда [32| видоизменил Херингтон [37]. Он считает, что сначала соединяются два метиленовых радикала, адсорбированные на атомах никеля с минимальным межатомным расстоянием (2,47 А), затем к образующемуся этену присоединяется еще один метиленовый радикал, а полученный при этом пропен остается адсорбированным на дублете. Хотя по этой схеме соблвдается принцип сохранения валентного утла, она не может объяснить образование ^-олефинов и отсутствие дакланов, которые по такой схеме обязательно должны получаться.

Эйдус [38] также считал, что продукты реакции образуются полимеризацией метиленовых радикалов, однако он предполагал, что метиленовые радикалы образуются не гидрированием карбида, а каталитическим восстановлением СО flo'CHg :О нII + Iс но-нIс-нн о-ни, 1+1н с-нн20 + 'сн2 (2)Схему полимеризации метиленовых радикалов с участием адсорбированного оксида углерода предложили Каржавин и Полякин [39, 40]:Що]Сh-c-h0hjc-h(fe (ад(3)Однако, эта схема вызывает возражения по стехиометрии и не предусматривает каталитической активности у однородных катализаторов, а также не объясняет образование кислородсодержащих соединений.

Наряду со схемами, описнващими образование только углеводородов, были предложены схемы, предусматривающие совместное образование углеводородов и кислородсодержащих соединений. Первыми образование кислородсодержащих соединений в качестве промежуточных веществ предположили Эльвинс и Наш |4l]. Онисчитали, что спирты являются промежуточными веществами в образовании как углеводородов, так и различных кислородсодержащих соединений. Смит с сотр. [42] также считали, что образование как углеводородов, так и кислородсодержащих соединений протекает через кислородсодержащие комплексы, получавдиеся на поверхности катализатора из окиси утлерода и водорода. Разложение такого комплекса может дать олефин и воду, соединение с олефином - более крупный комплекс, а десорбция в объем дает кислородсодержащее соединение.

Сторч, Голамбик и Андерсон [43] разработали схему, альтернативную метиленовой гипотезе. Признавая, что механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 не вполне ясен, они считали в сущности верными следующие два момента: то, что растущая цепь имеет в своем составе кислородсодержащие группы и что рост цепи происходит у крайних или смежных с крайними углеродных атомов лишь с одного конца растущей цепи. Схема, разработанная ими, заключается в зарождении цеди с образованием оксиметшгеновых группй н он п \ /С + 2Н — С (4)II IIМ Мросте цепии он н он н он н3с он\/ \/ I I 2Н ч/ (5)с + с -ТШ сс сII II IIмм мм ммR OH R ОН II R СИ- С-ОНIIМММ мми прекращении роста цепи, происходящем за счет процессов гидрирования, десорбции промежуточного соединения в объем и т.д. В современной литературе эта гипотеза известна как модель Андерсона.

Схемы, предусматривающие образование олефинов путем дегидратации спиртов |44], очевидно, неправильны, так как даже на хороших дегидратирующих катализаторах дегидратация спирта при температуре синтеза идет с небольшой скоростью [43]. Как показал Бадин [45], олефины через спирты могут получаться, но длина цепи углеродных атомов у олефина будет на один атом меньше, чем у спирта. В этом случае процесс превращения спирта в олефин включает следующие стадии: I - дегидрирование спирта в альдегид; 2 - разложение альдегида на СО Hg и олефин. Далее олефин может гидрироваться в соответствующий алкан. Образование олефина и алкана с числом углеродных атомов на один меньше, чем у исходного спирта, наблюдали при разложении спиртов также авторы ]4б].

Вывод о том, что спирты не могут являться предшественниками олефинов, сделал также Вэйткэмп [47] на основании исследования состава продуктов синтеза, полученных на железном катализаторе, и с учетом термодинамических данных.

Одной из гипотез механизма синтеза из оксида углерода и водорода, часто обсуждаемых в современной литературе [2б], является схема Шхлера ]48 49]. Как и модель Андерсона [43J, эта схема исходит из существования оксиметиленовых групп наповерхности катализатора. Однако, по Пихлеру, рост цепи происходит за счет внедрения СО между атомами металла и углерода из оксиметиленовой группы с последующим гидрированием СО :Продолжение схемы предусматривает образование не только углеводородов, но и всех классов кислородсодержащих соединений.

В цитированных выше работах сотрудников ИНХС АН СССР также показано, что концентрация активных центров на поверхности мала и концентрация активных первичных комплексов на активных центрах также незначительна. Отсюда следует, что синтез должен протекать по ступенчатому механизму путем присоединения СО и Hg к промежуточному комплексу, а не по конденсационному, который предусматривает рост цепи за счет взаимодействия поверхностных комплексов между собой. Ступенчатый механизм синтеза предполагается и во многих других работах [26, 59, 60].

О большой активности атомарного углерода свидетельствует то, что в условиях синтеза он реагирует даже с водой с образованием метана и диоксида углерода [б8]. Однако авторы 1б8]считают, что в условиях синтеза образование метана из активного атомарного углерода происходит все же при гидрировании его водородом.

Авторы некоторых работ [б9-71] образование атомарного активного углерода не выделяют в самостоятельную стадию, считая, что сразу образуются СБ^. частицы, где х= I, 2, 3.

Первым влияние носителя и размера частиц металла на реакцию взаимодействия оксида углерода с водородом показал Ваннике в 1975 г. [75]. В этой работе он установил, что активность нанесенных платиновых катализаторов в метанировании оксида углерода, в первую очередь, зависит от размеров кристаллитов платины, а для аналогичных палладиевых катализаторов более существенно влияние носителя. В следующей своей работе Ваннике [76], изучая такие же эффекты для нанесенных никелевых катализаторов, установил,что изменение размера кристаллитов никеля и замена носителя изменяют активность катализатора меньше,чем на порядок. Сравнивая данные, приведенные в работах [75, 7б] для катализаторов с одним и тем же носителем, но с разными размерами частиц металла, можно отметить, что металлические катализаторы с меньшим размером кристаллитов более активны в метанировании СО. Автор указанных работ этот эффект объясняет тем, что на катализаторах с меньшим размером кристаллитов больше поверхностная концентрация слабо адсорбированного СО.

Изменение размера кристаллитов металла и замена носителя позволяют изменять активность и селективность катализаторов гидрирования СО поэтому изучением этого явления в последниегоды занялись многие ученые [77-8б]. Естественно, для выявления влияния размеров кристаллита или природы носителя нужно иметь катализаторы, которые по всем другим характеристикам одинаковы. Часто получение таких катализаторов является сложной задачей, и поэтому авторы многих работ были вынуждены сравнивать катализаторы, отличающиеся по двум или более параметрам. Тем не менее было показано, что изменение дисперсности и активности катализатора не всегда симбатны [8l] и что часто изменение активности сопровождается изменением селективности процесса [77, 78, 8l].

Изучение влияния размеров кристаллитов активной фазы и замены носителя на процесс взаимодействия СО с Hg еще находится в начальной стадии, и предсказать активность катализаторов заранее в большинстве случаев невозможно. Исследование адсорбционных свойств катализатора по отношению к реагентам с целью предсказания его активности, очевидно, занимает не меньше времени, чем проведение самого процесса.

Что касается методов приготовления катализаторов с разными размерами частиц на одном и том же носителе при одинаковом содержании активной фазы, то, очевидно, здесь поможет спекание нанесенных металлических катализаторов. Исследования Бартхоло-мева с сотр. {87, 88] показывают, что температуру спекания никелевых катализаторов, нанесенных на ai2o^ и Si02 можно значительно понизить, если спекание проводить в воду- и водо-родсодержащей атмосфере. При этом можно добиться такого режима проведения спекания, при котором изменение структуры носителя будет незначительным или вообще не будет иметь места.I.I.4. Железные катализаторы, нанесенные на сшшкагельВ этой части литературного обзора будут рассмотрены характеристики, устойчивость железных и железооксидных катализаторов, нанесенных на сшшкагель, и их активность в процессах взаимодействия СО с Н2.

Исследованию характеристик железооксидных катализаторов, нанесенных на сшшкагель, была посвящена диссертационная работа Рубашова [89], выполненная на химическом факультете МГУ. Им было показано, что Pe2o3/Si02 катализаторы, полученные прокаливанием силикагеля, предварительно пропитанного нитратом железа (Ш), имеют размеры частиц оксида железа порядкао „.

100-150 А, а пропитанного хлоридом железа (Ш) имеют размеры очастиц до 600 А. Было также показано, что катализатор с большим размером частиц оксида железа легче восстанавливается и проявляет меньшую активность в разложении озона. В работе [90] установлено, что размер частиц оксида железа в нанесенных на силикагель катализаторах не зависит от количества нанесенного оксида до 16 масс.$.

Образование карбидов в ходе синтеза Фишера-Тропша на железных катализаторах показано также в работах [23, 94], но в последних указывается, что если катализатор предварительно не восстанавливать, а брать в виде РегОз или РезОд то основная часть активной фазы после синтеза остается в форме Рез04 и лишь небольшая часть превращается в карбид. Авторы [23, 94] также отмечают, что предварительно окисленный Pe304/Si02 катализатор, полученный диспергированием Ре203 на силикагеле в автоклаве в присутствии метанола, имеет активность в синтезе Фишера-Тропша после.20 ч работы в 25-100 раз большую по сравнению с предварительно восстановленным тем же катализатором. Интересно, что если Fe2o3/Sio2 катализатор получать прокаливанием силикагеля, пропитанного нитратом железа, то его активность после 20 ч, работы на I г железа по сравнению с активностью катализатора, полученного в автоклаве, оказывается примерно в 8 раз ниже [2з].

Таким образом, согласно литературным данным, изменение активности железооксидных катализаторов, нанесенных на силика-гелъ, в ходе цроцесса поликонденсации оксида углерода с водородом может быть обусловлено различными причинами: превращениями оксида железа (восстановление катализатора, образование карбидов), транспортом Si02 образованием углеродистых отложений, изменением размера частиц оксида железа в ходе синтеза.

Смолообразные (летучие) и углистые (нелетучие) ПУ отличаготся средней степенью молекулярного уплотнения /Ъ и деление ПУ на летучие и нелетучие произвольно и зависит от условий протекания процесса. Обычно одни и те же вещества со средней степенью молекулярного уплотнения удается обнаружить и в летучих и в нелетучих ПУ. При образовании ПУ многократно повторяются определенные совокупности элементарных реакций, приводящие к постепенному увеличению и усложнению молекул ПУ. При этом происходит присоединение все новых молекул мономера поликонденсации отщепление различных легких молекул ( Hg, СН4 и др.), реакции дегидроциклизации и изомеризации, увеличение числа ароматических колец, входящих в ПУ. Тенденция к увеличению полицикличности и ароматизации продуктов уплотнения и их графитизации проявляется все сильнее при повышении температуры и увеличении длительности процесса. Приведенное выше уравнение описывает процесс поликонденсации в общем виде. Конкретный механизм, зависящий от природы исходного вещества, мономера поликонденсации, формы инициирования полимеризации и других факторов процесса, может быть различным. В частности, по форме инициирования полимеризации возможны молекулярный, ионный и радикальный механизмы.

Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без ионизации и образования свободных валентностей. Ионная поликонденсация инициируется первоначально образущимися карбка-тионами (или карбанионами); в случае гетерогенного катализа, очевидно, осуществляется на катализаторах, имеющих сильные кислотные (основные) свойства.

И JCUjfC. V J axp.

Совпадение скоростей образования W из этана и метана при высоких температурах свидетельствует о тождественности мономера поликонденсации.

1.2.2. Конверсия смесей метана с водой и с диоксидом углеродаИсследования по конверсии метана в основном направлены на поиски катализаторов и условий проведения процесса без уг-леобразования [И0-И9].

В опытах по конверсии метана диоксидом углерода в некоторых случаях количество образующихся Ш оказывается больше,чем в случае поликонденсации чистого метана на том же катализаторе и при той же тсипевдре [пи]. С учетом этого авторн [105] цредлагают следующий механизм процесса: сначала поликонденсацией метана образуются ароматические углеводороды, а в дальнейших превращениях участвует и диоксид углерода (рис. I).

Таким образом, хотя диоксид углерода сам по себе не может образовывать продукты уплотнения, он является не только окислителем и тем более инертным разбавителем, а участвует в полимолекулярном процессе образования ПУ.

Критический обзор работ по механизмам конверсии метана водяным паром сделан в [123]. Авторы этой работы считают, что конверсия состоит из двух стадий: адсорбции молекул воды на катализаторе в силу их полярности и бимолекулярной реакции метана с активированными адсорбцией молекулами воды. При избытке воды скорость процесса должна иметь первый порядок по метану, что и наблюдается экспериментально [123].

Интерес к процессам конверсии метана водой и диоксидом углерода вызван возможностью получения синтез-газа. Иногда с целью получения синтез-газа необходимого состава процессы конверсии метана водой и диоксидом углерода предлагается проводить совместно [124].

1.3. Продукты уплотнения в гетерогенном катализеВ нашей работе, согласно [iOl], принято, что любые молекулы или адсорбированные на поверхности катализатора промежуточные частицы, представляющие собой соединения исходных веществ, называются продуктами уплотнения (ПУ). По этому определению, в синтезе Фишера-Тропша соединения С2 уже будут продуктами уплотнения, хотя при рассмотрении гетерогенных каталитических процессов с участием ПУ большинство исследователей под ПУ имеют в виду только так называемые "углеродистые отложения". Последний термин показывает формальное отношение исследователей к этим продуктам, не учитывающее их структуру. Поэтому исследователи, изучающие механизмы процессов с участием "углеродистых отложений", предпочитают термин "продукты уплотнения", который лучше передает механизм их образования и их структуру.

Образование ПУ на поверхности катализаторов наблвдаетсяво многих процессах [4 29, 101, 102, I05-III, 125-128].Большинство исследователей, обычно пользующихся терминами "новообразование", "углеродистые отложения", считает, что роль ПУ сводится только к блокировке активных центров катализатора и, как следствие, - к снижению каталитической активности. Однако существует целый ряд каталитических процессов, когда образование ПУ" в ходе процесса приводит к увеличению активности [iOI, 106, 107] и изменению селективности катализатора [101, 128] или даже способствует реализации таких процессов, которые на чистом катализаторе не идут [iOl].

В предыдущей части литературного обзора, рассматривая превращения метана на гетерогенных катализаторах на основе работ, выполненных в лаборатории органического катализа МГУ, мы показали роль ПУ на катализаторе (нелетучие ПУ) в ходе изучаемых процессов. В указанной лаборатории были изучены превращения не только метана, но и других алканов, алкенов, алкинов, ароматических углеводородов и кислородсодержащих соединений jlOI, 106-108]. В этих работах было показано, что нелетучие ПУ на катализаторе являются не просто "углеродистыми отложениями", а представляют собой продукты олиго- и полимеризации или поликонденсации исходных веществ. В большинстве случаев нелетучие ПУ имеют ароматический характер, степень уплотнения и дегидрированность которых растет с повышением температуры.

Участие ПУ в гетерогенно-каталитических процессах показано не только сотрудниками лаборатории органического катализа МГУ, но и многими другими исследователями [I28-I36] с применением различных физико-химических и кинетических методов. Поэтому сомневаться в участии ПУ в гетерогенно-каталитических реакциях не приходится. Особенно следует отметить работу [134] автору которой удалось показать, что участие ПУ в процессах окисления алкилбензолов приводит к повышению активности и селективности процесса, к реализации новых процессов.

Участие ПУ в процессе поликонденсации СО с Н2 никем специально не рассматривалось, хотя образование "углеродистых отложений" в данном процессе отмечено многими исследователями [137-142]. Как уже отмечалось выше, многие исследователи механизма синтеза Фишера-Тропша [61-67] считают, что реакция проходит через диссоциацию оксида углерода на катализаторе с образованием атомарного активного углерода. Авторы этих работ также показали, что цри этом часть активного углерода цревра-щается в неактивный. Очевидно, поэтому исследователи считают, что ПУ только дезактивируют катализатор, и если даже в ходе реакции происходит разработка катализатора, ее связывают с другими процессами [l37, 139].

Однако именно поликонденсация СО с Hg во всех случаях (кроме образования углеводородов Cj-Cg), должна протекать с участием ПУ, так как ступенчатый рост углеводородной цепи предусматривает взаимодействие исходных молекул с адсорбированными углеводородными фрагментами, то есть с ПУ.

1.4. Поликонденсация углеродсодержащих соединений - возможный путь синтеза углеводородов в природеМнение о возможности образования углеводородов в природе вне биогенного цикла существует среди как химиков [4, б], так и геохимиков [б].

В земной коре среди легких газов - возможных источников образования углеводородов (СО, COgjHCHO, НСООН, Н2 и др.) в больших количествах содержатся СО и Hg. Так как синтезуглеводородов из СО и Hg - хорошо известный процесс, то экспериментальные усилия ряда исследователей направлены на то, чтобы показать возможность синтеза углеводородов из СО и Hg в условиях, близких к природным. Так, в [4] показано, что базальты и дациты активны в поликонденсации СО с Н2 с образованием углеводородов и кислородсодержащих соединений в условиях, аналогичных природным в районе интенсивного источника тепла, а в работе [б] показана активность железных метеоритов в этом же процессе при аналогичных условиях. При этом в последней работе показано, что состав углеводородов, получающихся в результате поликовденсации СО с Hg идентичен составу углеводородов, найденных в метеоритах.

Говоря о возможности образования углеводородов вне биогенного цикла, авторы [б] считают этот процесс ответственным за образование не всех углеводородов в природе, а только тех, которые находятся в горных породах, рудах и минералах эндогенного происхождения. В последних, как показано сотрудниками географического факультета МГУ, широко распространены "углеродистые соединения" разной степени уплотнения (газообразные и жидкие углеводороды, полициклические ароматические углеводороды, битумы, антраксолиты, кериты, асфальтиты, мальты). Своеобразный характер залегания углеродистых соединений в вышеперечисленных породах и разный их возраст (от докембрия до палеогена) также свидетельствуют об образовании их вне биогенного цикла.

Наиболее легко диагностируемыми из сложных смесей углеводородов, содержащихся в природных объектах, являются полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Изучая состав ПАУ в горных породах эндогенного происхождения [б, 143, 144], сотрудники географического факультета МГУ показали, что онхарактеризуется определенным набором различных ПАУ с преобладанием нафталина и алкилнафталинов. Поэтому одной из задач данной работы было установление возможности синтеза ПАУ из СО и Н2 и затем изучение закономерностей выхода и состава ПАУ при каталитической поликонденсации оксида углерода с водородом от конкретных физико-химических условий, близких к природным, а также сравнение составов ПАУ в ПУ, полученных поликонденсацией СО с Н2 и в углеродистых включениях природных объектов.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1. Установки и методики проведения: опытов2.I.I. Установка и методика проведения опытов пополиконденсации оксида углерода с водородомИсследование поликонденсации смесей СО с Е^ проводили в проточной установке для гетерогенно-каталитических реакций. Установка позволяла работать при атмосферном давлении, меняя скорости потока и соотношение газов. Схема установки представлена на рис. 2.

Применяли вертикальный трубчатый кварцевый реактор (I) со свободно насыпанным слоем катализатора. Реактор и соединительные трубки имели небольшой объем, что позволяло быстро продаать установку. Так, если реактор и соединительные трубки были заполнены одним газом, а затем по системе начинали подавать другой газ со скоростью 40 мл/мин, обычно используемой в опытах, то содержание первого газа во втором на выходе из реактора за одну минуту снижалось со 100 до I %. Таким образом, установка позволяла количественно исследовать и такие ге-терогенно-каталитические процессы, в ходе которых происходит изменение активности и селективности катализатора.

В определенные моменты опыта отбирали пробы газа для хроматографического анализа.

2.1.2. Установка и методика проведения опытов по поликонденсации метана и конверсии егоПоликонденсацию метана и конверсию его проводили при атмосферном давлении в проточной установке для гетерогенно-ка-талитических реакций с косвенной системой регулирования температуры. Схема установки представлена на рис. 3.

Установка была похожа на установку для изучения поликонденсации оксида углерода с водородом и так же имела небольшой объем реактора и соединительных трубок.

Рис. 3. Схема установки дал изучения превращений метанаI-кварцевый реактор; 2-печь; 3-регулирущий милливольтметр ЭРМ-47; 4-потенциометр ПП-63; 5-асбестовый экран; 6-маностат; 7-ловушки с СаС12 ; 8-реометры; 9-камера с гежем; 10-шприце-вая механическая подача воды; П-холодильник; 12-место отбора пробыВ опытах по поликонденсации метана и конверсии его смесей диоксидом углерода холодильник (II) убирали и к реактору црисоединяли колонку с хлористым кальцием (7).

В опытах с водой последнюю подавали при помощи механической ищрицевой подачи (10). Во избежание закипания воды в шприце над печью помещали асбестовый экран (5).

Каждый опыт проводили со свежей порцией катализатора объемом 3 мл, взвешенной с точностью ±0,0002 г. Продолжительность опытов, кроме оговоренных случаев, составляла 2 ч. Расход метана во всех опытах составлял 40 мл/мин.

Использовали метан Ставропольского месторождения, содержащий в качестве примеси 1,4 о6.% азота и 0,015 об.% этана. Диоксид углерода содержал в виде примеси 0,70 о6,% азота и 0,05 об.% кислорода. Гелий, используемый для продувки системы, имел чистоту 99,99 об.% и в качестве основной примеси содержал аргон.

В определенные моменты опыта отбирали пробы газа для хроматографического анализа. Количество выделившихся в ходе опыта ПУ и воды (в опытах по конверсии смеси метана с диоксидом углерода) определяли так же, как и в опытах по поликонденсации оксида углерода с водородом.

2.2. КатализаторыВ качестве катализатора применяли оксид железа (Ш), нанесенный на силикагель. В опытах с метаном изучали также активность силикагеля, так как в этом случае она оказалась сравнимой с активностью Pe2o3/sio2 катализатора.

2.2.1. Приготовление катализаторовКатализаторы получали пропиткой силикагеля марки КСК раствором нитрата или хлорида железа (Ш) с последующей сушкой и прокаливанием.

Катализатор 9. Этот катализатор получали из тех же количеств реагентов, что и катализаторы 1-6, только прокаливание вели при непрерывном отсасывании образующихся паров воды водоструйным насосом (Р = 10-15 мм рт.ст.). Температурный режим прокаливания см. в табл. I.л.ачл'.ииицсл J.

Содержание железа в катализаторах определяли по методике, описанной в [14б]. Навеску катализатора (около 0,5 г) помещали в колбу, снабженную клапаном 1>унзена и газоотводной трубкой, через которую во время анализа продували углекислый газ во избежание окисления ионов железа (П) в восстановленных и отработанных катализаторах. К навеске приливали 10 мл концентрированной соляной кислоты и нагревали смесь, не доводя до кипения, до исчезновения окраски зерен катализатора,на что требовалось 5-8 мин. При анализе отработанных катализаторов растворение оксида железа вели в течение 10 мин. После растворения оксида железа раствор охлаждали, приливали еще 10 мл концентрированной соляной кислоты и порциями присыпали 4,4 г цинковой пшш или гранулированного цинка для восстановления железа (Ш) в железо (П). После восстановления цинком раствор становится бесцветным. После восстановления раствор снова охлаждали, приливали 85 мл водного раствора, содержащего 10 мл концентрированной соляной кислоты и 4 мл фосфорной кислоты (1:2), 2 капли 5 $-ного раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и титровали 0,02 Н раствором бихромата калия.

Содержание железа в катализаторе Сре оцределяли по следующей формуле:Сре — {VР'Т-Ю0 [ЛМСС.%], (23)где объем раствора бихромата калия, пошедший на титрование, мл; - поправка на содержание железа в цинке, мл (определялась в специальных опытах титрованием раствора навески цинка в соляной кислоте); Т - титр раствора бихромата калия по железу (I мл 0,02 Н раствора к2Сг207 соответствует 0,001117 г Ре ); ^ - навеска катализатора, г.

Содержание железа в изученных катализаторах составляло 3,47-4,24 масс $ и приведено в табл. I.

Анализы отработанных катализаторов показали, что в ходе реакции железо с катализатора не уносится, поэтому в отработанных катализаторах обычно определяли только процент восстановления оксида железа в ходе опыта. При этом анализе стадию восстановления железа (Ш) цинком исключали.

По литературным данным, размер частиц оксида железа, нанесенного на силикагель, не зависит от степени нанесения (вплоть до 16 масс.%) [эо], но зависит от природы вещества, взятого для пропитки силикателя [89] : так, если для пропитки силикагеля берется раствор нитрата железа (Ш), то получаютсяочастицы оксида железа размером 100-150 А, а в случае хлорида железа (Ш) - до 600 А. Кроме того, в работе [147] показано, что цри обработке высокодисперсного гидроксида железа парами воды удельная поверхность его уменьшается. Причем уменьшение удельной поверхности происходит тем сильнее, чем больше паров воды содержалось в газе, которым обрабатывался гидроксид железа. Исходя из этих данных, мы считаем, что в ряду приготовленных наш катализаторов 1-4, 7 размер частиц оксида жеолеза должен возрастать от 100-150 до 600 А. Размер частиц оксида железа в катализаторах 7 и 8 должен быть одинаковым, так как их получали по одинаковой методике. Размер частиц Ре2о3 в катализаторах I и 9 также должен быть одинаковым, так как оба были получены через нитрат железа, а прокаливание их велось при непрерывном удалении паров воды.

Размер частиц металлического железа рассчитывали по формулеrl ¥еЩ ' (25)где Ккоэффициент, равный 6,31.

Данные по удельной поверхности металлической фазы и размерам микрокристаллов в исследованных катализаторах 4 и 7 приведены в табл. 2.

На рис. 46 даны кривые распределения объема пор по радиусам дан силикагеля КСК и дан катализаторов 3, исходного и отработавшего в поликонденсации. Общий объем пор катализатора 3 незначительно ниже объема пор силикагеля, а максимум кривой распределения объема пор по радиусам незначительно смещен. В отработавшем в поликонденсации катализаторе это смещение более значительно, и общий объем пор снижается более, чем в 10 раз.

Таблица 3Использованные в работе модифицированные катализаторыВ п/п Исходный катализатор :Навеска исход-• ■:ного катализа: тора, г • Модифицирующее веществоI 4 1,3000 смесь ароматических соединений2 5 1,2928 смесь ароматических соединений3 5 1,2928 парафин4 5 1,2928 бензальацетофенон5 5 1,2928 пирен6 5 1,2928 1,2,3,4-дибензантрацен2.3. Анализ продуктов реакцииВ продуктах поликонденсации СО с Н2 и превращения метана были обнаружены водород, углеводороды Cj-Cg, оксиды углерода, вода, летучие и нелетучие НУ. Определение выходов воды и Ш описано в 2.I.I.

На основании полученных результатов строили кинетические кривые по содержанию каждого газа в газах поликонденсации от времени опыта. Выход индивидуальных газов за все время опыта рассчитывали методом графического интегрирования полученных кривых.

Ниже приведен пример расчета выхода индивидуальных газов и степени конверсии оксида углерода за все время опыта.

Однако, в результате превращений происходит уменьшение объема газовой смеси за счет образования воды, ПУ и углеводородов. Поскольку соотношения воды, ПУ и углеводородов различны в разных опытах, необходимо рассчитывать поправку на уменьшение объема для каждого опыта. Из-за малых выходов этана и этилена уменьшение объема смеси в результате их образования не учитывали, а учитывали только уменьшение объема, происходящее при образовании метана, воды и ПУ. Считаем, что эти продукты образуются по уравнениям:2С0 - Q-yro/ib) +С02. (26)Н2 + [0] — Н.0 (27)со+зн2—*avH2o. (28)В рассматриваемом опыте по реакции (26) уменьшение объема произошло на Q.Q466-22400 4,l2Щ - -Jp-= 1Ч5МЛ-,осснч30 г,мт.

120 ООО мм2 = $ [2237-М - А - 6Ч26а^ ш 126Н26мм2-il951ма, отида. к = 1Ш2Ш-.т т 7млТогда объем выделившегося метана равенМч & 126 Н 2.6 мм2Теперь можно определить объем газов, вышедших из реактора,1Ггп -- 2211,мл -№мл -137мл -Щ^т = 1857,6мл.

Зная общий объем газов поликонденсации и площади, соответст-вущие каждому газу на рисунках, подобных рис. 5, легко находили объемы выделившихся в ходе реакции COg, CgH^, CgHg Они в рассматриваемом опыте соответственно равны 91,5; 2,0; 1,0 мл. Рассчитав также объем СО, содержащегося в отходящих газах, равный 289,6 мл, находили конверсию СО:где 559 мл - объем оксида углерода, поданного в реактор за время опыта.

Таким образом обрабатывали результаты всех опытов как по поликонденсации оксида углерода с водородом, так и по превращениям метана. В опытах по превращениям метана уменьшение объема газа в ходе реакции, вследствие малых степеней превращения, не учитывали.

2.3.2. Исследование состава полициклических ароматических углеводородов в продуктах уплотненияБ ПУ, полученных при превращениях большого числа углеводородов, обнаружены разнообразные высокомолекулярные углеводороды (парафины, непредельные углеводороды, полициклические ароматические углеводороды) [4, 29, 101, I05-III, 12б]. Их анализ представляет весьма сложную задачу, так как для этого требуется разделение полученных сложных смесей.

В данной работе мы изучали,главным образом,содержание и состав ароматической части летучих и нелетучих ПУ. Попытка определения предельных углеводородов Cj2^26 на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором оказалась безуспешной, так как по полученным хроматограммам судить о наличии или отсутствии вышеупомянутых углеводородов было нельзя.

В настоящее время наиболее высокоэффективными методами анализа полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в сложных смесях являются методы низкотемпературной люминесцентной спектроскопии на основе эффекта Шпольского (б, 149]. Эти методы основаны на изучении тонкоструктурных спектров флуоресценции и фосфоресценции полициклических ароматических веществ в сочетании с селективным выделением спектров отдельных люминесцирующих компонентов из свечения сложной смеси и получением спектров возбуждения люминесценции на отдельных линиях спектров люминесцирующих соединений.

Длина волны оптимального возбуждения отдельных молекул в сложной смеси подбирается таким образом, чтобы спектр наблюдаемого соединения регистрировался в более чистом виде без наложения спектров других молекул, присутствующих в смеси.

Наблюдаемый спектр сопоставляется со спектром раствора эталонного соединения как по длинам волн максимумов линий, так и по распределению интенсивности между ними. Такой подход позволяет надежно провести идентификацию соединения и наиболее полно установить набор ПАУ в смеси.

Спектры люминесценции и возбуждения снимали с н-гексано-вых растворов ПУ при 77 К. Раствор летучих ПУ получали смыванием их со стенок реактора нелшине сцирущим н-гексаном. Для получения раствора нелетучих ПУ навеску катализатора после опыта растирали в порошок и экстрагировали растворимые ПАУ по три раза хлороформом и н-гексаном (по 12 ч каждый раз 5 мл растворителя). Полученные экстракты объединяли, раствор упаривали досуха, затем остаток растворяли в н-гексане. Спектры ПАУ в растворе н-гексана снимали при температуре кипения азота (77 К) на спектрофлуориметре "Флуорикорд" (Англия)3^.

В качестве примера на рис. 6 приведены спектры флуоресценции некоторых ароматических соединений, найденных в летучих ПУ поликонденсации оксида углерода с водородом. На рисунке также указаны длины волн возбуждения флуоресценции и отнесение спектров к индивидуальным ПАУ.

Все, сказанное выше по анализу ПУ на содержание ПАУ, относится только к поликонденсации оксида углерода с водородом.J Анализы ПУ на содержание ПАУ выполнены в лаборатории природных углеродистых веществ кафедры геохимии ландшафта и геохимии почв на географическом факультете МГУ А.И.Оглоб-линой, за что автор приносит ей свою глубокую благодарность.

Рис. 6. Спектры флуоресценции некоторых ароматических углеводородов, определенных в летучих ПУ поликонденсации оксида углерода с водородомВ опытах по цревращениям метана летучие БУ смывали с реактора н-гексаном, нелетучие ПУ экстрагировали н-гексаном из катализаторов после растирания последних в порошок, и полученные растворы анализировали спектроскопически на приборе "Specord UV VIS " (ГДР).

2.4. Расчет материального балансаМатериальный баланс по углероду и кислороду подводили только для опытов по поликонденсации оксида углерода с водородом. Ниже приведена методика расчета материального баланса на примере опыта, уже рассмотренного в разделе 2.3.1.

40 мл/мин, 1,3614 г, 5,70 масс.%t 60 мин, 48,2 %,0,0766 г, 0,1103 г, 91,5 мл, 49,7 мл 2,0 мл, 1,0 мл 78 %, 291 К,755 мм.рт.ст.

Исходные данные:скорость подачи смеси СТО + ЗН^ wco+3H2 =масса катализатора mk =содержание Ре2о3 в катализаторе сре 0 =продолжительность опыта т =средняя конверсия хсо = выходыПУ Шду =воды =диоксида углерода vC02 =метана vCH^ =этилена v„ „ =2 4этана vc н = степень восстановления Ре20о вкомнатная температура т =давление в установке р =Материальный баланс по углероду Подано оксида углерода:7Сц = 10 на/мин - SO мин -600мл j или nftu /у. у.что соответствует IUq граммам введенного углерода/ПСввед,.- г2Ш --2Ш0и'^0Далее рассчитывали, сколько утлерода вышло из реактора: прошло с оксидом углерода без конверсииf LBBJ. i0Q ЦДЮЭ 10Q= 0,i55ir ;вышло в виде метанаг Ген*■MJ.C = 1-П л Ппгг.

2.2Н00 22400 U,>d0 'вышло в виде диоксида углерода ГsLLlL-nowr • 12400 'вышло в виде этана и этилена.(WW (2,0 +i,0)-212 -0Ш2г2 2 НО 0 22 W0Считали, что ПУ практически на 100 % состоят из углерода, и получали, что всего из системы вышло углеродаtriCBWXf. = y+r+Z +J +/W,7У =0,1551 +0,0№+0,0266 +0,0032 +0,0766 = 0,3105.

В лаборатории ранее был разработан катализатор дожита оксида углерода и углеводородов, состоящий из оксидов железа и олова и промотированный оксидом кобальта [l5o|. Катализатор имел хорошую активность по дожигу СО, но для работы в проточной установке оказался технологически непригодным, так как имел маленькую механическую прочность. Поэтому была поставлена задача разработать катализатор дожита оксида углерода, обладающий достаточной механической прочностью.

Таким образом были приготовлены катализаторы с разным атомным отношением железа и олова и с содержанием активной фазы от 2,5 до 10,0 масс.$. Нанесение активной фазы более 10,0 масс.$ оказалось нецелесообразным, так как при этом часть оксидов железа и олова откладывается на внешней поверхности носителя и при црокаливании отслаивается от зерен катализатора в виде чешуек.

Кроме этого, были приготовлены катализаторы, промотированные оксидом кобальта. Промотирование оксидом кобальта состояло в том, что готовый алюможелезооловянный катализатор пропитывали водным раствором нитрата кобальта, затем сушили и прокаливали еще раз так же, как и раньше.

Промотирование кобальтом алюможелезооловянных катализаторов в отличие от железооловянных, как видно из таблицы, только снижает их активность, причем тем сильнее, чем больше оксида кобальта наносится на катализатор.

Таким образом, разработка эффективного катализатора до-жига оксида углерода позволила обезопасить работу на установке исследования поликонденсации оксида углерода с водородом, сделав выбросы в атмосферу совершенно безопасными.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Поликонденсация оксида углерода с водородомДля того, чтобы показать воспроизводимость данных опытов по поликонденсации оксида углерода с водородом, а также воспроизводимость активности катализаторов, полученных по одинаковой методике, были проведены соответствующе опыты с катализатором 7. Данные этих опытов приведены на рис. 7. Катализатор 7' был приготовлен по методике приготовления катализатора 7 и несколько отличался от него по содержанию оксидаХ,мин.№ Т,мин.

Дяя того, чтобы показать, что процесс поликонденсации оксида углерода с водородом протекает в кинетической области, были проведены опыты на катализаторе 4 при различной линейной скорости подачи реагентов с сохранением объемной скорости подачи на различных фракциях катализатора. Одинаковые изменения конверсии оксида углерода (рис. 8а) и выхода диоксида углерода (рис. 86) в этих опытах показывают, что поликонденсация СО с Bg на катализаторе фракции 1-2 мм при скорости подачи реагентов 40 шг/мин протекает в кинетической области. В дальнейших исследованиях работали всегда при этих условиях.

Поликонденсацию оксида углерода с водородом изучали при варьировании различных параметров. Сначала изучили влияние размера частиц оксида железа в катализаторе на активность и селективность последнего, затем на одном из катализаторов было изучено влияние температуры и состава реагентов на процесс поликонденсации.XCQ,%T, мин.% Ту мин.

Рис. 8. Зависимости конверсии СО (а) и содержания С02 в отходящих газах (б) в ходе поликонденсациисмеси СО+ЗН2 на катализаторе 4 при 475иС.

1. mk = 1,3000 г,2. mk = 1,3000 г,

ВЫВОДЫ

1. Изучены превращения смесей оксида углерода с водородом на железооксидных катализаторах на силикагеле разного способа цриготовления в интервале температур 375-525°С в проточной установке и показано, что наряду с процессом гидрирования СО происходят различные поликонденсационные процессы с образованием СН^, С02, Н20, CgH^, CgHg, CgHg, полициклических ароматических углеводородов (производных нафталина, пирена и др.) и более сложных продуктов уплотнения (смолистых и углистых веществ).

2. Показано, что поликонденсация смеси СО с Н2, приводящая к образованию углеводородов, протекает взаимосвязанно с реакцией Будуара благодаря образованию единых промежуточных комплексов, включающих в себя продукты уплотнения.

3. Установлено, что исходные оксидножелезные катализаторы не обладают каталитической активностью для процесса поли-конденсацяи, но в ходе взаимодействия со смесью оксида, углерода с водородом разрабатываются для этих процессов, причем разработка связана с накоплением на поверхности катализаторов продуктов уплотнения.

4. Среди продуктов уплотнения, образующихся при поликонденсации СО с Н2, методом низкотемпературной люминесцентной спектроскопии впервые идентифицированы алкилпроизводные нафталина, фенантрена, пирена и другие полициклические ароматические углеводороды. Показано, что состав полициклических ароматических углеводородов зависит от параметров цроцесса поликонденсации.

5. Экспериментально доказано прямое участие полициклических ароматических углеводородов в процессе поликонденсации оксида углерода с водородом.

6. Показано, что процессы превращений метана не играют никакой роли в ходе поликонденсации оксида углерода с водородом; они приводят к образованию продуктов, подобных получаемым поликонденсацией СО с Hg, но протекают только при температуре 800° и выше.

7. Предложен поликонденсационный механизм образования всех продуктов, позволяющий рассматривать все полученные данные с единой точки зрения. По такому же механизму могли образоваться полициклические ароматические углеводороды в природе, на что указывает идентичность составов полициклических ароматических углеводородов, полученных поликонденсацией СО с Hg и найденных во включениях органического вещества в минералах эндогенного происхождения.

1. Заворохина Н.А., Цай Э.М., Босякова Е.Н. Каталитическая гидрогенизация окиси углерода. - Алма-Ата: Наука, Казахской ССР, 1983, 184 с.

2. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1976, 206 с.

3. Гкшьмисарян Т.Г. Технология производства технического утлерода (сажи). М.: МИНХиГП, 1979, 85 с.

4. Таран Ю.А., Новак Ф.И., Антощук А.И., Башкиров А.Н. Каталитические свойства вулканических пород в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода. Докл. АН СССР, 1981, т. 257, № 5, с. II58-II6I.

5. Флоровская В.Н., Зезин Р.Б., Овчинникова Л.И., Пиковский Ю.И., Теплицкая Т.А. Диагностика органических веществ в горных породах и минералах магматического и гидротермального происхождения. -М.: Наука, 1968, с. 218-236.

6. Studier М.Н., Hayatsu R., Anders E. Origin of Organic Matter in Early Solar System. I. Hydrocarbons. Geochim. et cosmochim. acta, 1968, v.32, U 2, p.151-177.

7. Sabateir P., Senderens J.B. Methane; New Synthesis of Methane. J. Soc. Chem. Ind., 1902, v.21, N 7, p.504.

8. Орлов Е.И. Синтез этилена из окиси углерода и водорода цри посредстве смешанного никелевого и палладиевого контакта. Ж. Гусск. Физ.-Хим. Общества, часть хим., 1908, т. 40, с. 1588-1590.

9. Пихлер Г. Двадцать пять лет каталитического синтеза бензина из окиси углерода и водорода. В кн.: Катализ, катализаторы органических реакций. - М.: ИЛ, 1955, с. 182258.

10. Fischer V.F., Tropsch U. XJber die Herstellung synthetisch-er Olgenische (Synthol) durch Aufbau aus Kohlenoxyd und Wasserstoff. Brennst. - Chemie, 1923, Bd. 4, N 18, s. 276-286,

11. Fischer F., Tropsch H. Uber die direkte Synthese von Er-dol-Kohlen-Wasserstoffen bei gewohnlichem Druck. Ber. Dtsch. Chem. Gesellschaft, 1926, Bd. 59» N 4,s.830-836.

12. Kolbel H., Tillmetz K.D. Modellbetrachtungen der Wechsel-wirkung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit Uber gangs-metallen. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1972, Bd. 76, IT 11, s. 1156-1160.

13. Kolbel H., Tillmetz K.D. Model studies of the interaction of CO and H2 on transition metals. II. On the Role of Chemisorption Complexes in Primary Reactions. J. Catal., 1974, v. 34, N 2, p.307 316.

14. Ко зуб Г.М., Ворошилов И.Г., Роев Л.М., Г*усов М.Т. 0 заря-женки окиси углерода, адсорбированной на нестехиометриче-ской окиси железа. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, JS 4, с. 1040-1043.

15. Ворошилов L P., Роев Л.М., Дуньов М.К., Русов М.Т.'Вивчёй-ня ' адсорбд!иних форм окису вуглецю на окису зал±за р±з-ного ступени в!дновлення.- Допов1д1 АН УРСР, 1975, № 4, с. 319-322.

16. Ворошилов И.Г., Роев Л.М., Козуб Г.М., Русов М.Т., Дрсев H.K. Адсорбция окиси углерода на закиси никеля различного сте-хиометрического состава. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, вып. 5, с. 1267-1271.

17. Козуб Г.М., Русов М.Т., Механизм гидрирования окиси углерода на Hi-Cr и Zn-Cr катализаторах. Катализ и катализаторы. (Респ. межвед. сб.), 1965, вып. I, с. 87-94.

18. Роев Л.М. Изучение хемосорбции СО на металлах и окислах методом инфракрасной спектроскопии. Катализ и катализаторы. (Респ. межвед. сб.), 1974, вып. II, с. 98-108.

19. Geus G.W. Betekenis van Yacts Stof oppervlakte Onderzock Voor de Heterogene katalyse. Chem. Weckbl. mag., 1976, nov, p. 587-590.

20. Вlanehard P., Reymond J.R., Pommier B. Teichner S.J. On the Mechanism of the Fischer Tropsch Synthesis Involving Unreduced Catalyst. - J. Mol. Catal., 1982, v. 17, N 2/3, P. 171-181.

21. Kolbel H., Roberg H. Kalorimertische Messungen der Chemi-sorptionswarmen von Gasgenischen. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1971, Bd. 75, К 10, s. 1100-1104.

22. Власенко В.М., Чернобржвец В.Л. О механизме гидрирования окиси углерода на различного типа контактах. Катализ и катализаторы. (Респ. межвед. сб.), 1978, вып. 16, с. 4147.

23. Vannice М.А. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from СагЪоп Monoxide and Hydrogen. Catal. Rev, Sci. Eng., 1976, v. 14, N 2, p. 153-191.

24. Ковалев Г.И., Каган Ю.Б., Крылова А.В. Заряженные формы хемосорбции окиси углерода на карбидированных железных катализаторах синтеза спиртов. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, Л 5, с. 1230-1234.

25. Fischer V.F., Tropsch Н. Die Erdolsynthese bei gewohnli-chem Druclc ausden Vergasungsprodukten der Kohlen. -Brennst. Chemie, 1926, Bd. 7, U 7, p. 97--Ю4.

26. Fischer V.F., Koch H. Uber den Chemismus der Benzinsynthe-se und Uber die motorischen und sonstigen Eigenschaften der dabei auftretenden Produkte (Gasol, Benzin, Dieselol, Hartparaffin). Brennst. - Chemie, 1932, Bd. 13, N 22,s. 428-440.

27. Fischer V.F. Die Synthese der Treibstoffe (Kogasin) und Schmierole aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei gewohnli-chem Druck.-Brennst. Chemie, 1935, Bd.16, H 1, s. 1-9»

28. Craxford S.R., Rideal E.K. The Mechanism of the Synthesis of Hydrocarbons from Water Gas. J, Chem. Soc. (London), 1939, p. 1604-1619.

29. Craxford S.R. The function of the Promoters in the Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1946, v. 42, part 8, p. 580-585.

30. Эйдус Я.Т., Зелинский Н.Д. К вопросу о карбидообразовании как промежуточной стадии каталитического синтеза углеводородов из водяного газа. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, JS 4,с. 190-194.

31. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Цутшгин В.К., Степанова Н.Д., Каган Ю.Б. О цревращениях карбидов железа в условиях синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Кинетика и катализ, I960, т. I, вып. 2, с. 274-281.1

32. Biloen P., Helle J.N., Sachter М.Н. Incorporation of Surface Carbon into Hydrocarbons during Pischer Tropsch Synthesis: Mechanistic Implications. - J. Catal., 1979» v. 58, N 1, p. 95-107*

33. Wentreeek P.R., Wood B.S., Wise H. The role of surface

34. Carbon in Catalytic Methanation. J.Catal.,1976,v.43,N 2, p.363-366.

35. Herington E.P.6. Ethylene and Acetylene Adsorption in Hyd-rogenation catalysis. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1941, v.37, part 7, p. 361-366.

36. Эйдус Я.Т. О реакциях некоторых кислородсодержащих органических соединений над кобальтовым контактом, применяемым для синтеза бензина из водяного газа. Изв. АН СССР, ОХН, 1943, В I, с. 65-73.

37. Каржавин Б.А. Каталитический синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. Успехи химии, 1947, т. 16, вып.З, с. 327-352.

38. Полякин 10.Л. Предвидение состава катализаторов синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода,. Грозненский нефтяной институт. Т£уды, 1955, сб. 17, с. 27-57.

39. Elvins G.C., Nash A.W. Synthetic Puel from Carbon Monoxide and Hydrogen. Puel Sci. and Prac., 1926, v. 5, N 6, p. 263-265.

40. Smith D.F., Hawk O.C., Golgen P.b. The Mechanism of formation of Higher Hydrocarbons from Water Gas. - J. Amer. Chem. Soc., 1930, v., 52, N 8, p. 3221-3232. "

41. Сторч Т., Голамбик H.,. Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода.-М:: ИД, 1954 , 516 с.

42. Anderson R.B., Friedel R.A., Storch Н.Н. Fischer Tropsch Reaction Mechanism Involving Stepwise Growth of Carbon Chain. - J. Chem. Phys., 1951, v. 19, U 3, p. 313-319.

43. Badin E.J. Catalytic Dehydrogenation. I. Catalytic Conversion of Alcohols into Aldehydes, Paraffins and Olefins. J. Amer. Chem. Soc., 1943, v. 65, N 10,p. 1809-1813.

44. Suen T.J., Simone F. Catalytic Degradation of Heptaldehy-de in Vapor Phase. J. Amer. Chem. Soc., 1943, v. 65,1. N 6, p. 1243-1245.

45. Weitkamp A.W., Frye C.G. Relation of Product Composition to Reaction Mechanism. Ind. and Eng. Chem., 1953, v. 45, 3? 2, p.363-367.

46. Pichler H., Firnhaber B. Die Synthese von Polymethylen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff au neurtigen, bei niedrigen Temperaturen aktiven Kutheniumkatalysatoren. Brenst. Chem., 1963, Bd. 44, N. 2, s. 33-37.

47. Pichler H., Schulz H. Ueuere Erkenntnisse auf dem Gebeit der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2. -Chem. Ing. - Techn., 1970, Bd. 42, ВГ 18, s. 11621174.

48. Башкиров A.H., Крюков Ю.Б., Каган Ю.Б. К воцросу о. меха-. :, низме синтеза углеводородов из окиси углерода ,и водорода.-Докл. АН СССР, 1949, т* 67, # 6, с. I029-I03I.

49. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Дутюгин В.К., Степанова Н.Д. О механизме роста цепей в синтезе органических соединений из СО и Hg на железных катализаторах. -Кинетика и катализ, 1961, т. 2, вып. 5, с. 780-787.

50. Крюков Ю.Б., Либеров Л.Г. Изучение механизма синтеза органических соединений из СО и Hg на плавленых железных катализаторах. В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, вып. I, с. 302-315.

51. Розовский А.Я. Новые данные о механизме каталитических реакций с участием окислов углерода. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, вып. I, с. 97-107.

52. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Локтев С.М., Башкиров А.Н. Цепной механизм синтеза органических соединений из окиси углерода и водорода. Докл. АН СССР, 1980, т. 250, В 5, с. II5I-II55.

53. Heal M.J., Leisegang Е«С., Torrington R.G. Infrared Studies of Carbon Monoxide and Hydrogen Adsorbed on Silica-Supported Iron and Cobalt Catalysts. J. Catal., 1978, v. 51, N 3, P. 314-325.

54. Семенов H.H., Воеводский В.В. Влияние поверхности на гомогенные цепные реакции и возможность гетерогенных цепных процессов. В кн.:Гетерогенный катализ в химической промышленности. -М.: Госхимиздат, 1955, с. 233-255.

55. Семенов Н.Н. 0 некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958,с. 303-306.

56. Головина О.А., Сахаров М.М., Рогинский С.З., Докукина Е.С. Изотопные данные о роли плоских цепей в синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода. Ж. физ.химии, 1959, т. 33, В II, с. 2451-2456.

57. Watson P.R., Somorjai G.A. The Hydrogenation of Carbon Monoxide over Rhodium Oxide Surfaces. J. Catal., 1981, v. 72, N 2, p.347-363.

58. Charles N.S., George A.H. Carbon Number Distribution of Fischer Tropsch Products Formed on an Iron Catalyst in a Slurry Reactor. - J. Catal., 1982, v. 73, N 1, p. 187197.

59. Cant N.W., Bell A.T. Studies of Carbon Monoxide Hydrogenation over Ruthenium Using Transient Response Techniques. J. Catal., 1982, v. 73, N 2, p. 257-271.

60. Okamoto Y., Matsunga E., Imanaka T. Surface State and Catalytic Activity and Selectivity of Nickel Catalysts in Hydrogenation Reactions. V. Electronic Effects on Methana-tion of CO and C02- J. Catal., 1982, v. 74, N 1, p. 183-187.

61. Solymosi F., Tombacz I., Kocsis M. Hydrogenation of CO on Supported Rh Catalysts. J. Catal., 1982, v. 75, N 1, P. 78-93.

62. Polizzottl R.S., Schwarz J.A. Hydrogenation of CO to Methane: Kinetic Studies on Polycrystalline Nickel Foils.

63. J. Catal., 1982, v. 77, N 1, p. 1-15.

64. Worley S.D., Mattson G.A., Caudill R. An Infrared Study of the Hydrogenation of CO on Supported Rh Catalysts. -J. Phys. Chem., 1983, v. 87, N 10, p. 1671-1673.

65. Wolfgang S.M.H. Mechanismus der Katalysierten Synthese von Kohlenwasserstoffen. Chem. - Ing. - Techn., 1982, Bd. 54, N 10, s. 901-912.

66. Kuijpers E.G.M., Jansen J.W., Dillen A.J., Geus J.W. The Reversible Decomposition of Methane on a Ni/SiC^ Catalyst. J. Catal., 1981, v. 72, N 1, p. 75-82.

67. Moore S.E., Lunsford J.H. The Role of Hydrogen in the Reaction of Water with Surface Carbon to Form Methane.- J. Catal., 1982, v. 77, SI, p. 297-300.

68. Watson P.R., Somorjai G.A. The Formation of Oxyden -Containing Organic Molecules by the Hydrogenation of Carbon Monoxide Using a Lanthanum Rhodate Catalyst.

69. J. Catal., 1982, v. 74, N 2, p. 282-295.

70. Baker J,A., Bell A,T. Hydrogenation of Carbon Monoxide over Ruthenium: Detection of Surface Species by Reac-tiv Scavenging. J. Catal., 1982, v. 78, N 1, p.165.181.

71. V/ang C.J., Ekerdt J.G. Study of Fischer Tropsch Synthesis over Fe/SiOgj Reactive Scavenging with Pyridine and Cyclohexene. - J. Catal., 1983, v. 80, N 1, p. 172-187.

72. O'Neill C.E., Yates D.J.C. The Effect of the Support on the Infrared Spectra of Carbon Monoxide Adsorbed on Nickel, J. Phys. Chem., 1961, v. 65, N 6, p. 901-906.

73. Taylor W.F., Yates D.Y.C., Sinfelt J.H. Catalysis over Supported Metals. II. The Effect of the Support on the Catalytic Activity of Nickel for Ethane Hydrogenolysis.- J. Phys. Chem., 1964, v. 68, N 10, p. 2962-2966.

74. Carter J.L., Cusumano J.A., Sinfelt J.H. Catalysis over Supported Metals. V. The Effect of Crystallite Size on the Catalytic Activity of Nickel. J. Phys. Chem., 1966, v. 70, N 7, p. 2257-2263.

75. Vannice M.A. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from H2/CO Mixtures over the Group VIII Metals. III. Metall-Support Effects with Pt and Pd Catalysts. J. Catal., 1975, v. 40, КГ 1, p. 129-134.

76. Vannice M.A. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from Hg/CO Mixtures over the Group VIII Metals. IV. Kinetic Behavior of CO Hydrogenation over Ni Catalysts. J. Catal., 1976, v. 44, N 1, p. 152-162.

77. Vannice M.A., Garten R.L. The influence of Support on the Catalytic Behavior of Ruthenium in C0/H2 Synthesis

78. Reaction. J. Catal., 1979, v. 56, N 2, p. 236-243.

79. Bartholomew C.H., Pannell R.B., Butler J.L. Support and Crystallite Size Effects in CO Hydrogenation on Nickel. J. Catal., 1980, v. 65, N 2, p. 335-347.

80. Doering D.L., Dickinson J.Т., Poppa H. UHV Studies of the Interaction of CO with Small Supported Metal Particles, Ni/Mica. J. Catal., 1982, v. 73, N 1, p. 91-103.

81. Doering D.L., Poppa H., Dickinson J.T. UHV Studies of Interaction of CO with Small Supported Metal Particles, Pd/Mica. J. Catal., 1982, v. 73, H 1, p. 104-119.

82. Kellner C.S., Bell A.Т. Effects of Dispersion on the Activity and Selectivity of Alumina Supported Ruthenium Catalyst for Carbon Monoxide Hydrogenation. - J. Catal.,1982, v. 75, N 2, p. 251-261,

83. Jung J-H., Walker Р.Ь., Vannice M.A. CO Hydrogenation over Well-Dispersed Carbon Supported Iron Catalysts. -J. Catal., 1982, v. 75, N 2, p. 416-422.

84. Vannice M.A., Twu C.C., Moon S.H. SMSI Effects on CO Adsorption and Hydrogenation on Pt Catalysts. J. Catal.,1983, v. 79, N 1, p. 70-80.

85. Turlier P., Praliand H., Dalmon J.A., Martin G.A. Influence of the Nature of Supports on the Selectivity in

86. CO + H2 Reaction over Hi Catalysts. Proc. V-th Intern. Symp. Heterogeneous Catalysis, Varna, 1983, Part 2, p.21-26.

87. Malinowski M., ffiakowski R., Myranugi R., Wild J. Fischer-Tropsch reaction test on transition metals supported complexes. -Proc .V-th Intern.Symp.Heterogeneous Catalysis, Varna, 1983, Part 2, p. 69-72.

88. Закумбаева Г.Д., Шаповалова Л.Б., Каракеев Б.К., Куанышев А.Ш.

89. Механизм гидрогенизации оксида утлерода на Ru/носитель-катализа торах. Труды У Межд. симп. по гетерогенному катализу, Варна, 1983, часть 2, с. 133-138.

90. Bartholomew С.Н., Pannel R.B., Fowler R.W. Sintering of Alumina-Supported Nickel and Nickel Bimetali Methanation

91. Catalysts in H2/H2O Atmospheres. J. Catal.1983,v. 79, N 1, p. 34-46.

92. Bartholomew C.H., Sorensen W.L. Sintering Kinetics of Silica- and Alumina- Supported Nickel in Hydrogen Atmosphere. J. Catal., 1983, v. 81, N 1, p. 131-141.

93. Рубашов A.M. Физико-химическое исследование нанесенных железных катализаторов. Автореферат дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974, 15 с.

94. Hobson М.С., Gager Н.М. A Mossbauer Effect Study on Crystallites of Supported Ferric Oxide. J. Catal., 1977, v. 16, N 2, p. 254-263»

95. Amelse J.A., Butt J.В., Schwartz L.H. Carburisation of Supported Iron Synthesis Catalysts. J. Phys. Chem., 1978,v. 82, N 5, p. 558-563.

96. Amelse J.A., Butt J.B., Schwartz L.H. Mossbauer Spectroscopic Study of Passivated Small Particles of Iron and Iron Carbide. J. Phys. Chem., 1981, v. 85, N 17,p. 2484-2488.

97. Amelse J.A., Arcuri K.B., Butt J.B., Matyi R.J., Schwartz L.H., Shapiro A. Particle Size Determination in Supported <L Fe20^. - J. Phys. Chem., 1981, v. 85, N 6,p. 708-711.

98. Reymond P.J., Meriaudeau P., Teichner S.J. Changes in Surface Structure and Composition of an Iron Catalyst of Reduced or Unreduced Ге20^ during the Reaction of Carbon Monoxide and Hydrogen. J. Catal., 1982, v. 75, N 1, p. 39-48.

99. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Фридман 'Р.А.

100. О реакции карбидирования плавленных железных катализаторов в условиях синтеза высших углеводородов и спиртов. -Кинетика и катализ, 1971, т. 12, вып. I, с. I07-II5.

101. Lund C.R.F., Dumesic J.A. Strong Oxide Oxide Interactions in Silica - Supported Fe^O^. - J. Catal,, 1981, v. 72, H1, p. 21-30.

102. Lund C.R.F., Dumesic J.A. Strong Oxide Oxide Interactions in Silica Supported Magnetite Catalysts. 1. X-ray Diffraction and Mosshauer Spectroscopy Evidence for Interaction. - J. Phys. Chem., 1981, v. 85, Ж 21,p. 3175-3180.

103. Lund C.R.F., Dumesic J.A. Strong Oxide Oxide Interactions in Silica - Supported Magnetite Catalysts. 17. Catalytic Consequences of the Interaction in Water - Gas Shift. - J. Catal., 1982, v. 76, HI,p. 93-100.

104. ЗД;енко А.П. Продукты уплотнения в органическом катализе. Дисс. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук.-М.: МГУ, 1970, т. 1,2, 660 с.

105. Морозова Г.А., Аварбэ Р.Г., Капралов В.К., Шпак B.C.

106. К механизму сажеобразования при пиролизе углеводородов. -Докл. АН СССР, 1975, т. 221, В 6, с. I39I-I394.

107. Лавров Н.В., Ермяшев А.В. О причинах изменения равновесного состава продуктов пиролиза метана. Докл. АН СССР, 1969, т. 189, В 5, с. I0I3-I0I6.

108. Евланов С.Ф., Лавров Н.В. Современное состояние термического и окислительного пиролиза метана. В кн.: Научные основы каталитической конверсии углеводородов. - Киев: Наукова Думка, 1977, с. 210-232.

109. Анисоннн А.А., Салтыкова Н.М. Разложение метана на платиновой нити. Докл. АН СССР, 1970, т. 190, Ji 3, с. 586-588.

110. Гордон М.Д., Лавровский К.П., .^умянцев А.Н. Образование твердой фазы при термическом разложении метана в атмосфере водорода. Докл. АН СССР, 1970, т. 191, В 6, с. 12891291.

111. Анохин В.Н., Дерюккина В.И., Перегудов В. А., Меньшов В.Н. Катализаторы и кинетика конверсии метана с водяным паром.-В кн.: Научные основы каталитической конверсии углеводородов. Киев: Наукова Думка, 1977, с. 63-83.

112. Ибрагимов Ю.И., .Хамидов Ю.А., Кобилова Л.Ю., Абидов М.А. Катализаторы конверсии природного газа на алюмосиликатном носителе. В кн.: Научные основы каталитической конверсии углеводородов. - Киев: Наукова Думка, 1977, с. 133-163.

113. Комарова T.B., Федосеев С.Д. Влияние некоторых факторов на конверсию метана на нефтяном коксе в изотермических условиях. Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1976, вып. 91, с. 64-67.

114. Кафтанов С.В., Федосеев С.Д., Комарова Т.В. Исследование кинетики конверсии метана с водяным паром на нефтяном коксе. Ж. прикл. химии, 1976, т. 49, J£ II, с. 2454-2459.

115. Udrea М., Moroianu R., Udrea I., Pop G., Musca G. Kinetics of the Methane Steam Reforming on Supported Ni Catalysts. Proc. V-th Intern. Symp. Heterogeneous Catalysis, Varna, 1983, Part 2, p. 109-114.

116. Темкин М.И., Щуб Ф.С., Хоменко А.А., Апельбаум 1.0. Кинетика конверсии метана на никелевом катализаторе. В кн.: Научные основы каталитической.конверсии углеводородов. - Киев: Еаукова ДЗумка, 1977, с. 3-27.

117. Петренко И.Г., Филиппова В.И. Термодинамика реашщй превращения углеводородов Cj-Cg. М.: Химия, 1972, 152 с.

118. Ross J.R.H., Steel M.C.F., Leini Istahani A, The steam reforming of methane over Ni catalysts. - Mech. Hydrocarbon Reactions Sympos., Siofok, 1973. Budapest Akad. Lia-do, 1975, p. 201-214*

119. Рождественский В.П., Разумовская И.А. К воцросу о механизме конверсии метана с водяным паром. В сб.: Использование газа в народном хозяйстве. - Саратов: Саратовский ун-т, 1973, вып. 10, с. 335-340.

120. Юрченко А.П., Атрощенко В.И., Лобойко А.Я. Исследование каталитической конверсии метана двуокисью углерода под повышенным давлением. Вестн. Харьков, политехи, ин-та, 1975, № 106, с. 8-9.

121. Дуянов Р.А. Закокеовывание катализаторов .-Новосибирск: Наука, 1983, 207 с.

122. Баянов Р.А.:Закокеовывание катализаторов. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, вып. I, с. 237-244.

123. Dry М.Е., Shingless Т., Boshoff L.J. Rate of the Fischer -Tropsch Reaction over Iron Catalyst. J. Catal., 1972,v. 25, N 1, p. 99-104.

124. Беренцвейг В.В. Диспропорционирование толуола на окиси алюминия и алюмосиликатных катализаторах. Дисс. на со-иск. ученой степени канд. хим. наук. М. : МГУ, 1972, 119 с.

125. Weeks T.J., Bolton A.P. Dimerization and Cracking of

126. But - 1 - ene with Deamminated Ammonium Exchaged Type Y Zeolite. J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part 1, 1974, v. 70, N 9, p. 1676-1684.

127. Cant N.W., Hall W.K. Studies of Hydrogen Held by Solids. XXI. The Interaction Between Ethylene and Hydroxyl Groups of a Y Zeolite at Elevated Temperatures. - J. Catal.,1972, v. 25, N 1, p. 161-172.

128. Кларк А., Финч Д.Н. Природа центров изомеризации и полимеризации бутена-1. В сб.: Труды 17 Международного конгресса по катализу, Москва 1968. - М.: Наука, 1970, т.2, с. 331-339.

129. Studies in Surface Sci. and Catal., 1980, v. 6, N 1, p. 91-102 (Chem. Abst., 1981, v. 95, N 1, 6187 z.).

130. Лисовский A.E. Каталитическое окисление алкилбензолов на продуктах их окислительного уплотнения .-Дисс. на соиск. учен, степени докт. хим. наук . М., 1983, 538 с.

131. Jackson S.D., Thomson S.J., Webb G. Carbonaceous Deposition Associated with Catalytic Steam Reforming of Hydrocarbons over Nickel Alumina Catalysts. J. Catal., 1981, v. 70, N 2, p. 249-263.

132. Kowalak S., Fiedorow R., Lana I.G.D. Center for the Formation of Coke Catalytically Active for Oxidative Dehyd-drogenation of Ethylbenzene. Proc. V-th Intern, Symp. Heterogenous Catalysis, Varna, 1983, Part 1, p.39.44.

133. C.L., Fleisch Т., Delgass W.H. Carbon deposition and activity Changes over FeRu alloys during Fischer Trop-sch Synthesis. - J. Catal., 1980, v. 65, N 2,p. 253-262.

134. Krebs H.J., Bonsel H.P., Schwarting W., Gafner G. Micro-reactor and Electron Spectroscopy Studies of Fischer -Tropsch Synthesis on Magnetite. J. Catal., 1981, v. 72, N 2, p. 199-209.

135. Reymond P.J., Meriandeau P., Teichner S.J. Changes in the Surface Structure and Composition of an Iron Catalyst of Reduced or Unreduced Durin6 the Reaction of Carbon Monoxide and Hydrogen, J. Cat*l., 1982, v. 75, IT 1,1. P. 39-48.

136. W.L., Baase H.S. The Role of Carbon and Oxyden in the Activation of an Iron Fischer Tropsch Catalyst at low Pressures. - J. Catal., 1982, v. 78, N 1,1. P. 24-33.

137. Somorjal G.A., Laera F. Heterogenous Catalysis on the Molecular Scale.-J,Phys.Chem.,1982,v.86, N16, p.3070-3078.

138. Раменская М.Е., Оглоблина А.Й., Белов Н.В. Люминесцентно-спектральный анализ молекулярных примесей в кристаллах кальцита и особенности их распределения по пирамидам роста. Докл. АН СССР, 1979, т. 247, В 4, с. 858-861.

139. Оглоблина А.И., Руденко А.П., Кулакова И.И., ФлоровскаяI

140. В.Н., Раменская М.Е., Боткунов А.И. Особенности состава полициклических ароматических углеводородов в кимберлитах. Докл. АН СССР, 1983, т. 272, В 4, с. 964-967.

141. Беренцвейг В.В., Кулакова И.И. Методические разработки к практикуму по органическому катализу. Физико-химические методы исследования поверхности катализаторов. -М.: Химфак Ш, 1977, 81 с.

142. Анализ минерального сырья. Под ред. Книпович Ю.Н., Мора-чевского Ю.В. Л.: ГОСНШ, 1959, с. 98-100.

143. Клисурски Д.Г., Блысов В.Н. Влияние паров воды на дисперсность oC-PegO^ , полученных разложением высокодисперсных гидроксидов железа. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 6, с. 1347-1350.

144. Уварова И.В., русов М.Т., Самченко Н.П. Влияние окислов железа на активность железных катализаторов синтеза аммиака. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, вып. 3, с. 558564.

145. Алексеева Т.А., Тешшцкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гсщрометеоиздат, 1981, 215 с.

146. Хасан З.А.М. Окислительные превращения циклогексана вприсутствии катализаторов на основе окислов олова и железа.- Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1980, 118 с.

147. Чесноков В.В. Закономерности образования углеродистых отложении на некоторых металлических и окисных катализаторах. Автореферат дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1982, 17 с.

148. Voorhies A. Carbon formation in catalytic cracking. -Ind. and Eng. Chem., 1945, v. 37, N 4, p. 318-322.