Адсорбционные и кинетические закономерности поверхностных окислительно-восстановительных реакций оксидов азота и углерода(II) на алюмомедноникелевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004605434 ЛИВЕНЦЕВ ПАВЕЛ ВАЛЕРЬЕВИЧ

АДСОРБЦИОННЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА(Н) НА АЛЮМОМЕДНОНИКЕЛЕВЫХ

СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Саратов-2010

004605434

Работа выполнена на базовой кафедре химической технологии нефти и газа Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Третьяков В.Ф.

доктор химических наук, профессор Панкратов А.Н.

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов

Защита состоится 17 июня 2010 года в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич ГОУ ВПО «Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского»

Автореферат разослан I 7 мая 2010 года

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Весомый вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды азота (N0*), углерода(Н) (СО), выделяющиеся в результате горения углеводородных топлив.

Изучение реакций взаимодействия между оксидами азота и углерода -важный шаг на пути к решению одной из актуальнейших проблем современности, которой является реакции, приводящие к обезвреживанию газовых выбросов.

Научные публикации и патенты, характеризующие смешанные оксидные композиции, чаще всего содержат информацию об эмпирическом подборе многокомпонентных систем, полученных традиционным методом пропитки носителя. Данное обстоятельство не позволяет расширить круг способов направленного создания многокомпонентных систем с заданными свойствами, отвечающих требованиям селективного протекания реакций, приводящих к детоксика-ции газовых выбросов.

Современные физические методы позволяют не только исследовать поверхность многокомпонентных систем, но и целенаправленно влиять на фазовый состав, энергетическое состояние, а, значит, и функциональные свойства этих материалов.

В настоящей работе исследованы многокомпонентные системы для селективной по азоту реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между оксидами азота и оксида углерода(Н).

Целью работы являлось разработка физико-химических основ формирования алюмомедноникелевых композиций, установление адсорбционных и кинетических закономерностей протекания поверхностных реакций между оксидом азота(П) и оксидом углерода(И).Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

- разработать способ формирования полиметаллических систем с высокоразвитой поверхностью, ускоряющих окислительно-восстановительную реакцию оксида азота(П) с оксидом углерода(И);

- изучить влияние ультразвукового воздействия (УЗВ) на формирование центров поверхности алюмоникельмедной композиции, активной по отношению к реакции взаимодействия между N0 и СО газовых выбросов;

- установить закономерности адсорбции реагентов (N0, СО, >Ю+СО) на разработанных многокомпонентных системах и протекания гетерогенной реакций границе раздела фаз «газ-твердое вещество»;

- изучить физико-химические свойства алюмоникельмедных систем сформированных при воздействии внешних полей: ультразвука и высокочастотного короткоимпульсного электрического разряда (ВКЭР).

Научная новизна. Проведено систематическое изучение влияния экстремального воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, ин-фра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный корот-коимпульсный электрический разряд, а также среднечастотного ультразвуково-

го воздействия на физико-химические свойства алюмоникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода.

Разработан способ создания алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и формирования новых активных центров шпи-нельного типа, характеризующихся низкой энергией активации реагирующих молекул окислительно-восстановительной реакции оксидов азота и углерода^).

Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси и показано, что УЗВ и ВКЭР - являются эффективными способами получения алюмоникельмедных композиций с центрами поверхности слабоадсорбированных форм реагентов.

Практическая ценность работы. Разработаны способы создания новых материалов с заданными свойствами, базирующиеся на воздействии физических факторов электрического разряда и ультразвуковых колебаний.

Разработаны высокоэффективные алюмоникельмедные композиции селективные по азоту в восстановлении оксида азота(Н) между оксидом углерода(И) для процессов детоксикации промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта.

Алюмоникельмедные системы, синтезированные в условиях ВКЭР и УЗВ, проявляют активность в комплексном обезвреживании N0 и СО уже при температуре 100-200 °С, что особенно важно при очистке газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания, работающих на холостом ходу.

Положения, выносимые на защиту. Автор выносит на защиту:

1) Способы получения алюмоникельмедной композиции (2 % М, 3 % Си/у -А1203) с заданными свойствами, способствующей ускорению гетерогенной реакций восстановления оксида азота монооксидом углерода под воздействием ультразвука или электрического разряда.

2) Закономерности адсорбции и десорбции реагентов (СО, N0, СО+КО) на поверхности алюмоникельмедных композиций, сформированных в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний.

3) Эффект повышения активности алюмоникельмедных систем в осуществлении реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между оксидом азота(П) и оксидом углерода(Н) за счет создания высокоразвитой удельной поверхности, микропористости, многофазных активных центров поверхности, низкотемпературной десорбция реагентов и полупродуктов реакции.

Обоснованность научных положений и выводов подтверждается применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих инструментальных методов исследования (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, тепловая десорбция аргона, газожидкостная хроматография, термопрограммированная десорбция) на экспериментальной базе Института химии СГУ, Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова с применением статистических методов и компьютерной техники для обработки результатов.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 научных работ, из них: одно учебное пособие, один патент, 2 статьи в реферируемых журналах рекомендованных ВАК, 6 статей в сборниках научных трудов, 6 тезисов докладов конференций. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на V, VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), Международной конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», ХЬН Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», 5-м Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям ВайстТэк-2007, IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы из 136 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, обсуждены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1. Литературный обзор

Аналитический обзор посвящен вопросам воздействия N0*, СО на окружающую среду и методам их обезвреживания.

Рассмотрены основные способы удаления оксидов азота, оксида углеро-да(П) из токсичных газовых выбросов. Особое внимание сфокусировано на том, что наиболее перспективным является комплексное окислительно-восстановительное превращение, отличающееся высокой селективностью и эффективностью.

Выявлены перспективные направления создания высокоактивных полиметаллических систем для комплексной очистки газовых выбросов от N0* и СО.

Глава 2. Экспериментальная часть

В экспериментальной части изложены: состав и методы приготовления полиметаллических систем (табл. 1); описание экспериментальных установок импульсного и проточного типов, лабораторных установок ультразвука и элек-

трогидравлического удара; приведены методики проведения эксперимента, анализа исходных реагентов и продуктов реакций.

Разработанные полиметаллические системы изучены с помощью комплекса инструментальных методов: определение удельной поверхности - методом тепловой десорбции аргона; оценка активных центров систем и промежуточных соединений на их поверхности - методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье спектрофотометре и методом термопрограммированной десорбции реагентов; состояние поверхности многокомпонентных систем - методом рентге-нофазового анализа на приборе ДРОН-3 с излучением линии СиКа.

Таблица 1

Состав и методы приготовления алюмоникельмедных

№ Состав полиметаллической системы, масс. % Метод приготовления

1 2 % Си, 3 % Ni; 95% уА1203 Пропитка раствором солей на-наносимых металлов

2 3 % Си, 2 % Ni; 95% уА1203

3 J 3 % Си, 2 % Ni; 95% уА!203 Высоковольтный короткоим-пульсный электрический разряд

4 2 % Си, 3 % Ni; 95% уА120,

5 3 % Си, 2 % Ni; 95% уА1203 Ультразвуковое воздействие

6 2 % Си, 3 % Ni; 95% уА1203

Глава 3. Окислительно-восстановительное превращение оксидов азота и углерода(11) на биметаллических системах

Современные способы удаления NOx из разбавленных газовых смесей связаны с использованием реакций восстановления его оксидом углерода(Н). Оксид углерода(П), который может быть использован в качестве восстановителя, образуется в продуктах сгорания топлив наряду с NOx.

При разработке эффективных полиметаллических систем для селективного восстановления NOx в качестве модельных использованы газовые смеси аналогичных выхлопным газам автотранспорта, с содержанием, об. %: оксидов азота - 0,8 -1,2; оксида(П) углерода - 0,6 - 0,8.

В связи с этим для процессов комплексной очистки газов от NOx, СО разработаны алюмоникельмедные системы с соотношением активных компонентов Cu/Ni =2-3/3-2. Исследования проводили на проточной установке при объемной скорости очищаемого газа Vo6=1000 ч"' в интервале значений температуры 100-600 °С.

Системный подход в изучении алюмоникельмедных систем широкого диапазона количественного состава наносимых металлов заключается в сравнительном анализе различных способов приготовления систем (метод пропитки у-АЬОз водным раствором активного компонента и формирование системы в условиях высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда или ультразвукового воздействия).

Эксперименты по восстановлению оксидов азота оксидом углерода(И) в присутствии алюмоникельмедных систем, полученных традиционным путём пропитки носителя, показали, что образцы 1, 2, которые содержат в своем составе медь и никель, не проявляют высокой активности и позволяют проводить полную очистку модельной смеси от М0Х и СО, только в интервале Т = 300 -500 °С.

А именно:

- полиметаллическая система (образец 1) (рис. 1) обеспечивает полную очистку от N0 при температуре 500 °С, а от СО при 400 °С;

- полиметаллическая система (образец 2) (рис. 2) обеспечивает полную очистку от N0 при температуре 400 °С, а от СО при 300 °С.

10090' SOTO-60504030 2010-

100 200 300

500 600 "С

х.%-10090 8070605040 30 20 10-

200 300 400 500 600 "С

Рис. 1. Зависимость степени превра- Рис. 2. Зависимость степени пре вращения оксидов азота и углерода(И) от щения оксидов азота и углерода(Н) от температуры на системе 2 % Си, 3 % температуры на системе 3 % Си, 2 %

№ / у-А120з (пропитка). № / у-А^Оз (пропитка).

Для увеличения активности биметаллических систем в низкотемпературной области разработаны методики приготовления систем, содержащих медь и никель на у-А^Оз, отличие которых от традиционного способа пропитки носителя заключается в экстремальном воздействии физических факторов на гетерогенную систему «носитель + водный раствор солей наносимых металлов».

Эксперименты по восстановлению оксидов азота оксидом углерода(И) в присутствии алюмоникельмедных систем, полученных электрогидравлической обработкой на стадии пропитки носителя солями наносимых металлов, показали, что образцы 3,4 (рис. 3, 4) проявляют высокую активность в реакции комплексной очистки газовых выбросов в интервале значений температуры 100300 "С. Например, полиметаллическая система 3 % Си, 2 % № / гА1203 (ВКЭР) обеспечивает полное удаление N0 из модельной смеси при температуре 200 °С, а СО при температуре 300 °С. Что же касается системы 2 % Си, 3 % № / у-А[20з(ВКЭР), то полная очистка газов от N0 обеспечивается при температуре 100 °С, а от СО при 300 °С. Характеристики, которыми обладают полиметалли-

ческие системы, вполне соответствуют требованиям, предъявляемым к современным системам очистки газовых выбросов.

100 00 80 70 60 60 40 30 20 10

"N0

°со

10090 80' 70 6050 403020 10

°СС

и 100 200 300 100 500 600 'С

Рис. 3. Зависимость степени превращения оксидов азота и углерода(Н) от температуры на системе 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (ВКЭР).

и 100 200 300 400 500 6С

Рис. 4. Зависимость степени превращ оксидов азота и углерода(П) от темп! туры на системе 2 % Си, 3 % N1 / у-А (ВКЭР).

Образцы 1, 2 (рис. 1, 2), приготовленные традиционным методом пропитки, в сравнении с образцами 3, 4 (рис. 3,4) которые подвергались экстремальному воздействию ВКЭР, резко отличаются по активности в исследуемых реакциях. Образцы 1, 2 позволяют проводить полную очистку от токсичных примесей при 300 - 600 °С, а образцы 3, 4 - уже начиная со 100-200 °С при Уоб=1000 ч".

Детальный анализ явлений, составляющих ВКЭР и включающих наряду с кавитацией ультразвуковые колебания, стимулировал исследования по влиянию акустических колебаний на свойства многокомпонентных систем.

При исследовании ультразвукового воздействия на активность алюмони-кельмедных систем изучалось время и частота воздействия. Установлено, что частота ультразвукового воздействия при приготовлении образцов влияет на активность систем.

Полиметаллическая система 3 % Си, 2 % № /у - А1203, обработанная при разной частоте ультразвукового воздействия (35 и 22 кГц) и различном временном промежутке обработки проявляют различную активность в реакциях обезвреживания N0*, СО (рис. 5-7). А конкретно:

- биметаллическая система 3 % Си, 2 % № /у - А1203, подвергнутая ультразвуковому воздействию частотой 22 кГц в течение 1 минуты (рис. 5), обеспечивает полное удаление N0 из газовой смеси при температуре 300 °С, а СО при 200 °С.

- биметаллическая система 3 % Си, 2 % N1 /у - А1203, подвергнутая ультразвуковому воздействию частотой 22 кГц в течение 2 минут (рис. 6), обеспечивает

полное удаление N0 из газовой смеси при температуре 200 °С, а СО при 300 °С.

- биметаллическая система 3 % Си, 2 % № /у - А1203, подвергнутая ультразвуковому воздействию частотой 35 кГц в течение 2 минут (рис. 7), обеспечивает полное удаление N0 и СО при 300 °С.

х,%.

100' so so 70 60 50 40 30 20 10

п NO о СО

х.%-1009080 70 60 5040 30 20 10

°NO °СО

юо аоо зоо 4оо воо еоо

10Q 200 300 400 500 Б00 'С

Рис. 5. Зависимость степени превра- Рис. 6. Зависимость степени превраще-щения оксидов азота и углерода (II) от ния оксидов азота и углерода (II) от температуры на системе 3 % Си, 2 % N4 температуры на системе 3 % Си, 2 % N1

/ у-А1203 (УЗО 22кГц, 1 мин)

/ у-А1203 (УЗО 22 кГц, 2мин)

х,% 100 so so

70 60 5040 30 20 10-

°NO

в со

0 100 200 300 400 500 600 'С

Рис. 7. Зависимость степени превращения оксидов азота и углерода (II) от температуры на системе 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (УЗО 35 кГц, 2мин)

Система аналогичного состава приготовленная под воздействием УЗО (22 кГц, 2 мин) (рис. 6) уже при 200 °С обеспечивает превращение СО на 100%, полное превращение N0* при температуре 300 °С.

Полиметаллическая система 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (рис. 1), приготовленная традиционным методом пропитки, в сравнении с образцом 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (УЗО 22 кГц 2 мин) (рис. 6), который подвергался воздействию ультразвука резко отличаются по активности в окислительно-восстановительной реакции N0,, СО. Показано, что на системе 2 (рис. 2) при температуре 400 °С степень превращения СО составляет 100 %, а конверсия N0, достигает стопроцентного превращения лишь при 300 °С.

Однако, проводя сравнения полиметаллических систем, приготовленных воздействием экстремальных условий ВКЭР и УЗО, следует отметить, что образец системы 3 % Си, 2 % N1 /у - А]203 (УЗО 22кГц, 2 мин) (рис. 6) обеспечивает полную очистку газовой смеси от N0 при 200 °С, а от СО при 300 °С, что показывает меньшую активность в сравнении с образцом 2 % Си, 3 % N1 /у -А120з(ВКЭР) (рис. 4), который достигает такой же степени очистки при 100 -300 °С.

Приготовление многокомпонентных систем с помощью методов экстремального воздействия позволяют принципиально изменить состояние сформированных материалов и улучшить их функциональные свойства по сравнению с традиционными методами пропитки носителей.

Глава 4. Влияние состояния поверхности алюмоникельмедных систем на реакцию окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и

углерода (II)

С целью изучения влияния высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда и ультразвукового воздействия на состояние поверхности твердых многокомпонентных систем и их активность в осуществлении реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода проведены физико-химические исследования алюмоникельмедной системы.

Порометрические исследования показали, что синтез алюмоникельмедной системы в экстремальных условиях электрогидравлического удара приводит к увеличению объема пор в два раза за счет возникновения микропор размером 80 А. Удельная поверхность полиметаллической системы 3 % Си, 2 % № / А1203 (ВКЭР) составляет 326 м2/г против 187 м2/г нанесенного образца.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что поверхность алюмо-никельмедных полиметаллических систем имеет многофазный состав: Си, N1, оксиды никеля (N¡0, №203) и меди (СиО, Си20), а на поверхности биметаллической системы 3 % Си, 2 % N1 / А1203, полученного в условиях ВКЭР, зафиксировано наличие структур шпинельного типа - СиАЮ2, СиА1204, р-СиАЮ2 и №А1204, активных в окислительно-восстановительном процессе обезвреживания оксидов азота и углерода.

ИК-спектроскопические исследования исходных веществ окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и углерода (II) адсорбированных на алюмоникельмедных системах, полученных традиционной пропиткой и в условиях ВКЭР, показали, что адсорбция СО на них идет сходным образом. Наблюдаются интенсивные полосы поглощения (п.п.) 1417-1461 см"1, которые соответствуют колебаниям карбонатного комплекса.

В спектрах алюмоникельмедных систем 1, 2 (табл. 2) присутствуют полосы поглощения высокой интенсивности 1384, 1632-1640 см'1. Оксид углеро-да(П) адсорбируется в виде карбонат-карбоксилатного комплекса, что аргументируется присутствием полос его симметричных (и5= 1261-1265, 1384 см"1) и антисимметричных (и15 = 1632-1640 см"1) колебаний.

10

В спектре биметаллической системы 3% Си, 2% Ы1/А1203 (ВКЭР) отчетливо видны п. п. в области 1543 и 1558 см"1, которые относятся к нитритно-нитратным комплексам.

Таблица 2

Результаты ИК-спектроскопического исследования алюмоникельмедных

систем

№ Полиметаллические системы Полосы поглощения, см"1 Комплекс

1 3 % Си, 2 % № / А1203 (пропитка), «аз 1633 карбонатно-карбоксилатный

г>5 ¡261,1384

1461 СОз2" - карбонатный

2 3 % Си, 2 % N1 / А1203 (ВКЭР), иш 1632,1543 карбонатно-карбоксилатный

\)5 1265, 1384

1543,1558 Т\03~ - нитратный

1417,1461 С032" - карбонатный

Таким образом, высокая активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода (II) образца 2, полученного в условиях ВКЭР, объясняется большим числом микропор поверхности, носителем структур шпинельного типа и адсорбцией N0 на Си+ и с образованием нитратных комплексов, характеризующихся полосами поглощения 1735, 1736 и 1457, 1543, 1547, 1558, 1566 см"1.

- , Л 2 о о. в (I

! 1 её П ~ / Ч | ; " /

I /\ 25 / V / Ч.Г//

«ч • — / \ ...' ' . , Г ^

- , / V

язя *

„ „III 5 ,М И / \ 7 'V я § V' I НИ I / ^

¡л — 2 — ~ / V"'

^^«а/ «»/«л 2

-1-1-1-1-—

2е," чо

Рис. 8. Рентгенограммы алюмоникельмедных катализаторов:

1) 3%Си, 2% ШАЬОз (пропитка); 2) 3% Си, 2% №/А1203 (УЗО)

Установлено, что поверхность алюмоникельмедной системы, сформированной в ультразвуковом поле, имеет многофазный состав (рис. 8) и включает, как и 3 % Си, 2 % № / А120з (ВКЭР), структуры шпинельного типа - СиАЮ2, СиА1204, Р-СиА102 и№А1204.

ИК-спектроскопические исследования СО и N0, адсорбированных на 3 % Си, 2 % ША120з (УЗО), показали (табл. 3), что адсорбция СО протекает аналогично 3 % Си, 2 % ШАЬОз (ВКЭР), наблюдаются интенсивные полосы поглощения (п. п.) 1419-1463, 1797см'1, которые соответствуют колебаниям карбонатного комплекса.

Оксид углерода(Н) адсорбируется также в виде карбонат-карбоксшгатнопо комплекса, что подтверждается наличием полос его симметричных (1261-1265, 1384 см"') и антисимметричных (1543-1547, 1633-1641 см"1) колебаний.

Таким образом, высокая активность в осуществлении окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и углерода (II) образца 2 (табл. 3) связана с образованием на поверхности систем новых активных центров, способствующих адсорбции МОх, приводящих к возникновению не только нитратных, но и нитритных комплексов, о чем можно судить по интенсивности п.п. 1457см"1.

Таблица 3

Результаты ИК-спектроскопического исследования алюмоникельмедных

систем

№ Полиметаллические системы Полосы поглощения, см'1 Комплекс

1 3 % Си, 2 % N1'/ «а* 1633 карбонатно-

А1203 (пропитка), 1261,1384 карбоксилатный

1461 С032—карбонатный

2 3 % Си, 2% № / А1203 «аз 1544,1639 карбонатно-

(УЗО, 35 кГц), 1261 карбоксилатный

1432,1797 С032" - карбонатный

3 3 % Си, 2% № / А120з "аз 1641, 1547 карбонатно-

(УЗО, 22 кГц), 1265, 1384 карбоксилатный

1547, 1280 Ы03" - нитратный

1457 N02" - нитритный

Результаты порометрического исследования структуры систем 3 % Си, 2 % N1 / А1203 (пропитка) и 3 % Си, 2 % № / А1203 (УЗО), показали, что ультра-

звуковое воздействие не оказывает жесткого влияния на структуру носителя системы (у-А1203), не изменяет площади поверхности, объема и размера пор. Удельная поверхность системы 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (УЗО, 22 кГц, 1 мин) составляет 185 м2/г, средний диаметр пор (по БЭТ) равен 112 Â, и объем пор меньших чем 393 А, диаметром 0,95 см3/г, составляет 0,55 см3/г.

Таблица 4

Характеристика поверхности алюмоникельмедных систем_

Катализатор

3 % Си, 2 %Ni/Al203 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (УЗО)

Площадь Площадь поверхности, м2/г 181,9 185,1

Площадь поверхности, БЭТ, м2/г 191,4 194,5

Объем Объем пор меньших чем 393,46 А, диаметром 0,95, см3/г 0,5 0,6

Адсорбционный общий объем пор диаметром от 17.00 до 3000.00 А, см3/г 0,6 0,6

Десорбционный общий объем пор диаметром от 17.00 до 3000.00 А, см3/г 0,6 0,6

Размер пор Средний диаметр пор (по БЭТ), А 113 112

ВШ Адсорбционный средний диаметр, А 107 107

ВШ Десорбционный средний диаметр, А 82 82

Установленный факт подтвержден данными сканирующего микроскопического исследования, результаты которого показывают, что ультразвуковое воздействие не изменяет состояние поверхности обрабатываемого материала 3 % Си, 2 %№/А1203 (пропитка, рис. 9 а) и 3 % Си, 2 % М/А1203 (УЗО, рис. 9 б).

ТМ-1000 ImtrUbOemoiabofawiy ТМ-1000 frwrtabo^nolrfiorwory

а б

Рис. 9. Микроструктура полиметаллической системы (увеличение вТОООО раз), а - 3 % Си, 2 % Ni / у-А1203 (пропитка), б - 3 % Си , 2 %№ / у-А1203 (УЗО)

13

Изучение условий предварительной активации многокомпонентной системы показало, что при активация в токе воздуха (02) активные центры переходят из Си2+ в Си0 и на поверхности системы адсорбируется 02, который в реакции взаимодействия N0 и СО на поверхности биметаллической системы, конкурирует с исходными реагентами, что хорошо коррелирует с результатами расчётов величин энергии Гиббса реакций:

а) 2CO+2NO -» N2+2C02 составляет -697кДж/моль;

б) 2С0+02 -» 2С02 составляет -528 кДж/моль.

В связи с этим расходование СО модельной смеси NO+CO+He осуществляется сначала по реакции (а), а затем после израсходования 02 протекает реакция (б).

Данный факт дает основание считать, что путем подбора определенной комбинации наносимых металлов и формированием полиметаллической системы в условиях экстремального воздействия можно получить эффективные системы детоксикации газовых выбросов от N0X и СО даже в присутствии кислорода.

Кинетические закономерности протекания реакции гетерогенного превращения оксидов азота и углерода (И) изучены для всех разработанных алю-момедноникелевых систем и подтверждается результатами расчетов скорости реакций и энергии активации.

Кинетическая модель реакции, протекающей в реакторе проточного типа, предполагает определение скорости а>5 гетерогенной химической реакции по формуле (1):

œs = apdl/dS, (1)

где со - скорость, которая определяется количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема; р - площадь сечения реактора; dS — площадь полиметаллической системы, заполняющая элемент реактора длиной dl,

dS = S0dJ, (2)

где S0 - площадь биметаллической системы, приходящаяся на единицу длины слоя по направлению потока;

r^dx/pdl = ш, (3)

где п0 - число моль вещества, поступающего в единицу времени в начало реакционной зоны, х - количество вещества, прореагировавшего на расстоянии / от начала реакционной зоны,

Подставляя выражения (2) и (3) в (1), получим

ms = nodx/p'S0 dl. (4)

Поскольку p'dl = dV, где V - объем катализатора, подставляя это выражение в (4), получаем

cos = nodx/So dV. (5)

Результаты кинетической оценки скорости реакции детоксикации газовых выбросов N0X и СО представлены в табл. 5. Скорость окислительно-восстановительной реакции взаимодействия N0X, СО на 3 % Си, 2 % Ni/y -А1203 (УЗО 22 кГц, 1 мин) равна 0,38-Ю"4 моль/мин-см3, что почти в два раза

больше, чем в случае реакции протекающей на системе 3 % Си, 2 % № / у -А1203 (пропитка) составляющей лишь 0,22-10^ моль/мин-см3.

Значения константы скорости гетерогенной реакции взаимодействия N0, СО, рассчитанные по формуле (6), представлены в табл. 6.

к = (п01П7Р V) ■ [1п( 1 /1 -х)]. (6)

По аррениусовской зависимости 1пк = 1пА - Е/ЛТ рассчитана величина наблюдаемой энергии активации (Еанабл ) окислительно-восстановительной реакции N0 и СО в присутствии алюмоникельмедных систем (табл. 6)

Таблица 5

Скорость реакции взаимодействия СО и N0 СО при 423°К

№ Полиметаллическая система х,% га, моль/мин-см"1 10"4

1 3 % Си, 2 % № / у - А1203 (пропитка) 0,35 0,22

2 3 % Си, 2 % N1 / у - А1203 (УЗО, 22 кГц, 1 мин) 0,61 0,38

Таблица 6

Константы скоростей для реакции превращения СО и N0

№ Каталитическая система Т,К По, моль/л х,% 1-х 1п(1/ (1-х)) к 1пк т- наол- С-а > кДж/моль

1 3 % Си, 2 % №/у- А1203 (пропитка) 373 0,23 0,14 0,86 0,15 0,05 2,99 28,9

423 0,35 0,65 0,43 0,15 1,90

473 0,76 0,24 1,43 0,57 0,56

523 0,9 0,10 2,30 1,01 -0,01

2 3 % Си, 2 % М/у-А120з (УЗО 22 кГц, 1 мин) 293 0,26 0,14 0,86 0,15 0,04 3,22 17,0

323 0,22 0,78 0,25 0,08 2,53

373 0,44 0,56 0,58 0,21 1,56

423 0,61 0,39 0,94 0,38 0,97

Снижение энергии активации реакции взаимодействия между оксидами азота и углерода (II) на алюмоникельмедных системах, приготовленных в поле ультразвука, вероятно, связано с образованием на поверхности катализатора новых центров шпинельного типа, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии исходных реагентов.

Глава 5. Исследование адсорбции оксидов азота и углерода(И) на алюмоникельмедиых полиметаллических системах

Активность полиметаллической системы в гетерогенной реакции обусловлена в первую очередь адсорбционно-десорбционными свойствами системы, а также взаимодействием реагентов и продуктов их превращения на поверхности.

Поэтому энергетическая характеристика поверхности всех разработанных систем проведена методом термопрограммированной десорбции (ТПД) реагентов (СО, N0, N0 + СО) и продуктов их взаимодействия с поверхностью образцов: 3 % Си, 2 % N1 / у - А1203 (пропитка); 3 % Си, 2 % N1 / у- А1203(У30 22 кГц, 2 мин); 3 % Си, 2 %№ / у- А1203(ВКЭР).

Спектры термопрограммированной десорбции СО на системе 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (пропитка) позволили выявить наличие четырёх пиков: при значениях температуры 25, 353, 490, 625 °С (рис. 10), преобладающее количество слабо адсорбированных форм СО благоприятствует детоксикации СО на поверхности системы.

Анализ термодесорбционных спектров N0 на системе 3% Си, 2 % № / у-А1203 (пропитка) (рис. 11) показывает, что наряду со слабоадсорбированными формами (25 °С), зафиксировано значительное количество адсорбированных форм N0, десорбция которых осуществляется при температуре 450 и 620 °С.

Исследования десорбционных спектров смеси СО+МО на системе 3 % Си, 2%К1/ у-А1203 (пропитка) (рис. 12) показали практически полное исчезновение полос СО и N0 в высокотемпературной области 570-670 °С, что свидетельствует о сдвиге десорбционных проявлений в низкотемпературную область, кроме того выявлены новые адсорбционные формы при температурах 230, 290 °С.

Следовательно, можно сделать вывод о конкурирующей адсорбции N0 и СО, которая приводит к десорбции при более низкой температуре (до 460°С, а не при 670 °С).

Спектры термопрограммированной десорбции СО на системе 3 % Си, 2 % № / у-А1203(ВКЭР) (рис. 10) характеризуются наличием двух пиков, указывающих на легкодесорбирующуюся форму (при 25° С) и среднесвязанную форму, десорбция которой наблюдается при 190 °С.

В спектрах термодесорбции после адсорбции N0 наблюдается три пика при значениях температуры 25, 260, 350 °С, и основное количество продукта выделяется при 25 °С (рис. 11).

Сложный характер полученного спектра термопрограммированной десорбции смеси СО и N0 с системы 3 % Си, 2 %№ / у-А1203 (ВКЭР) (рис. 12) обусловлен наличием в образце ионов нескольких металлов, способных быть центрами адсорбции СО и N0. Однако наибольшее влияние на каталитическую активность оказывает наличие в системе поверхностных соединений с газовыделением при температуре менее 150 °С, т.е. с слабосвязанных с поверхностью биметаллической системы.

со

Н.мм

350300' 2И0-гоо-150-юго-

16

16

•а» '50 гоо яо зао зю -мо «и -зоо я» «м ем

т,с

Рис. 10. Спектры термопрограммированной десорбции СО: 1 - 3 % Си, 2 % N1 / у-А1203(пропитка); 2 - 3 % Си, 2 % N¡7 у-А1203 (ВКЭР)

МО

350-

газ-

255.

16

16

/ 1

Л

/ 1

»9 Ж 233 Х9

Т,с

Рис. 11. Спектры термопрограммированной десорбции N0: 1 - 3 % Си, 2 % N1 / у-А1203; 2 - 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (ВКЭР)

ССИМО Н,мм

<02 Э»

25»

га>

(00 »

16

32

1

(и 1

т «о 150 209 230 т «я т «» ее» кэ во» «зз Рис. 12. Спектры термопрограммированной десорбции СО+КО: 1 - 3%Си,2%№/у-А1203;2 - 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (ВКЭР)

Установлено, что воздействие УЗВ на стадии пропитки носителя (у-А120з) солями меди и никеля не приводит к изменений адсорбированных форм СО, но способствует значительному увеличению количества адсорбированного оксида углерода (II), это может быть связанно с увеличением числа центров поверхности активных для адсорбции СО.

Спектр термопрограммированной десорбции N0 на системе 3 % Си, 2 % № /у-А1203 (пропитка) указывает на большую разницу в количестве десорбирую-щихся веществ при температуре 450 °С в сравнении с образцом сформированном под воздействием ультразвука.

При этом примерно в 4 раза возрастает количество N0 десорбированного в низкотемпературной области (20-25 °С).

Исследования спектров десорбции смеси СО и N0 показало смещение десорбции в среднетемпературную область, до 405 °С, в отличие от системы 3 % Си, 2 % № / у-А120з (пропитка), где десорбция смеси СО и N0 наблюдается вплоть до 650 °С.

Смещение десорбции в сторону низкотемпературной области благоприятствует активности биметаллической системы при низкой температуре.

Возникновение слабоадсорбированных структур реагентов или продуктов их поверхностного взаимодействия, десорбирующихся при температуре менее 150 °С, приводит к повышению активности биметаллической системы в области низких температур (100-150 °С), что особенно важно для современных полиметаллических систем очистки газов

Выводы

1. Созданы системы обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II) под влиянием внешних полей высоковольтного электрического разряда и ультразвука.

Изучено влияние экстремального воздействия - гидравлического и кавита-ционного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный короткоимпульсный электрический разряд, а также средне-частотного ультразвукового воздействия на физико-химические свойства алю-моникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода(П). Установлено, что способ приготовления полиметаллической системы под воздействием внешних физических факторов оказывает существенное влияние на её активность в реакциях, приводящих к обезвреживанию газов.

2. Методом рентгенофазового анализа выявлены особенности формирования систем в условиях ультразвуковой обработки, приводящей к образованию структур шпинельного типа, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии между оксидами азота и углерода(П).

Впервые разработана система 3 % Си, 2 % № / у-А1203 (УЗО 22 кГц, 2 мин.), позволяющая проводить очистку газов от оксидов азота и углерода (II) при температуре 200-300°С.

3. Разработан способ формирования активных центров алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и создания новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации окислительно-восстановительной реакции между оксидами азота(П) и углеро-да(Н), с помощью высоковольтного электрического разряда. Предложен оптимальный состав алюмоникельмедной системы - 2 % Си, 3 % N1 / у-А120з(ВКЭР), обеспечивающей полную очистку газов от N0* и СО при температуре 100-300 °С, что на 100-200 °С ниже по сравнению с системой аналогичного состава приготовленной традиционным методом пропитки.

4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода(Н) на поверхности алюмоникельмедной системы, полученной под воздействием ВКЭР и ультразвука, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах полиметаллических систем.

5. Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси (СО, N0, СО+ИО) на алюмоникельмедных композициях и показано, что системы, сформированные в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов и ультразвуковых колебаний, имеют центры поверхности слабоадсорбированных форм реагентов на границе раздела фаз «газ-твердое вещество».

6. Установленные кинетические закономерности и значения величин кажущейся энергии активации реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода(П) позволили предложить механизм, вклю-

чающий адсорбцию (СО, NO, CO+NO) и образование интермедиата, распадающегося на адсорбированный С02 с отщеплением адсорбированного атома азота, димеризация которого приводит к образованию N2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах:

1. Кузьмина Р.И., Голосман Е.З., Иванова Ю. В., Кожахина A.B., Ливенцев П.В. Исследование активности промышленных катализаторов в процессах обезвреживания газов / Бутлеровские сообщения. 2007. Т. 11. № 3. С. 39 - 43.

2. Кузьмина Р.И., Кожахина A.B., Голосман Е.З., Иванова Ю. В., Ливенцев П.В. Ультразвуковое воздействие на цементсодержащие катализаторы очистки газов от оксидов азота и углерода (II)/ Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, №7. С. 106-108.

Учебное пособие:

3. Кузьмина Р.И., Кожахина A.B., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Охрана окружающей среды в нефтепереработке (учебно-методическое пособие). - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. - 92 с.

Статьи в сборниках научных трудов:

4. Кожахина A.B., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Влияние ультразвуковой обработки на алюмоникельмедные катализаторы очистки выхлопных газов / Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии»: Сб. статей. - Томск, 2007. С. 333-338.

5. Кожахина A.B., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В / Новые методы приготовления катализаторов очистки выхлопных газов промышленности и автотранспорта / Экологические проблемы промышленных городов: Сб. науч. трудов. - Саратов: СГТУ, 2007. С. 130-134.

6. Кожахина A.B., Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Ливенцев П.В / Сопряженное окисление СО и восстановление NOx на алюмоникельмедных катализаторах приготовленных в экстремальных условиях /5-й Международный конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям ВайстТэк-2007. Сб. докл. - Москва, 2007. С. 330-331.

7. Кузьмина Р.И., Иванова Ю.В., Кожахина A.B., Ливенцев П.В / Катализаторы очистки газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания от NOx и СО (II) / Межвузовский сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ. участием. Саратов: «Научная книга». 2007. С. 22-25.

8. Ливенцев П.В., Иванова Ю.В., Кожахина А.В / Каталитическая очистка газовых выбросов от особоопасных и специфических загрязнителей / Межвузовский сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ, участием. Саратов: «Научная книга». 2007. С. 31-33.

9. Ливенцев П.В. Модифицирование промышленных катализаторов очистки газовых выбросов / Сборник трудов молодых учёных II международного экологического конгресса. 2009. Т.2. С. 57-64.

Тезисы докладов конференции: 10. Иванова Ю.В., Ливенцев П.В / Инновационные методы синтеза катализаторов детоксикации газовых выбросов / Всероссийская конференция с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» 11-14 декабря 2007, г. Санкт-Петербург. Сборник тезисов (СБ). Издательский участок Института катализа СО РАН, Новосибирск, 2007. С. 204-206.

П.Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Изучение экстремального воздействия на алюмоникельмедных катализаторах / Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. V Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Научная книга, 2005. С. 12.

12. Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Конверсия оксидов азота и углерода (II) на алюмоникельмедных катализаторах / Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" - Химия: Тез. докл. -Москва, 2006. С. 18.

13. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Ливенцев П.В / Гетерогенно-каталитическое превращение оксидов азота и углерода (II) / ХП1 Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. - М.: Изд-во РУДН, 2006. С. 56.

14. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Ливенцев П. В / Каталитическая очистка выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и углерода (II) / III Международная конференция "Катализ: теория и практика" Тезисы докладов. Компакт-диск (СО). - Издательский отдел Института катализа СО РАН, 2007 Новосибирск, Т. 2, С. 534-535.

15. Кузьмина Р.И., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В / Нанокатализатор нефтепереработки и газоочистки / IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» / Кисловодск, 2009. С. 382

Патент:

16. Патент № 2373997 Россия. Иванова Ю.В., Кузьмина Р.И., Ливенцев П.В., Кожахина А.В. Способ приготовления катализатора под воздействием ультразвука для очистки газов от оксидов азота и углерода (II) / Опубл. 27.11.09, Бюл. № 33. - 8 с.

БЛАГОДАРНОСТЬ Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность д.т.н., профессору, лауреату Государственной премии СССР, заслуженному изобретателю России Севостьянову Владимиру Петровичу за плодотворное сотрудничество в исследованиях по формированию многокомпонентных систем под воздействием ВКЭР.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 13.05.2010

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,00. Тираж 120 экз. Заказ 0225_

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов, Пугачёвская, 161, офис 320 Я 27-26-93

Введение •

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Реакции каталитического превращения NOx до N

1.2 Термокаталитическое разложение оксидов азота 11 1.2.1 Разложение NO

1.3 Каталитическое восстановление N0X

1.3.1 Восстановление NOx водородом

1.3.2 Восстановление NOx монооксидом углерода

1.3.3 Восстановление NOx аммиаком

1.3.4 Восстановление NOx углеводородами

1.4 Катализаторы очистки

1.4.1 Катализаторы на основе благородных металлов

1.4.2 Алюмосиликаты, катионзамещенные цеолиты, перовскиты

1.4.3 Катализаторы на основе оксидов металлов

1.5 Механизмы реакций очистки газовых выбросов 27 1.5.1 Примеры механизмов каталитического восстановления

1.5.1.1 Восстановление NOx водородом

1.5.1.2 Восстановление NO монооксидом углерода

1.6 Влияние ультразвука на каталитические процессы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Описание установок и методика проведения опытов

2.1.1 Микроимпульсная установка

2.1.2 Установка ультразвуковой обработки

2.1.3 Проточная установка

2.1.4 Установка электрогидравлического удара

2.2 Реактивы и оборудование

2.3 Характеристика и методы приготовления полиметаллических систем

2.4 Исследование активности полиметаллических систем методом 44 температурно - программированной десорбции реагентов

2.5 Физико-химические методы исследования полиметаллических систем 45 Выводы к главе

Глава 3. Окислительно-восстановительное превращение оксидов азота и 48 углерода(П) на биметаллических системах

3.1 Алюмоникельмедные системы, приготовленные методом пропитки 49 носителя растворами активного компонента

3.2 Формирование алюмоникельмедных систем в высоковольтном 50 короткоимпульсном электрическом разряде

3.3 Формирование алюмоникельмедных систем в ультразвуковом поле

3.4 Сравнительная характеристика методов приготовления католических 61 систем

3.5 Ультразвуковое формирование алюмокалийтитанатсодержащих 64 систем

3.6. Гетерогенизация металлокомплексных соединений меди на оксиде алюминия

Выводы к главе

Глава 4. Влияние состояния поверхности алюмоникельмедных систем на 69 реакцию окислительно-восстановительного превращения оксидов азота и углерода (II)

4.1 Физико-химические исследования системы 70 3 % Си, 2 % Ni/Al203 (ВКЭР)

4.2 Физико-химические исследования системы 3 %Си, 2% Ni/Al203 (УЗО) 73 и сравнительный анализ относительно алюмоникельмедных систем, полученных различными способами

Выводы к главе

Глава 5. Исследование адсорбционных свойств алюмоникельмедных 87 систем методом температурно-программированной десорбции оксидов азота и углерода(П)

5.1 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и 87 углерода(П) на системе 3%Си,2%№/у-А12Оз, приготовленной методом пропитки

5.2 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и 90 углерода(П) на системе 3%Cu,2%Ni/y-Al203, приготовленной методом ультразвукового воздействия

5.3 Температурно-программированная десорбция оксидов азота и 93 углерода(П) на системе 3%Си,2%№/у-А120з, приготовленной методом электрогидроудара

5.4 Температурно-программированная дёсорбция оксидов азота и 96 углерода(П) на системе 3%Cu/y-Al203, приготовленной методом пропитки носителя медным комплексом

5.5 Сравнительная характеристика адсорбционно-десорбционных 100 свойств алюмоникельмедных систем в превращении оксидов азота и углерода, приготовленных различными методами

Выводы к главе

Выводы

Список используемой литературы

Одной из основных проблем современности является постоянно ухудшающееся состояние окружающей среды и необходимость снижение вредного воздействия на нее различных отраслей промышленности и автотранспорта. По данным федеральной службы государственной статистики Российской Федерации за 2008 год в окружающую среду выброшено 1,8 млн.т СО и 6,1 млн.т NOx.

Защита окружающей среды от загрязнений оксидами азота и монооксидом углерода, образующимися при окислении углеводородных топлив, является важнейшей экологической проблемой мирового уровня. 1

Эффективным путем предотвращения загрязнения атмосферы оксидами азота и углерода (II) является осуществление селективной гетерогенной окислительно-восстановительной реакции NOx и СО на полиметаллических системах с образованием нетоксичных азота и диоксида углерода.

К полиметаллическим системам очистки предъявляются достаточно жёсткие требования [1]. В настоящее время изучено большое число различных биметаллических систем, отличающихся составом, активностью и рядом других свойств, позволяющих применять их в процессах очистки газов.

Восстановление оксидов азота оксидом углерода на поверхности чис-тометаллических или оксидных систем - широко изучаемая реакция [2].

Однако, для реализации процесса газоочистки необходимы композиции, не содержащие благородных металлов, обладающие высокой активностью в реакции селективного взаимодействия оксидов азота и углерода.

В связи с этим актуальными являются исследования направленные, на разработку высоэффективных твердых многокомпонентных систем для реакции взаимодействия NOx и СО и новых методов их формирования.

Научные публикации и патенты [5-7], характеризующие смешанные оксидные системы, чаще всего содержат информацию об эмпирическом подI боре состава полиметаллических систем, полученных традиционным методом пропитки носителя, и не позволяют расширить круг методов, позволяющих целенаправленно создавать многокомпонентные системы с заданными свойствами, отвечающими требованиям селективного протекания реакций детоксикации газовых выбросов.

Развитие современных физических методов позволяет не только исследовать поверхность многокомпонентных систем, но и целенаправленно влиять на фазовый состав, энергетическое состояние, а значит и функциональные свойства этих материалов.

В данной работе проведены исследования по созданию многокомпонентных систем для селективной по азоту реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и монооксида углерода.

Целью работы являлось разработка физико-химических основ формирования алюмомедноникелевых композиций, определение адсорбционных t и кинетических закономерностей поверхностных реакций между оксидом азота(П) и оксидом углерода(П). Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:

- разработать способ формирования полиметаллических систем с высокоразвитой поверхностью, ускоряющих окислительно-восстановительную реакцию оксида азота(П) с оксидом углерода(П);

- изучить влияние ультразвукового воздействия (УЗВ) на формирование центров поверхности алюмоникельмедной композиции, активной по отношению к реакции взаимодействия между NO и СО газовых выбросов; I

- установить закономерности адсорбции реагентов (NO, СО, NO+CO) на разработанных многокомпонентных системах и протекания гетерогенной реакций на границе раздела фаз «газ-твердое вещество»;

- изучить физико-химические свойства алюмоникельмедных систем, сформированных при воздействии внешних полей: ультразвука и высокочастотного короткоимпульсного электрического разряда (ВКЭР).

Научная новизна. Проведено систематическое изучение влияния экстремального воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, ин-фра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный ко-роткоимпульсный электрический разряд, а также среднечастотного ультразвукового воздействия на физико-химические свойства алюмоникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода.

Разработан способ создания алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и формирования новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации реагиt рующих молекул окислительно-восстановительной реакции оксидов азота и углерода(П).

Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси и показано, что УЗВ и ВКЭР являются эффективными способами получения алюмоникельмедных композиций с центрами поверхности слабоадсорбированных форм реагентов.

Практическая ценность работы. Разработаны способы создания новых материалов с заданными свойствами, базирующиеся на воздействии физических факторов электрического разряда и ультразвуковых колебаний. I

Разработаны высокоэффективные алюмоникельмедные композиции, селективные по азоту в восстановлении оксида азота(П) между оксидом уг-лерода(Н) для процессов детоксикации промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта.

Алюмоникельмедные системы, синтезированные в условиях ВКЭР и УЗВ, проявляют активность в комплексном обезвреживании NO и СО уже при температуре 100-200 °С, что особенно важно при очистке газовых выбросов двигателей внутреннего сгорания, работающих на холостом ходу.

Положения, выносимые на защиту: 1

1) Способы получения алюмоникельмедной композиции (2 % Ni, 3 % Cu/y -А1203) с заданными свойствами, благопреядствующей ускорению гете6 рогенной реакций восстановления оксида азота монооксидом углерода под воздействием ультразвука или электрического разряда.

2) Закономерности адсорбции и десорбции реагентов (СО, NO, CO+NO) на поверхности алюмоникельмедных композиций, сформированных в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов, ин-фра- и ультразвукового колебаний.

3) Эффект повышения активности алюмоникельмедных систем в осуществлении реакции окислительно-восстановительного взаимодействия между оксидом азота(П) и оксидом углерода(П) за счет создания высокоразвитой удельной поверхности, микропористости, многофазных активных центров поверхности, низкотемпературной десорбция реагентов и полупродуктов реакции.

Обоснованность научных положений и выводов подтверждается применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих инструментальных методов исследования (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, тепловая десорбция аргона, газожидкостная хроматография, термопрограммирован-ная десорбция) на экспериментальной базе Института химии СГУ, Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова с применением статистических методов и компьютерной техники для обработки результатов.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 научных работ, из них: одно учебное пособие, один патент, 2 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в сборниках научных трудов, 6 тезисов докладов конференций. Отдельные результаты диссертационной работы доложены на V , VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007), Международной конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», 7

XLII Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», 5-м Международном конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям ВайстТэк-2007, IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемой литературы из 136 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.

Выводы

1. Созданы системы обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II) под влиянием внешних полей высоковольтного электрического разряда и ультразвука.

Изучено влияние экстремального воздействия - гидравлического и кави-тационного импульсов, инфра- и ультразвукового колебаний, сопровождающих высокочастотный короткоимпульсный электрический разряд, а также среднечастотного ультразвукового воздействия на физико-химические свойства алюмоникельмедных систем и их активность в реакции взаимодействия оксидов азота и углерода(П). Установлено, что способ приготовления полиметаллической системы под воздействием внешних физических факторов оказывает существенное влияние на её активность в реакциях, приводящих к обезвреживанию газов.

2. Методом рентгенофазового анализа выявлены особенности формирования систем в условиях ультразвуковой обработки, приводящей к образованию структур шпинельного типа, активных в окислительно-восстановительном взаимодействии между оксидами азота и углерода(П).

Впервые разработана система 3 % Си, 2 % Ni / у-А1203 (УЗО 22 кГц, 2 мин), позволяющая проводить очистку газов от оксидов азота и углерода (II) при температуре 200-300°С.

3. Разработан способ формирования активных центров алюмоникельмедных систем с высокоразвитой удельной поверхностью и создания новых активных центров шпинельного типа, характеризующихся низкой энергией активации окислительно-восстановительной реакции между оксидами азота(И) и углерода(П), с помощью высоковольтного электрического разряда. Предложен оптимальный состав алюмоникельмедной системы - 2 % Си, 3 % Ni / у -А1203(ВКЭР), обеспечивающей полную очистку газов от NOx и СО при темI пературе 100-300 °С, что на 100-200 °С ниже по сравнению с системой аналогичного состава, приготовленной традиционным методом пропитки.

4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода(П) на поверхности алюмоникельмедной системы, полученной под воздействием ВКЭР и ультразвука, протекает через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов, адсорбированных на активных центрах полиметаллических систем.

5. Изучена динамика адсорбционных и десорбционных актов всех компонентов реакционной смеси (СО, NO, CO+NO) на алюмоникельмедных композициях и показано, что системы, сформированные в условиях воздействия гидравлического и кавитационного импульсов и ультразвуковых колебаний, имеют центры поверхности слабоадсорбированных форм реагентов на границе раздела фаз «газ-твердое вещество».

6. Установленные кинетические закономерности и значения величин кажущейся энергии активации реакции окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота и углерода(П) позволили предложить механизм, включающий адсорбцию (СО, NO, CO+NO) и образование интерме-диата, распадающегося на адсорбированный С02 с отщеплением адсорбированного атома азота, димеризация которого приводит к образованию N2.

1. Данилов-Данильян В.И. Газ в моторах: использование природного газа в качестве моторного топлива // Материалы 1-ой Моск. межд. конф. , М., изд-во Наука, 1996. - С. 241.

2. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: Недра, 1998.-317 с.

3. Кузьмина Р.И., Кожахина А.В., Иванова Ю.В., Ливенцев П.В. Охрана окружающей среды в нефтепереработке. Саратов, изд-во Сарат. ун-та, 2007г 124 с.

4. Завьялов У.Ф. Окисление СО, глубокое окисление СГЦ, и восстановление NOx на катализаторах С11-С02О4 и Pd-Ce02, нанесенных на ленточные носители // Нефтехимия. 2005. - Т. 45, № 4. - С. 281-286.

5. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 326 с.

6. Атрощенко В.И. Технология азотной кислоты / В.И. Атрощенко, С.И. Каргин. М.: Химия, 1970. - 494 с.

7. Семенов В.П. Производство аммиака. М.: Химия, 1985. - 368 с.

8. Глебов JI.C., Закирова А.Г., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Акопова Г.С. Состояние исследований в области каталитических превращений NOx в N2// Нефтехимия, 2002, том 42, №3, С. 163-194.

9. Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каменецкий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Химия. 1947. 148 с. ., ,

10. Фаррауто Р. Дж., Хек Р. М. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ. 1998 39, №5. С. 646-652.

11. Трусова Е.А., Цодиков М.В., Сливинский Е.В., Липович В.Г. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов автотранспортных двигателей (Обзор) // Нефтехимия. 1999. Т. 39, № 4. С. 243-253.I

12. Guido Busca, Luca Lietti, Gianguido Ramis, Francesco Berti Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts // A review Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 18, № 1-2. 1998. P. 1-36.

13. Heck Ronald M. Catalytic abatement of nitrogen oxides-stationary applications // Catalysis today 1999. Vol.53, № 4 P. 519-523.

14. Koebel M., Elsener M., Kleemann M. Urea-SCR: a promising technique to reduce NOx emissions from automotive diesel engines // Catalysis today 2000. Vol.59, №3. P. 335-345.

15. Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика: М.: ООО «ЭСТ-М»' 2001.432 с.

16. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота // Успехи химии. 1995. Том 64, № 1. С. 66-92.

17. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996. 316 с.

18. Е.А.Трусова, М.В.Цодиков, Е.В.Сливинский, В.П.Марин. Состояние и перспективы каталитической очистки газовых выбросов // Нефтехимия,I1995. Т.35, №1. С. 3-24. 1

19. Pgrvulescu V. I., Grange P., Delmon В. Catalytic removal of NO // Catalysis today. 1998. Vol.46, №4. P.233-316.

20. A.B. Леонтьев, O.A. Фомичева, M.B. Проскурнина, H.C. Зефиров Современная химия оксида азота(1) // Успехи химии. 2001. Т.70, № 2. С. 107122.

21. Carabineiro S.A., Fernandes F. В., Vital J.S., Ramos A.M., Silva I.F. Un-catalyzed and catalyzed NO and N20 reaction using various catalysts and binary106barium mixtures supported on activated carbon // Catalysis today. 1999. Vol.54 №.4, P.559-567. 1

22. Gervasini A, Carniti P, Ragaini V. Studies of direct decomposition and reduction of nitrogen oxide with ethylene by supported noble metal catalysts // Applied catalysis. B, Environmental. 1999. Vol. 22, №3. P. 201-213.

23. Mccormick R.L., Boonrueng S.K., Herring A.M. In situ IR and temperature programmed desorption-mass spectrometry study of NO absorption and decomposition by silica supported 12-tungstophosphoric acid // Catalysis today. 1998. Vol.42, №1-2. P.145-157.

24. Park P. W., Kil J. K., Kung H. H., Kung M. C. NO decomposition over sodium-promoted cobalt oxide // Catalysis today. 1998. Vol.42, №1-2. P.51-60. 1

25. Tatsuji Y., Albert V. NO Decomposition over Mn203and Mn304 // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 163, № 1, P. 158-168.

26. Y. Teraoka, C. Tai, H. Ogawa, H. Furukawa, S. Kagawa Characterization and NO decomposition activity of Cu-MFI zeolite in relation to redox behavior // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 200, № 1-2, P. 167-176.

27. Jiri D., Jiri C., Blanka W. Catalytic activity of Cu-MeAlPO-11 in NO decomposition // Applied Catalysis B: Environmental. 1998. Vol. 15, № 3-4. P. 233240.

28. Schay Z., Guczi L., Koppbny Zs, Nagy I., Beck A., Samuel V., Dongare '' M. K., Sabde D. P., Hegde S. G., Ramaswamy A. V. Decomposition of NO over Cu-AITS-1 zeolites // Catalysis today. 1999. Vol.54, №4. P.569-574.

29. Yanping Z., Flytzani-Stephanopoulos M. Hydrothermal Stability of Cerium Modified Cu-ZSM-5 Catalyst for Nitric Oxide Decomposition // Journal of Catalysis. 1996.Vol. 164, № 1. P. 131-145.i

30. Pgrvulescu V. I., Centeno M. A., Dupont O., Bgrjega R., Ganea R., Del-mon В., Grange P. Effect of the support upon the behavior of Cu in NO decomposition exemplified on Cu-ZSM-5 containing Zr. // Catalysis today. 1999. Vol.54, №.4 P. 507-519. ' ::107

31. Yun-feng С., Jon G. Decomposition of NO over Co.-ZSM-5 Zeolite: Effect of Co-adsorbed 02 // Journal of Catalysis. 1998. Vol. 178, № 2. P. 408-413.

32. Anpo M., Zhang S., Mishima H., Matsuoka M., Yamashita H. Design of photocatalysts encapsulated within the zeolite framework and cavities for the decomposition of NO into N2 and 02 at normal temperature // Catalysis today. 1997. Vol.39, №3.P.159-168.

33. Gianotti E., Marchese L., Martra G., Coluccia S. The interaction of NO with Co2+/Co3+ redox centres in CoAPOs catalysts: FTIR and UV-VIS investigations // Catalysis today. 1999. Vol.54, №4. P. 547-552.

34. Janos S., Mark T. Paffett The Adsorption of NO and Reaction of NO with 02on H-, NaH-, CuH-, and Cu-ZSM-5: Anin SituFTIR Investigation // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 164, № 1. P. 232-245.

35. Christian R., Renato A., Carsten P., Bernd K. Manfred Baerns The Effect of Adsorbates on N20 Formation in Pulsing NO over a Pt/ZSM-5 Catalyst // Journal of Catalysis. 1997. Vol. 169, № 1. P. 400-4*03.

36. Xin M., Hwang I., Woo S. In situ FTIR study of the selective catalytic reduction of NO on Pt/ZSM-5 // Catalysis today. 1997. Vol.38, №2. P. 187-192.

37. Martin P. Attfield, Scott J. Weigel, Anthony K. Cheetham On the Nature of Nonframework Cations in a Zeolitic deNOxCatalyst: Cu-Mordenite // Journal of Catalysis. 1997. Vol. 170, № 2. P. 227-235.I

38. Almusaiteer K., Krishnamurthy R., Chuang S. In situ infrared study of catalytic decomposition of NO on carbon-supported Rh and Pd catalysts. // Catalysis today. 2000. Vol. 55, №3. P. 291-299.

39. Mansour A., Francisco Z. Isothermal Kinetic Study of the Decomposition of Nitric Oxide over Rh(l 11) Surfaces // J.Catal. 1998. Vol. 175, № 2.1. P. 316-327.

40. Bell T. Experimental and theoretical studies of NO decomposition and reduction over metal-exchanged ZSM-5 // Catalysis today. 1997. Vol.38, №2 p. 151156.I

41. Wichterlova В., Dedecek J., Sobalik Z., Vondrova A., Klier K. On the Cu Site in ZSM-5 Active in Decomposition of NO: Luminescence, FTIR Study, and Redox Properties //Journal of Catalysis. 1997. Vol. 169, № 1. P. 194-202.

42. Schay Z., Guczi L., Koppbny Zs, Nagy I., Beck A., Samuel V., Dongare M. K., Sabde D. P., Hegde S. G., Ramaswamy A. V. Decomposition of NO over i. Cu-AITS-1 zeolites. // Catalysis today. 199. Vol.54, №4. P. 569-574.

43. Kannan S., Swamy C. S. Catalytic decomposition of nitrous oxide over calcined cobalt aluminum hydrotalcites. // Catalysis today. 1999. Vol.53, №4. P.725-737.

44. Hideo O., Hiroshi K., Hisakazu N. Decomposition of N20 on Ni(755) and , the character of the atomic oxygen deposited at step sites // Journal of Catalysis. 1998. Vol. 177, № 2. P. 217-223.

45. Tanaka S.I., Yuzaki K., Ito S.I., Uetsuka H., Kameoka S., Kunimori K. Mechanism of N20 decomposition over a Rh black catalyst studied by a tracer method: The reaction of N20 with 02 // Catalysis today. 2000. Vol.63, №2-4. P. 413r 418. i

46. Yuzaki K., Yarimizu Т., Aoyagi K., Ito Shin Ichi, Kunimori K. Catalytic decomposition of N20 over supported Rh catalysts: effects of supports and Rh dispersion // Catalysis today. 1998. Vol.45, № 1-4. P. 129-134. ,,

47. Satsuma A., Maeshima H., Watanabe K., Suzuki K., Hattori T. Effects of methane and oxygen on decomposition of nitrous oxide over metal oxide catalysts // Catalysis today. 2000. Vol.63, №2-4. P. 347-353.

48. Zhu Z. H., Wang S., Lu G. Q., Zhang D. The role of carbon surface che- I mistry in N20 conversion to N2 over Ni catalyst supported on activated carbon // Catalysis today. 1999. Vol.53, №4. P. 669-681.

49. Глебов JI.C. Состояние исследований в области каталитических превращений NOx в N2 / JI.C. Глебов, А.Г,. Закирова, В.Ф. Третьяков, Т.Н. 1 Бурдейная, Г.Н Акопова // Нефтехимия 2002 - Т 42, № 3 - С. 163-194.

50. Орлик С.Н. Современные проблемы селективного каталитического восстановления оксидов азота (NOx) // Теоретическая и экспериментальная химия. 2001. - Т. 37, № 3. - С. 133-157.

51. Крылов О.В. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе / О.В. Крылов, Н.А Матышак. М.: Наука, 1996. - 316 с. I

52. Пятницкий Ю.И. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02, NO на нанесенном палладиевом катализаторе / Ю.И. Пятницкий, С.Н. Орлик, М.Г. Марценюк-Кухарук, О.П. Нестерова, В.А Остапюк // Кинетика и ката- •1 лиз. 1990. - Т. 31, № 5. - С. 127-131.

53. Novak Е. Effects of potassium on the formation of isocyanate species in the NO + CO reaction on rhodium catalyst. // J. Catal. 1990. - Vol. 125, № 1. -P. 112-122.

54. Газаров Р.Ф. Гетерогенно-каталитические реакции глубокого окисIления с участием кислорода и окиси азота: бифункциональные катализаторы обезвреживания СО, CnHm, NO в отходящих газах ДВС / Р.Ф. Газаров,но

55. B.Ф. Матышак, М.М. Слинько // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. -Т. 15.- 1986.-С. 103-109.

56. Потапова JI.JI. Превращение смеси NO и СО на алюмопалладиевомIкатализаторе / JI.J1. Потапова, Б.Х. Черчес, Ю.Г. Егиазаров // Ж. прикл. хиIмии. 1998. - Т. 71, вып. 5. - С. 800-804.

57. Гасан-заде Г.З. Влияние кислорода на каталитическое восстановление оксидов азота / Г.З. Гасан-заде, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31, № 1.-С. 132-136.

58. Близнаков Г.М. Взаимодействие СО, 02 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры / Г.М. Близнаков, Д.Р Механджиев // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, № 1.-116-126.

59. Voorhoeve RJ.H. Perovskite-related oxides as oxidation-reduction catalysts. // Advanced materials in catalysis. -'New York: Acad. Press, 1977. -P. 129-180.

60. Попова H.M. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука, Каз ССР, 1987. - 224 с.

61. Юрченко Э.Н. Некоторые особенности восстановления оксидовIазота компонентами природного газа в присутствии оксида алюминия /I

62. Э.Н. Юрченко, А.Е. Феофилов, А.В. Малкин // Ж. прикл. химии. 1997. -Т. 70, вып.4. — С. 608-613.

63. Belton D.N. Oxidation of СО by NO over Rh / D.N. Belton, S.J Sihmied //J. Catal.- 1993.-Vol. 144.-P. 9-15.

64. Пятницкий Ю.И. Кинетика протекающих гетерогенных каталитических реакций с общим реагентом // Кинетика и катализ. — 1995. Т. 36, № 1.1. C. 37-45.

65. Соловьев С.А. Блочные катализаторы сотовой структуры для очистки газовых выбросов производства азотной кислоты от оксидов азота / С.А.I

66. Соловьев, Я.П. Курилец, Б.Д. Жигайло, И.И. Барабаш, С.В. Богуславский // Химическая промышленность. 2002. - №4. - С. 48-52.

67. Исмагилов З.Р. Каталитические методы снижения выбросов оксидов азота при сжигании топлива / З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев, T.JI Су-шарина // Успехи химии. 1990. - Т. 59, Вып.Ю. - С. 1678-1699.

68. Matralis Н. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia Using Mo03/Ti02: Catalyst Structure and Activity / H. Matralis, S. Theret, Ph. Bastians, M. Ruwet, P Grange // Appl. Catal. 1995. - Vol. 5. - P. 271-281.

69. Taylor K.C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems // Catal. Rev. 1993. -V. 35. - P. 457-481.

70. Тюкова O.A. Каталитическая очистка выхлопных газов автомобилей // Хим. Промышленность за рубежом. 1982. - № 10. - С. 35-64.

71. Матеев А.В. Исследование адсорбции оксида азота и природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + NO на монокристаллах Pt(100) иI

72. Pd(l 10) / А.В. Матеев, А.А. Саметова, В.В. Городецкий // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 4. - С. 632-641.

73. Александров Ю.А. Сопряженное окисление СО и восстановление NO на Pd- и Pt-содержащих алюмосиликатных катализаторах / Ю.А. Александров, И.А. Ворожейкин, К.Е.Ивановская, Д.Г Иванов // Ж. прикл. химии. -2003. Т. 77, № 2. - С. 255-259.

74. Parmon V.N. Catalysis for Energy Production / V.N. Parmon, K.I. Zama-raev. // Oxford, Blackwell Scientific replication. -1992.-P. 32

75. Cybulski A. Monoliths in Heterogeneons Catalysis / A. Cybulski, J.A. Monlijn // Catal. Rew. Sci. Eng. 1994. - V.36, №2. - P. 179-270. '

76. Satterfield C.N. Armor Selective Catalytic Reduction of NO with methane on Gallium Catalysts / C.N. Satterfield, F. Ozel // And. Eng. Chem. Fundam. -1977.-№16.-P. 61.

77. Актуальные проблемы производства катализаторов и промышленного катализа: Сб. науч. тр. Новосибирск: из-во Слово, 1994. - 123 с.I

78. Кирчанов А.А. Международный семинар: «Блочные носители и кау тализаторы сотовой структуры» / А.А. Кирчанов, Н.А. Куликовская, Г.Б. Баранник. St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 106.

79. Молина С.Е. Международный семинар: «Блочные носители и катаьлизаторы сотовой структуры» / С.Е. Молина, Л.П. Мухина, В.П. Севостьянов. St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 34.

80. Цодиков М.В. Химия, технология и экология в добыче природного газа / М.В. Цодиков, Е.А. Трусова, О.В. Бухтенко. М., Недра, 1996. - 29 с.

81. Трусова Е.А. Модифицированные ионам меди катализаторы окисления СО в «бедных» смесях / Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В Сливинский // Нефтехимия. -1998. Т. 38, № 3. - С. 185.

82. Цодиков М.В. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газовавтомтбильных двигателей / М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, Е.А. Трусова // ;

83. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. М. - 1998. - № 3. -С. 372.

84. Баранник Г. Б. Монолитные катализаторы // Международный семе-нар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia.-1995.-Р. 134.

85. Леонов А.Н. Проблемы гетерогенного катализа / А.Н. Леонов!, О.Л. Сморыго, В.К. Шелег // Международный семенар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 95.

86. Кирчанов А.А. Международный семинар: «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» / А.А. Кирчанов, Н.А. Куликовская, Г.Б. Баранник. St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 106.

87. Молина С.Е. Международный семинар: «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» / С.Е. Молина, Л.П. Мухина, В.П. Севостьянов. St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 34.i

88. Баранник Г. Б. Монолитные катализаторы // Международный семе-!-нар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia.-1995.-Р. 134.

89. Леонов А.Н. Проблемы гетерогенного катализа / А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, В.К. Шелег // Международный семенар «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры» St.-Peterburg. Russia. - 1995. - P. 95.

90. Крылов О.В. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе / О.В. Крылов, Н.А Матышак. М.: Наука, 1996. - 316 с.

91. Пятницкий Ю.И. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02, NO на нанесенном палладиевом катализаторе / Ю.И. Пятницкий, С.Н. Орлик', М.Г. Марценюк-Кухарук, О.П. Нестерова, В.А Остапюк // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №5.-С. 127-131.

92. Novak Е. Effects of potassium on th,e formation of isocyanate species in the NO + CO reaction on rhodium catalyst. // J. Catal. 1990. - Vol. 125, № l. P. 112-122.

93. Margulis M.A. Sonochemistru and Cavitation. Gordon and Breach. Luxemburg, 1995. 245 p.

94. Маргулис M. А. Основы звукохимии. (Химические реакции в акустических полях). М.: Наука, 1984. - 188 с. j

95. Mason Т. J., Lorimer J. Ph. Sonochemistri. Treory. Application and Uses of Ultrasound in Chemistry. Ellis Horwood. London, 1988. 58 p.

96. Ultrasound. Its Chemical. Physical and Biological Effect. VCH. New York, 1988.- 123 p.

97. Химия и ультразвук. M: Мир, 1993. - 208 с.

98. Маргулис М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис, 1 Г.П. Лось, О.И.Зиновьев // Журнал физической химии -1991. № 65. - С. ^ 3054.

99. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М: Химия, 1983. 139 с.

100. Иванский В.И. Катализ в органической химии. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1985.-363 с.

101. Gates D.C. Catalitic Chemistry. London, 1992 308 p.

102. Ультразвук. Маленькая энциклопедия (Под. ред. И.П. Голями-ной). Сов. энциклопедия, Москва, 1979. 1047 с.

103. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физическое и биологическое действие. М: Физматгиз, 1963. 287 с. 1

104. Кардашев Г.А. // В кн. Акустическая кавитация и применение ультразвука в химической технологии. Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. -Славское, 1985. 66 с.

105. Маргулис М.А. Звукохимическйе реакции и сонолюминесцен- ' ция. М: Химия, 1986. 76 с.

106. Сульман М. Г. Влияние ультразвук на каталитические процессы // Успехи химии. 2000. - №2. - С. 178-191.

107. Алхазов Т.Г. Каталитическое восстановление окиси азота окисью углерода на окислах переходных металлов // Проблемы кинетики и катализа.-1981.-№18.-С. 103-119.

108. Керметы / Под ред. Дж. Тинкло и У.Б. Криндала // М.: Изд-во ' иностр. лит., 1964. 128 с.

109. Кончаковская Л.Д. Скороходов В.В. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. М.: Наука, 1981. =: С. 116-128.

110. Бурдейная Т.Н. Очистка газовых выбросов от NOx, СО, углеводородов и H2S на оксидных катализаторах. Автореферат д-ра хим. наук. М.: ГАНГ, 1998.-52 с.

111. Иванова Ю.В. Ультразвуковое воздействие на катализаторы де-токсикации газовых выбросов / Ю.В. Иванова, А.В. Кожахина // Материалы XIX Международной научно-технической конференции "Реактив- ( 2006".-Уфа, 2006.-С. 183-184.115I

112. Крылов О.В. Проблемы химической физики гетерогенного катализа//Успехи химии. 1991. - Т.60, № 9. - С. 1841-1874.

113. Delmon В. Remote control of catalytic sites by spillover species: a chemical reaction engineering approach / B. Delmon, G.F Froment // Catal.Rev. 1996. - v.38. -P. 69-100.

114. Лунин B.B. Новый способ осуществления каталитических реакций У В.В. Лунин, Х.Н. Асхабова, Б.В. Романовский // Физика твердого тела. -1979. Т.21. — С. 896-898.

115. Розанов В.В. Абсорбция и спилловер водорода в системе СО- . j М0/А1203 /В.В. Розанов, Цао Ямин, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34. №1. С. 131-135.

116. Yokoyama С. Catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen over mechanically mixed metal oxides and Ce-ZSM-5 / C. Yokoyama, M. Misono // Catal.Let. 1994. - v 29, № 1. - P. 1-6.

117. Bethke K.A. NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides / K.A. Bethke, D. Alt, M.C. Kung // Catal.Let. 1994. - v. 25, № 2. - P. 37-49.

118. Bethke K.A. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with ч j C3H6 / K.A. Bethke, H.H. Kung // J.Catal. 1997. - V. 171. - P. 1-10.

119. Бурдейная Т.Н. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях / Т.Н. Бурдейная, М.Н. Давыдова, JI.C. Глебов, В.Ф. Третьяков // Нефтехимия. 1997. - Т. 37, № 6. - С. 504-508.

120. Гредякии В.П. Использование модифицированных интерметаллидов для очистки газовых выбросов от СО, NOx и углеводородов / В.П. Гредякин, М.А. Капустин // Химия твердого топлива. 1997. - № 5. - С. 75-79.

121. Юрченко Э.Н. Состояние Си, Ni и (Си+№)-хромитных катализаторов в процессе их восстановления в Н2 / Э.Н. Юрченко, А.И. Воронин, А.В. Зиборов // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33, Вып. 2. - 85С. 401-410.1

122. Алхазов Т.Г. Каталитическое восстановление окиси азота окисью I углерода на окислах переходных металлов // Проблемы кинетики и катализа. 1981. - №18. - С. 103 - 119.

123. Керметы / Под ред. Дж. Тинкло ,и У.Б. Криндала // М.: Изд-во иностр. лит., 1964. 128 с.

124. Кончаковская Л.Д. Скороходов В.В. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. М.: Наука, 1981. -С. 116-128.

125. Иванова Ю.В. Комплексная очистка дымовых газов промышлен- |Iности и автотранспорта от оксидов азота и углерода (И) /Ю.В. Иванова 1

126. Кузьмина Р.И., Кожахина А.В. // Материалы III-й Международной научно-технической конференции "Наука образование, производство в решении экологических проблем". Уфа; НИИ БЖД РБ, 2006. - Т. 2. -С.33-35.

127. Кузьмина Р.И., Голосман Е.З., Иванова Ю. В., Кожахина А.В., Ливенцев П.В. Исследование активности промышленных катализаторов впроцессах обезвреживания газов // Бутлеровские сообщения. 2007. Т. 11. №З.С. 39-43.

128. Р.И. Кузьмина, П.В. Ливенцев // Сб. науч. статей VI-ой Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международ, участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов: Научная книга, 2007. - С 22-25.

129. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ // Г.М. Панчен-ков, В.П. Лебедев. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1961. 552 с.