Катализаторы для окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кожахина Анна Владимировна

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (И)

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2008

003447862

Работа выполнена на кафедре химической технологии нефти и газа ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им Н Г Чернышевского»

Научный руководитель доктор химический наук, профессор

Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович

кандидат химических наук Болотов Иван Михайлович

Ведущая организация Институт нефтехимического

синтеза им. А.В. Топчиева РАН (г. Москва)

Защита состоится 30 октября 2008 г в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им НГ Чернышевского по адресу 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского

Автореферат разослан 24 сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Сорокин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы Очистка воздуха, загрязненного выхлопными выбросами автотранспорта, теплоэлектростанций, химических и нефтехимических производств, является актуальной проблемой Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах, являются монооксид углерода (СО), углеводороды (СН) и оксиды азота (N0*)

Метод каталитической очистки в настоящее время признан наиболее эффективным Особенностью экологического катализа являются низкие концентрации веществ в газовых системах и необходимость обеспечения высокой степени превращения токсичных веществ, до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляют жесткие требования высокая каталитическая активность, селективность, термостабильность, механическая прочность, небольшое гидравлическое сопротивление, стабильность в течение длительного времени работы, эффективность при больших объемных скоростях газового потока.

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота оксидом углерода (II) - гетерогенно-каталитическая реакция, для которой актуален поиск новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также модифицирование существующих промышленных катализаторов и расширение области их применения

Исследование окислительно-восстановительных превращений на поверхности каталитических систем, а также установление механизма реакций, чрезвычайно актуально при создании эффективных катализаторов для деток-сикации отработавших газов от оксидов азота и углерода (II)

Црлью настоящей работы является поиск и разработка новых высокоэффективных и селективных полиметаллических катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, для комплексного окислительно-восстановительного обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (И)

Поставленная цель достигается решением следующих задач

1) установить влияние способа приготовления каталитических систем на их активность в реакции окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и мопооксида углерода при механическом смешивании, меха-нохимической активации и ультразвуковом воздействии (УЗВ) на каталитические системы,

2) выявить механизм влияния модифицирующих добавок Си и N1 и условий приготовления полиметаллических катализаторов на активность окислительно-восстановительного взаимодействия МОх и СО,

3) предложить механизм окислительно-восстановительного взаимодействия КОх и СО на алюмоникельмедных катализаторах, полученных под воздействием ультразвуковых волн,

4) определить оптимальный состав алюмоникельмедных катализаторов ~

на основе результатов физико-химических исследований каталитических Г -./

систем и их активности, взаимодействия очищаемых газов с поверхностью катализатора,

5) осуществить поиск эффективных катализаторов из числа промышленных металдоцементных, не содержащих благородных металлов и создать на их основе новые каталитические системы, активные в реакции взаимодействия МОх и СО

Научная новизна работы заключается в том, что

1) впервые разработан метод формирования алюмоникельмедных катализаторов под воздействием ультразвука, предложен оптимальный состав и методика получения нового 3 % Си, 2 % N1/ А1203 (УЗО) катализатора для комплексного (до уровня ПДК) обезвреживания газовых выбросов от N0* и СО,

2) установлено, что на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под воздействием ультразвука, окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) протекает через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритых и нитратных комплексов,

3) впервые показано, что воздействие ультразвуковых волн на промышленные цементсодержащие катализаторы марок НКО-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и ЫОх в интервале температур 100-200 °С,

4) в результате исследования эффективности и селективности медьсодержащих цементных катализаторов установлен ряд их активности обусловленный составом и методами приготовления катализаторов

ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МХС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 < НКО-2-3 (УЗО) Практическая значимость работы

Разработан новый катализатор 3 % Си, 2 % Ы1/А1203 (УЗО) для обезвреживания промышленных газовых выбросов и выхлопных газов от МОх и СО при низких температурах (от 100 до 250 °С) и объемной скорости (У0б = 5000 ч"1) Катализатор прошел апробацию на опытной установке в Саратовском государственном университете

Разработаны способы получения промышленных оксидных катализаторов механическим, механохимическим смешиванием и воздействием ультразвука, обеспечивающие увеличение их активности и селективности в процессе очистки газовых выбросов от токсичных компонентов (ЫОх и СО) Полученные результаты включены в учебные дисциплины «Охрана окружающей среды в нефтепереработке», «Катализ и катализаторы в нефтепереработке» для подготовки студентов по специальности 240403 и 020101 Автор выносит на защиту:

1) метод формирования полиметаллических каталитических систем реакции окислительно-восстановительного взаимодействия МОх и СО под воздействием ультразвука,

2) механизм действия модифицирующих добавок никеля и меди на полиметаллические катализаторы при формировании новых центров каталитической активности (шпинельного типа) для окислительно-восстановительных реакций очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II),

3) оптимальный состав и условия предварительной термической обработки алюмоникельмедного катализатора, позволяющего осуществлять де-токсикацию газовых выбросов в низкотемпературной области (100 - 250 °С),

4) механизм каталитического окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (И) протекающего через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритных и нитратных комплексов адсорбированных на медных и никелевых центрах катализатора,

Обоснованность научных положений н выводов подтверждена, результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, ртутная порометрия, газожидкостная хроматография) с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 18 печатных работах, из них 1 статья в журнале, входящем в перечень ВАК, 5 - в сборниках научных статей, остальные в сборниках научных трудов, тезисах всероссийских и международных конференций, 1 учебно-методическое пособие, заявка на патент РФ

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 152 наименований, приложения, работа изложена на 135 страницах, содержит 17 таблиц, 33 рисунка ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, представлена научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Глава 1. Литературный обзор Аналитический обзор посвящен вопросам воздействия NOX) СО и углеводородов на окружающую среду и возможным способом их обезвреживания

Рассмотрены основные методы очистки токсичных газовых выбросов от оксидов азота, оксида углерода (II) и углеводородов Показано что наиболее перспективными методами являются каталитические, отличающиеся высокой селективностью и эффективностью

Выявлены перспективные направления создания высокоактивных каталитических систем для комплексной очистки газовых выбросов от NOx, СО

Глава 2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приведены состав и лгетоды приготовления каталитических систем, описание экспериментальных установок каталктп-

ческой установки проточного типа, промышленной и лабораторной установки ультразвука, изложены методики проведения эксперимента, анализа исходных реагентов и продуктов реакции

Разработанные каталитические системы изучены с помощью комплекса физико-химических методов структура катализаторов и носителей - методом ртутной порометрии, оценка активных центров каталитических систем и промежуточных соединений на поверхности катализаторов - методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье спектрофотометре (Infralum FT-801), состояние поверхности катализаторов - методом рентгенофазового анализа на приборе ДРОН-3 с Cu-Ka излучением

Глава 3. Сравнительный анализ физико-химических свойств и каталитической активности промышленных металлоцементных катализаторов окислительно-восстановительного обезвреживания газов Изучение активности многокомпонентных металлоцементных катализаторов, в состав которых входят оксиды алюминия, кальция, меди, никеля, цинка и марганца, марок ГТТ, НКО 2-3 к84, НТК-10-2 ФМ, НТК-10[ФХМ(М)]Ф, применяемых в азотной промышленности, проведено в интервале температур 100 - 500 °С при объемных скоростях очищаемого газа 5000 ч"1 В качестве модельных использованы газовые смеси, соответствующие составу отходящих газов процессов горения углеводородов, включающие, об % оксид азота - 0,6 - 1,5, монооксвд углерода - 0,8 - 1,7, кислород - 0,1 - 2,0, газ разбавитель - гелий

На основании результатов хроматограф ического анализа исходного и полученного газов рассчитывали глубину превращения исходных веществ модельной смеси и селективность реакции по основным направлениям превращения СО и NOx

Показано, что температурный интервал эффективной работы катализаторов составляет от 300 до 500 °С (табл 1)

Установлено, что металлоцементные катализаторы проявляют заметную активность в процессе очистки газов от СО и NOx В реакции восстановления оксидов азота монооксидом углерода наименьшую активность проявил катализатор ГТТ, степень превращения NOx не превышает 70 % при температуре 500 °С Степень превращения оксида углерода (II) при температуре 350 °С составляет 60 %, затем с увеличением температуры она растет и лишь при температуре 500 "С достигает 100 % степени очистки от оксидов азота и углерода (II)

Все катализаторы подвергались предварительной термической обработке перед опытом в восстановительной (водород) или окислительной (воздух) средах при температуре 350 °С в течение 2,5 часов

Выявлено, что активация в токе водорода способствует значительному росту активности катализатора НТК-10-2 ФМ Уже при 100 °С наблюдается полное обезвреживание от оксида углерода (II), а степень превращения оксидов азота достигает 100 % в интервале от 300 до 500 °С При пониженных температурах (100-200 °С) селективность по азоту составляет 87 %

Таблица 1

Активность промышленных металлоцементных катализаторов

в окислительно-восстановительной реакции NOx и СО_

№ Катализатор Т о р * А maxi ^ Условия ПТО ** XNOx % Хсо %

NOx СО

1 ГТТ 500 500 восстановительная 70 100

2 НТК-10-2ФМ 300 100 восстановительная 100 100

500 300 окислительная 40 100

3 НТК-10 [ФХМ(М)]Ф 100 100 восстановительная 100 100

500 200 окислительная 89 100

4 НКО-2-3 к84 100 200 восстановительная 100 100

300 200 окислительная 100 100

* - температура максимальной конверсии, ** - предварительная термическая обрабогка

Следует отметить, что на НТК-10-2 ФМ после окислительной активации степень конверсии NOx не превышает 40 % при Т = 500 °С, а полная конверсия СО наблюдается при температуре 300 °С

Катализатор НКО-2-3 к84, активированный в токе воздуха, при температуре 200 °С обеспечивает степень превращения по NOx - 75 % С ростом температуры степень превращения увеличивается, и уже при 300 °С Хм о* - 100 % Полное окисление монооксида углерода начинается с 200 °С (рис 1)

При активации катализатора в токе водорода НКО-2-3 к84 показал, что степень конверсии N0* при 100 °С составляет 100 %, СО - 71 % и при температуре 200 °С достигает 100 % -ого превращения (рис 2)

НТК-10 [ФХМ(М)]Ф после окислительной активации, степень конверсии NOx не превышает 89 % при 500 °С, а полная конверсия СО наблюдается при Т = 200 °С (рис 3)

Активация в токе водорода так же способствует росту активности катализатора НТК-10 [ФХМ(М)]Ф Уже при 100 °С наблюдается полное обезвреживание от оксида уперода (II) и оксидов азота (рис 4)

Таким образом, установлена принципиальная возможность использования металлоцементных катализаторов НКО 2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф (после восстановительной предобработки) в реакции обезвреживания 1азо-вых выбросов от оксидов азота и углерода (II)

Полученные результаты (табл 1) позволили выявить следующий ряд активности катализаторов (после окислительной предобработки) в процессе комплексной очистки газовых выбросов от NOv и СО

ГТТ < НТК-10-2 ФМ < НТК-10[ФХМ(М)]Ф < НКО 2-3 к84 Выявлено преимущество восстановительной активации металлоцементных катализаторов комплексной очистки газов Окислительная термообработка приводит к снижению степени конверсии N0, Данный факт свиде-

тельствует о том, что в среде водорода на поверхности катализатора формируются центры, активные в окислительно-восстановительном превращении оксидов азота и углерода (II)

Рис 1 Зависимость степени превращения МСХ. (1) и СО (2) от температуры Катализатор НКО 2-3 к84 Окислительная активация

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

I I I

_1_

100 200 300 400 500 „ Т, С

Рис 2 Зависимость степей превращения N0, (1) и СО (2) от температуры Катализатор НКО 2-3 к84 Восстановитетьная активация

Х,%

х,%

_1_

_1_

3 Зависимость степени превращения КОч (1) и СО (2) от температуры Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф Окислительная активация

100 200 300 400 500

Т, С

Рис 3 Зависимость степени превращения Рис 4 Зависимость степени превращения

КОч (1) и СО (2) от температ>ры Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф Восстановительная активация Эффективным способом повышения активности катализаторов является механохимическая активация и механическое смешивание катализаторов различного состава

В результате механохимической активации гетерогенных систем генерируется большое количество точечных дефектов, приводящих к изменению стехиометрии активных центров катализатора и, как следствие, увеличению их каталитической активности

В последнее время большой интерес вызывают многокомпонентные, особенно многофазные катализаторы, на которых достигается высокая активность и селективность за счет эффекта синергизма Одной из разновидностей таких композиций являются механические смеси различных катализаторов

Состав и методы приготовления лабораторных образцов катализаторов представлены в табл 2

Исследования показали, что катализатор НКО 2-3 к84 + НТК-10[ФХМ(М)]Ф (полученный механическим смешиванием) (рис 5) проявляет заметную активность при 100 °С степень превращения N0, составляет 50 %, а степень превращения СО - 75% Полное превращение оксида углерода (II) достигается при температуре 200 °С, степень превращения оксидов азота -50% и достигает 100% лишь при температуре 500 °С

Таблица 2

Состав и методы приготовления катализаторов в процессе _комплексной очистки газов от N0, и СО_

№ Катализатор Состав катализатора Метод приготовления

1 НКО-2-3 НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МС) СиО, гпО, КЮ, СаО, А1203, Промышленный катализатор, механическое смешивание (МС)

2 НКО-2-3 НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 СМХС) Си О, Ъа.0, №0, СаО, А1203, Промышленный катализатор, механохимиче-ское смешивание (МХС)

Каталитическая система на основе НКО 2-3 к84 и НТК-10[ФХМ(М)]Ф после механохимической обработки, также не проявила увеличения активности в реакции окислительно-восстановительного взаимодействия КОх и СО (рис 6) Степень превращения СО достигает 100% при температуре 200°С, а полное восстановление оксидов азота достигается при температуре так же как и у катализатора НКО-2-3 НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МС) при 500°С

Таким образом, установлено, что после обработки катализаторов меха-нохимическим способом и механическим смешиванием, исследуемые образцы не проявляют ожидаемого результата, температура 100 % превращения оксидов азота и углерода (II) не снижается Эффекта синергизма не удалось достичь в связи с тем, что промышленные цементсодержащие катализаторы обладают большой механической прочностью

Для повышения каталитической активности изученных металлоце-ментных систем использовано ультразвуковое диспергирование Ультразвуковые колебания высокой интенсивности при распространении оказывают значительное влияние на физико-химические свойства систем Эффекты, вызываемые высококонцентрированной энергией УЗ волн, включают развитие кавитации, возникновение акустических потоков, термические, механические, электрохимические процессы

100

90

80

70

60

50

40

30

20 _

10 _

х,%

I

100 200 300 400

500 Т,

Рис 5 Зависимость степени превращения N0,(1) и СО (2) от температуры Катализатор НКО 2-3 к84 + НТК-10[ФХМ(М)]Ф (МС) Окислительная активация

100 200 300 400 500

1 , С

Рис б Зависимость степени превращения N04 (1) и СО (2) от температуры Катализатор НКО 2-3 к84+ НТК-10[ФХМ(М)]Ф (МХС) Окислительная активация

В работе впервые изучено действие ультразвука (УЗ) на активность промышленных цементсодержащих катализаторов марок НКО 2-3 к84 и НТК-10[ФХМ(М)]Ф Образцы подвергались ультразвуковой обработке (УЗО) на промышленной установке ПСБ-56035-05

На рис 7 представлена зависимость степени превращения N0* и СО от температуры на катализаторе НТК-10[ФХМ(М)]Ф до и после обработки его ультразвуком при частоте 22 кГц и времени воздействия 1 минута

х,% х,%

NOx о со

¡00 — и— i З-'w 1 " 3 ■ 100 —

90 - 1 90 -

80 - 80 -

70 - 70 -

60 - 60 г

50 - - 50 -

40 40 _

30 - 30 -

20 - 20 -

10 г , J ! .J , , 10 —

100 200 300 400

500 , т, с

100 200 300 400

500 г Т,

Рис 7 Зависимость степени превращения N(\ и СО от температуры и метода приготовления катализатора 1 - НКО 2-3 к84,2 - НКО 2-3 к84 (УЗО) Окислительная активация Установлено, что модифицирование с помощью УЗО позволяет создать катализатор, эффективно работающий при низких температурах (100 - 250 °С), что особенно важно для обезвреживания отходящих газов автотранспорта Катализатор НТК-10[ФХМ(М)]Ф обеспечивает 100% превращение по NOx и СО лишь при 500 °С. а образец, обработанный УЗ, начиная с температуры 200°С позволяет проводить полную комплексную очистку от

ЫОх и СО Сравнительный анализ катализаторов НКО 2-3 к84 и НКО 2-3 к8 (УЗО) показал, что активность промышленного катализатора НКО 2-3 к84 в низкотемпературной области (Т=100°С) составляет по 1ЧОх - 50 % и СО - 33 %, а катализатора НКО 2-3 к84 (УЗО) соответственно 80 и 100 %

Механическая устойчивость промышленных металлоцементных катализаторов к ультразвуковому воздействию оценивалось состоянием поверхности и размером пор каталитической системы

Оценка удельной поверхности, объем и площадь пор катализаторов осуществлялось методом ртутной порометрии

Исследования показали, что удельная поверхность катализатора НКО 2-3 к84 (137 м2/г), объем (0,15 см3/г) и размер пор (44 А) после ультразвуковой обработки в режиме 22 кГц в течение 1 мин изменяются не значительно (удельная поверхность - 129 м2/г, объем - 0,15 см3/г, размер пор - 45 А)

Таким образом, приготовление высокоактивных и селективных каталитических систем комплексной окислительно-восстановительной очистки газовых выбросов от N0* и СО в поле ультразвукового воздействия на базе промышленных металлоцементных катализаторов позволяет сохранить преимущество металлоцементов и увеличить степень превращения токсичных веществ, при температуре 200 °С

Глава 4. Разработка алюмоникельмедных катализаторов детоксикации газовых выбросов Системный подход в изучении алюмоникельмедных катализаторов широкого диапазона количественного состава наносимых металлов заключается в сравнительном анализе различных методов приготовления катапизато-ров метод пропитки у-А120з в растворе активного компонента и формирование катализатора в условиях ультразвукового воздействия на стадии пропитки

Эксперименты по восстановлению оксидов азота оксидом углерода (II) в присутствии алюмоникельмедных катализаторов, полученных традиционным методом пропитки носителя, показали, что образцы 1-5 (табл 3) проявляют низкую активность в процессе комплексной очистки газовых выбросов Так, например, образцы катализаторов 1, 2 (табл 3) даже при температуре 600 °С не достигают 50 %-ной конверсии Образцы 3-5 (табл 3), которые содержат в своем составе медь и никель, позволяют проводить полную очистку модельной смеси от КОх и СО, в интервале Т = 300 - 500 °С

Однако в экологическом катализе, где необходима высокая активность каталитических систем, из-за жестких требований ПДК, катализаторы приготовленные методом пропитки не всегда соответствуют этим требованиям Степень превращения очищаемых компонентов газовой смеси должна составлять 90 % и выше, уже в интервале температур 150 - 200 °С

Для увеличения активности алюмоникельмедных катализаторов в низкотемпературной области разработана методика приготовления катализаторов, содержащих медь и никель на носителе у-А1203 Ее отличие от традиционного метода пропитки носителя заключается в экстремальном воздействии ультразвука на ¡етерогенную систему носитель + водный раствор солей на-

носимых металлов Ультразвуковая обработка осуществлялась при варьировании частоты 22-35 кГц и времени воздействия 1-2 минуты, мощности 250 Вт, тока 4 А

Таблица 3

Результаты исследования активности алюмоникельмедных катализаторов

№ Катализатор V„6, 101 ч' т* 1 шах NOx, °С т** 1 max СО, °с ПТО*** ХцОх> % Хсо, %

1 10% Си/ у-АЬОз (пропитка) 5 600 600 восстановительная 38 49

2 10% N1/ у-А1203 (пропитка) 5 600 600 восстановительная 35 47

3 5%Си, 5%№/ у-А1203 (пропитка) 5 600 500 восстановительная 100 100

4 3%Си,2%№/у-А1203 (пропитка) 1 300 300 восстан-ая 100 100

1 400 300 окислит-ая 100 100

5 2%Си, 3%Шу-А120з (пропитка) 1 300 300 восстан-ая 100 100

1 500 400 окислит-ая 100 100

6 5%Си, 5%Ы1/у-А1203 (УЗО 35 кГц, 2 мин) 1 300 300 восстан-ая 100 100

1 500 400 окислит-ая 100 100

7 5%Си, 5%№/у-А1203 (УЗО 22 кГц, 2 мин ) 1 200 200 восстан-ая 100 100

1 300 300 окислит-ая 100 100

8 3%Си, 2%№/уА1203 (УЗО35 кГц,1 мин) 1 200 200 восстан-ая 100 100

1 300 200 окислит-ая 100 100

9 3%Си, 2%№/уА1203 (УЗО 35 кГц,2 мин) 1 200 200 восстан-ая 100 100

1 300 200 окислит-ая 100 100

10 3%Си, 2%Шу-А1203 (УЗО 22 кГц, 2 мин) 1 100 200 восстан-ая 100 100

1 300 300 окислит-ая 100 100

11 А1203 (УЗО 22 кГц, 1 мин) 1 100 200 восстан-ая 100 100

1 250 250 окислит-ая 100 100

5 200 250 восстан-ая 100 100

5 300 | 300 окислит-ая 100 100

Т*та\ N0^ °С - температура максимальной конверсии оксидов азота, Т**тач СО, "С - температура максимальной конверсии оксида углерода (II), ПТО*** - условия предварительной термической обработки катализатора

Для приготовления катализаторов под воздействием ультразвука с частотой 22 кГц использовалась промышленная установка Впервые использована лабораторная установка ПСБ-1335-05 для приготовления алюмоникель-медного катализатора с частотой воздействия 35 кГц

Катализатор 3%Си, 2%№/А1203 (пропитка), приготовленный традиционным методом пропитки, в сравнении с образцом 3%Си, 2%№/А1203(У30 35 кГц 2 мин), который подвергался УЗО, отличаются по активности в окис-

лительно-восстановительной реакции NOx, СО (рис 9, 10) Показано, что на катализаторе 4 (табл 3) при температуре 300 °С степень превращения СО составляет 100%, и лишь при температуре 400°С конверсия NOx достигает стопроцентного превращения Катализатор аналогичного состава, приготовленный под воздействием УЗО (35 кГц, 2 мин), уже при температуре 200 °С степень превращения СО составляет 100 %, NO х достигает полного превращения при температуре 300 °С

Установлено, что частота ультразвукового воздействия, при приготовление катализаторов влияет на их активность Образцы 6 и 7 позволяют проводить полную очистку от токсичных примесей при Т = 300 и 200 °С соответственно (рис 10,11)

Катализаторы 3% Си, 2% Ni /у-А1203, обработанные при разной частоте ультразвука (35 и 22 кГц), проявляют разную активность в процессе селективного каталитического восстановления NOx и СО Катализатор (УЗО 35 кГц, 1 мин) дает 100% превращение NOx, СО при температуре 300 "С, а катализатор 3% Си, 2% Ni /у-А1203 (УЗО 22 кГц, 1 мин) - при 100 °С XNO=100%, Хсо=Ю0% при Т=200 °С.

Изучение влияния времени воздействия УЗО на стадии приготовления катализаторов показало, что на катализаторе 3%Cu,2%Ni/y-Al203 (УЗО 22кГц 2 мин) достигается стопроцентное превращение по NOx и СО при температуре 200 °С Катализатор аналогичного состава и такого же метода приготовления, но с меньшим временем воздействия (1 мин), также достигает стопроцентного превращения при температуре 200 °С При исследовании лабораторных образцов 7, 8 (табл 3) также выявлено, что время воздействия ультразвука практически не влияет на активность катализатора Однако увеличение времени воздействия не целесообразно, так как это может привести к механическим разрушениям на поверхности У-А1203

Предложенный метод ультразвукового воздействия на гетерогенные каталитические системы позволяет улучшить их свойства по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом пропитки При сохранении одинакового химического состава образцов каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления катализаторов приводят к понижению температуры 100 % - ного превращения оксида азота и углерода (II)

Следовательно, применение УЗО в процессе приготовления Cu, Ni катализаторов, дает возможность проводить полное обезвреживание газов от оксидов азота и углерода при низких температурах (200 °С), что является важным для экологического катализа, особенно при очистки 1азовых выбросов сжигания топлив в двигателе внутреннего сгорания в режиме «холостого» хода

Одновременно изучалось изменение объемной скорости подачи исходного газа на активность катализатора в условиях восстановительной активации

х,%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

100 200 300 400 500

Т, С

Рис 8 Зависимость степени превращения КОч (1) и СО (2) от температуры Катализатор 3% Си, 2% N1 /у-АШз (пропитка)

Х,<5

100 90 80 1 о 60 50 40 30 20 10

Х,%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

-в—Я—я—в—в

I I I

J_I_I_|_

100 200 300 400 500

Т,'С

Рис 9 Зависимость степени превращения N0, (1) и СО (2) от температуры Катализатор 3% Си, 2% N1 /у-А1203 (УЗО, 35 кГц, 2 мин)

Х,%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

100 200 300 400 500

Т,'С

Рис 10 Зависимость степени превращения 1\'Ох (1) и СО (2) от температуры Катализатор 5% Си, 5% N1 /у-Л1203 (УЗО, 35 кГц, 2 мин)

I

100 200 300 400 500

Т, С

Рис 11 Зависимость степени превращения ЖХ (1) и СО (2) от температуры Катализатор 5%Си, 5%Шу-А1203 (УЗО 22 кГц, 2 мин)

При увеличении объемной скорости подачи исходного газа с 1000 до 5000 ч'1 активность катализатора 3 % Си - 2 % Шу-АЬОз (УЗО 22кГц, 1 мин) снижается в области низких температур, но в интервале 250 - 500 °С достигается максимальная степень очистки (100 %) от СО и N0* При окислительной активации увеличение объемной скорости до 5000 ч'1 приводит к снижению степени конверсии очищаемых компонентов и при 300 °С степень превращения СО и ЫОх достигает 100 %

Таким образом исследование влияния ПТО катализатора и времени контакта его с реакционной средой показало, что в процессе комплексной очистки отработавших газов автотранспорта от СО и ЫОх активными являются контакты, имеющие на поверхности металлические частицы меди и никеля, а уменьшение времени контакта приводит к смещению точки 100 %-ной конверсии в более высокотемпературную область

Глава 5. Влияние состояния поверхности катализаторов на их активность в реакции окислительно-восстановительного обезвреживания газов

С целью изучения роли ультразвукового воздействия в формировании катализатора и влияния состояния поверхности системы на протекание реакции окислительно-восстановительного обезвреживания оксидов азота и углерода (И) проведены физико-химические, кинетические исследования катализатора 3 % Си, 2 % №/А1203 (УЗО) и сравнительный анализ образцов аналогичного состава, полученных традиционным методом пропитки.

Данные рентгенофазового анализа 3 % Си, 2 % ША1203 (УЗО) свидетельствуют о том, что под воздействием УЗ происходит образование шпи-нельных структур, за счет миграции №2+ в тетраэдрические пустоты А1203..

Установлено, что поверхность алюмоникельмедных катализаторов имеет многофазный состав: Си, №, оксиды никеля (N¡0, №203) и меди (СиО, Си20), а на поверхности катализатора 3 % Си, 2 % М/А1203 (УЗО), полученного в условиях УЗО, зафиксировано наличие структур шпинельного типа -СиАЮ2 (рефлексные пики 1,606; 2,381; 2,812), СиА!204 (2,812), р-СиА102 (рефлексные пики 1,580; 1,903; 2,238) и М1А1204 (рефлексные пики 1,549). Образование шпинельных структур меди и никеля происходит при УЗО на катализаторе 3 % Си, 2 % №/А1203 (рис. 12).

Каталитические системы, содержащие в своем составе структуры шпинельного типа, представляют особый интерес, так как их химический состав можно варьировать в широких пределах путем использования различных комбинаций ионов переходных металлов. Кроме химического состава, в случае этих катализаторов, можно менять валентное состояние входящих в их структуру ионов, что также расширяет возможности получения новых типов катализаторов.

Высокая активность и селективность реакций протекающих на многокомпонентных, особенно многофазных катализаторах достигается за счет пространственного разделения активных центров, в результате чего каждая стадия каталитического процесса протекает на отдельной фазе.

Рис. 12 Рентгенограммы алюмоникельмедных катализаторов: 1 - % Си, 2 % ШАЬОз (пропитка) 2 - 3 % Си, 2 % №/А1203 (УЗО) ¡5

ИК - спектроскопические исследования исходных веществ, адсорбированных на алюмоникельмедных катализаторах показали (табл 4), что адсорбция СО сопровождается образованием карбонатного комплекса, подтвержденного полосами поглощения (п п) 1419-1463,1797 см"1

Монооксид углерода также адсорбируется в виде карбонато-карбоксилатного комплекса, что подтверждается присутствием полос его симметричных (1261-1265,1384 см'1) и ассиметричных (1543-1547,1633-1641 см"1) колебаний

В спектре 3 % Си, 2% Ni / А1203 (УЗО, 22 кГц) - катализатора, полученного с применением восстановительной предварительной термической обработки, отчетливо видны полосы поглощения в области 1457 и 1566 см"', относящиеся к нитрит-нитратным комплексам. На окисленном образце 5 (табл 4) нитритн-нитратные комплексы подтверждаются полосами поглощения 1280,1457,1547 см"1 Таблица 4

Результаты ИК-спектроскопических исследований _алюмоникельмедных катализаторов

№ Катализатор, тип ПТО Комплекс Полосы

поглащения, см"

1 3 %Си, 2% N1 / А120з карбонатно- 1633

(пропитка), карбоксилатный 1261,1384

окислительная С032" 1461

2 3 % Си, 2% N1 / А1203 Си+ - N0 (аде) 1735

(пропитка), карбонатно- v*. 1637

восстановительная карбоксилатный 1384

С032 - карбонатный 1419

ЫОз" - нитратный 1566

3 3 % Си, 2% N1 / А120з карбонатно- 1544,1639

(УЗО, 35 кГц), карбоксилатный 1261

окислительная С032 - карбонатный 1432, 1797

4 3 % Си, 2% N1 / А1203 Си+ - N0 (аде) 1736

(УЗО, 35 кГц) восстановительная карбонатно-карбоксилатный Vas 1543, 1633

Vs 1261, 1384

N03' - нитратный 1451

5 3 % Си 2% N1 / А!20з карбонатно- 1641, 1547

(УЗО, 22 кГц), карбоксилатный 1265, 1384

окислительная N03" - нитратный 1547, 1280

Ж)2" - нитритный 1457

6 3 % Си, 2% N1 / А1203 Си+ - N0 (аде) П36

(УЗО, 22 кГц) карбонатно- uas 1543,1633

восстановительная карбоксилатный 1265, 1384

С032" - карбонатный 1419, 1463

N03" - нитратный 1566

N0/ - нитритный 1457

Таким образом, высокая активность образцов 3-6 (табл. 4) связана с образованием на поверхности катализаторов новых активных центров адсорбции NOx, способствующих возникновению не только нитратных, но и нитратных комплексов, о чем можно судить по интенсивности полосы поглощения 1457см'.

Наличие В структуре катализатора соединений шпинельного типа, наряду с оксидными и металлическими активными центрами поверхности позволяет увеличить конкурентоспособность N0 в его борьбе с кислородом за активные центры поверхности, для взаимодействия с СО. Поэтому в определенных условиях даже в избытке кислорода возможно восстановление КО. Это дает основание считать, что путем подбора определенной комбинации наносимых металлов и формированием катализатора в поле ультразвукового воздействия можно получить эффективные кат&аизаторы детоксикации газовых выбросов от N0X и СО даже в присутствии кислорода.

Результаты порометрического исследования катализаторов 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (пропитка) и 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (УЗО), показали, что ультразвуковое воздействие не оказывает жесткого влияния на структуру носителя катализатора (у-А1203), изменение площади поверхности, объема и размера пор. Удельная поверхность катализатора 3 % Си, 2 % Ni/AI203 (УЗО, 22кГц, 1 мин) составляет 185 м2/г, средний диаметр пор равен 112 Â.

Установленный факт подтвержден данными электронно - микроскопического исследования, результаты которого показывают, что ультразвуковое воздействие не изменяет структуру поверхности обрабатываемого материала 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (пропитка) (рис. 13) и 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (УЗО) (рис. 14).

Рис 13 Микроструктура катшгизатора 3%Cu, 2%Ni/ у-А12Оз (пропитка), увеличение 2450 раз

Рис. (4 Микроструктура катализатора 3%Си, 2%№/ у-А120з (УЗО 22 кГц, 1 мин), увеличение 2450 раз

Показано, что под воздействием ультразвука (22 кГц) поверхность катализаторов не разрушается, сохраняется механическая прочность носителя, что особенно важно для катализаторов нейтрализации автомобильных выбросов работающих в экстремальных условиях.

Увеличение активности катализаторов связанное с образованием на поверхности катализаторов новых центров, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии ЫОх и СО, подтверждается результатами кинетических расчетов скорости реакций и энергии активации

В основе кинетических расчетов использована математическая модель превращения реагента в реакторе проточного типа

Данные расчета скорости реакции взаимодействия ЫОх и СО представлены в табл 5 Скорость окислительно-восстановительной реакции взаимодействия МОх и СО на катализаторе 3%Си, 2%М/у-А1203 (пропитка) составляет 0,22 10"4 моль/мин см3, что почти в два раза ниже, чем у катализатора аналогичного состава, но приготовленного под действием ультразвука (0,38 10"4 моль/мин см3)

В табл 6 представлены данные расчета константы скорости реакции окислительно-восстановотельного взаимодействия Ы0Х и СО на различных катализаторах

По аррениусовской зависимости рассчитана величина наблюдаемой энергии активации (Еанабл) реакции окислительно-восстановительной деток-сикации N0* монооксидом углерода на катализаторах 1-5 (рис 15-16)

Таблица 5

Расчетные данные скорости реакции СКВ N0« СО _при температуре 423 К____^

№ Катализатор Т,К Х,% Ш=пс!Х/5С1У 10ч, моль/мин см3

1 3%Си,2%Ш Г- А1203 (УЗ 22 кГцД мин) 423 0,61 0 38

2 3%Си,2%№/ у- А1203 (УЗ 35 кГц,1 мин) 423 0,37 0 23

3 5%Си,5%№/ у- А1203(УЗ 22 кГц, 1 мин) 423 0,55 0 35

4 3%Си,2%№/ у- А1203(пропитка) 423 0,35 0 22

5 5%Си+5%Ы|/ у- А12Оз(пропитка) 423 0,15 0 09

Таблица 6

Расчетные данные константы скорости для реакции селективного _каталитического восстановления N0^ и СО_

№ Катализатор Т,К По, х, 1-Х 1п(1/ к=(п0ЯТ/РУ)

моль/л % (1-Х)) [!п(1/1-х)]

1 3%Си,2%Ы1/ 293 0,14 0,86 0,15 0,04

у- А1203 323 0 26 0,22 0,78 0,25 0,08

(УЗ 22 кГц, 373 0,44 0,56 0,58 0,21

1 мин) 423 0,61 0,39 0,94 0,38

2 3%Си,2%Ы1/ 373 0 24 0,18 0,82 0,20 0,07

у- А1203 423 0,37 0,63 0,46 0,19

(УЗ 35 кГц, 473 0,56 0,44 0,58 0,27

1 мин) 523 0,76 0,24_| 1,43 0,74

3 5%Си,5%Ш 373 0,33 0,67 0,40 0,14

У- А120з 423 0 25 0,55 0,45 0,80 0,31

(УЗ 22 кГц, 473 0,8 0.20 1,61 0,69

1 мин) 523 0,91 0,09 2,40 1,14

4 3%Си,2%№/ 373 0,14 0,86 0,15 0,05

у- А120з 423 0 23 0.35 0,65 0.43 0,15

(пропитка) 473 0,76 0,24 1,43 0,57

523 0,9 0,10 2,30 1,01

5 5%Си+5%№' 523 0 24 0 76 0 27 1,09

У- А12ОЭ 573 0 24 0 40 0 60 051 2,01

(пропитка) 623 0 45 0 55 0 60 2,45

673 0 70 0 30 1 20 4,14

Энергии активации для ряда катализаторов составляет Еанаол ( 3%Си,2%№/у-А1203 (УЗ 22 кГц,1 мин)) = 17,0 кДж/моль, Еа""бл (3%Си 2%Шу-А1203 (УЗ 35 кГц,1 мин )) = 20,6 кДж/моль, Еаиабл ( 5%Си,5%№/у-А1201(УЗ 22 кГц,1 мин )) = 19,6 кДж/моль, Еана5л ( 3%Си,2%Кг1/у-А1203 (пропитка)) = 28,9 кДж/моль, Еа"а6п (3%Си,2%Ы1/у-А1203 (УЗ 35 кГц,1 мин )) = 31,0 кДж/моль

Снил<ение энергии активации взаимодействия оксидов азота и углерода (II) на алюмоникельмедных катализаторах, приготовленных в поле ультразвука связано с образованием на поверхности катализатора новых центров шпинельного типа активных в окислительно-восстановительном взаимодействии исходных реагентов

1пК

а)

б)

Рис 15 Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для реакции СКВ N0^ СО в присутствии различных катализаторов а) 1 - 3%Си, 2%Ы1/у- АЬОз (УЗ 22 кГц, 1 мин), 2 - 3%Си, 2%Шу- Л1203 (пропитка), 3 - 5%Си, 5%№/у- А1203 (пропитка), б) 1 - 3%Си, 2%Шу- АЬОз (УЗ 22 кГц, 1 мин), 2 - 3%Си, 2%Шу- А1203 (УЗ 35 кГц, 1 мин), 3 - 5%Си, 5%№/у- АЬОз (УЗ 22 кГцД мин)

Кинетическая обработка экспериментальных данных реакции окислительно-восстановительной очистки газов показала, что величина наблюдаемой энергии активации на алюмоникельмедном 3% Си, 2% 1М1/у-А1203 (УЗО)-катализаторе равна 17,0 кДж/моль, что почти в два раза ниже, чем на катализаторе, приготовленном традиционным методом пропитки 3% Си, 2% Шу-АЬОз (пропитка)

Основываясь на результатах физико-химических исследований разработанных катализаторов и литературных данных можно предположить, что каталитическое восстановление оксидов азота монооксидом углерода протекает по следующей схеме, включающей адсорбцию молекул оксида углерода (И) с образованием карбонатно-карбоксилатных комплексов и адсорбции оксидов азота через нитратн-нитритные комплексы, которые в дальнейшем превращаются в адсорбированный промежуточный интермедиат, распадающийся на адсорбированный С02 с отщеплением адсорбированного азота и последующим образованием молекулярного азота

(П (2)

(3)

(4)

(5)

(6) (7)

Ш(адс) + СО(адс)* [N0 СО](адС) [N0 С0](аас + С02(адС)

2М(адс)->Н2(№)

^2(адс) * ^2(г)

С02(адс) ~> С02(г)

Выводы

1 На основе теоретических и экспериментальных данных разработаны новые высокоэффективные полиметаллические (алюмоникельмедные и ме-таллоцементные) катализаторы, не содержащие в своем составе благородных металлов, предназначенные для реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота монооксидом углерода в газовых выбросах процессов горения углеводородных топлив Катализаторы получены методами пропитки носителя растворами активных компонентов и воздействием ультразвука

2 Установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под действием УЗ О, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах катализатора 3 % Си, 2 % Ми'А^Оз Предложен механизм окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) включающий адсорбцию ЫОх, СО и образование промежуточного интермедиата, распадающегося на адсорбированный С02 с отщеплением адсорбированного азота дающего молекулярный азот

3 Впервые показано, что ультразвуковая обработка промышленных катализаторов НК0-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и МОх при низких температурах (100 - 200 °С)

4 Впервые предложены оптимальный состав и методика получения нового 3 % Си, 2 % N1/ А120з (УЗО, 22кГц, 1 мин) катализатора для полного обезвреживания газовых выбросов от N0* и СО в низкотемпературной области (100 °С) и объемной скорости - 5000 ч"'

5 Показано, что предложенный способ приготовления катализаторов позволяет изменить их фазовый состав за счет образования структур шпи-нельного типа и повысить, тем самым, активность в реакции совместного обезвреживания оксидов азота и углерода (И)

6 Выявлен ряд активности промышленных метаплоцементных катализаторов ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МХС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1 1 (МС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 < НКО-2-3 (УЗО) обусловленный составом и методами приготовления катализаторов и принципиальная возможность их использования в процессе обезвреживания газовых выбросов от N0* и СО Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Кожахина А В , Голосман Е 3 , Ливенцев П В и др // Известия Вузов Химия и химическая технология 2008 Т 51 №7 С 106-108

2 Иванова Ю В , Кожахина А В Ультразвуковое воздействие на катализаторы детоксикации газовых выбросов // Материалы XIX Международной научно-технической конференции "Реактив-2006" Уфа, 2006 С 183-184

3 Иванова Ю В , Кузьмина Р И , Кожахина А В Влияние ультразвукового воздействия на каталитические системы детоксикации газовых выбро-

сов // Тез докл Всерос научн конф "Переработка углеводородного сырья комплексные решения" Самара, 2006 С 41-42

4 Иванова Ю В , Кузьмина Р.И, Кожахина А В Комплексная очистка дымовых газов промышленности и автотранспорта от оксидов азота и углерода (II) // Материалы Ш-й Международной научно-технической конференции "Наука образование, производство в решении экологических проблем" Уфа НИИ БЖД РБ, 2006 Т 2 С 33 - 35

5 Иванова Ю В, Кузьмина Р И, Кожахина А В Гетерогенные катализаторы комплексной очистки дымовых газов от оксидов азота и углерода (II) // Материалы IV Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов" Харьков, 2007 С 157-159

6 Иванова Ю В, Кузьмина Р И, Кожахина А В Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и углерода (II) // Тез докл III Международной конференции "Катализ теория и практика" Компакт-диск(CD) Новосибирск, 2007 Т 2 С 534-536

7 Кожахина А В , Иванова Ю В , Ливенцев П В Влияние ультразвуковой обработки на апюмоникельмедные катализаторы очистки выхлопных газов // Сб статей общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" Томск, 2007 С 333-338

8 Кожахина А В , Иванов Ю В Влияние ультразвукового воздействия на приготовление катализаторов детоксикации газовых выбросов // Сб тезисов XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" Екатеринбург, 2007 С 227 -228

9 Кожахина А В Влияние ультразвука на активность алюмоникель-медных катализаторов восстановления оксидов азота монооксидом углерода // Тез докл XLIII всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии Москва ИПКРУДН, 2007 С 51

10 Кожахина А В , Иванова Ю В , Ливенцев П В Новые методы приготовления катализаторов очистки выхлопных газов промышленности и автотранспорта // Сб науч статей Ш-й Всесоюзной научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" Саратов, 2007 С 130-134

11 Кожахина А В , Иванова Ю В , Кузьмина Р И Сопряженное окисление СО и NOx на алюмоникельмедных катализаторах приготовленных в экстремальных условиях // Сб докл 5-го Международного конгресса по управлению отходами и природоохранными технологиями "ВайстТэк-2007" Москва, 2007 С 330-331

12 Кожахина А В , Иванова Ю В , Кузьмина Р.И, Ливенцев П В Катализаторы очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания от NOx и СО (II) // Сб науч статей VI-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов Научная книга, 2007 С 22-25

13 Кожахина А В , Кузьмина Р И , Иванова Ю В Катализатор комплексной очистки газовых выбросов автотранспорта // Сб трудов молодых ученых первого международного экологического конгресса (третьей международной научно-технической конференции) "Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов ЕЬР1Т 2007" Тольятти ТГУ, 2007 С 284-287

14 Кожахина А В , Иванова Ю В , Кузьмина Р И, Очистка дымовых газов // Сб науч статей УГ-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов Научная книга, 2007 С 25 -26

15 Ку зьминаР И, Кожахина А В, Иванова Ю В Синтез катализаторов очистки дымовых газов // Тез докл ХУШ-ого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва, 2007 С 1521

16 Ливенцев П В , Иванова Ю В , Кожахина А В Каталитическая очистка газовых выбросов от особоопасных и специфических загрязнителей. // Сб науч статей У1-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 2007 С 31-33

17 Кузьмина Р И , Иванова Ю В Кожахина А В Исследование активности промышленных катализаторов в процессах обезвреживания газов // Известия Саратовского университета Сер Химия Биология Экология, Саратов, 2008 Т 8 вып 1 С 56-58

18 Кузьмина Р И , Кожахина А В , Иванова Ю В , Ливенцев П В Охрана окружающей среды в нефтепереработке // Учебное пособие Саратов Изд-воСарат Ун-та, 2007 124 с

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Подписано в печать 22 09 2008

Гарнитура Гаймс Печать Riso _Уел печ л 1,00 Тираж 100 экз Заказ 0280_

Отпечатано ь готового оригинал-макета 410005, Саратов, Пугачевская, 161, офис 320 3 27-26-93

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Комплексная очистка газовых выбросов от оксидов азота, углерода (И) и углеводородов

1.1.1. Неселективная восстановление оксидов азота горючими газами

1.1.2. Селективное восстановление оксидов азота азотсодержащими восстановителями

1.2. Катализаторы очистки газовых выбросов от оксидов азота, углерода и углеводородов

1.2.1. Катализаторы на основе благородных металлов

1.2.2. Металлоксидные катализаторы

1.2.3. Цеолиты

1.2.4. Блочные катализаторы

1.2.5. Каталитические системы в виде механических смесей

1.3. Механизмы реакций Ж)+СО и N0+ СпНт

1.3.1. Механизмы восстановления оксидов азота монооксидом углерода на оксидных катализаторах

1.3.2. Механизм восстановления оксида азота монооксидом углерода на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы

1.3.3. Механизм реакции селективного каталитического восстановления Ж)х углеводородами

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методик проведения опытов

2.2. Реактивы и оборудование

2.3. Характеристика и методы приготовления катализаторов

2.4. Физико-химические методы исследования катализаторов 43 Выводы к главе

Глава 3. Промышленные металлоцементные катализаторы окислительно-восстановительного обезвреживания газов

3.1. Каталитическая активность промышленных металлоцементных катализаторов

3.2. Механическое и механохимическое смешивание промышленных цементсодержащих катализаторов

3.2.1. Влияние ультразвука на каталитические процессы

3.2.2. Ультразвуковое воздействие на промышленные цементсодержащие катализаторы

Выводы к главе

Глава 4. Разработка алюмоникельмедных катализаторов детоксикации газовых выбросов

4.1. Исследование активности алюмоникельмедных каталитических систем

4.2. Ультразвуковое воздействие . в процессе приготовления алюмоникельмедных катализаторов

4.3. Влияние условий предварительной термической обработки и изменения объемной скорости подачи исходного газа на активность алюмоникельмедных катализаторов

Выводы к главе

Глава 5. Влияние состояния поверхности катализаторов на их активность в реакции окислительно-восстановительного обезвреживания газов

Выводы к главе

Выводы

Актуальность работы. Очистка воздуха, загрязненного выхлопными выбросами автотранспорта, теплоэлектростанций, химических и нефтехимических производств, является актуальной проблемой. Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах, являются монооксид углерода (СО), углеводороды (СН) и оксиды азота (N00.

Метод каталитической очистки в настоящее время признан наиболее эффективным. Особенностью экологического катализа являются низкие концентрации веществ в газовых системах и необходимость обеспечения высокой степени превращения токсичных веществ, до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК). К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляют жесткие требования: высокая каталитическая активность, селективность, термостабильность, механическая прочность, небольшое гидравлическое сопротивление, стабильность в течение длительного времени работы, эффективность при больших объемных скоростях газового потока.

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота оксидом углерода (II) - гетерогенно-каталитическая реакция, для которой актуален поиск новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также модифицирование существующих промышленных катализаторов и расширение области их применения.

Исследование окислительно-восстановительных превращений на поверхности каталитических систем, а также установление механизма реакций, чрезвычайно актуально при создании эффективных катализаторов для деток-сикации отработавших газов от оксидов азота и углерода (II).

Целью настоящей работы является поиск и разработка новых высокоэффективных и селективных полиметаллических катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, для комплексного окислительно-восстановительного обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (И).

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1) установить влияние способа приготовления каталитических систем на их активность в реакции окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и монооксида углерода при механическом смешивании, меха-нохимической активации и ультразвуковом воздействии (УЗВ) на каталитические системы;

2) выявить механизм влияния модифицирующих добавок Си и № и условий приготовления полиметаллических катализаторов на активность окислительно-восстановительного взаимодействия >ЮХ и СО;

3) предложить механизм окислительно-восстановительного взаимодействия 1чЮх и СО на алюмоникельмедных катализаторах, полученных под воздействием ультразвуковых волн;

4) определить оптимальный состав алюмоникельмедных катализаторов на основе результатов физико-химических исследований каталитических систем и их активности, взаимодействия очищаемых газов с поверхностью катализатора;

5) осуществить поиск эффективных катализаторов из числа промышленных металлоцементных, не содержащих благородных металлов и создать на их основе новые каталитические системы, активные в реакции взаимодействия 1чЮх и СО.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) впервые разработан метод формирования алюмоникельмедных катализаторов под воздействием ультразвука, предложен оптимальный состав и методика получения нового 3 % Си, 2 % N1/ А1203 (УЗО) катализатора для комплексного (до уровня ПДК) обезвреживания газовых выбросов от Ж)х и СО;

2) установлено, что на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под воздействием ультразвука, окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) протекает через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритных и нитратных комплексов;

3) впервые показано, что воздействие ультразвуковых волн на промышленные цементсодержащие катализаторы марок НКО-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и 1чГОх в интервале температур 100-200 °С;

4) в результате исследования эффективности и селективности медьсодержащих цементных катализаторов установлен ряд их активности обусловленный составом и методами приготовления катализаторов:

ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НКО-2-3 к84: НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МХС) < НКО-2-3 к84:НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) <НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 к84 < НКО-2-3 к84 (УЗО)

Практическая значимость работы.

Разработан новый катализатор 3 % Си, 2 % №/А1203 (УЗО) для обезвреживания промышленных газовых выбросов и выхлопных газов от ЫОх и СО при низких температурах (от 100 до 250 °С) и объемной скорости (У0б = 5000 ч"1). Катализатор прошел апробацию на опытной установке в Саратовском государственном университете.

Разработаны способы получения промышленных оксидных катализаторов механическим, механохимическим смешиванием и воздействием ультразвука, обеспечивающие увеличение их активности и селективности в процессе очистки газовых выбросов от токсичных компонентов (ЫОх и СО). Полученные результаты включены в учебные дисциплины «Охрана окружающей среды в нефтепереработке», «Катализ и катализаторы в нефтепереработке» для подготовки студентов по специальности 240403 и 020101.

Автор выносит на защиту:

1) метод формирования полиметаллических каталитических систем реакции окислительно-восстановительного взаимодействия >ЮХ и СО под воздействием ультразвука;

2) механизм действия модифицирующих добавок никеля и меди на полиметаллические катализаторы при формировании новых центров каталитической активности (шпинельного типа) для окислительно-восстановительных реакций очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (И);

3) оптимальный состав и условия предварительной термической обработки алюмоникельмедного катализатора, позволяющего осуществлять де-токсикации газовых выбросов в низкотемпературной области (100 - 250 °С);

4) механизм каталитического окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) протекающего через образование карбонатно-карбоксилатных, нитритных и нитратных комплексов адсорбированных на медных и никелевых центрах катализатора.

Обоснованность научных положений и выводов подтверждена, результатами исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентге-нофазовый анализ, ртутная порометрия, газожидкостная хроматография) с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники.

Выводы

1. На основе теоретических и экспериментальных данных разработаны новые высокоэффективные полиметаллические (алюмоникельмедные и ме-таллоцементные) катализаторы, не содержащие в своем составе благородных металлов, предназначенные для реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота монооксидом углерода в газовых выбросах процессов горения углеводородных топлив. Катализаторы получены методами пропитки носителя растворами активных компонентов и воздействием ультразвука.

2. Установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) на поверхности алюмоникельмедного катализатора, полученного под действием УЗО, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах катализатора 3 % Си, 2 % №/А120з. Предложен механизм окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода (II) включающий адсорбцию КОх, СО и образование промежуточного интермедиата, распадающегося на адсорбированный С02 с отщеплением адсорбированного азота дающего молекулярный азот.

3. Впервые показано, что ультразвуковая обработка промышленных катализаторов НКО-2-3 к84 и НТК-10 [ФХМ(М)]Ф способствует повышению их активности в процессе комплексной очистки газовых выбросов от СО и Ж)х при низких температурах (100-200 °С).

4. Впервые предложены оптимальный состав и методика получения нового 3 % Си, 2 % N1/ А1203 (УЗО, 22кГц, 1 мин) катализатора для полного обезвреживания газовых выбросов от Ж)х и СО в низкотемпературной области (100 °С) и объемной скорости — 5000 ч"1.

5. Показано, что предложенный способ приготовления катализаторов позволяет изменить их фазовый состав за счет образования структур шпи-нельного типа и повысить, тем самым, активность в реакции совместного обезвреживания оксидов азота и углерода (II).

6. Выявлен ряд активности промышленных металлоцементных катализаторов: ГТТ < НТК-10-2ФМ < НТК-10 [ФХМ(М)] < НКО-2-3 к84:НТК-10[ФХМ(М)]Ф =1:1 (МХС) < НКО-2-3 к84:НТК-10[ФХМ(М)]Ф = 1:1 (МС) < НТК-10[ФХМ(М)]Ф (УЗО) < НКО-2-3 к84 < НКО-2-3 к84 (УЗО), обусловленный составом и методами приготовления катализаторов, и принципиальная возможность их использования в процессе обезвреживания газовых выбросов от >ГОХ и СО.

1. Данилов-Данильян В.И. Газ в моторах: использование природного газа в качестве моторного топлива // Материалы 1-ой Моск. межд. конф. -М., изд-во Наука, 1996. С. 241.

2. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: Недра, 1998.-317 с.

3. Кузьмина Р.И. Охрана окружающей среды в нефтепереработке / Р.И. Кузьмина, A.B. Кожахина, Ю.В. Иванова, П.В. Ливенцев Саратов, изд-во Сарат. ун-та, 2007. - 124 с.

4. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 326 с.

5. Атрощенко В.И. Технология азотной кислоты / В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. М.: Химия, 1970. - 494 с.

6. Семенов В.П. Производство аммиака. — М.: Химия, 1985. 368 с.

7. Справочник азотчика. М.: Химия, 1987. - 464с.

8. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. — М.: Химия, 1991. 175 с.

9. Бурдейная Т.Н. Селективное каталитическое восстановление оксида азота монооксидом углерода в присутствии кислорода / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, A.A. Гладилыцикова, Л.С. Глебов // Нефтехимия. 1996. - Т. 36, № 3. - С. 221-226.

10. Глебов Л.С. Состояние исследований в области каталитических превращений ЖХ в N2 / Л.С. Глебов, А.Г. Закирова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, Г.Н Акопова // Нефтехимия 2002 - Т 42, № 3 - С. 163-194.

11. Орлик С.Н. Современные проблемы селективного каталитического восстановления оксидов азота (NOx) // Теоретическая и экспериментальная химия.-2001.-Т. 37, №3.-С. 133-157.

12. Крылов О.В. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе / О.В. Крылов, Н.А Матышак. -М.: Наука, 1996. 316 с.

13. Пятницкий Ю.И. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02, NO на нанесенном палладиевом катализаторе / Ю.И. Пятницкий, С.Н. Орлик,

14. М.Г. Марценюк-Кухарук, О.П. Нестерова, В.А Остапюк // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №5. -С. 127-131.

15. Novak Е. Effects of potassium on the formation of isocyanate species in the NO + CO reaction on rhodium catalyst. // J. Catal. 1990. - Vol. 125, № 1. -P. 112-122.

16. Потапова Л.Л. Превращение смеси N0 и СО на алюмопалладиевом катализаторе / Л.Л. Потапова, Б.Х. Черчес, Ю.Г. Егиазаров // Ж. прикл. химии. 1998. - Т. 71, вып. 5.-С. 800-804.

17. Гасан-заде Г.З. Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота / Г.З. Гасан-заде, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31, № 1.-С. 132-136.

18. Близнаков Г.М. Взаимодействие СО, 02 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры / Г.М. Близнаков, Д.Р Механджиев // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, № 1. - 116-126.

19. Voorhoeve R.J.H. Perovskite-related oxides as oxidation-reduction catalysts. // Advanced materials in catalysis. New York: Acad. Press, 1977. - P. 129-180.

20. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука, Каз ССР, 1987. - 224 с.

21. Юрченко Э.Н. Некоторые особенности восстановления оксидов азота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия / Э.Н. Юрченко, А.Е. Феофилов, А.В. Малкин // Ж. прикл. химии. 1997. -Т. 70, вып.4.-С. 608-613.

22. Belton D.N. Oxidation of СО by NO over Rh / D.N. Belton, S.J Sihmied //J. Catal. 1993. - Vol. 144. - P. 9-15.

23. Пятницкий Ю.И. Кинетика протекающих гетерогенных каталитических реакций с общим реагентом // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36, № 1. -С. 37-45.

24. Исмагилов З.Р. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива / З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев, T.JI Су-шарина // Успехи химии. 1990. - Т. 59, Вып. 10. - С. 1678-1699.

25. Matralis H. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia Using Mo03/Ti02: Catalyst Structure and Activity / H. Matralis, S. Theret, Ph. Bastians, M. Ruwet, P Grange // Appl. Catal. 1995. - Vol. 5. - P. 271-281.

26. Taylor K.C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems // Catal. Rev. 1993. -V. 35. -P. 457-481.

27. Тюкова O.A. Каталитическая очистка выхлопных газов автомобилей // Хим. Промышленность за рубежом. 1982. — № 10. - С. 35-64.

28. Матеев A.B. Исследование адсорбции оксида азота и природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + NO на монокристаллах Pt(100) и Pd(l 10) / A.B. Матеев, A.A. Саметова, В.В. Городецкий // Кинетика и катализ. -2004.-Т. 45, №4.-С. 632-641.

29. Александров Ю.А. Сопряженное окисление СО и восстановление NO на Pd- и Pt-содержащих алюмосиликатных катализаторах / Ю.А. Александров, И.А. Ворожейкин, К.Е.Ивановская, Д.Г Иванов // Ж. прикл. химии. -2003. Т. 77, № 2. - С. 255-259.

30. Александров Ю.А. Сопряженное окисление оксида углерода и восстановление оксида азота на Pt-содержащем катализаторе с модифицирующими добавками / Ю.А. Александров, К.Е. Ивановская, И.А Ворожейкин // Ж. прикл. химии.-2003.-Т. 76, №8.-С. 1298-1301.

31. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М., Химия, 1991.—235 с.

32. Поповский B.B. Закономерность глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах.: Дис . д-ра хим. наук. Томск, 11 У, 1973.-324 с.

33. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977.-255 с.

34. Орлик С.Н. Влияние родия на свойства бифункциональных катализаторов МехО>^Ю2 в реакции восстановления оксидов азота углеводородами / С.Н. Орлик,

35. B.J1. Стружко, Т.В. Миронюк, В.П. Казимиров // Теор. и эксперим. химия. 2003. -Т. 39, №3.- С. 179-184.

36. Хуа Жонг, Сируи Зенг. Физико-химические свойства смешанных оксидов Pr2.xSrxCo04i) в реакции восстановления NO с помощью СО // Азерб. Хим. Ж. -2004.-№2.-С. 102-105.

37. Трусова Е.А. Катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей двигателей / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, В.Г Липович // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 39, № 4. - С. 243-253.

38. Мальчевский И.А. Катализаторы восстановления оксидов азота метаном / И.А. Мальчевский, В.И. Власенко, В.А. Кузнецов // Химическая технология. 1984. - № 1.-С. 18-20.

39. Орлик. С.Н. Восстановление оксида азота (1) монооксидом углерода и ал-канами С3-С4 на Fe-содержащих цеолитных катализаторах / С.Н. Орлик, Т.М. Пи-дручна//Теорет. иэксперим. химия.-2005.-Т. 41,№ 1.-С. 35-39.

40. Орлик С.Н. Прямое разложение оксида азота (1) на железосодержащих цеолитах, цирконийоксидных и смешанных катализаторах / С.Н. Орлик, В.А. Остаток, Т.М. Пидручна, B.JI. Стружко // Теорет. и эксперим. химия. 2004. - Т. 40, № 3.1. C. 172-175.

41. Ильичев А.Н. Природа катализатора Cu-ZSM-5 в реакции восстановления NO углеводородами / А.Н. Ильичев, A.A. Ухарский, В.А. Магышак // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36, № 2. - С. 268-274.

42. Матышак В .А. Поверхностные соединения пропилена и их роль в восстановлении NO на Cu-ZSM-5 / Матышак В.А., Ухарский A.A., Ильичев А.Н., Садыков В .А., Корчак В.Н. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 116-123.

43. Ребров Е.В. Исследование кинетики и механизма реакции селективного каталитического восстановления N0 на низкообменном Cu-ZSM-5 катализаторе: Автореф. дис. канд.хим.наук. Новосибирск: НГУ, 1974. — 16 с.

44. Burch R. Selective catalytic reduction of nitric oxide with ethane and methane on some metal exchanged ZSM zeolites / R. Burch, S Scire // Appl. Catal. В.: Environ. - 1994. -V. 3. - P. 295-318.

45. Li Y. Selective Catalytic Reduction of NO with methane on Gallium Catalysts / Y. Li, J.N. Armor // J. Catal. 1994. - V. 145, № 1. - P. 1-9.

46. Haggin I. Catalyst cuts nitrogen oxides using methane. // Chem. And Eng. News. 1993.-Vol. 71, № 15.-P. 34-36.

47. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. / Сб. научн. тр. под ред. З.Р. Исмагилова // ИК СО АН СССР. Новосибирск, - 1992. - 63 с.

48. Исмагилов З.Р. Новые катализаторы и процессы для зашиты окружающей среды / З.Р. Исмагилов, Г.В. Баранник, Н.М. Добрынкин, В.А Сазонов // Рос. хим. ж. 1993. -Т. 39, №4 . - С. 48-55.

49. Parmon V.N. Catalysis for Energy Production / V.N. Parmon, K.l. Zamaraev. // Oxford, Blackwell Scientific replication. 1992. - P. 32

50. Cybulski A. Monoliths in Heterogeneons Catalysis / A. Cybulski, J.A. Monlijn // Catal. Rew. Sci. Eng. 1994. - V.36, №2. - P. 179-270.

51. Satterfield C.N. Armor Selective Catalytic Reduction of NO with methane on Gallium Catalysts / C.N. Satterfield, F. Ozel // And. Eng. Chem. Fun-dam. 1977.-№16.-P. 61.

52. Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа: Сб. науч. тр. Новосибирск: из-во Слово, 1994. - 123 с.

53. Кирчаиов А.А. Международный семинар: «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» / А.А. Кирчанов, Н.А. Куликовская, Г.Б. Баранник. St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 106.

54. Цодиков M.B. Химия, технология и экология в добыче природного газа / М.В. Цодиков, Е.А. Трусова, О.В. Бухтенко. М., Недра, 1996. - 29 с.

55. Трусова Е.А. Модифицированные ионам меди катализаторы окисления СО в «бедных» смесях / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В Сливинский // Нефтехимия. -1998. Т. 38, № з. с. 185.

56. Цодиков М.В. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов автомтбильных двигателей / М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, Е.А. Трусова // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М. - 1998. - № 3. -С. 372.

57. Баранник Г. Б. Монолитные катализаторы // Международный семе-нар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia. - 1995.-P. 134.

58. Леонов А.Н. Проблемы гетерогенного катализа / А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, В.К. Шелег // Международный семенар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 95.

59. Трусова Е.А. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов автомобильных двигателей / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, E.H. Сливинский, В.Г. Липович //Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 4. - С. 243-253.

60. Крылов О.В. Проблемы химической физики гетерогенного катализа //Успехи химии. 1991.-Т.60, №9.-С. 1841-1874.

61. Delmon В. Remote control of catalytic sites by spillover species: a chemical reaction engineering approach / B. Delmon, G.F Froment // Catal.Rev. -1996.-v.38.-P. 69-100.

62. Лунин B.B. Новый способ осуществления каталитических реакций / В.В. Лунин, Х.Н. Асхабова, Б.В. Романовский // Физика твердого тела. — 1979. -Т.21. — С. 896-898.

63. Yokoyama С. Catalytic reduction of NO by propene in the presencg of oxygen over mechanically mixed metal oxides and Ce-ZSM-5 / С Yokoyama, M. Misono // Catal.Let. 1994. - v 29, № 1. - P. 1-6.

64. Bethke K.A. NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides / K.A. Bethke, D. Alt, M.C. Kung // Catal.Let. 1994. - v. 25, № 2. - P. 37-49.

65. Bethke K.A. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with C3H6/K.A. Bethke, H.H. Kung // J.Catal. 1997. - V.171. - P. 1-10.

66. Burch R. Kinetics and mechanism of reduction NO by C3H8 over Pt/Al203 under lean-burn conditions / R. Burch, T.C. Waiting // J. Catal. 1997. -V. 169.-P. 45-54.

67. Бурдейная Т.Н. Реагентное селективное каталитическое восстановление оксида азота пропаном в присутствии кислорода / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, JI.C. Глебов, О.С. Мокрушина // Нефтехимия. 1996. - Т. 36, №4.-С. 356-361.

68. Бурдейная Т.Н. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, JI.C. Глебов, В.Ф. Третьяков // Нефтехимия. 1997. - Т. 37, № 6. - С. 504-508.

69. Корженевская Т.Н. Взаимное влияние меди и никеля в медь-никель-хромовых катализаторах на их восстановление методом термопрограммирования / Т.Н. Корженевская, Н.Г. Зубрицкая, О.В. Козлова // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70, Вып. 10. - С. 1665-1667.

70. Гредякин В.П. Использование модифицированных интерметалли-дов для очистки газовых выбросов от СО, NOx и углеводородов / В.П. Гредякин, М.А. Капустин // Химия твердого топлива. 1997. - № 5. - С. 75-79.

71. Юрченко Э.Н. Состояние Си, Ni и (Си+"№)-хромитных катализаторов в процессе их восстановления в Н2 / Э.Н. Юрченко, А.И. Воронин, А.В. Зиборов // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33, Вып. 2. - 85С. 401-410.

72. Panaiotov D. Interaction between nitrogen monoxide and carbon monoxide on the surface of CuCo204 spinel / D. Panaiotov, V. Matyshak, A. Sklyarov, A. Vlasenko //Appl. Catal. 1986. -Vol. 24, №. 2. - P. 37-51.

73. Simon K.I. NO-CO Activity and Selectivity over a Ptl0Rh90 (111) Alloy Catalyst in the 10-torr Pressure Range / K.I. Simon, D.N. Balton, G.B. Fisher // J. Catal. 1994. - Vol. 146, №. 2. - P. 394-406.

74. Iizuka Т. Surface states of МоОэ on Zr02 and catalytic properties for the reaction of NO with H2 / T. Iizuka, M. Iton, H. Hattori, K. Tanabe // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1982. - Vol. 78, № 2. - P. 501-508.

75. Гасан-заде Г.З. Восстановление NO и N20 молекулярным водородом на оксидах хрома, никеля и меди / Г.З. Гасан-заде, С.А. Агаев, М.Ю. Султанов // Азерб. Хим. Ж. 1986. - № 1. - С. 26-30.

76. Гасан-заде Г.З. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходного металла четвертого периода: Автореф. дис. . канд. хим. наук, Баку, 1986. - с. 24.

77. Алхазов Т.Г. Взаимодействие окислов азота и углерода с поверхностью окиси хрома / Т.Г. Алхазов, Г.З. Гасан-заде, М.Ю. Султанов // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 3. - С. 699-705.

78. Millman W.S. Identification of catalitically active sites on reduced molybdena alumina catalysts / W.S.Millman, W.K. Hall // J. Phys. Chem. -1979.-Vol. 83, №3.-P. 427-428.

79. Аликина Г.М. Каталитическая очистка отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранспорта / Г.М. Аликина, И.С. Сазонова, В.В. Поповский. Новосибирск: Наука, 1981. - С. 38-45.

80. HamadaH. Selective Reduction of NO by Hydrocarbons and Oxygenated Hydrocarbons over Metal Oxide Catalysts // Catalysis Today. 1994. - Vol. 22. -P. 21-40.

81. Sasaki M. Role of Oxygen in Selective Reduction of Nitrogen Monoxide by Propane over Zeolite and Alumina-based Catalysts / M. Sasaki, H. Hamada, Y. Kintaichi // Catalysis Letters. 1992. - Vol. 15. - P. 297-304.

82. Gopalakrishnan R. Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Propane in Oxidizing Atmosphere over Copper-exchanged Zeolites / R. Gopalakrishnan, P.R.Stafford, J.E. Davidson, W.C. Hecker, C.H. Bartholomew // Appl. Catal. -1993.-Vol. 2.-P. 165-182.

83. Petunchi J.O. On the Role of Nitrogen Dioxide in the Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NOx over Cu-ZSM-5 Zeolite / J.O. Petunchi, W.K. Hall // Appl. Catal. 1993. - Vol. 2. - P. 17-26.

84. Abe A. Possible Role of Isocyanate Species in NOx Reduction by Hydrocarbons over Copper-containing Catalysts / A. Abe, K. Yoshida // Appl. Catal.1993.-Vol. 2.-P. 147-152.

85. Il'ichev A.N. The nature of Cu-ZSM-5 catalysts activity in NO reduction by propane / A.N. Il'ichev, A.A. Ukharsky, V.A. Matyshak // Mendeleev communication. 1995.-P. 118-120.

86. Radtke F. Hydrogen Cyanide Formation in Selective Catalytic Reduction Nitrogen Oxides over Cu-ZSM-5 / F. Radtke, R.A. Koeppel, A. Baiker // Appl. Catal. 1994. - Vol. 107. - P. 125-132.

87. Крылов O.B. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота / О.В. Крылов, В.А. Матышак // Успехи химии. 1995. -Т. 64, Вып. 1.-С. 66-91.

88. Tabata Т. Study on Patent Literature of Catalysts for a New NOx Removal Process / T. Tabata, M. Kokitsu, O. Okada // Catal. Today. 1994. - Vol. 22.-P. 147-169.

89. Tanaka T. Current Trend of R&D of Catalysts and Fuel on the Environmental Pollution in Japan // Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc., 12 th. October.1994.-P. 78-81.

90. Buckles G.J. Conversion of Propane Using H-ZSM-5 and Ga/H-ZSM-5 in the Presence of Co-fed Nitric Oxide, Oxygen and Hydrogen / G.J. Buckles, G.J. Hutchings//J. Catal. 1995. - V. 151.-P. 33-43.

91. Lukyanov D.B. Comparison of Catalyzed and Homogeneous Reaction of Hydrocarbons for Selective Catalytic Reduction (SCR) of NOx / D.B. Lukyanov, G. Sill, J.L. d'Itri, W.K. Hall // J. Catal. 1995. - V. 153. -P. 265-274.

92. Amidis M.D. Kinetic and Infrared Spectroscopic Studes of Fe-Y Zeolites for the Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia / M.D. Amidis, F. Puglisi, J.A. W.S. Dumesic // J. Catal. 1993. - V. 142. - P. 572-584.

93. Burch R. Role of propene in the selektive reduction of nitrogen monooxide in cooper exchanged zeolities / R. Burch, P. Millington // Appl. Catal. В.: Environ. - 1993. - V. 2. - P. 101-117.

94. Cho B.J. Nitric Oxide Reduction by Hydrocarbons over Cu-ZSM-5 Monolith Catalyst under Lean Condition: Steady-State Kinetics // J. Catal. -1993. V. 142.-P. 418-429.

95. Bennet C.J. Selektive reduction of nitrogen oxides under oxidising exhaust gas conditions / C.J. Bennet, P.S. Bennet, S.E. Golunski, J.W. Hayes // Appl. Catal. - 1992.-V. 86.-P. 1-10.

96. Ukisu J. Possible role of isocianate specials in NOx reduction by hydrocarbons over cooper containing catalysts / J. Ukisu, S. Sato, A. Abe, K. Yoshi-da//Appl. Catal. В : Environ, - 1993. -V. 2. - P. 147-152.

97. Киселев A.B. ИК-спектры поверхностных соединений / A.B. Киселев, В.И Лыгин. М.: Наука, 1972. - 268 с.

98. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов. -М.: изд-во Моск. ун-та, 1969. 160 с.

99. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. изд-во Моск. Ун-та, 1961. - 550 с.

100. Кузнецова Т.В. Глиноземистый цемент / Т.В. Кузнецова, И.М. Та-лабер. М.: Стройиздат, 1988. - 267 с.

101. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.-207 с.

102. Кузьмина Р.И. Синтез катализаторов очистки дымовых газов / Р.И. Кузьмина, A.B. Кожахина, Ю.В. Иванова // Тез. докл. XVIII-oro Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 2007. - С. 1521.

103. Бурдейная Т.Н. Реагентное селективное каталитическое восстановление оксида азота пропаном в присутствии кислорода / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, Л. С. Глебов, О.С. Макрушин, В.К. Загвоздкин // Нефтехимия. 1996. - Т.36, № 4, - С.356-361.

104. Margulis M.A. Sonochemistru and Cavitation. Gordon and Breach. Luxemburg, 1995. 245 p.

105. Маргулис M. А. Основы звукохимии. (Химические реакции в акустических полях). -М.: Наука, 1984. 188 с.

106. Mason Т. J., Lorimer J. Ph. Sonochemistri. Treory. Application and Uses of Ultrasound in Chemistry. Ellis Horwood. London, 1988. 58 p.

107. Ultrasound. Its Chemical. Physical and Biological Effect. VCH. New York, 1988.- 123 p.

108. Химия и ультразвук. M: Мир, 1993. -208 с.

109. Маргулис M. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис, Г.П. Лось, О.И.Зиновьев // Журнал физической химии -1991. № 65. - С. 3054.

110. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М: Химия, 1983. 139 с.

111. Иванский В.И. Катализ в органической химии. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1985.-363 с.

112. Gates D.C. Catalitic Chemistry. London, 1992 308 p.

113. Ультразвук. Маленькая энциклопедия (Под. ред. И.П. Голяминой). Сов. энциклопедия, Москва, 1979. 1047 с.

114. Кардашев Г.А. // В кн. Акустическая кавитация и применение ультразвука в химической технологии. Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. -Славское, 1985. -66 с.

115. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесцен-ция. М: Химия, 1986. 76 с.

116. Сульман М. Г. Влияние ультразвук на каталитические процессы // Успехи химии. 2000. - №2. - С. 178-191.

117. Алхазов Т.Г. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходных металлов // Проблемы кинетики и катализа. 1981. -№18. -С. 103 - 119.

118. Керметы / Под ред. Дж. Тинкло и У.Б. Криндала // М.: Изд-во иностр. лит., 1964. 128 с.

119. Кончаковская Л.Д. Скороходов В.В. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. М.: Наука, 1981. -С. 116-128.

120. Бурдейная Т.Н. Очистка газовых выбросов от NOx, СО, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах. Автореф. Дис. д-ра хим. наук. М.: ГАНГ, 1998. 52 с.

121. Иванова Ю.В. Ультразвуковое воздействие на катализаторы де-токсикации газовых выбросов / Ю.В. Иванова, A.B. Кожахина // Материалы XIX Международной научно-технической конференции "Реактив-2006". Уфа, 2006.-С. 183-184.

122. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ // Г.М. Панчен-ков, В.П. Лебедев. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. 552 с.

123. Кубасов A.A. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. - 47 с.