Строение и свойства парамагнитных центров модифицированных катализаторов на основе оксидов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч и и -и

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЧОКАЕВ ХУСЕЙН КАТИЕВИЧ

УДК 541.181:546.21

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 -.Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

М о с к в а - 1990

>

Работа выполнена з лаборатории кинетики и катализа кафедры физической хшш 'Химического факультета ЖУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А.й.Логинов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник В.А.Швец

Защита состоится "15" июня.,1990 г. в часов на заседании специализированного ученого совета Д - 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУг Химический факультет, ауд. СхА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 'ЧУ' мая 1990 г.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник К.М.Гитис

Ведущая организация: Московский институт нефти и газа им. И.М.Губкина

кандида наук

Ученый

Е.В.Калашникова

•""'■"' / Актуальность проблемы. Разработка ксг-кх каталитических сяс-для очистки газов от токсичных примесей, особенно, оксидов '""аЭЙта и углерода, имеет ватаое значение в связи со все более обостряющимися экологическими проблемами. Ужесточение требований к чистоте отходящих и выхлопных газов уяе в скором времени потребует массового производства эффективных и стабильных катализаторов нейтрализации токсичных веществ.

В последнее время все большее внимание исследователей привлекают гетерогенные системы на основе оксидов редкоземельных элементов, являющиеся эффективными катализаторами окисления СО и углеводородов. Наибольший интерес представляют многокомпонентные системы со структурой перовскита, обладающие уникальной способностью к стабилизации ионов переходного металла в различных степенях окисления, высокой термостабильностью, необычными поверхностными и электронными свойствами. Некоторые перовскиты по своим каталитическим свойствам в окислении СО и восстановлении N0 близки к катализаторам платиновой группы. Эти обстоятельства делают системы на основе РЗЭ и ПМ особенно перспективными для разработки дешевых и термостабильных нейтрализаторов вредных газов.

Решение задач научного подбора эффективных катализаторов не возможно без всестороннего изучения взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью твердого тела и установления механизма каталитических превращений. Не менее вашшмл представляются также вопросы, связанные с формированием активной поверхности катализаторов, выяснением природы активно действующего начала оксидных систем и установления факторов, определяющих активность и стабильность контактов. Применение в данной работе оксидов РЗЭ с малым содержанием ПМ и комплекса современных физико-химических методов создало модельные условия для решения этих важных каталитических задач практического и теоретического значения.

Целью работы являлась разработка научных основ приготовления активных и селективных катализаторов на основе оксидов РЗЭ и ПМ для осуществления реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование процессов формирования активной поверхности модифицированных переходным металлом оксидных РЗ-каталнзаторов спектральными /оП?,й1Р,ЛГР,РФЗС/ и адсорбционными метода»®. Обнаружены, и идентифицированы новые парамагнитные центры - стабилизированные в

оксидах РЗЭ ионы никеля, железа и хрома, образующиеся в результате разложения гидроксэдов и предшествующие Формированию упорядоченных микроструктур химических соединений и твердых растворов замещения.

Впервые исследована каталитическая активность индивидуальных и модифицированных оксидов РЗЭ в реакции N0+00. Проведено систематическое исследование поверхностных соединений, образующихся в результате взаимодействия реагирующих молекул /СО, СО2. N0, ^0, Н2,^ с координационно и валентно ненасыщенными ионами ПМ и РЗ-катионами поверхности. Предложен механизм реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода.

Практическая ценность результатов. Полученные в работе закономерности изменения хемосорбшгонно-каталитических свойств модифицированных оксидов РЗЭ, а также данные о механизме окислительно-восстановительных превращений реагирующих молекул имеют общий характер и могут быть использованы при разработке новых многокомпонентных катализаторов промышленно важных процессов нейтрализации КО и СО.

_ Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 31 Международном конгрессе по чистой и прикладной химии /София,1987 г./, 1У Всесоюзной.конференции по кинетике гетеро-___генно-каталитических реакций /Ярославль,1988 г./, У11 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе /Алма-Ата, 1988 г./, Ломоносовских чтениях /Москва,МГУ,1988 г./.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем работы составляет 164 страниц машинописного текста, включает 11 таблиц, 78 рисунков и библиографию из 182 наименований.

В главе 1 представлен обзор литературы, где рассмотрены современные представления об активных центрах оксидных катализаторов, физико-химических свойствах оксидов РЗЭ, формах взаимодействия кислорода, оксида углерода, диоксида углерода, оксида азота, заки-. си азота с поверхностью катализаторов, механизмах реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода.

В главе П приведено описание экспериментальных методик -спектральных и адсорбционных измерений, приготовления катализаторов а исследования их каталитических, окислительно-восстановительных, хемосорбционных свойств.

В главе Ш представлены и обсуждены результаты исследований каталитических свойств индивидуальных и модифицированных оксидов РЗЗ.

В главе 17 представлены я обсуждены результаты физико-химических исследований модифицированных оксидов РЗЭ - закономерностей формирования структуры и активной поверхности катализаторов, окислительно-восстановительных и хемосорбционных свойств.

Методика эксперимента.

В работе использовались индивидуальные и модифицированные переходными металлами /0,054-5 ат.% N i, Ге, Сг/ оксиды La, У и Se. Катализаторы готовили из соответствующих нитратов марки "ОСЧ" и "ХЧ" методом совместного осачщения гидроксидов и подвергали прокаливанию в токе очищенного от HgO и СС^ воздуха в режиме ступенчатого подъема температуры.

Каталитические свойства индивидуальных и модифицированных оксидов РЗЗ в реакции N0+C0 /Н0:С0=1:1/ изучали импульсным методом. Продукты реакции разделяли хроматографически. В качестве газа-носителя использовали гелзгй.

Адсорбционные и спектральные измерения проводились на.ваку-умнотренярованных при 370*1270К образцах. В вакууме катализаторы подвергались стандартной обработке, включающей обязательный отжиг в кислороде.

Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре JES-3BS-Q. фирмы "ЗеоС". Величины ^-Такторов определялись по положении линий относительно ДФПГ. Калибровка развертки магнитного поля проводилась относительно линий 3 и 4 компонент СТС примесных Мп"+ в MjO. Разделение поверхностных и объемных парамагнитных центров /п.ц./ осущэствлялось физической адсорбциеЙ^/77К/ кислорода.

Спектры ЯГР Fe-7 и Fe-Sc/5 ат.^э7Ге/ образцов регистрировались на спектрометре электродинамического типа, работающего в режиме постоянных ускорений. Регистрация jf-излучения осуществлялась с помощью стинцилляционного детектора и многоканального анализатора Р-4050, работающего во временном режиме. В качестве источника ¿[-квантов с энергией 14,4 кэВ использовался 57Со/Си/.

Спектры РФЭС регистрировались на приборе Cratos ES-200-B. В качестве возбуждающего излучение использовался M<}K¿. Накопление и обработку сигналов проводили с помешыэ многоканального анализатора NikoÉet-1170.

Каталитические сво'1стга индивидуальных и модифицированных оксидов Р35.

Было обнаружено, что в реакции N0+00 индивидуальные и модифицированные оксиды РЗЭ проявляли сходные каталитические свойства. Каталитическая реакция начинала осуществляться при достаточно низких температурах /300+570Х/, где основным направлением превращения было образование ^0. С ростом температуры реакции конверсия N0 увеличивалась при одновременном росте выхода «2» а количество образующегося ^О проходило через максимум /рис.1/. Такое изменение выхода МрО от температуры реакции характерно для многих оксид___и /С I •/ с . и /с/ •/

3

90

юо^А*

90-

520 570 620 Т ,К Рис.1. Зависимость активности и селективности Ш -У/870К/ катализатора от температуры реакции М0+С0:1-конверсия М0,2-вы-ход ^,3-выход Ы2О,4-селектив-ность реакции

1 23 45 6 7 8 9 10 п Рис.2. Зависимость активности

и селективности N1-7/870К/ катализатора в реакции N0+00 /Т_а„,. =570К/ от числа импульсов реагентов:1-конверсия N0, 2-селективность по ^.З-селек-тивность по ^0.

ныхсистем и свидетельствует о преимущественно последовательном превращении N0 до N2 - через промежуточное образование ^0 как интермедиата реакции.

Использование импульсного метода позволило изучить процесс разработки и выхода на постоянную активность свеяепрокалекных катализаторов. При низких температурах реакции, в первых импульсных пропусканиях реагентов, наблюдалось снижение активности и селективности исследованных катализаторов /рис.2/, а в продуктах реак-

5 ;

или обнаруживался заниженный, по сравнению со стехиометрией реакции, выход С02. Нагрев катализаторов до 870К приводил к десорбции недостающего количества С02, а последующая регенерация и повторное проведение реакции - к воспроизведению первоначальной активности и селективности. Полученные данные свидетельствуют, что снижение активности в начальный период протекания реакции вызвано отравлением поверхности катализаторов адсорбированным продуктом -диоксидом углерода.

Существенное влияние на активность оказывала температура прокаливания катализаторов. Высокими каталитическими сврйствами обладали образцы, прокаленные при 870К. Сравнение каталитических свойств прокаленных при 870К индивидуальных и модифицированных оксидов, осуществлявшееся по конверсии МО в сопоставимых условиях проведения реакции и температуре 570К, позволило расположить исследованные образны в следующий ряд активностей: ;

Сг-5с~Ге-5с>Ж-5с>Сг-У>№-7>У20з>5с203» М1-1а>Ьа203 Таким образом, активность модифицированных катализаторов была всегда выше активности соответствующих индивидуальных оксидов, а 1 активность катализаторов на основе 5с203 и У20д значительно превышали активность катализаторов на основе Ьа20д:

Сг-5с>Сг-У; Ге-5с>Ге-У; М-5с>Ж-У»Ш-1а , I Прокаливание при 1270К приводило к существенному снижению активности катализаторов на основе У20д, тогда как активность модифи- ' цированного Б^Од мало изменялась не смотря на монотонное снижение, как и для всех РЗ-катализаторов, удельной поверхности.

Для объяснения обнаруженных закономерностей изменения каталитической активности модифицированных оксидов РЗЭ и>установления механизма превращения реагирующих молекул проведены Исследования физико-химических свойств катализаторов. ' ;

I

Формирование активной поверхности модигпицированных оксидов РЗЗ. |

Для выяснения природы активности модифицированных катализаторов важно знать характер структурных взаимодействий 9 двойных оксидах и состояние центров поверхности. Поэтому образцы исследовали спектральными и адсорбционными методами в широком диапазоне температур окислительного прокаливания - вплоть'До температур синтеза химических соединений и твердых растворов. 'Можно выделить несколько температурных областей взаимодействия оксидов.. В области

'температур прокаливания 3004-370К образны представляли собой твердые раствори гидроксидов, о чем свидетельствовали сигналы ЗП? ст изолированных и взаимодействующих друг с другом ионов Ге3+ и /сигналы типа 1, табл.1/. Например, наблюдавшийся в ЗП?-спектре Ге-5с/370-=-570К/ образца сигнал 1у/1/ был отнесен к ионам Ге^+ в сильных кристаллических полях ромбической симметрии /А=Е/д=0,275/. Существование сигнала 1у/1/ в области температур, не обеспечивающих разложения исходных ги дроке идол и ромбическая симметрия поля позволили отнести данный сигнал к растворенным в гидроксид-оксиде скандия изоструктурным фрагментам ^-ГеООН, разлагающимся при 650К.

Прокаливание образцов при температурах выше 570К приводило к разложению гидроксидов и образованию рентгеноаморфных оксидов. В спектрах ЗПР при этом появлялись новые уширенные сигналы от слабо взаимодействующих ионов Ге^+, стабилизированных на по-

верхности и в объеме ОРЗЗ /сигналы типа П, табл.1; рис.3 а,б/. Концентрация наблюдаемых п.ц. возрастала с ростом температуры прокаливания катализаторов до 770*370К и достигала в максимуме величин, соответствующих 20*403 от введенного в оксиды ПМ /рис.3 а,б/.

12^0 Т^Д 570

Тпр. -К

Рис.За. Кзмзпегше концентрации п.ц. Рис 26. Изменение концентра-.

3+

Сг-Зс/З ат.^Сг/ образца от темпера- ции регистрируемых ионов N1 туры прокаливания:!-ионов Сг3+/сиг- от температуры прокаливания: ■нал 1у/3//_,2-ионов Сг57спгнал П5/9^ 1-Ц1-1а/5 ат.^|/,2-Н 1-7/5 3-ионов Сг^/спгнэл Шу/3//. . -5с/-5 ат.,^|'/,4-

NI-1а-$с/5-50-45 ат.5?/.

Таблица 1. Параметры сигналов ЗПР модифицированных ОРЗЭ, подвергнутых окислительному прокаливанию или восстановлению водородом /Трегистрапии=77К /х-290К/}У-объемние п.д./.

Образец, условия обработки Тип сигналЕ Параметры сигналов 5ПР ^W 1ПП . 4Z Отнесение

Ге-$с/370-г670К/ СГ-5С/370+670К/ СГ-5С/370*670К/ М-Ьа/570*-1270К/ Ш-1.а-5с/570*1000К/ Ы;-иа-5с/1000К/ N1 -У/570^-1270К/ НЬ'//970К/ Ж-$с/570*-1170К/^ И1-5с/770т-1170К/ Ре-У/670К/ Ц/1/ lv/2/ lv/3/ Пу/1/ Пу/2/ Щ/2Р Пу/З/ П3/4/ Пу/5/ П3/б/ Пу/7/ ^=3,7,^4,2,^=4,6 ^ =5,7,дН=1ЗОГс <|-2,0,дН-1100Гс. ^=2,35,^ (| =2,03,дН-120Гс ^=2,27 ,?1|=2,0а, jjcp.- ' J_,=2,33 =2,03 ,дН-200Гс g =2,233,дН=36Гс ^г.гэ.^рг-.оз.дн-иогс - ^=2,13,^2=2,21,^3=2,42 3-1 =1,29,9о =2,0024/д Н=34Гс/ 11=9,25,^=3,43, ?5=3,75, уб =0, U4 1 5 ~100 19 6 2 16 3 "1,5 2 2 Ге^т ромбическое искажение, Е?Д=0,275 /твердый раствор гидроксид-оксидов/ искаженная симметрия /твердый раствор гидроксид-оксидов/ Взаимодействующие ионы в гидратироЕанных соединениях о Ш * тетрагональное сжа-ипа,тие ^'окт /ро^ччески искаженные катионные позиции 1«а$с0о/ о , О тетрагональное сжа-"тие ^'акт.слабое нскажение тетрагональное сжа-" тие Ж™™ ромбическое искаже-кт*ние Ре^р ромбическое искажение, Е/Д=0,2

Га-5с/С70К/

Сг-$с/470-г147СК/ Го-7/117 ОК/

Ре-БсЛ 170К/

СГ-5С/770К/

Ге-У/1000К/ -У/770К/+Н2/52ОК/

М|--5С/770К/+Н2/520К/ Ж-5с/970К/+Н2/52аК/

М-У/770К/+1Ь/570К/ Ре-У/870К/+Н2/С70К/

Пу/8/

•.т /

и5/ з/

И1у/1/

Шу/2/

Шу/З/

1У^

Уу/1/

У3/2/

Уу/З/

У5/4-6/ У5/7/

У1/1/ У1/2/

3 1=17 > ?2=9'5' ?3=6 •5' 9-Г5'1 -^=3,3,^=2,9,^=2,2,^8=

=1,оф=1,2 ^ =1,369,дН=75Гс

§3=2,0024 /дН=10Гс/,Н^_;^= =2857,2944,3302,3660,3710ГС Н3_1П=2323,3083,3188,3562, 3779Гс

^-2,1,дН-11С0Ге

дср>=4,13,дН=80Гс

^-2,1,лН-1000Гс

^=2,06,^=2,39 ^=2,50,^=2,06

^=2,09,^2=2,13,^3=2,53

=2,404-2,51, 0„=1,97-г2,03 ^=2,15,32=2,21,^=2,75

=£,23,АН-150*550ГС р2,10,дН-570Гс ,

40

09

4,5

^йокт ромбическое некаже ние,*Е/Д=0,185

тетрагональ-

Гг5"1"

кв. пирам, ное сжатие

^еокт тРИГ01!а,1ЬП0е иска-

:п1гэ

ЗрДЬт раСТЕОр

замещения на основе У0О3/

Бзаг'1моде!ютБуг1|иие ионы Ге3+ /твердый раствор за мещения на основе Зе^О.^/ тригоналыюе искажение /твердый раствор замещения на основе 5с203/ Ферримагнитные частицы УГе03

N¡1,,™ тетрагональное

Г31^ .сжатие М,™™,, тригональное сжа-р,тие

искаженная симмет-

Н1тетр.рия

тригоналыюе сжа-

м искаженная симмет-

1е1р,рия С в ерхпарамаг нит ни е части-пн

Сверхпарамагнитные части-ии ге°__

3

9

6

03

о

Причем, ллл мсд:;х:п:проЕанкы;: У л 5с значнтелэкзд часть

г.,-1. /"04-90"'/ стабилизировалась на позерхксстп. Сопоставление магнитно-? эзонакскых характеристик п.ц. и рассмотрение решетки кубических оксидов ?ЗЭ /?2®з/ позволило сделать вывод, что координация :г симметрия мест локализации нсноэ Сотличались от катиошшх позяшй ОРЗЗ, но совпадали с состоянием ионов ШЛ з стехнометричесхнх соединениях - :г РГеС^ со структурой яероз-с™:та, РСгО^ со структурой типа циркона. Зто позволило предположить, что уже на начальной стадия образования оксидов ноны ПМ стабилизируются з междоузельнкх позициях ОРЗЗ в зидэ дефектов -растворенных фрагментов соответствующих химических соединений. Таким образом, наблюдаемые п.я. являются индикаторами формирующихся оксидных структур, отражающими их пространственное распределение на поверхности л в объеме катализаторов. Прокаливание модифицированных оксидов Ьа 'л У выше 770^870К приводило к уменьшении концентрации таких фрагментов /рис.3 б/ в результате их агрегации и образования сначала микроструктур, а затем фазы перовскпта. Величина и положение максимума'конпентрашт п.ц. на температурных кривых изменялась от образца к образцу /рис.3 а,б/. Для никельсо-держаших катализаторов наблюдалось снижение температур максимумов концентраций пл. в ряду оксидов 5с-7-Ьа /рис.3.б/. Это свидетельствовало о более легком образовании микроструктур перовскита в 1,3203. Образование з Ьа^О^ и микроструктур химических соединений подтверждалось: для никельсодержащих оксидов - рентгеностру-ктуряым анализом М Да/33 ат.?Ш/ и ЗПР-исследованием формирова-■ ния из неупорядоченных оксидов перовскита ЬаБсд д ддО^ /табл.1, рис.З б/; для Ге-7/5 ат. - появлением в Я^Р-спектре секстет-ной линии с Н3р<=554±8 кЭ /77К/ и ЗДР-спектре сигнала 17 /табл.1/ от ферримагнитных частиц 7Ге03. Часть изолированных ионов ШЛ в З^Оз не участвовала з образовании химических соединений, а стабилизировалась на поверхности и в объеме оксида з ниде ограниченного твердого раствора изоморфного замещения и обнаруживалась методами ЗПР /сигналы типа Ш, табл.1/ и ЯГР /дублетная линия с 5"=0,28+0,10 мм/с^=1,29±0,10мм/с,Го(5Щ =2,76±0,10мм/с/. В процессе формирования структуры модифицированного 5с20з наблюдались п.ц., близкие по ■ строению /сигналы типа П, табл.1/ л свойствам /рис.З а,б/ к п.ц. модифицированных и203 и У^Од, но, как свидетельствуют данные ЗПР-/сигналы типа Ш, табл.1/ и ЯГ?-исследований /дублетная лики с ¿=0

,55±0,10мм/с,Л=0,83±0,10мм/с,Г ^ =2,12±0,10мм/с/, высокотем-

: 10

пературное прокаливание приводило к образованию только тверды;: растворов замещения. Очевидно, образующиеся в пропессе прокалиЕа-ния модифицированного $с20д фрагменты химических соединений не ■стабильны и разрушаются при высоких /~1С00К/ температурах.

Таким образом, формирование внедренных в структуру ?3-матршш неупорядоченных дефектов происходит в результате разложения твердых растворов гидроксидов и предшествует стадии образования микроструктур химических соединений и твердых растворов замещения. Параметры ЗПР-Спектров и структурное подобие элементов решеток ОРЗЭ и' перовскитов позволяют с единой позиции рассмотреть механизм формирования внедренных дефектов, характер локального окружения стабилизированных ионов ПМ и выяснить причины обогащения поверхности оксидов У и, ;особенно, 5с ионами металла.

Так как методом ЗПР не регистрировалась часть ионов ГОЛ, образующих ассоциаты с сильным обменным взаимодействием, то для оценки количественного состава поверхностного слоя никельсодержаших катализаторов использован метод РФЗС. Совместное применение ЗПР-и РФЗ-спектрзльных методов позволяет обобщить рассмотренный процесс формирования поверхности РЗ-катализаторов. Б области температур прокаливания, предшествующей образованию химических соединений и твердых растворов, модифицированные катализаторы обладают развитой поверхностью, высокой дисперсностью и поверхностной концентрацией ГОЛ /рис.4, табл.2/. Причем, поверхностная концентрация ПМ увеличивается в ряду оксидов 1а-У-5с в соответствии со снижением в ток-же последовательности склонности к образованию химическю: соединений /фактора толлерантности/. Образование микроструктур'пероЕСКнта при высокотемпературном /117СХ/ прокаливании модифишгоован-

Рис.4. Изменение удельной поверхности N1 -5с/5 ат.ГЛ^/Л/ п кошектоацш; ионое М на поверхности М-эс /5 а?.£М1//2/ и NI —У/5 гг..с'М\!/ъ! от тератури окис катали я яте

670 870 1070 1270 Т

1ГС.'"

Таблица 2х. Концентрация ::окоэ .Т.; п а:-:::ок-р?.д::кэлов на окисленной или восстановленной б Еодороде поверхности РЗ-катали-заторов по данным ЗПР- и Р^ЗС-песледоЕакий.

Образец 33? Р С 3 С

С,[Ш]/м2 с,[(со);]Лг С,[02]Дс с, [шл] Аг

7203/870К/ 5С903/870К/ ЬЛ-1а/870К/ Ж-7/870К/ Ы!-5с/870К/ КП-7/1170К/ «¡-5с/1170К/ Ге-7/870К/ Ре-Бс/870Х/ Сг-5с/870Х/ 3,1-1017/Ы-.+/ 3.4-1017/Ы1+/ 1,7-1017/Ы|+/ 5.4-1016/ГеЗ+/ 6.5-1017/Сг5+/ З.З-Ю1'3 2,0-Ю13 4,3-1015 г.о-ю1^ 2,0-Ю15 1.3-1015 2,0-Ю14 1,С-101Ь 1,0-Ю16 1,6-1017 2.5-1016 низкая низкая 3,5-Ю17 4,0-1017 низкая 5,0-Ю17

ных оксидов [¿а и У приводит к значительному снижению поверхностной концентрации Ш1 /рис.4,кривая 3; табл.2/. Наоборот, прокаливание модифицированного оксида <>с, в котором устойчивые химические соединения не образуются, приводит к обогащению поверхности ионами ГШ /табл.2/. Наблюдающееся при этом в ЗПР-спектрах скандиевых образцов уменьшение концентрации поверхностных п.ц. /рис. За,кривая 2; рпс.4,криЕая 2/, по-видимому, связано с обогащением ' поверхности парамагнитными ионами и образованием сильных магнит-' нкх ассспиатов.

'Таким образом, высокая концентрация стаб::лпзпрсванкых на поверхности неупорядоченных У203 и, особенно, 5с203 ионов 1Е« и определяет высокую активность этих катализаторов в реакции НО+СО. Не • менее важными для осуществления превращения N0+00 представляются окислительно-восстановительные и хемосорбиионные свойства модифи--пированных катализаторов.

Окислительно-восстановительные и хемосотзбпношше свойства модггпнитзоваккых катализаторов.

Модифицированные ионами ПГл оксиды РЗЗ тлели . Еысокие окисли гелъно-зосстановителъные и хемосорбшюнкые свойства. Взаимодействие модифицированных оксидов с молекулам-восстановителям: /Но,СО/

х/- Ге-?203/5 ет.ЙГ.;/, Сг-5с/3 ат.ГСг/.

-19 [Щ] • г

'•■-= пви 77*37СГ1 :•: восстановлению поверхности, что сспрс-

вс-глалссъ изменен;:"".' состояния ионов ÏTÛ /'рис.5, кривая 2/ м накоплением термостабнльных гпдрэксияъЕьк групп и карбонатных структур. В качества метж активности катализаторов в реакции восстановления использована г-.. • • необратимого поглощения водорода, так как собственная аде.; .-: - Н^ крайне улла. Сценка хемосорбшгокных CBOÎICTB моджг:шир; в зннкх катализаторов осуществлялась по величине поглощения адсорбпр"глихся зешеств /'?=!• 10 Па,Т=290Х/ несмотря на то, что часть молекул участвует з поверхностных реакциях - восстановления стандартно вакуумнроЕакной /С0,М0/ и окисления восста- . новленной /N0,^0/ поверхности .

Изучение окислительно-восстановительных сеоЗств модяфяпп-рованных оксидов РЗЗ позволило установить ваянуи закономерность-активность всех исследованных катализаторов в реакциях с СО я 0о возрастала с увеличением температуры их прокаливания , проходила через максимум з области температур 870*970К и далее падала /рис.6 а/. Значительное влияние на величину поглощения водорода оказывала и термоЕакуумная обработка-, катализаторов. Активность катализаторов, не зависимо от температу- ' рн их предварительного прокаливания, возрастала с увеличением температуры закуумирования до 870+970К. Наоборот, обработка прокаленных при 37С*97СК катализаторов в СО2 или парах 1^0 приводила к отравлению поверхности в отношении оклслптельно-носстановительных реакций с Н2, СО и О2 /рис.6 б, кривые 3-3'/- Аналогичное влияние условия прокаливания я термозакуумирования катализаторов оказывают и на хемосорбционные свойства оксидов /рис.7/. Стравлявшее действие воды и диоксида углерода на окислительно-восстановительные и хемосорбционные свой-

370

570

770 Т„

восст.

Рис.5. Изменение концентрации п.ц. Cr-Sc/870K/ в процессе восстановления катализатора водородом: 1-поглоще-нпе ~ • 2-изменение концентрации ионов Сг5+/сигнал типа II/,' 3-измене-гше концентрации ионов /сигнал типа Ш/.

.К

Рис.6. Кривые поглощения водорода в процессе ступенчатого термовосстановления Ni-У/5 ат.$№/ /а/ и Ni —Sc/5 ат./Wi/ /б/ катализаторов после прокаливания и вакуумировашш при температурах: 1-770К,2-870К,3-970К,3'-970К,гидратирован в парах Н20;при 770К, 4-1070К,5-1170К. !

ства модифицированных оксидов, как и индивидуальных ОРЗЭ, заключается в гибели к.н. анионов /0i*~„ / и кати-

К« И •

онов /ПМ.РЗЭ/ поверхности путем образования с их участием тешостабпльных Off1,

о - '

С0з~-групп и комплексов с ионр'щ ШЛ. На вакуумитюванной поверхности модифицированных катализаторов обнаружено образование 01Г- и СО3 -групп не только в координационной сфере РЗ-катионов, но и ионов ПМ / N i3+/, что приводило к искажению их симметрии и исчезновению сигналов ЭПР. На восстановленной поверхности образуются комплексы с координационно и валентно нена-

Рис.7. Изменение величины поглощения СО /Т=290К//1/, поверхностно"! кониентрадпи комплексов N i +С0 /2/ и анион-радикалов /СО/р /3/ с ростом температуры прокаливания и Еакуумирования Ni-7/5 ат.%Н\/ катализатора.

СНШ9КККМ1 ионами ИМ /№+, тпбл.1/, как, например, регистрируемые методом ОПР комплексы Н1+/С0о/2 л М"|+С02 /табл.2/. Комплекс И^СС?, такяе как и карбонат-ионы, термостабилен и полностью разрушается только после вакуумирсвания катализатора при 670К. Таким образом, стабилязэдия карбонат-ионов в координационной сфере ионов ГОЛ и РЗ-катионов препятствует их участию в окислительно-восстановительных превращениях, комплексообразованию с адсорбирующимися молекулами и подтвер:кдает вывод каталитических исследований об отравляющем действии диоксида углерода. Следовательно, рост активности катализаторов с увеличением температуры их прокаливания и вакууми-рования до 870-5-970К сиязан с образованием в неупорядоченных двойных оксидах дефектных ионов ПМ и увеличением степени дегидратации /декарбонизации/ поверхности.

Снижение активности модифицированных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях при прокаливании выше 970К, вероятно, обусловлено структурными изменениями. Смещение окислительно-восстановительных процессов в высокотемпературную область для модифицированного У^З' БИД1Ш°. связано с образованием объемных . микроструктур перовскита. Снияение активности модифицированного | 5с20з /уменьшение величины поглощения 'А^ существенного изме- | нения температуры начала процесса/ обусловлено формированием при | высоких температурах твердых растворов замещения. Действительно, : как свидетельствуют данные спектральных исследований, в окислительно-восстановительных превращениях участвуют сильные и слабые ионные ассоциаты /фрагменты химических соединений/, поверхностные ионы ГОЛ, тогда как ионы, изоморфно замещающие РЗ-катионы в объеме | оксидов не восстанавливаются в п2 даже при 870К /рис.5,кривые 2-3/. Высокая концентрация таких ионов для высокотемпературных скандиевых катализаторов, достигающая в случае железосодержащего образца | 9СК от введенного 1ГЛ, и является причиной уменьшения величины необратимого поглашения Но. По-видимому, окислительно-восстановительные свойства высокотемпературных скандиевых образцов определяются только поверхностью катализаторов. Изменение хемосорбшюнных свойств модитиипровашгах катализаторов /рис.7/ также связано, с изменением состояния поверхности - уменьшением удельной поверхности /рис.4,кривая 1/, упорядочением аморфных образований, изменением состояния и поверхностной концентрации ПМ /рис.4,кривая 3/.

Совокупность споктляльннх и адсорбционных данных позЕо.лила условно выделить две температурные области протекания окислительно-

Таблица 3. Параметры сигналов ЭПР, образующихся при адсорбции молекул С0,С09, 0,09 на поверхности вакуумнрованных или восстановленных в водороде скандиевых катализаторов /Трегистрац1ш=77К/..

Образец, условия обработки Тип сигнала Параметры сигналов ЭПР Отнесение

ж -5с/870К/+Н2/520К/+С02/29СК/ 71/1/ 2^2,07,^ Комплекс +/С0о/р /октаэдр, тйтрагональ-пое растяжение/ Комплексы N1 С09 /тригональная биппра-мида/

десорбция С02 до 470К 71/2-4/ ^=2,40*3,35 .ц,, =2,01

Ж -Бс/97ОК/+Н252ОК/+С0/2Э0К/ У1/5-7/ ^=2,334-2,38,^=2,02 Монокарбонилыше комплексы /тригональная бипирамида/

РС0=50 кПа Ге-5с/870К/+С0/290К/ Щ -$с/870К/+Н0/290К/ N1 -5с/870К/+Н2/520К/+К0/290К/ десорбпия НО. више 420К Ге-5с/870К/+Н,,/470К/+№/290К/ 8со03/870К/+С0/290К/ 5с203/870К/+Ц0/77К/ .. 71/8/ 71/9/ 71/10/ 71/11/ 71/12/ 71/13/ "711/1/ 711/2/ Ц =2,13,дН=110Гс ^=2,04, ^2=2,06,^=2,17 =2,04,дН=50Гс ■ ¡^гдз.^г.зб.А^эгс 1^=2,09 =2,30,А_|_=40Гс ^=2,01,^=2,06 4'=2,0036,дН=16Гс ' 0-1 =1,9998,Ч9=1,9910, ¡$=1,8962Д^=з5Гс Дшсарбонильный комплекс м+/с0/9 /октаэдр/ /октаэдр, ромбическое искажение/ Монокарбонилышй комплекс Ге+СО Мононитрозильные комп-лексц ^/октаэдр, тетрагональное растяжение/ Мононитрозильша- коып- .лекс .£га+л0+]2+ . ____ Анион-радикалы /С0/9 Нитроксидные радпкайы

Ц;-Бс/870К/+Н2/520К/+02/290К/ 711/3/ 0., =2,0002,й9=2,0130, ^=2,0330 1г Анион-радикалы 02

н-»

О!

восстановительных реакции и хемосорбпионных взаимодействий - низкотемпературную /77т-370К/ и высокотемпературную. Е зксокотемпера-■турной области в окислительно-восстановительных превращениях с реагирующими молекулами участвовала не только поверхность, но и объем модифицированных катализаторов. Ке слишком глубокое восстановление модифицированных катализаторов в высокотемпературной области приводило к последовательному образованию на поверхности и в объеме оксидов к.н. ионов Ш2+,Ге2+ и Ге+,Сг3+, которые либо непосредственно наблюдались в ЭПР-спектрах /табл.1/, либо ;регистрировались в виде комплексов с адсорбированными молекулами /табл.3/. При реокпслении катализаторов в 02 или 1^0 наблюдался обратный процесс образования ионов в высокой степени окисления :/Ы13+, ,Сг^+/, то-есть процессы восстановления и рео-

'кисления обратимы и не приводят к изменению характера распределения .ПМ в ОРЗЗ. Глубокое восстановление катализаторов приводило к образованию атомов металла, которые мигрировали из решетки и агрегировались на поверхности оксидов, образуя сверхпарамагнитные металлические частицы /сигналы типа 71, табл.1/. Такое восстановление приводило к необратимым изменениям структуры и свойств модифицированных катализаторов. Главное достоинство модифицированных оксидов РЗЭ по сравнению с другими оксидными системами - это сильная стабилизация ионов ПМ, являющаяся следствием химического взаимодействия оксидов и обеспечивающая высокую термостабильность данных систем в отношенга хемосорбционно-каталитических свойств. Так, восстановление хромеодержащих катализаторов в Н9 даже при 870К ке приводило, к образованию металлической фазы и изменению распределения ионов хрома в решетке ОРЗс.

Низкотемпературная область являлась областью поверхностных реакций. В этой области" во взаимодействии с молекулами-восстановителями /СО,Но/ участвовали только к.н. ионы поверхности. Восстановление поверхности оксидов в С0/Н2/ приводило к образованию ионов Ш в низких степенях окисления /Ы1+,Ге+,Сг^+/ и к.н. РЗ-ка-тионов, являющихся центрами адсорбции молекул оксида углерода. Координационно и валентно ненасыщенные ионы ПМ образовывали с СО ■ регистрируемые методом ЭП? монокарбонильные М1+С0, Ге+С0 и дикар-бонильный Н'\+/С0/2 комплексы /табл.3/. Взаимодействие молекул СО с к.н. РЗ-катионами приводило к образованию слабых карбонильных комплексов и анион-радикалоЕ /С0/2. При взаимодействии оксида азота с поверхностью тренированных в вакууме никельсодержащих ката-

шзатогюз также наблюдалось восстановление ионов N Г"4", а вссста-

' о .

исвлеккыэ нети N1 координировал:; \:сл9К"лы N0, образуя уононптро-зпльные комплексы [Ш+ИС+] + /табл.З/. При окислении восстановленной поверхности в Н20 ' наос5оРот> происходило реокисление ионов 1ГД и образование группирующихся в координационной с^ере к.н. РЗ-катионов анион-радикалов /табл.3/. Для выяснения механизма превращений НО+СО и промежуточных поверхностных соединений было изучено взаимодействие молекул N0 с поверхностью восстановленных в СО или Н2 катализаторов. Взаимодействие МО с поверхностью восстановленных катализаторов уже п^и 290К приводило к окислению ионов М'|+,Ге+,Сг^+ и восстановлению оксида азота, о чем свидетельствовало образование молекул N^0 и а также появление в ЭПР-спектрах сигналов от ионов Сг и нитрозилышх комплексов ионов М|-2+.Ге +/табл.З/. Данные нитрозильные комплексы не являлись активной в восстановлении N0 формой адсорбции, так как разрушались при нагреве катализаторов в вакууме или атмосфере СО /~470К/ с десорбцией оксида азота. Наоборот, как термостабильные карбонатные структуры и комплексы N1+С02 > они препятствовали восстановлению ионов никеля молекулами СО и образованию необходимых для превращения МО ионов Образованию данных комплексов предшествовали промежуточные поверхностные соединения, вероятно, динитро-зпльные комплексы ионов М|+,Ге+,Сг^+. Они быстро разлагались с рэокисленлем лоноз и образованием молекул ИоО, практически не адсорбирующихся на поверхности и реокисляющих восстановленные к.н. центры. Видимо, более прочная адсорбция С0,^0,С0о и низкая концентрация восстановленных к.н. центров поверхности являются причинам значительного выхода ^0 ПР~ низкотемпературной реакции МС+СО.

Совокупность полученных спектральных, хемосорбционных и окислительно-восстановительных закономерностей, а также литературные данные по 0Р23, позволили представить низкотемпературные окислительно-восстановительные превращения следу:сщ::ми схемам:: низкотемпературное восстановление на поверхности в объеме

СО + + Чп2- + 25с ё^лА*^

5 + I г,/п-1/+ л /

"V- + * "' V /1/

низкотемпературное окисление па поверхности в объеме 1

°2 + Ч)2- + е5 —Со „ ё у-ЛЛ- %

2Н0 + + 2ё6 — Н90 + ОГ + ёу /2/

2М2° + У0|" + % —" 2Й2 + °2 Н1+ —♦ + еу

Изучение механизма низкотемпературных окислительно-восстановительных реакций позволило обнаружить явление дальнего /5*2р нм/ переноса заряда, осуществляющегося, по-видимому, путем тунелирова-ния электрона через слой диэлектрика /ОРЗЭ/. Наблюдавшееся изменение концентрации объемных п.ц. /ионов № при протекании поверхностных реакций можно объяснить только переносом электронов с поверхности в объем или наоборот, так как движение анионов решетки оксидов при столь низких температурах /77+290Х/ "заморожено". Действительно, восстановление поверхности катализаторов сопровождается высвобождением большого числа электронов, а образующиеся электростатические поля способствуют перераспределению накопленного заряда в объем оксида /реакция 1/. Реокисление поверхности, наоборот, приводит к образованию дырок и обратному переносу электронов /реакция 2/. Следует отметить, что для осуществления дальнего переноса заряда необходима стабилизация значительной части ионов ПМ в объеме ОРЗЗ в виде изолированных дефектов. При обогащении поверхности ПМ преобладают локальные взаимодействия молекул с ионами переходного металла и анионными вакансиями.

Ионы ПМ в объеме катализаторов, участвуя в перераспределении заряда между поверхностью и объемом, создают высокую концентрацию адсорбированных на к.н. РЗ-катионах анион-радикалов СГ.О^.СО^, /СО/2 /табл.2/. По-видимому, для индивидуальных основных оксидов /ОРЗЭ.МдО/ и модифицированных оксидов РЗЗ, процесс образования анион-радикалов является общим и связан с рассмотренным механизмом одноэлектронного переноса от микропримесей ионов ПМ. Обогащение • поверхности оксидов РЗЭ ионами ПМ приводит к уменьшению поверхностной концентрации к.н. РЗ-катионов, подавлению процесса переноса заряда и уменьшению концентрации анион-радикалов. Следовательно, концентрация анион-радпкалоз может являться чувствительной характеристикой состава поверхности модифицированных катализаторов. Уменьшение концентрации анион-радикалов в ряду двойных оксидов и>-У/5с/~ Ге-7/5с/-Сг-7/Бс/ свидетельствует оО увеличении в той-же последовательности поверхностной концентрации ПМ, что также подтверждается данными С-П?-пселедованпй /табл.2/.

Таким образом, стабилизация ионов ЕЛ, глазным образом в объеме оксидов,приводит к сохранению активных центров поверхности

СРЗо :: обуславливает низкотемпературную генерацию реакционноспо-собных анион-радикальных ферм адсорбшш. Стабилизация ионов ГОД на поверхности оксидов ?33 Д2°3 :1 ^с2°3// 1ГРИВ°ДИТ к образованию новых центров - к.н. ионов, обладавших высокой активностью в окислительно-восстановительных реакциях и определяющих каталитические свойства модифицированных катализаторов. Эти обстоятельства приводят к важному выводу - о различии механизмов окислительно-восстановительных реакций на ОРЗЭ с модифицированным объемом или поверхностью.

Такгол образом, установленные окислительно-восстановительный механизм превращения реагирующих молекул и взаимосвязь хемосорб-ционно-каталитических свойств с распределением активного ПМ и структурой модифицированных катализаторов, позволяют проводить прогнозирование активности л селективности двойных оксидов, осуществлять целенаправленный поиск эффективных катализаторов нейтрализации N0 и СО.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование формирования активных центров поверхности никель-, железо-, хромсодержащих РЗ-катализаторов хечосорбционными /золюмсметрически и термодесорбционно/, каталитическими /в микропотоке и адсорбированном слое/ и спектральными /ЗПР, ФМР, ЯГР и Р&ЗС/ методами.

2. Впервые исследована каталитическая активность' индивидуальных и модифицированных ПМ оксидов РЗЭ /5с, У, Ьа / в модельной реакции восстановления оксида азота монооксидом углерода. Установлены закономерности изменения каталитической активности, селективности и термостабильности нестехпометрических двойных оксидов.

3. Исследованы состояния ШЛ в оксидах РЗЗ и механизм взаимодействия реагирующих молекул /СО.СОо.Нд^.НО.НоО/ с поверхностью катализаторов. Обнаружены и идентифицированы новые парамагнитные центры, стабилизированные на поверхности и в объеме модифицированных ОРЗЭ -ионы ШЛ, ион-радикалы, поверхностные комплексы ПМ с адсорбированными молекулами. Показано, что стабилизированные в ОРЗЭ ионы никеля железа и хрома отличаются степенью окисления, симметрией, координацией и характером распределения на поверхности и в объеме катализаторов.

4. Установлено, что хемосорбционные, окислительно-восстановительные и каталитические свойства, определяются наличием высокодисперсных ионов ЕЕЛ на поверхности модифицированных ОРЗЭ. Отмечено отравляю-

шее влияние на свойства поверхности молекул СОо, приводящее к подавлению координационно ненасыщенных ленов поверхности.

5. Рассмотрены закономерности процесса формирования активной поверхности РЗ-катализаторов при термообработке, включающие ряд стадий:

- разложение исходных твердых растяоров соосакденных гидрокепдов ГГЛ и РЗЗ;

- стабилизация изолированных и кластерных ионов ПМ в неупорядоченных аморфных оксидах РЗЗ;

- образование координационно ненасыщенных ионов ПМ и РЗЭ на поверхности;

- агрегация ионов ПМ в упорядоченные микроструктуры химических соединений и образование твердого раствора замещения.

6. Выявлен механизм каталитической реакции взаимодействия NO+CO и ее отдельные окислительно-восстановительные стадии с участием обнаруженных поверхностных соединений. Установлена взаимосвязь рассмотренных окислительно-восстановительных превращений со структурой и распределением активных центров поверхности, позволяющие проводить прогнозирование активности и селективности двойных оксидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Чокаев Х.К., Филимонов И.Н., Круш Н.Ш., Логинов А.Ю. Структура стабилизированных ионов никеля и палладия в оксидных катализаторах на основе редкоземельных элементов/ДФХ. 1987. Т.61. №9. С.2540-2545.

2. Логинов А.iL'., Зыдрин С.й., Боболев A.B., Борисов Ю.В., Чокаев Х.К., Филимонов H.H. Структура активных центров катализаторов и реакционная способность ион-радикалов в эпоксидирова-нии и окислении олесинов// 711 Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Тезисы докладов. Алма-Ата. 1988. Ч.З. С.27-28.

3. Логиков А.К., Спиридонов С.З., Чокаев Х.К., Филимонов И.Н. Туннелирование электрона в окислительно-восстановительных каталитических реакциях на оксидах редкоземельных элементов, модифицированных переходными металлаш//£ФХ. 1988. Т.62. М2.

С.3235-3243.

4. Логинов А.Ю., Еоболев A.B., Выдрин С.Н., Чокаев Х.К. Роль туннельного переноса электронов в кинетике каталитических реакций

на поверхности СРЗЭ и Xi// 17 Всесоюзная конференция по кинетике гетерогенных реакций. Тезисы докладов. Ярославль. 1988. С.8-10.

5. Lazarov D., Uanev S., Ivanov К., Bobolev i., Loginov A.,

Vidrin S., Chokaev H. formation of aotive centers and the activity of silver modified yttriym oxide in the methanol oxidation// 31 International congress of pure and applied ohemistry. Sofia. 1987. V.1. Preprint 5.83.