Разработка методики приготовления новых модельных нанесенных металлических катализаторов на оксиде алюминия и методология совместного СТМ и РФЭС исследования их морфологии и химического состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

НАРТОВА Анна Владимировна

Разработка методики приготовления новых модельных нанесенных металлических катализаторов на оксиде алюминия и методология совместного СТМ и РФЭС исследования их морфологии и химического состояния

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Бухтияров В.И. кандидат химических наук Квон Р.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кузнецов М.В.

кандидат химических наук Симонов П.А.

Ведущая организация.

Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского (ИОХ) РАН (Москва)

Защита диссертации состоится " 29 " июня 2005 г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " 27 " мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Боронин А.И.

ОЫЦЛЯ ХАРАК I ГРИС ГИКА РАЬОТЫ Акт y алы тосгь исследования

Применение фпшчееких методов для исследования гетерот епных кшалшаюрон шнволяе! приблизиться к решению такой актуальной проблемы, как установление тнаимосвяш между структурой активных центров н каталитическими снойсIвами При этом особое внимание должно уделяться химическому состоянию и морфолопш активною компонента (АК) и носителя, а также их изменениям в ходе пршотопления и жеплуадацни систем.

Появление и развитие метла сканирующей туннельной микроскопии (CIM) открыло новые возможности п исследованиях поверхности тетерогенных Kaiализаторов, связанных с ви!уализацией ее морфологических и структурных 1рансформаций Однако методические фебования к образкам - проводимость и доступность плоской поверхнос i и - ограничивают диапаюн выбора объектов для С1 М-исследоиания В частости, стандартные оксидные подложки, представляющие отромный шперес для катализа, не Moiyr быть исследованы данным методом н силу их дизлектрических свойств. Ою фебусг создания специальных модельных систем, е одной стороны, удовлетворяющих методическим фебованиям туннельной микроскопии, с другой, - сохраняющих основные свойства реальных постелей. Последнее фебование практически не выполняется при исполыованпи тонких пленок оксида алюминия на поверхности монокристаллических подложек (NiAI(llO), Ni3Al(100) и тд), получивших широкое расиросгранение в исследованиях методом С'ТМ в последние годы Несмотря на то, чго нанесенные системы па основе юнких мопокрис1аллических пленок хорошо зарекомендовали себя в модельных исследованиях, адекватность получаемых ¡аьономерпоыей для реальных катализаторов остается под вопросом Решение данной проблемы ipe6yei постепенного усложнения модельных систем и их приближения к практическим катализаторам как по химическому составу, так и по морфолопш поверхности. Но шикающие при этом методические трудности, в юм числе, связанные с интерпретацией получаемых данных, фебуют развития новых мстодолоптй пршотопления и исследования подобных систем

В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось создание методики приготовления модельных нанесенных каталитических систем на основе оксида «тюмииия максимально приближенных к реальным каталитическим апалотам, а также ранни не мегодолотии их исследования методами C"l M и РФОС. включающей апробацию вошожпостей предложенною подхода па примере п ¡учения процессов формирования части АК и тиметтештя его 'дисперсности как па стадии прш ототения систем различными методами, так и в ходе термической обработки.

Совместное использование методов СТМ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) обеспечивает комплексную информацию не только о морфологии нанесенной системы, но и о химическом составе поверхности С привлечением модельных систем тандем этих двух методов позволяет исследовать такие аспекты катализа, имеющие фундаментальное значение, как влияние способа приготовления систем и особенностей носителя на термическую стабильность катализаторов, так называемые «размерные эффекты» (зависимость каталитических свойств от размера частиц АК) и эффекты «сильного взаимодействия металл -носитель» и т.д.

11аучная новизна. Приготовленные с использованием предложенной в работе методики модельные носители А^Оз, пригодные для исследования методом СТМ, отличают от описанных в литературе аналогов развитый рельеф, моделирующий топографию пористых носителей, и высокая устойчивость систем под воздействием атмосферного воздуха, допускающая прямое использование методик нанесения АК, подобных применяемым в практическом катализе (нанесение из растворов с последующими сушкой и восстановлением), а также возможность прямой модификации поверхности в ходе нанесения АК методами «препаративной» химии. Это позволяет более адекватно моделировать реальные каталитические системы.

Взаимосвязь морфологических параметров, получаемых из данных СТМ, и характеристик спектров РФЭС, подтвержденная в работе, обеспечивае-1 комплиментарность экспериментальных данных и позволяет оптимизировать эксперимент. Сопоставление данных СТМ и РФЭС, полученных для систем и А& на А^Оз, приготовленных термическим напылением металла в вакууме, показывает, что экспериментальный РФЭ-спектр остовных линий металла содержит в себе, в том числе, информацию о распределении частиц по размерам, что зачастую не принимается во внимание при интерпретации спектральной информации. Оценки плотности частиц на поверхности носителя, основанные на данных РФЭС относительно содержания металла, позволяют оптимизировать трудоемкие СТМ - эксперименты.

Разработка методологии совместного СТМ / РФЭС-исследования модельных нанесенных катализаторов позволила развить системный подход к проблеме исследования процессов формирования частиц АК и механизмов изменения его дисперсности. В частности, показано, что термическое спекание частиц Р( (нанесенных па поверхность модельного носителя термическим напылением) в вакууме при 470К протекает по механизму миграции частиц Продемонстрировано, что в случае нанесения АК из водных растворов предшественника наличие развитого рельефа и возможность прямого модифицирования поверхности носшеля

в ходе папе сепия играют принципиальную роль в формировании частиц АК на поверхности модельного носителя.

Практическая ценность Предложенный подход к приготовлению модельных ноет елей в виде тонких оксидных пленок, а именно, - сегрегация компонента сплава и его окисление, является адаптацией известных методик формирования защитных покрытий и может быть использован для моделирования не только оксида алюминия, но и некоторых других оксидных носителей, представляющих интерес в гетерогенном катализе. Использование модельных нанесенных систем на основе оксидных пленок на проводящих подложках существенно расширяет экспериментальные возможности исследования с использованием физико-химических методов, таких, как СТМ, электронная спектроскопия, гермодесорбционные эксперименты.

Создание моделей нанесенных систем, с одной стороны, пригодных для исследования физическими методами, с другой, - приближенных к реальным каталитическим системам, а также методологии их СТМ / РФЭС - исследования позволяют изучать такие процессы, как особенности формирования частиц АК, механизмы изменения его дисперсности, влияние модификации поверхности носителя на данные процессы, и т.д. В свою очередь, подобные фундаментальные исследования могут быть применены в практическом катализе для разработки методик повышения стабильности реальных катализаторов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Russian - Dutch Workshop "Catalysis for Sustainable Development", Novosibirsk, 2002; VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002; 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists. Catalyst Design, Novosibirsk, 2002; XX Российская конференция по электронной микроскопии - 2004, Москва, Черноголовка, 2004; IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 2004.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 3 опубликованных статьях и в 5 тезисах, представленных в сборниках тезисов вышеперечисленных научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава I содержит обзор литературы, касающейся свойств оксида алюминия как носителя, способов создания модельных носителей А1203 и нанесенных катали жческих систем на их основе, а также изучения процессов изменения дисперсности частиц металла на поверхности носителя. Особое внимание уделено

применению методов зондовой микроскопии и РФОС для п ¡учения молельных нанесенных каталитических сии i см па основе оксида алюминия

ñ главе II кра г ко изложены физические основы методов С1М н РФОС, рассмофены особенности СТМ - экспериментов. описаны технические характеристики и устройство сканирующего туппетыю! о микроскопа СММ20001 и сверхвысоковакуумпото CIM (¡l'1-ЗОО шемронпого спсктромефи Vfi I SC'AI.AB IIP, условия проведения жепернмеигов методами CIM и РФ'Х , а также выбранные способы притотопления модельных нанесенных споем

Глава__Щ включает описание разработанной ментики прш отвленпя

специальных модельных постелей в вилс ишким пленит АЫ> па проводящем подложке, пригодных для С1М исследования а также результаты исследования особенностей формирования оксидного слоя и морфолотин поверхности модельного носи геля Приведены результаты исследования меюдами СI М и РФГ)С особенностей приготовления модельных нанесенных систем (Ag/AliOj и Pt/AI.O-¡) различными способами Обсуждаются механизмы термическою спекания чаешц активного компонента модельных нанесенных катализа трон (на основе данных СТМ и РФЭС), ириютовленных методом термическою напыления в вакууме Приведены результаты при1 отопления меюдами препаративной химии (нанесением и? раствора ни фата плагины) и совместного С ГМ / РФОС исследования модельных нанесенных систем ГЧ/АЬО-,

Обьем диссертации составляет 168 сфапиц, из них 31 рисунок Список цитируемой литературы включает 151 наименование.

методы испн-довмшя

Измерения методом РФОС нроводипись na J'íckгриппом спектрометре VG I SCAI АВ IIP с использованием Al К, (hv i4X6 6 )Н) излучении при фоновом давлении в камере спекфомефа -К)6 Па Запись спек i ров РФГ)С производилась ц режиме постоянной энергии пропускания анализа юра. ширина пика Ag3d,, составляла 1 16 )В Спектрометр был о/каипброван омюсик паю тниии Au41,/¿ (U„ - 84 0 эВ), Ag3d5J (FU1 = 368 3 >В) и Сп2р„ (1 и, 932 7 ЯЪ В качестве внутреннею стандарта для калибровки спектров ииюльювалаеь линия железа 1 е2р (707 0 >В), основною элемента подложки Оценка толщины птелкм AhOi, формирующейся па поверхности фольги сплава 1'cCrAI, проводи ысь по ослаблению линии железа Ге2р (707 зВ) (метод 1) и изменению соотношения итпепсивностеп линий 1-е 2р (707 >В) и Ре Зр (53 >13) (метод 2) в результате формирования пленки

Измерения методом СТМ проводились на еверхвысоковакуумттом сканирующем туннельном микроскопе Cü'1-300 (ИОФ РАН. Москва) и па воздушном микроскопе СММ2000Т (компания КПД, Зеленотрач) Ка шбровка ньезосканера прибора GPI-300 осуществчипась получением атомарною разрешения

ми иысокоориептированном ниролитическом фафите (ВОПП Калибровка сканера прибора СММ20001 otymeci влилась с исполыованнем стандартного калибровочного обргниа (меры) R СIМ-исследованиях использовались Pt/ír шлы. подттлвливаемые срезанием проволоки (Pl/Ir проволока компании ADVRNT Research Materials I id , толщиной 0 15 - 0.3 мм) под углом -45 градусов Качество шлы проверялось получением атомарного разрешения на 1ЮПГ на приборе GP1-300 В 1лучле прибора GPI-300 использовалась возможность одновременной записи г изображения п // (туннельной) тока), а 1акже возможность записи волы амперных характеристик (ВАХ) в выбранной ючке в пределах сканированной облает Некоторые icxhihccmic харак1ерисгикн приборов н использованные параметры сканирования приведены в таблице № 1

Таблица № 1 Технические характеристики приборов (GPI-300 и СММ2000Т) и использованные параметры сканирования Характеристика

GP1-300

прибора

Высоковольтные

_усилшели___

Максимальная

область

сканирования.

_мкм'_ _ ___

Ра ¡вертка

Значения параметров

СММ20001

вкл. ВЫКЛ

х" ~Ts — СИ 8 8 ~

Y 1 6 0.168

1 8 ~0 188~~

л, Z игла

V - образец

стандартный сканер _

выкл.

"0 6 Тб

0.1

больше) юльный _сканер_

вкл.

40

40

выкл.

4 ~4 0.2

х,у, 2 - игла

JIpMLMi.iioe доепп ну i ос в жеперимепте разрешение

В шнк.кос 1 ii 1 lo высоте

А томарное на ВОПГ

__i tim

0.^ нм

10 им

5 им

Использовавшиеся параметры сканирования

Напряжение (Ut), В '1уннслы1ый iок (It). нА Шаг сканирования, им

-4.5 -f4 5

3 j кГ "

0 15 * 3 | 3 - 155

3 0 ¡-3 0

(1.2-3.9 _ 0 03 г 2

* - lyinic'iMioe напряжение прикладывается к обращу

Вследствие высокой локальности метода С'ГМ ;шя подтверждения достоверности и преде laiui icjimiociн получаемых C"1M - изображений для каждою in образцов исследовался массив до 20 участков поверхности (для каждого из коюрых проводились исследования с варьированием увеличения). Обработка и анализ 01 М-пзображениГт проводились с использованием обрабатывающих процедур, входящих в пакет управляющей npoi раммы микроскопа СММ2000 I Scan

Master. lia основе анализа полученного СТМ-изображения поверхности нанесенных систем строились тстограммы распределения частиц rio pa мерам

Дня приготовления пленки АЬ03 использовалась фольга алюминийсодержащего FeCrAI - сплава - ALFA-IV (Allegheny Ludlum Соф.). Основные элементы, входящие в состав сплава (вес. %): Сг - 20 %, Al - 5 %, Fe - 74 %. Для приготовления пленки образцы фольги сплава FeCrAI (~5 мм х 9 мм * 0.6 мм) закреплялись fia специальном держателе с помощью вольфрамовой проволоки (0.19 мм), приваренной к их обратной стороне. Нагрев осуществлялся рсзистивио, температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, закрепленной на образной стороне образца. В качестве предварительной обрабогки использовались травление ионами аргона и последовательные циклы: прогрев в вакууме / аргоновое травление

Нанесение металла (Ag и Pt) на поверхность модельных носителей АЬ03 осуществлялось методом термического напыления в вакууме в камере предварительной подготовки электронного спектрометра VG ESCALAR HP и СТ -микроскопа GPT-300 с использованием термического источника и системы напыления HFM3 (производства Omicron Nano Technology, ФРГ), в которой нагрев материала источника осуществляется электронным ударом. Кроме того, в случае системы Р(/А1203 нанесение АК также осущесгвлялось из раствора Pt(N03)4 методами, аналогичными методам прописки и адсорбции, используемым в практическом катализе Последующее восстановление в II-, (~5 х 104 На) при I = 470К - 570К проводилось в камере предварительной подготовки электронного слектромегра VG ESCALAB HP.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Приготовление и исследование модельных носителей А120,

В литературе широко представлены исследования процесса окисления сплавов шпа FeCrAI в кислороде или на воздухе при Т •> I070K Оксперимешы но прогреву фольги FeCrAI - сплава на воздухе при температуре 1470К показали, чго в данных условиях на иоверхносги формируется пленка АЬОз толщиной >25 мкм и подобные системы не могут быгь исследованы методом С'1 M В данной pa6oie на стадии огработки методики приготовления модельного носителя использовались различные условия окисления фольги FeCrAI - сплава- npoipee в вакууме и в присутствии 02 (Р(Оз) от 2х10"5Па до 5011а), температуря прогрева варьировалась от 870К до I020K, продолжительность - от 8 мин до 50 мин. Было показано, чю в присутствии кислорода (без предварительного вакуумного прогрева) происходит окисление не только Al, но и элементов матрицы (Cr, Fe) в приповерхностных слоях, в результате чего юлщииа непроводящего поверхностного слоя становится такой, что образцы не Moiyi бы и, исследованы методом СТМ. Наилучшие рсчульташ дает следующая

последовательное!!, обработок сначала вакуумный прогрев (15 - 25 мин) при 940К, за1ем прогрев к кислороде при давлении ~2х10"5 - 5x105 Па (20 - 25 мин) при 940К В ходе дополнительной кислородной обработки после формирования защитного слоя АЬ03 происхоцш стабилизация пленки и повышение ее качества, в частности, сплошности Методика дает воспроизводимые результаты, а толщина пленки позволяет исследовать образцы методом С 1 М

Анализ данных РФЭС, включая эксперименты с варьированием угла сбора фотоэлектронов и анализ смешения линий основных элементов (см рис. 1, смещение линии А12ч (оксид) после формирования пленки), показывает, что в результате протрева фольги сплава 1 сСтА1 в вакууме при Т ~970К на поверхности металлической подложки формируется сплошная пленка оксида алюминия стсхиометрического состава. Толщина пленки, оцениваемая по ослаблению сигнала Ре2р (707 эВ), составляет 0.5 - 2.4 им. На основе полученных данных РФЭС процесс формирования пленки АЬ03 можно описать следующим образом: в ходе прогрева в вакууме происходит сегрегация металлического А1 из объема сплава, который окисляется как кислородом, растворенным в обьеме сплава и диффундирующим при прогреве к поверхности (по термодинамическим причинам предпочтительнее идет окисление А1, нежели Сг или Ре), так и кислородом, входящим в состав поверхностных оксидов хрома и железа Обеднение приповерхностного слоя металлическим А1, вследст вие его окисления, стимулирует его дальнейшую сегрегацию.

т ~г "г" i ~ i 1 У ' Т

Рис 1. РФЭ - спектры линии А12а до (1) и после (2) прогрева образца фольги сплава РеСгА1 в вакууме при 970К в течение 20 мин (1173 эВ -металлический А1, 119.0 - 120.4 эВ - А1 в составе оксида)

* . 1 I I 1 _ I и I I

115 120 125

Энергия связи, э8

Система АЬОз/РеСгА! с низким содержанием алюминия в сплаве и достаточно толстой оксидной пленкой па поверхности стабильна к воздействию внешних условий, что позволяет не только проводить дополнительные обработки и СЧ М-исследования на воздухе, но и использовать условия, применяемые в практическом катализе при приготовлении нанесенных систем.

Качество пленок дополнительно проверило!.), в хо |е С [ М иссле юиання Анализ ПАХ свидетельствует о том чю на поверхности обрата пахолится иконка чпсюго полупроводника с шириной (анрещепноп ?оиы ~4 2 >15, что согласуется с литературными данными для тонких пленок оксида алюминия

Анализ данных С'ТМ исследования модельных постелей А1,0 ТсС|Л1 показывав) характер рельефа, задаваемый особенностями рс тьефа фоты и гаков, чю позволяет моделировать топографию макропористых, и чезопорпет их материалов Пример СГМ изображения участка поверхности модельном) носителя приведен на рис. 2

Рис 2 С1М июбражеиие поверхности модельиот носителя ЛЬСЬ, полученное на микроскопе GPI-300, параметры сканирования L't ~ -МООчВ, It - 0 ЗиЛ, нтат сканирования О Ihm а) топофафическое изображение (поле сканирования 26 ^нмх2й 6нмх5 Ihm), б) токовое и июбражеиие, в токовом изображении выделены только «режнеи особенности рельефа

Таким образом, приготовленные модельные обращы, с одной сюроны, пригодны для исследования методом СГМ, с друюи, оишчамтся от описанных в литературе аналогов ра)ни гым рельефом и высокой устойчивостью к тиидснствию окружающей среды.

Методические особенности идентификации нанесенных части на С'ТМ -изображениях модельных нанесенных Kai ал та горой

Исследование первых нанесенных образцов Ag/AliO-, методом СГМ показало, что исполыование модельных носителей с развитой поверхностью затрудняет идентификацию части наномстрового размера на ОТМ изображении вследствие того, что частицы металла, имеющие соизмеримые или меньшие рашеры по сравнению с особенностями рельефа носителя, недостаточно выделены но контрасту Таким образом, возникла необхолнмость алашании уже существующих и рашпия новых методик CIM измерений для идентификации металлических частиц A piiori можно прелиоложнть, что пек тронная проводимость поверхности образца нрн нанесении на пленку оксида металлических

части сглюнигся существенно неоднородной Можно ожидать, что отличающиеся по локальной электронной плотности участки будут по-разному проявляться в ходе сканирования при варьировании туннельного напряжения (Ut) Ото позволяет для идентификации частиц в случае применения прибора СММ2000Т использовать зависимость характера СТМ -изображения от условий сканирования Сканирование при больших отрицательных напряжениях (Ut < -2200 мВ) приводит к тому, что металлические частицы «проявляются» на фоне рельефа оксидной пленки Сравнение изображений, записанных при различных Ut (например, + 200 мВ и -2200 мВ), позволяет отличить подобные обьекты от особенностей рельефа, коюрые могут имен, бтизкие морфопогические характеристики Из-за сильной зависимости высоты обьекгов, идешифицируемых как металлические частицы, от прикладываемого напряжения более или менее однозначно можно говорить только о латеральных размерах частиц, понятие «bmcoim» применимо только для lex объектов, контраст CIM изображения которых не изменяется при варьировании Ut Следует заметим,, чю изменение изображения при постепенном изменении туннельного напряжения носит пороювый характер, то есть происходит достаточно резко при постепенном изменении Ul. Мы полатаем, что поротовое значение Ut определяется шириной запрещенной зоны оксидной подложки В этом случае превышение порот ового значения, по-видимому, приводит к переносу отрицательного заряда сквозь оксидную пленку на металлические частицы, расположенные на поверхности, что и отражается в наблюдаемых изменениях СТМ изображения.

В случае высоковакуумного СТМ GP1-300 для идентификации частиц использовалась возможность одновременной записи туннельного тока и z изображения (топографического изображения или рельефа). В z-изображении отображаются как особенности рельефа носителя, так и нанесенные частицы 15 токовом изображении выделяются только отдельные области (рис 3) Их появление связывается с откликом системы обра г ной связи на специфическое состояние )лс'К1ронтюй плотности и проводимости на данном участке поверхности

IIa основе анализа формы и размера особых участков и характера их распределения по поверхности, а также сравнения с данными, полученными для чистою носителя (до нанесения), подобные особые области на СТМ-изображении идентифицируются как металлические частицы на поверхности оксидной пленки К сожалению, как и в случае использования прибора СММ20001, на основе анализа CIM изображения можно творить только о латеральных размерах обьскюв, гак как характер отклика системы обрашои связи па резкое изменение свойств поверхности существенно иекажаепопографическое изображение час тип

Рис 3 СТМ - изображение поверхности образца Pt'AhOj, полученное на микроскопе GPI-300; параметры сканирования. (Л - -1500мГ$, !( - 0 2пЛ, шаг сканирования 0.) им a) топот рафическое изображение (поле сканирования 27 7hm*27.3iimx7 2нм), б) токовое изображение (негатив). Стрелками указаны частицы металла* 1 - частица, проявляющаяся как в токовом изображении, так и в рельефе, 2 - частица, хорошо выраженная в токовом изображении, но слабо проявленная в рельефе

Приготовление и исследование модельных нанесенных систем Ag и Pt/AljOj

Особенности формирования частиц металла в ходе напыления в вакууме исследовались в следующем эксперименте Серебро наносилось на поверхность модельного носителя А1203 небольшими порциями - дозами, на каждом этане нанесения проводилась запись РФЭ-спектров. В ходе нанесения химическое состояние металла не изменялось, чт проверялось с использованием Оже-тшрамефа Изменения в спектрах РФЭС в ходе нанесения, а именно, - изменения интенсивное]и линии Ag3d и атомного отношения Ag/AI, объясняемые известными в РФГ)С эффектами самоэкранировки и зкранировки, а также изменения положения и полуширины линии Ag3d (рис. 4), интерпретируются как мор<|)ологические изменения (укрупнение) наночастиц, и свидетельствуют о достаточно эффективной поверхностной диффузии $

ат омов и мелких част иц (кластеров) мет алла на стадии прш отопления.

Поскольку напыление проводилось при температуре образца -300К, а сколь угодно долгое выдерживание образна даже при Т- 350К (пол пучком рентгеновскою источника) не приводило к изменению в РФО-спектрах линий Ag3d и A12s, поверхностная подвижность частиц металла может быть объяснена только тем, что атомы Ag, покидающие разогретый источник напыления, являются термически возбужденным«, то ecu обладают кинетической тершей, отвечающей температуре источника Наиболее значимые изменения наблюдаются на начальном лапе нанесения металла, когда относительное изменение размеров частиц максимально, а их плотность на поверхности низка.

О 50 100 0 0 2 0 4 0 6

Экспозиция напыления мин Атомное отношение Ад/А1

Рис. 4 Изменения атомного отношения Ag/AI и интенсивности пика ЛgЗd5/2 (а), а также положения и ширины пика (б) в холе напыления Ag с использованием

термического ис гочника

В предположении, что все частицы находятся в одинаковом химическом состоянии, а различия в спектрах РФЭС определятся размерами частиц, были сделаны разложения основной линии AgЗd на рангых стадиях приготовления с учетом предыдущих этапов Показано, что экспериментально полученный спектр линии AgЗd может быть представлен как суперпозиция пиков, отвечающих различным по размерам частицам металла. Таким образом, в случае [срмическою нанесения в вакууме разложение на компоненты спектра основной РФЭС линии металла позволяет оценить характер изменения распределения частиц но размерам па разных стадиях приготовления модельных катализаторов. Следует заметить, что, начиная с некоторых значений поверхностной концентрации металла (в случае серебра - атомное отношение Ag/Al -0.3), подавляющий вклад в форму спектра дают лини» частицы наиболее крупною размера и чувствительность метода РФЭС к размерному распределению частпщеряется

Анализ экспериментальных данных, полученных методами СГМ и РФЭС, свидетельствует о достаточно широком распределении частиц по размерам и позволяет предполагать, что в ходе напыления возможна как фиксация некоторых частиц на особых участках поверхности, гак и сохранение подвижности части мелких частиц, которые теряют свою подвижность лишь при достижении определенного размера. В целом одновременное существование частиц различных размеров проще объяснить спеканием по механизму миграции частиц уже на стадии нанесения металла В этом случае размеры частиц, образующихся при температуре подложки 300К. зависят как от температуры источника и продолжительности нанесения, гак и от особенностей спекания в ходе напыления, а именно, - подвижноеIи томов и мелких частиц, возможности их закрепления на особых местах поверхности носителя) Это позволяет предложить способы

pelулированмя конечною распределения части но размерам. заключающиеся и изменении температуры исючника напыления пли кииешческой энергии аюмоп мсталла, поступающих на поверхность

Изменение морфологии нанесенных частиц платины при термической обработке по данным РФЭС и СТМ

С целью исследования термической стабильности нанесенной системы Pt /А 1203 модельный образец был прогрет в вакууме при I = 470К в течение 20 мин Данные РФЭС до и после прогрева' уменьшение томного отношения Pt/AI, смещение в сторону меньших значений энергий связи и сужение пика Р14Г, - интерпретируются как укрупнение частиц металла, i .е свидетельс твуют о протекании процесса спекания.

Анализ гистограмм распределения частиц но размерам, построенных на основе анализа данных СГМ до и после прогрева, позволяет предположить, чю наиболее вероятным механизмом спекания частиц Pi на поверхности модельного носителя при 470К является механизм миграции частиц, а вклад миграции отдельных атомов Pt после их отрыва от уже сформированных частиц менее существен.

Высокая подвижность частиц металла на поверхности модельного носителя АЬОз, даже при достаточно низких темпера турах, свидетельствует об oi носи гельно слабом взаимодействии мсталла с поверхностью оксида алюминия В этом случае использование • процедур, направленных на изменение состава поверхности носителя, а следовательно, характера ее взаимодействия с металлом, может привести к изменению термической стабильности систем

СТМ и РФЭС исследование модельных платиновых катализаторов, приготовленных методами "препаративной" химии

Таким образом, следующим лошческим шагом в развитии меюдолонш приготовления модельных систем, пригодных для СТМ исследований было использование методов препаративной химии для нанесения активною компонента Нанесение осуществлялось из водною раствора Pl(NOi)i, стабилизированною UNOз, методами, подобными методам пропитки и атсорбции, условия предваригелытой обработки и сутки были близки к используемым при нанесении А К па пористые носители. Восстановление проводилось тз камере предварительной подготовки электронного спектрометра VG FSCAI АВ IIP в 1Ь х К)'1 Па) при Г = 470 - 570К. Оказалось, что в случае использования метода проппгкп после процедуры сушки вещество распределяется но поверхности носителя очень неравномерно, и это не позволяет исследовать образец методом CIM Потому п качестве основного был выбран метод адсорбции

После нанесения предшественника характерной особенностью CIM изображения является появление особых образований, выраженных как в

iotioi рафическом, так и в токовом изображенин, различающихся как по размеру, |ак и по форме и локалтании На рис 5 приведен пример подобною образования, расположенного в складке рельефа носителя

Рис 5 С'ГМ изображение (ОР1-300) поверхности образна Р14 до восстановления предшественника (иоле сканирования ЗООнм^ 164нм параметры сканирования V/ - -ЗОООмВ, Л - О ЗнА, шат сканирования ! им) а) 30 - топографическое и «»Сражение, б) Зи - токовое изображение (негатив)

После профева образна в водороде анализ спектров РФЭС позволяет предполагать наличие бимодального распределения частиц Р1 на поверхности носителя а именно. - очень мелких и очень крупных часIни. СТМ-исследоваиие однозначно показало наличие на поверхности очень крупных образований размерами до 55 нм (рис 6) Кроме того, анализ данных СТМ указывает на существование сверхмелких частиц размером ~0 5 нм.

Рис Ь (ТМ-изображения (GPI-300) поверхности образца Pt4 после восстановления в If? (параметры сканирования Ut = -2200мВ, Il - 0 ЗнА, поле сканирования I 34нмх 101 им, iii.ii сканирования 2мм )

Результата изучения подготовленною методами препаративной химии модельного платинового катализатора отчетливо показали важность и необходимость именно совместною РФЭС и СТМ-исследования и продемонстрировали особые методические возможности СГМ в выяснении особенностей формирования частиц АК Так. спектроскопические данные показали сосуществование двух состояний платины па поверхности оксидною носителя, п анализ г'ГМ изображений позволил предложить объяснение такого наблюдения' большие металлические частицы образуются в результате формирования крупных отложений вопеСща в окладках

рельефа носителя, вероятно, на стадии сушки - в этом случае определяющим является топографический фактор. Мелкие и сверхмелкие частицы формируются на ровных и относительно гладких участках при сильном взаимодействии с поверхностью пленки оксида. Изменение характера взаимодействия металла с поверхностью модельного носителя, вероятно, обусловлено тем, что в выбранных условиях приготовления происходит модификация последней за счет введения ОН-т-рупп, о чем свидетельствует увеличение атомного отношения O/Al по сравнению с чистым носителем Таким образом, морфологию частиц определяет химический фактор. Именно наличием сильного взаимодействия с носителем можно объяснить менее эффективное спекание в ходе восстанови гельных прогревов малых частиц платины, расположенных очень близко друг к другу. В этом случае уже невозможна реализация механизма миграции частиц (кластеров) как целого и спекание (более медленное) можег протекать лишь по механизму миграции атомов

ВЫВОДЫ

В рамках диссертационной работы получены следующие результаты:

1. Разработана оригинальная методика приготовления новою типа модельных носителей катализаторов на основе оксида алюминия, более адекватно отражающих рельеф и химический состав поверхности реальных носителей. Она заключается в формировании тонкой пленки оксида алюминия на поверхности фольги сплава FeCrAl при последовательном прогреве сначала в вакууме, а затем в кислороде при давлении ~2х10"5 - 5x10"5 Па и температуре 940К. Методом РФ')С исследованы некоторые особенности ее формирования. Методом СТМ показано, что оксидная пленка имеет развитый на нанометровом уровне рельеф, моделирующий поверхность нор реальных носителей, чю является отличительной особенностью модельных систем в сравнении с описанными в литературе

2. Предложена методология совместного СТМ / РФЭС - исследования модельных систем на базе приготовленных тонкогшеночных носителей.

- разработаны дополнительные инструментальные методики, заключающиеся в анализе зависимости характера СТМ - изображения oí используемого туннельного напряжения, а также основанные на сравнительном анализе топотрафического и токового изображений, позволяющие идентифицировать металлические частицы нанометровых размеров на фоне деталей рельефа поверхности модельных носителей;

- осуществлена адаптация методик СТМ - измерений для исследования модельных нанесенных оксидных систем с развитой поверхностью, заключающаяся в сгатисгической обработке морфологических характеристик наблюдаемых на изображениях объектов;

- проведены сопоставление результатов, полученных спектроскопическими и микроскопическими методами исследования, и соотнесение эффектов, наблюдаемых в РФЭС, с морфологическими характеристиками модельных образцов, полученными на основе анализа данных СТМ.

3. Приготовлены путем термического напыления в вакууме и исследованы методами СТМ и РФЭС серии модельных образцов Ag/Al203 и Pt/Al203. Показано, чю размеры частиц, образующихся при температуре подложки 300К, зависят как от температуры источника и продолжительности нанесения, так и от особенностей спекания в ходе напыления (подвижности атомов и мелких частиц, возможности их закрепления на особых местах поверхности носителя). Предложены способы регулирования конечного распределения частиц по размерам, заключающиеся в изменении темпера|-уры источника напыления или кинетической энергии атомов металла, поступающих на поверхность.

4. Возможность применения модельных объектов и методологии совместного СТМ / РФЭС - исследования продемонстрирована на примере важной для катализа проблемы - термического спекания частиц активного компонента в системе Р(/А1г03. Показано, что наиболее вероятным механизмом укрупнения частиц при прогреве образца в вакууме при 470К является механизм миграции частиц.

5. Продемонстрировано, что такие характеристики приготовленных модельных носителей, как устойчивость к воздействию окружающей среды, развитый рельеф и возможность химического модифицирования поверхности, позволяют успешно применять такие носители для исследований методами СТМ и РФЭС процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии на стадиях нанесения предшественника из водного раствора, сушки и термической обработки в восстановительной среде.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Nartova A.V., К von R.I. Model Ag/I IOPG and Ag/Alumina Catalysis: STM and XPS Study // Chemistry lor Sustainable Development (Химия в интересах устойчивого развития). 2003. V. 11 Р. 209 - 214.

2. Нартова A.B., Квон Р.И. Применение методов СТМ и РФЭС для исследования процессов спекания модельных нанесенных катализаторов Ag/Al203 // Кинетика и Катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 771 - 775.

3. Нартова А.В , Квон Р И., Вовк ПИ., Бухтняров В.И. Методические аспекты проведения СТМ- измерений образцов с неоднородной проводимостью поверхности - модельных нанесенных металлических катализаторов на оксидных носителях // Известия РАН. Серия Физическая. 2005. Т. 69. № 4. С. 524 - 528.

4 Nartova A V.. Kvon R.I. STM and XPS study of (he model supported silver catalysts Russian - Dutch Woikshop "Catalysis lor Sustainable Development" 22-25 June 2002 Novosibirsk Book of Abstracts. Novosibirsk 2002 P. 299 - 306

5 Квон P И., Нарюва А В., Тихомиров P Г1 Совместное применение методов СТМ и РФОС' ддя изучения модельных носи гелей и нанесенных катализаторов VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций« 1-5 октября 2002 Москва. Тезисы докладов. Т 2. Новосибирск 2002. С 173

6. Нартова А.В., Квон Р И. Применение методов СТМ и РФЭС /тля исследования процессов спекания модельных нанесенных катализаторов Ag/A^Oj 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design 2-6 December 2002 Novosibirsk Russia Book ot Abstracts. Novosibirsk 2002 P 237 - 238 7 Нарзова А В, Квон РИ, Бухгияров В И Применение СТМ для исследования процессов спекания чаезиц активного компонента модельных нанесенных катализаторов XX Российская конференция но электронной микроскопии 2004. 31 мая-4 нюня 2004 Москва. Тезисы докладов. Черноголовка 2004 С 145. 8. Партова АВ, Согенко MB, Лопонов КН., Квон РИ, Вухтияров В И Исследование методами СТМ и РФЭС процессов спекания частиц активного компонента модельных серебряных и платиновых катализаторов на оксидных носителях. [V Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». 4-9 Сентября 2004. Омск Гезисы докладов. 11овосибирск. 2004. С. 109 - 110.

Подписано в печать 2V OS 0i Формат 60x84/16 Заказ № ¡66 Ьумат а офсетная__

Нсч л i Iнраж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им Г 1С Борескова СО РАН 630090,11овоснбирск, пр Академика Лаврентьева, 5 18

J

с

4

)

г. 18 5 0

РНБ Русский фонд

2006-4 6877

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ОКСИД АЛЮМИНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ.

1.1.1. Низкотемпературные кристаллографические модификации оксида алюминия, используемые в качестве каталитических носителей.

1.1.2. Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия.

1.1.3. Нанесенные металлические катализаторы на основе оксида алюминия.

1.1.3.1. Методы приготовления нанесенных металлических катализаторов, используемые в практическом катализе.

1.1.3.2. Физико-химические методы исследования нанесенных металлических катализаторов

1.2. МОДЕЛЬНЫЕ НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

1.2.1. Объекты, применяемые в качестве моделей носителей на основе оксида алюминия в исследованиях методами зондовой микроскопии.

1.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов.

1.2.2. L Окисление сплавов типа FeCrAl.

1.2.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности Fe-Al и Со-А1 сплавов.

1.2.2.3. Пленка оксида алюминия на поверхности Ni-Al сплавов.

1.3. МОДЕЛЬНЫЕ НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. ф 1.3.1. Общее рассмотрение методов нанесения активного компонента при приготовлении модельных нанесенных катализаторов.

1.3.2. Нанесение металлов (Ag, Pt, Си, Со) на пленки оксида алюминия на Ni-Al сплавах термическим напылением в вакууме.

1.3.3. Применение модельных нанесенных систем в адсорбционных исследованиях.

1.3.4. Методические особенности исследования методом СТМ модельных систем на основе тонких оксидных пленок.

1.3.5. Влияние способа нанесения на морфологические свойства модельных систем.

1.3.5.1. Модельные катализаторы, нанесенные на графит.

1.3.5.2. Модельные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия.

1.3.5.3. Модифицирование поверхности модельных носителей на основе оксида алюминия

1.4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СПЕКАНИЯ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ.

1.4.1. Классификация механизмов спекания нанесенных металлических частиц.

1.4.2. Факторы, влияющие на процесс спекания нанесенных металлических частиц.

1.4.3. Общие механизмы спекания: миграция и коалесценция частиц и миграция отдельных атомов.

1.4.4. Физико-химические методы исследования спекания частиц металла на поверхности носителя.

1.4.5. Возможности метода СТМ в сравнении с методами электронной микроскопии.

В настоящее время около 80% промышленно важных химических процессов проводится с использованием катализаторов, и эта доля быстро возрастает по мере развития отрасли, причем преимущественно используются нанесенные катализаторы [1]. В этой связи интересы исследователей, работающих в области гетерогенного катализа, направлены на разработку новых нанесенных каталитических систем, усовершенствование способов приготовления высокодисперсных металлических катализаторов, поиск приемов по повышению их стабильности в условиях проведения реакции. Фундаментальные исследования происходящих на поверхности катализаторов процессов с привлечением различных физико-химических методов являются необходимым условием для постановки и решения практических задач по созданию катализаторов нового поколения [2, 3].

В частности, применение методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) позволяет получать во многом уникальную информацию о взаимодействии поверхности носителя с частицами металлического активного компонента. Достижения метода СТМ в изучении морфологии металлических частиц на поверхности проводящих углеродных носителей стимулировали разработку нового класса модельных оксидных носителей -сверхтонких оксидных пленок на поверхности проводящих субстратов [4]. Анализ многочисленных публикаций показывает, что исследование подобных модельных систем проводится или планируется в большинстве исследовательских коллективов, обладающих приборами СЗМ и ориентированных на решение задач каталитической направленности.

Приготовление и исследование модельных нанесенных систем на основе тонких оксидных пленок, сформированных на поверхности монокристаллических подложек, открыло новые экспериментальные возможности для изучения структуры и свойств активных центров нанесенных металлических катализаторов и тем самым значительно продвинуло решение проблемы «Material gap», то есть проблемы существенных различий в природе модельных систем, исследуемых физико-химическими методами, и реальных катализаторов, являющихся объектами моделирования [5].

Однако наблюдаемые различия в морфологии, пространственном распределении и термической стабильности нанесенных частиц металла в сравнении с частицами активного компонента реальных катализаторов показывают, в общем-то, очевидную неполную адекватность подобных модельных катализаторов, обычно готовящихся вакуумным напылением металла. Вероятно, это является одной из причин, тормозящих привлечение метода СТМ для исследования такой практически важной проблемы, как спекание частиц активного компонента.

Два важных отличия реальных каталитических носителей от их модельных аналогов очевидны. Во-первых, поверхность модельного оксидного носителя, приготовляемого по уже устоявшейся и общепринятой методике [4], является химически инертной, в то время как поверхность используемых в катализе модификаций оксида алюминия покрыта, в частности, гидроксильными группами. Во-вторых, использование в качестве субстрата именно монокристаллических образцов, не позволяет промоделировать топографию реального носителя. Очевидно, что при изучении поверхностных процессов, протекающих при спекании частиц активного компонента, использование топографически неоднородной оксидной поверхности было бы предпочтительнее.

Таким образом, следующим шагом в решении проблемы «Material gap» (в приложении к моделированию и исследованию методом СТМ взаимодействия поверхности носителя с металлическими частицами активного компонента) должно стать приготовление оксидной пленки с достаточно развитым рельефом, высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и возможностью модифицирования поверхности введением функциональных (гидроксильных) групп, пригодной для нанесения частиц активного компонента методами препаративной химии. Именно так была сформулирована основная научно-исследовательская цель данной работы.

В рамках заявленной цели были поставлены и решены такие задачи, как:

- обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам моделируемого носителя - оксида алюминия, способам и приемам моделирования и изучения оксидных носителей в физико-химических исследованиях, методологии изучения процессов, протекающих на поверхности модельных нанесенных систем;

- исходя из анализа литературного обзора, поиск и выбор исходных материалов, наиболее подходящих для приготовления модельных носителей нового типа;

- наработка представительной серии модельных носителей и катализаторов с варьированием методик и условий приготовления;

- исследование структуры и свойств полученных модельных систем методами сканирующей туннельной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и выбор методики и оптимальных условий приготовления;

- апробация методических возможностей приготовленных модельных образцов в экспериментальных исследованиях каталитически значимых проблем - изучении процессов спекания нанесенных металлических частиц и исследовании процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии.

выводы

В рамках диссертационной работы получены следующие результаты:

1. Разработана оригинальная методика приготовления нового типа модельных носителей катализаторов на основе оксида алюминия, более адекватно отражающих рельеф и химический состав поверхности реальных носителей. Она заключается в формировании тонкой пленки оксида алюминия на поверхности фольги сплава FeCrAl при последовательном прогреве сначала в вакууме, а затем в кислороде при давлении -2x10-5 - 5x10-5 Па и температуре 940К. Методом РФЭС исследованы некоторые особенности ее формирования. Методом СТМ показано, что оксидная пленка имеет развитый на нанометровом уровне рельеф, моделирующий поверхность пор реальных носителей, что является отличительной особенностью модельных систем в сравнении с описанными в литературе.

2. Предложена методология совместного СТМ / РФЭС - исследования модельных систем на базе приготовленных тонкопленочных носителей:

- разработаны дополнительные инструментальные методики, заключающиеся в анализе зависимости характера СТМ - изображения от используемого туннельного напряжения, а также основанные на сравнительном анализе топографического и токового изображений, позволяющие идентифицировать металлические частицы нанометровых размеров на фоне деталей рельефа поверхности модельных носителей;

- осуществлена адаптация методик СТМ - измерений для исследования модельных нанесенных оксидных систем с развитой поверхностью, заключающаяся в статистической обработке морфологических характеристик наблюдаемых на изображениях объектов;

- проведены сопоставление результатов, полученных спектроскопическими и микроскопическими методами исследования, и соотнесение эффектов, наблюдаемых в РФЭС, с морфологическими характеристиками модельных образцов, полученными на основе анализа данных СТМ.

3. Приготовлены путем термического напыления в вакууме и исследованы методами СТМ и РФЭС серии модельных образцов Ag/A^Os и Р^А^Оз. Показано, что размеры частиц, образующихся при температуре подложки 300К, зависят как от температуры источника и продолжительности нанесения, так и от особенностей спекания в ходе напыления (подвижности атомов и мелких частиц, возможности их закрепления на особых местах поверхности носителя). Предложены способы регулирования конечного распределения частиц по размерам, заключающиеся в изменении температуры источника напыления или кинетической энергии атомов металла, поступающих на поверхность.

Возможность применения модельных объектов и методологии совместного СТМ / РФЭС - исследования продемонстрирована на примере важной для катализа проблемы - термического спекания частиц активного компонента в системе Pt/AhC^. Показано, что наиболее вероятным механизмом укрупнения частиц при прогреве образца в вакууме при 470К является механизм миграции частиц.

Продемонстрировано, что такие характеристики приготовленных модельных носителей, как устойчивость к воздействию окружающей среды, развитый рельеф и возможность химического модифицирования поверхности, позволяют успешно применять такие носители для исследований методами СТМ и РФЭС процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии на стадиях нанесения предшественника из водного раствора, сушки и термической обработки в восстановительной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА КОНКРЕТНОЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ЗАДАЧИ

Анализ литературных данных показывает, что, в силу своей востребованности в практическом катализе, носители на основе низкотемпературных (стабильных до 800К) модификаций оксида алюминия являются объектом многочисленных исследований как прикладного, так и фундаментального характера с привлечением различных физико-химических методов исследования.

В частности, применение методов сканирующей зондовой микроскопии позволяет получать во многом уникальную информацию о взаимодействии поверхности носителя с частицами металлического активного компонента или его химического предшественника. Достижения метода сканирующей туннельной микроскопии в изучении морфологии нанесенных металлических частиц на поверхности проводящих углеродных носителей стимулировали разработку нового класса модельных оксидных носителей, получивших в мировой научной периодике название «planar oxides», то есть сверхтонких оксидных пленок на поверхности проводящих субстратов. Наибольшие успехи достигнуты пока в характеризации пленочных носителей на основе монокристаллических образцов алюминий-содержащих сплавов, а также модельных нанесенных металлических катализаторов, получаемых вакуумным напылением активного компонента.

Однако наблюдаемые различия в морфологии, пространственном распределении и термической стабильности напыленных частиц металла в сравнении с частицами активного компонента реальных нанесенных катализаторов показывают, в общем-то, очевидную недостаточную адекватность подобных модельных систем. Вероятно, это является одной из причин, тормозящих привлечение метода СТМ для исследования такой практически важной проблемы, как спекание частиц активного компонента. Из анализа научной периодики следует, что можно выделить, как минимум, два важных отличия модели от «оригинала». Во-первых, поверхность модельного оксидного носителя, приготовляемого по уже устоявшейся и общепринятой методике [4], является химически инертной и достаточно упорядоченной, в то время как поверхность практически востребованных модификаций оксида алюминия имеет значительное число гидроксильных групп. Во-вторых, использование в качестве субстрата именно монокристаллических образцов, методически оправданное на начальной стадии постановки экспериментов и столь привлекательное для исследователей -микроскопистов возможностью получить изображение оксидной пленки с атомарным разрешением, не позволяет промоделировать топографию реального носителя. Даже традиционные для методологии «науки о поверхности» эксперименты на различных кристаллографических гранях одного и того же сплава показали значимость таких свойств поверхности как плотность точечных и линейных дефектов для нуклеации и роста частиц металла, формирующих нанорельеф. Очевидно, что и при изучении поверхностных процессов, протекающих при спекании частиц активного компонента, использование топографически неоднородной поверхности оксида было бы предпочтительнее.

Таким образом, для моделирования и исследования методом СТМ взаимодействия поверхности носителя — оксида алюминия — с металлическими частицами активного компонента необходимо приготовление оксидной пленки с достаточно развитым рельефом, высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и возможностью модифицирования поверхности введением функциональных (гидроксильных) групп и, в перспективе, пригодной для нанесения частиц активного компонента методами препаративной химии. Однако описанные выше закономерности окисления алюмосодержащих сплавов показывают, что при использовании сплавов с высоким содержанием алюминия (близким к эквимолярным) создание такой пленки вряд ли возможно из-за присутствия в непосредственной близости от сверхтонкой оксидной пленки большого количества металлического алюминия - весьма активного в окислительно-востановительных процессах даже при комнатной температуре.

Экспериментальная разработка методики воспроизводимого приготовления модельного тонкопленочного оксидного носителя, пригодного для СТМ - исследования, инертного в окислительной атмосфере и в условиях проведения тестовых каталитических реакций, поверхность которого имеет развитый рельеф и может быть модифицирована химическим путем, является актуальной методической проблемой, решение которой станет очередным шагом в направлении приближения модельных систем к их практическим прототипам и может послужить стимулом для исследования методом СТМ многих фундаментальных аспектов гетерогенного катализа.

Конкретные задачи диссертационного исследования можно сформулировать следующим образом:

1) Выбор предшественника модельного носителя и условий приготовления (процедуры предварительной подготовки субстрата, режима окисления поверхности) и стабилизации оксидной пленки, удовлетворяющей заявленным требованиям, включая развитый рельеф и устойчивость к внешним воздействиям;

2) Исследование топографии и определение химического состава поверхности полученных образцов модельного носителя. Разработка новой или модификация известной методики идентификации металлических частиц среди морфологически схожих топографических особенностей рельефа носителя;

3) Получение серии нанесенных металлических модельных катализаторов с применением различных методик приготовления и их исследование. Постановка серии экспериментов по сравнению и выбору способа и условий приготовления контролируемых покрытий сверхмалых нанесенных металлических частиц с максимально узким распределением по размерам;

4) Апробация методических возможностей приготовленных модельных образцов в экспериментальных исследованиях каталитически значимых проблем - изучении процессов спекания нанесенных металлических частиц и исследовании процессов, происходящих при формировании частиц активного компонента методами «препаративной» химии на стадиях нанесения предшественника из водного раствора, сушки и термической обработки в восстановительной среде.

Для исследования приготовленных модельных нанесенных систем является адекватным и перспективным совместное применение таких физических методов, как сканирующая туннельная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Предполагается получение и сопоставление информации топографического плана -рельеф поверхности образцов на микронном и нанометровом уровне, морфология нанесенных металлических частиц и особенности их распределения по размерам и локализации на поверхности носителя в зависимости от предыстории образцов - с дополнительными сведениями об элементном составе поверхности носителя, количестве и химическом состоянии частиц активного компонента.

В качестве материала исходной проводящей подложки была использована фольга поликристаллического стального сплава с низким (~5% вес.) содержанием алюминия. В качестве активного компонента модельных нанесенных катализаторов применялись серебро и платина.

Глава II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

II. 1. СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) является одним из мощных современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела [39], нашедшим широкое применение в различных областях науки и технологии. Все методы СЗМ основаны на одном принципе действия: острый зонд подводится к исследуемой поверхности на расстояние порядка 1 нм. В результате такого приближения между образцом и зондом устанавливается физическое взаимодействие, силу которого можно измерить. Интенсивность измеряемого сигнала имеет обычно сильную зависимость от расстояния зонд — образец, что используется для контроля данного расстояния. [39, 123]. Относительное перемещение зонда и образца (сканирование) реализуется с помощью пьезокерамического сканера, который изменяет размеры под воздействием прикладываемого напряжения. Основное отличие между различными разновидностями методов СЗМ (сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия (АСМ), магнитно-силовая микроскопия, ближнепольная акустическая микроскопия и т.д.) лежит в типе взаимодействия, который используется для контроля расстояния зонд - образец. Несмотря на то, что количество вариантов СЗМ достаточно многочисленно, оно продолжает расти, что позволяет получать дополнительную информацию, не только топографическую, о поверхностных свойствах образцов. Тем не менее, наибольшее распространение получили методы сканирующей туннельной микроскопии и атомно-силовой микроскопии [123,124].

Метод СТМ является основоположником всего семейства методов СЗМ. Первый сканирующий туннельный микроскоп был создан в 1981 году Гердом Биннигом и Генрихом Рорером [27, 39, 124, 125]. Изначально метод СТМ создавался и развивался как метод, позволяющий исследовать топографию поверхности металлов с высоким (вплоть до атомарного) разрешением в сверхвысоком вакууме. Позже метод был применен для исследования других материалов, таких как полупроводники, тонкие непроводящие пленки или биологические молекулы в различных условиях (вакуум, воздух или жидкость) [123, 126].

II. 1.1. Физические основы метода СТМ

Принцип действия СТМ основан на явлении электронного туннелирования -прохождения электроном потенциального барьера, образованного разрывом электрической цепи - небольшим промежутком между зондом и поверхностью исследуемого образца. Если между иглой и образцом прикладывается небольшое электрическое напряжение (Ut), через промежуток порядка ~1 нм начинают происходить туннельные переходы электронов, т.е. начинается протекание так называемого «туннельного тока» (It) [39, 117, 123, 124, 125, 126].

Упрощенная формула для туннельного тока (случай одномерного потенциального барьера) [27,117,125]:

It ~ Ut exp(-a<V/2) ~ Ut ехр(-Ы/), где It - туннельный ток, Ut прикладываемое напряжение, d — величина туннельного промежутка (расстояние между иглой и поверхностью образца), (р - средняя высота потенциального барьера между двумя электродами, a, b - константы. Таким образом, в простейшем случае туннельный ток экспоненциально зависит от ширины и высоты барьера (соответственно d туннельного промежутка, а также от работы выхода материалов образца и иглы). Эта экспоненциальная зависимость обусловливает высокую разрешающую способность СТМ, прежде всего по высоте, и делает возможным достижение атомарного разрешения [27].

Подобная модель одномерного туннелирования, являясь упрощенным исходным приближением, очень полезна для качественного понимания природы получаемого СТМ -изображения. Попытки создания теории трехмерного туннелирования неизбежно наталкиваются на вычислительные трудности [27]. Выражение для туннельного тока при условии слабой связи между электронными состояниями на поверхности иглы и образца можно записать в виде [27,125]: где Е — энергия данного электронного состояния, М - матричный элемент туннельных переходов; /(£) - функция Ферми; р(Е) - функция плотности электронных состояний в образце (s) и игле (t); V- туннельное напряжение.

При малом напряжении и в предположении, что острие иглы имеет форму полусферы с центром в точке г, а волновая функция, описывающая электронную структуру поверхности, имеет вид атомной функции s-типа, формулу (1) можно упростить [27,125]: где ps(r, £>), Pi{Ef) - плотности электронных состояний на уровне Ферми в образце и игле соответственно.

1)

It ~ Utps(r, £f)a(£f),

2)

При положительном напряжении, приложенном к образцу, электроны туннелируются из заполненных состояний зоны проводимости иглы на свободные состояния зоны проводимости образца. При отрицательном напряжении электроны туннелируются из образца в зонд [39].

Из выражения (2) видно, что в топографическом режиме (It = const) z-перемещение иглы СТМ, для которой при сканировании р^х, у) = const, происходит по контуру постоянной локальной плотности электронных состояний на поверхности образца, то есть, данные, полученные с помощью СТМ, отражают не столько геометрическую топографию поверхности, сколько ее электронную структуру, зависящую от расположения атомов [27].

В случае использования низкого разрешения СТМ - изображение может рассматриваться как отображение поверхностной топографии образца. При больших полях сканирования (микроны) топографические эффекты обычно доминируют над электронными эффектами, поэтому интерпретация особенностей изображения достаточно однозначна. По мере усиления увеличения и приближения к атомарному разрешению топографические и электронные эффекты смешиваются, и интерпретация наблюдаемых особенностей становится более сложной задачей [123].

Как следует из физических принципов, реализация метода возможна в случае наличия проводимости исследуемого образца [27]. В ранних СТМ - исследованиях каталитической направленности в качестве объектов изучения использовались монокристаллы металлов, применяющихся в качестве активного компонента катализаторов. Далее выбор исследуемых систем был расширен за счет монокристаллических оксидов металлов, имеющих собственную или индуцированную допированием проводимость - в первую очередь, диоксида титана. Наконец, экспериментально было показано, что и в случае тонких непроводящих пленок на проводящих подложках туннелирование по-прежнему имеет место [4, 38, 40, 117], и такие системы также могут быть исследованы методом СТМ. Это дало возможность, создавая соответствующие модели, исследовать оксидные материалы, представляющие особый интерес с точки зрения гетерогенного катализа, например, оксид алюминия [4, 40]. В настоящее время не существует однозначного объяснения, по каким именно причинам становится возможным туннельный контакт с модельными образцами «планарных оксидов». Предложенные в литературе гипотезы обсуждаются более подробно в разделе 1.3.4.

II. 1.2. Сканирующая туннельная спектроскопия

Обычное СТМ - изображение содержит «свертку» информации как о геометрии (топографии) поверхности, так и о ее электронных характеристиках. Более полную информацию об электронных характеристиках поверхности можно получить из данных сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) [125].

В случае малого потенциала иглы получены выражения для дифференциальной проводимости общего вида [27,125]: dlt/dUt ~ ps(r, Ut)r(Ut), где T(Ut) - прозрачность барьера при туннельном напряжении Ut.

Регистрируя зависимость туннельного тока от напряжения, можно определять плотность электронных состояний выше и ниже уровня Ферми, в частности, получать прямую информацию о положении запрещенной зоны в полупроводниках. Если зафиксировать положение иглы относительно образца (над выбранной областью поверхностьи, при этом отключается цепь обратной связи), то, разворачивая потенциал, прикладываемый к системе игла - образец, и регистрируя синхронно ток, протекающий через туннельный контакт, можно получить зависимость туннельного тока от этого потенциала, т.е. вольт - амперную характеристику (ВАХ) [27, 39, 125]. В ходе записи ВАХ на электрод сканера подается потенциал, равный потенциалу непосредственно перед отключением обратной связи [39]. Если подобное измерение осуществляется в каждой точке сканирования по поверхности, что дает локальные зависимости It(Ut), то данную методику называют сканирующей туннельной спектроскопией [27, 39, 125].

Простейшим случаем СТС является запись ВАХ поверхности металлического образца [39]. При малых напряжениях зависимость туннельного тока линейна, и проводимость туннельного контакта определяется, в основном, параметрами барьера. При очень высоких напряжениях форма барьера будет сильно изменяться. В результате, ВАХ туннельного контакта металл — металл нелинейна и, как правило, симметрична. Полупроводники имеют более сложную структуру энергетического спектра электронов. Сильная нелинейность ВАХ туннельного контакта металлическая игла — полупроводник определяется наличием запрещенной зоны и примесных уровней в спектре. Существенный вклад в туннельный ток дают также поверхностные состояния и уровни энергии, связанные с адсорбированными на поверхности чужеродными атомами. Потому желательно проводить исследования в условиях сверхвысокого вакуума. Неконтролируемое присутствие на поверхности адсорбированных атомов сильно усложняет интерпретацию экспериментальных спектров. Кроме того, тепловые возбуждения приводят к значительному уширению дискретных уровней энергии, соответствующих локализованным состояниям, а также сильно размывают положение краев зоны проводимости и валентной зоны [39]. В случае СТС - измерений, проводимых на базе воздушного туннельного микроскопа, влияние стабильности положения зонда относительно образца и состояния поверхности (адсорбата, загрязнения) значительно усиливаются [86].

В работе [38] приведен практический пример использования В АХ при СТМ -исследовании системы Pd на пленке оксида магния. Вольт-амперные кривые записывались для носителя - пленки MgO и для частиц Pd, имеющих диаметром 1.3 нм, 2.2 нм и 3.8 нм. Для MgO ширина запрещенной зоны (длина горизонтального участка на кривой В АХ на рис. 1) составила 5.5 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными для оксида магния. В случае самой крупной частицы Pd из рассмотренного набора на СТС кривой не наблюдалось участка, соответствующего запрещенной зоне, таким образом, частица проявляет чисто металлический характер. Для частицы, имеющей несколько меньшие размеры, наблюдалась небольшая ширина запрещенной зоны ~0.6 эВ, а для самой маленькой частицы ширина запрещенной зоны была наибольшей и составляла приблизительно 1.2 эВ.

Таким образом, сравнение кривых ВАХ для различных объектов на поверхности образца может позволить на качественном уровне определить их природу.

И.1.3. Организация процесса сканирования и формирования СТМ - изображения

В настоящее время разработано большое количество разновидностей приборов / марок сканирующих туннельных микроскопов, в том числе совмещенных с другими методами исследования поверхности, например, Оже - электронной спектроскопией, методом дифракции медленных электронов и т.д. При этом существует ряд элементов, общих для всех вариантов устройства СТМ (рис. 2), в частности: сканирующая игла; система сближения иглы и образца для получения туннельного тока; сканирующее устройство, обычно, на основе пьезокерамических материалов (пьезоприводов); электронная система с обратной связью, которая поддерживает заданный туннельный ток; компьютерная система управления сканированием и сбором данных; система виброизоляции, уменьшающая амплитуду внешних воздействий на туннельный промежуток [27, 127].

Различают два крайних варианта записи СТМ - изображения: режим "постоянного туннельного тока" и "постоянной высоты зонда" [27, 39, 127]. В режиме постоянного тока

-2 0 2 Bias Voltage (V)

Рис. I. СТМ - изображение поверхности Pd/MgO( 100)/Мо(100) и кривые ВАХ, полученные в соответствующих областях на поверхности, отмеченных цифрами, из работы Райнера и Гудмана [38].

Зонд

Образец

Сканер

Система измерения

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1986. - 304 с.

2. Замараев К.И. Новые физические методы исследования катализа. Механизм катализа. 4.2. Методы исследования каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1984.-С. 3-40.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 1. Новосибирск: НГУ, 2002. - 222 с.

4. Baumer М., Freund Н. J. Metal deposits on well - ordered oxide films // Prog. Surf. Sci. - 1999.-V. 61.-P. 127- 198.

5. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Пер. с англ. М.: Мир, ^ 1984.-520 с.

6. Knozinger Н., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1978. - V. 17, No. 1. - P. 31-70.

7. Gandhi H.S., Narula C.K. История развития технологии блочных автомобильных катализаторов//Химия в интересах устойчивого развития. -1997. -Т. 5. -С. 311-324.

8. Bukhtiyarov V.I., Kaichev V.V. The combined application of XPS and TPD to study of oxygen adsorption on graphite supported silver clusters // J. Mol. Cat. A: Chemical. -2000.-V. 158.-P. 167-172.

9. Wodiuning S., Keel J.M., Wilson T.S.E., Zemichael F.W., and Lambert R.M. AFM and XPS study of the sintering of realistic Ag/{0001 }а-АЬОз model catalysts under conditions of ethene epoxidation // Cat. Let. 2003. - V. 87, Nos. 1-2. - P. 1- 5.

10. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 3. Новосибирск: НГУ, 2002. - 262 с.

11. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1., А-Дарзана. Ред-кол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с.

12. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно основном катализе. - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1992. - 255 с.

13. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико — химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

14. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие. Ч. 2. Новосибирск: НГУ, 2002, 202 с.

15. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. Пер. с англ. Э.Э. Рачковского, под ред. Г.К. Борескова. М.: Мир, 1978. - 484 с.

16. Dou D., Liu D.-J., Williamson W.B., Kharas K.C., Robota H.J. Structure and chemical properties of Pt nitrate and application in three-way automotive emission catalysts // Appl. Catalysis D: Enviromental. 2001. - V. 30. - P. 11 - 24.

17. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Goncharova S.N., B.S. Bal'zhinimaev. XPS study of the size effect in ethane epoxidation on supported silver catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93, No. 13. - P. 2323 - 2329.

18. Анализ поверхности методом Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под редакцией Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 600 с.

19. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее 'J применение в катализе. М.: Наука, 1981. - 216 с.22,23,24,25,26,27,28,29.30,31,32.