Адсорбция азота и кислорода на поверхность (0001) титана: РФЭС и РФД исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ

ОД

На правах рукгтисп УДК 564.2

Фрнккель Дмитрий Павлович

АДСОРБЦИЯ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТЬ (0001) ТИТАНА: РФЭС И РФД ИССЛЕДОВАНИЕ

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 1997 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела УрО РАН

I кучные руководители:

доктор химических наук, Ивановский АЛ, кандидат фш.-мат. наук Кузнецов М.В.

Официальные оппоненты:

доктор фнэ-мат наук, Гусев А.И.

доктор физ.-мат. наук, Купряжкин А.Я.

Ведущая организация:

Институт физики металлов УрО РАН

Защита состоится " " 1997 года в часов на заседании

диссертационного совета К 063.78 01 по присуждению ученой степени кандидата химических и физико-математических наук в Уральском государственном университете им.А.М.Горького (620083, г.Екатеринбург, К-83, пр.Ленина, 51, ьомн.248)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральского уииверотгга им А.М Горьхого.

Автореферат разослан ** " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного спаета кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Вопросы, связанные с исследованием природы формирования особенностей кристаллической и электронной структуры на границе раздела газ - твердое тело занимают, одно из ведущих мест в современной физики неорганических материалов и являются основополагающими при решении проблем гетерогенного катализа, коррозионных процессов, сегрегации на поверхности, синтезе тонких пленок и наноматериалов и т.д. Бурное развитие сверхвысоковакуумной техники, физических методов анализа поверхности и новых теоретических подходов ее моделирования определяет значительный прогресс в изучении физико-химической природы поверхностных явлений, обусловленный, как развитием новых методологических подходов, так и значительным расширением круга рассматриваемых объектов и процессов, включающих, в частности, анализ сложных гетерогенных реакций на поверхности.

Одним из наиболее интересных, интенсивно изучаемых в последнее время . процессов является взаимодействие газов 2р-элементов (Ог, N2 ) с поверхностью Зс1-мегаллов IV-VI групп, где одновременно и самосогласованно протекают процессы диссоциативной хемосорбции атомов адсорбата, диффузии их в объем металла, формирование на поверхности новых фаз Разделение этих процессов, изучение кинетики протекания, выяснение механизма и элементарных стадий поверхностных реакций по праву можно отнести к фундаментальным задачам современной физикохимии поверхности. '

Настоящая работа посвящена исследованию поверхности титана и процессов на его поверхности. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что при огромном числе публикаций, характеризующих фундаментальные и прикладные свойства "объемного" титана, его поверхностные свойства изучены недостаточно. В тоже время развитие современной техники, широкое использование титана в вакуумных пленочных технологиях, в конструкционных материалах аэрокосмических аппаратов определяет необходимость детального исследования как поверхностных свойств, так и особенности взаимодействия различных газов с поверхностью данного металла в условиях низких давлений и средних температур (Т=200-"500 К).

Цель настоящей работы.

Разработать и реализовать единый методологический подход в изучении адсорбции газов на поверхности твердых тел (монокристаллов), с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД) для получения в рамках одного эксперимента информации о составе, кристаллической, электронной структуре поветности.

химическом состоянии элементов на поверхности, центрах локализации неэквивалентных адатомов.

В соответствии с этим ставились следующие задачи:

• Исследовать поверхность (0001)"П и адсорбционные системы Ы2/(0001)Т1, ОДООО!)Т|, Ы2,02/(0001)Т1 с целью разделения отдельных поверхностных процессов (физической адсорбции и хемосорбции, растворения атомов адсорбата в металле, образования Поверхностных фаз) и изучения кинетики их протекания, а также определения особенностей электронной структуры поверхности на различных стадиях адсорбции.

• Установить механизм начальных элементарных стадий взаимодействия азота и кислорода с поверхностью (0001)Т| и построить феноменологическую модель данных адсорбционных процессов.

• Исследовать природу неэквивалентных химических состояний адатомов азота и кислорода, локализованных в различных адсорбционных центрах грани (0001 )П. Методами реттеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимического анализа изучить электронную структуру грани (0001)11 и систем N2/(0001)14, 02/(0001)П.

Научная новизна. Разработан новый подход в исследовании адсорбционных систем, включающий в себя экспериментальный РФЭС и РФД анализ, математическую обработку экспериментальных данных, моделирование поверхности и поверхностных процессов с позиций феноменологических и квантовохимических представлений. Проведено детальное исследование адсорбции кислорода, азота и их смесей на грани (0001)Т| с разделением кинетики поверхностных процессов: физсорбции, хемосорбции, диффузии в объем и образования на поверхности изоструктурных фаз. Впервые установлены центры хемосорбции азота и кислорода на поверхности (0001)ТС, исследованы химические состояния адатомов а неэквивалентных центр? •, предложены модели процессов диссоциативной хемосорбции азота и реконструктивной хемосорбции кислорода. К абсолютно новым данным можно отнести результаты рентгеновской фотоэлектронной дифракции для поверхностей (0001)Т1', Ш(0001)Т1 и ОДООООП Дифракционные 2я-проекции для отдельных химически неэквивалентных состояния адатомов (кислород, азот) и поверхностных атомов титана на различных этапах адсорбции получены и обсуждены в настоящей работе впервые.

Практическая ценность работы. Предложенный методологический подход комплексного использования методов РФЭС и РФД открывает новые возможности в экспериментальном исследовании сложных адсорбционных систем с получением количественной химической и структурной информации о поверхности и

поверхностных процессах. Результаты настоящей работы представляют несомненный интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о начальных элементарных стадиях взаимодействия поверхности титана с азотом н кислородом н могут быть непосредственно использованы при описании механизмов и математическом моделировании многостадийных процессов на поверхности титана.

На защиту выносятся:

Результаты РФЭС и РФД исследований поверхности монокристалла титана (ООО 1 ), адсорбционных систем Nj/(0001)Ti, 02/(ООО I )Ti и газовой смеси Nj, 02 на (OOOI)Ti, полные 2;с-дифракционные проекции для атомов азота и кислорода на поверхности l0001)Ti, локализованных в различных хемосорбционных центрах; результаты квантовохимических расчетов электронной структуры поверхности (OOOl)Ti; модели протжания начальных стадий взаимодействия азота, кислорода и их смеси с поверхности грани (0001 )Ti.

Апробация работы. Основная часть результатов настоящей р юты докладывалась на семинарах и конференциях: Школа молодых ученых. Химия . твердого тела. (г Свердловск, 1989); Physics of Low-Dimensiona) Structures-2 (г. Дубне, 1995); Химия твердого тела и физикохимил поверхности. II - IV региональные семинары РФФИ. (г.Новосибирск, 1995 - 1996, г.Екатеринбург, 1997); Химия твердого тела и новые материалы, (г. Екатеринбург, 1996); 5th International Conférence of the Structure of Surface. (France, 1996); XIII Уральская конференция по спектроскопии. (г.Заречиый, 1997).

Публикации, Основные результаты диссертационной работы изложены в 11-ти печатных работах.

Структура и о&ъем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по системам Nj.O/nmH (и металлам IV-VI групп) и современным методам исследования адсорбционных систем.

В Главе 2 приведено описание эксперимента и экспериментальных .методик - •

Глава 3 посвящена «учению чистой грани (0001)Ti экспериментальными и теоретическими методами.

В Главе 4' содержатся результаты исследования адсорбции азота на (0001)Ti.

В Главе 5 содержатся результаты исследования адсорбции кислорода на (0001)Ti.

В Главе б приведен пример .конкурирующей адсорбции смеси газов N2(95%)/0;(5%) на (ООО I )Ti.

Основные результаты суммированы в заключении.

Объем диссертации составляет 146 печатных страниц, которые включают 48, рисунков, 8 таблиц и библиографию из 118 наименований.

Экспериментальная часть.

Все эксперименты проводились в сверхвысоковакуумной камере спектрального комплекса ESCALAB МК II производства фирмы "VG Scientific Ltd" (Англия) Для получения сверхвысокого вакуума использовались диффузионные насосы "Edwards". Использование ловушек, охлаждаемых жидким азотом, после стандартной процедуры обезгажнкания позволяет получать вакуум в камере анализатора и камере подготовки не хуже 6-Ю"*+ 81 О* Па

Адсорбция азота и кислорода на поверхность (ООО I )T¡ осуществлялась непосредственно в камере анализатор* через систему тонкого напуска при выбранном давлении (ÍO^+IO"* Па). После набора необходимой экспозиции адсорбции (1Л- 10"* Па сек.) напуск газа в камеру анализатора прекращался, а после откачки системы до уровня -10"* Па производились РФЭС и РФД измерения. Рентгеноэлектронные спектры остовных электронных' уровней Nls, Olí, CIs и Ti2p и валентных полос записывались с шагом сканирования 0.1 эВ при энергии пропускания анализатора электронов U.=20 эВ и рентгеновском источнике Mg Kau Калибровка спектрометра осуществлялась по РФЭС линии Аи4Гг? (84.0 эВ). Ошибка при определении энергии связи электронного уровня составляла 0,05 эВ.

Плоскость (0001) монокрисглллического, тит*на была приготовлена путем механического шлифования с последующей электрохимической полировкой Максимальное отклонение от плоскости (0001) составляет не более il". В результате циклической обработки поверхности монокристалла расфокусированным пучком ионов аргона и температурного прогрева при Т- 850 К удалось получить "чистую* поверхность (000!)Ti, свободную от примесных атомов углерода, кислорода н имплантированных при ионной бомбардировке атомов аргона.

Для теоретического расчета электронной структуры кристалла титана и поверхности (0001)Ti был использован первопринципный линейный метод muffin-tin (МТ) орбиталей в полнопотенциальной версии (ЛМТО-ПП).

Полученные результаты и нх обсуждение.

Чистая поверхность (0001)TL

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы вопросы получения сверхчистой поверхности грани (0001) титана. Установлено, что реальная поверхность титана покрыта слоем диоксида титана, а также углерод-кислородными загрязнениями органической природы. Эффективным способом очистки грани

{0001)Ti с концентрации элементов и

минимизацией примесных структурных

(OOOI)Tl мк.4

■ 10 f--Аг2р

т.*

Ail, CI. _J-' ■ О CI

деформаций на поверхности является циклическая обработка грани (0001)Ti ионным пучком аргона (Е»6 кэВ) и температурного прогрева при 850 К Обнаружено, fro увеличение угла наклона Ar* -пучка относительно нормали к поверхности позволяет значительно уменьшить как прямую

имплантацию аргона в титан, так и имплантаций отдачей атомов кислорода и углерода с поверхности в структуру а-титана. В результате получена поверхности (OOOI)Ti ^содержанием примесей углерода и кислорода ниже 0.2 ат.%. (рис.1.).

Методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции впервые получены полные 2л-дифракцноннв1е изображения поверхностных слоев грани (0001)Ti в Ti2p-фотоэлектронах титана (рис 2).

too «оо «оо »oo »•

Рис.f. РФЭС обзорный cncrrp (OOOl)Ti. Выделенные участия покатыкиот отсутствие примесей аргона, углероде я кислорода.

а, |||2<>|

а, (21Ю1

а21|2|01

Рис.2. Дифракши фотоэлектронов на поверхности (ООШУП:

дифракционная картина линии Т|2р (Ега>-799.7 эВ) (а); карга проекций пдапю>иаг.О!!атшх направлений и плоскостей для ГПУ решетки с ориееттшией (0001) (полярный угол дан в линейном масштабе) (б)

Видно, что приготовленная ионным Аг*-распылением и температурным прогревом поверхность титана имеет упорядоченную структуру' и соответствует симметрии плоскости (ООО 1 )Т| Установлено, что поверхностные слон чистой беспримесной (рани (0001)'П сжаты по сравнению с объемным значением

межслоевого параметр« "с* ПТУ структуры титана. Выполненные теоретические расчеты дифракции Тйр-фотоэлектронов титана в приближении однократного рассеяния электронов также свидетельствуют о сжатии поверхностных слоев на 3-5%.

Проведенные методом ЛМТО ПП кв&нтовохимические расчеты грани (0001)11 показали, что поверхностные эффекты изменения зарядовой плотности ограничены пределами двух граничных поверхностных слоев. Расчеты полной энергии поверхности (6 монослоев) грани (ООО 1 )Т| подтверждают сжатие поверхностных монослоев титана. Рассчитанная величина сжатия слоев ~3% хорошо согласуется с экспериментальной.

Установлено, что релаксация поверхности (0001)11 приводит к существенному изменению зарядовых состояний титана, что свидетельствует о принципиальной необходимости учета релаксации поверхности в расчетах электронной структуры грани (0001)Т| и установления корреляции между расчетами и экспериментальными данными.

_ lera.

Адсорбция амта на (0№01)TL

Методами РФЭС и РФД исследована кинетика адсорбции азота на поверхности (0001 )Ti в вакууме при температурах 220-570 К и экспозициях адсорбции 0-1000 Л, представленные на рис.Э для температур 220, 300, 373 и 473 К совместно с соответствующими спектрами РФЭС Nls-уровией адатомов азота.

В случае адсорбции при Т"300

К установлено два химически

неэквивалентных состояния азота

на поверхности (0001)Ti. В

рентгеноэлектронных спектрах

Nls им соответствуют полосы с

энергиями связи 397.3 эВ

(состояние Ni) и 395.8 эВ

(состояние Na) (рис З.б). Причем,

если центры N, заполняются сразу

после начала осаждения, то второе

_______~, . Рис-1 Кннепка адсорбции авдга на поверхность (0001)Ti

состояние азота (ТМ„) появляется при температурах осаждения 220, зоо, 373,473 К.

■Оиврпш шш, Л

только при экспозиции адсорбции 4.0 - 4.2 Л.

Для определения структурной локализации атомов азота впервые был проведен эксперимент по дифракции фотоэлектронов Т)2р3/2 (454.1 эВ) и N1^ (линии 395.8 и 397.3 эВ) на поверхности N/(0001)14 при Т=300 К, На рис.4 представлены 2гс-дифракционные картины от ТОрзя и N18 - фотоэлектронов. Поскольку' в исследуемой системе обнаружено существование двух типов центров локализации

Рис.4 2л-дифракционные картины для поверхности азота, 2тс-дифракционные карти- тшт: (М^сО-дифракцнонна» проект.» при

ны были построены отдельно для Е«„=799.7 эВ (а). Элементарна* ячейка ГПУ титана с . „ . . атомами азота в октапорах М-состолние) и на поверхности

N в-фотоэлекгронов с энергией (Ыо<остотис) (6). (МбКа) проекдИ,

397.3 эВ (Н-соЬтояние) и 395.8 дм Ыгпозицни азота » отпорах (¿„=856.3 эВ) (в); N1«

п пм гпгтпянир^ Аняпич <МВКа> -Дифракционная проекция для Иц-пошции азота на эь (М„-состояние). Анализ П0ВерхИ0С11) (0001)Т1 (Е^,-857.8 эВ) (г).

дифракционных картин показывает, что:

• 2л-дифракционная картина от ТОрм-фотоэлектронов (рис.4.а) соответствует (0001) поверхности гексагональной структуры а-титана с несколько увеличенным расстоянием между верхними монослоями;

• дифракционная картина N15 (397.3 эВ) от N1 - состояний азота (рис.4 в.) свидетельствует о локализации данных адатомов в октапорах между первым и вторым монослоями титана и о формировании структуры 1x1;

• атомы N0 - типа располагаются на поверхности непосредственно над атомами титана, за счет этого прямая дифракция соответствующих фотоэлектронов (Ес,.= 395.8 эВ) практически отсутствует, а вид 2я-дифракционной картины определяется обратной дифракцией на нижерасположенных атомах титана (рис.4.г).

Таким образом, результаты РФД анализа свидетельствуют, что обнаруженное химическое состояние N1 (397.3 эВ) связано с азотом, локализованным в октапорах приповерхностного слоя (0001)Т>, а состояние ^ (395 8 эВ) - с азотом на поверхности (0001 )Т|, а именно, над атомами титана.

Поскольку концентрация азота в центрах первого типа при экспозициях выше 10 Л выходит на насыщение (рис.3.б), формирование сплошном структуры 1 х 1 можно

соотнести с максимальной степенью заполнения данных центров азотом - 3=1.0 монослоя. Тогда максимально достигнутая степень заполнения поверхностных N0 -центров при Т=300К составляет 0,24, что приближается к теоретическому (дм структуры Vi х V5-30°) значению й=0.33.

Повышение температуры адсорбции до 373 К (рис.3, в) приводит к замедлению скорости заполнения Ni-центров - насыщение приповерхностных октапор происходит при более высоких экспозициях (10-20 J1). Также в сторону больших экспозиций (до 79 Л) сдвигается и стадия появления поверхностных состояний азота Nu, падает скорость заполнения поверхностной Ыц-структуры. Подобная закономерность сохраняется при увеличении температуры адсорбции до 473 и 573 К (рис.3.г,д), где начало образования поверхностной структуры сдвигается соответственно до 16-24 и 25-45 Ленгмюр.

Дополнительно к имеющимся двум состояниям азота при температурах Та 473 К появляется новое состояние Nm, которое формируют атомы аЬота, диффундирующие в "объем" поверхности (0001)Ti. В Nls спет е ему соответствует полоса с энергией связи максимума 397.8 эВ. В результате суммарная степень покрытия поверхности (000l)Ti значительно возрастает и достигает при Т=573 К величины примерно 9=2.5. Отметим, что это число не отражает истинную степень покрытия поверхности (0001)Ti, а свидетельствует об абсорбционной природе взаимодействия в системе азот-титан.

Понижение температуры адсорбции да 210 К приводит к значительным изменениям в кинетике адсорбции азота на поверхности (0001) (рис.3.а). В спектре. Nls азота во всем диапазоне исследуемых экспозиций отсутствует полоса Nn (395.8 эВ) от азота, локализованного на поверхности (0001)Ti В тоже время в спектрах Nls сохраняется линия от азота, занимающего окгапоры первого подслоя (Н-состоянне) и появляется новая составляющая в области высоких энергий связи 398.2 эВ Nn-состояиие Заполнение центров Ni- ti No- типа происходит непосредственно с началом адсорбции азота, насыщение наступает при экспозициях выше 10 Л и степенях •заполнения соответственно 0.36 для No-центров и 0 30 для октапор (Н) Суммарная степень покрытия поверхности (0001)Ti при Т=210 К составляет, таким образом, í)-0 66, г е почти в два паза ниже, чем при комнатной температуре.

Полученные кинетические кривые адсорбции азота на (0001)Ti в диапазоне температур от 210 до 573 К позволяют предложить следующую модель адсорбции азота на (OCoi) грани титана. После диссоциативной хемосорбции молекулярного а юга аюмы последнего локализуются на поверхности, располагаясь над атомами пиана Данное состояние азота (Ы„-сосгоя|ше) над чистой поверхностью (0001)T¡ С- гистрируется при низкой температуре (210 К) В ближайшем окружении каждого из N„ центр расположено три октапоры между первым и вторым монослоямн титана.

При температуре адсорбции 210 К состояние N0 стабильно, но часть адатомов азота переходит в ближайшие октгпоры с образованием высококоординнрованных N1-состояннй. При увеличении температуры адсорбции до комнатной (Т=300 К) концентрация азота в октапорах возрастает за счет активации процесса перехода из поверхностных N0- состояний и достигает своей максимальной степени заполнения. Поверхностные центры адсорбции также практически полностью заняты, но химическое состояние азота в них изменяется, поскольку при заполнении атомами азота октапор поверхность (0001)Т( может рассматриваться уже как грань (111) нитрида титана. Поэтому регистрируемые РФЭС методом состояния азота N0 и N11 имеют идентичную пространственную локализацию на поверхности титана {-Л х>/з -30° -структура), однако, отличаются по своему химическому состоянию. Критерием перехода азота из состояний N0 в Ыд является степень заполнения октапор (до уровня 0.66), когда из каждых трех ближайших к Ыо-центру октапор две заняты азотом. После заполнения последней, третьей октапоры поверхностный центр N0 соответствует новому энергетическому состоянию локализованного на нем азота и рассматривается уже как центр Ып-типа. Предложенная модель объясняет наблюдаемую кинетику адсорбции (рис.З), когда 1Чп-состояния азота (при всех температурах) появляются строго после заполнения Ц.центров до 9 «0.66.

Таким образом, в области температур 300-450 К на поверхности (0001)71 формируется стабильный во времени адсорбционный слон азота с обшей степенью покрытия 3« 1.3, включающий в себя 1 х 1-структуру заполненных азотом октапор первого приповерхностного слоя (Э«1.0) и поверхностную структуру (8 и 0.3). При понижении температуры адсорбции обшая степень покрытия поверхности (0001)Т1 падает за счет "недоукомплектовання" 1 х 1-структуры хемосорбционных центров. Увеличение температуры до 530 К и выше приводит к мнимому росту степени покрытия поверхности (0001 )Т1 за счет диффузии части атомов азота в поверхностных слоях титана.

Адсорбция кислорода на <0001 )Т1.

Анализ взаимодействия молекулярного кислорода с поверхностью грани (0001)11 в вакууме при температурах 220-470 К и экспозициях адсорбции 0+600 Ленгмюр позволяет характеризовать данный процесс как реконструктивную хемосорбцию кислорода на поверхности титана. На основе проведенных РФЭС и РФД исследований адсорбционной системы 02/(0001)П построена схема протекания элементарных стадий окислительного процесса (рис.5) и рассмотрены механизм и кинегика реконструктивной хемосорбцип.

Процесс взаимодействия кислорода с гранью (0001)11 условно делится на два этапа (рис 5) на первом этапе (до -1-2 Л) имеет место диссоциативная хемосорбция

Рнс.5. Схема реконструктивной хемосорбции кислорода на грани (0001)Ti (Т=220-470 К).

331

Энсртясмэн, эВ РФДО!|,(Е„-721 g iB)

УГ ХГ УГ Полярный угод, в

РФД01ч(Е„-723 1 зВ)

кислорода на поверхности грани (OOOl)Ti и в октапорах первого приповерхностного слоя, также возможна диффузия кислорода в более глубокие слои. На втором этапе формируются поверхностные кластеры оксидов титана в последовательности повышения степени окисления металла, поверхность покрывается монослоем высшего оксида TiOj, и затем процесс окисления распространяется в объем титана с образованием, в конечном итоге, пассивирующего диок-сидногослоя

На начальном этапе кислород локализуется на поверхности (OOOl)Ti в двух неэквивалентных состояниях • в соответствующих спектрах РФЭС Ois наблюдаются максимумы с энергиями связи 531.8

(1) н 530.4 эВ (11) (рис 6 а.) Для

„- ». - Рис.«. РФЭС и РФД анализ линии кислорода Ois после 2

установления пространственной Лейшюр экспииц)н кислорода Z ^

локализации наблюдаемых сос- С1"300 к>- И>ЭС Ois полосы I и 11 сватаны с хеыосорбнро-.„„.,„-, .„.„,„,.,„ „, „„ ванными состоанидмн кислорода, локализованными соогвет-

кислорода на грани сгвснио в октапорах под П0крхи0ськ> и на поверхносш грани (0001)Ti, были проведены РФД 1 )Ti (а); соотношение интенсивности полос Olsu/Ols, в исспеппвяни« зависимости от угла вылета фотоэлектронов относительно

исследования поверхности нормали к повсрхности в (6) Рфд 2л„проек1щи ^ 0/(0001 )Т I после 2 Ленгмюр фотоэлектронов Ois, (в) hOIs„ (г) лиинн Ois кислорода.

* (00011

адсорбции кислорода.

На рис.б.а. представлен РФЭС спектр Oís кислорода на грани (0001)Ti после 2 Ленгмюр адсорбции, включающий в себя две составляющие от неэквивалентных состоянии кислорода, а также РФД картины для каждого из этих состояний, построенные по типу стереографической проекции (рисб.в.г.), зависимость соотношения интенсив-ностей линий ОI sd/O 1 si от полярного угла (рис.6.6) показывает, что по мере отклонения от нормали к поверхности вклад 01 sn-составляющей растет, т.е. центры локализации кислорода Од располагаются выше соответствующих центров Oi-типа.

Таким образом, на начальной стадии осаждения кислорода (до 2 Л) происходит' заполнение октапор первых приповерхностных слоев грани (000l)Ti и накопление адатомов на поверхности. При этом адатомы кислорода, локализованные в октапорах образуют .упорядоченную структуру, предположительно [2x2]. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности титана, напротив, расположены неупорядоченным образом (см. рис.б)

Реконструкция поверхности грани (0001)Ti „ _

rl r г \ / Рис.7. Реконструкция поверхности

начинается с образования поверхностных (000l)T¡ при адсорбции кислорода:

кластеров кубического оксида TÍO, за счет ™сж>рода»oiranopax <«>;

' образование кластера ТЮб на

структурной перестройки AB(TTiy-Ti)->ABC(NaCl- поверхности (б), фрагмент структуры

ПО„) и изменения последовательности упаковки Т|СЪ «а поверхности (■).

металлических атомов; при этом координация вокруг атомов титана изменяется от

тригональной призмы до октаэдра TÍO» (рис.7.а,б ). Рост кластеров промежуточных

оксидов и TiOj происходит от исходных октаэдров ТЮ6 верхних слоев кубического

TiO, преимущественно в трех кристаллографически эквивалентных плоскостях

октаэдров (Т2Т0)Т;, (1120)Ti и (2110) п. В результате кластеры ТЮ2 характеризуются

наличием текстуры (преимущественной ориентации) относительно решегки a-Ti.

Важно уточнить, что из себя представляет сформированный, в конечном итоге, поверхностный слой ТЮ2. На рис.8 представлен РФЭС спектр Ti2p грани (OOOl)Ti после экспозиции 400 Ленгмюр (Т=300 К). На спектре отмечены составляющие от а-Ti, твердого раствора кислорода в титане Ti(O) и ТЮ2 (полосы от субоксидов не

показаны) Ниже представлена соответствующая РФД 2х-картина дм состояний титана в TiOj

Дифракционная картина для TiOi-состояний (рис 8 б) характеризуется сложным распределением рассеянной интенсианости и свидетельствует о Tjo взаимной кристаллографической ориентации слова TiOj относительно ГПУ-решетки титана по указанным плоскостям.

Критерием начала зарождения и формирования ,оксидов титана на поверхности (в последовательности ТЮ. -> TíjOj -* Ti)0, -» TiOj) является достижение хемосорбироаанными состояниями кислорода 0| определенной концентрации (степени заполнения ¡M) 20.4 монослоя). Увеличение температуры РФЭС Ti2p поверхности (OOOI)Ti про адсорбции приводит к уменьшению

гшкгшшш адсорбш« кислорода 400 Л (а): ш скорости накопления данных состояний спектре вьсклгны состамдющнг от TiOj, Tl(O) в

a-Ti рфд 2*-проеыои про 400 л дш 113 поверхности за счет роста скорости

фогохкктроно» ОГ Т.о, - соошшШ спектра Т.2р пере«^ адатомов в надлежащие слои н

термодесорбции, п результате этап реконструкции поверхности пгтана сдвигается с ростом температуры в сторону больших экспозиций

,Ь>г(Ч'бч11я нппеоц г.чеси ttwntn и кислотен на (000¡)fL

На рис 9 представлены результаты РФЭС анализа адсорбционной системы N,0/(000l)T¡, отражающие изменение концентрации азота и кислорода на поверхности титана при увеличении экспозиции адсорбция Основные особенности адсорбции смеси июв кислород/азот на грани (0001 )T¡ хорошо укладываются в рамки модельные предааилешш, предложенных ранее при рассмотрении ьраГшнх случаев -аасорбшш анма и кислорода на поверхности ттана. Как и в системе 0¿/(0001)Ti, процесс адсорбции смеси Oj(S%)/N2<95%) на титан делится на два лапа собственно »онкурнрую диссоциативную хемосорбцию азота и кислорода на грани (OOOl)Ti с : колнением двух типов центров (нп поверхности и в приповерхностном слое), и последующую реконструктивную хемосорбцию кислорода с формированием на поверхности структур окгндов титана

Ы

Результата анализа системы (М5,/.),М3(95,/.у (0001)Т| свидетельствуют о том, что суммарная степень заполнения *д-ггомами азота и кислорода октапор приповерхностного слоя составляет &-0 42 (8„«Л 35, &о«0 07).

О/<000 |)Т| 100К

N/(0001

эоок

I I

I

I /

т е. значительно меньше максимальной для чистого азот» (9« 10), но больше аналогичного

(

/

■г ШП

т— 1000

СУП

—' 10 000

001

01

I 10 100

Экстклшри, Л

значения для системы температуре 1011 К Пунктиром показаны соочкетстеующие кривые при п »пт | >т; /а-л адсорбции чистых г»то« на пошсрхност» плана.

0,/(0001)Т| (»«0.25).

Можно предположить, что на начальном этапе адсорбции (Ь<6 Л) адатомы азота и кислорода случайным образом занимают свободные приповерхностные октапоры, формируя некомплектную I * 1 -структуру по типу, наблюдаемому в системе N^(0001)Т| Не исключена возможность иной структуры упорядочения хемосорбииониых иектров 1-типа или нескольких структур, построенных по островковому принципу.

Наличие большого числа свободных октапор в приповерхностном слое может быть объяснена активной хемосорбцией адатомов кислорода на поверхности (0001)"П (центры II- типа), сразу после начала адсорбции. Локализованные на поверхности адатомы кислорода блокируют хемосорбцию азота (кислорода) в низлежащих свободных оггапорах Подобная ситуация наблюдалась при адсорбции чистого азота на (ООО I )Т« при пониженной температуре 220 К, а в системе ОУ(0001)Т| - при всех исследованных температурах (220-470 К).

Этап диссоциативной хемосорбции смеси газов на (0001)Т1

заканчивается в области экспозиций адсорбции Ь~6 Л при следующем распределении адатомов по центрам адсорбции: азот (N1) и кислород (О,) занимают -40% октапор приповерхностного слоя, хемосорбционные центры на поверхности титана заполнены только адатрмами кислорода (Он), имеется значительное количество (-60%) свободных октапор в первом приповерхностном слое грани (0001)Т1

Тот факт, что при соотношении молекул кислорода и азота в газовой фазе (Ж~0.05 соответствующее отношение степеней заполнения октапор данными атомами составляет ЭсУЭм-023, свидетельствует о большей интегральной активности адатомов (молекул) кислорода. Повышенная активность кислорода может быть

связана как с его транспортными характеристиками на поверхности титана, так и уровнем активации диссоциативного процесса. Оценки показывают, -что интегральная активность кислорода при диссоциативной хемосорбции в октапорах грани (0001)71 примерно в четыре раза выше активности азота, а с учетом кислорода, локализованного на поверхности - почти на порядок.

Второй этап адсорбции газовой смеси 02(5%)/Ы2(95°/о) на (0001)Т1 (Ь*10 Л) характеризуется появлением и ростом на поверхности структур высших оксидов титана, а центрами их роста являются те участки поверхности (ООО 1 )Т|, где на начальной стадии адсорбции октапоры приповерхностного ■ слоя заполняются кислородом. Постоянная концентрация азота при реконструкции поверхности свидетельствует о том, что рост оксидов не сопровождается вытеснением азота из приповерхностного слря титана, т.е. оксиды титана растут на грани (0001)11 островками, размеры которых ограничены участками, где приповерхностные октапоры заполнены кислородом и вакансиями. Участки поверхности, насыщенные азотом, препятствуют росту поверхности'•ос оксидов и не позволяют (при Ог/Ыг-О.ОЗ, Т=300 К) сформироваться сплошному поверхностному слою ИОг. Можно предположить, что при повышении концентрации кислорода в газовой смеси (на начальном этапе адсорбции) в приповерхностную субсгруктуру будет внедрятся большее число атомов кислорода, в дальнейшем это приводит к росту содержания ИО2 - фазы.

В случае системы 02(5%),Ы2(95%У(0001)Т| (Т=300 К) экспериментальная оценка заполнения кислородом и азотом октапор дает величину 1:4, при этом содержание ТЮ2-состояний кислорода на поверхности составляет 9=0 34 условных степеней заполнения или 9=0.17 при пересчете на "молекулу" диоксида титана. Отметим также корреляцию между соотношением О/Ы в приповерхностном слое титана и содержанием диоксида титана на поверхности. Увеличение содержания кислорода в смеси до (100%) дает (при пересчете на молекулу ТЮг) —1.3-1.5 степеней покрытия поверхности, т.е. в шесть-восемь раз больше.

Приведенные данные позволяют утверждать, что начальная стадия хемосорбции азота и кислорода является ключевой в процессе взаимодействия смеси газов кислород/азот с поверхностью (0001)11. На этой стадии определяется соотношение занятых хемосорбционных центров в октапорах под поверхностью грани атомами азота и кислорода в последующем определяет число центров зародышеобразования оксидов и далее - масштаб окисления поверхности титана.

В целом, из сравнения адсорбции смеси газов 02(5%)/Ы2(95%) на (0001)11 с ранее исследозанными системами ОДООООН и N2/(0001)11, следует вывод о неаддитивном, конкурирующем характере адсорбции газовой смеси Ог/Ыг на (0001)И, где определяющим является начальный этап диссоциативной хемосорбции.

ВЫВОДЫ/

В настоящей работе предложен и реализован новый подход в исследовании сложных адсорбционных систем, характеризующихся сильным типом химического взаимодействия адсорбата - адсорбент и многообразием протекающих на поверхности процессов, заключающийся в объединении (в рамках одного эксперимента) возможностей методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной дифракции в исследовании энергетического и пространственного распределения фотоэлектронов. С использованием данного метода на примере адсорбционных систем N2/(0001)Ti, C>2/(0001)Ti "и N2,(V(0001)Ti впервые удалось разделить химически неэквивалентные состояния адсорбированных элементов на поверхности титана и исследовать кинетику протекания отдельных процессов, а именно, хемосорбции азота и кислорода на грани (OOOI)Ti, реконструкции поверхности титана с образованием оксидных структур и диффузии адатомов в объем титана. В результате проведенных исследований предложен механизм начальных стадий взаимодействия молекул азота, кислорода и их конкурирующих смесей с гранью (OOOl)Ti.

На основе проведенных исследований сделаны следующие основные выводы:

1. Установлено, что в случае чистой грани (OOOI)Ti поверхностные монослои титана сжаты по сравнению с объемным значением V постоянной решетки ГПУ титана; РФД эксперимент устанавливает степень сжатия в 3-5%.

2. Выполненные квантовохимические расчеты грани (OOOl)Ti показали, что поверхностные эффекты изменения зарядовой плотности пространственно ограничены пределами двух граничных поверхностных слоев. Расчеты полной энергии поверхности (OOOl)Ti подтверждают сжатие поверхностных монослоев титана на ~3%, что хорошо согласуется с экспериментально полученной величиной. Установлено, что эффект релаксации поверхности (0001)Ti приводит к существенному изменению зарядовых состояний ■ Tirrana. Сделан вывод о принципиальной необходимости учета релаксации поверхности в расчетах электронной структуры грани (OOOI)Ti и установления корреляции между расчетными и экспериментальными данными.

3. В процессе адсорбции азота и кислорода на грани (OOOl)Ti формируются два основных ■ типа хемосорбционных центров (Т=220-470 К): первые центры расположены в октапорах между первым и вторым монослоями титана, а вторые -на поверхности титана,

4. Взаимодействие молекулярного азота с гранью (ООО 1 )Ti при Т-220-570 К может быть описано в рамках представлений диссоциативной хемосорбции адатгмм азота заполняют октапоры приповерхностного слоя, образуя структуру N(1*1). после

насыщения приповерхностного слоя формируется структура азота ■/} х ■/} -30° на поверхности титана. Максимальная степень заполнения азотом поверхности грани (0001)Т| при Т=300 К составляет {>«13, при этом ГПУ решетка титана остается неизменной, но межслоевое расстояние между первым и вторым слоями титана возрастает. При пониженных температурах адсорбции (Т=220 К) обнаружено новое хемосорбционное состояние азота, локализованное на поверхности грани (0001)Т1. . С ростом температуры активизируются процессы диффузии азота в объем монокристалла и происходит заметное смещение границ насыщения азотом поверхностных хемосорбционных центров в область более высоких экспозиций.

5. Адсорбция кислорода на (0001)И протекает в два этапа: на первом этапе диссоциативной хемосорбции кислород занимает приповерхностные октапоры, образуя субструктуру 2x2, и неупорядоченным образом заполняет поверхностные центры грани (0001)И; второй этап реконструктивной хемосорбции связан с образованием на поверхности металла структур оксидов титана. Устано гено, что при Т=300 К максимальная степень заполнения поверхности диоксидом титана составляет 8»1.5, сформированный ТЮ2-слой имеет упорядоченную структуру и взаимную кристаллографическую ориентацию с решеткой а-11 по диагональным плоскостям координационных октаэдров титана ИОв;

6. Установлено, что образование кластеров оксидов титана на грани (0001)И зависит от концентрации адатомов кислорода, хемосорбированных -на поверхностных центрах. Повышение температуры адсорбции приводит к снижению степени заполнения данных центров (за счет десорбции кислорода и диффузии в надлежащие слои) и, как следствие, к смещению начала этапа реконструктивной хемосорбции а сторону больших экспозиций. Реконструкция поверхности начинается с образования кластеров ТЮ< кубического оксида ТЮ, и сопровождается структурной перестройкой АВ(ГПУ-И) -» АВС(ЫаС1-ТЮ,) Дальнейшая перестройка октаэдров приводит к формированию промежуточных оксидов и Н02

7. Анализ кинетики зарождения и роста оксидных структур на грани (0001)И при адсорбции кислорода свидетельствует, что скорость роста оксидов на поверхности металла значительно выше скорости их образования в объеме монокристалла после формирования сплошного поверхностного слоя диоксида титана.

8. Показано, что при адсорбции газовой смеси 02(5°/о)/Ы2(95%) на грани (0001)И адсорбции кислорода и азота имеет неаддитивный характер. На первом этапе происходит конкурирующее заполнение приповерхностных октапор азотом и кислородом, и накопление кислорода на поверхности грани (0001)11. Установлено, что в этом случае активность хемосорбции кислорода в -10 раз превышает аналогичное значение для азота, а степень заполнения последним поверхности

титана уменьшается в сравнении с адсорбцией чистого азота с 9«1.3 до 0 37. Кластеры оксидов титана образуются и растут на грани (0001)Ti по островковому принципу на основе центров хемосорбции кислорода в припочерхностном слое, максимальная степень заполнения диоксидом титана грани (0001)Ti при Т=300 К составляет около 9*0.17 и коррелирует с соотношением адатомов кислорода и азота в приповерхностных октапорах.

В заключении отметим, что комплексный анализ поверхности монокристаллов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД), развитый в настоящей работе, позволяет извлекать и обобщать уникальную информацию о:

- составе поверхности;

- химическом состоянии атомов на поверхности;

- структуре поверхности и центрах локализации адатомов;

- электронном строении поверхностных слоев.

Накопленный опыт совместного использования методов РФЭС и РФД позволяет ввести новое понятие более общего исследовательского метода - рентгеновского фотоэлектронного анализа (РФЭЛ), объединяющего в рамках единого эксперимента, обработки и интерпретации данных уникальные возможности РФЭС и РФД методов в изучении спектральных характеристик фотоэлектронов и их пространственного распределения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. M B Кузнецов, Ю Ф Журавлев, Е В.Шалаева, Д.Л.Новиков, Д П Фриккель. - РЭС исследование электронного строения пленок TiN.O, и TiN,, Тезисы докладов. Школа молодых ученых. Химия твердого теля. г.Свердловск, 1989, с. 37.

2. Д П Фриккель, M B Кузнецов, Е В.Шалаева. - Исследование поверхности (OOOl)Ti метолом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.. Физика Металлов и Металловедение, 1995, т.80, №3, с.86-95.

3. Фриккель ДП , Кузнецов М.В., Шалаева ЕВ - Исследование адсорбции азота на (OOOl)Ti методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением Физика Металлов и Металловедение. 1996, т.82, №4, с. 60-71.

4. Frickel D P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I.- Kinetics of nitrogen adsorption on (OOOI)Ti surface' XPS and XPD investigation Abstract Book. 5th International Conference of the Structure of Surface. 1996, Dist CEA, Saclay, p. 034 P4.

5. Frickel D P , Kuznetsov M.V.- X-Ray photoelectron diffraction patterns from (OOOl)Ti. Physics of Low-Dimensional Stnjctures-2 (PLDS-2), Dubna. VSV Co Ltd , Moscow 1995, p 86

6 Frickel D P., Kuznetsov M V, Shalaeva E.V. - XPS AR analysis of (0001)Ti surface and Ti2p3/2 photoelectron diffraction. Physics of Low-Dimensional Structures. 1995, 10/11, p.287-2°4.

7. Фриккель Д.П:, Кузнецов MB, Шалаева Е В , Ивановский А Л - Исследование адсорбции азота на (0001)Ti методами РФЭС и РФД Материалы конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Институт химии твердого тела, УрО РАН, Екатеринбург, 1996, т. 1, с. 189-192

8. Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Шалаева Е В., Ивановский А.Л. - Адсорбция кислорода на (0001)Ti:. РФЭС и РФД исследование. Химия твердого тела. Сборник докладов. УрО РАН, Екатеринбург, 1996, с. 3-26.

9. Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Шалаева Е.В.- Адсорбция азота на грани (ОООI) титана: РФЭС и РФД исследование. Журнал Физической Химии 1997, Лз5.

10. Кузнецов М.В., Фриккель Д.П., Шалаева Е В. - Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная дифракция: возможности и перспективы методов на примере анализа адсорбционных систем 0j/(000 l)Ti и Nj/(0001)Ti. XIII Уральская конференция по спектроскопии, г.Заречный, 2-4 апреля 1997 г., Материалы конференции, с. 123-125

11. Тельминов А.В., Фриккель Д.П., Шалаева Е.В., Кузнецов MB. - Теоретическое моделирование рентгеновской фотоэлектронной дифракции Т12р-фотоэлектронов на грани (0001 )Ti. XIII Уральская конференция по спектроскопии, г.Заречный, 2-4 апреля 1997 г.. Материалы конференции, с. 151-152

- Отпечатано на ротапринте ИФМ УрО РАН тираж 80 эахаэ 58 объем 1 п.л. формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18 ИФМ УрО РАН