Гетерогенно-каталитические превращения диоксида углерода и спиртов в присутствии водородаккумулирующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диоксид углерода в химической промышленности

1.2. Активация СОг путем координации в комплексах переходны х металлов.

1.2.1. Активация диоксида углерода в результате образования комплекса метапл-СОг.

1.2.2. Окислительное присоединение СОг к ненасыщенным субстратам.

1.2.3. Реакции внедрения СО2.

1.3. Гетерогенно каталитические реакции диоксида углерода.

1.3.1. Термодинамика основных реакций газофазного гидрирования диоксида углерода.

1.3.2. Образование связи СО2 с активной поверхностью металлов.

1.3.3. Взаимодействие диоксида углерода с водородом

1.3.4. Взаимодействие диоксида углерода с углеводородами.

1.4. Водородаккумулирующие интерметаллические соединения и их использование в органическом катализе

1.5. Гетерогенно-каталитические превращения спиртов

1.6. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Катализаторы, методика приготовления.

2.2.1. Методика приготовления "базового" интерметаллического соединения TiFe0.95Zr0.03Mo0.02 (ИМС).

2.2.2.Методика приготовления Mg0.59Al0.39Zno.o2.

2.2.3. Методика нанесения меди на TiFe0.95Zr0.03Mo0.02.

2.3. Описание установки для исследования каталитических превращений СО2 и спиртов.

2.4. Методика проведения опытов.

2.4.1. Методика «стандартной» подготовки катализатора

2.4.2. Термодесорбция водорода из структуры катализатора (ИМС).

2.4.3. Восстановление СО2 структурным водородом.

2.4.4. Восстановление СОг сопряженное с дегидрированием циклогексана.

2.4.5.Совместные превращения СОг со спиртами.

2.4.6. Превращение алифатических спиртов в аргоне.

2.5. Методика расчета количества абсорбированного водорода, образовавшихся продуктов реакции и конверсии СО2.

2.6. Методики исследования состава продуктов и их и дентификаци и.

2.6.1. Газожидкостной хроматографический анализ.

2.6.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ.

2.7. Исследование строения катализатора и его гидридных форм.

2.8. Определение углеродных отложений на катализаторе.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование каталитической активности насыщенного водородом [TiFeo,95Zro,o3Moo,o2] в реакции гидрирования диоксида углерода.

3.1.1. Изучение термопрограммированной десорбции водорода из структуры интерметаллической матрицы.

3.2. Исследование гидрирования СО2, сопряженного с дегидрированием циклогексана.

3.2.1 Исследование реакции гидрирования диоксида углерода в условиях проведения сопряженной реакции.

3.2.2 Исследование сопряженной реакции: гидрирование

СОг-дегидрирование циклогексана.

3.3 Изучение реакций совместного превращения диоксида углерода со спиртами алифатического ряда С2-С5.

3.3.1. Исследование каталитической активности модифицированных интерметаллидов в реакции гидрирования диоксида углерода.

3.3.2. Исследование реакций совместного превращения диоксида углерода со спиртами С2-С5 в присутствии модифицированных интерметаллических композиций.

3.4. Исследование превращений спиртов апифического ряда С2-С5 в среде аргона.

3.5. Исследование структуры исходного интерметаллида и его гидридных фаз.

ВЫВОДЫ

Повышенный интерес к химической переработке диоксида углерода обусловлен двумя основными причинами: необходимостью борьбы с парниковым эффектом и исчерпанием ресурсов углеводородного сырья [1-3].

Первая из указанных причин, носящая экологический и глобальный характер, состоит в том, что антропогенные выбросы диоксида углерода составляют один из наиболее мощных и потенциально опасных источников загрязнения земной атмосферы. Количество СО2, выделяемого в атмосферу, составляет около 20 млрд. т. в год и неуклонно возрастает (по прогнозу, к 2005-2010 г. г. - в полтора раза [2]). Концентрация СО2 в атмосфере возросла за индустриальный период на 17% [4]. Вклад выбросов в парниковый эффект, согласно [4] достигает 61%. Хотя выделяющийся СО2 частично поглощается гидросферой, литосферой и биосферой (схема 1), расчеты показывают, что это поглощение не компенсирует выделение: в атмосфере остается около 57% выделившегося СОг.

Мощными загрязнителями атмосферы являются отходящие газы промышленности, электростанций и транспорта, причем на первом месте по масштабу вредного действия на атмосферу стоят выхлопные газы [1,2].

Вторая из указанных выше причин связана с тем, что независимо от проблемы парникового эффекта, диоксид углерода следует рассматривать, как важнейший дополнительный источник химического сырья для получения важных продуктов органического синтеза.

Широкомасштабному применению СОг в качестве сырья препятствует его низкая концентрация в атмосфере (0,03%). В литосфере диоксид углерода содержится в виде природных карбонатов, разложение которых требует больших энергетических затрат.

Хлмшесои •ещеcm

Иско пимое топливо (уголь нефть в др. — S • 101ат, почва 1.5 • 10" т)

T'S

I •

Биомасса гливым образом растения,

2-Ю"т)

COj • литосфере (твердые карбонаты, 5.5- Ю«*т)

COj в атмосфере (7-ГО11 т)

Рис. 1. Перераспределение диоксида углерода в природных объектах (в пересчете на углерод)

Индустриальный выброс СОг (~6 млрд. т) составляет заметную долю (-0,1) от его круговорота в природе. В связи с этим, в настоящее время наиболее перспективными источниками диоксида углерода, как сырья, по-видимому, являются отходящие газы ТЭЦ и газоперекачивающих агрегатов, содержание СОг в которых иногда достигает 30% и более.

Поскольку СОг является предельно окисленным соединением углерода, процессы его переработки должны базироваться на реакции восстановления. Соответственно, и проблема утилизации диоксида углерода и проблема его использования в качестве источника углерода для нефтехимии упирается в наличие относительно дешевого и доступного восстановителя. Для этого требуется расходовать энергию на получение, например, водорода, либо использовать для восстановления СО2 природное, т.е. невосполнимое сырье -природный газ, уголь, нефтяные остатки и т.п.

Вместе с тем, развитие современных методов переработки таких объектов, как биомасса, бытовые отходы, ил, шламовые отложения и др. с использованием мало-энергоемких методов биодеградации, в недалеком будущем, по-видимому, составит альтернативу существующим процессам полумения дешевого водорода.

В этой связи, весьма перспективным направлением представляется осуществление высокоселективной обратной конверсии водяного газа, целевой продукт которой - оксид углерода - в комбинации с дешевым восстановителем (Нг), может обеспечить чрезвычайно широкий спектр ценных промышленных продуктов.

Важной фундаментальной задачей современной химии С] является активация диоксида углерода с целью его последующего включения во фрагменты лабильных сореагентов или продукты их превращений.

Не менее перспективным направлением представляется использование окислительных свойств СО2, как акцептора химически связанного водорода из углеводородного сырья.

Одним из возможных подходов к успешному решению перечисленных задач, эффективной трансформации СОг, как таковой, и различных ее совместных превращений с другими химическими веществами, является разработка и использование нетрадиционных катализаторов нового поколения, примером которых могут служить интерметаллические соединения (ИМС). Применение систем на основе ИМС в катализе вообще, является относительно новым направлением, и работы по их использованию в реакциях с участием СОг весьма немногочисленны и носят, в основном, «заявочный характер».

В связи со сказанным выше, целью настоящей работы является исследование реакций газофазного гидрирования СО2, его совместных приращений с лабильными в условиях реакции сореагентами (алифатическими спиртами) и сопряженной реакции с донором водорода циклогексаном), в присутствии оригинальных водородаккумулирующих систем.

В настоящей работе, с привлечением современных физико-химических методов, проведено исследование генезиса структуры гидридов интерметаллического соединения.

Научная новизна

• Впервые показано, что гидрирование СОг в СО и метан в присутствии гидрида интерметаллического соединения брутто-состава [TiFeo,95Zro,o3Moo,o2]H2 протекает при комнатной температуре. Найдено, что степень конверсии СОг достигает 58% при ~ 99% -ной селективности в образовании СО при 350-430°С в присутствии каталитической композиции, состоящей из гидридной фазы интерметаллида и небольшого количества промышленного алюмоплатинового катализатора, если предварительно из интерметаллического соединения десорбировать часть водорода и удалить его из зоны реакции.

• С помощью методов РФА, EXAFS, XANES и мессбауэровской спектроскопии изучен фазовый состав и строение ИМС и его гидридных фаз. Установлено, что гидридная фаза [ИМС]Но,зб ответственна за селективное восстановление диоксида углерода в СО.

• Обнаружено сокаталитическое действие различных модификаторов, способствующее повышению селективности реакций гидрирования СОг в СО, а также образованию кислородсодержащих соединений при совместных превращениях диоксида углерода с алифатическими спиртами.

• Показана возможность эффективного использования химически связанного водорода (из молекулы-донора) в реакции газофазного гидрирования СОг с сохранением высокой селективности по оксиду углерода.

Выводы

1. Впервые обнаружена реакция восстановительной дегидратации алифатических спиртов С2-С5, протекающая при температуре 350°С и давлении 50 атм. в присутствии смешанной каталитической композиции [TiFeo.^Zro^Moo.cdHo^ + Pt/АЬОз., продуктами которой являются алканы содержащие, как минимум, удвоенное число углеродных атомов по сравнению с углеводородным остовом исходного спирта.

2. Найдено, что в присутствии гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFeo,95Zro,o3Moo,o2]Ho,36 осуществляется селективное гидрирование С02 в СО со скоростью на порядок превышающей гидрирование диоксида углерода, проводимое в традиционном режиме гетерогенного катализа.

3. Предложен механизм активации диоксида углерода на поверхности гидридной фазы [TiFeo,95Zro,o3Moo,o2]Ho,36 ответственной за селективное гидрирование С02, структура которой идентифицирована методами РФА, мессбауэровская спектроскопия, EXAFS и XANES.

4. Обнаружено сокатапитическое действие алюмоплатинового катализатора в реакции гидрирования С02 водородом из структуры гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFeo,95Zro,o3Moo,o2]Ho,36, обеспечивающее конверсию диоксида углерода 50-60% при селективности по СО -99%.

5. Показана возможность гидрирования СО2 водородом из молекулы донора (циклогексан) с селективностью в образовании СО -85%, в присутствии каталитической композиции на основе TiFeo,95Zro,o3Moo,o2 содержащей не более 10% промышленного алюмоплатинового катализатора.

6. Впервые установлено, что реакции совместных превращений диоксида углерода с алифатическими спиртами, протекающие в присутствии оригинальной каталитической системы [TiFeo^sZro^Moo/wjHo^

140 модифицированной Си, Mg или Pt приводят к образованию кислородсодержащих продуктов, главными из которых являются кислоты, формали и эфиры сложных кислот, а также производные фуранового ряда. Этанол в среде С02 превращается во фракцию алканов, содержащую до 70% изопарафинов.

1. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода// Успехи химии.-1995.-Том 64, №9.-С.-935-958.

2. Розовский А.Я. Утилизация С02 потенциальный источник углерода для нефтехимии// Нефтехимия,- 1995.- Т.35, №3.-С.248-255.

3. Катализ в Q-химии/ Под ред. Кайма B.-JL: Химия, 1987.- 296 С.

4. Тарко A.M. Модель глобального цикла углеводорода // Природа. -1994.-№7,-(947).-С. 37.

5. Шелдон. Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.- М.: Химия, 1987,- 247 С.

6. Darensbourg D.J., Holtcamp. M.W. Catalysts for thr reactions of epoxides and carbon dioxide/ZCoordination Chemistry Rewiews.- 1996.-vol.-153.- P. 155-174.

7. Sakakura Т., Choi J-Ch., Saito Y., Sako Т. Synthesys of dimetyl carbonate from carbon dioxide: catalysis and mechanism// Polyhedron.- 2000,- vol.-19,- P.573-576.

8. H.Kusuma, K.Okabe, K.Sayama, H. Arakawa. Ethanol synthesys by catalytic hydrogenation of C02 over Rh-Fe/Si02 catalysts// Energy.- 1997.-Vol.22, №2/3,-P. 343-348.

9. Камзолкин. В.В.Синтез этилового спирта из углекислоты и водорода. Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. нау: 02.00.13/ИНХС,- М., 1951.- 168 С.

10. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г. и др. Изучение механизма синтеза метанола из окиси углерода и водорода с применением радиоактивного изотопа углерода 14С //Докл. АН СССР.-1975.-Т.224.-С. 10811085.

11. Вольпин М.Е. Реакции металлоорганических соединений переходных металлов с азотом и углекислым газом // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева.-1972.-№ 17,- С. 396-402.

12. Sneeden R.P.A. Homogeneous and heterogeneous catalytic reactions of CO2// Journal of Molecular Catalysis.- 1982.-Vol.17.-P. 349-357.

13. E.L. Muetterties, T.N. Rhodin, Elliot Band//Clustars and Surfaces.-1979,-vol.-79.-P. 91-138.

14. Behr A. Carbon dioxide as building block for fine chemicals synthesis by homogeneous catalysis// R.Ugo Ed., Aspects of homogeneous catalysis.-Dordrecht, 1988.- P. 59-96.

15. Darensbourg D.S.,. Bauch C.G, Ovalles C. Catalytic activation of carbon dioxide // W.M. Ayers, Ed. ACS Symposium Series 363. American Chemical Society.- Washington, DC, 1988. chapter 4.- P. 26-41.

16. Inoe S., Yamazaki N. (Eds.). Enzymatic and model carboxylation and reductions reactions for carbon dioxide utilization // NATO ASI Series, Kluwar, Dordrecht, 1990.- P. 314.

17. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous hydrogenation of carbon dioxide//Chem. Reviews.- 1995.-Ж2.-Р. 259-272.

18. D.H. Gibson The Organometallic chemistry of Carbon Dioxide // Chem. Rev.-1996-vol. 96. -P. 2063-2095.

19. Leitner W. The coordination chemistry of carbon dioxide and its relevance for catalysis: a critical survey// Coord. Chem. review.- 1996,- Vol.-153.-P. 257-284.

20. Yin X.,. Moss J.R. Recent developments in the activation of carbon dioxide// Coordination Chem. Review.- 1999.-Vol.-181.-P. 27-59

21. P. Braunstein, D.Matt, D.Nobel. Reactions of Carbon Dioxide Wiht Carbon-Carbon Bond Formation Catalyzed by Transition-Metal complexes // Chem Rev.-1988.-vol. 88,- P.747-852.

22. E. Drent and Peter H.M. Budzelaar Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alpenes and Carbon Monoxide //Chemical Reviews.-1996.-96.-№2.-P. 663-681.

23. Lippard S.J.,.Berg J.H. Principles of bioinorganic chemistry // Mill Valley University science books, С A, 1994,- P. 270.

24. S. Cambarotta, S. Arena, C. Floriani, P.F. Zanazzi Bifunctional complexes Containing Acidic and Basic sites Wooking as Reversible Carriers //J. Am. Chem. Soc. 104,- 1982,- P. 5082-5092.

25. Freund H.-J.,. Roberts M.W. Surface chemistry of carbon dioxide // Surface science reports.- 1996.-Vol.-25.-P. 225-273

26. J.Mascetti, F.Galan, I.Papai. Carbon dioxide interaction with metal atoms: matrix isolation spectroscopic study and DFT calculations//Coordination Chem. Rev.- 1999.-190. P. 557-576.

27. S.J. Choe, H.J.Kang, D.H. Park et.all. Adsorption and dissociation reaction of carbon dioxide on Ni(lll) surface: molecular orbital study// Applied surface science.- 2001.-v. 181.- P.265-276.

28. J. M. Ricart, M.P. Habas, A.C.Clotet et all, Theoretical study of C02 activation on Pt(l 11) induced by coadsorbed К atoms// Surface science.- 2000.-vol.-460.- P. 170-181.

29. P.N. Ross, G. Zhuang, Y. Chen. The reaction of lithium with carbon dioxide studied by photoelectron spectroscopy// Surface science. 1999.-vol. 418, P.-139-149.

30. T. Seyller, G. Wedler, D. Borgmann. Interaction of C02 with Cs-promoted Fe(110) as compared to Fe(110)/K + C02// Surface science.- 1998.-v.400.-P. 6379.

31. Mills G.A.,Steffgen F.W. Catalytic metanation //Catal.Rev.-1973.-v.8. №2,-P. 159-210.

32. Ибраева 3.A., Некрасов H.B., Гудков Б.С. и др. Кинетика метанирования диоксида углерода на никелевом катализаторе// Теорет. и Эксперим. Химия,-1990.-№5.-С. 620-624.

33. Solymosi F., Erdohelyi A., Bansagi Т. Metanation of С02 on Supported Rhodium Catalyst//Journal ofCatalysis.-1981.-v.68.-P.371-382.

34. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. Hydrogenation of CO2 on Group VIII Matals. II. Kinetics and Mechanism of CO2 Hydrogenation on Nicel// J. Catal.-1982.-v.77,- №2.-P. 460-470.

35. Maatan R., Hiemstra S. Kinetic study of the metanation of C02 over nicel-alumina //J.Catal.-l980.-v.62,-№2.-P. 349-356.

36. Cubeiro M.L., Morales H, Goldwasser M.R. et.al. Promoter effect of potassium on an iron catalysts in the carbon dioxide hydrogenation reaction // Reaction kinetics and catalysis letters.- 2000.-Vol.-69,- №2,- P.-259-264.

37. Xu L.Y., Wang Q.X., Liang D.B. et al. The promotions of MnO and K20 to Fe/silicalite-2 catalyst for production of light alkenes from CO2 hydrogenation // Applied Satalysis A General.-1998.-Vol.-173, №l.-P.19-25.

38. Suo Z.H., Kou Y., Wang H.L. Influence of reduction conditions on structure of Fe/Ti02 catalyst for hydrogenation of carbon dioxide // Chinese Journal of Catalysis.-2001.-Vol.-22 ,№4.-P.-348-352.

39. Nam S.S, Kim H., Kishan G. et.al. Catalytic conversion of carbon dioxide into hydrocarbons over iron supported on alkali i on-exchanged Y-zeol ite catalysts//Appl. Catalysis A: General.-1999.-Vol.l79.-P.155-163.

40. Xu Q.A., He D.H., Fujiwara M. et al. Improved activity of Fe-Cu catalysts by physycal mixing with zeolites for hydrogenation of carbon dioxide// Journal, of Molecular Catalysis A-Chemical.-1997.-Vol.-120,№l-3.-P.23-24.

41. Park Y.K., Park K.C., Ihm S.K. Hydrocarbon synthesis through C02 hydrogenation over CuZnOZKVzeolite hybrid catalysts. If Catalysis Today.-1998.-Vol.-44, № 1-4,- P.-165-17.

42. Jeon J.K., Jeong K.E., Park Y.K. et.al. Selective synthesis of C3-C4 hydrocarbons through carbon dioxide hydrogenation on hybrid catalysts composed of metanol synthesis catalyst and SAPO// Applied Catalysis A: General.-1995.-Vol.-124.-P.-91-106.

43. Грязное В.М., Серов Ю.М., Полянский Н.Б. Катализаторы гидрогенезации диоксида углерода в этилен и пропилен// Доклады Академии Наук.-1998.- Том 359, №5.- С.-647-649.

44. Chen C.S., Cheng W.H., Lin. S.S. Enhanced activity and stability of Cu/Si02 catalyst for reverse water-gas shift reaction by an iron promoter// Chem. Commun.-2001 .-Vol. 18,- p. 1770-1771.

45. Sakurai H., Ueda A., Kobayashi T. et. al. Low-temperature water-gas shift reaction over gold deposited on Ti02// Chem. Commun.-1997.-Vol. 3.-P.-271-272.

46. Koeppel R.A., Baiker A., Schild C. et.al. Carbon dioxide hydrogenation over Au/Zr02 catalyst from amorphous precursors: Catalytic reaction mechanism // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1991.-vol.-87 № 17.-P.-2821-2828.

47. Osaki Т., Narita N., Horiuchi Т., et.al. Kinetics of reverse water-gas shift (RWGS) reaction on metal disulfide catalysts// Journal of Mol. Catalysis A: Chemical.-1997.-Vol.-125.- P.-63-71.

48. Gines M.J.L., Marchi A.J., Apesteguia C.R. Kinetic study of the reverse water-gas shift reaction over Cu0/Zn0/AI203 catalysts// Applied Catalysis A: General. -1997,-Vol. 154.-P. 155-171.

49. Розовский А.Я., Лин Г.А.Теоретические основы синтеза метанола.-М: Химия, 1990.-270 с.

50. Zhang X., Dai В., Zhu A. The simultaneous activation of methan and carbon dioxide to C2 hydrocarbons under corona plasma over La203/AI203 catalyst // Catalysis Today.-2002.-Vol.-72.-P.223-227.

51. Xanthopoulou G. Oxidative dehydrodimerization of methan using lead and samarium-based catalyst made by self-propagating high-temperature synthesis // Applied Catalysis A: General.-1999.-Vol.-185,№ 2.- P.L185-L192.

52. Shimada H, Akazawa Т., IkenagaN., et.al. Dehydrogenation of isobutane with iron-loaded activated carbon catalyst// Applied Catalysis A: General.-1998.-Vol.168.- P.243-250.

53. Solymosi F., Nemeth R. The oxidative dehydrogenation of ethane with C02 over Mo2C/Si02 catalyst// Catalysis Letters.-1999.- Vol.-62.-P. 197-200.

54. Мирзабекова C.P., Мамедов A.X., Алиев B.C., Крылов O.B. О некоторых особенностях кинетики конверсии алканов С1-С3 диоксидом углерода на марганецсодержащих катализаторах// Кинетика и катализ.-1992.-Том.ЗЗ,№2,-С. 591-596

55. Mimura N., Saito М. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Fe203/Al203 catalysts in the presence of carbon dioxide//Catalysis Letters.-1999.-Vol.-58.-P.59-62.

56. Park J.N., Noh J., Chang J.S. Ethylbenzene to styren in the presence of carbon dioxide over ziconia.- Catalysis Letters.-2000.-Vol.-65.-P.75-78.

57. Badstube T, Papp H, Dziembaj R, et.al. Screening of catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide// Applied Catalysis A: General.-2000.-Vol.-204.-P. 153-165.

58. Bushow K.H.J., Bouten P.C.P, Miedema A.R. Hydrides formed from intermetallic compounds of two transition metalls: a special class of ternary alloys//Rep. Prog. Phys.-1982.-Vol.45,№9.-P.939-1039.

59. Четина O.B., Лунин B.B. Гидридообразующие металлы и сплавы как акцепторы водорода при каталитической дегидрогенизации// Успехи химии. -1994.-том 63, №6.-с. 506-512.

60. Лунин В.В., Крюков О.В. Катализаторы гидрирования оксидов углерода на основе интерметаллических соединений, сплавов и гидридов// В сб.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования- Москва: МГУ, 1987,-С. 86-104.

61. Четина О.В., Лунин В.В., Исагулянц Г.В. Дегидрирование циклоалканов в присутствии интерметаллических акцепторов водорода // Нефтехимия.-1988,-том 286, №6.- с.757-763.

62. Лунин В.В., Четина О.В. Дегидрирование изобутана в присутствии акцептора водорода Zr2Fе// 1990.-том.30, №2.- с. 202-206.

63. Лунин В.В., Четина О.В. Влияние окислительно-восстановительных процессолв в системе интерметаллид оксид на абсорбцию водорода//Журнал физ.химии.- 1990.-том.64, №11.-с. 3019-3023.

64. Imai Н., Tagava Т., Kuraishi М. Acceleration effect of hydrogen storage alloys fopr the catalytic dehydrogenation of cyclohexane//Mat. Res. Bull.-1985,-Vol.20 -P.511-516.

65. Fanelli A.J., Maeland A.J., Rosan A.M. et.al. Use of hydride-forming metals as renewable chemicals reagents: the dehydrogenation of isobutane to isobuten.- J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1985.-P. 8-10.

66. Komatsu T, Hyodo S., Yashima T. Catalytic properties of Pt-Ge intermetallic compounds in the hydrogenation of 1,3-butadiene// Journal of Phys. Chem. B-1997.-Vol.101, №28.-P.5565-5572.

67. Onda A., Komatsu Т., Yashima T. Characterization and catalytic propereties of Ni-Sn intermetallic compounds in acetylene hydrogenation// Physical Chemistry Chemical Physics.- 2000.-Vol.2,№13.-P.2999-3005.

68. Kulshreshtha S.K., Sasikala R. CO hydrogenation over intermetallic compounds// Indian J. Chem.-1993.-Vol.32 , №6.-P. 465-470.

69. Лапидус Ф.Л., Брук И.А., Мальцев В.В. и др. Гидрирование С02 на гидридах интерметаллидов// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1981 .-№11 .-С. 358-363.

70. Ando H., Fujiwara M., Matsumura Y. et.al. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide over LaNis activated during the reaction// J. Mol. Catal. A: Chemical.-1999.-Vol 144, №1. P 117-122.

71. Ibrasheva R.K., Solomina T.A., Leonova G.L. Mordovin V.P. et.al. Effect of the composition of syrface clusters on the catalytic activity of LaNis.xCuxHn compounds in the reduction of nitrobenzene// Oxidation Commun.-1991.-Vol 14, №3.-P. 139-148.

72. Коненко И.Р., Парфенова H.M., Клабуновский Е.И. и .др. Каталитические и сорбционные свойства интерметаллических соединений LaNis// Известия АН СССР, сер. хим.-1981.-№5.- С. 981-985.

73. Стародубцева Е.В., Коненко И.Р., Клабуновский Е.И. LaNis.xCuxHn гидриды, модифицированные R,R-(+) винной кислотой, как катализаторы гидрирования этилацетоацетата// Известия АН СССР, сер. хим.- 1984,- №4, С.- с.758-762.

74. Коненко И.Р., Стародубцева Е.В., Степанов Ю.П. и др. Интерметаллические соединения LaNis.xCux и их гидриды в процессах сорбции водорода и гидрирования олефинов// Кинетика и катализ.- 1985 -№2,- С.-340-343.

75. Цодиков М.В., Кугель В.Я., Сливинский Е.В., Мордовии В. П. Низкотемпературные превращения СОг в присутствии железотитанового интерметаллида// Известия АН, сер.хим.-1995.-№10.-С. 2066-2067.

76. Вытнова Л.А., Мордовии В.П., Клигер Г.А. и др. Закономерности промотирования железных интерметаллических катализаторов Фишера-Тропша.//Нефтехимия.- 2002,-Том.- 42, №2.-С. 111-117.

77. Ceyer S.T., Beckerie J., Lee М. et. al. Effect of translation^ and vibrational energy on adsorption: dinamics of molecular and dissociative chemisorption.// J.Vac.Sci. Technol.-l987.-№4.501-507.

78. Ceyer S.T. New mechanisms for chemistry at surfaces// Science.-1990.-vol,-249.-P.133-139.

79. Libuda J., Scoles G. Collision induced desorption of hydrocarbons physisorbed on Au(111) // J.Chem.Phys.-2000.-vol.-l 12.-P. 1522-1530.

80. Ceyer S.T. The unique chemistry of hydrogen beneath of surface: catalytic hydrogenation of hydrocarbons//Acc. Chem. Res.-2001.-vol.-34.-P. 737-744

81. Daley S., Utz. A., Trautman T, et. al. Ethylene hydrogenation on Ni(lll) by bulk hydrogen// J. Am. Chem. Soc.-1994.-vol.-116.-P. 6001-6002.

82. Haug K., Burgi Т., Trautman T. et.al. Distinctive reactivities of surface bound and bulk H for catalytic hydrogenation of acetylene // J. Am. Chem. Soc.-1998.-vol.-120.-P. 8885-8886.

83. Shirai M., Pu Y., Arai M. et al. Reactivity of permeating hydrogen on Pd membrane//Appl. Surf. Sci.-1998.-vol.-126.-P. 99-106.

84. Shirai M., Arai M. Hydrogenation of furan with hydrogen atoms permeating through a Pd membrane// Langmuir.- 1999.-vol.-15.-P. 1577-1578.

85. Семененко K.H., Бурнашева В.В., Яковлева Н.А. и др. Валентное состояние водорода в гидридах интерметаллических соединений// Известия АН, сер. хим.- 1998.-№2.-С. 214-217.

86. Семененко К.Н., Бурнашева В.В.,Кравченко О.В. Водород в металлах и молекулярных структурах//Журнал неорг. Химии.-2000.-том 45, №2.-С. 225233

87. Ishikawa Н., Oguro К., Kato A. et al. Preparation and properties of hydrogen storage alloys microencapsulated by copper// Journal of less-common metals.-1986.-vol.-120.-P. 123-133.

88. Чупров С.С., Антонова М.М., Хомко Т.В. Плакированные медью порошки интерметаллида TiFe в качестве аккумуляторов водорода// Журнал прикл. химии.-1990.-№3.-С. 537-542.

89. Лавренко. В.А., Взаимодействие с водородом плакированного порошка магния// Порошковая металлургия.-1989.-№2.-С.5-7.

90. Shinichi О., Hironobu F., Kenichi Y. et.al. Разработка нового композиционного материал-накопителя водорода с использованием Mg в качестве связки//! Jap. Inst. Metals.- 1990.-vol 54,№ 10.-P. 1154-1163.

91. Meskens F.A.J. Methods for preparation of acetales from alcohols or oxiranes and carbonyl compounds// Synthesis.-1981.-№7.-p. 501-520.

92. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы М.: Мир. 1973.-385С.

93. Idriss Н., Seebauer E.G. Reactions of etanol over metal oxides// Journal of Mol. Cat. A: Chemical-2000.-vol. 152,- P.201-212.

94. Беккер X и др. Органикум. М.:Мир.-1992.-том.-2.-200с.

95. Осман Б. Синтез кислородсодержащих добавок, улучшающих экологические и эксплуатационные свойства моторных топлив// Диссерт. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук.- Москва, РГУ нефти и газа, 2001.- 118 с.

96. March J.Advanced Organic Chemistry. Reaction, mechanisms and structures. J. Wiley a Sons, N.Y.- 1992,- p.969-970.

97. Weissermel К., Агре H.J. Industrial Organic Chemistry VCH // Weinheim.-1993.-p.457.

98. Shi В., Dabbagh H.A., Davis B.H. Catalytic dehydration of alcohols. Kinetic isotope effect for dehydration of t-butanol.// Topics in catalysis.-2002.-vol.-18,№3-4.-P.259-264.

99. Talukdar A.K., Bhattacharyya K.G., Sivasanker S. HZSM-5 catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons//Applied catalysis A: General.-1997.-vol.-148.-P.357-371.

100. Лебедев С.В. О получении дивинила непосредственно из спирта.// Журнал орг. хим.- 1933.-t.3.- с.698-717.

101. Остромыслинский И.И. О конденсации спиртов и альдегидов в присутствии водородотщепляющих веществ и о механизме этого процесса// ЖРФХО.-1915.-т.-47, с.-1494-1539.

102. Wang Y., DavisB.H. Fischer-Tropsch synthesis. Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts// Appl.Catal. A: General-1999.-vol.-180,-P.277-285.

103. Kummer J.T., Emmet P.H. Fisher-Tropsch synthesis mechanism studies. The aaddition of radioactive alcohols to the synthesis gas// J. Amer. Chem. Soc.-1953.-Vol.75,№21.-P. 5177-5182.

104. Глебов. JI.С. Гидрогенизационный синтез углеводородов, кислород- и азотсодержащих соединений на железных катализаторах. Диссерт. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук,- Москва: ИНХС РАН, 1989.-е. 401.

105. Крюков Ю.Б., Шуйкин А.Н., Шумаева З.Т., Башкиров А.Н. Превращения бензилового спирта в условиях синтеза алифатических соединений из СО и Н2 //Нефтехимия,- 1970.-t.10, №1,- С. 83-87.

106. Olah G.A. Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. -N.Y.- J. Wiley&Sons Inc., 1995,-p.p. 16, 85,88,527.

107. Nishino Т., Nishiyama Y., Sonoda N. Lanthanum metal 1-assisted deoxygenative coupling of akcohols// Tetrahedron Letters.-2002.-vol.43.-P.-3689-3691.

108. Evdokimova E.V., Lunin V.V., Afanasiev P.V., Moiseev I.I. A new method of CO2 activation: Alcohol homologation with CO2/H2 mixture// Mendeleev Commun-1993.- P. 1-2.

109. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий: М.Машиностроение 1975,-312с.

110. Hadden R.A., Vandervell H.D., Waugh К.С. The adsorption and decomposition of carbon dioxide on polycrystalline cooper// Catalysis Letters.-1988.-vol. 1.-P.27-34.

111. Cooperthwaite R.G., Davies P.R.,. Morris M.A, et al. The reactive chemisorption of carbon dioxide at magnesium and copper surfaces at low tempetature//Catalysis Letters.- 1988.-vol.-P. 11-20.

112. Крюков Ю.Б. Механизм синтеза органических соединений из СО и Н2 и химия поверхностных соединений на железных катализаторах. Диссерт. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук.-Москва:ИНХС АН СССР, 1969.-138.с.

113. Kokes R.J., Hall W.K., Emmett Р.Н. Fisher-Tropsch synthesis mechanism studies. The addition of radioactive ethanol to the synthesis gas//J. of American Chem. Soc.-1957.- vol.79, № 12.-P. 2989-2995.

114. Dabbagh H., Tau L.M, Bao S., et al. Fisher-Tropsch synthesis: Comparison of product selectivity and 14C labeled ethanol incorpporation at one and seven atmosphere conditions// Catalysis 1987, Elsevier, Amsterdam.-1988.-P.61-72.

115. Мехтиев С.Д., Алиев А.Ф., Имамова C.M. Метод прямого перехода от циклических кетонов в соответствующие полиметиленовые углеводороды. ДАН СССР 1954. Т. 99. №4. С. 773-776.

116. Hydrogen in metals, II Application Oriented Properties Eds.: G.Alefeld and J.Volkl. Topics and Applied Physics Springer - Verlag; Berlin - Heidelberg - Ney York, 1978. V. 29,-p. 430.

117. Shenoy G.K., Dunlab B.D., Viccaro P.J., and Niarehos D. in "Mossbauer Spectroscopy and Its Chemical Application // eds: J.G.Stevens and G.K.Shenoy, 1981,-p. 501.

118. Binsted N„ Campbell J.V., Gurman S.J., Stephenson P.C.// SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 program, 1991.

119. Кочубей Д.И., Кривенцов B.B., Максимов Ю.В. и др. Интерметаллические гидриды TiFeo,95Zr0>o3Moo,o2.Hx (0 < х > 2). Природа фазы, ответственной за селективное восстановление СОг//Кинетика и катализ.-2003.-№2 .-С. 1 -10.

120. Kochubey D.I. EXAFS spectroscopy of catalysts: Novosibirsk: Nauka, 1992.350 p.

121. Типичная хроматограмма продуктов гидрирования С02 прочносвязанным водородом (ПСВ)

122. Ф&йп длимых: 21laco2d.rau Дата: 11.01.02 Время: Z2:06:30

123. Типичная хроматограмма продуктов гидрирования С02 прочносвязанным водородом (ПСВ)

124. Типичная хроматограмма совместных превращений 3-метилбутанола-1 и С02 в присутствии HMC+Pt/Al203

125. Масс-спектр 2-метилбутановой кислоты продукта соместного превращения 3-метилбутанола-1 и С02 в присутствии композиции MMC+Mgo,59AI(U9Zno.,>2•айл данных: ZSeglpo.rau Дата: ZS.61.6Z Время: l'- 'Г. :26 мВ1713119г»7

126. И 12 13 И 15 17 18 13 Z0 21 ZZ Z3 7Г

127. Фрагмент хроматограм.м ,. продуктов соместного превращения З-метилбутанола-1 и СО; и присутствии композиции HMC+Mgo^Aio^Zn, 3-МПК: 3-метилпентано! ля кислота; 2-МБК: 2-метилбутановая кислота

128. Масс-спектр 2-бутилтетрагидрафурана продукта совместного превращения 3-метилбутанола-1 и СОг в присутствии композиции ИМС + Pt/АЬОзиюсы50.143