Влияние модифицирующих компонентов на донорно-акцепторные свойства поверхности алюмоплатиновых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика каталитических свойств алюмоплатиновых катализаторов

1.2. Оксид алюминия

1.3. Алюмоплатиновые катализаторы

1.4. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки рения

1.5. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки олова

1.6. Алюмоплатиновые и алюмопалладиевые катализаторы, содержащие добавки церия

1.7. Алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки хрома

1.8. Методы исследования донорно-акцепторных свойств поверхности AlgOg

Глава 2. ЭКСПЕРШЛЕНТМШЯ ЧАСТЬ'

2.1. Адсорбенты

2.2. Получение алюмоплатиновых катализаторов

2.3. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками рения

2.4. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками олова

2.5. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками церия

2.6. Получение алюмоплатиновых катализаторов с добавками хрома

2.7. Адсорбаты

2.8. Методики приготовления образцов

2.9. Спектры ЭДР и их анализ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

Р1,5п/А1203 и PI,Re/AI20s КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1. Электроно-акцепторные свойства поверхности 6п/А1203 и PJ,Sn/AI

3.2. Электроно-донорные свойства поверхности

5п/А1203 и Р1,6л/А

3.3. Электроно-акцепторные свойства поверхности Re/AI203 и Pi,Be/AI

3.4. Электроно-донорные свойства поверхности

Не/А1203 и Pi,Re/AI203 . ИЗ

Глава 4. ОБНАРУЖЕНИЕ ИОННОЙ ФОРШ 1ШАТИНЫ В Pf/AIgOg-,

Pi,Sn/AI203 и Pf,Re/AI203 КАТАЛИЗАТОРАХ

4.1. Электроно-донорные свойства поверхности

Pf/AI203 катализаторов

4.2. Образование парамагнитной формы платины в ходе распада МНП на поверхности Pi/AI203 катализаторов

4.3. Парамагнитная форма платины в PI,Sn/AI203 и Pf,Re/AI203 катализаторах

Глава 5. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

Се/А1203 и Pd,Ce/AI203 КАТАЛИЗАТОРОВ . 142 5.1. Электроно-акцепторные свойства поверхности

Се/А1203 и Ро1,Се/А

5.2. Электроно-донорные свойства поверхности

Ce/AIgOg и Pd,Ge/AI

Глава 6. ЭЛЕКТРОНО-АКЦШТОРНЫЕ 'СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

PIjC^/A^Og катализаторов

6.1. Общая характеристика /AlgOg и ?ltO /AlgOg катализаторов

6.2, Взаимодействие радикала I и антрахинона с поверхностью C^/AIgOg и PIjCr/AIgOg. вывода .'.'.

Металлические катализаторы, нанесенные на оксидные носители, широко используются в гетерогенном катализе. В частности, алюмоплатиновые катализаторы являются важнейшими катализато рами одного из основных технологических процессов переработки нефти - каталитического реформинга. Для улучшения свойств алюмоплатиновых катализаторов используется введение различных модифицирующих добавок. Введение добавок повышает дисперсность нанесенного металла, увеличивает его стойкость к спеканию и заутлероживанию. В ряде случаев отмечается влияние модифицирующих добавок на активность и селективность катализаторов.

В последние годы при исследовании нанесенных металлических катализаторов все большее внимание уделяется изучению природы взаимодействия благородного металла с модифицирующей добавкой, влияния модифицирующего компонента на дисперсность металла и его валентное состояние.

Как известно, алюмоплатиновые катализаторы бифункциональны и их каталитическая активность в значительной степени определяется кислотностью оксидной фазы. В связи с этим, большой интерес представляет изучение влияния нанесенного металла и модифицирующей добавки на кислотные свойства поверхности оксида алюминия.

Однако имеющиеся в литературе сведения о влиянии нанесения металлов на кислотные свойства оксидных носителей немногочисленны и довольно противоречивы. Это обусловлено не только сложностью изучаемых систем, но и ограниченными возможностями применяемых методов исследования, неоднозначностью даваемой ими информации. В связи с этим, представляет большой интерес разработка новых методов исследования, позволяющих не только надежно идентифицировать природу адсорбционных центров, но и оценить количество центров данного типа.

Перспективнымив этом отношении, на наш взгляд, являются методы, разработанные в нашей лаборатории для анализа донор-но-акцепторных свойств оксидных катализаторов.

Один из них основан на введении в систему парамагнитных молекул-зондов - стабильных нитроксильных радикалов. Изменения в спектре ЭПР адсорбированных нитроксильных радикалов в ряде случаев позволяют получить однозначную информацию о природе центров адсорбции.

В основу второго метода положена способность антрахинона образовывать с льшсовскими центрами поверхности оксида алюминия парамагнитный донорно-акцепторный комплекс. Существенно, что оба метода позволяют получить не только качественную, но и количественную информацию об акцепторных центрах поверхности оксида алюминия.

Для оценки электроно-донорных свойств поверхности оксидных катализаторов был предложен метод, основанный на определении кинетических параметров пробной реакции - каталитического радикального распада 2-метил-2-нитрозопропана. Как было показано ранее в нашей лаборатории, за протекание этой реакции ответственны электроно-донорные центры поверхности.

В настоящей работе эти методы впервые использованы для исследования нанесенных алюмоплатиновых и алюмопалладиевых катализаторов, содержащих различные модифицирующие добавки, изучено взаимодействие молекул-индикаторов с поверхностью катализаторов, показана применимость этих методов для анализа исследуемых систем и проведено систематическое изучение влияния совместного нанесения благородного металла и модифицирующего компонента на донорно-акцепторные свойства поверхности катализаторов.

В качестве объектов исследования выбраны алюмоплатиновые катализаторы, содержащие добавки рения, олова, церия и хрома. Эти катализаторы представляют большой практический интерес, в связи с чем разработка новых методов контроля за состоянием их поверхности является актуальной и важной задачей.

- 164 -ВЫВОДЫ

1. Исследованы донорно-акцепторные свойства поверхности алюмоплатиновых катализаторов, содержащих в качестве модифицирующих компонентов Sn, Re, Се, Сг .

Впервые показано, что для исследования кислотных свойств алюмоплатиновых катализаторов, содержащих различные добавки, могут быть использованы два независимых метода: метод парамагнитного зоцда и метод, основанный на образовании парамагнитного о. донорно-акцепторного комплекса антрахинона с ионами AI . По спектрам ЭПР молекул-индикаторов /нитроксильного радикала 2, 2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и антрахинона/ однозначно установлено црисутствие на поверхности алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных Sn, Re, Се, С г, акцепторных центров

О , оцределейного типа - координационно-ненасыщенных ионов AI

Показано, что методы могут быть использованы для определения концентрации акцепторных центров поверхности алюмоплатиновых катализаторов, содержащих различные добавки.

2. Показано, что алюмоплатиновые катализаторы, содержащие рений и олово сохраняют более высокие акцепторные свойства, чем PI/AIgOc, катализаторы с той же концентрацией благородного металла.

Установлено, что в присутствии Re, Sn , Сг не образуются новые акцепторные центры, соизмеримые по силе с собственными акцепторными центрами поверхности AI20g - координационно-нена

3+ сьпценными ионами AI T

3. Показано, что нанесение церия и хрома приводит к пони

Q I жению концентрации координационно-ненасыщенных ионов AI поверхности AlgOg.

На поверхности церий-содержащих катализаторов обнаружено образование новых акцепторных центров, соизмеримых по силе с координационно-ненасыщенными ионами Al^t. Показано, что такими центрами являются ионы Се^".

Предложен метод определения концентрации координационно-ненасыщенных ионов Ce^t на поверхности Ce/AIgOg. В диапазоне концентраций 0,3-6 масс.% Се установлена экстремальная зависимость концентрации "акцепторных" ионов Се^" от общего количества церия. Предложена модель, объясняющая такую зависимость формированием фазы оксида церия и изменением соотношения координационно-ненасыщенных ионов Се^, локализованных на поверхности Al^Og и на поверхности фазы Се02*

4. Впервые показано, что дои оценки электроно-донорных свойств алюмоплатиновых и алюмоплатиновых катализаторов, содержащих модифицирующие добавки Re, Sn, Се, может быть использован кинетический метод, основанный на определении начальной скорости каталитического радикального распада 2-метил-2-нитрозо-пропана (МНП).

Установлено, что нанесение платины не оказывает существенного влияния на электроно-донорные свойства поверхности А^Од. В присутствии олова и рения собственные электроно-донорные свойства поверхности АП^Од понижаются. Высказано предположение, что это понижение обусловлено локализацией модифицирующего компонента на катионных вакансиях поверхности AlgOg.

В рений- и церий-содержащих катализаторах установлено присутствие электроно-донорных центров нового типа, активных в распаде МНП - низковалентных ионов рения и церия.

5. Впервые обнаружено образование парамагнитных ионов платины в ходе распада МНП на поверхности алюмоплатиновых катализаторов и алюмоплатиновых катализаторов, содержащих добавки олова и рения. Показано, что в парамагнитное состояние переходят одиночные ионы платины, локализованные на поверхности AlgOg.

Предложена методика, позволяющая оценить относительную концентрацию одиночных ионов платины в алюмоплатиновых катализаторах. Показано, что доля одиночных ионов платины увеличивается с уменьшением содержания платины в образцах.

Концентрация одиночных ионов платины уменьшается в присутствии модифицирующих компонентов.

Т.О. показано, что с помощью предложенных методов могут быть охарактеризованы три новых параметра биметаллических алюмоплатиновых катализаторов: определена природа и концентрация акцепторных центров, дана относительная оценка электроно-донорных свойств и концентрации одиночных ионов платины, локализованных на поверхности носителя.

На основании полученных данных уточнены модели поверхности алюмоплатиновых катализаторов, содержащих добавки Re, Sn , Се, С>г.

1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М., Мир, 1981, 551 е., ил.

2. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М., Наука, 1983, 247 е., ил.

3. Жоров Ю.М., Панченков П.Н., Карташев Ю.Н. О влиянии добавок рения на гидрирующую активность алюмоплатиновых катализаторов. Кинетика и катализ, 1981, т.22, № 5, с.1341-1343.

4. Burch R., Mitchell A.I. The role of tin and rhenium in bimetallic reforming catalysts. Appl.Catal., 1983» v.6, И 1, p.121-128.

5. Нсагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. М., Наука, 1983, 160 е., ил.

6. Липпенс Б.К., Стеггерд Й.Й. Активная окись алюминия. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. - М., 1973, с.190-232.

7. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, Наука, 1978,-384 е.,ил.

8. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М., Мир, 1978. - 482 е., ил.

9. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия. Кинетика и катализ, 1981, т.22, № 5, с.1293-1299.

10. Lippens B.J., de Boer J.M. Study of phase transformation during calcination of aluminum hydroxides by selected ared electron diffraction. Acta crystallogr., 1964» v.17, p.1312-1321.

11. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites. Catal. Rev., 1978, v.17, И 1, p.31-70.

12. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. -183 с., ил.

13. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969, 614 с, ил.

14. Peri J. Infrared study of adsorption of ammonia on dry f-Al203. J.Phys.Chem., 1965, v.69, H 1,p.231-238.

15. Peri J. Model for the surface of J^-Al^. J.Phys. Chem., 1965, v.69, N 1, p.220-230.

16. Peri J* Infrared and gravimetric study of the surface hydration of J^-alumina. J.Phys.Chem., 1969, v.65, В 1, p.211-219.

17. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Плеханов Ю.В. Квантовохи-мическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. II. Точечные дефекты поверхности окиси алюминия. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 4, с.919-926.

18. Чукин Г.Д. Строение поверхности f-AIgOg. Ж.структ.химии, 1976, т.17, Ш I, с.122-126.

19. Peri J. Infrared study of adsorption of carbon dioxide, hud-rogen chloride and other molecular on "acid" sites on dry Silica-alumina and ^-alumina.- J-Phys.Chem., 1966, v.70,1. К 10, p.3168-3179.

20. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 1982, т.10, с.5-114.

21. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин B.C. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по коли-честку "растворимой" формы платины. Ж.шз.химии, 1979, т.53, № 2, с.410-413.

22. Caitzenberg F.LI., Wolters II .В .Ы. State of dispertion of platinum in alumina-supported catalysts. J.Catal., 1978, v.51, К 1, p.26-39.

23. Fiederov R.M., Wanke S.E. The sintering of metal catalysts. I. Redispersion of supported platinum in oxygen. J.Catal., 1976, v.43, E 1, p.34-42.

24. Baker R.T., Thomas C., Thomas R.B. Continuons observation- 170 of the particle size behavier of platinum on alumina.-J.Catal.> 1975, v.38, К 3, p.510-513.

25. Ruckemsfein E., Chu Y.P. Redispersion of platinum crystallites supported on alumina-role of wetting.- J.Catal., 1979,v.59, К 1, p.109-122.

26. Boudart Lb, Aldag A.71., Ptak L.D., Benson J.E. On the selectivity of platinum catalysts.- J.Catal., 1968, v.11, К 1, p.35-45.

27. Plynn P.O., Wanke S.E. Model of supported metal catalyst sintering. I. Development of model. J.Catal., 1974, v.34, N 3, p.390-399.

28. Plynn P.O., Wanke S.E. Model of supported metal catalyst sintering. II. Application of model.- J.catal., 1974, v.34, H 3, p.400-410.33. 7/anke 3.E., Plynn P.C. The sintering of supported met all catalysts.- Catal.Rev., 1975, v.12, И 1, p.93-153.

29. Mc Henry K.W., Bertolacini R.J., Brennan H.M., Wilson J.K. The nature of platinum dehadrocyclization catalyst. Actes of the 2nd Intern.Congress on catalysts.- Paris, i960, v.2, p.2295-2311.

30. Pigueras G., Mencier В., Bacand R., Urbain H. E'tat de la phase metallique des cataSyseurs platine-silica-alumine. -C.r. Acad Sci, sap. C., 1970, C. 270, li 9. p.769-771,

31. Бурсиан H.P., Коган С.Б., Давыдова З.А. Исследование состояния: платины в платиновых катализаторах дегидроциклиза-ции экстракционным методом. Кинетика и катализ, 1967, т.8, № 6, с.1283-1289.

32. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин B.C. О механизме образования "растворимой" формы металла в Pf и Pd- адсорбционных катализаторах. Вестн.Моск.ун-та, Сер.2, Химия,1978, К 3, с.263-267.

33. Escard J., Pontvianne В., Chenebaux Т.Н., Cosyns J. Characterisation par EXCA de catalyseursa base de metaux nobles supportes. II Stude de catalyseurs a base de platinedepose sur alumina. Bui 1.Soc.Chim.France, 1976, ii 3, «p.349-354.

34. Ушаков B.A., Мороз Э.М., Ждан П.А., Воронин А.И., Бурсиан Н.Р., 'Коган С.Б., Левицкий Э.А. Изучение состоянияактивного комплекса в алюмоплатиновом катализаторе.

35. Кинетика и катализ-, 1978, т. 19, J& 3, с.744-748,

36. Kluksdahl Н.Е., Houston R.J. State of platinum in reforming catalysts. J.Phys. Chem., 1961, v.65, К 13, p.1469-1470.

37. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под общ. ред. В.А.Ройтера. Киев : Наукова Думка, 1968,- 1463 е., ил.

38. Davison A., Edelstein П., Holm R.H., Maki А.Н. E.s.r. studies of Feur-Coordinate complexes of liickel, Palladium and Platinum Related by Electron Transfer Reaction. -J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, H 13, p.2029-2030.

39. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 1972, М., 464 е., ил.

40. Amano С., Fujiv/ava S. ESR of hot ions; low spin platinum (III) complex ions produced by ^-irradiation. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1977, v.50, Ii 6, p.1437-1440.

41. KLrmse R., Dietzsch W., Solovel B.V. A single crystal EPR study of the platinum (Ill)-bis-(maleonitriledithiolate)-monoanien.- J-Inorg.Kucl.Chem., 1977, v.39, К 7, p.1157-1160- 172

42. Katzer J.R., Schuit G.C.A., Van Hoff J.H.C. Paramagnetic Platinum and Oxygen Species on Supported Platinum. -J.Catal., 1979, v.59, N 2, p.278-292.

43. Huizinga Prins R. Electron Spin Resonance Investigation of Platinum Supported on ^^ " J*Phys. Chem., 1983, v.87, M 1, p.173-176.

44. Sivasankar S., Ramaswamy A.V., Ratnasamy P. Electron Spin Resonance Observation of Platinum and Iridium Chloride Species on Reforming Catalysrs. J.Catal., 1977, v.46,1. Ы 3, p.420-423.

45. Ghorbel A., Meriande&n P., Teichner S.J. EPR study of the formation of paramagnetic platinum by interaction of nitrogen monoxide with platinum deposited on amorphous alumina. C.r.Acad.Sci, ser.C.,1973, c.277, К 17, p.739-741.

46. Ghorbel A., Hoang-van C., Meriandean P., Teichner S.J., Effect of the particle size of platinum supported by inorganic oxides on the chemisorption of nitric oxide.- 173

47. С.r. Acad.sci, ser.C., 1977, с.285, К 9, p.297-299.

48. Зайдман Н.М., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г. Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмоплатиновых катализаторов. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 6, с.1564-1569.

49. Павлихин Б.М., Березин В.А., Власова Л.И., Левинтер М.Е.

50. К выбору соединения Re для приготовления PI-Re-катализатора риформинга. Деп.ВИНИТИ, 1977, !Ь 1992-77, с.1-13.

51. Olsthoorn A.A., Boelhouwer C. An Infrared Spectroscopic Study of the Re^/Al^ Metathesis Catalyst. I. Physico-chemical Properties, Structure and Synthesis. J*Catal., 1976, v.44, N 2, p.197-206.

52. Дмитриев P.B., Аваев В.И., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Некоторые особенности восстановления катализаторов Re/f-~А12°3 ж водородом.-Изв.АН И»

53. Johnson LI .F.J*, LeRoy V.LI., The state of Rhenium in Pt*,Re/ /A1203 catalysts.- J.Catal., 1974, v.35, If 3,p.434-440.- 174

54. Webb A.N.» Reducibility of Supported Re. J.Catal., 1975, v.39, II 3, p.485-486.

55. Jao H.G., Shelef M. Surface Interactions in the System Be/f-Al20y- J.Catal., 1976, v.44, If 3, p.392-403.

56. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. В кн.: Современная неорганическая химия. - М., Мир, 1969, т.З, с.389-408.

57. Вертц Дж., Болтон Дж. В кн.: Теория и практические приложения метода ЭПР. - М., Мир, 1975, с.354-364.

58. Wag staff Prins R. Alloy Forination and metal Oxide Segregation in Pt-Re/ jf-AlgO^ Catalysts as Investigated by Temperature-Programmed Reduction. J.Catal., 1979, v.59, И 3, p.434-445.

59. Bolivar C., Charcosset H., Prety R. et.al. Platinum-Rhenium/Alumina Catalysts. I. Investigation of Reduction by Hydrogen. J.Catal., 1975, v.39, 15 2, p.249-259.

60. Short D.R., Ehalid S.IvI., Katzer J.R. X-ray absorption spectroscopy of Pt-Re/Al203 Catalysts.- J.Catal., 1981,v.72,I 2,p.288-293

61. Козлов H.G., Мостовая Л.Я., Скриган Е.А., Жиженко Г.А. Активность платино-рениевых катализаторов в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов. Нефтехимия, -1977, т. 17, с.211-216.

62. Жарков Б.Б., Маслянский Г.Н., Клименко Г.М., Рубинов А.З. О влиянии рения на гидрирующую активность алюмоплатпнового катализатора. -Ж.П.Х., 1975, т.48, с.1710-1713.

63. Козлов H.G., Скриган Е.А., Мостовая Л.Я. и др. Исследование активности платиновых катализаторов с добавками рения или иридия. II. Термостабильность платино-рениевых катализаторов. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1975, № I, с.5-9.

64. Зайдман Н.М., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г. О систематизации добавок по характеру их влияния на свойства алюмопяати- новых катализаторов. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. - Новосибирск, 1978, с.199-202.

65. Menon P.G., Sieders I., Streefkerk P.J. Separate Determination of Pt and Re in Pt-Re/Al20^ Reforming Catalyst. -J.Catal., 1973, v.29, N 1, p.188-190.

66. Городецкая H.B., Евграшин B.M., Смирнов A.H., Тысовский Г.Н. ЭПР-методика оценки количества и энергетических свойств окислительно-восстановительных центров на поверхности катализаторов. Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 2, с. 414-417.

67. Лунина Е.В., Мамлеева Н.А., Антипина Т.В., Голубев В.Б, Изучение взаимодействия антрахинона и антрацена с поверхностью фторированной окиси алюминия. Ж.физ.химии, 1969. т.43, & 4, с.976-979.

68. Dautzenberg P.M., Helle J.H., Biloen P., and Sachtler V/. Ш.Н.

69. Conversion of n-Hexane over Monofunctional Suppotred and

70. Unsupported PtSn Catalysts.- J.Catal., 1980,v.63,11 l,p.ll9-128.

71. Савостин Ю.А., Ченец В.В., Кожевникова Н.Г., Косыгина К.Ф., Липович В.Г., Зайдман Н.М. О роли добавки олова к алшопла-тиновым катализаторам. Химия и технология топлив и масел, 1979, № I, с.18-21.

72. LIuller А.С., Engelhard P.A., Weisang J.E. Surface Study of Platinum-Tin Bimetallic Reforming Catalysts. J»Catal., 1979, v.56, H 1, p.65-72.

73. Усов Ю.Н., Зубанова Л.Г., Кувшинова Н.И. Активность и селективность биметаллических катализаторов в реакции ароматизации н-гексана. Нефтехимия, 1977, т. 17, JS I, с.69-75.

74. Campero A., Ruiz Ы. and Gomer R. Benzene Hydrogenation on platinum-tin bimetallic catalysts.- React.Kinet.Catal.Letters, 1976, v.5, И 2, p.177-182.

75. Дуплякин В.К. Синтез и свойства нанесенных платиновых и никелевых катализаторов, модифицированных элементами 1У группы. В кн.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Материалы Всес.конф., Новосибирск, 1978, ч.1, с.74-89.

76. Kuznetsov V.J., Yurahenko E.N., Belyi A.S., Zavolokina E.V., Smolikov M.A., Duplyakin V.E. Mossbauer spectroscopic studies of the state of Pt-Sn/A^Oy catalyst for hydrocarbon conversion.- React.Kinet.Catal.Lett., 1982, v.21, U 3,p. 419-422.- 177

77. Leclerco G., Jaunay D. and Llaurel R. Activities of Bimetallic Platinum-Tin-Alumina Catalysts in the Hydrogena-tion of Benzene and Hydrogenolysis of Cyclopentane and Butane.- J.Chem.Research (S), 1979, p.62-63.

78. Lanh H.D., Lietz G., Thoang H.S., and Toller J. Role of tin in a PtSn alloy and a Pt-Sn/AlgO^ reforming caralyst.-React.Kinet.Catal.Lett.,1982, v.21, И 4, p429-432.

79. Bacaud R», Figueras F. Mesure selective ae La surface du platine sur les catalyseurs bimetalliaues de reformage du type Pt Sn - A1203. - C.r. Acad. Sci., 1975, с 281,1. К 13. 479-482.

80. Коган С.Б., Бурсиан Н.Р., Подклетнова Н.М., Никифорова М.В. Метод контроля дисперсности платины в катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, J6 I, с.27-29.

81. Васина Т.В., Преображенский А.В., Савостин Ю.А., Лутови-нова В.Н., Брагин О.В. Модифицированные алюмоплатиновые катализаторы реакции циклотримеризации этилена. Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, №9, с.1958-1961.

82. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. М., Наука, 1972, 264 с.

83. Козлов Н.С., Черчес Х.А., Майорова М.В., Каридно А.У. Каталитические свойства соединений редкоземельных металлов. Шнек, Наука и техника, 1977, 128 с.

84. Jaworska-Galas Z., Wrzyszer J. Effect of rare-earth additives on the properties of Pt/ f -AlgO-j catalysts. I. Dispersity of platinum in Pt/ f -A220-j catalysts modified by rare-earth elements. React. Kinet. Gatal. Lett., 1982, v. 19, H 1-2, p.23-26.

85. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов.- Алма-Ата: Наука, 1970, 184 е., ил.

86. Леонов А.Н. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Ленинград, Наука, 1970, 450 с.

87. Summers J.С., Auseii S.A. Interaction Cerium Oxide with Noble Metals. J. Catal., 1979, v. 58, HI, p. 131 -143.

88. Кубанова K.M., Бабенкова Л.В., Сармурзина А.Г., Попова Н.М. Термодесорбция водорода с поверхности палладий-цериевых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия. Изв.АН КазССР, 1985, в печати.

89. Козлов Н.С., Горбацевич М.Ф., Сеньков Г.М., Скриган Е.А. Превращение н-гептана на алюмоплатинохромовом катализаторе, промотированном РЗЭ. Докл.АН БССР,1979,т.23,№ 3,с.252-254.

90. Сидорова А.И., Теренин А.Н. Природа спектрального сдвига при адсорбции ароматических аминов на активных глинах. -Изв.АН СССР, О.Х.Н., 1950, № 2, с.152-161.

91. Логинов А.10., Костиков С.В., Круш Н., Топчиева К.В. Исследование хемосорбции кислорода на основных окислах методом ЭПР. Вестн.Моск.ун-та, сер.2, Химия, 1979, т.20, $ 3,с.216-220.

92. Che Li., Kibblewhite J.P.J., Tench A.J., Dufaux II., Maccache C. Oxygen Species absorbed on Ce02/Si02 supported catalysts. J-Chem.Soc. Paraday Trans., 1973, part I. v.69, H 5, p.857-863.

93. Спиридонов K.H.Крылов O.B. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. В сб.: Проблемы кинетики и катализа. ХУТ. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. - Москва, Наука, 1975, с.7-49.

94. Кравчук Л.С., Купча Л.А., Маркевич С.В., Иващенко Н.И., Потапович А.К. Влияние палладия на восстановление двуокиси титана, нанесенной на окись алюминия. Докл.АН БССР, 1977, т.21, № 9, с.833-835.

95. Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Сеньков Г.М., Шипикин В.В. Влияние способа приготовления на активность алюмоплатино-вого катализатора, промотированного РЗЭ. Весц1. АН БССР, сер.хим.навук, 1977, № I, с.5-7.

96. Козлов Н.С., Скриган Е.А., Сеньков Г.М., Горбацевич М.Ф., Шипикин В.В. Влияние хрома, на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации. Нефтехимия, 1979, т.19, № 3, с.370-374.

97. Казанский В.Б., Печерская Ю.Н., Воеводский В.В. Применение метода электронного парамагнитного резонанса к изучению кристаллических свойств хромового катализатора. Кинетика икатализ, I960, т.I, № 2, с.257-259.

98. Ермаков Ю.И., Состояние хрома на поверхности нанесенных окисных катализаторов. В кн.: Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации. Новосибирск, Наука, 1969, с.8-34.

99. Козлов Н.С., Скриган Е.А., Сенъков Г.М., Дмитриева JI.II., Купча Л.А., Бачило Б.А., Горбацевич М.Ф. Физико-химическое исследование алюмоплатинохромовых катализаторов. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 4, с.1023-1027.

100. Козлов Н.С., Скриган Е.А., Сеньков Г.М., Купча Л.А., Горбацевич М.Ф., Ердякова Л.П. Термостабильность алюмоплатино-вого катализатора, модифицированного хромом. Весц1 АН БССР, сер.хим.навук, 1982, № 5, с.7-12.

101. Стерлигов О.Д., Пономарёва С.А., Медведев В.Н. О кислотности восстановленных алюмохромовых катализаторов. Изв,АН СССР, сер.хим., 1973, Je 6, с.1330-1332.

102. Стерлигов О.Д., Пономарёва С.А. Изучение превращений 2-ме-тилбутена-2 на Al^Og и алюмоплатиновых катализаторах. -Нефтехимия, 1974, т.14, JS 3, с.358-363.

103. Козлов Н.С., Скриган Е.А., Сеньков Г.М., Потапович А.К., Купча Л.А. Изменение кислотных свойств "-AlgOg при нанесении на нее платины и хрома. Весил АН БССР, сер.хим.навук, 1981, № 6, с.24-29.

104. Купча Л.А., Козлов Н.С. Влияние переходных металлов на кислотные свойства поверхности оксида алюминия и ультрастабильного цеолита типа У. Весц1 АН БССР, сер.хим.навук, 1983, Ш 5, с.8-14.

105. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе. Усп.химии, 1981,т.59, № 5, с.792-812.- 181

106. Олешко В.П., Бычкова Т.Б., Голубев Б.Б., Лунина Е.В., Некрасов Л.И. Исследование методом спиновой ловушки радикального распада трет-нитрозобутана на поверхности некоторых окисных катализаторов. Ж.физ.химии, 1978, т.52, с.1062-1064.

107. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976,212 с.

108. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы, М., Мир, 1973, 408 с. ил.

109. Лунина Е.Б., Селивановский А.К., Голубев В.Б., Страхов Б.Б. Взаимодействие нитроксильных радикалов с поверхностьюи AlgOg и их вращательная подвижность. Beстн.Моск.ун-та, Сер.2, 'Химия, 1979, т.20, J* 2, с.131-136.

110. Селивановский А.К., Евреинов Б.Н., Лунина Е.В., Голубев В.Б. Антипина Т.В. Изучение кислотных свойств фторированной окиси алюминия методом электронного парамагнитного резонанса. -Ж.физ.химии, 1975, т.49, № 2, с.553-554.

111. Селивановский А.К., Голубев В.Б., Лунина Е.В., Страхов Б.В. Исследование поверхности алюмосиликата и фторированной окиси алюминия методом парамагнитного зонда. Ж.физ.химии, 1978, т.52, В II, с.2811-2814.

112. Евреинов В.Н., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектры электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на ^-AlgOg. Ж.физ.химии, 1973, т.47, № I, с.215-217.

113. Евреинов В.Н., Лунина Е.В., Голубев В.Б. 0 возможности применения метода парамагнитного зонда к исследованию окисных катализаторов. Ж.физ.химии, 1973, т.47, J& 4, с.1018-1020.

114. Евреинов В.Н. Исследование некоторых окисных катализаторов методом парамагнитного зонда. Дисс. канд.хим.наук. -Москва, 1974. - 118 с.

115. Lozos G.P., Hoffman В.Ы. Electron-paramagnetic resonance on silica, silica-alumina, alumina and decationated zeolites. J.Phys.Chem., 1974, v.78, К 21, p.2110-2116.

116. Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Абакумов Г.А. Спектры ЭПР комплексов иминоксильного радикала с галогенидами алюминия.- Изв.АН СССР, Сер.хим., 1970, т.8, с.1732-1735.

117. Дорофеева Т.В. Применение метода парамагнитного зонда для исследования природы кислотности алюмоплатиновых и алюмопал-ладиевых катализаторов. Дисс. канд.хим.наук,- Москва, 1982. - 172 с.

118. Селивановский А.К. Применение метода парамагнитного зондак исследованию адсорбционных процессов на окисных катализа-торвх. Дисс. канд.хим.наук. - Москва. 1977. - 156 с.

119. Голубев В.В., Евреинов В.Н. Исследование хинонов, адсорбированных на окиси алюминия и алюмосиликатных натализаторах.- Ж.физ.химии, 1966, т.40, & II, с.2841-2848.

120. Лунина Е.В., Курганова М.Н., Голубев В.Б. Изучение взаимодействия хинонов с поверхностью окиси алюминия методом электронного парамагнитного резонанса. Ж.физ.химии, 1969, т.43, В 8, с.2006-2011.

121. Галкин В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б. Определение апротон-ной кислотности окиси алюминия и окиси галлия методом электронного парамагнитного резонанса. Ж.физ.химии, 1974,т.48, № 7, с.1747-1750.

122. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К., Никель Е.А., Самгина Т. 10., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на концентрацию акцепторных центров поверхности AlgOg. Ж.физ.химии, 1981, т.55, № 10, с.2599-2603.

123. Бычкова Т.В., Лунина Е.В., Селивановский А.К., Страхов Б.В. Исследование влияния нанесения платины и палладия на силуакцепторных центров поверхности АЗ^Од. Ж.физ.химии, 1981, т.55, № 10, с.2697-2699.

124. Гагарин С.Г., Воль-Эпштейн А.Б., Кричко А.А., Антошин Г.В., Шпиро Е.С., Миначев Х.М. Электронное строение палладиевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений. Теор. и эксперим. химия, 1978, т.14, с.496-501.

125. Гагарин С.Г., Тетерин Ю.А., Кулаков В.М., Фальков И.Г. Исследование методом рентгеноэлектронной спектроскопии электронного состояния Pi, нанесенной на J'-AIgOg. Кинетика и катализ. 1981, т.22, № 5, с.1265-1272.х

126. Олешко В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б., Бычкова Т.В., Некрасов Л.И. Исследование кинетики и механизма каталитического радикального распада 2-нитрозо-2-метилпропана на поверхности окиси алюминия. Ж.физ.химии,1981, т.55, с.1160-1164.

127. Винникова Г.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Плясова JI.M. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси олюминия. -Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 6, с.1331-1341.

128. Руксби Х.П., Окислы и гидроокислы алюминия и железа. В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. - М.: Мир, 1965, с.403-451.

129. Танаев И.В. Физико-химический анализ систем, имеющих значение в аналитической химии. Изв.сектора платины АН СССР, 1948, т.21, с.203-208.

130. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А. Фотометрический метод определения рения в катализаторах. Ж.аналит.химии, 1961, т.16, J6 I, с. 108-109.

131. Алексеев В,Н, Количественный анализ. Изд-е 4-е перераб. М.,х Химия, 1972, 504 е., ил.

132. Олешко В.11. Применение метода спиновой ловушки для исследования адсорбционно-каталитических процессов. Дисс. кацд.хим.наук. - Москва, 1982, - 203 с.- 184

133. Воронин B.C., Полторак О.М., Туракулова О.А. О стехиометрии хемосорбции водорода на платине. К.физ.химия, 1974, т.48, № 2, с.258-263.

134. Крешков АЛ. Основы аналитической химии. 3-е изд.,перераб.- М., Химия, 1971.- 456 с. т.2, с.269-270.

135. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970. - 216 е., ил.

136. Stowell J.С. Tetr-alkylnitroso conpounds Synthesis and dimerisation equilibria.- J.Org.Chem., 1971» v^36, p.3055-3056.

137. Гидриды металлов. / Под ред. В.Мюллера, Д.Бяэкледжа и Дя. Либовица. М.: Атомиздат, 1973. - 432 с.

138. Галкин В.П. Исследование акцепторных свойств поверхности катализаторов на основе окиси алюминия и окиси галлия. -Дис.канд.хим.наук. Москва. 1974. - 162 с.

139. Голубев В.Б. Применение метода ЭПР для исследования взаимодействий в адсорбционных системах. Дис.канд.хим.наук.- Москва, 1966. 234 с.

140. Анциферова, Вассерман A.M., Иванова А.Н., Лившиц В.А., Назе-мец Н.С. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов. М.: Наука, 1977. - 160 с.

141. Братин О.В., Либерман А.Л. Превращение углеводородов на металл-содержащих катализаторах. М.: Химия, 1981. -264 с., ил.

142. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, Наука, 1984. - 246 е., ил.

143. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Клоп-мана Г. М., Мир, 1977. - 383 е., ил.1. ОН I1. AI