Оксидные наноструктуры на поверхности ниобия (110): РФЭС-, РФД- и СТМ-исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ч

На пра рукописи

и1-'-

РАЗИНКИН АНДРЕИ СЕРГЕЕВИЧ

ОКСИДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ НИОБИЯ (110): РФЭС-, РФД- И СТМ-ИССЛЕДОВАНИЕ

специальность 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009

1 4 ПИВ ощ

003489935

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, старшин научный сотрудник Кузнецов Михаил Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Купряжкин Анатолий Яковлевич ГОУ ВПО «Уральский Государственный Технический Университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

доктор химических наук, старший научный сотрудник Шевченко Владимир Григорьевич Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский Государственный Университет им. А.М.Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится "25" декабря 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " " ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .'Д^С — Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вопросы самоорганизации атомов на поверхности твердых тел и начальные стадии фазообразования занимают одно из ведущих мест в современной химии твердого тела и являются основополагающими при решении задач гетерогенного катализа, осаждения тонких пленок и покрытий, создания поверхностных наноструктур для электроники, фотоники т.д. Очевидные успехи в изучении поверхности твердых тел во многом связаны с развитием физических методов анализа поверхности и теоретических подходов ее моделирования. В совокупности данные методы позволяют получать сведения о морфологии и структуре поверхности, локализации адсорбированных атомов и молекул, электронном строении и природе химических связей между атомами на поверхности.

В настоящее время продолжается поиск новых методов и подходов изучения поверхности, также расширяется круг объектов исследования с переходом к более сложным системам, характеризующимся многообразием протекающих на поверхности процессов. Одним из примеров подобных систем является взаимодействие газов с поверхностью ¿/-металлов IV-VI групп, где одновременно и согласованно происходит диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия адатомов в объем металла или, напротив, сегрегация атомов на поверхности, формирование на поверхности новых структур и т.д.

Настоящая работа посвящена изучению поверхности ниобия. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что при большом числе публикаций, характеризующих фундаментальные и прикладные свойства "объемного" ниобия, количество работ, касающихся его поверхности, весьма ограничено. Интерес к ниобию и сплавам на его основе обусловлен уникальными сверхпроводящими свойствами данных соединений. В пленочном состоянии используется в датчиках магнитного поля, работающих на основе эффекта Джозефсона. Недавно сообщалось о создании сверхпроводящего детектора на основе монослоев МЬИ, способного регистрировать отдельные фотоны инфракрасного излучения с чувствительностью и быстродействием в тысячи раз больше (несколько ГГц) по сравнению с полупроводниковыми детекторами. Рассматриваются варианты создания на базе соединений ниобия новых устройств памяти на одноэлектронных транзисторах и быстрой одноквантовой логики (БОКЛ). Все эти устройства основаны на пленках ЫЬ или причем речь идет об очень тонких и максимально чистых от примесей слоях. Проблема, однако, заключается в том, что получить "чистые" пленки ниобия очень сложно, даже в вакууме 10"8 Па осаждаемые слои содержат на поверхности оксидные структуры. Что это за структуры, какова их химическая природа и атомная топология, как от них можно избавиться или, напротив, использовать в практических целях?

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является создание и всестороннее исследование оригинальных оксидных наноструктур на поверхности монокристаллической грани ниобия (110) комплексом экспериментальных и теоретических методов. Низкая размерность поверхностных структур определяет выбор оригинальных методик в их исследовании. В работе использована комбинация методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) для установления состава, структуры, химических состояний атомов на поверхности. Теоретическая часть работы включает в себя развитие новых подходов в расчетах поверхностных систем Nb-0/Nb методами компьютерного моделирования.

В работе ставились следующие задачи:

1. Разработать методологический подход по созданию и изучению поверхности Nb-0/Nb(110) методами РФЭС УР, РФД и СТМ in situ в исследовательском комплексе на базе электронного спектрометра ESCALAB МКII.

2. Провести РФЭС-анализ электронных спектров №>3^-ниобия и 01.?-кислорода, установить состав и химические состояния данных атомов на поверхности. Выполнить РФД-эксперименты по рассеянию фотоэлектронов Nb3J и ОЬ на поверхностях Nb(l 10) и Nb-0/Nb(l 10) и провести расчеты РФД в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов, установить структурные позиции Nb- и О-атомов в поверхностных наноструктурах.

3. Провести СТМ-эксперименты по визуализации поверхностей Nb(llO) и Nb-0/Nb(110). Изучить атомную топологию кислород-индуцированных поверхностных структур, установить параметры их квазипериодического расположения.

4. Построить атомную модель поверхности Nb-0/Nb(l 10).

Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые для исследования поверхности ниобия и оксидных структур на ниобии использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний. На примере ниобия показаны уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структуры поверхности и определении структурных позиций химически неэквивалентных атомов ниобия и кислорода, локализованных на поверхности и в приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования поверхностных кислород-индуцированных структур на поверхности Nb(llO). Предложенный подход позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическую связь, локальную атомную структуру, топологию, а также электронное строение поверхности твердых тел. К новым следует отнести результаты квантовохимических расчетов поверхности ниобия и оксидных структур на его поверхности. В результате исследований предложена новая атомная модель поверхностного слоя Nb-0/Nb(l 10).

Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о начальных элементарных стадиях формирования оксидных структур на поверхности ниобия. Практическую ценность представляет методическая сторона проводимых исследований, а именно создание на базе электронного спектрометра ESCALAB МК II научного комплекса, включающего в себя методики фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) с разрешением химических состояний, СТМ-мнкроскопии, а также системы по подготовке поверхностей монокристаллов и тонких пленок. Проведенные в настоящей работе эксперименты по изучению регулярных Nb-О-структур на поверхности Nb(llO) могут быть полезны при создании ультратонких интерфейсов ниобий-оксид в электронике и наноразмерных устройств, работающей на базе ниобия. На защиту выносятся:

- методологический подход, включающий в себя создание и всесторонний анализ РФЭС-, РФД- и СТМ-методами поверхности Nb-0/Nb(110) в едином высоковакуумном исследовательском комплексе.

- результаты экспериментального и теоретического исследования состава поверхности, химического состояния элементов, локализации атомов кислорода и ниобия на поверхности, электронной структуры и атомной топологии поверхности Nb-0/Nb(l 10).

- атомная модель поверхности Nb-0/Nb(l 10), сформированная отжигом в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) монокристаллической грани Nb(l 10). Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах: VI Семинаре СО-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2006), IX, X, XII Международных симпозиумах "Упорядочение в минералах и сплавах, ОМА-2006, ОМА-2007, ОМА-2009" (Ростов-на -Дону, 2006, 2007, 2009), XIX Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 2007), Первом международном симпозиуме "Физика низкоразмерных систем и поверхностей, LDS-2008" (Ростов-на-Дону, 2008), XX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, МГУ, 2008), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008), I Международном форуме по нанотехнологиям. (Москва, Российская корпорация нанотехнологий, 2008), Третьей всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2009" (Екатеринбург, 2009), XIX-ой российской молодежной научной конференции, посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, УрГУ, 2009), Второй всероссийской школе-конференции "Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике" (Екатеринбург, 2009), XII международном

симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2009" (Ростов-на-Дону, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в электронных журналах, 3 статьи в сборниках трудов и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа является частью комплексных исследований электронных спектров и дифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в Институте химии твердого тела УрО РАН. Эксперименты по созданию поверхностей поверхностей Nb(llO) и Nb-0/Nb(110), их исследованию методами РФЭС-спектроскопии, РФД-дифракции и СТМ-микроскопии выполнены диссертантом совместно с М.В.Кузнецовым, модельные РФД- расчеты - совместно с Е.В.Шалаевой. Квантовохимические расчеты электронной структуры и релаксационных эффектов на поверхности ниобия проведены совместно с И.Р.Шеиным. Автором диссертационной работы обобщен экспериментальный материал и предложена структурная модель поверхности Nb-0/Nb(l 10).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 142 страницах машинописного текса, включая 77 рисунков и 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна, практическая ценность работы. В первой главе сделан обзор литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию поверхностей ниобия и ряда других d-металлов. Рассматриваются низкоразмерные структуры, формирующиеся на поверхности металлов в результате адсорбции кислорода или сегрегации О-атомов из объема при отжиге в Cfifi-условиях. Обсуждаются методические аспекты исследования поверхности, среди прочих выделены методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), а также теоретические зонные расчеты атомной и электронной структуры поверхности. В конце главы сформулированы задачи настоящего диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методы и теоретические подходы, используемые в диссертационной работе. Все эксперименты выполнены в СЛЛ-условиях (10"8 Па) в исследовательском комплексе, созданном на базе электронного спектрометра ESCALAB МКII (VG, Великобритания) и СТМ-микроскопа VT STM (Omicron, Германия), общий вид комплекса показан на Рис. 1.

Рис.1. Исследовательский комплекс на базе электронного спектрометра VG ESCALAB МК и сканирующего туннельного микроскопа VT STM Omicron; в камере подготовки собраны системы для подготовки поверхности монокристаллов (ионное распыление и высокотемпературный отжиг) и осаждения тонких пленок (e-beam evaporator Oxford Scientific)

В исследовательский комплекс были внесены оригинальные технические детали и устройства, позволяющие создавать чистую поверхность ниобия и оксидные структуры на ней, а также аттестовать поверхность методами РФЭС, РФД и СТМ. В рамках диссертационной работы были решены следующие методические задачи: /) создана высокотемпературная ячейка отжига Nb-кристаллов до Г=2300 К в камере подготовки спектрометра (рис.2); ii) в состав исследовательского комплекса введен сканирующий туннельный микроскоп VT STM Omicron; Hi) разработана система транспортировки образцов внутри комплекса с согласованием стандартов держателей образцов VG ESCALAB МК и VT STM Omicron; iv) в камере подготовки спектрометра смонтирована система отжига вольфрамовых игл для СТМ-микроскопа для получения изображений с атомарным разрешением.

Подготовка поверхности (0001) монокристаллического ниобия включала в себя ориентацию Nb-кристалла и изготовление образцов 10x10x1 мм с плоскостью (110), механическую полировку, электрохимическую полировку и ионную Аг+-чистку поверхности Nb(l 10) в вакууме. На заключительном этапе монокристалл нагревался в СВВ-условиях до температуры -2300 К методом вспышки (/7а$Л-нагрев) с целью удаления имплантированного в поверхностные слои ниобия аргона и формирования совершенной структуры грани Nb(110). Критерием химической чистоты поверхности являлось отсутствие полос от атомов примесей (О, N, С, Аг) в спектрах РФЭС.

Рис. 2, Высокотемпературная вакуумная ячейка в камере подготовки спектрометра ЕЗСАЬАВ МК II: а - общий вид; б - электронный источник; в - электрическая схема; I - камера подготовки; 2 - электронный источник; 3 - образец; 4 - держатель образца ; 5- оптический пирометр;

6 - окно оптического пирометра ;

7 - оборудование для эпитаксиального осаждения тонких пленок

Для создания оксидных наноструктур на поверхности ниобия (110) монокристалл ниобия отжигался в СВВ-условиях при температурах 1800-^2200 К и затем быстро охлаждался со скоростью ~ 10 К/сек. При высоких температурах происходит диффузия растворенных в металле атомов кислорода к поверхности образца и образование оксидов. Предполагается, что из всех оксидов устойчивым при 7Ь>1800 К остается монооксид NbO, однако детально этот вопрос не изучен. В дальнейшем в тексте сформированные на поверхности Nb(110) оксидные наноструктуры мы будем обозначать как Nb0x/Nb(110); подразумевая, что в силу низкой размерности и поверхностной природы они отличаются от объемного монооксида NbO как по составу, так и структуре.

В последующих главах полученные поверхности Nb(l 10) и NbOx/Nb(l 10) детально исследованы методами РФЭС, РФД и СТМ in situ в смежных камерах электронного спектрометра и СТМ-микроскопа с целью установления состава, структуры, химического состояния атомов ниобия и кислорода, электронной структуры валентной полосы, атомной топологии поверхности и т.д.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования чистой поверхности ниобия (ПО) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и фотоэлектронной дифракции, а также методами компьютерного моделирования.

Как уже отмечалось, чистая поверхность Nb(llO) создавалась в СВВ-условиях (10~8 Па) с помощью ионной чистки Arf-ny4KOM и электронным нагревом кристалла до 742300 К. РФЭС-анализ оценивает содержание основных примесей (О, С, N, Аг) на уровне 0.2 ат.%. Для чистой поверхности Nb(l 10) были получены и детально описаны РФЭС-спектры Nb3d ,4s и 4р, а также спектр валентной полосы грани Nb(lIO). Сделано предположение о существовании химического сдвига внутренних уровней Nb3i/ от поверхностных монослоев грани Nb(110) (surface core-level shift, SCLS) на ~0.3 эВ в направлении высоких энергий связи относительно позиции ЫЬЗс/5/2-I полосы (202.22 эВ) в объеме кристалла.

Впервые получена экспериментальная дифракционная 27г-картина Nb3d-фотоэлектронов (¿^„-lOSO эВ) для поверхности Nb(110) (рис.3). Структурный анализ с использованием подходов однократного (SSC-SfV) и многократного рассеяния (MSC-SW) фотоэлектронов показал ограничения ЖС^Ж-подхода при описании угловых РФД-зависимостей грани Nb(110) в плотноупакованных направлениях, MSC-SW-модель дает более близкие к эксперименту результаты. Показано, что поверхность (110) ниобия в рамках MSCTSW-моделирования шестислойным кластером хорошо описывается т/к-структурой. Релаксация межслоевых расстояний первых поверхностных слоев типа (110) не превышает 5% от значений, характерных для объема.

«... «'...;...'• ....

• . j1001. (.1103- .101(4 ■ •

•'--ti*г;-«-.• *• • • •

Рис. 3. РФД МЬЗя'-фотоэлектронов (£к,ш=1050 эВ) для поверхности N6(110): а -экспериментальная РФД ЫЬЗ^-проекция в интервале полярных углов 0 от 0° до 75°: б -стереографическая проекция для кристалла кубической симметрии с ориентацией вдоль направления [НО]; в - трехмерное изображение РФД МЬЗл'-фотоэлектрояов (£„„„= 1050 эВ) для поверхности №(110)

Выполненные квантовохимические расчеты (программы VASP, Siesta) показали, что величины сжатия для поверхностей (100) и (ПО) ниобия различаются: два первых поверхностных слоя грани Nb(100) с более «рыхлой» атомной упаковкой сжаты на 13.1% относительно "объемного" межплоскостного расстояния, релаксация (ПО)-грани с плотной атомной упаковкой составляет всего 4.3%. Релаксационное сжатие поверхности Nb(lll) составляет значительную величину - 25%. Межслоевая деформация носит осциллирующий характер, ослабевая по мере удаления от поверхности в объем металла; структурные изменения охватывают 6 слоев для поверхности (100) и 3 слоя для поверхности (110). Сделано предположение, что тонкие эпитаксиальные пленки ниобия (толщиной до 10 монослоев) с различной ориентацией (например, (110), (100) или (111)) будут демонстрировать оригинальные физико-химические свойства из-за различия в межслоевых расстояниях (в результате релаксационных эффектов) и, как следствие, трансформации электронной структуры каждой из пленок.

В четвертой главе методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и фотоэлектронной дифракции исследована поверхность Nb(llO) после высокотемпературного отжига в вакууме до 1800+2200 К. За счет сегрегации на поверхности растворенного в Nb-кристалле кислорода формируются низкоразмерные оксидные МЮх-структуры.

На рис.4 представлен обзорный РФЭС-спектр поверхности Nb0x/Nb(110), где кроме линий ниобия присутствуют полосы электронных состояний и Оже-переходов кислорода: Ois (£св~530 эВ), 02s (£„-23 эВ) и Оже-переход KVVв области 745 эВ.

Nb(110) MgKa

■о

со xi

O(KW)

0

200

400

600

800 Есв., эВ

Рис.4. Обзорный РФЭС-спекгр поверхности NbOx/Nb(l 10)

Для определения химического состава оксидных наноструктур на поверхности N6(110) был проведен анализ спектров За'-состояний ниобия и ОЬ-состояний кислорода при разных углах вылета фотоэлектронов относительно поверхности монокристалла (метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением, РФЭС УР).

После отжига ИЬ-кристалла в вакууме в спектрах ЫЬЗй' появляются дополнительные состояния при 203.78 эВ и 206.53 эВ для ИЬЗ^/г- и МЬЗй^-уровней, соответственно. О том, что выделенные состояния принадлежат структурам на поверхности, свидетельствуют угловые зависимости N63^-спектров интерфейса НЬОХ/ТЧЬ(ПО) (рис.5). Известно, чувствительность РФЭС-метода к поверхности возрастает при касательных углах к поверхности. В данном случае при переходе от нормали (90°) к низким углам (15°) вклад от высокоэнергетичной составляющей в 1МЬЗ£/-спектрах возрастает от 15.5% до 34.4%, т.е. новые полосы отвечают соединениям ниобия на поверхности N6(110).

а б

Рис.5. РФЭС-спектроскопия с угловым разрешением поверхности NbOx/Nb(l 10). На спектре ниобия МЬЗd (я) показаны две составляющие от NbMeT и NbOx. На спектре кислорода Olí (б) также выделены две составляющие: от "хемосорбированной" формы кислорода Oj и кислорода в структуре NbOx (Оц)

Для корректной интерпретации высокоэнергетичных составляющих в Nb3í/-cneKTpe ниобия были исследованы "объемные" аттестованные образцы оксидов NbO=i.0, Nb02, Nb205 и установлены индивидуальные параметры РФЭС-линий данных соединений: энергетическое положение, ширина на полувысоте максимумов, соотношение распределений Лоуренс/Гаусс для описания "хвостов" линий, параметры асимметрии спектров. Получены следующие значения энергии связи ЫЬЗе?5/2-полос: 202.2 эВ для металлического ниобия, 204.4 для NbO, 206.4 эВ для Nb02 и 207.9 эВ для Nb205. Между составом (степенью окисления ниобия) и энергетическим положением Nb3í/-ypoBM металла установлена квазилинейная зависимость,

позволяющая оценивать химическое состояние ниобия в его соединениях с кислородом. Также построены градуировочные кривые, связывающие интенсивность полос ИЬЗй'-ниобия и ОЬ-кислорода с составом исследуемых оксидов.

Химический сдвиг ЫЬЗЛ-полос от исследуемых оксидных структур на поверхности ниобия (рис.5) относительно позиции ЫЬЗ<-/-уровней в металле

_______определен как Д=1.56 эВ, что предполагает оксидную форму ниобия, близкую

к NbO. Для "объемного" монооксида ниобия химический сдвиг относительно Nb-металла составляет Д=2.25 эВ, т.е. выше наблюдаемого значения для "NbOx-слоя" HaNb(llO).

В фотоэлектронных спектрах Ois поверхности Nb0x/Nb(110) выделено два химически неэквивалентных состояния кислорода при 530.5 эВ (Oi) и 531.85 эВ (Оц). Показано, что полоса при 531.85 эВ отвечает химической форме О в монооксиде NbO, а максимум 530.5 эВ связан с хемосорбированными состояниями кислорода на поверхности. Соотношение между концентрациями двух форм кислорода составляет 2:1 в пользу сорбированных атомарных состояний О.

Выделяя из спектров Ols-кислорода и №)Зс/-ниобия полосы, относящиеся к поверхностному оксиду, удалось определить состав данной фазы, он близок к стехиометрии монооксида NbOx*i.o- Делается вывод, что состав наноструктур на поверхности Nb(110) соответствует оксиду NbO, но химический сдвиг и, соответственно, химическое состояние атомов ниобия в данном оксиде отличается от таковых в объемной фазе монооксида. Данный факт связывается с поверхностной природой №>Ох-структур и их низкоразмерной формой. Оценка толщины NbO-слоя в рамках островковой модели дала величину ~5 Â, т.е. менее двух монослоев ниобия в составе оксида со средней степенью покрытия 50%.

Для уточнения структурных позиций двух неэквивалентных химических состояний кислорода Oi и Оц на поверхности Nb0x/Nb(110) впервые был выполнен эксперимент по рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД) фотоэмиссии Ols-электронов кислорода и №>3*/-фотоэлектронов ниобия.

На рис.6 показаны экспериментальные и теоретические РФД-картины фотоэмиссии Nb3d- и Ols-электронов поверхности Nb0x/Nb(110). Дифракционная 2я-картина рассеяния фотоэлектронов Nb3i/ интерфейса Nb0x/Nb(110) в целом повторяет таковую для чистой грани Nb(110), демонстрируя симметрию второго порядка и соответствие основных дифракционных максимумов выходам плотноупакованных направлений и плоскостей объемно-центрированной упаковки металлического ниобия. Поскольку толщина поверхностного №>Ох-слоя не превышает 5 À (при глубине РФД-анализа порядка 30-50 À), вклад в суммарную РФД-проекцию от поверхностного оксида незначителен и, в основном, проявляется при касательных углах фотоэмиссии.

Рис.6. РФД-эксперимент и SSC-SW-pacMeTbi поверхности NbO/Nb(llO). Экспериментальные дифракционные картины Nb3d (£шн=1050 эВ) (а) и Ois (£К1Ш=720 эВ) (б) фотоэмиссии, вверху показаны 2п-проекиии, внизу -трехмерные изображения РФД-картин. SSC-SIV- расчеты поверхности 0/Nb(l 10): дифракционные картины МэЗя1- фотоэмиссии (е) и суммарной ОЬ-фотоэмиссии (г)

Выделение данной составляющей (от поверхностного оксида) демонстрирует симметрию шестого порядка с максимумами при малых углах, что свидетельствует о присутствии на поверхности Nb(llO) гексагонального слоя из атомов ниобия, как в (lll)NbO. Рассчитанная в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов (SSC-SW) РФД картина Nb3d-

фотоэмиссии представлена на рис.бв. Можно видеть, _что имеется хорошее---------

~ согласие между экспериментальной и модельной картинами дифракции Nb3</-электронов на поверхности NbOx/Nb(l 10).

Сложнее обстоит дело с дифракционной 2л-картиной Ols-фотоэмиссии кислорода (рис.66). При высокой угловой анизотропии (-60%) РФД Ols-кислорода характеризуется размытыми максимумами, два из которых лежат в плоскости, близкой к Nb(110); еще один, более слабый максимум, в плоскости Nb(001). Наличие дифракционных максимумов в РФД-картине Ols-фотоэмиссии свидетельствует о локализации атомов кислорода под слоем атомов ниобия. В предположении модели строгого упорядочения NbOx-структуры по подрешеткам металла и кислорода (25% вакансий в обеих подрешетках) мы имели бы четкую дифракционную картину 01,?-фотоэмиссии с симметрией третьего порядка. Если атомы ниобия в поверхностном гексагональном монослое, характерном для (HI)NbO, разупорядоченны, то и в этом случае атомы кислорода в составе NbOx-кластеров, расположенных на упорядоченной грани Nb(llO), должны формировать усредненную РФД Oís-картину третьей симметрии. Поскольку в реальной РФД Ols-картине этого не наблюдается, следует принять более сложный вариант - фрагментарное упорядочение 1ЧЬОх-структур, например, в области рядов из Nb-атомов (см.рис.9), где толщина оксидного слоя составляет два межатомных расстояния, и где можно говорить о формировании собственно кластеров монооксида ниобия. Допустить возможность формирования РФД-картины Ols-фотоэмиссии с симметрией второго порядка можно в случае релаксационного смещения атомов ниобия в Nb-рядах и самих NbOx-структур относительно Nb-монослоя с гексагональной упаковкой. Подобное смещение атомов Nb и О можно объяснить несоразмерностью решеток Nb-подложки, поверхностного слоя ниобия и кластеров NbO„.

Теоретические расчеты фотоэлектронной дифракции Ols-фотоэмиссии, выполненные на ряде модельных кластеров, позволили установить локализацию атомов кислорода на поверхности Nb(llO). Хорошее согласие с экспериментом показывает модель, представленная на рис.7. Здесь атомы кислорода О, располагаются над гексагональным Nb-слоем в позициях, свойственных О в решетке NbO. Следующий (поверхностный) слой ниобия представлен рядами (цепочками) из атомов Nb*, которые вытянуты вдоль двух направлений типа <110> гипотетической NbO-решетки.

I I I

ь -2 ^оЪббб&о о .4 !

Рис.7. Модель №Ох-слоя на поверхности Nb(UO): я - гексагональный монослой '

атомов Nb от NbO (кружки /) на поверхности Nb(l 10) (кружки 2); б - вид сверху на двухслойный фрагмент: смещенные NbO(l 11)-ряды на гексагональном монослое Nb; в - вид сбоку на интерфейс NbOx/NbreK (сечение А). Атомы кислорода Оц показаны маленькими черными кружками (Л, атомы кислорода О, - маленькими белыми кружками (2); атомы ниобия в ЫЬ*-рядах - серыми кружками (3), атомы ниобия в гексагональном монослое - серыми кружки (4) ,

I

Атомы кислорода О, сконцентрированы только около №>*-рядов и отсутствуют на участках чистой Nb-поверхности, атомы Оц располагаются в структуре линейных Nb-цепочек. В этом случае получается равное соотношение атомов Оц и Nb , и величина Oi/Ou близкая к двум, что согласуется с РФЭС-данными. Наилучшее согласие между экспериментальной и теоретической дифракционными картинами ОЬ-фотоэмиссии достигается за счет небольшого искажения структуры Nb-рядов. Поскольку имеется два возможных направления ориентации Nb-цепочек, суммарная РФД О Ь-картина представляет собой суперпозицию двух вариантов. В экспериментальной РФД ОЬ-картине интенсивность двух дифракционных максимумов в плоскости (110) не одинакова. Это свидетельствует о предпочтительной ориентации Nb-рядов вдоль одного из возможных направлений <lll>Nb, что согласуется с данными по дифракции для Оц-состояний.

В пятой главе методом сканирующей туннельной микроскопии исследованы поверхности Nb( 110) и NbOx/Nb( 110), а также ряд тестовых образцов для аттестации микроскопа VT STM Omicron. СТМ-эксперименты проведены на различных этапах формирования интерфейса NbOx/Nb(l 10): ионной Аг+-чистки поверхности Nb(110), температурного отжига выше 2200 К для

получения чистой поверхности №(110) и отжига при температурах 1800^2200 К для создания периодических №>Ох-структур на грани N5(110).

Чистая поверхность N15(110) представляет собой протяженные террасы с ориентацией (ПО), разделенные монослойными ступеньками с фасетированными границами (рис.8). Высота монослойных ступенек составляет 2.3 А, что близко к объемному значению межслоевого расстояния чистого ог/к-ниобия в направлении [ПО] (¿/=2.33 А). Эффектов релаксационного сжатия поверхностных слоев ЫЬ(110) не обнаружено. а б

Рис. 8. СТМ-изображение поверхности монокристалла ЫЬ(П0) после бомбардировки ионами Аг+ и термического отжига в вакууме 10"8 Па при Т>2200 К

Рельеф поверхности МЮх/№>(110) также представлен террасами 40-60 нм, на которых формируются упорядоченные структуры оксида ниобия (рис.9). Высота ступенек между террасами составляет -2.5 А и ~4.9 А, это кратно межслоевым расстояниям (1 и 2 монослоя) гг/к-решетки ЫЬО. Оксидные структуры визуализируются СТМ-методом как линейные цепочки из 10±1 атомов ниобия, приподнятые над поверхностью на с1~ 1.2 А. Равновероятны две возможные ориентации ЫЬ-рядов в направлениях <111> поверхности N5(110). В результате образуются домены, в которых линейные ЫЬО-структуры развернуты друг относительно друга, примерно на 60°. Показано, что на поверхности №Ох/1ЯЬ(ПО) имеет место сверхструктурное упорядочение, параметры упорядочения вдоль направлений а, Ь определены как 12.7 А и 34.7 А, соответственно.

Рис. 9. СТМ поверхности NbOx/Nb(llO) после высокотемпературного отжига монокристалла Nb(110) в CBS-условиях (Г= 1800^2200 К): а - участок поверхности 80x80 нм; б - участок поверхности 9x9 нм, в - сверхструктурные рефлексы на Фурье-образе СТМ-изображения поверхности NbOx/Nb(l 10)

Поверхностные кислород-индуцированные структуры на Nb(110) после температурной обработки в вакууме и/или адсорбции кислорода ранее изучались несколькими исследовательскими группами [1-3]. Все авторы сходятся во мнении, что на поверхности металла формируется тонкий слой, подобный моноксиду NbOx..|. По мнению одной группы авторов [1] этот слой представляет собой периодически расположенные нанокристаллы NbO, другие предполагают [2] формирование поверхностных сверхструктур, являющихся предшественниками роста эпитаксиального NbO-слоя. Выполненные в настоящей работе исследования свидетельствуют в пользу второго варианта.

На рис.10 показаны элементарные ячейки ог//с-решетки ниобия и гцк-решетки NbO с выделенными плоскостями Nb(110) и NbO(lll), ниже показаны элементарные ячейки в этих плоскостях. Монооксид ниобия, как известно, имеет дефектную структуру типа NaCl с упорядочением 25%-вакансий по подрешеткам металла и кислорода, поэтому в центре гексагональной ячейки NbO(lll) находится вакансия. Расстояния между атомами ниобия для двух плоскостей: Nb(l 10) и NbO(l 11) достаточно близки, что способствует эпитаксиальному росту слоя NbO (111) на поверхности Nb(llO).

Nb a = 3.29 A

NbO a = 4.21 К

о Атом Nb

О Атом О

о Вакансия

Рис.10.

Элементарные ячейки огук-Nb и гцк-NbO с выделенными плоскостями Nb(l 10) и NbO(l 11)

Для согласования оцк- и гцк- решеток известны две базовые ориентации: Нишиямы-Вассермана (Н-В) и Курдюмова-Закса (К-3) в зависимости от отношения r=d,.,IK!d„,IK ближайших расстояний между соседями. В случае поверхности NbOx/Nb(l 10) анализ методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) [1] свидетельствует об угловом сдвиге на -5° атомных Nb-рядов формирующейся NbO-структуры (направление [110]г1/к) относительно рядов подложки Nb(llO) (направление [111],,,,,,). Для такого варианта в большей степени подходит правило согласования Курдюмова-Закса. Однако в этом случае ряды [ll0]?,(k- должны располагаться параллельно [111]„,(И а ряды [101]г„к развернуты на 5.26° относительно [001]Ш(К. Для поверхностного слоя NbO(l 11) на Nb(l 10) параметр г=1.042 немного меньше идеального значения Курдюмова-Закса гкз= 1.0887, но значительно отличается от оптимальной величины альтернативной Н-В-ориентации. По мнению авторов [2] причина, по которой правило К-3 в полной мере не подходит для описания интерфейса Nb0/Nb(110) следует искать в методе приготовления данной поверхности. Эпитаксиальный рост поверхностного слоя на подложке с другой симметрией сопровождается формированием тонкого интерфейса с напряжениями несоответствия и/или дислокациями несоответствия.

На рис.7 приведена модель поверхности NbOx/Nb(l 10), построенная на основании проведенных РФЭС-, РФД- и СТМ-экспериментов и теоретических расчетов. Отличие представленной модели от вариантов, предложенных другими авторами [1-3], заключается обнаружении двух химически неэквивалентных форм кислорода (0| и Оп) в поверхностном 1ЧЬОх-слое, определении их точного соотношения 2:1 и установления структурных

позиций на поверхности. Показано, что обе формы кислорода располагаются примерно на одной высоте над поверхностью кристалла. Это противоречит модели [1], где предполагается два разделенных слоя кислорода: под поверхностным гг/к-ЫЬ-слоем и над ним, на основании чего делается вывод о формировании на поверхности периодически расположенных нанокристаллов NbO. Мы считаем, что подобная структура на поверхности Nb(llO) еще не формируется.

Предлагаемая в настоящей работе модель (рис.7) представляет собой поверхность Nb(llO), на которой располагается монослой Nb со структурой гг/к-упаковки NbO(l 11). В этом слое чередуются ряды с упорядоченными вакансиями на позициях металла. Затем располагается слой кислорода и далее ряды (цепочки) ниобия вдоль направления NbO [110]. Примерно одна треть кислорода локализована в структуре Nb-рядов, атомы О располагаются между атомами металла в линейных цепочках и ниже Nb-атомов. Оставшиеся две трети кислорода локализованы непосредственно около Nb-рядов, формируя упорядоченную структуру О-подрешетки, близкую к таковой в NbOa)i;.

Поскольку мы имеем дело с интерфейсом двух отличных друг от друга оцк- и гцк -решеток, структура поверхностного еще не сформировавшегося NbO-слоя несколько искажается: i) ряды из атомов ниобия имеют конечную длину Ю±1 атом, обрываясь при критическом смещении Nb-атомов в рядах от оптимальных позиций в подложке Nb(110) по причине отклонения направлений [110]гчк и [Ill](J1(k.; И) Nb-ряды смещаются вдоль направления типа [TlO]Nb0 так, чтобы каждый второй атом Nb располагался между двумя атомами Oi в плоскости NbO (211), оставшиеся Nb соседствуют в этой плоскости только с одним атомом Oi (см. рис.5.13); Hi) наконец, половина атомов Nb в рядах "приподнята" относительно гексагонального Nb-монослоя на лишние ~ 0.6±0.2 А. Конечная длина NbO-рядов и периодическая структура возникают из-за анизотропных напряжений между двумя решетками NbO(lll)?((K и Nb(l 10)«,,*.. Образованные на поверхности структуры можно рассматривать как предшественники эпитаксиального роста слоев NbO(l 11) на поверхности Nb(l 10).

ВЫВОДЫ

В рамках диссертационной работы проведен цикл экспериментальных и теоретических исследований чистой поверхности ниобия (110) и оксидных низкоразмерных структур, направленно создаваемых на поверхности Nb(110) при термическим отжиге в вакууме. На основе проведенных исследований сделаны следующие основные выводы:

1. Разработан методологический подход по созданию и изучению поверхности Nb0x/Nb(110) методами РФЭС УР, РФД и СТМ in situ в высоковакуумном исследовательском комплексе.

2. Установлена величина релаксационного сжатия поверхностных слоев Nb(llO) на уровне 5% и предсказаны значительные релаксационные эффекты для поверхностей (100) и (111) ниобия: 13.1% и 25%, соответственно. Межслоевая деформация носит осциллирующий характер, ослабевая по мере удаления от поверхности в объем металла; структурные

изменения охватывают 6 слоев для поверхности (100) и 3 слоя для------

поверхности (110)!

3. Низкоразмерные оксидные структуры сформированы на поверхности Nb(110) при высокотемпературном отжиге в вакууме (1800-2200 К) за счет сегрегации кислорода из объема кристалла. Установлен химический сдвиг РФЭС-полос Nb3</ для данных структур относительно Nb-металла (Д=1.56 эВ). Сделан вывод о формировании на поверхности низкоразмерных NbOx-структур близких по составу и химическому состоянию Nb и О к монооксиду ниобия. Толщина слоя NbO„ определена равной ~5 А.

4. В фотоэлектронных спектрах Ol.s-кислорода на поверхности NbOx/Nb(l 10) впервые выделено два химически неэквивалентных состояния при 530.5 и 531.85 эВ. Структурные позиции двух выделенных форм кислорода на Nb(110) определены на основе РФД-экспериментов и модельных расчетов рассеяния Nb3rf- и Ols-фотоэлектронов на поверхности NbOx/Nb(l 10).

5. Сопоставление спектров валентной полосы поверхности NbO/Nb(l 10) со спектрами ВП оксидов ниобия (NbO, NbC>2 и Nb205) подтверждает подобие оксидных наноструктур, локализованных на поверхности Nb(110) монооксиду ниобия.

6. Атомная топология поверхности Nb0x/Nb(110) изучена СТМ-методом. Низкоразмерные ЫЬОх-структуры на поверхности Nb(110) проявляются в виде регулярных линейных цепочек из 10±1 атомов ниобия в окружении атомов кислорода. Высота ИЬОх-рядов на поверхности Nb(110) и расстояние между соседними рядами определены равными d~ 1.2 А и L~ 13 А. Оксидные структуры оформлены в домены с выделенной ориентацией МЬОх-рядов.

7. Уточнена атомная модель поверхностной структуры NbOx/Nb(l 10). На поверхности Nb(110) располагается монослой Nb со структурой гщ-упаковки NbO(lll), далее находится слой кислорода и затем ряды (цепочки) ниобия вдоль направления [111] ог/к-Nb. Примерно одна треть кислорода локализована в структуре Nb-рядов, оставшийся кислород располагается между Nb-рядами. Конечная длина №Ох-рядов и периодическая структура возникает из-за анизотропных напряжений и структурного несоответствия между двумя решетками NbO(lll)„i)t и Nb(l 10)О!(К. Образовавшиеся на поверхности структуры можно рассматривать как предшественники эпитаксиального роста слоев NbO(l 11) на поверхности Nb(l 10).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Arfaoui I., Cousty J., Guillot C. A model of the NbOx_i nanocrystals tiling a Nb(l 10) surface annealed inUHV. // Surface Science., 2004, V.557, P.l 19-128.

2 Surger Ch., Schock M. Oxygen-induced surface structure of Nb(110). // Surface Science. 2001, V.471, P. 209-218.

3 Matsui F., Fujikado M. Structural analysis of oxigen segregated Nb(l 10) surface by photoelectron deffraction. // Czechoslovak Journal of Physics. 2006, №1, P. 61-68.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В.. Фотоэлектронная спектроскопия и дифракция поверхности NbOx/Nb(l 10). // Физика металлов и металловедение. 2008, т. 106, № 1, с. 59-69.

2. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В.. Поверхностные квазиупорядоченные наноструктуры NbOx/Nb(l 10): исследование методами поверхностного анализа. // Известия РАН. Серия физическая. 2008, т. 72, № 10, с. 1395-1399.

3. Кузнецов М.В., Разинкин A.C., Шалаева Е.В.. Фотоэлектронная спектроскопия и дифракция поверхностных наноразмерных структур NbO/N(l 10). // Журнал Структурной Химии. 2009, т.50, № 3, с.536-543.

4. Razinkin A.S., Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V. Low-dimensional NbO structures on the Nb(110) surface: scanning tunneling microscopy, electron spectroscopy and diffraction. // Condensed Matter, 2008, p.1-7.

5. Кузнецов M.B., Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Захарова Г.С., Подвальная Н.В. Фотоэлектронная спектроскопия и дифракция как метод исследования поверхности, практические приложения. // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2009, №8, С.1-4.

6. Разинкин A.C., Шеин И.Р., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В.. Поверхностные квазиупорядоченные наноструктуры NbOx/Nb( 110): исследование методами поверхностного анализа. // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы., 2007, №10, С.1-4.

7. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В.. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и дифракция на поверхности Nb(I10). // Сборник трудов IX Международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" г. Ростов-на -Дону - пос. Лоо, 2006, Т.2, с. 102-105.

8. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Квазиупорядоченные NbO-структуры HaNb(llO): СТМ-микроскопия и электронная спектроскопия. И Сборник трудов XII международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Ростов-на-Дону, п.Лоо, 17-22 сентября 2009, Т. 2 , с. 103-105.

9. Кузнецов М.В., Кузнецова Т.В., Разинкин A.C., Еняшин А.Н., Титов А.Н., Ивановский А.Л.. Квазиодномерные слоистые структуры на основе TiSe2: электронная спектроскопия и СТМ-эксперимент. // Сборник трудов XII международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах", Ростов-на-Дону, п.Лоо, 10-16 сентября 2009, Т.1, с. 277-280.

10. Разинкин A.C., Шеин И.Р., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В.. Рентгеновская________

----------фотоэлектронная спектроскопия и дифракция адсорбционных структур

кислорода на поверхности Nb(110). // Тезисы докладов VI Семинара СО-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", 2006, Екатеринбург, УрОРАН, С. 140.

11. Кузнецов М.В., Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Шеин И.Р., Ивановский A.J1. «Фотоэлектронная спектроскопия и дифракция адсорбционных структур на поверхности ниобия и титана» //XIX Всероссийская школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, Физико-технический институт УрО РАН, 19-22 марта 2007, с.36. Сборник докладов, С. 26.

12. Разинкин A.C., Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Шеин И.Р.. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и дифракция кислород-индуцированных структур на поверхности Nb(110). // Сборник докладов XIX Всероссийской научной школы-семинара "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" г. Ижевск, 2007, с. 134.

13. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. "Электронная спектроскопия и СТМ-микроскопия низкоразмерных NbO-структур на Nb(110)" // XX симпозиум «Современная химическая физика». Сборник тезисов докладов. Туапсе, МГУ, 2008г., с.322.

14. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Шеин И.Р., Кузнецов М.В. Химическая природа кислород-индуцированных структур на поверхности Nb(110). // Тезисы докладов всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" г. Екатеринбург, 2008, с. 295.

15. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Низкоразмерные NbO-структуры на поверхности Nb(110): СТМ-микроскопия, электронная спектроскопия и дифракция. // Международный форум по нанотехнологиям. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, г. Москва, Российская корпорация нанотехнологий , 2008, Т.1., с 795-796.

16. Кузнецов М.В., Разинкин A.C., Шалавева Е.В. Квазиупорядоченные NbOx-наноструктуры на поверхности Nb(100): РФЭС-, РФД- и СТМ-исследование. // Третья всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2009), Екатеринбург, Уральское издательство, 2009, с. 565-567.

17. Разинкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Наноструктуры оксида ниобия на Nb(110): экспериментальное исследование методами РФЭС, РФД и СТМ. // XIX-я российская молодежная научная конференция, посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева "Проблемы

теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, Издательство Уральского университета, 2009, с. 362-363.

18. Разннкин A.C., Шалаева Е.В., Кузнецов М.В. Изучение наноструктур NbCyNb(l 10) методами РФЭС, РФД и СТМ. Н 2-ая Всероссийская Школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Екатеринбург, 2009, с. 109-110.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность своим коллегам из ИХТТ УрО РАН за всестороннюю поддержку исследовании, представленных в диссертационной работе.

Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н. Кузнецова М.В, своих ближайших коллег Е.В.Шалаеву, И.Р.Шеина и А.Л.Ивановского за помощь в проведении экспериментов и теоретических расчетов, и обсуждение результатов.

Подписано в печать 19.11.2009. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 3.0. Тираж 100 экз. Заказ № С'С&^С^з Копировальный центр "Таймер", г. Екатеринбург. Ул. Луначарского, 136

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОВЕРХНОСТЬ НИОБИЯ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ 7 ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

1.1. Поверхность ниобия, адсорбционные структуры на ниобии и других 7 (/-металлах IV-VI групп.

1.1.1. Структура и свойства металлического ниобия.

1.1.2. Система O-Nb.

1.1.3. Чистая поверхность ниобия: эксперимент и теоретические расчеты.

1.1.4. Адсорбционные структуры на поверхности ниобия и (/-металлов IV-VI 15 групп.

1.2. Методы исследования поверхности.

1.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

1.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД).

1.2.3. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).

1.3. Постановка задачи для диссертационного исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исследовательский комплекс на базе электронного спектрометра

ESCALAB МК II.

2.2. Экспериментальные характеристики электронного спектрометра 46 ESCALAB МК II и СТМ-микроскопа OMICRON

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением 47 (РФЭС УР).

2.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

2.2.3. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия.

2.3. Методика квантовохимических расчетов (VASP, SIESTA).

2.4. Методика подготовки поверхности монокристаллического ниобия Nb(l 10).

2.4.1. Ориентация Nb-образца с помощью рентгеновских лауэграмм.

2.4.2. Механическая и электрохимическая полировка поверхности монокристалла Nb(l 10).

2.4.3. Подготовка поверхности Nb(l 10) в СЯВ-условиях.

2.4.4. Методика формирования упорядоченных оксидных структур на поверхности Nb(110).

Вопросы самоорганизации атомов на поверхности твердых тел и начальные стадии фазообразования занимают одно из ведущих мест в современной химии твердого тела и являются основополагающими при решении задач гетерогенного катализа, осаждения тонких пленок и покрытий, создания поверхностных наноструктур для электроники, фотоники т.д. Очевидные успехи в изучении поверхности твердых тел во многом связаны с развитием физических методов анализа поверхности и теоретических подходов ее моделирования. В совокупности данные методы позволяют получать сведения о морфологии и структуре поверхности, локализации адсорбированных атомов и молекул, электронном строении и природе химических связей между атомами на поверхности.

В настоящее время продолжается поиск новых методов и подходов изучения поверхности, также расширяется круг объектов исследования с переходом к более сложным системам, характеризующимся многообразием протекающих на поверхности процессов. Одним из примеров подобных систем является взаимодействие газов с поверхностью d-металлов IV-VI групп, где одновременно и согласованно происходит диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия адатомов в объем металла или, напротив, сегрегация атомов на поверхности, формирование на поверхности новых структур и т.д.

Настоящая работа посвящена изучению поверхности ниобия. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что при большом числе публикаций, характеризующих фундаментальные и прикладные свойства "объемного" ниобия, количество работ, касающихся его поверхности, весьма ограничено. Интерес к ниобию и сплавам на его основе обусловлен уникальными сверхпроводящими свойствами данных соединений. В пленочном состоянии Nb используется в датчиках магнитного поля, работающих на основе эффекта Джозефсона. Недавно сообщалось о создании сверхпроводящего детектора на основе монослоев NbN, способного регистрировать отдельные фотоны инфракрасного излучения с чувствительностью и быстродействием в тысячи раз больше (несколько ГГц) по сравнению с полупроводниковыми детекторами. Рассматриваются варианты создания на базе соединений ниобия новых устройств памяти на одноэлектронных транзисторах и быстрой одноквантовой логики (БОКЛ). Все эти устройства основаны на пленках Nb или NbN, причем речь идет об очень тонких и максимально чистых от примесей слоях. Проблема, однако, заключается в том, что получить "чистые" пленки ниобия очень сложно, даже в вакууме 10"8 Па осаждаемые слои содержат на поверхности оксидные структуры. Что это за структуры, какова их химическая природа и атомная топология, как от них можно избавиться или, напротив, использовать в практических целях?

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы является создание и всестороннее исследование оригинальных оксидных наноструктур на поверхности монокристаллической грани ниобия (110) комплексом экспериментальных и теоретических методов. Низкая размерность поверхностных структур определяет выбор оригинальных методик в их исследовании. В работе использована комбинация методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной дифракции (РФД) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) для установления состава, структуры, химических состояний атомов на поверхности. Теоретическая часть работы включает в себя развитие новых подходов в расчетах поверхностных систем Nb-0/Nb методами компьютерного моделирования.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе сделан обзор литературных данных по системе газ/ниобий (и металлам IV-VI групп) и современным методам исследования адсорбционных систем. Во второй главе приведено описание экспериментальной установки и методик, используемых в работе. Третья глава посвящена изучению чистых граней Nb(110) и Nb(110) экспериментальными и теоретическими методами, в четвертой содержатся результаты исследования квазипериодических NbOx-структур на Nb(110). В диссертационной работе оксидные наноструктуры на поверхности Nb(110) часто обозначаются как NbOx/Nb(l 10); при этом подразумевается, что в силу низкой размерности и поверхностной природы они отличаются от классического монооксида NbO как по составу, так и структуре. В пятой главе приводятся результаты СТМ-исследования поверхностей Nb(110) и Nb-0/Nb(110) и предлагается модель формирования упорядоченных оксидных структур NbO на ниобии (110). Основные результаты суммированы в заключении.

5.5. Основные выводы

В настоящей главе методом сканирующей туннельной микроскопии исследованы поверхности Nb(110) и NbOx/Nb(l 10), а также ряд тестовых образцов для аттестации СТМ-микроскопа. Показано, что используемое СТМ-оборудование позволяет изучать топологию поверхности монокристаллических материалов с атомарным разрешением. В частности, на поверхности монокристаллов 1Г-Т1Х2 (X: S,Se,Te) выделены и описаны сверхструктуры, результаты сопоставлены с первопринципными расчетами. Проведено СТМ-исследование поверхности монокристалла ниобия на различных этапах формирования интерфейса NbOx/Nb(l 10): ионной Аг+-чистки поверхности Nb(l 10), температурного отжига до ~ 2300 К и получения чистой поверхности Nb(110), отжига при температурах 1800+2200 К для создания упорядоченных NbOx-структур на грани Nb(110). Можно отметить следующие результаты:

• Чистая поверхность Nb(110) представляет собой протяженные террасы с ориентацией (110), разделенные монослойными ступеньками с фасетированными границами. Высота монослойных ступенек составляет 2.3 А, что близко к объемному значению межслоевого расстояния чистого оцк-ниобия в направлении [110] (</=2.33 А). Эффектов релаксационного сжатия поверхностных слоев Nb(l 10) не обнаружено.

• Рельеф поверхности NbOx/Nb(l 10) также представлен террасами 40-60 нм, на которых формируются квазипериодические структуры оксида ниобия. Высота ступенек между террасами составляет -2.5 А и -4.9 А, что кратно межслоевым расстояниям (1 и 2 монослоя) гг/к-решетки NbO. Оксидные структуры визуализируются СТМ-методом как линейные цепочки из 10±1 атомов ниобия. Равновероятны две возможные ориентации NbOx-структур в направлениях <111> поверхности Nb(110). В результате образуются домены, в которых линейные NbOx-структуры развернуты друг относительно друга, примерно на 60°. Показано, что на поверхности Nb0x/Nb(110) имеет место сверхструктурное упорядочение, параметры упорядочения вдоль направлений а, Ъ определены как 12.7 А, 34.7 А, соответственно.

• СТМ-методом определена высота №>Ох-рядов упорядоченных структур на поверхности Nb(UO) и расстояние между соседними рядами: ^-1.2 А и Z-13 А. Предложена атомная модель поверхностной структуры NbOx/Nb(l 10). На поверхности Nb(110) сформирован монослой Nb со структурой гг/к-упаковки NbO(l 11), далее располагается слой кислорода и затем ряды (цепочки) ниобия вдоль направления NbO [110]. Примерно одна треть кислорода локализована в структуре №*-рядов, а оставшийся кислорода располагается между №*-рядами, формируя упорядоченную структуру О-подрешетки, близкую к таковой в Nb02)/K. Конечная длина NbOx-рядов и суперструктура возникают из-за анизотропных напряжений между двумя решетками NbO(ll 1)г,,„ и Nb(110)o,,K. Образованные на поверхности структуры можно рассматривать как предшественники для эпитаксиального роста слоев NbO(l 11) на поверхности Nb(l 10).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках диссертационной работы проведен цикл экспериментальных и теоретических исследований чистой поверхности ниобия (ПО) и оксидных наноструктур, созданных на поверхности Nb(llO) при термическим отжиге в вакууме. В работе предложен комплексный подход, включающий в себя создание и всесторонний анализ поверхности Nb0x/Nb(110) в едином высоковакуумном комплексе. Были реализованы методики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (РФЭС УР), фотоэлектронной дифракции (РФД) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Совместно данные методы позволили установить состав поверхности, химическое состояние элементов, локализацию атомов кислорода и ниобия на поверхности, атомную структуру и топологию поверхности NbOx/Nb(l 10). В результате уточнена модель формирования упорядоченных №>Ох-структур на Nb(110), основанная на согласовании решеток подложки оцк-ниобия и эпитаксиального слоя гг/к-NbO.

На основе проведенных исследований сделаны следующие основные выводы:

1. Установлено, что в случае чистой поверхности Nb(110) релаксационное сжатие межслоевых расстояний первых поверхностных слоев типа (110 не превышает 5% от значений, характерных для объема. Расчеты предсказывают высокие величины сжатия для поверхностей (100) и (111) ниобия: 13.1% и 25%, соответственно. Межслоевая деформация носит осциллирующий характер, ослабевая по мере удаления от поверхности в объем металла; структурные изменения охватывают 6 слоев для поверхности (100) и 3 слоя для поверхности (110).

2. Низкоразмерные оксидные структуры сформированы на поверхности Nb(110) при высокотемпературном отжиге в вакууме (1800-2200 К) за счет сегрегации кислорода из объема кристалла. Установлен химический сдвиг РФЭС-полос Nb3J для данных структур относительно Nb-металла (Д=Т.56 эВ). Сделан вывод о формировании на поверхности низкоразмерных NbOx-структур близких по составу и химическому состоянию Nb и О к монооксиду ниобия. Толщина слоя NbOx определена равной ~5 А.

3. В фотоэлектронных спектрах О^-кислорода на поверхности Nb0x/Nb(110) впервые выделено два химически неэквивалентных состояния при 530.5 и 531.85 эВ. Структурные позиции двух выделенных форм кислорода на Nb(110) определены на основе РФД-экспериментов и модельных расчетов рассеяния Nb3rf- и 01.S-фотоэлектронов на поверхности NbOx/Nb(HO).

4. Сопоставление спектров валентной полосы поверхности Nb0x/Nb(110) со спектрами ВГТ оксидов ниобия (NbO, Nb02 и Nb2Os) подтверждает подобие оксидных наноструктур, локализованных на поверхности Nb(l 10) монооксиду ниобия.

5. Атомная топология поверхности Nb0/Nb(110) изучена СТМ-методом. Квазипериодические NbOx-структуры на поверхности Nb(110) проявляются в виде линейных цепочек из 10±1 атомов ниобия в окружении атомов кислорода. Высота NbOx-рядов на поверхности Nb(110) и расстояние между соседними рядами определены как (/-1.2 А и Z-13 А. Демонстрируются две возможные ориентации NbOx-структур в направлениях <111> поверхности Nb(l 10). Оксидные структуры оформлены в домены с выделенной ориентацией NbOx-рядов.

6. Уточнена атомная модель поверхностной структуры NbOx/Nb(l 10). На поверхности Nb(110) располагается монослой Nb со структурой гг/к-упаковки NbO(lll), далее находится слой кислорода и затем ряды (цепочки) ниобия вдоль направления [111] оцк-Nb. Примерно одна треть кислорода локализована в структуре №*-рядов, оставшийся кислород располагается между №>*-рядами. Конечная длина NbOx-рядов и периодическая структура возникает из-за анизотропных напряжений и структурного несоответствия между двумя решетками NbO(lll)^K и Nb(110)O4K. Образовавшиеся на поверхности структуры можно рассматривать как предшественники эпитаксиального роста слоев NbO(l 11) на поверхности Nb(l 10).

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность своим коллегам из ИХТТ УрО РАН за всестороннюю поддержку исследований, представленных в диссертационной работе.

Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н. Кузнецова М.В, своих ближайших коллег д.х.н. Е.В.Шалаеву, к.ф.-м.н. И.Р.Шеина и заведующего лаборатории д.х.н., профессора А.Л.Ивановского за помощь в проведении экспериментов и теоретических расчетов, и обсуждение результатов.

1. Corato V., Rombetto S., Silvestrini P, Granata C., Russo R., Ruggiero В., Observation of macroscopic quantum tunnelling in a rf superconducting quantum interference device system // Supercond. Sci. Technol. 2004. V. 17. S385-S388.

2. Singer W., Seamless/bonded niobium cavities. // Physica. C. Superconductivity. 2006. V. 441. №1-2. P. 89-94.

3. GoFtsman G.N., Okunev O., Chulkova G., Lipatov A., Semenov A., Smirnov K., Voronov В., Dzardanov A., Williams C., Sobolewski R. Picosecond superconducting single-photon optical detector // Appl. Phys. Lett., 2001. V. 79. P. 705-707.

4. Shirakashi J., Matsumoto K. Miura N. and Konagai M. Room temperature Nb-based single-electron transistors // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 1594-1598.

5. Topfer H., Harnisch Т., Uhlmann, Peculiarities of RSFQ applications with high-Tc Supercondectors an Approach for Design. // J. de Physique IV, 1996, V.6, P.345,

6. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский A.JT., Химия поверхности раздела титан-газ: эксперимент и теория, Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 382 с.

7. Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Реконструктивная хемосорбция кислорода на поверхности Ti(0001): РФЭС и РФД исследование. // ФММ. 1998. Т.85. вып.4. С.452-462.

8. Kuznetsov M.V., Frickel D.P., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I. Adsorption of carbon monoxide on Ti(0001). Hi. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1998, v.96, P.29-36.

9. Massalski, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Vol. 3: Materials Information Soc., Materials Park, Ohio, 1990

10. Kaim R.E., Palmer D.W. Irradiation-induced lattice-site change of oxygen in niobium. // Philosophical Magazine A. 1979, V.40, №2, P.279-296.

11. Nowick A. S., Berry B. Anelastic Relaxation in Crystalline Solids, London: Academic Press, 1972.

12. Фромм E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 711 с.

13. Rao C.N.R., Rao G.V. Subba, Transition metal oxides. Wash.: National Standart reference system, 1974, P. 92-99.

14. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опара Б.К., Ракоч А.Г. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме,- М.: Металлургия, 1985,182 с.

15. Lo W.-S., Chien T.-S., Tsan C.-C., Fang B.-S. Surface core-level shifts on Nb(001). // Phys.Rev. B, 1995, V. 51, P. 14749-14752.

16. Alden M., Skriver H. L., Johansson B. Ab Initio surface core-level shifts and surface segregation energies. //Physical Review Letters., 1993, V.71, №15, P. 2449-2452.

17. Fang B.-S., Ballentine C.A. Bulk-plasmon-enhanced photoemission from Nb(100) surface resonances. // Physical Review B. August 15, 1988, Vol. 38, 6, P.4299-4302.

18. Colera I., de Segovia J.L., Wincott P.L., Casanova R., Thornton G., An ultraviolet photoemission study of H20 adsorption on Nb(l 10). // Surface Science. 1993, 292, P.61-66.

19. Lo W.-S., Chien T.-S., Fang B.S., Wei C.M., Mei W.N. Photoelectron-diffraction studies of Nb(001). // Surface Review and Letters. 1998, Vol. 5, №5, P.1035-1041.

20. Xu M. L., Tong S. Y. Multilayer relaxation for the clean Ni(l 10) surface // Phys. Rev. B, 1985, V.31, P. 6332-6336.

21. Louie S.G., Но K.M., Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Surface States on the (001) Surface of Nb // Phys. Rev. Lett., 1976., V. 37., P. 1289-1292.

22. Louie S.G., Но K.M., Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Self-consistent pseudopotential calculations for the ideal (001) surface of Nb // Phys. Rev. B. 1977. V. 15. P. 5627-5635.

23. Methfessel M., Hennig D., Scheffler M. Trends of the surface relaxations, surface energies, and work functions of the 4d transition metals. //Phys. Rev. В., 1992, V.46, P.4816-4829.

24. Lekka Ch.E., Mehl M.J., Bernstein N., Papaconstantopoulos D.A. Tight-binding simulations of Nb surfaces and surface defects // Phys. Rev. В., 2003, V.68, P.035422-035430.25.