Очистка газовых выбросов от NO x , CO, углеводородов и H2 S на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

На правах рукописи УДК 665.612.074

БУРДЕЙНАЯ Татьяна Николаевна

ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ ЫОх, СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И Н2Э НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.0013 - Нефтехимия 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998

Содержание

Введение 6 Глава 1. Обзор литературы. 11 1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота 16 1.1. Источники оксидов азота в процессах сжигания топлива и основные методы удаления ЫОх из газообразных выбросов 16

1.1.1. Методы прямого разложения оксидов азота на молекулярный азот и кислород 18

1.1.2. Реагентное каталитическое восстановление

оксидов азота 21

Аммиак 23

Водород 24

Монооксид углерода 24

Углеводороды 27 Кислородосодержащие органические соединения -

восстановители ЫОх 33

1.1.3. Механизмы реакций восстановления ЫОх углеводородами в присутствии 02 34

Активация углеводородов 35

Активация оксидов азота 38

Активные центры 42

Промежуточные поверхностные соединения 43

1.1.4. Катализаторы процесса восстановления оксидов

азота 51

Катализаторы на основе оксидов металлов 53

Катализаторы на основе благородных металлов 55

Цеолиты 56 Каталитические системы в виде механических

смесей 58

1.2. Очистка природного газа от Н28 И СО2 62

1.2.1 .Сорбционная очистка газов от сероводорода 63

Извлечение Ь^Э адсорбентами 63

1.2.2. Поглощение сероводорода из газов жидкими сорбентами 68

1.2.3. Методы окисления сероводорода 73 Процессы жидкофазного окисления 73 Каталитическое окисление сероводорода 77 Глава 2. Объекты и методы исследования 84

2.1. Катализаторы 84

2.1.1. Методика механохимической активации

катализаторов 85

2.2. Физико-химические характеристики катализаторов

и методы их исследования 86

2.2.1. Определение удельной поверхности катализаторов 86

2.2.2. Термогравиметрический анализ катализаторов 87

2.2.3. Рентгенофазное изучение катализаторов 87

2.2.4. Термопрограммированная десорбция 88

2.2.5. ИК-спектроскопия диффузного отражения 89

2.2.6. Результаты физико-химических исследований катализаторов 91

2.3. Методика экспериментальных исследований активности катализаторов 93

Глава 3. Восстановление NOx углеводородами и монооксидом углерода на промышленных оксидных катализаторах и их механических смесях 99

3.1. Термодинамика протекания реакций восстановления оксида азота 99

3.2. Восстановление N0 метаном 101

3.3. Восстановление N0 пропаном 110

3.4. Восстановление N0 монооксидом углерода 131

3.5. Механизм реакции восстановления N0 пропаном 141

Глава 4. Трехкомпонентная каталитическая очистка газовых выбросов от NO, СО,

углеводородов 170

4.1. Особенности селективного восстановления N0 алканами в присутствии СО на каталитической

системе МК-|(3) 170

4.2. Стендовые и ресурсные испытания катализатора MKi(3) в процессе очистки выхлопных газов

автомобильного транспорта 176

Глава 5. Утилизация H2S из газов регенерации

моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления 183 5.1. Результаты исследования активности промышленных катализаторов в процессе очистки С02-содержащего

газа от H2S 183

5.2. Определение технологических параметров процесса

окисления Н28 на промышленном ЫьСг-оксидном катализаторе 193

5.3. Кинетические закономерности окисления Н28 кислородом воздуха на 1\П-Сг-оксидном катализаторе 195

5.4. Исходные данные для проектирования установки утилизации сероводорода из низкоконцентрированных

кислых газов 201

Заключение 206

Выводы 212

Литература 215

Приложение 236

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Данные о растущих выбросах химических веществ в атмосферу показывают, что загрязнение атмосферного воздуха приняло глобальный характер, поэтому защита воздушной среды от выбросов в нее токсичных соединений является в настоящее время одной из важных задач промышленной экологии. Наибольший удельный вес среди загрязнителей атмосферного воздуха приходится на долю оксидов углерода и азота, углеводородов, сернистых соединений и промышленной пыли, содержащихся в выбросах предприятий промышленности, теплоэнергетики и выхлопных газах автомобильного транспорта. В связи с этим проблема разработки эффективных методов очистки газовых выбросов от токсичных соединений сохраняет актуальность в настоящее время и на перспективу.

Методы обезвреживания промышленных газовых выбросов весьма многочисленны, но к числу наиболее эффективных, безусловно, следует отнести каталитические. Специфика каталитической очистки в промышленных условиях заключается в том, что состав удаляемых примесей весьма сложен и разнообразен, поэтому разрабатываемые катализаторы должны быть высокоэффективными и отвечать требованиям полифункциональности.

В диссертации при решении проблемы очистки газовых выбросов от оксидов азота (МОх), СО, углеводородов (СхНу) и Н2в

был использован следующий подход - скрининг свойств ряда промышленных катализаторов, широко применяемых в процессах нефтехимии и нефтепереработки, в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми. Промышленные катализаторы обладают рядом

существенных достоинств, к числу которых прежде всего следует отнести: наличие отработанных промышленных способов их приготовления, банка данных их физико-химических свойств и высокие эксплуатационные качества.

Настоящая диссертационная работа обобщает результаты исследований по каталитической очистке газовых выбросов от 1\10х, СО, углеводородов и Н^Э на оксидных катализаторах и механизма реакций, лежащих в основе этих процессов.

Целью работы является разработка научных основ каталитической очистки газовых выбросов от СО, ЫОх, углеводородов и Нгв, поиск высокоэффективных оксидных катализаторов из числа промышленных, не содержащих благородных металлов, создание на базе их новых каталитических систем.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий для реакций селективного восстановления оксидов азота углеводородами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов;

- определить направление и механизм окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе селективного восстановления N0 пропаном в присутствии 02 на промышленных оксидных катализаторах;

- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий реакции окисления Н^в кислородом воздуха в присутствии СО2 для утилизации низкоконцентрированных сероводородсодержа-щих газов методом прямого окисления Н28 в стационарном слое гетерогенного катализатора.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, заключается в следующем.

На основе выполненного комплексного исследования окислительно-восстановительных реакций с участием NOx, СО, углеводородов и H2S установлена принципиальная возможность использования промышленных Ni-Cr-оксидного, Zn-Cu-AI-Ni-оксид-ного (НТК-10-1), Fe-Cr-оксидного (СТК) катализаторов, их бинарных механических смесей в реакциях селективного восстановления NO алканами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов, окисления H2S кислородом воздуха, которые в их присутствии

ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми.

В реакциях селективного восстановления NO алканами и глубокого окисления углеводородов впервые открыт эффект синергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности бинарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов СТК, Ni-Cr-оксидного, НТК-10-1.

Разработаны и защищены патентами РФ составы оригинальных каталитических композиций, представляющих собой механические смеси промышленных оксидных катализаторов с различным массовым соотношением исходных компонентов: MK-j (1 )-

MKi(3) — НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидного; МК2(1)-МК2(3) — НТК-10-1

и СТК, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота.

Впервые in situ спектрокинетическим методом, представляющим собой комбинацию ИК-спектроскопии диффузного отражения, метода термопрограммированной десорбции и кинетиче-

ских измерений, изучен механизм реакции 1\Ю+СзН8+02 на промышленном катализаторе СТК и бинарной механической смеси МК2(2) катализаторов СТК и НТК-10-1. Установлено, что в каталитической системе МК2(2) на поверхности гетерогенного катализатора СТК, входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверхности катализатора НТК-10-1 молекулы N0 до N2.

Впервые установлено, что в присутствии разработанных каталитических композиций эффективно происходит трехкомпо-нентная комплексная очистка выхлопных газов от Ы0Х, СО, углеводородов одновременно.

Практическая значимость. Обнаружение и исследование природы явления неаддитивного увеличения активности - эффекта синергизма - у механических смесей промышленных оксидных катализаторов послужили основой создания новых высокоэффективных каталитических композиций для процессов селективного восстановления Ы0Х углеводородами и комплексной трехкомпо-нентной очистки выхлопных газов от 1Ч0Х, СО и углеводородов.

Проведены стендовые испытания разработанного катализатора МК1(3) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по международным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МК1(3) обеспечивает снижение содержания оксидов азота, оксида углерода и углеводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% соответственно, в выхлопе дизельного двигателя - на 30%, 62%, 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ в режиме работы реального двигателя серийного производства на

стандартных углеводородных топливах показали, что разработанный катализатор МК1(3) не потерял активности после пробега

10 ООО км.

Разработана технология процесса очистки газовых выбросов от ЫОх, СО и углеводородов на станциях технического обслуживания автомобилей, спроектирована установка очистки выхлопных газов двигателей легковых автомобилей на постах станции технического обслуживания, которая рассчитана на обслуживание до 30 автомашин в сутки.

Разработана технология процесса утилизации Ь^Э из газов

регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления, получены исходные данные для проектирования промышленной установки.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Развитие современной промышленности и сферы услуг, а также расширяющееся использование биосферы и ее ресурсов приводит к возрастающему вмешательству человека в материальные процессы, протекающие на планете. Несвойственные окружающей среде (посторонние) химические продукты - это химические вещества, поступающие в природную среду в результате деятельности человека, в отдельных случаях достигающие таких концентраций, которые оказываются вредными для абиотических составляющих экосистем, для живых существ и особенно для самого человека. К таким продуктам относятся химические элементы, неорганические и органические соединения - синтетические или природного происхождения.

Ориентировочно, в настоящее время во всем мире производится около 80 тысяч видов химических продуктов. Кроме того, если учесть, что в мире используется около 250 млн.т органических химических продуктов, значительная часть которых после использования бесконтрольно попадает в окружающую среду, то становится очевидным, что данные продукты сами по себе могут изменить материальный состав окружающей среды.

Химические реакции антропогенных неорганических и низкомолекулярных органических веществ в атмосфере хорошо известны; кинетика этих реакций достаточно хорошо изучена. Однако фактические скорости реакций в атмосфере и значение этих реакций для поведения соответствующего соединения еще требуют дальнейших исследований.

Так в атмосферном фотолитическом цикле оксидов азота, а также при взаимодействии их с озоном и углеводородами в за-

грязненной тропосфере имеют место сложные последовательные реакции и циклические процессы, катализируемые активными металлсодержащими аэрозолями (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема круговорота 1МОх в загрязненной тропосфере и его влияние на окисление углеводородов.

В этом цикле образуются фотохимические окислители, в основном озон и пероксиацилнитрат (ПАН), а также другие продукты окисления, в частности реакционноспособные углеводороды, такие как ацетальдегид и акролеин. Образование окислите-

лей зависит от концентрации N02 и интенсивности солнечного излучения. Механизмы разложения большинства углеводородов окончательно не выяснены. Предполагается ступенчатое окисление (фотоокисление) атомарным кислородом, озоном.

Имеющиеся в настоящее время аналитические методы и приборы позволяют выявить локальные концентрации химических веществ, попадающих в окружающую среду и предпринять необходимые меры для снижения их содержания, а в отдельных случаях и для полного их исключения. Напротив, в глобальном масштабе загрязнения вредными веществами, если и могут быть снижены, то только с большими затратами и до некоторого порога безопасности. Поэтому при внедрении прогрессивной технологии или технологического процесса необходимо предусматривать применение таких материалов и продуктов, глобальное накопление которых не может привести к вредным последствиям для всей экосферы, частью которой является и человек.

Химический состав чистого сухого воздуха приведен в таблице 1.1.[1].

Так называемыми основными вредными веществами считаются диоксид серы (ЭОг), оксиды азота (ЫОх), монооксид углерода (СО), углеводороды (СхНу) и промышленная пыль, поскольку они поступают в атмосферу в очень больших количествах. Ежегодно в атмосферу Земли выбрасывается 150 млн.т пыли, 200 млн.т СО, 150 млн.т ЭОг, 50 млн.т N0, более 50 млн.т СхНу [2]. Основными источниками загрязнений являются транспорт, промышленность, тепловые электростанции (таблица 1.2).

Таблица 1.1

Концентрация и общее количество газов в атмосфере

Вещество Концентрация в чистом сухом воздухе на уровне моря Общее количество в атмосфере (10^ т)

Азот (N2) Кислород (О2) Аргон (Аг) 78,084% об. 20,9476% об. 0,934% об. 3 900 000 1 200 000 67 000

Водяной пар (Н2О) Не учитывается 14 000

Оксид углерода (СО2) 346 млн-1 2 600

Неон (Ые) 18,18 млн-11 65

Криптон (Кг) 1,14 млн"1 17

Метан (СН4) 2 млн-1 4

Гелий(Не) 5,24 млн"1 4

Озон (О3) летом < 0,07 млн-1 3

зимой < 0,02 млн-1

Ксенон (Хе) 0,087 млн"1 2

Оксиды азота (N20) 0,5 млн-1 2

(N0) Следы 0,005

(N02) < 0,02 млн-1 0,013

Монооксид углерода Следы 0,6

(СО)

Водород (Н2) 0,5 млн-1 0,2

Аммиак ^Нз) Следы 0,02

Диоксид серы (Э02) < 1 МЛН"1 0,002

Сероводород (Н2Э) Следы 0,001

Таблица 1.2.

Содержание токсичных компонентов в газовых выбросах

промышленных произ 1водств и автотранспорта

Объекты ЫОх, МЛН-1 СО, об.% СхНу, об.%

Теплоэнергетика - ТЭС 300-1000

Газокомпрессорные станции 100-300 0,005-0,05

Нагревательные печи металлообработки 300-1500

Автотранспорт 500 0,5-7,0 до 3-5

Вентиляционные выбросы покрасочных производств (бензол, толуол, ксилол, спирты, кетоны и др.), химическая, нефтехимическая промышленность, нефте- газопереработка - содержание СхНу 0,2-7,0 г/м3 возд.

Основным способом уменьшения выбросов токсичных веществ в атмосферу при осуществлении технологических процессов является их усовершенствование. Однако в большинстве случаев усовершенствование технологических методов не позволяет достичь допустимых норм, и необходима специальная дополнительная очистка отходящих газов от токсичных примесей.

Используемые в промышленности методы обезвреживания газовых выбросов можно разделить на следующие основные группы [3]: 1) конденсация; 2) абсорбция; 3) адсорбция; 4) термическое сжигание; 5) химическое превращение примесей в нетоксичные или легко утилизируемые соединения; 6) каталитические методы; 7) мембранное разделение; 8) биохимическая очистка.

1.Очистка газовых выбросов от оксидов азота

Особого внимания требует к себе проблема сокращения выбросов в атмосферу оксидов азота - N0 и N02, смеси которых часто обозначают в виде NOx. Концентрация оксидов азота в газообразных выбросах колеблется от 1,7 до 5,7 мг/мЗ, в то время как допустимая концентрация для NOx (ПДК) составляет 0,085 мг/мЗ [4].

Оксиды азота - это токсичные соединения, действующие на мозг, слизистые оболочки глаз и легких. Диоксид азота вместе с диоксидом серы является главной составной частью кислотных дождей [5]. Естественное значение рН дождя вследствие наличия в атмосфере углекислого газа равно 5,6. Дожди с меньшим значением рН называют кислотными дождями. Из всего количества кислот, выпавших с дождями над территорией Центральной Европы, в среднем 2/3 приходится на серную кислоту, а 1/3 - на азотную.

98-99% NOx образуется при сжигании различных видов топлива [6], поэтому задача снижения выбросов азота состоит либо в усовершенствовании технологии процессов сжигания, либо в создании эффективных методов очистки продуктов сгорания.

1.1. Источники