Гидрирование оксидов углерода в присутствии катализаторов на основе гидридов нитерметаллидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ шлшжгаллшеских соединении, сплавов и их

ГИДРИДОВ В РЕАКЦИЯХ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА С

ВОДОРОДОМ

1.1. Никельсодержащие катализаторы

1.1.1. Каталитические свойства контактов, полученных термообработкой исходных соединений синтез газом

1.1.2. Природа каталитической активности контактов

1.1.3. Термоокислительная сегрегация в атмосфере кислорода (воздуха) - эффективный, универсальный метод приготовления катализаторов

1.1.4. Структура контактов, полученных методом термоокислительной сегрегации

1.2. Кобальтсодерхащие катализаторы

1.3. Железосодеркащие катализаторы

1.4. Родий- и палладийсодержащие катализаторы

1.5. Медьсодержащие катализаторы синтеза метанола

1.5.1. Способы приготовления, состав и физико-химические свойства контактов .'

1.5.2. Каталитическая активность контактов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методы приготовления и исследования катализаторов

2.1.1. Приготовление контактов на основе интерметаллических соединений,сплавов и их гидридов

2.1.2. Приготовление нанесенных контактов

2.1.3. Определение содержания водорода

2.1.4. Определение удельной площади общей поверхности

2.1.5. Определение удельной площади металлической (активной) поверхности

2.1.6. Рентгенофазовый анализ

2.1.7. Ферромагнитный резонанс

2.1.8. Ядерный гамма-резонанс

2.1.9. Дериватографический анализ

2.2. Методика каталитических исследований

2.2.1. Синтез метана: описание проточной каталитической установки нормального давления и условий проведения опытов

2.2.2. Синтез метанола: описание проточно - циркуляционной установки высокого давления и условий проведения опытов

2.3. Анализ продуктов реакций

2.3.1. Анализ газообразных продуктов синтеза метана

2.3.2. Анализ газообразных продуктов синтеза метанола

2.3.3. Анализ жидких продуктов

2.4. Обработка экспериментальных результатов каталитических исследований

2.4.1. Синтез метана

2.4.2. Синтез метанола

Глава 3, ЭКСПЕРШШТАЛШЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Катализаторы на основе никельсодерзкащих интерметаллических соединений и их гидридов в гидрировании оксидов углерода

3.1.1. Влияние предварительного гидрирования интерметаллических соединений на свойства контактов

3.1.2. Влияние стехиометрического состава интерметаллических соединений и их гидридов на формирование и свойства контактов

3.1.3. Влияние природы гидридообразующего элемента интерметаллических гидридов на свойства контактов . . ЮЗ

3.1.4. Кинетика синтеза метана из СО и ^ в присутствии контакта rZr-NiKg вЗд^т . П

3.1.5. Гидрирование газовых смесей с высоким содёр-жанием оксидов углерода

3.2. Общие и специфические свойства катализаторов на основе интерметаллических соединений, сплавов и их гидридов»содержащих металлы УШ группы

3.2.1. Формирование контактов в процессе окислительно-восстановительной термообработки

3.2.2. Каталитическая активность контактов в гидрировании СО

3.3. Катализаторы на основе медьсодержащих интерметаллических соединений,сплавов и их гидридов в гидрировании оксидов углерода . х

3.3.1. Влияние элементного и стехиометрического состава исходных соединений на свойства контактов

3.3.2. Влияние условий окислительно-восстановительной термообработки исходных соединений на каталитическую активность системы Zr-Cu

3.3.3. Кинетика синтеза метанола из СО, СО2 и Н2 в присутствии контакта на основе интерметаллида ZrCu вывода

Растущая потребность в нефти и природном газе при их ограниченном предложении, ухудшение в перспективе экономических показателей нефте- и газодобычи определяют целесообразность расширения сырьевой базы производства жидких и газообразных топлив, ценных химических соединений за счет вовлечения в хозяйственный оборот других видов горючих ископаемых. Одним из перспективных направлений использования твердых топлив является их газификация и получение на базе основного продукта - синтез-газа - индивидуальных соединений или их смесей /I/. Большие количества оксидов углерода образуются в ряде отраслей промышленности в качестве побочного продукта и не находят квалифицированного применения - выбрасываются в атмосферу, загрязняя окружающую среду. В этой связи на протяжении последних 10-15 лет интерес к каталитическому гидрированию оксидов углерода особенно возрос.

Среди широкого ряда продуктов синтеза только наиболее простые углеродеодеркащие соединения - метан и метанол - образуются селективно. Это в большой мере предопределяет перспективность развития данных процессов.

Синтез метанола осуществлен в промышленном масштабе более полувека назад. В настоящее время среди продуктов органического синтеза на основе оксидов углерода производство метанола является самым многотоннажным ( ^ 15 млн.т/год) и характеризуется наибольшими темпами роста /2,3/. Значительное увеличение потребностей промышленности в метанольном сырье связано с широким использованием его в органическом синтезе, для создания топлив и добавок, улучшающих качество обычного бензина и т.д.

Синтез метана реализуется в промышленном масштабе в основном с целью тонкой каталитической очистки газов от СО и СС^. Наиболее известным и отработанным процессом является очистка азо-товодородной смеси в синтезе -№5 /4/. В последнее время мета-нирование оксидов углерода используют как технологическую стадию в производстве высококалорийного газа методом газификации углей. Производство синтетического заменителя природного газа актуально в странах Северной Америки и Западной Европы. Больше надежды связывают с развитием атомной энергетики - получение искусственного природного газа и метанола путем сочетания ядерных установок, установок газификации углей и синтеза метана и метанола.

Реакции гидрирования оксидов углерода в метан и метанол используют при создании хемотермической системы передачи тепловой энергии от атомных реакторов на дальние расстояния к потребителю /5-7/.

Наиболее эффективными промышленными катализаторами синтеза метана и метанола являются, соответственно, никельнанесенные и оксидные медьцинкалюминиевые системы. Общие недостатки промышленных образцов - невысокая активность и термостабильность, повышенная чувствительность к действию каталитических ядов, технологические трудности приготовления катализаторов с воспроизводимыми каталитическими свойствами.

В настоящее время в промыншенно-развитых странах производство жидких и газообразных топлив, индивидуальных химических соединений или их смесей из твердых горючих ископаемых осуществляется в относительно небольших масштабах. Причиной являются высокие экономические затраты, обусловленные необходимостью тщательной очистки технологических синтез-газов от каталитических ядов, низкой селективностью и производительностью катализаторов.

-7ч

Один из путей решения проблемы заключается в создании новых более эффективных катализаторов. Это позволит увеличить мощность единичных аппаратов синтеза, снизить удельные капиталовложения и себестоимость продукции.

В последнее десятилетие на кафедре химии нефя'и и органического катализа Московского государственного университета разработаны научные основы синтеза нового класса гетерогенных катализаторов реакций с участием водорода на базе гидридов интерметаллических соединений (ИМС) /8/.

Настоящая работа является продолжением цикла исследований по этой проблеме и посвящена исследованию свойств катализаторов на основе гидридов ШС в реакциях оксидов углерода с водородом. Работа осуществлялась по следующим направлениям:

- изз^чение влияния элементного и стехиометрического составов исходных ИМС и их гидридов на свойства и специфичность действия катализаторов;

- исследование формирования каталитических систем в процессе окислительно-восстановительной термообработки исходных соединений;

- выявление возможного механизма синтеза метана и метанола из оксидов углерода и водорода на новых гетерогенных катализаторах.

Выполнение поставленных целей будет способствовать развитию целенаправленного синтеза новых эффективных гетерогенных контактов с воспроизводимыми характеристиками, активных в синтезе метана и метанола.

-147-ВЫВОДЫ

2. Установлено, что в зависимости от природы гидридобразующего элемента активность катализаторов в метанировании СО возрастала в ряду Ti v>c<Kf <Zr , а при варьировании активного металла - в ряду J?e <Co<Pd < Jfi .

3. Изучена кинетика синтеза метана из СО и Hg в присутствии .Nt-содержащего катализатора на основе гидрида Zr-H"i}t2,8 •

4. На основе гидридов Zrg-NbK^o , Zr-ATiHg g , M-tfUt^ получены катализаторы, превосходящие по активности в синтезе СН^ соответствующие системы на основе редкоземельных элементов, традиционные металлсодержащие катализаторы, в том числе и промышленные образцы.

5. Исследована кинетика синтеза метанола из оксидов углерода и Hg в присутствии Си -содержащего катализатора на основе интерметаллида ZrCu. .

Установлено, что синтез СНдОН протекает непосредственно из COg, образующегося по реакции водяного газа: CO+HgO = COg+Hg. Вода оказывает тормозящее действие на реакцию образования СНдОН.

•1486. Катализаторы на основе интерметаллида ZrCu и его гидрида сравнимы по производительности в синтезе метанола с промышленным катализатором CHM-I и превосходят его по термостабильности и устойчивости к дезактивации водой.