Адсорбционные процессы на поверхности раздела титан-газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

правах рукописи

КУЗНЕЦОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА

ТИТАН-ГАЗ:

исследования методами РФЭС, РФД и квантовой химии

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в

эинф

лабораторий физических методов исследования твердого тела Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, В.И.Нефедов

доктор физико-математических наук

A.И.Гусев

доктор химических наук

B.М.Жуковский

Ведущая организация:

Институт катализа

им. Г.К.Борескова СО РАН

Защита состоится "..Ь..." июня 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.04.01

в Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН Автореферат разослан ".ЙЗ." апреля 2000 г. '

Ученый секретарь диссертационного совета

¿и*

Штин А.П.

Г52Ъ.0с\пО

ГКОЪ о ^ ^ к о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ(ДЪ1

Актуальность проблемы. Исследования межатомных взаимодействий, протекающих на границе раздела газ - поверхность, составляют одну из наиболее значимых и актуальных задач современной химии твердого тела и являются центральными при решении фундаментальных проблем гетерогенного катализа, полупроводниковой микроэлектроники, изучении коррозионных процессов и т.д. За последние десятилетия в этих областях достигнут заметный прогресс, связанный с разработкой и применением новейших аналитических методик исследования поверхности и теоретических подходов ее моделирования. Получаемая с помощью современных высокоточных экспериментальных методов информация включает детальные сведения о морфологии поверхности, локализации на ней адсорбированных молекул и адатомов, электронном строении и химическом связывании атомов внешних монослоев кристаллов, а также кинетике и механизме протекания приповерхностных химических реакций. Впечатляющие успехи достигнуты вычислительными методами квантовой теории при самосогласованном определении атомной и электронной структуры поверхности и обусловленных ими свойств. Уместно напомнить, что сравнительно недавно практически все имеющиеся сведения о поверхности ограничивались измерениями теплот адсорбции и подобных усредненных характеристик.

В настоящее время продолжается активное развитие новых экспериментальных и теоретических подходов в изучении поверхности, стремительно расширяется круг объектов исследования, включающий все Зол се сложные системы с многообразием протекающих реакций.

Один из наиболее, интересных и технологически значимых классов упомянутых объектов образуют системы газ - поверхность переходных с1-леталлов 1У-У1 групп, когда одновременно и самосогласованно на товерхности протекают диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия и атомов в объем металла и формирование на поверхности структур ;оответствующих химических соединений - нитридов, карбидов, оксидов, их ¡заимных твердых растворов, а также других фаз. По существу речь идет о тчальных стадиях гетерогенных химических реакций на поверхности металлов при контакте с газовой фазой в условиях низких давлений и емператур. Химическая термодинамика в этом случае способна прогно-ировать направление реакции и конечное равновесное состояние системы, пуская такие важные характеристики, как маршрут реакций и скорость их [ротекания. Важнейшими задачами при этом остаются установление 1еханизмов реакций, определение их лимитирующих стадий и оценка нергетических характеристик процессов.

Настояща^работа посвящена исследованию одного из наибож интересных представителей Зс1-элементов - титана, точнее, поверхност данного металла при взаимодействии с легкими газами (N2, 02, N0, СО и и смесями). Общую направленность работы можно определить термино "вакуумная химия поверхности титана", подразумевая при этом проведет физико-химических исследований природы, механизма и кинетик адсорбции газов in situ в вакууме "на атомном уровне", что определяе развитие практических приложений этого "космического металла". Авто считает важным подчеркнуть, что в отличие от усредненных характеристю свойственных термодинамическим моделям описания поверхностны явлений, основу рассматриваемого материала составляют детальны экспериментальные и теоретические исследования структурных электронных энергетических свойств систем, адекватно отражающи физико-химическую природу протекающих процессов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследовани • является установление механизмов и фундаментальных причин формирс вания нитридных, оксидных и карбидных нанослоев на поверхности с металлов rV-VI-групп при адсорбции легких биатомных газов N2, 02, N0 СО, а также развитие новых методологических подходов в исследовани сложных адсорбционных систем на основе современных экспериментальны и теоретических методов анализа поверхности и реакций на ней. В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи:

- разработка на базе электронного спектрометра ESCALAS Mk 1 комплексного метода исследования спектральных и угловых харак теристик эмиссии рентгеновских фотоэлектронов с поверхности твердой тела; развитие представлений рентгеновской фотоэлектронной дифракци) с разрешением химических состояний применительно к адсорбционнь» системам с подслойной локализацией адсорбата и фрагментарно! реконструкцией поверхности;

- установление основных кинетических характеристик адсорбции газов N2 Ог, N0, СО на поверхности Ti(OOOl) с разделением процессов дис социативной хемосорбции, поверхностной и "объемной" диффузш адатомов, реконструкции поверхности, образования поверхностных фаз рекомбинационной десорбции и т.д.;

- проведение структурного анализа адсорбционных систел N2,O2,NO,CO/Ti(0001) на основе расчетов дифракции фотоэлектронов (i приближении однократного рассеяния) с минимизацией Д-факторг согласования экспериментальных и теоретических 2я-дифракционны> картин эмиссии фотоэлектронов (Ti2p, Nls, Ois, Cls) и установление!^ оптимальных структурных позиций атомов адсорбата на поверхности и i приповерхностных слоях титана;

формулировка основных принципов взаимодействия ^^гкул N2, 02, NO, СО с поверхностью Ti(0001); построение и расчет феноменологических моделей кинетики адсорбции исследуемых газов на поверхности титана; проведение первопринципных расчетов адсорбционных систем N,0,C/Ti(0001), установление энергетически выгодных центров адсорбции атомов на поверхности титана, анализ электронной структуры адсорбционных слоев и оценка влияния релаксации поверхности на спектральные и электронные свойства титана;

проведение сравнительного анализа адсорбционных свойств титана в ряду других d-металлов IV-VI групп.

Положения, выносимые на защиту:

. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД) с разрешением химических состояний элементов как уникальный метод структурного анализа адсорбционных систем с подслойной и надповерхностной локализацией атомов адсорбата.

Концепция единого механизма диссоциативной хемосорбции молекул N2, 02, NO, СО через предсорбционное молекулярное состояние на центрах окта- и тетра-типа поверхности Ti(0001) с последующей преимущественной локализацией атомов азота и углерода в подслойных октаэдрических междоузлиях, а атомов кислорода - на поверхностных центрах тетра-типа. i. Принципы феноменологического моделирования адсорбции газов на Ti(0001) и согласование расчетов с экспериментальными оценками кинетических характеристик адсорбции N2, 02, N0, СО на титане. Утверждение о подобии атомной и электронной структуры поверхностных адсорбционных слоев N,0,C/Ti(0001) поверхностям соответствующих кубических соединений TiN(C,0) (111). !. Механизм реконструктивной хемосорбции кислорода на Ti(OOOl) через фрагментарную трансформацию поверхностных слоев АВ (ГПУ-Ti) ABC (NaCl-TiOr) с образованием октаэдрических кластеров МеОб и последующего формирования промежуточных оксидов и ТЮ2 за счет перестройки октаэдров МеОб-к Взаимосвязь между наблюдаемыми в эксперименте структурными позициями адсорбированных атомов (N, С и О), химическими сдвигами внутренних электронных уровней (Nls, Cls и Ois) и характером теоретически рассчитанных плотностей электронных состояний в адсистемах; влияние релаксационных эффектов на результаты РФД-измерений и первопринципных расчетов.

Научная ^Ьвизна. В рамках настоящей работы впервые Д1 исследования п^герхности титана и адсорбционных структур на тита! использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции разрешением химических состояний. На примере титана показан уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структур поверхности и определении структурных позиций химическ неэквивалентных атомов, локализованных как на поверхности, так и приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результат комплексного экспериментального и теоретического исследована механизма и кинетики адсорбции, атомного и электронного строени адсорбционных структур на поверхности титана. Предложенный подхо позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическу] связь, локальную атомную структуру и электронное строение поверхност твердых тел, а также измерять кинетические характеристики адсорбционны процессов и реакций на поверхности. К новым следует отнести результат! квантовохимических расчетов методом ЛМТО ПП поверхности титана адсорбции различных газов на 74(0001).

Практическая ценность работы. Проведенные в настоящей работ исследования кинетики и механизмов взаимодействия поверхности титана газами в условиях низких давлений могут быть полезны при синтезе тонки пленок и покрытий на основе нитридов, карбидов и оксидов титана (и други ё-металлов IV-VI групп) физическими методами вакуумного осаждения, также при анализе защитных или, напротив, коррозионных свойств титана конструкциях, работающих при низких давлениях рассмотренных газо! например космических аппаратов на околоземных орбитах. Образующиеся ходе адсорбции газов N2, О2, N0 и СО нанослои, подобные по свойства! соединениям фаз внедрения, являются прекрасными модельными объектам] для изучения проблем гетерогенного катализа на поверхностях карбидо! нитридов и оксидов (1-металлов. Установленные адсорбционны характеристики N2, 02, N0 и СО по отношению к титану определяю селективность вакуумной откачки соответствующих газо сублимационными титановыми насосами, широко используемыми ] вакуумной технике.

Особо следует отметить впервые установленные эффекты защитны свойств адслоев N/1X0001) по отношению к реконструкционно] хемосорбции кислорода, позволяющие избежать окисления поверхносп титана и роста на поверхности слоев ТЮг. Подобный феноме! принципиально важен при создании наномерных интерфейсов металл-оксид в микроэлектронике и формировании монослойных диффузионных барьеро] N7X1(0001) по типу Т^-слоев, используемых в настоящее время.

•

Обнаруженные свойства поверхности титана по селективному распределению атомов кислорода, азота и углерода по адцентрам на товерхности металла и под него являются основой для создании композитов m уровне атомных монослоев.

Несомненную практическую ценность. представляет методическая сторона проводимых исследований, а именно создание на базе стандартного «тектронного спектрометра ESCALAB Mk II методики РФД с разрешением химических состояний и расчеты фотоэлектронной дифракции в гриближении однократного рассеяния электронов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на KV Всесоюзном совещании "Рентгеновская и электронная спектроскопия" Ленинград, 1988), 2 Уральской конференции "Поверхность и новые мате-зиалы" (Ижевск, 1988), Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989), ICES-5 "Electron Spectroscopy" Kiev, 1993), 2nd International Conference "Physics of Low-Dimensional structure" (Dubna, 1995), European workshop "Materials for Advanced vletallization" (Radebeul, Germany, 1995), ICSOS-5 "Structure of Surface" (Aix :n Provence, France, 1996), Всероссийской конференции "Химия твердого ела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), 2nd,3rd Russian-German Seminar "Electron and X-ray Spectroscopy" (Berlin, 1997; Ekaterinburg, 1999), CI, XIII, XV-XVII научных школах-семинарах "Рентгеновские и электрон-ibie спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 991; Екатеринбург, 1997, 1999; Ижевск, 1998), Первой всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликована одна юнография (1999 г.) и более 60 статей и тезисов докладов.

Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа вляется частью комплексных исследований электронных спектров и ;ифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в 1нституге химии твердого тела УрО РАН. Задачи научных исследований в кспериментальной и теоретической областях поставлены автором астоящей диссертационной работы. РФЭС- и РФД-исследования систем I2,02,œ/Ti(0001) выполнены диссертантом совместно с Д.П.Фриккелем, истема N0/Ti(0001) - совместно с А.В. Тельминовым. Концепция феноме-ологического моделирования кинетики адсорбции в рассмотренных истемах разработана автором. Теоретические расчеты фотоэлектронной ифракции и ЛМТО-ПП-расчеты электронной структуры изучаемых истем проведены соответственно Е.В.Шалаевой и Н.И.Медведевой при епосредственном участии автора диссертационной работы.

Под руководст^Щ автора подготовлена диссертационная работа * соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (Д.1 Фриккель, 1997 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введени; семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 32 странице, включает 20 таблиц и 182 рисунка. В конце диссертаци сформулированы основные выводы. В списке литературы 39 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тем! исследований; формулируются цели и конкретные задачи работы . отмечено, какие из результатов получены впервые; приведены положения выносимые на защиту; пояснена научная новизна и практическая ценност работы; приведен список конференций, на которых обсуждалис] результаты, отмечен вклад автора; коротко обсуждается содержав» * диссертации по главам.

В первой главе рассматривается современное состояние методо1 исследования поверхности. Из всего их многообразия основное вниманш уделяется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) I рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД) как методам, с использованием которых получена наиболее полная информация пс обсуждаемым системам титан-газ. Проводя систематику эксперименталь ных методов исследования поверхности и характеризуя их сравнительные достоинства и недостатки, автор счел целесообразным наиболее подробно изложить принципы работы и перспективные возможности метода РФД, не получившего систематического описания в отечественной литературе; для этого метода приводится также библиографический обзор некоторых его приложений.

На базе электронного спектрометра Е8САЬАВ Мк II автором реализован метод РФД с разрешением химических состояний элементов, где для каждого неэквивалентного состояния выбранного сорта атомов в спектрах РФЭС (рис.1,а) строится полная 2л-проекция рассеяния фотоэлектронов на ближайшем атомном окружении (рис. 1,6). Расчеты РФД-картин в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов позволяют устанавливать структурные позиции атомов-эмитгеров, анализировать релаксацию и степень совершенства поверхностных слоев.

С учетом количественной и химической информации, извлекаемой из 'ФЭ-спектров, единый в методическом плане РФЭС+РФД-эксперимент останавливает фундаментальные базовые характеристики поверхности и юзволяет на атомном уровне изучать процессы, протекающие на юверхности. В последующих главах уникальные возможности РФЭС- и 'ФД-методик демонстрируются на примерах исследования чистой юверхности титана (0001) и адсорбции на ней различных газов.

?ис.1. Схема методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (а) и )ентгеновской фотоэлектронной дифракций (б), реализованная на приборе -БСАЬАВ Мк II

Во второй главе обсуждаются структурные и электронные свойства юверхности монокристаллического титана и проблема влияния на них разнообразных примесей и дефектов. Обсуждены методические аспекты 1риготовления и аттестации чистой поверхности Т1(0001), процессы ее юследующей деградации. Суммированы работы по определению структурных свойств поверхности, особое внимание уделено соличественным оценкам эффекта релаксации внешних слоев современными спектроскопическими методами. Представлена совокупность экспериментальных сведений по электронным спектрам поверхностных состояний гитана, которые сравниваются с результатами неэмпирических квантово-шмических расчетов электронных свойств 14(0001). Отмечены возможности современных первопринципных зонных методов численных расчетов структурных, энергетических характеристик и ряда свойств (работа выхода, сдвиги внутренних уровней и др.) поверхности металлов.

Из оригин^^ых результатов отметим впервые полученные экспериментальные Т}2р-проекции поверхности Ti(0001) и результаты расчетов фотоэлектронной дифракции в приближении однократного рассеяния (рис.2). Наилучшее согласие с экспериментом показала модель поверхности Ti(0001), содержащая два типа доменов с упаковками АВАВ... и BABA... Для полного описания экспериментальной РФД-картины достаточно семислойного кластера, причем основой вклад в суммарную эмиссию дают верхние 2-4 монослоя титана. По сравнению с ДМЭ-исследованиями РФД-анализ обнаруживает ограничения в определении релаксации поверхности "чистого" монокристалла (сжатия верхних монослоев). Анализ угловой зависимости РФЭС "Шр-спектров впервые позволил выделить "поверхностные" состояния, отвечающие атомам титана верхнего монослоя грани Ti(0001). Показано, что эти состояния сдвинуты в направлении высоких энергий связи относительно основных максимумов Ti2p3/2 не более чем на 0,3 эВ.

3/ÍI20]

а,[12Ю]

~Т-1-т-1-]-Г—

10 20 30 40 50 60 Полярный угол, град.

Рис.2. Экспериментальная (а) и теоретическая (б) РФД Тй/ьпроекции для поверхности Т1(0001); в - схема стереографической проекции для /7/У-решетки ТП с ориентацией [0001]; г - теоретические угловые полярные зависимости рассеянной интенсивности ТОр-фотоэлектронов для различных кластеров поверхности (0001) с эффектом и без эффекта релаксации первых двух поверхностных слоев, кластер: /-двух-, 2 — трех-, 3 — четырех-, 4 -шестислойный, 5 — суммарная теоретическая и экспериментальная полярные зависимости. 0=0° соответствует [0001]

Первопринципные ЛМТО-ПП-расчеты повЩВмости Т1(0001) свидетельствуют, что электронные и зарядовые состояния атомов отличны от таковых в объеме металла только для верхнего и отчасти второго монослоев титана. Основной особенностью поверхности является обрыв связей в направлении, перпендикулярном поверхности и образование новых связей вдоль плоскости грани. В спектре плотностей состояний (ПС) верхнего монослоя наблюдается ярко выраженный максимум в области уровня Ферми, ответственный за поверхностные состояния титана. Зарядовое состояние поверхностных слоев изменяется за счет заселенности Зс1-состояний: заряд верхнего слоя "Л на 0,1 е выше, чем таковой в кристалле. Наблюдается быстрая сходимость величины заряда, уже третий от поверхности И-слой имеет такой же заряд, как атомы четвертого слоя и сс-Ти

Расчеты предсказывают существенно большую величину релаксации верхних слоев 14(0001), чем наблюдается в эксперименте. В случае идеальной грани 14(0001) можно говорить о сжатии двух верхних слоев на 68%. Подобное сжатие приводит к трансформации ПС поверхности, в частности, к ослаблению пика поверхностного состояния около уровня Ферми и усилению связующих состояний между двумя верхними слоями титана в рассчитанных картах зарядовой плотности. Учет эффекта релаксации сближает рассчитанные и экспериментальные значения поверхностной энергии, работы выхода и сдвига внутренних уровней.

В третьей главе суммированы экспериментальные и теоретические данные по взаимодействию поверхности титана с азотом. В этой и последующих главах при изложении материала принята следующая схема. На первом этапе обсуждаются состав и структура адсорбционного слоя, затем рассматриваются кинетика адсорбции и предлагаемые модели адсорбции, основанные на экспериментальных результатах. Полученные выводы сопоставляются с данными феноменологических моделей и результатами неэмпирических зонных расчетов соответствующих систем. Дополнительно приводятся сведения по аналогичным системам для других екметаллов, близких по свойствам к титану.

РФЭС-исследование кинетики адсорбции на поверхности 'П(0001) проводилось впервые. На рис.3 приведены кинетическая кривая адсорбции для температуры 300 К и характерный спектр N1 Б-азота после экспозиции 10 Л и выше. В спектре N15 наблюдаются два ярко выраженных максимума при энергиях связи ~ 395,8 и 397,3 эВ, которые соответствуют двум химически неэквивалентным состояниям азота на поверхности "П(0001).

Момент п^^ения каждого из состояний, скорость и максимальна степень их накопления на поверхности подчиняются вполне определенны! закономерностям. На первом этапе (до экспозиций 4,2 - 4,5 Л) спектр N1 представлен одной линией (центры Кгтипа), максимум которой монотонн сдвигается по шкале энергий связи от 396,8 до 397,3 эВ по мере осаждени азота (рис.3,в). Сопоставление с ДМЭ-данными позволило нам отнест! линию N15 к азоту, внедренному в октапозиции между первым и вторыг монослоями титана и образующему М-(1х1)-промежуточный монослой.

Энергия связи соответствующего Шэ-уровня совпадает с энергии связи для азота, адсорбированного на поликристаллический титан, ) характерна для азота в твердом растворе а-Тл и нитриде титан г Химический сдвиг N1.?-линии на 0,5 эВ при заполнении азотом центров по, поверхностью, возможно, связан с формированием электронной структур! в поверхностных слоях, близкой к нитриду титана; аналогичный сдвиг N18 . уровня наблюдался при переходе от твердого раствора азота в а-'П ] кубическому

Экспозиция, Л 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

I I-1-г

396 398 400 Энергия связи, эВ

0,01

Рис.3. РФЭС-анализ адсорбции Ы2 на 1X0001) при 7-300 К: а - кинетик; адсорбции азота на поверхностных центрах N1- и типа; б - изменен» интенсивности и формы спектров N1$ в процессе адсорбции азота; в - карт; распределения интенсивности Шэ-спектра в зависимости от экспозицш адсорбции, при низких экспозициях наблюдается сдвиг Шэ-уровня (полоса Г) н; 0,5 эВ, при экспозиции 4,2 Л в спектре появляется полоса II

Начиная с экспозиции ~4,5 Л в спектре появляется и растет новая олоса (центры Ып-типа), максимум интенсивности которой расположен в бласти низких энергий связи (£„=395,8 эВ) (см. рис.3). Из угловой ависимости РФЭС следует, что центры Ыц-типа расположены над ентрами N1 и поэтому имеют поверхностную природу. Это полностью овпадает с выводами ДМЭ, где при аналогичных экспозициях наблюдали нормирование структуры азота-7з х л/з-30° на поверхности грани 4(0001 ).Таким образом, на начальном этапе адсорбции заполняются емосорбционные центры N1, предположительно расположенные в ктапозициях между первым и вторым монослоями титана. После [асыщения данных центров до уровня примерно 2/3 от максимального начения (9тах«1,0) адатомы азота дополнительно занимают позиции N11, юкализованные, согласно ДМЭ-данным, на поверхности титана. Общая тепень покрытия поверхности Т:(0001) азотом при Т=300 К оценивается :ак ~1,3, однако ее точное определение методами РФЭС и оже-пектроскопии затруднено из-за дифракционных эффектов на юнокристаллической поверхности.

РФД-эксперимент проведен для поверхности Ы2/Т1(0001) при |Кспозиции адсорбции азота 100 Л (7=300 К), т.е. при полном насыщении 1вух типов поверхностных центров азотом. Рентгеноэлектронные спектры •Ля- и 'П2р-остовньгх уровней записывались в РФЭС-режиме с угловым >азрешением (РФЭС УР) путем последовательного сканирования по □имутальному углу с шагом 2,5° при фиксированных полярных углах ) (угол 9 изменялся от 0° до 70° относительно нормали к поверхности). 1олученные спектры N15 разлагались на две составляющие, и строились зависимости интенсивности линий 'П2р, N[1$, N1115 от азимутального и юлярного углов. Дифракционные 2я-картины N13 (856,3 и 857,8 эВ) от двух тличных состояний азота на поверхности N/14(0001) представлены на >ис.4,в,г.

Теоретические расчеты РФД N 1л-картины в приближении одно-сратного рассеяния (рис.4,<3) подтвердили подслойную локализацию азота в октаэдрических междоузлиях первого подслоя, образующего устойчивую структуру N[-(1x1), а также впервые установили позиции тдповерхностных адатомов N11 (решетка (ТЗх 7з )-30°) над тетраэдри-1ескими междоузлиями грани Т1(0001) на расстоянии —1,2 А.

Рис.4. РФД-анализ для поверхности Ы/Т4(0001): а - два химических состояния азота МЬ-спектре; б - элементарная ячейка поверхности (0001) ГПУ-титана с атомам азота в подслойных октапозициях (^¡-состояние) и на поверхностных центрах (Ы состояния); в - Шз-дифракционная проекция для Ыц-состояний азота на поверхност "П(0001) (Е^,=857,8 эВ); г - N15-дифракциоиная проекция для N,-00стояний азота октапозициях (£„„=856,3 эВ); д - расчет РФД N1 проекции для кластера N/11(0001) подповерхностной Мг( 1 х 1) и надповерхностной Мц-( -Уз х 4з )-30° структурами

Повышение температуры адсорбции от комнатной до 373 принципиально не меняет вид кинетической кривой (см. рис.3), однако ростом температуры наблюдается снижение скорости заполнения N центров, и как следствие насыщение данных центров азотом наступает пр более высоких экспозициях -10-20 Л (против 8-10 Л при 7=300 К). Также сторону больших экспозиций (до 7-9 Л) сдвигается и момент появлени поверхностных состояний азота Ыц, причем скорость их заполнени заметно падает. Дальнейшее увеличение температуры до 473 и далее до 57 К усиливает тенденции, наблюдаемые при Г=373 К: скорость заполнени азотом октапозиций первого подслоя продолжает снижаться, а начал образования поверхностной структуры азота смещается соответственно д 16-24 и 25-45 Л. Дополнительно к имеющимся двум состояниям азота пр температурах выше 473 К появляется новое состояние N111, которое М1 связываем с азотом, диффундирующим в более глубокие слои поверхност 14(0001).

В Шз-спектре данному состоянию азота соо'^Ргствует полоса с энергией связи максимума 397,8 эВ. За счет растворения азота в а-Тт суммарная степень покрытия поверхности "П(0001) в соответствующих кинетических кривых адсорбции значительно возрастает и достигает при 7=573 К величины примерно 2,5 монослоя. Подчеркнем, что эта величина не отражает истинную степень покрытия поверхности Тт(0001), а лишь свидетельствует об абсорбционной природе взаимодействия азот-титан, учитывая азот как на поверхности титана, так и в приповерхностных слоях.

Абсолютно новые данные получены по кинетике адсорбции N2 на "П(0001) при низких температурах (165-300 К). В этой области температур обнаружено новое химическое состояние азота (N0), локализованное на поверхности кристалла и предшествующее миграции адатомов в подслойные позиции окта-типа. Максимальная степень заполнения состояний N0 составляет —1/3 монослоя и не зависит от температуры. Одновременно с поверхностными центрами заполняются подслойные ^-позиции, степень насыщения данных центров понижается с температурой адсорбции. Суммарная скорость адсорбции N2 на 14(0001) при уменьшении температуры, напротив, возрастает.

На рис.5 представлена гистограмма изменения степени насыщения поверхности 14(0001) азотом при различных температурах адсорбции в интервале 7^=165-573 К. Помимо суммарной степени насыщения указаны также индивидуальные характеристики для каждого из типов адсорбционных центров, а также доля растворенного в титане азота. Как видим, имеется область температур от 250 до 450 К, где максимальная степень насыщения поверхности (9тах) не зависит от температуры и остается постоянной на уровне —1,3 монослоя. При повышении температуры степень покрытия Эгаах возрастает, а при понижении, напротив, убывает. Таким образом, сублимационные свойства титана изменяются с температурой дискретно, явно указывая на активационный характер взаимодействия N2 с поверхностью монокристалла титана. В области низких температур 7<300 К хемосорбированный азот полностью заполняет центры на поверхности с максимальной степенью покрытия около (1/3 монослоя); при этом часть азота проникает в нижний подслой. При температурах, близких к комнатной, азот полностью заполняет первый приповерхностный слой и дополнительно накапливается на поверхности (Эщах =1,3). Наконец, при 450 К и выше азот полностью заполняет центры на поверхности и под верхним монослоем, а также диффундирует в более глубокие слои титана; при этом интегральная степень покрытия титана повышается.

Одним и^^ важнейших параметров, определяющих кинетик) адсорбции, является коэффициент прилипания 5, равный отношеник скорости адсорбции (Ла) к общему потоку падающих частиц на поверхносп (Т7): Коэффициент прилипания азота к Т1(0001) рассчитан нами дш

всех рассмотренных температур и степеней заполнения поверхности соответствующие зависимости Б(§,Т) представлены на рис.6.

| 2,5

§ 2 I

5

о. 1

о с

Е (1.Л

гаа

165 190 220 300 373 473 573 Температура. К

□ ' □ 2 Ш > ЕЭ '

№,Т|(000>)

Г

О 0.5 1,0

Степень покрытия, монослои

Рис.5. Максимальная степень насыщения поверхности "П(0001) азотом I температурном интервале 165 К-575 К: 1 -N0, 2 — N1, 3 - Ыц, 4 - Ыщ

Рис.6. Коэффициент прилипания 5(9,7) для системы азот-поверхность ~П(0001) I температурном диапазоне 165-473 К: 1 - 165, 2 - 190, 3 - 220, 4 - 300, 5 - 373, 6473 К

Из вида зависимостей 5(9,7) следуют два важных вывода определяющих механизм и кинетику адсорбции N2 на поверхности И(0001). Во-первых, начальный коэффициент прилипания снижается с ростом Г, из чего следует, что хемосорбция азота не является одностадийным процессом с одним значением энергии активации, г существует промежуточная стадия, скорость протекания которой уменьшается при повышении температуры. Другими словами, на поверхности имеются предсорбционные состояния молекулярного азота, из которых молекулы N2 либо диссоциативно хемосорбируются, либо десорбируются обратно в газовую фазу. Во-вторых, молекулярные или атомарные состояния азота способны перемещаться (мигрировать) по поверхности, что объясняет наличие на кривых £(&,7) участков, где коэффициент прилипания не зависит от степени покрытия поверхности. Установленное нами значение начального коэффициента прилипания N2 к 14(0001) составляет при температурах 300 К и выше величину 5о=0,25-0,3. при понижении температуры до 165 К он увеличивается до 0,7. Резкий рост 5 в области низких степеней покрытия мы относим к экспериментальным погрешностям в определении малых концентраций адатомов.

На основе экспериментальных данных автором предложена модель диссоциативной хемосорбции азота на поверхности Тл(0001) (рис.7). Суть модели сводится к следующему. Молекула азота при попадании на поверхность И(0001) переходит в предсорбционное молекулярное состояние N2*, мигрирует по поверхности и диссоциативно хемосорбируется на двух свободных центрах, расположенных над соседними междоузлиями окта- и тетра-типа (N0* и N7* соответственно). При низких температурах (<220 К) адатом N0* после релаксации локализуется на поверхности - это состояние азота наблюдается в РФЭ-спектрах и обозначается N0. При более высоких температурах азот N0 не задерживается на поверхности, переходя в подслойное октаэдрическое междоузлие (состояние N1). Второй атом азота, хемосорбированный на поверхностном центре тетра-типа N7* мигрирует по поверхности: он может "провалиться" в подслой из позиции N0** или быть локализованным на соседних центрах Ыо-типа (см. рис.7).

О -О О—С}

/ \ .N0, / \ / \

н2

и-и

\

\ N2»

о-о -

\ Л/ > ' \ / \

I V' ' \ N ** ' ' \

'» оС\ / \ /ъы. ! \

\ / ^ ' \ .О ' ' / • /

\ / \ Ы/ \ / \ /

о-ч>Мво--о.....О

N * /

и

N«1

N,0

\ N1* О-

►о-

N,0

б Е ©—$—

ы0а о ы„ 11(0001)

N,0

1 /

и__

N ©

Рис.7. Схема диссоциативной хемосорбции Ы2 на "П(0001) (а): N0 - позиция азота на поверхности над октаэдрическим междоузлием (в тексте обозначена как М0':ГЦК), - соседняя позиция над тетраэдрическим междоузлием (в тексте -М02:111 У). Стрелками показан предполагаемый маршрут миграции азота по поверхности. На нижнем рисунке представлена схема диссоциативной хемосорбции азота на 1X0001). Потенциал взаимодействия К2-Т1(0001) (б)

Предполап|^я, что энергия активации перехода атомов адсорбата с поверхности в подслой выше на центрах N0, нежели N0**. По мере заполнения азотом позиций под поверхностью образуются участки, на которых из каждых трех подслойных междоузлий окта-типа два заняты азотом. Статистически это соответствует степени заполнения поверхности 0,66. Последующая адсорбция молекулы N2 на таких участках приводит к полному заполнению подслойной структуры Кг(1х1), оставшийся атом N7* локализуется на поверхности над тетра-междоузлием в состояние N11.

Предложенная модель определяет механизм и геометрию адсорбционного процесса, на ее основе нами впервые построена и рассчитана математическая модель кинетики взаимодействия азот-титан в вакууме. В такой модели каждому состоянию молекулы или адатома азота на поверхности ставится в соответствие уравнение баланса, описывающее изменение концентрации данного состояния во времени за счет переходов из других состояний и, напротив, ухода в другие состояния. Итоговая система нелинейных дифференциальных уравнений (в рассматриваемом случае получается семь уравнений) решалась численным методом, при этом решение подгонялось под экспериментальные кинетические кривые путем подбора феноменологических параметров кинетических уравнений, определяющих константы скоростей реакций и максимальных степеней заполнения адсорбционных центров. На рис.8 показаны примеры согласования экспериментальной и теоретической кривых адсорбции N2 на Т1(0001) при Т=300 К и рассчитанные значения коэффициентов прилипания азота к титану в температурном диапазоне 165-475 К (соответствующие экспериментальные зависимости показаны на рис.6).

Насколько полезны могут быть подобные кинетические модели? Выделим два основных момента. Во-первых, в результате расчетов подтверждаются качественные представления о механизме адсорбционного процесса. Это особенно важно при моделировании начальных стадий адсорбции, поскольку прямых данных о молекулярных предсостояниях и диссоциации молекулы N2 на "П(0001) нет. Во-вторых, из феноменологической модели следует ряд кинетических характеристик адсорбции: кроме численных значений коэффициентов прилипания, расчеты дают величины энергий активации доминирующих процессов. Например, энергии активации молекулярной десорбции Ы2 с поверхности в газовую фазу и диффузии адатомов в подслой грани 74(0001) оценены нами соответственно как Едес~ 0,06 эВ и Ел~ 0,12 эВ (см. рис.7,б).

I I > * М|й[ 0,01 0,1

1 10 100 1000 Экспозиция, Л

0,2 0,6 1,0 Степень покрытия, монослои

Рнс.8. Результаты расчета кинетических характеристик адсорбции N2 на 14(0001): а - кинетические кривые адсорбции для температуры 300 К (точками показаны экспериментальные данные), б - рассчитанные коэффициенты прилипания для разных степеней покрытия и температур, К

В рамках построенной модели не удается определить энергию хемосорбции азота, расстояния адсорбированных Ы-состояний от поверхности, релаксацию поверхности в ходе адсорбции и т.д. Эти и другие вопросы решены нами при моделировании адсорбции Ы2/Т1(0001) первопринципными зонными методами квантовой химии. Расчеты показали, что наиболее энергетически выгодными позициями для адсорбции азота являются октаэдрические междоузлия, расположенные непосредственно под поверхностью титана. В результате заполнения этих центров формируется подслой азота со структурой (1х1)->1, на 4% увеличивается межслоевое расстояние ТьИ. В результате три поверхностных слоя И-М-И по своим кристаллографическим и электронным характеристикам оказываются идентичны фрагменту поверхности нитрида 111). Из трех рассмотренных позиций азота на поверхности Т{(0001): над Тьатомами, над тетра- и окта-пустотами последние наиболее энергетически выгодны для хемосорбции азота и относительно стабильны, поскольку для диффузии N под поверхность необходимо преодолеть активационный барьер. Карты зарядовой плотности и расчеты послойных плотностей состояний указывают на то, что после проникновения азота под поверхность и формирования (1х1)->1-структуры поверхностные состояния титана и, следовательно, адсорбционные свойства поверхности восстанавливаются и можно ожидать дополнительную адсорбцию N на поверхностных центрах.

Эти состоя^р азота наблюдаются в эксперименте, и рассчитанные нами оптимальные позиции адсорбции, во-первых, доказывают энергетическую целесообразность такой адсорбции и, во-вторых, преимущественную локализацию азота над тетрапозициями поверхности N(lxl)/Ti(0001). Рассчитанные значения химического сдвига Nls-уровня для трех неэквивалентных состояний и изменение работы выхода поверхности при адсорбции азота находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Оценки энергетических параметров систем, моделирующих возможные варианты диссоциации молекулы N2 на Ti(0001), позволяют предположить, что вблизи поверхности титана молекулы азота ориентируются параллельно поверхности и диссоциируют на ближайших хемосорбционных центрах, например рядом расположенных центрах над окта- и тетра-междоузлиями грани Ti(0001).

В четвертой главе представлен материал по изучению адсорбции кислорода на поверхности титана, основу которого составляют результаты оригинальных РФЭС- и РФД-исследований процесса окисления монокристаллического Ti с позиций атомно-электронных свойств данной , адсистемы. В отличие от азота взаимодействие кислорода с поверхностью титана характеризуется большим многообразием поверхностных реакций и сопровождается структурной перестройкой поверхностных слоев. Установлено, что процесс адсорбции 02 на титане условно делится на два последовательных этапа: собственно диссоциативную хемосорбцию кислорода на Ti(0001) и хемосорбцию, сопровождающуюся реконструкцией поверхности титана - так называемую реконструктивную хемосорбцию. Начальный диссоциативный этап адсорбции 02 протекает до экспозиции L~1 JI и интересен тем, что во многом сопоставим с наблюдениями, ранее сделанными для системы N2/Ti(0001 ). Здесь, как и в случае азота, кислород обнаруживает два неэквивалентных состояния в РФЭ-спектрах Ois: Oj при 531,8 эВ и Оц при 530,4 эВ (рис.9,а). Соотношение интенсивности линий 0u/0[ при разных углах вылета Ols-электронов (рис. 9,6) однозначно указывает на геометрическую неэквивалентность обнаруженных состояний: адатомы Оц располагаются выше атомов Oi относительно поверхности Ti(0001).

На рис.9,в,г представлены РФД-результаты, впервые выполненные на системе 02/Ti(0001) и определяющие локализацию атомов кислорода на грани Ti(0001). Высокоэнергетичному Огсостоянию в спектре Ois соответствует РФД-картина с выраженными максимумами прямого рассеяния фотоэлектронов, а низкоэнергетичному состоянию Оц - диффузная картина с низкой угловой анизотропией. Это доказывает, что адатомы Oi располагаются под поверхностью, а атомы Оц — на поверхности Ti(0001).

Более точные выводы сделаны на основеЩРгасчетов РФД в приближении однократного рассеяния. Наиболее плодотворным является рассмотрение РФД-картин фотоэлектронов подповерхностных адсорбированных атомов Оркислорода. Анализ показал, что базовой структурной модели поверхностного слоя 0/14(0001) (¿<2 Л) наилучшим образом соответствует внедрение атомов кислорода в октаэдрические междоузлия как первого, так и второго подслоя с соотношением ~ 5:1 и сохранением ГПУ-упаковки металлических атомов (АВАВ...). Образование элементов ГЦК-упаковки металлических атомов при этом не выявлено. Для первого подслоя адсорбированных атомов кислорода использована структура р(2х2)-0[, обнаруженная ранее в системе 0/14(0001) (1<2 Л) ДМЭ-методом и соответствующая степени заполнения 0,25 монослоя. По сравнению со структурой р{ 1 х1)-0, эта модель дает лучшее согласие между теоретической и экспериментальной РФД-картинами.

Рнс.9. РФЭС- и РФД-анализ Ols-линии кислорода поверхности 0/Ti(0001) после экспозиции L = 2 JI (7"=300 К): РФЭС Ols-полосы I и II связаны с хемосорбированными состояниями кислорода в октапозициях под поверх-ностью и на поверхности грани Ti(0001) (а); соотношение интенсивности полос Olsn/Olsi в зависимости от угла вылета фотоэлектронов 6 относительно нормали к поверхности (б); РФД 2л-проекции для фотоэлектронов 01st (в) и ОЬц (г) линии Ois кислорода

На рис. (кривая 2) представлены теоретические полярные

угловые зависимости в плоскостях типа (1210) и (1010) для упомянутой структурной модели поверхностных слоев 0/11(0001) (Ь<2 Л), которые представляют собой суперпозицию соответствующих зависимостей для двух типов кластеров (/, II на рис. 10,в) с эмиттерами в первом и во втором подслоях октаэдрических междоузлий. При общем согласии теоретической и экспериментальной РФД-картин в последней имеется ряд особенностей, которые наилучшим образом учитываются размещением в теоретической модели атомов кислорода Оц на поверхности 14(0001) в центрах тетра-типа. Установлено, что конечная РФД-картина включает в себя набор дифракционных картин от кластеров с надповерхностной структурой адсорбата Оц разного размера.

Рис.10. Полярные угловые зависимости РФД О^э в системе 0/14(0001) (£< 2Л): а - плоскость (1210), б - плоскость (юТо). 1 - эксперимент, 2-4 -расчеты: 2 - суперпозиция РФД-картин двух кластеров (/, II), 3,4 -суперпозиция РФД трех кластеров (/, II, III); в — схемы структуры кластеров /, II, III; I - один слой 14(0001), эмиттер - 0|(1) в окта-междоузлиях первого подслоя ГПУ-Л (¿т,-о=1,22 А); 11 - два слоя 14(0001) (^¡.Т1=2,44 А), подповерхностная структура р(2х2)-01(1), эмиттер - 0/2) в окта-междоузлиях второго подслоя ГПУ-"П, III— один слой 14(0001); надповерхностная структура р(1х1)-Оп, Оц в тетра-позициях (^¡^>=1,2А); 5 - 90 атомов Оц, 4 - 40 атомов Оц, эмиттер - 0[(1)

Важно отметить, что кластеры с надповерхнос^Кши структурами типа 1x1) или р{2x1) из атомов Оц с тетраэдрической локализацией и структурой р(2х2)-0\ из атомов кислорода, расположенных в октаэдрических междоузлиях первого подслоя ГПУ-решетки, характеризуются наличием октаэдрической координации атомов титана [МеОб] с возможной некомплектностью по кислороду. Только при тетраэдрической локализации атомов Оц в надповерхностных центрах возможно формирование такой координации, отличной от координации металл-кислород в твердом растворе ГПУ-титана. Как известно, октаэдрическая координация свойственна структурам всех промежуточных (ТЮ, ТЮ15+Х) и высших оксидов титана. Следовательно, при экспозициях (Ь<2 Л) в поверхностных слоях системы 0/Т1(0001) РФД-методом обнаруживаются структурные элементы ближайшего окружения (октаэдры МеОв) кубического ТЮ (тип ЫаС1) и полуторных оксидов 'П015+х, что отлично согласуется с данными РФЭС-спектров титана. Процесс их образования начинается с формирования соответствующей подрешетки атомов кислорода в надповерхностном и подповерхностном слоях.

Выделим основные моменты, отличающие адсорбцию кислорода от ранее рассмотренной системы Иг/Т^ООСМ). В случае кислорода концентрация поверхностных состояний Оц значительно (в 2 раза при Т=300 К) превышает степень заполнения подслойных Оппозиций, причем кислород одновременно заполняет центры как на поверхности, так и в подслое. Атомы кислорода внедряются в октапозиции не только под верхний, но и под второй слой Т1, в то время как азот локализуется непосредственно под первым Т^слоем. Сделан вывод, что предпочтительными центрами адсорбции атомарного кислорода на грани Т!(0001) являются поверхностные позиции тетра-типа, одновременно кислород дифундирует под поверхность и заполняет октапозиции первого, второго и, возможно, более глубоких слоев.

Эксперименты по кинетике адсорбции 02 на Т1(0001) при разных температурах (Г=220-470 К) позволили проследить эволюцию состава поверхности при изменении Г, рассчитать коэффициенты прилипания и оценить энергию активации диффузии кислорода с поверхности в подслойные междоузлия титана, которая составляет величину Ел~ 0,17 эВ, что в полтора раза выше аналогичной величины для азота.

На рис. 11 приведены зависимости коэффициента прилипания кислорода к поверхности 1X0001) при Т=220-473 К. При низких степенях заполнения коэффициент прилипания ¿>0-1,0 независимо от температуры. Отклонение от начального значения объясняется уменьшением числа свободных центров адсорбции по мере заполнения поверхности, а для системы ОЛП(0001) также структурными преобразованиями на поверхности. Тот факт, что изменение температуры адсорбции от 220 до 473 К не влияет на начальный коэффициент прилипания, свидетельствует об одностадийности хемосорбционного процесса с одним значением энергии активации. Молекула кислорода после локализации на поверхности "Л способна безактивационно диссоциировать на адатомы, на диаграмме потенциала взаимодействия (см. рис.7,б) такой маршрут реакции описывается кривой (/).

Основным критерием появления оксидных фаз на поверхности И(0001) является концентрация хемосорбированного кислорода на поверхностных центрах 01Гтипа (рис.12). Повышение температуры адсорбции сопровождается уменьшением поверхностной концентрации кислорода на Т1(0001) за счет активации переноса адатомов в низлежащие слои и десорбции кислорода с поверхности в вакуум. При этом нарушаются концентрационные условия зарождения оксидных структур (ТЮХ, "П203, "Пз05 и ТЮ2) - их возникновение на поверхности предполагает увеличение экспозиций.

Рис.11. Зависимости коэффициента прилипания 02 к поверхности 11(0001) от степени покрытия при температурах адсорбции, К: 1 - 220; 2 - 300; 5 - 373; 4 - 473. На вставке - участок низких степеней покрытия поверхности

Рис.12. Гистограмма степеней заполнения адатомами кислорода центров 0( и Оц-типа при 7'=220-470 К, соответствующих началу формирования ТЮ2-структур на поверхности 14(0001)

Можно утверждать, что повышение темгДКтуры адсорбции приводит, с одной стороны, к торможению начала формирования на поверхности диоксида титана, а с другой, к росту на момент появления ТЮ2-кластеров концентрации кислорода в приповерхностных слоях И(0001).

Для анализа реконструктивного этапа адсорбции кислорода на 11(0001) удобно использовать РФЭС 142р-уровней титана, которые испытывают значительный химический сдвиг в зависимости от содержания кислорода в ГПУ-структуре металла, соответствующих изменений валентности титана и структурной конфигурации И-0 связей. На рис.13 суммированы результаты обработки Т12р-спектров для экспозиций адсорбции £= 0-400 Л и температур Т= 220-470 К.

Экспозиция, Л

Рис.13. Кинетика роста выделенных состояний в ТОр-спектрах поверхности ЭЛП(0001) от: а-И (/), твердого раствора кислорода в титане 14(0) (2), суммы эксидов ТЮХ, И203, И3О5 (5) и диоксида титана ТЮ2 {4) при температурах адсорбции Т, К: а - 220; б - 300; в -373 и г -473. Для каждой температуры показаны тримеры разложения 142р-спектра на составляющие при ¿=400 Л

Полученные закономерности хорошо описываются моделью ^конструктивной хемосорбции кислорода на 11(0001), согласно которой ча начальной стадии (¿<1-2 Л) поверхность 14(0001) активно абсорбирует сислород, насыщая октаэдрические междоузлия нескольких триповерхностных слоев титана и накапливая хемосорбированный сислород на поверхности металла. На втором этапе на поверхности растут 1ромежуточные оксиды, затем диоксид титана. По мере заполнения товерхности титана оксидами диффузия кислорода в низлежащие слои а-П прекращается, хемосорбированный на ТЮ2 кислород диффундирует в )бласть расположенных под ним промежуточных оксидов и 14(0), :пособствуя их превращению, соответственно, в ТЮ2 и низшие оксиды.

ПовышениЗ^Ёмпературы активизирует все окислительные процессы - с ростом Т увеличивается концентрация оксидных фаз, максимум зависимости Л(0)=/(Ь) возрастает и сдвигается в сторону меньших экспозиций, растет толщина окисленных слоев. Наличие максимума концентрации твердого раствора О в аЛЧ свидетельствует о том, что после полного покрытия поверхности диоксидом дальнейший рост оксидов осуществляется за счет слоев ТР, сформированных на начальном этапе адсорбции. Конечная толщина слоя ТЮ2 для выбранной температуры адсорбции определяется как ростом поверхностного оксида, так к профилем твердого раствора 11(0), сформированного на начальной стадии адсорбции.

Известно, что основным структурным компонентом всех упомянуты* оксидов, равно как и ТЮ2, является координационный октаэдр [ТЮ6] несколько искаженный в случае промежуточных оксидов и ТЮ2 Образование кубического оксида "ПО* сопровождается структурно? перестройкой АВАВ...{1[[У-Т\) —> Л£С...(ЫаС1-ТЮх), изменением последо вательности упаковки металлических атомов; при этом координация вокру] атомов титана изменяется от тригональной призмы (рис. 14,а) до октаэдр: * (рис. 14,6). Дальнейшая перестройка октаэдров определяет формированш структур промежуточных оксидов и ТЮ2 (рис. 14,в).

"Зародышами" при возникновении фазы ТЮ2 становятся отдельньк октаэдры верхних слоев кубического ТЮ« их расположение относительнс нижних слоев соответствует типу плотнейшей упаковки. В этом с луча« остается неизменной ориентация плоскостей связи 'П-О-'П октаэдров в ТЮЛ "П и октаэдров - центров зарождения ТЮ2, соответствующих пл ос костя N этого координационного многогранника с кристаллографическим! индексами (Т2То)гь (1120)п и (2110)п. Рост кластера ТЮ2 може-происходить от исходного октаэдра по кристаллографически эквивалентны!*, направлениям [4043], [4403], [0443], лежащим в указанных плоскостях когда октаэдры соединяются вершинами. Для ТЮ2 со структурой рутил: октаэдры соединяются несоответственными вершинам (с поворотом одноп из них на 90° (рис. 14,в)), при этом пики рассеяния Т1—>Т1 будут имел полярные углы -15°. На РФД-картине ТЮ2-состояния по плоскостя» (Т2То)гь (1120)п и (2110)п наблюдаются также менее сильные пики ( полярными углами 50°-55°, что согласуется с предложенной моделью I соответствует рассеянию Т12р-фотоэлектронов на ближайшем кислородно» октаэдре.

Таким образом, растущие кластеры ТЮ2 со сЩ^ктурой рутила и решетка монокристалла а-Т1 характеризуются определенной преимущественной пространственной ориентацией (текстурой), один из возможных вариантов которой приведен на рис.14: (1120)-п I I (П0)тю2> (3 304 Ь I I (П0)тю2-

Рис.14. Реконструкция поверхности Т1(0001) в результате адсорбции кислорода: а -растворение кислорода в октапозициях; б - образование кластера ТЮ6 на поверхности; в - фрагмент структуры ТЮ2 на поверхности

Реконструктивный этап хемосорбции кислорода на Т1(0001) описан в рамках феноменологических представлений о кинетике протекания окислительного процесса в ряду

т. + о2 < '"' >т;(о) + о2< '" >тюх н-02 < >т12о3 +о2 < *" >т^о5 +о2< '" >тю2>

где ку(Т) - константы скоростей соответствующих реакций, включающих как окислительный процесс, так и обратный процесс восстановления оксидов в условиях низких давлений кислорода и температурного нагрева. Предложенная модель дает хорошее согласие с экспериментом и может быть использована для качественного описания реконструктивной хемосорбции кислорода на Т1(0001).

Первопринципным методом ЛМТО-ПП рассчитаны оптимальные структурные позиции кислорода на начальном диссоциативном этапе адсорбции 02 на Т1(0001). Расчеты показали, что в процессе адсорбции кислород преимущественно локализуется на поверхности в тетрапозициях и в меньшей степени заполняет подслойные окта-центры. Это полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными и подчеркивает основное отличие между адсорбционными системами N и О на Т1(0001).

В пятой рассмотрены примеры протекания конкурирующей и

последовательной адсорбции на поверхности "П(0001) газовой смеси азота и кислорода. Особое внимание уделено природе конкуренции р-элементов при образовании микроструктуры и состава внешних кристаллических слоев, а также перспективам применения данных процессов при создании поверхностных функциональных структур.

Конкуренция между азотом и кислородом на поверхности 1X0001) исследована для случая газовой смеси 02(5%)/Ы2(95), осаждаемой на поверхность титана при давлении 1 х 10"5 Па и температуре Г=300 К. Кинетические кривые адсорбции и коэффициенты прилипания азота и кислорода для данной системы представлены на рис.15.

Как и в системе 02/П(0001), адсорбционный процесс с участием газовой смеси 02/Ы2 делится на два принципиальных этапа, которые на кинетических кривых (см. рис. 15,а) разграничены перегибом в области экспозиций Ь~ 6 Л. Детальный анализ кинетических и спектральных характеристик совместной адсорбции азота и кислорода на Т1(0001) позволяет сделать вывод о решающем значении начального этапа хемосорбции азота и кислорода.

я

п

5

олп а.

__—о о

ылп

____• •е-

*

&

юооо

0.2

I —<•" I

0.4 0,6

Экспозиция, Л

Степень покрытия, монослои

о

Рис.15. Кинетика адсорбции кислорода и азота при взаимодействии газовой смеси 02(5%)/Н2(95%) с поверхностью 'П(0001) при температуре 300 К (штриховое линией показаны соответствующие кривые при адсорбции чистых газов 02 и N2 на поверхности Т1(0001)) (а) и зависимости коэффициентов прилипания азота (7) 1 кислорода (2) от суммарной степени покрытия поверхности Т1(0001) атомами N 1: О при адсорбции смеси 02(5%)/Ы2(95%) (Г=300 К) (штриховыми линиями показаны коэффициенты прилипания чистых газов 02 и Ы2) (б)

На этом этапе закладывается соотношение ^^гятых хемосорб-ционных окта-дешров под поверхностью титана атомами азота и кислорода, что в последующем определяет число центров зародыше-образования оксидов и в целом масштаб окисления поверхности титана. Конкуренция азота и кислорода на начальном этапе складывается из двух основных моментов: 1) индивидуальных кинетических характеристик N2 и 02, которые дают трехкратное увеличение отношения ОЛЧ на поверхности по сравнению с газовой фазой, и 2) конфигурации образующихся адсорбционных доменов Н- и О-типа на поверхности: преимущественная локализация адатомов кислорода на поверхностных центрах титана перекрывает каналы диссоциативной хемосорбции азота и дополнительно уменьшает скорость адсорбции N2 на 14(0001) в 2-3 раза.

Второй этап адсорбции газовой смеси 02(5%)Л\12(95%) на 11(0001) (¿>6 Л) характеризуется появлением и ростом на поверхности структур высших оксидов титана. Центрами их зарождения являются те участки поверхности И(0001), где на начальной стадии адсорбции окта-центры приповерхностного слоя заполняются кислородом. Постоянный уровень концентрации азота при реконструкции поверхности свидетельствует о том, что рост оксидов не сопровождается вытеснением азота из приповерхностного слоя титана. Предполагается, что оксиды растут на грани И(0001) островками, размеры которых ограничены участками, где в подслойных позициях расположен кислород. Участки поверхности, насыщенные азотом, препятствуют росту поверхностных оксидов и не позволяют (при 02/1Ч2 ~ 0,05, 7=300 К) сформироваться сплошному поверхностному слою ТЮ2. Чем выше содержание кислорода в газовой смеси, тем больше атомов кислорода внедрится на начальном этапе адсорбции в приповерхностную субструктуру и тем значительнее будет степень окисления поверхности титана.

Защитные свойства азотированых нанослоев титана по отношению к воздействию кислорода демонстрируются на примере последовательной адсорбции N2 и 02 на поверхности 11(0001). Показано, что формированный в ходе адсорбции N2 (7=300 К) поверхностный слой, где все октаэдрические междоузлия первого подслоя грани И(0001) заполнены йотом (структура N-(1x1)) и Ы-адатомы занимают также —1/3 поверхностных центров тетра-типа (структура N-(^3 хл/з )-30°), весьма эффективно противостоит адсорбции кислорода, исключая реконструкцию товерхности и формирование оксидных фаз.

На поверхт^Рги N/11(0001) молекулярный кислород диссоциирует к хемосорбируется на свободные центры, не занятые ранее адсорбированными атомами азота. Тот факт, что концентрация азота г поверхностных тетра-центрах практически не меняется в ходе адсорбции 02, свидетельствует о высокой устойчивости этих состояний, хота допускается, что под действием кислорода структура N-(,/3x73 ~ разрушается и атомы N и О статистически распределены пс поверхностным состояниям. По мере накопления О на поверхностр кислород инициирует переход части атомов азота из подслойны> октапозиций в более глубокие междоузлия и занимает освободившие^ центры под поверхностью. Собственно на этом процесс окисленш поверхности Т1 заканчивается. Адсорбция кислорода не приводит I разрушению адсорбционного слоя N/11(0001) и вытеснению атомов азот; на поверхность с последующей десорбцией в виде молекул N2. Миграцш азота, если и имеет место, то в противоположном направлении - в объе\ металла, причем масштабы такой миграции незначительны Предполагается важная роль в защитных свойствах адслоя N/11(0001' поверхностных состояний азота, которые препятствуют накоплении ч кислорода на поверхности и, таким образом, блокируют вес! окислительный процесс. Диффузия части атомов О в подслойные позицш может рассматриваться как своеобразная релаксация системы пр! совместной локализации азота и кислорода на поверхностных центрах Адатомы кислорода стремятся к оптимальному для себя распределении адатомов по адсорбционным центрам, которое наблюдалось ранее пр! адсорбции 02 и смеси N2+02 на чистой грани 'П(0001): на два атом< кислорода Оц, локализованных на поверхности, в среднем приходится одш атом кислорода 0( в подслойных октапозициях. В рассматриваемом случа< это соотношение несколько изменяется в сторону уменьшения доли О I подслойных центрах (Оц/О^ 3), однако в целом тенденция сохраняется.

Шестая глава посвящена экспериментальному и теоретическом} исследованию адсорбции монооксида азота на Т1(0001). В предыдущие главах при рассмотрении систем N/11(0001) и 02/'П(0001) мы выделял! такие элементы адпроцесса, как молекулярное предсостояние диссоциация, поверхностная и подслойная диффузия адатомов и т.д Наблюдаемые отличия в кинетике адсорбции этих газов во многом связань с их молекулярным состоянием, а именно, разницей в энергии диссоциацш N2 и 02. В случае N0 атомы азота и кислорода «уравнены» с точки зрени: энергии диссоциации и, казалось бы, можно корректно рассматривав конкуренцию между собственно атомами N и О на поверхности.

Однако гетерополярность молекулы NO, несщшенно, влияет на механизм адсорбции, и некоторые особенности этого влияния рассмотрены в настоящей главе.

Для системы NOZTi(OOOl) проведены абсолютно новые систематические РФЭС- и РФД-исследования кинетики адсорбции, идентификации химических состояний азота и кислорода на грани Ti(0001), структурной локализации адатомов. Для этой системы представлена и рассчитана кинетическая модель адсорбции, выполнены первопринципные расчеты вероятных поверхностных адструктур. Суммируя полученные результаты, отметим, что диссоциативная хемосорбция N0 на поверхности Ti(OOOl) - сложный многоступенчатый процесс, состоящий из ряда элементарных стадий поверхностных реакций. После диссоциации молекулы N0 на Ti(OOOl) адатомы азота и кислорода обладают высокой реакционной способностью и ведут себя на поверхности титана практически так же, как и в гомоядерных системах N2/Ti(0001) и 02/Ti(0001) (при 7=300 К): атомы азота заполняют окта-междоузлия под поверхностью, а кислород располагается в основном на поверхностных центрах и частично диффундирует в подслой; после заполнения подслойных центров азот дополнительно хемосорбируется на поверхности. В результате происходит селективное разделение атомов азота и кислорода диссоциирующей молекулы NO по центрам на поверхности Ti(0001): азот на 80-85 % располагается под поверхностью титана, а 2/3 атомов кислорода локализованы на поверхностных центрах. В отличие от системы 02/Ti(0001) внедряемые при адсорбции N0 в подслой атомы азота не позволяют кислороду реконструировать поверхность и в итоге формировать на поверхности оксидные структуры. Со своей стороны хемосорбированный на поверхностных центрах кислород блокирует миграцию N в октаэдрические междоузлия, а локализация О в подслойных позициях инициирует диффузию азота не только под первый, но и под второй слой Ti. В результате заселенность подслойных позиций адатомами под первым и под вторым Ti-слоями ниже, чем в системе N2/Ti(0001).

Кинетика адсорбции NO занимает "промежуточное" положение между процессами адсорбции N2 и 02, что связано с относительными величинами энергий диссоциации этих молекул. Коэффициент прилипания N0 на Ti(0001) составляет £о=0,7±0,1, что ниже (50=1) кислорода, но выше (¿0=0,3) азота (при Г=300 К). С точки зрения кинетики и механизма поверхностных процессов, система N0/Ti(0001) оказывается наиболее близкой системе C0/Ti(0001), обсуждению которой посвящена глава 7.

В седыио1^Р главе рассматриваются экспериментальные и теоретические аспекты адсорбции монооксида углерода на поверхности титана. Интерес к этой системе объясняется, с одной стороны, гетерополярностью молекулы СО, что позволяет сравнивать ее адсорбционные свойства с данными для монооксида азота; с другой стороны, энергия диссоциации СО (11,15 эВ) сопоставима с таковой у азота (9,6 эВ), что также предполагает близость их адсорбционных характеристик.

На рис.16, представлены кинетические кривые адсорбции СО на Ti(0001) (7=300 К) и спектры Ois- и Cls-уровней хемосорбированных адатомов кислорода и углерода после 300 JI экспозиции адсорбции. Установлено, что с точки зрения механизма адсорбционного процесса, наиболее близкой к рассматриваемому случаю оказывается система N0/Ti(0001), в результате диссоциативной хемосорбции СО также происходит разделение адатомов углерода и кислорода по адсорбционным центрам в подслое и на поверхности титана. В то же время кинетика и степень насыщения поверхности при адсорбции СО сопоставимы с таковыми для системы N2/Ti(0001) — в обоих случаях максимальная степень заполнения поверхности составляет 9» 1,3 монослоя. Начальный коэффициент прилипания монооксида углерода к поверхности Ti(0001) (SCo) равен 0,5, что несколько выше, чем для N2 (S^œ 0,3), но ниже коэффициента прилипания NO (S^o» 0,7).

Особенности структуры поверхностных слоев грани Ti(0001), модифицированных в ходе адсорбции СО, впервые установлены методом РФД. Для каждого из химических состояний углерода и кислорода в спектрах Cls и Ois (см. рис. 16,б,в) построены дифракционные 2л-проекции, отражающие рассеяние фотоэлектронов на ближайшем окружении атомов адсорбата. Пример экспериментальных и теоретически рассчитанных РФД-картин состояний углерода приведен на рис.17. Наилучшее согласие с экспериментом дает модель поверхности Ti(0001) с ГПУ-структурой, где атомы углерода заполняют приповерхностные окта-междоузлия под верхним слоем титана и частично (до 20 %) располагаются на тетра-центрах поверхности. Отметим, что практически отсутствует диффузия углерода под второй слой титана. Атомы кислорода в основном локализованы на поверхностных тетра-позициях (примерно 2/3 от общегс числа атомов кислорода), а также внедряются в подслойные междоузлия, причем в большей части под второй Ti-слой. В результате на поверхности реализуется следующая упаковка из Ti-атомов и атомов адсорбата: Во(су4цСс(0)ВлСоАц...

Как видим, структурные характеристики гоЩрхностных слоев системы 00/14(0001) в насыщенном состоянии имеют много общего с таковыми для ранее рассмотренных адсорбционных систем ^ЛП(0001) (¿=1000 Л), N0/4X0001) (¿=400 Л), 0/11(0001) (¿< 2 Л). Это выражается прежде всего в существовании как подповерхностных, так и надповерхностных устойчивых адсорбционных структур.

0,8 —1

2 0,6-

0,4 -J

ГТТ|-1 I ШШ|-1 I I 1Ш!|—г-п

0,01 0,1 1 10 100 Экспозиция, Л

X

X

280

т 282

284

Е, эВ

Рис. 16. Кинетика диссоциативной хемосорбции СО на поверхности Ti(0001) при Т=300 К: О, и Ci — кислород и углерод в подслойных октаэдрических междоузлиях, Оц, Сц и Сщ - состояния кислорода и углерода на поверхностных центрах {штриховыми линиями показаны суммарные кинетические кривые для кислорода (О) и углерода (С)) (а) и РФЭС Ois кислорода (б) и Cls углерода (в) после 300 J1 экспозиции адсорбции СО

Рис.17. РФД С1э 2л-картины для трех химически неэквивалентных состояний углерода на поверхности "11(0001) после ¿=300 Л: экспериментальные для С1 (а), Сц [б) и Сщ (в) состояний; рассчитанные в приближении однократного рассеяния для 0, (г) и С„(д)

Подповерэ^Ьтные адатомы занимают окта-позиции ГПУ-решетк титана, тогда как надповерхностные атомы адсорбата всегда, как показывае РФД-моделирование, локализуются над тетраэдрическими междоузлиями образуют периодическую структуру со среднестатистическим заполнении узлов. Располагаясь подобным образом, адатомы образуют элеменп октаэдрической координации для атомов титана первого монослоя "ПХ^ (X И, С, О) - координации, которая характерна для кубических фаз внедрени Т1Х со структурой типа ИаС1. Структура поверхностного насыщенного ело может быть неоднородна, представляя собой чередование участков кластерами надповерхносгной структуры или без них. Степен модифицирования структуры насыщенных поверхностных слоев титана исследованных адсорбционных системах увеличивается последовательности К2ЛП(0001), С0/П(0001), N0/14(0001). В дву последних системах адатомы (преимущественно кислорода) проникаю также под второй монослои (0001) титана. Этот эффект селективно локализации разносортных адатомов под первым и вторым слоями титан наиболее ярко выражен в системе СС)ЛП(0001).

Установленные в эксперименте закономерности распределения атомо С и О по адсорбционным центрам грани 14(0001) нашли полно подтверждение в результатах первопринципных расчетов систем) СОЛП(0001). Рассчитанные значения средней энергии связи адатомо однозначно указывают на предпочтительность схемы, когда атомы углерод локализованы в приповерхностном слое, а кислород расположен н поверхности титана. Данный факт можно связать со специфико электронных состояний атомов рассматриваемой системы. Из расчето плотностей состояний следует, что энергетическое распределение С2р-"ПЗс1-состояний способствует их значительному перекрыванию, т.< образованию прочных прямых связей углерод-титан. В случае кислород О2р-полоса значительно сдвинута относительно валентных состояний титан и гибридизация соответствующих р-(1 полос значительно слабее. ] результате заполнение углеродом первой подслойной позиции боле энергетически выгодно за счет образования более сильных ТьС-связей п сравнению с "П-О-связями. Наши расчеты показали, что кислород буде преимущественно располагаться на поверхности либо над ГПУ-позицие? либо (с несколько меньшей энергией связи) над титаном. Наимене предпочтительной для поверхностного покрытия кислородом оказываете позиция окта-типа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В рамках настоящего диссертационного исследования сформули-ованы основные принципы методологического подхода к изучению дсорбционных систем, характеризующихся сильным типом химического заимодействия адсорбат-адсорбент и многообразием процессов, ротекающих на поверхности. Суть подхода состоит в сочетании реимуществ традиционной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии уникальными возможностями рентгеновской фотоэлектронной дифракции извлечении в рамках единого подхода информации о составе, структуре и имическом состоянии атомов на поверхности, а при изучении адсорбции — инетики протекания поверхностных процессов. Анализ химически еэквивалентных состояний атомов и их структурных позиций позволяет азделять адсорбционные процессы на отдельные элементарные стадии, писывающие диссоциативную хемосорбцию, поверхностную и "объемную" играции адатомов, реконструкцию поверхности, рост "поверхностных" фаз т.д. На основе экспериментальных данных строятся и рассчитываются инетические модели адсорбции, расчеты адсорбционных структур етодами квантовой химии устанавливают энергетические и электронные зрактеристики систем и дают оценку релаксационных эффектов на эверхности.

Предложенный подход использован в настоящей работе при хледовании чистой поверхности 11(0001) и ряда адсорбционных систем: /П(0001), 02ЛП(0001), Ы2+02/ТК0001), N0/11(0001), СОЛ1(0001); ниже эиводятся основные результаты и выводы.

Теоретический анализ чистой поверхности Т1(0001) позволил лшювить, что поверхностные свойства титана ограничены рамками 2-3 онослоев, релаксация поверхности осуществляется через сжатие двух ;рхних слоев Т1 примерно на 6%, адсорбционные свойства титана феделяются поверхностными электронными состояниями, расположении ь области уровня Ферми. Экспериментальные РФД- и ДМЭ-:следования определяют меньшую степень релаксационного сжатия (до /о), РФЭС-оцен^и химического сдвига совпадают с теоретическими ючетами и состав^ют десятые доли электронвольта в направлении лсоких энергий связи.

•

Механизм диссоциативной хемосорбции легких газов (N2, 02, СО, N0 на поверхности (0001) титана имеет общую природу и сводится 1 следующему: биатомные молекулы локализуются на поверхности в пред сорбционном состоянии и способны мигрировать по поверхности в поиска} подходящей пары хемосорбционных центров. Установлено, что в качеств! таковых выступают соседние позиции над окта- и тетраэдрическим! междоузлиями грани 11(0001). Для гетерополярных молекул СО и N0 характерна межцентровая ориентация молекул и диссоциативна: хемосорбция адатомов С и N на позициях окта-типа, а атомов О - на тета центрах.

Впервые показано, что после диссоциативной хемосорбции на И(0001 молекул N2, О2, N0, СО адатомам N и С энергетически выгодно мигрировав с поверхности в подслойные октаэдрические междоузлия, а атома,N кислорода - распределяться между поверхностными тетра-центрами I подслойными октапозициями с доминирующей локализацией н; поверхностных позициях. Данный факт связан со спецификой электронны; состояний атомов И, С и О на И(0001), в том числе значительны;^ перекрыванием Ы2р-(С2р-) и ИЗё-состояний и образованием прочны; прямых связей азот (углерод)-титан при локализации адатомов в подслое В случае кислорода 02р-полоса сдвинута относительно валентны; состояний титана и гибридизация соответствующих р-ё-полос значительш слабее.

Доказано, что в результате взаимодействия поверхности И(0001) ( N2, N0 и СО формируются нанослои, по своим электронным I структурным характеристикам подобные поверхностям (111) соот ветственно нитрида, оксинитрида и оксикарбида титана. Адсорбци: кислорода на 11(0001) протекает в два этапа: сначала атомы О заполняю-центры на поверхности и в подслое ГПУ-титана, затем происходи-локальная перестройка поверхности с образованием октаэдров ТЮ6, на и; основе формируются оксидные структуры вплоть до Т1О2. Образованны! слой диоксида титана толщиной несколько монослоев имеет регулярнук структуру и взаимную кристаллографическую ориентацию с решеткой а-Т по диагональным плоскостям координационных октаэдров ТЮб.

Впервые экспериментально и теоретически доказано, что поверх ностная структура азота N-(^3x^3 )-30°, образующаяся после заполнение адатомами подслойных октапозиций грани И(0001), локализована н; поверхностных центрах тетра-типа.

Избирательность адатомов К, С и О по отношению к адсорбционным центрам Т1(0001) приводит к ярко выраженной неоднородности состава адсорбционного слоя по глубине при адсорбции гетерополярных молекул N0, СО и смесей N2/02. Демонстрируется возможность создания слоистых наномерных композитов на основе нитридов, карбидов и оксидов титана, а также устойчивость азотированных слоев грани 11(0001) к окислению.

На примере рассмотренных адсорбционных систем показано, что РФД-анализ, помимо структурных позиций атомов адсорбата, дает оценку :тепени совершенства образованных поверхностных структур. Так, установлено, что при адсорбции N2 и СО поверхностные слои титана юхраняют свою структуру, хемосорбция N0 сопровождается образованием элочной структуры (фрагментации) поверхностных слоев с разориентацией л-дельных блоков, в случае осаждения кислорода поверхность Т^0001) юследовательно перестраивается вплоть до ТЮ2.

Расчеты фотоэлектронной дифракции адсорбционных систем ^,О2,КО,СОЯ1(0001) в приближении однократного рассеяния ¡ютоэлектронов показали прекрасное совпадение с экспериментальными 'ФД-данными. Рассмотренное приближение может бьггь успешно гспользовано для структурного анализа поверхностных систем, 1граниченных 2-5 монослоями. Принципиальным преимуществом обладают 'ФД-измерения прямого рассеяния фотоэлектронов - либо атомов дсорбата, расположенных под поверхностью на атомах адсорбента верхнего лоя слоя, либо поверхностных атомов субстрата на адатомах, окализованных на поверхности или выше. В обоих случаях требуется ыделение фотоэлектронной эмиссии от химически неэквивалентных эстояний атомов-эмитгеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Ивановский A.JI. Химия поверхности раздела титан-газ: эксперимент и теория. - Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 382 с.

Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Борисов C.B., Губанов В.А. Рентгено-электронное исследование поверхностных слоев пленок TiN. // Поверхность. 1987, № 11, с.147-149.

3. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В.А. Исследование электронног строения тонких пленок NbNx и TiNx методом РЭС. // Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопш Ленинград, 10-13 октября, 1988 г., с.140-141.

4. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Борисов С.В., Митрофанов Б.В., Губанов ВА Рентгеноэлектронное исследование пленок TiNx и TiAlNx полученных методо! ионно-плазменного напыления. II Тезисы докладов XV Всесоюзного совещани по рентгеновской и электронной спектроскопии, Ленинград, 10-13 октябр? 1988 г., с.141-142.

5. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Барышев Р.С., Денисов О.Ф., Митрофанов Б.В Губанов В.А. Исследование пленок TiAIN методом рентгсноэлектронно спектроскопии. II Поверхность. 1989, №12, с. 141-146.

6. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Новиков Д.Л., Губанов В.А. Электронно строение пленок TiN и TiNO. IIПоверхность. 1990, № 1, с.131-137.

7. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В.А. Осаждение молекулярной кислорода в вакууме на поверхность пленок Ti и TiN: РЭС исследование. / Поверхность. 1992, №2, с.86-91.

8. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В.А. Окисление пленок Ti и TiN npi температурном прогреве на воздухе. // Защита металлов. 1992, т.28, №3, с.381 389.

9. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В.А. Формирование защитного ело: А1203 на поверхности пленок А1 при адсорбции 02 в вакууме: РЭС исследование. //Поверхность. 1992, №3, с.30-35.

10. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана. / ЖНХ. 1991, т.З 6, №4, с.987-991.

11. Kuznetsov M.V., Gavrilov N.V., Gubanov V.A. Formation of a TiN protective laye by nitrogen ion implantation into titanium. // Vacuum, 1991, v.42, №12, p.731-734.

12. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Shalaeva E.V., Gubanov V.A. Influence of thi deposition parameters on the composition, structure and XPS-spectra of Ti-N. // Thii Solid Films, 1992, v.215, p. 1-7.

13. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Gubanov V.A. XPS analysis of adsorption о oxygen molecules on the surface of Ti and TiN films in vacuum. // J. Electroi Spectrosc. Relat. Phenom., 1992, v.58, p. 169-176.

14. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. XPS study of th< nitrides, oxides and oxynitrides of titanium. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1992, v.58, p. 1-9.

15. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V., Shveikin G.P. On the formation о amorphous refractory interstitial phases. II In: Materials Sciences Monographs Amsterdam: Elsevier Publ., 1991, v.4, p.483-490.

16. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Baryshev R.S., Mitrofanov B.V. Synthesis anc structure on nonstoichiometric 6-NbNi+y films. // J. De Physique, 1991, v.l p.209-216.

17. Kuznetsov M.V., Volkov V.L., Zhakharova G.S., GubariSFV.A. XPS study of catalysis-active compounds H2Vi2.xMexC>3i-5 nH20 (Me: Mo,Cr). // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1994, v.68, p.579-588.

18. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Губанов В.А.. Защитные покрытия на основе (TiAl)N: модификация поверхностных, слоев при температурном прогреве на воздухе. // Поверхность, 1994, №2, с.95-102.

19. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Borisov S.V., Mitrofanov B.V., Ivanovsky A.L., Shveikin G.P.. Cubic Solid-solution TixSiyN2(0) films: synthesis, structure and electronic properties. // Mendeleev Communication., 1995, v.3, p.94-96.

20. Frickel D.P., Kuznetsov M.V. X-ray photoelectron difraction patterns from (0001)Ti. // Physics of Low-Dimensional Structures —2 (PLDS-2), Dubna, 1995, p.86.

21. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. ARXPS analysis of the Ti(0001) surface and Ti2p photoelectron diffraction. II Physics of Low-Dimensional Structures, 1995, №10/11, c.287-294.

12. Фриккель Д.П., Кузнецов M.B., Шалаева E.B. Исследование поверхности (0001)Ti методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // ФММ, 1995, т.80, Вып.З, с.86-95.

13. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Borisov S.V., Mitrofanov B.V., Ivanovsky A.L. Cubic Solid-solution TiSiN(O) films: synthesis, structure and electronic properties. // Abstract Book. European workshop on materials for advanced metallization. March 19-22, 1995, Radebeul, Germany, p. 142.

'.4. Shalaeva E.V., Baryshev R.S., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V., Shveikin G.P. Structure of ¿/-NbN films deposited by cathod reactive sputtering. // Thin Solid Films, 1995, v.261, p.64.

!5. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I.. Kinetics of nitrogen adsorption on (0001)Ti: XPS and XPD investigation. // 5th Intern. Conf. on the Structure of Surfaces, Aix en Provence, France, 1996, Th.034.P4.

16. Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V., Borisov S.V., Mitrofanov B.V., Ivanovsky A.L.. Metastable TiSixNyOz films of Bl-type structure prepared by the arc procrss. // Thin Solid Films, 1996, v.279, p.75-81.

7. Фриккель Д.П., Кузнецов M.B., Шалаева E.B.. Исследование адсорбции азота на (0001)Ti методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением. // ФММ, 1996, т.82, Вып.4, с.60-71.

8. Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Ивановский А.Л.. Адсорбция кислорода на (0001)Ti: РФЭС и РФД исследование. // Сборник научных трудов "Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физико-химические свойства". Екатеринбург. УрО РАН, 1997, с.3-26.

9. Шалаева Е.В., Кузнецов М.В., Борисов С.В., Медведева Н.И., Митрофанов Б.В., Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Метастабильные твердые растворы TiSiN(C,0): синтез, структура, стабильность. // Сборник научных трудов "Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физико-химические свойства" -Екатеринбург: УрО РАН, 1997, с.27-52.

30. Frickel D.P., KuMtsov M.V., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I. N2 and 02 adsorptior on Ti(0001):XPS and XPD investigation. // Td German-Russian Symp. on Electror andX-Ray Spectroscopy, Berlin, 1997, Mo 06.

31. Kuznetsov M.V., Frickel D.P., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I., Ivanovsky A.L. XPS and XPD study of kinetic and geometry of CO chemisorption on Ti(0001). // I German-Russian Symp. on Electron and X-Ray Spectroscopy, Berlin, 1997, Po 09.

32. Кузнецов M.B., Фриккель Д.П., Шалаева E.B. Рентгеновская фотоэлектронна» спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная дифракция: возможности * перспективы методов на примере анализа адсорбционных систем 02/(0001)Ti i N2/(0001)Ti. II XIII Уральская конференция по спектроскопии. Материапь конференции. г.Заречный, 2-4 апреля, 1997 , с. 123-125.

33. Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Шалаева Е.В. Адсорбция азота на грани (0001' титана: РФЭС и РФД исследование. // ЖФХ, 1997, т.71, N5, с.883-888.

34. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. XPS and XPD analysis of nitrogei adsorption on Ti(0001) surface. // Surface Review and Letters, 1997, v.4, N6, p.1309 1314.

35. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Борисов C.B., Медведева Н.И., Митрофанов Б.В. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Метастабильные кубические твердые растворь TiSiN(C,0): синтез, экспериментальное и теоретическое исследование. // ЖНХ 1998, т. 43, N2, с.217-228.

36. Медведева Н.И., Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Ивановский А.Л. Электронна) структура и свойства поверхности Ti(0001).// ФММ, 1998, т.86, вып.З, с.14-19.

37. Kuznetsov M.V., Frickel D.P., Shalaeva E.V., Medvedeva N.I. Adsorption of carboi monoxide on Ti(0001). II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1998, v.96, p.29-36.

38. Medvedeva N.I.., Ivanovsky A.L., Kuznetsov M.V., Novikov D.L., Freeman A.J Electronic properties of Ti3SiC2 - based solid solutions. II Phys. Rev., 1998, В 58 p.16042-16050.

39. Фриккель Д.П., Кузнецов M.B., Шалаева Е.В.Реконструктивная хсмосорбци: кислорода на поверхности Ti(0001): РФЭС и РФД исследование. // ФММ, 1998 т.85, вып.4, с.452-462.

40. Кузнецов М.В., Тельминов А.В., Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Ивановски! А.Л. Адсорбция NO, СО, N2 и 02 на Ti(0001): РФЭС и РФД исследование 1 квантовохимические расчеты. // Тезисы докладов XVI научной школы-семинарс "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ижевск, 15-1! декабря 1998, с.31-34.

41. Shalaeva E.V., Borisov S.V., Denisov O.F., Kuznetsov M.V.. Metasrable phas< diagram of Ti-Si-N(O) films (Csi<30 at.%). // Thin Solid Films, 1999, v.339, p.129 136.

42. Медведева Н.И., Кузнецов M.B., Ивановский А.Л. Теоретическое исследовант адсорбции азота на поверхности Ti(0001). И ФММ, 1999, т.88, вып.2, с. 122-130.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Методы анализа поверхности. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

1.1. Методы анализа поверхности.

1.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

1.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция.

2. Поверхность титана; экспериментальное и теоретическое исследование.

2.1. Структура и свойства титана.

2.2. Поверхность титана.

2.3. Экспериментальное исследование структуры поверхности Т1 (0001).

2.3.1. ДМЭ анализ поверхности Т1(0001).

2.3.2. Структурный анализ поверхности Т1 методом СТСПЕЕ.

2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция на поверхности

Т1(0001).

2.4. Электронная спектроскопия поверхности Т1 (0001).

2.5. Теоретические расчеты электронной структуры и свойств поверхности Т1 (0001).

3. Адсорбция азота на поверхности титана.

3.1. Поверхностные структуры азота на Т1 (0001) и других Л/.металлах.

3.2. Электронная спектроскопия адсорбционной системы М2/Т1.

3.3. Исследование адсорбции N2 на Т1(0001) методами РФЭС и РФД.

3.3.1. Адсорбция азота на Т1(0001) при Г=300 К.

3.3.2. РФД анализ структурной локализации азота на поверхности

Т1(0001).

3.3.3. Адсорбция N2 на Т1(0001) при температурах 7>300 К.

3.3.4. Адсорбция N2 на Т1 (0001) при температурах Г<300 К.

3.3.5. Химические сдвиги N1 л-электронного уровня азота на Т1 (0001).

3.3.6. Степень покрытия грани Т1 (0001) азотом при разных температурах.

3.3.7. Коэффициент прилипания азота к грани Т1 (0001).

3.3.8. Модель хемосорбции азота на Т1 (0001).

3.4. Феноменологическое моделирование адсорбции N2 на Т1(0001).

3.5. Первопринципные расчеты адсорбции N2 на поверхности й?-металлов (Т1, 2г).

3.5.1. Система N2/11(0001).

3.5.2. Система№/21(0001).

4. Реконструктивная хемосорбция кислорода на титане.

4.1. Адсорбция кислорода на титане и других л/.металлах 1У-У1 групп.

4.2. РФЭС и РФД исследование адсорбции 02 на Т1(0001) при комнатной температуре.

4.2.1. Кинетическая кривая адсорбции 02 на Т1(0001) при Г=300 К.

4.2.2. Кислород на грани Т1(0001) при 1<2Л(Г = 300К).

4.2.3. Титан на поверхности Т1(0001) при 1<2 Л (7=300 К).

4.2.4. Рост Т102 на поверхности Т1(0001) при комнатной температуре.

4.2.5. Молекулярная форма кислорода на грани Т1(0001) при Т'=300 К.

4.2.6. Валентная полоса поверхности 0/Т1(0001) (Х= 400 Л, Г=300 К).

4.3. Адсорбция 02 на Т1(0001) при температурах 220-470 К.

4.3.1. Адсорбция 02/Т1(0001) до экспозиций 1-2 Ленгмюр

Г=220-473 К).

4.3.2. Диффузия кислорода с поверхности в подслойные центры Т1(0001)(1<1-2Л).

4.3.3. Адсорбция 02/Т1(0001) при высоких экспозициях Х>2 Л (Г=220-470 К).

4.3.4. Оксиды ТЮх, Т120з и Т1з05 на поверхности 0/Т1(0001) (Г=220-470 К).

4.3.5. Нагрев адсорбционной системы 0/Т1(0001) от 220 до 373 К.

4.4. Феноменологическое моделирование кинетики реконструктивной хемосорбции кислорода на грани Т1(0001) (Г=220-470К).

4.5. Первопринципные расчеты адсорбции 02 на поверхности л.металлов

IV группы (Т1, Тх).

4.6.1. Система 02/Т1(0001).

4.6.2. Система 02/гг(0001).

5. Конкурирующая адсорбция азота и кислорода на грани Т1(0001): РФЭС исследование.

5.1. Кинетика адсорбции 02/Н2 на Т1(0001) при комнатной температуре.

5.2. Химическое состояние азота, кислорода и титана в. системе 02+^Ш(0001).

5.3. Поверхность Ti(OOOl) при экспозиции смеси 02/Ы2 L=30000 Ленгмюр.

5.4. Молекулярная форма кислорода в адсорбционной системе 02+^Ш(0001).

5.5. Механизм конкурирующей адсорбции 02+Ы2/(0001)^.

5.6. Последовательная адсорбция N2 и 02 на поверхность Ti(OOOl).

6. Исследование адсорбции моноокиси азота на поверхности Ti(OOOl).

6.1. Адсорбция N0 на поликристаллическом титане.

6.2. Адсорбция N0 на поверхности Ti(OOOl).

6.2.1. Химические состояния азота и кислорода в системе N0/Ti(0001).

6.2.2. Структурная локализация азота и кислорода на поверхности

Ti(OOOl).

6.2.3. Кинетика адсорбции N0 на Ti(OOOl).

6.2.4. Кинетическая модель адсорбции NQ на Ti(OOOl).

6.3. Первопринципные расчеты адсорбции N на Ti(OOOl).

7. Хемосорбция моноокиси углерода на Ti(OOOl).

7.1. Диссоциативная хемосорбция СО на титане.

7.2. Квантовохимические расчеты адсорбции СО на грани Ti(OOOl).

Актуальность темы. Исследования межатомных взаимодействий, протекающих на границе раздела газ - поверхность, составляют одну из наиболее значимых и актуальных задач современной химии твердого тела и являются центральными при решении фундаментальных проблем гетерогенного катализа, полупроводниковой микроэлектроники, изучении коррозионных процессов и т.д. За последние десятилетия в этих областях достигнут заметный прогресс, связанный с разработкой и применением новейших аналитических методик исследования поверхности и теоретических подходов ее моделирования. Получаемая с помощью современных высокоточных экспериментальных методов информация включает детальные сведения о морфологии поверхности, локализации адсорбированных молекул и адатомов на поверхности, электронном строении и химическом связывании атомов внешних монослоев кристаллов, кинетике и механизме протекания приповерхностных химических реакций. Впечатляющие успехи достигнуты вычислительными методами квантовой теории при самосогласованном определении атомной и электронной структуры поверхности и определяемых ими свойств. Уместно напомнить, что сравнительно недавно практически все имеющиеся сведения о поверхности ограничивались измерениями теплот адсорбции и подобных усредненных характеристик.

В настоящее время продолжается активное развитие новых экспериментальных и теоретических подходов в изучении поверхности, стремительно расширяется круг объектов исследования, включающий все более сложные системы с многообразием протекающих реакций.

Один из наиболее интересных и технологически значимых классов упомянутых объектов образуют системы газ - поверхность переходных Л-металлов групп, когда одновременно и самосогласованно на поверхности протекают диссоциативная хемосорбция адсорбата, диффузия адатомов в объем металла и формирование на поверхности структур соответствующих химических соединений . нитридов, карбидов, оксидов, их взаимньж твердьк растворов, других фаз. По существу речь идет о начальных стадиях гетерогенных химических реакций на поверхности метаилов при контакте с газовой фазой в условиях низких давлений и температур. Химическая термодинамика в этом случае способна прогнозировать направление реакции и конечное равновесное состояние системы, упуская такие важные характеристики, как маршрут реакций и скорость их протекания. Важнейшими задачами при этом остается установление механизмов реакций, определение их лимитирующих стадий и оценка энергетических характеристик процессов.

Настоящая работа посвящена исследованию одного из наиболее интересных представителей Зс/-элементов - титана, точнее, поверхности данного металла при взаимодействии с легкими газами (N2, О2, N0, СО и их смесями). Представляется, что общую направленность работы можно определить термином "вакуумная химия поверхности титана'% подразумевая при этом проведение физико-химических исследований природы, механизма и кинетики адсорбции газов ш situ в вакууме "на атомном уровне", что определяет развитие практических приложений данного "космического металла". Автор считает важным подчеркнуть, что в отличие от усредненных характеристик, свойственных термодинамическим моделям описания поверхностных явлений, основу рассматриваемого материала составляют детальные экспериментальные и теоретические исследования структурных и электронных энергетических свойств систем, адекватно отражающих физико-химическую природу протекающих процессов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящего исследования является установление механизмов и фундаментальных причин формирования нитридньгх, оксидных и карбидных нанослоев на поверхности л/.металлов lV-VI-групп при адсорбции легких биатомных газов N2, О2, N0 и СО, а также развитие новых методологических подходов в исследовании сложных адсорбционных систем на основе современных экспериментальных и теоретических методов анализа поверхности и реакций на поверхности.

В соответствии с этим в работе ставились следующие задачи; - создание на базе электронного спектрометра ESCALAB Мк II комплексного метода исследования спектральных и угловых характеристик эмиссии рентгеновских фотоэлектронов с поверхности твердого тела; развитие представлений рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний применительно к адсорбционным системам с подслойной локализацией адсорбата и фрагментарной реконструкцией поверхности; . установление основных кинетических характеристик адсорбции газов N2, О2, N0, СО на поверхности Ti(OOOl) с разделением процессов диссоциативной хемосорбции, поверхностной и "объемной" диффузии адатомов, реконструкции поверхности, образования поверхностных фаз, рекомбинационной десорбции и т.д.; проведение структурного анализа адсорбционных систем N2,O25NO,CO/Ti(0001) на основе расчетов дифракции фотоэлектронов (в приближении однократного рассеяния) с минимизацией /?-фактора согласования экспериментальных и теоретических 2л. диффракционных картин эмиссии фотоэлектронов (Jilp, Nb, Ois, C\s) и установлением оптимальных структурных позиций атомов адсорбата на поверхности и в приповерхностных слоях титана;

- формулировка основных принципов взаимодействия молекул N2, О2, N0, СО с поверхностью Ti(OOOl); построение и расчет феноменологических моделей кинетики адсорбции исследуемых газов на поверхности титана;

- проведение первопринципных расчетов адсорбционных систем N,O,C/Ti(0001), установление энергетически выгодных центров адсорбции атомов на поверхности титана, анализ электронной структуры адсорбционных слоев и оценка влияния релаксации поверхности на спектральные и электронные свойства титана;

- проведение сравнительного анализа адсорбционных свойств титана в ряду других d-металлов IV-VI rpjnin.

Положения, выносимые на защиту-.

1. рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД) с разрешением химических состояний элементов как уникальный метод структурного анализа адсорбционных систем с подслойной и надповерхностной локализацией атомов адсорбата;

2. концепция единого механизма диссоциативной хемосорбции молекул N2, О2, N0, СО через предсорбционное молекулярное состояние на центрах окта- и тетра-типа поверхности Ti(OOOl) с последуюп];ей преимущественной локализацией атомов азота и углерода в подслойных октаэдрических междоузлиях, а атомов кислорода - на поверхностных центрах тетра-типа;

3. принципы феноменологического моделирования адсорбции газов на Ti(OOOl) и согласование расчетов с экспериментальными оценками кинетических характеристик адсорбции N2,02; N0, СО на титане;

4. утверждение о подобии атомной и электронной структуры поверхностных адсорбционных слоев N,0,C/Tí(0001) поверхностям соответствующих кубических соединений TiN(C,0) (111);

5. механизм реконструктивной хемосорбции кислорода на Ti(OOOl) через фрагментарную трансформацию поверхностных слоев АВ (/77У-Т1) -> ABC (NaCl-TiOx) с образованием октаэдрических кластеров МеОбЛ и последующего формирования промежуточных оксидов и TÍO2 за счет перестройки октаэдров MeOg;

6. взаимосвязь между наблюдаемыми в эксперименте структурными позициями адсорбированных атомов (N, С и О), химическими сдвигами внутренних электронных уровней 0Л1S, Cls и Oís) и характером теоретически рассчитанных плотностей электронных состояний в адсистемах; влияние релаксационных эффектов на результаты РФД-измерений и первопринципных расчетов.

Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые для исследования поверхности титана и адсобционных структур на титане использован метод рентгеновской фотоэлектронной дифракции с разрешением химических состояний. На примере титана показаны уникальные возможности РФД при анализе локальной атомной структуры поверхности и определении структурных позиций химически неэквивалентных атомов, локализованных как на поверхности, так и в приповерхностных слоях кристалла. Новыми являются результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования механизма и кинетики адсорбции, атомного и электронного строенрм адсорбционных структур на поверхности титана. Предложенный подход позволяет одновременно и самосогласованно изучать состав, химическую связь, локальн)лю атомную структуру и электронное строение поверхности твердых тел, а также измерять кинетические характеристики адсорбционных процессов и реакций на поверхности. К новым следует отнести результаты квантовохимических расчетов методом ЛМТО ПП поверхности титана и адсорбции различных газов на Т1(0001).

Практическое значение работы. Проведенные в настоящей работе исследования кинетики и механизмов взаимодействия поверхности титана с газами в условиях низких давлений могут быть полезны при синтезе тонких пленок и покрытий на основе нитридов, карбидов и оксидов титана (и других л/-металлов 1У-У1 групп) физическими методами; вакуумного осаждения, а также при анализе защитных или, напротив, коррозионных свойств титана в конструкциях, работающих при низких давлениях рассмотренных газов, например, космических аппаратов на околоземных орбитах. Образующиеся в ходе адсорбции газов N2, 02, N0 и СО нанослои, подобные по свойствам соединениям фаз внедрения являются прекрасными модельными объектами для изучения проблем гетрогенного катализа на поверхностях карбидов, нитридов и оксидов л/. металлов.

Установленные адсорбционные характеристики N2, 02, N0 и СО по отношению к титану определяют селективность вакуумной откачки соответствующих газов сублимационными титановыми насосами, широко используемыми в вакузпмной технике.

Особо следует отметить впервые установленные эффекты защитных свойств адслоев N/11(0001) по отношению к реконструкционной хемосорбции кислорода, позволяющие избежать окисления поверхности титана и роста на поверхности слоев ТЮ2- Подобный феномен принципиально важен при создании наномерных интерфейсов металл-оксид в микроэлектронике и формировании монослойных диффузионных барьеров N/11(0001) по типу ^^слоев, используемым в настоящее время. Обнаруженные свойства поверхности титана по селективному распределению атомов кислорода, азота и углерода по адцентрам на и ПОД поверхностью металла являются основой для создании композитов на уровне атомных монослоев.

Несомненную практическзто ценность представляет методическая сторона проводимых исследований, а именно создание на базе стандартного электронного спектрометра E S C AL AB Мк II методики РФД с разрешением химических состояний и расчеты фотоэлектронной дифракции в приближении однократного рассеяния электронов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV Всесоюзном совещании "Рентгеновская и электронная спектроскопия" (Ленинград, 1988 г.), 2 Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988), Всесоюзная конференция "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1989 г.), ICES-5 "Electron Spectroscopy" (Kiev, 1993), 2"л" International Conference "Physics of Low-Dimensional structure" (Dubna, 1995 г.), European workshop "Materials for Advanced Metallization" (Radebeul, Germany, 1995 г.), ICSOS-5 "Structure of Surface" (Aix en Provence, France, 1996 г.). Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.), 2"",3"" Russian-German Seminar "Electron and X-ray Spectroscopy" (Berlin, 1997 г.; Ekaterinburg, 1999 г.), XI, XIII, XV-XVII научных школах-семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 1991; Екатеринбург, 1997; Ижевск, 1998 г.; Екатеринбург, 1999 г.). Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, 1999 г.).

Личный вклад автора. Представляемая диссертационная работа является частью комплексных исследований электронных спектров и дифракционных эффектов на поверхности твердых тел, проводимых в Институте химии твердого тела УрО РАН. Задачи научных исследований в экспериментальной и теоретической областях поставлены автором настоящей диссертационной работы. РФЭС- и РФД-анализ адсорбции N2, 02 и СО на Ti(OOOl) выполнен диссертантом совместно с Д.П.Фриккелем, система NO/Ti(0001) - совместно с A.B. Тельминовым. Теоретические расчеты фотоэлектронной дифракции и ЛМТО-ПП-расчеты электронной структуры изучаемых систем проведены соответственно Е.В.Шалаевой и Н.И.Медведевой при непосредственном участии автора диссертационной работы. Под руководством автора подготовлена диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (Д.П. Фриккель, 1997 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 232 страницах, включая 20 таблиц и 182 рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 397 наименований.

выводы оказались весьма неоднозначными и противоречивыми. Так, ВИМС- и ВДМС-данные указывали на молекулярную хемосорбцию СО на титане [348,386,387] и кинетику десорбции первого порядка, а результаты УФЭС, ЭОС и СПП, напротив, трактовали в пользу полной диссоциации СО с кинетикой десорбции второго порядка.

В работе [387] рассматривалась хемосорбция СО на чистой грани Ti(loTl) при Г=300 К. Особо отмечена высокая активность этой грани - насыщение поверхности достигалось уже при 2 Ленгмюр экспозиции адсорбции, при этом коэффициент прилипания молекул СО равен единице до экспозиции примерно 0,6 Ленгмюр, затем -быстро уменьшается до нуля (рис.7.1,а,б). Авторы [387] исследовали химическое состояние углерода и кислорода на поверхности титана, используя классические методы фотоэлектронной спектроскопии. На рис.7.2,а показаны Не I УФЭ-спектры поверхности Tl(ioll) для различных экспозиций СО. Валентные С2р и 02р состояния расположены при Eç,B = 3,4 и 6,3 эВ. При молекулярной хемосорбции соответствующие состояния СО должны располагаться в области 8 (5o+l7i-MO) и 11 эВ (4с7-МО) ниже уровня Ферми [9,17,18]. РФЭС остовных ClA- и ОЬ-уровней (рис.7.3) после 10 Л экспозиции СО на Ti(loTl) обладают максимумами при значениях 281,8 эВ и 529,8 эВ соответственно, аналогичных величинам энергий связи данных состояний в карбиде титана [14] и диссоциативно хемосорбированного кислорода на титане [301]. Указанные совпадения позволили авторам [387-]лзаключить, что при комнатной температуре молекулы СО на Ti(ioTl) диссоциативно хемосорбируются с образованием нестехиометрических оксидо- и карбидоподобных соединений на поверхности титана.

Термическая устойчивость поверхностных состояний кислорода и углерода иллюстрируется рис.7.3 на примере эволюции РФЭС Ois- и СЬ-спектров при прогреве системы в вакууме. Интенсивность спектров 01л и с1л практически не меняется до Г=573 К, при этом максимум 015-уровня сдвигается на 0,7 эВ в сторону больших энергий связи, а полоса Cls, напротив, смещается в сторону меньших значений Елв на 0,2 эВ. При повышении температуры до 673 К интенсивность Ois- и С15-полос уменьшается соответственно на 45% и 9,5%, увеличение температуры еще на 100° (до Г=773 К) приводит к полному исчезновению Ск-состояний и значительному ослаблению Ols-полосы, которая также пропадает через несколько минут отжига при Т=11Ъ К. Авторы [387] считают, что карбидные и оксидные состояния С и О устойчивы до 573 К, более того, прогрев при 573 К приводит к упорядочению соответствующих структур на поверхности титана. Атомы углерода и кислорода мигрируют в объем металла в области температур 573-773 К, при этом поверхностный адсорбционный слой разрушается. g 0,5 g 05 5

Рис.7.1. Адсорбции СО на поверхности Т1(10ТО: С1 - изменение интенсивности РФЭС 015-ЛИНИИ, б - коэффициент прилипания Л/(015)/Л/(С0) как функция экспозиции СО [387] I

Рис.7.2. УФЭС (Не!) спектры поверхности Т1(10ТО при разных экспозициях СО: /- чистая поверхность Т1, 2 - 1, 3 - 11 , ¥ - 100 Л [387] энергия связи, эв

01.s

Рис.7.3. РФЭС Ois- и Cls-спектры хемо-сорбированного СО на Ti(loTl) (L=10 Л) при Г=296 К как функция от температуры последующего отжига [387]: - чистая поверхность Ti(1011), 2-10 Л экспозиции СО при Г=300 К, 3 -отжиг в вакууме при 573 К, л - 673 К, 5 -773 К

О диссоциативной хемосорбции СО на поликристаллическом титане (при Г=300 К) сообщалось в работе [343], где в РФЭ-спектрах СЬ и 01Л обнаружены только состояния химически связанных атомарных углерода и кислорода при 282,0 и 530,0 эВ соответственно. Разностный (до и после хемосорбции СО) спектр Т12р титана также представлен единственным дублетом с энергией связи Т12/75/2-максимума £'св=455,5 эВ (рис.7.4,а), свидетельствуя о степени окисления титана т!л"л. Сравнительный анализ адсорбции СО, N0 и Ог показал, что окислительная способность моноксида углерода ниже, чем N0 и О2, что обусловлено высокой энергией диссоциации молекулы СО (11,15 эВ). 1

450 460

Энергия связи, .эВ

1--1 —

47.0

450 1

460

Энергия связи, эВ

470

Рис.7.4. РФЭС Т12р- спектры поверхности титана после адсорбции СО (Г=300 К): а - разностный ТИр- спектр поликристаллического Т1 после 15 (7) и 125 (2) Л экспозиции СО [343], б - спектры ТИр поверхности Т1 (0001) до (2) адсорбции СО (300 Л) и после нее (7) и их разностный спектр (3)

Структура хемосорбционного слоя СО на грани Т1 (0001) и кинетика адсорбционного процесса (при Г=300 К) исследована [232] методами ДМЭ и ЭОС. Сообщается о формировании на начальном этапе адсорбции р(2х2)-структуры адсорбата с последующим переходом (после 6 Ленгмюр) к структуре (1x1). Максимального развития р(2х2)-структура достигает в области экспозиций 1,25-2,25 Л, причем качество ДМЭ-картины значительно повыщается после кратковременного (30 сек.) низкотемпературного (-373 К) прогрева образца. Расчеты [232] геометрии р(2х2) хемосорбированного слоя с перпендикулярной ориентацией СО-молекулы согласуются с экспериментальным распределением интенсивности в ДМЭ-картине весьма плохо; наиболее близкая корреляция между экспериментом и расчетом получена при расположении атомов углерода и кислорода в одной плоскости (по 1/4 монослоя каждый) над междоузлиями либо октаэдрического ("ЩК"), либо тетраэдрического типа ("ГПУ) грани Т1 (0001). Предполагается [232], что согласие с экспериментом можно улучшить, учтя адатомы, расположенные под поверхностью грани Т1 (0001). В более поздней работе [390] проведен аналогичный ДМЭ-кристаллографический анализ (в приближении многократного рассеяния) для однотипной титану грани (1х1)С/2г(0001). Расчеты показали, что углерод способен занимать октаэдрические междоузлия между первым и вторым монослоями металла с образованием трехслойной А(С)АВ упаковки (111) грани карбида циркония.

Адсорбция СО на поверхности Т1 (0001) при комнатной температуре исследована нами методами РФЭС и РФД [139]. Методика экспериментов повторяет таковую, использованную нами при изучении адсорбции N2, 02 и N0 на Т1 (0001) (см. главы 3-6). 1 1 1

Установлено [139], что адсорбция СО на монокристаллической грани Т1 не приводит к столь заметному изменению степени окисления титана, как для поликристаллических образцов [343]. В разностном Т12р-спектре поверхности Ti(OOOl) (рис.7.4,б) после экспозиции монооксида углерода 300 Л фиксируются полоса при 454,1 эВ от твердого раствора углерода и кислорода в титане и наплыв в области 455,1 эВ, который совпадает с положением Т12р5/2-линии в оксикарбиде титана [301,391,392].

На рис.7.5 представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры линий Ois я Cls после 300 Л экспозиции адсорбции СО на Ti(OOOl) при комнатной температуре. В спектре кислорода вьщеляются два основных состояния с энергиями связи максимумов 531,8 эВ (Oi) и 530,4 эВ (Он). Аналогичные по положению и соотношению интенсивностей линии наблюдались при адсорбции молекулярного кислорода в области низких (до 1 Л) экспозиций [138] и моноксида азота [140], где они отнесены к состояниям атомов кислорода в октапозициях первого монослоя (531,8 эВ) и на поверхности монокристалла (530,4 эВ).

С2

Рис.7.5. РФЭС Ois кислорода (а) и СЬ углерода (б) после 300 Л экспозиции адсорбции СО на Ti(OOOl) при Г=300 К

Можно предположить, что наблюдаемые Ог и Оц-состояния также соответствуют кислороду, локализованному под поверхностью грани Т1 (0001) и на ее поверхности. Авторы [139] отмечают, что в ОЬ-спектре отсутствуют состояния кислорода от СО-молекулы, хемосорбированной на титане с образованием связи металл-углерод. Например, на меди [393] это состояние наблюдается в области энергий связи 533 эВ, что S

280 282 284

Энергия связи, эВ свидетельствует о диссоциации молекулы СО на грани Т1 (0001) (при Г=300 К) и атомарной хемосорбции кислорода.

Несколько сложнее выглядит спектр Си углерода. Максимальную интенсивность имеет полоса при 281,9 эВ (С]), со стороны больших энергий связи возникает наплыв, который авторы [139] условно описывают двумя составляющими с Е*ъ ~ 283,2 (Сц) и 284,4 эВ (Сш). После длительного хранения образца в вакууме 10"Л Па отмечено появление слабой дополнительной линии в области 285,6 эВ от углеводородных загрязнений вакуумной системы. По своему энергетическому положению полоса С1 (281,9 эВ) близка таковой для углерода в карбиде титана или в твердом растворе углерода в титане [47]. Максимумы Сц (283,2 эВ) и Сш (284,4 эВ) близки состояниям углерода в поверхностных углеводородах или графите. Таким образом, при комнатной температуре имеет место диссоциативная хемосорбция СО на Т1 (0001), причем адатомы кислорода и углерода имеют несколько неэквивалентных химических состояний.

Структурные позиции адатомов С и О в адсорбционной системе С0/Т1(0001) (1=300 Л) могут быть уточнены методом рентгеновской фотоэлектронной дифракции, подобный РФД-эксперимент описан нами в работе [139], ниже мы даем некоторые комментарии к нему. В спектре СЬ (рис.7.5), как уже отмечалось, однозначно можно выделить лишь полосу при 281,9 эВ (Сгсостояние), положение и интенсивность двух других линий (Сц и Сш) определены с меньшей точностью и отчасти носят предположительный характер. Тем не менее интересно проследить за формированием индивидуальных РФД-картин для каждого из упомянутых С15-состояний (рис.7.6,а-в). Дифракционные 2л;-проекции неэквивалентных С15-состояний углерода принципиально различны. Используя очевидную аналогию с системами К2/Т1(0001), 02/Т1(0001) и К0/Т1(0001), можно констатировать, что Сгсостояния относятся к атомам углерода, расположенным в октапозициях под поверхностью грани Т1 (0001). Дифракционная картина полосы Сц характеризуется небольшой анизотропией (~ 20 %), максимальной в области больших полярных углов, и симметрией шестого порядка. И, наконец, 271;-проекция полосы при £•08=284,4 эВ от Сщ не имеет четко выраженной периодичности, и анизотропия СХз-эмиссии данной линии не превышает 10 %. Наиболее вероятно, что состояния Сц и Сщ соответствуют надповерхностным адсорбционным центрам и обусловлены только интерференционными эффектами обратно-рассеянных фотоэлектронов на нижележащих атомах титана.

Рис.7.6, РФД С15 27г-картины для трех химически неэквивалентных состояний углерода на поверхности Т1 (0001) после 1=300 Л: экспериментальные для С] (а), Си (б) и Сш (в) состояний; рассчитанные в приближении однократного рассеяния для С1 (г) и Си (д)

Для того чтобы определить локализацию надповерхностных состояний С и О и уточнить структуру первых поверхностных слоев в системе СО/Т1(0001) (1=300 Л), авторы [139] провели модельные расчеты характерных сечений (1210), (1010) РФД-картины Сг состояния. Напомним, что РФ Д-проекции, соответствующие состояниям подповерхностных адатомов, достаточно чувствительны к структуре надповерхностного адсорбированного слоя. Для этих РФД-проекций вклад рассеяния на надповерхностных адатомах составляет значимую величину, сравнимую с рассеянием на первых нескольких монослоях подложки, в отличие, например, от РФД-картины фотоэлектронов атомов подложки, которую формируют, как правило, многослойные кластеры до 7-8 слоев.

В результате поиска наилучшего соответствия между рассчитанными (в приближении однократного рассеяния) и экспериментальными полярными РФД С115-зависимостями определены следующие особенности структуры поверхностных слоев в системе СО/Т1(0001). Во-первых, установлено, что адатомы Сытина располагаются в октаэдрических междоузлиях главным образом первого подслоя ГЯУ-решетки титана. Во-вторых, надповерхностные адатомы углерода и кислорода имеют только тетраэдрическую локализацию, располагаются на расстоянии ~ 1,2 А от верхнего монослоя (0001) титана и формируют решетку 19(1 х 1)-0(С). С учетом суммарной степени покрытия надповерхностных адатомов (19-0,6 монослоя) эта решетка р{1х 1)-0(С) характеризуется статистическим заполнением узлов. Модель с упорядоченной сверхстрзчстурой типа р(2х1)-0(С), которая с точки зрения степени заполнения (.9=0,5) наиболее близка к экспериментальному значению 9, не дает удовлетворительного согласия с РФД-экспериментом. В-третьих, установлено, что поверхность СО/Т1(0001) неоднородна и на ней имеются участки, свободные от структуры /?(! х 1)-0(С). Таким образом, в поверхностных слоях реализуются следующие кластеры с адатомами углерода и кислорода: В(с,о)Лт1СсВпАт1-• -иАлСсВту4т{. На рис.7.7 представлены экспериментальные (кривые 7) и теоретические полярные зависимости сечений (1210),(1010) РФД С115 для описанных моделей с надповерхностной структурой р(1 х 1)-(0,С) (кривые 2) и со сверхструктуройр{2х 1)-(о,С) (кривые 5). i-1-1-1-i-1 i-!iil.

О 20 40 60 80 О 20 40 60 80

0, " в,'

Рис.7.7. Полярные угловые зависимости РФД Qls - картины для системы C0/Ti(0001) (¿ = 300 Л): а - сечение (1210), б - сечение (юТо). Эксперимент (7), расчеты (2-3) моделей с эмиттером Q в окта-междоузлиях первого подслоя ГПУ-Т\ и двумя типами кластеров: 5с(о>4т1Сс(о>5тИи AyiCcBji. В модели (2) в кластере Вс(0)Аг\Сс{0)Вт:лАъ надповерхностная структура -р(\х l)-Cn(Oii), в модели (3) - р(2х 1)-&[(оп)

Несколько слов о поверхностных состояниях Сц. Учитывая периодический характер РФД Сп15-картины, можно полагать, что адатомы Сц образуют совместно с кислородом надповерхностную структуру /)(1 х ^-(о^)^ неупорядоченного раствора. Расчет РФД-картины для атомов-эмиттеров типа Сц и модельной надповерхностной структуры р(\ X О^О^)^ подтверждает это предположение, достаточно корректно описывая основные особенности экспериментальной РФД С] 115-проекции в области больших полярных углов (рис.7.6, б,д).

Рассмотрим теперь результаты анализа РФД ОЬ-картин для химически неэквивалентных состояний кислорода Oi и Оц. (рис.7.8). В целом они подобны соответствующим 2я-проекциям углерода С\Ь и С\\Ь, но обладают рядом отличий.

Рис.7.8. Экспериментальные РФД О Ь для Ог (а) и Оц- (б) состояний атомов кислорода на поверхности Т 1(0001) после 300 Ленгмюр экспозиции СО (Г=300 К)

Например, РФД более интенсивной Оц-полосы (рис.7.8,б) проявляет лучшее согласие, чем РФД Сп1л с теоретической РФД-проекцией для атомов-эмиттеров адсорбата, образующих надповерхностную структуру р(1х1) (рис.7.6,д). Интересную особенность локализации адатомов 01, не характерную для подповерхностных состояний Сь обнаруживает моделирование угловых полярных зависимостей в сечениях (1210), (1010) РФД Oil5-npoeKHHH.

Положение основных максимумов в экспериментальных полярных зависимостях рассеянной интенсивности для состояния О] (кривые 1 на рис.7.9,а,б), как оказалось, достаточно неплохо соответствует локализации атомов кислорода только под вторым монослоем (0001) решетки титана. Введение в кластер первого подповерхностного слоя /7(1 X 1) атомов С1 (в окта-позиции) и надповерхностного слоя р(\х\) - атомов О ц и Сц (в тетрапозиции) улучшили согласие с экспериментом (кривые 2 на рис. 7.9,а,б). В расчетах допускалось небольшая доля атомов кислорода (до 20 %) под первым монослоем (0001) титана (кривые 3 на рис.7.9,а,б). Нельзя не заметить некоторое перераспределение интенсивности в максимумах экспериментальных зависимостей по сравнению с теоретическими, особенно в области углов ~ 60-65° в сечении типа (1010).

Наблюдаемые расхождения эксперимента и теории обусловлены в первую очередь невозможностью учета в используемых методиках расчета РФД статистического характера заполнения узлов в некомплектных подрешетках бинарных кластеров. В рассматриваемых системах этот эффект должен быть явно выражен, поскольку степень некомплектности двзЛмерной решетки р(1х 1)-(С,0)1 под первым монослоем (0001) титана достаточно велика. Рассмотренные РФД-данные являются пока единственным прямым доказательством внедрения адатомов С и О в подслойные позиции Т1(0001) в результате адсорбции СО (Г=300 К).

Рис.7.9. Полярные угловые зависимости РФД ОД 5 для системы СО/Т 1(0001) (1=300 Л): а -сечение (1210), б - сечение (ЮТО). Эксперимент (7), расчеты моделей (2-3) с двумя типами кластеров Ъс((3)АгхСс{о'л1{СоАг\—> лт;С'с(о)5цСо4т;., подповерхностная структура в первом подслое -/»(1Х 1)-С1(01). В модели (2) эмиттер О] в окта-междоузлиях второго подслоя Т1, в модели (3) эмиттеры О] в окта-междоузлиях первого и второго подслоев Т\

Итак, выше изложены результаты структурных РФД-исследований для системы СО/Т1(0001) (£ = 300 Л, Г=300 К). Как видим, структурные характеристики ее поверхностных слоев в насыш;енном состоянии имеют много общего с таковыми для ранее рассмотренных адсорбционных систем N2/11(0001) (1 = 1000 Л), N0/71(0001) (1=400 Л), 02/Т1(0001) (1<2 Л). Это выражается прежде всего в существовании как подповерхностных, так и надповерхностных устойчивых адсорбционных структур. Подповерхностные адатомы занимают окта-позиции /77У-решетки титана, тогда как надповерхностные атомы адсорбата всегда, как показывает РФД-моделирование, локализуются над тетраэдрическими междоузлиями и образуют периодическую структуру со среднестатистическим заполнением узлов. Располагаясь подобным образом, адатомы образуют элементы октаэдрической координации для атомов титана первого монослоя Т1Хб.у (X: N С, О), которая характерна для кубических фаз внедрения Т1Х со структурой типа NaCl. Структура поверхностного насыщенного слоя может быть неоднородна, представляя собой чередование участков с кластерами надповерхностной структуры или без них. Степень модифицирования структуры насыщенных поверхностных слоев титана в исследованных адсорбционных системах увеличивается в последовательности -N2/11(0001), СО/Т1(0001), N0/11(0001). В двух последних системах адатомы (преимущественно кислород) проникают также под второй монослои (0001) титана. Этот эффект селективной локализации разносортных адатомов под первым и вторым слоями титана наиболее ярко выражен в системе СО/Т1(0001). Основные результаты РФДструктурных исследований полностью согласуются с данными квантово-химических расчетов по определению наиболее энергетически выгодных структурных конфигураций в поверхностных слоях этих адсорбционных систем. Исчерпывающее понимание закономерностей образования адсорбционных структур в этих системах требует дальнейшего поиска, экспериментального и теоретического изучения упорядоченных по вакансиям сверхструктур в некомплектных слоях адатомов.

В контексте обсуждения эффективности и перспектив РФД для решения рассматриваемых проблем упомянем работы, в которых рентгеновская фотоэлектронная дифракция использовалась для определения конфигурации хемосорбированных молекулярных состояний СО на поверхности других (/-металлов, в частности N1(110) и Fe(OOl) [394,59].

В подобных системах молекула СО располагается вертикально или под некоторым углом к поверхности, химическая связь молекула-поверхность осуществляется через атомы углерода [395]. В этом случае при проведении структурных экспериментов в качестве эмиттеров фотоэлектронов выбираются атомы углерода (С 15-электроны) и исследуется их рассеяние на расположенных выше атомах кислорода. Результаты РФД-анализа показывают, что, например, при адсорбции СО на N1(110) (Г= 110 К) [394] молекулы сначала располагаются на мостиках связи Ni-Ni и ориентированы перпендикулярно к поверхности, а по мере заполнения поверхности формируют структуру р(2х1), в которой молекулы адсорбата локализованы на атомах N1 и наклонены в плоскости (lio) (азимутальное направление [001]) (рис.7.10). в

110]

Рис.ТЛО. Структура С0-(2х1) на N1(110): проекция на плоскость (110) (вверху) и (110) (внизу), атомы N1 показаны большими светлыми кружками, атомы углерода - серыми кружками, атомы кислорода -темными кружками [394]

001]

Ni{110) + CO Т= 120K 1001]

•1 1.4с

1.21 1.0

C1S

CO exposure mbarslO'A1

40

3.5

2.7

2,0

13

0,7

I-Г-1

-Г —f —

-80a -40" О" 40° 80°

Polar angle, в

Рис.7.11. РФД-анализ системы С0/№(110). Зависимости интенсивности С15-линии от полярного угла при различных экспозициях со [394]

Соответственно в полярной зависимости РФД-эмиссии СЬ-электронов углерода в плоскости (lio) (рис.7.11) при низких экспозициях со наблюдается единственный дифракционный максимум в направлении нормали к поверхности, при увеличении степени заполнения этот максимум трансформируется в два максимума при углах 6:= +21° и - 21° относительно нормали. В перпендикулярной плоскости (001) (азимутальное направление [ПО]) РФ Д-зависимость представлена одним максимумом при всех степенях заполнения поверхности. Таким образом, РФД-результаты не только полностью подтверждают известную из предшествующих исследований геометрию молекулярной хемосорбции CO/Ni(l 10), но и уточняют угол наклона молекул СО.

В работе [59] рассматриваются так называемые аз-состояния СО на Fe(OOl). На рис.7.12 приводятся полярные зависимости отношения интенсивностей Cls/Ols для двух азимутальных направлений [001] и [ПО]. Поскольку над атомами кислорода нет других атомов, интенсивность линии 01s не испытывает значительных модуляций. Интенсивность С15, напротив, за счет прямого рассеяния на ионе О демонстрирует направление внутримолекулярной связи С-0.

4.0

РИС.7Л2. РФД-анализ системы С0/Ре(001) [59]: а - зависимости 1(С1л)/1(0Ь) от полярного угла для азимутальных направлений [100] {сплошная линия) и [110] {штриховая линия); б - азимутальная зависимость интенсивности для аз-состояния СО при полярном угле 35° относительно поверхности; с - геометрия расположения молекулы СО на поверхности Ре(001)

Как видно из рис.7Л2,а дифракционный максимум наблюдается при азимутальном направлении [100] и полярном угле 55±2°. Это доказывает, что молекула СО наклонена на угол -55° относительно нормали в направлении азимута [100] поверхности Ре(001). Сканирование по азимутальному углу при фиксированном полярном угле 6=55° показывает, что молекулы СО также могут быть ориентированы в азимутальных направлениях [Тоо], [оТо] и [010], которые эквивалентны между собой и относятся к разным доменам поверхности.

Как видим, метод РФД весьма информативен при анализе подслойньгх позиций атомов адсорбата и молекулярных форм, хемосорбированных на поверхности кристалла. В первом случае используется прямое рассеяние фотоэлектронов, эмиттированных с внутренних оболочек адатомов на атомах металла верхнего монослоя, во втором -рассеяние на парном атоме (или атомах) хемосорбированной молекулы. Сложнее обстоит дело с атомарными поверхностными состояниями адсорбата. РФД-картина этих состояний малоинтенсивна, поскольку формируется только за счет интерференционных эффектов, связанных с обратным рассеянием на атомах монокристаллической подложки. Такие системы, как показывает наш опыт, следует изучать, используя фотоэлектронную эмиссию подповерхностных адатомов. Существует также более трудоемкий и менее однозначный в трактовке способ определения локализации надповерхностных адатомов, при этом приходится отделять эффекты малоинтенсивного рассеяния на поверхностных адатомах от дифракционной картины основной матрицы. Эффективность такого подхода значительно возрастает, когда удается выделить в фотоэлектронном спектре подложки поверхностные состояния, непосредственно связанные с адсорбатом, и рассматривать фотоэлектронную дифракцию только этих состояний [65].

Вернемся к системе СО/Т1(0001). После того как мы выделили неэквивалентные хемосорбированные состояния С и О и установили их пространственную локализацию на поверхности Т1 (0001), можно более точно проанализировать кинетику и механизм заполнения этих состояний в процессе адсорбции монооксида углерода. На рис.7.13 приводятся кинетические кривые роста поверхностной концентрации двух состояний кислорода (01,11) и трех состояний углерода (Снп), а также интегральные кинетические кривые хемосорбции углерода и кислорода при осаждении СО на поверхности Т1 (0001). Основной вклад в суммарную кинетику адсорбции вносят состояния С] углерода и Оц кислорода. Данные состояния заполняются непосредственно с началом адсорбции СО и достигают насыщения на уровне примерно 19ЙЛ0,45 В расчете на один монослой поверхности Т1 (0001). Согласно РФД, эти состояния соответствуют углероду в октапозициях приповерхностного слоя и кислороду на поверхности титана. Противоположные состояния кислорода и углерода на грани Т1 (0001) активно заполняются лишь после экспозиции ~1 Л и достигают насыщения при степенях покрытия .9«0,22 для кислорода О] и ¿л0,1 для углерода Сц и Сщ. При этом кислород способен занимать не только первые приповерхностные октапозиции, но и проникать в более глубокие слои титана.

Таким образом, доминирующую роль в диссоциативной хемосорбции СО на Т1 (0001) при 7'=300 К играет механизм, при котором адатомы углерода преимущественно располагаются ниже уровня поверхности, а кислород локализуется непосредственно на поверхности грани Т1(0001).

Если сравнивать кинетические кривые хемосорбции СО на Т1 (0001) с адсорбцией других рассмотренных ранее газов, то наиболее близкой оказывается системаНО/Т1(0001) (см главу 6), где также происходит разделение азота и кислорода по адсорбционным центрам на поверхности и в подслое титана. В то же время максимальная степень насыщения поверхности при адсорбции СО практически совпадает с таковой для системы К2/Т1(0001) - в обоих случаях 5» 1,3 монослоя, что позволяет сравнивать адсорбционные свойства СО как с однотипной гетерополярной молекулой N0, так и с изоэлектронной молекулой азота N2, которая имеет близкую к СО энергию диссоциации. В этом отношении показательна зависимость коэффициента прилипания СО на Ti(OOOl) от степени покрытия поверхности атомами С и О (рис.7.14): начальный коэффициент прилипания СО Seo ~0,5 -что выше, чем для N2 (5'jv«0,3), но ниже коэффициента прилипания N0 (5Ло»0,7).

0.8 щ--"Гг.тт»|—TI

Рис.7ЛЗ. Кинетика диссоциативной хемосорбции СО на поверхности

Т1(0001) при Г=300 К: О1 и С1 - кислород и углерод в подслойных октаэдри-ческих междоузлиях, Оц, Си и Сш - состояния кислорода и углерода на поверхностных центрах. Штриховыми линиями показаны суммарные кинетические кривые для кислорода (О) и углерода (С)

1 . : .10 Экспозиция, Л

1.0

N0 t: 0.5

0.0 • 4 8

Рис.7.14. Коэффициент прилипания СО на Т1 (0001) при Г=300 К как функция от степени заполнения поверхности.

Штриховыми линиями показаны соответствующие коэффициенты прилипания для n2, N0 и о2 степень покрытия, монослои о

С О О

Снижение коэффициента прилипания при переходе от N0 к СО можно объяснить повышением энергии диссоциации соответствующих молекул от 6,55 до 11,15 эВ, когда СО оказывается выгоднее десорбироваться в газовую фазу, чем диссоциативно хемосорбироваться на поверхности. В то же время при близких энергиях диссоциации СО и N2 (9,6 эВ) коэффициент прилипания СО оказывается выше. В этом случае можно полагать, что гетерополярность молекулы моноксида углерода, по-видимому, определяет более устойчивое предсорбционноое состояние СО. Сходство кинетики адсорбции СО и N2 на Т1 (0001) отчасти прослеживается по характеру распределения углерода и азота в подслойных октапозициях. В обоих случаях атомы С и N занимают только первый приповерхностный подслой, в то время как при адсорбции N0 азот проникает в более глубокие октаэдрические междоузлия, что приводит к увеличению сзЛмарной степени покрытия поверхности ^(0001).

7.2. Квантовохимические расчеты адсорбции СО на грани Т^ОООГ)

Первый расчет хемосорбции СО на поверхности ^(0001) выполнен в работе [396]. Рассматривались различные варианты пространственной локализации молекулы на поверхности, включая перпендикулярную ориентацию СО над атомом титана (углеродом к металлу), над междоузлием тетраэдрического 777У-типа и над мостиковой связью титан-титан, а также параллельную ориентацию, при которой адатомы располагались над соседними междоузлиями ГЦК- и ГПУ- типа или только ГПУ-тша (в этом случае молекула диссоциирует на атомы). Расчеты показали, что наиболее энергетически выгодна схема, при которой молекула ориентирована параллельно ^(0001) грани с локализацией углерода и кислорода над соседними междоузлиями решетки ГЦК- и ГПУ-типа. Полуэмпирический характер использованной методики корреляционного взаимодействия волновых функций [396] определяет качественный уровень получаемых выводов.

Электронные и энергетические аспекты хемосорбции СО на ^(0001) рассмотрены нами и частично представлены в [139]. Далее приводим более полную версию наших расчетов системы СО/Т1(0001) (метод ЛМТО ПП). На первом этапе рассматривались надслойные адструктуры хемосорбированных молекул СО на предполагаемых центрах адсорбции (см. рис.3.37): над октаэдрическими междоузлиями (позиция 01ТЦК) и над титаном (позиция 01:Т1), молекула СО была ориентирована через углерод или кислород перпендикулярно к поверхности. Далее рассчитывались системы, моделирующие различные варианты диссоциации монооксида углерода: частично диссоциированная молекула СО, в которой атом углерода находится в позиции 01:ГЦК, а атом кислорода над титаном (в позиции 01: Т1), над тетрапозицией (позиция 01:777У) либо над октапозицией (позиция 01:ГЦК). В этих случаях расстояние С-0 составляет 1,7-1,9 А, это более чем в 1,5 раза превышает равновесное внутримолекулярное расстояние в СО, что позволяет рассматривать такую "растянутую" систему как "частично диссоциированную" молекулу. Наконец, при заполнении адатомами подслойных центров рассчитаны варианты, когда один из атомов диссоциировавшей молекулы СО находится под первым Т1-слоем в октаэдрическом междоузлии на 1/4с (позиция 0:12), а второй- располагается на поверхностном центре (над Т1, над окта- или над тетрапозицией). В случае надслойной локализации адсорбата расстояния до поверхностных Т1-атомов выбирались равными соответствующим расстояниям Т1-С или Т1-0 в карбиде или оксиде титана [397], поскольку детальные расчеты зависимостей полной энергии от расстояния до поверхности, проведенные для систем N2/11(0001) [21] и N2/Zr(0001) [324], показали, что межатомные дистанции для адсистем лишь незначительно (не более 3 %) меньше равновесных решеточных постоянных для соответствующих соединений.

Энергии связи и энергии адсорбции, рассчитанные с использованием величин полных энергий адсорбированной и чистой поверхностей титана и полных энергий атомов углерода и кислорода (по вьфажениям, аналогичным (3.24 и 3.25)), приведены в табл. 7.1. Для расчетов энергии адсорбции использовано экспериментальное значение энергии диссоциации 11,09 эВ [381]). Сразу отметим, что величины энергии адсорбции систем с "растянутой" молекулой СО систематически занижаются за счет эффекта "частичной диссоциации" СО, тогда как в оценках Еад использованы величины энергии диссоциации "равновесной" молекулы СО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ в рамках настоящего диссертационного исследования сформулированы основные принципы методологического подхода по изучению адсорбционных систем, характеризующихся сильным типом химического взаимодействия адсорбат-адсорбент и многообразием процессов, протекающих на поверхности. Суть подхода состоит в сочетании преимуществ традиционной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с уникальными возможностями рентгеновской фотоэлектронной дифракции, и извлечении в рамках единого эксперимента информации о составе, структуре и химическом состоянии атомов на поверхности, а при изучении адсорбции - кинетики протекания поверхностных процессов. Анализ химически неэквивалентных состояний атомов и их структурных позиций позволяет разделять адсорбционные процессы на отдельные элементарные стадии, описывающие диссоциативную хемосорбцию, поверхностную и "объемную" миграции адатомов, реконструкцию поверхности, рост "поверхностных" фаз и т.д. На основе экспериментальных данных строятся и рассчитываются кинетические модели адсорбции, расчеты адсорбционных структур методами квантовой химии устанавливают энергетические и электронные характеристики систем и дают оценку релаксационных эффектов на поверхности.

Предложенный подход использован в настоящей работе при исследовании чистой поверхности Т1(0001) и ряда адсорбционных систем: N2/11(0001), 02/Т1(0001), N2+02/11(0001), N0/11(0001), С0/Т1(0001); ниже приводятся основные результаты и выводы:

• Теоретический анализ чистой поверхности Т1 (0001) позволил установить, что поверхностные свойства титана ограничены рамками 2-3 монослоев, релаксация поверхности осуществляется через сжатие двух верхних слоев Т1 примерно на 6%, адсорбционные свойства титана определяются поверхностными электронными состояниями, расположенными в области уровня Ферми. Экспериментальные РФД- и ДМЭ- исследования определяют меньщую степень релаксационного сжатия (до 2%), РФЭС-оценки химического сдвига совпадают с теоретическими расчетами и составляют десятые доли электронвольта в направлении высоких энергий связи.

• Механизм диссоциативной хемосорбции легких газов (N2, О2, СО, N0) на поверхности (0001) титана имеет общую природу и сводится к следующему: биатомные молекулы локализзчотся на поверхности в предсорбционном состоянии и способны мигрировать по поверхности в поисках подходящей пары хемосорбционных центров. Установлено, что в качестве таковьгх выступают соседние позиции над окта- и тетраэдрическими междоузлиями грани Т1 (0001). Для гетерополярных молекул СО и N0 характерна межцентровая ориентация молекул и диссоциативная хемосорбция адатомов С и N на позициях окта-типа, а атомов О - на тета-центрах.

Впервые показано, что после диссоциативной хемосорбции на Т1(0001) молекул N2, О2, СО, N0 адатомам N и С энергетически выгодно мигрировать с поверхности в подслойные октаэдрические междоузлия, а атомам кислорода распределяться между поверхностными тетра-центрами и подслойными октапозициями с доминирующей локализацией на поверхностньгх позициях. Данный факт связан со спецификой электронных состояний атомов М, С и О на Т1(0001), в том числе значительным перекрыванием Н2р-(С2р-) и Т13£/-состояний и образованием прочных прямых связей азот (у глерод)-титан при локализации адатомов в подслое. В случае кислорода 02/>-полоса сдвинута относительно валентных состояний титана и гибридизация соответствующих р-(1 полос значительно слабее.

Доказано, что в результате взаимодействия поверхности Т1(0001) с N2, N0 и СО формируются нанослои, по своим электронным и структурным характеристикам подобные поверхностям (111) соответственно нитрида, оксинитрида и оксикарбида титана. Адсорбция кислорода на Т1 (0001) протекает в два этапа: сначала атомы О заполняют центры на поверхности и в подслое /77У-титана, затем происходит локальная перестройка поверхности с образованием октаэдров ТЮб, на их основе формируются оксидные структуры вплоть до Т102. Образованный слой диоксида титана толщиной несколько монослоев имеет регулярную структуру и взаимную кристаллографическую ориентацию с рещеткой а-Т1 по диагональным плоскостям координационных октаэдров ТЮб.

Впервые экспериментально и теоретически доказано, что поверхностная структура азота М-(л/з X л/з )-30°, образующаяся после заполнения адатомами подслойных октапозиций грани Т1(0001), локализована на поверхностных центрах тетра-типа.

Избирательность адатомов С и О по отношению к адсорбционным центрам Т1(0001) приводит к ярко выраженной неоднородности состава адсорбционного слоя по глубине при адсорбции гетерополярньж молекул N0, СО и смесей N2/02. Демонстрируется возможность создания слоистых наномерных композитов на основе нитридов, карбидов и оксидов титана, а также устойчивость азотированных слоев грани Т1(0001) к окислению. На примере рассмотренных адсорбционных систем показано, что РФД-анализ, помимо структурных позиций атомов адсорбата, дает оценку степени совершенства образованных поверхностных структур. Так установлено, что при адсорбции N2 и СО поверхностные

308 слои титана сохраняет свою структуру, хемосорбция N0 сопровождается образованием блочной структуры (фрагментации) поверхностных слоев с разориентацией отдельных блоков, в случае осаждения кислорода поверхность Т1(0001) последовательно перестраевается вплоть до ТЮг. • Расчеты фотоэлектронной дифракции адсорбционных систем n2,02,N0^0/^(0001) в приближении однократного рассеяния фотоэлектронов показали прекрасное совпадение с экспериментальными РФД-данными. Рассмотренное приближение может быть успешно использовано для структурного анализа поверхностных систем, ограниченных 2-5 монослоями. Принципиальным преимуществом обладают РФД-измерения прямого рассеяния фотоэлектронов: либо атомов адсорбата, расположенных под поверхностью на атомах адсорбента верхнего слоя слоя, либо поверхностных атомов субстрата на адатомах, локализованных на поверхности или вьппе. В обеих случаях требуется вьщеление фотоэлектронной эмиссии от химически неэквивалентных состояний атомов-эмиттеров.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность и благодарность своим коллегам из ИХТТ УрО РАН за всестороннюю поддержку исследований, представленных в диссертации.

Автор благодорит своих ближайших коллег Шалаеву Е.В., Фриккеля Д.П., Медведеву Н.И., ТельминоваА.В. и Ивановского А.Л. за помощь в проведении многочисленных, трудоемких экспериментов и обсуждение результатов.

1. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989, 569 с.

2. Methods ofSurface Fnalysis. (Ed. Walls J. M.) Cambridge: Cambridge University Press,1989, 342 p.

3. Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. и.: Наука, 1983,296 с.

4. Методы анализа поверхности (Под ред. Зандерны А. М.) М.: Мир, 1979, 342 р.

5. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. (Под. ред. Фирмэнса Л., Вэнника Дж., Декейсера В.) М.: Мир, 1981, 467 с.

6. Van Hove М. А.,. Weinberg W. Н, Chan С.-М. Low-Energy Electron Diffraction. Berlin: Springer-Verlag, 1986, 603 p.

7. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. (Под ред. Бриггса Д., Сиха М.) М.: Мир, 1987, 598 с.

8. Cobum J. W., Kay E. // Solid State Sei., 1974, V.4, p.596

9. Honig R. E. // Thin Solid Films, 1975, V.31, p.83

10. Gelius U., Wannberg В., Baltzer P., Fellner-Feldegg H., Carlsson G., Johansson C.-G., Larsson J., Münger P., Vegerfors G. //J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, V.52, p.747

11. То6&ЛтсМ.,Мж-шЧ. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981,540 с.

12. Hertz Н. ИAnn. Physik, 1887, V.31, р.983

13. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йоханссон Г., Бергмарк Т., Карлссон С, Линдгрен И., Линдберг Б. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971,493 с.

14. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984, 256 с.

15. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987, 347 с.

16. Barr Т. L. // Crit Rev. Anal. Chem., 1991, V.22, № 1-2, p.l 15

17. Handbook ofX-ray Photoelectron Spectroscopy. (Ed. MuUenberg G.E.) Miimesota: Perkin-Elmer Corporation, 189 p.

18. Медведева H.H., Кузнецов M.B., Ивановский А.Л. // ФММ, 1999, т.88, сЛ22-130

19. Baschenko О. А., Bukhtiyarov V. I., Boronin А. I. // Surf Sei., 1992, V. 271, р.493-500

20. Shirley D. A. IIPhys. Rev., 1972, В 5, p.4709

21. Proctor A., Sherwood P. M. A. II Anal. Chem., 1982, V.54, p.l3

22. Salvia A. M . , Castle J. E. //. J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1998, V. 95, p.45-56

23. Jenkin J. IIJ.Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1981, V.23, p.l87

24. Bonzel H. P., Kleint C. // Prog. Surf Sei., 1995, V. 49, p. 107-153

25. Fedley C. S., Bergsträm S. Ä. L. // Phys. Lett., 1071, V.35, № 5, p.375-376

26. Poole R. Т., Leckey R. C. G., Jenkin J. G., Liesegang J. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., V . l , №4, 371-376 (1973)

27. Adams J. M., Evans S., Thomas J. M. Ill Chem. Soc.-Chem. Commun., 1978, V.5, p.210-211

28. Fadley C. S., Van Hove M. A., Hussain Z., Kaduwela A. P. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1995,V. 75, p.273-297

29. Woodruff D. P. Photoelectron diffraction for quantitative-determination of adsorption structures surface. Physica B, V. 209, № 1-4, 423-426 (1995)

30. Fadley C. S., Thevuthasan S., Kaduwela A. P., Westphal C.,.Kim Y. J., Ynzunza R., Len P., Tober E., Zhang F., Wang Z., Ruebush S., Budge A., Van Hove M. A. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1994, V.68, p. 19-47

31. Chambers S. A. IISurf. Sei. Rep., 1992, V.16, № 6, p.261-331

32. Fadley C. S. // Prog. Surf Sei., 1984, V.16, № 3, p.275-388

33. Fadley C. S. II Surf Sei. Rep., 1993, V.19, p.231-264

34. Seah M. P., Dench W. A. // Surface andInterfaceAnalysis, 1979, V . l , №1, p.2-10

35. Greber T., Osterwalder J., Naumovic D., Stuck A., Hüfiier S., Schlapbach L. // Phys. Rev. Lett., 1992,V.69,p.l947-1950

36. Xu M. L., Barton J. J., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1989, B 39, p.8275-8283

37. Barton J. J., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1985, B 32, p. 1906-1920

38. Tong S. Y., Kang W. M., Rosenblatt D. H., Tobin J. G., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1983, B 27, p.4632

39. Treglia G., Desjonqueres M. C., Spanjaard D., Sebilleau D., Guillot C, Hauveau D., Lecante J. II.J. Phys.-Condes. Matter, 1989, V . l , p.1879-1888

40. Rehr J. J., Albers R. G. IIPhys. Rev., 1990, B 41, p.8139-8149

41. Frank O. G., Batina N., Golden T., Lu P., Hubbard A. T. // Science, 1990, V.247, p. 182

42. Idzerda Y. U., Ramaker D. E. // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p.1943-1946

43. Klebanoff L.E., Vancampen D.G. IIPhys. Rev. Lett., 1992, V. 69, p.196-199

44. Kaduwela A. P., Friedman D. J., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1991, V.5 7, p.223

45. Friedman D. J., Fadley C. S. IIJ. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1990, V. 51, p.689-700

46. Mustre J., Rehr J. J., Natoli C. R., Fadley C. S., Osterwalder J., Phys. Rev., 1989, B 39, p.5632

47. Pendry J. B. Low Energy Electron Diffraction. London: 1974, p.500

48. Goldberg S. M., Fadley S. C, Kono S. IIJ. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1981, V. 21, p.285

49. Lee P. A., Pendry J. B. // Phys. Rev., 1975, B 11, p.2795

50. Herman C. S., Friedman D. J., Tran T. T., Fadley C. S., Gzanozzi G., Rizzi G. A., Osterwalder J., Bernard! S. // J Vac. Sei. TechnoL, 1991, B 9, p.l870-1873

51. Galeotti M., Cortigiani B., Torrini M., Bardi U., Andryushechkin B., Klimov A., Eltsov K. // Surf Sei., 1996, V.349, L164-L168

52. Knauff O., Grosche U., Wesner D. A., Bonzel H. P. // Surf Sei, 1992, V.277, p.132-142

53. Saiki R. S., Kaduwela A. P., Kim Y. J., Friedman D. J., Osterwalder J., Thevuthasan S., Fadley C. S. II Surf Sei., 1993, V.282, p.33

54. Herman G. S., Thevuthasan S., Kim Y. J., Tran T. T., Fadley C. S. // Phys. Rev. Lett., 1992, V.68, p.650

55. Xu M. L., Van Hove M. A. // SurfSei., 1989, V. 207, p.215-235

56. Saiki R. S., Herman G. S., Yamada M., Osterwalder J., Fadley C. S. // Phys. Rev. Lett., 1989, V. 63, № 3, p.283-286

57. Martin P. A. IIJ Phys. A-Math. Gen., 1998, V. 31, p.8923-8932

58. Chen Y., De Abajo F. J. G., Chasse A., Ynzunza R. X., Kaduwela A. P., Van Hove M. A., Fadley C. S. IIPhys. Rev., 1998, B 58, p.13121-13131

59. Fonda L. IIPhys. Stat Sol., 1994, B 182, p.9-32

60. Knauff O., Grosche U., Bonzel H.P., Fritzsche V.IIMol. Phys., 1992, V. 76, p.787-806

61. Ruebush S. D., Couch R.E., Thevuthasan S., Wang Z., Fadley CS. // Surf. Sei., 1997, V.387, L1041-L1050

62. Daimon H., Ynzimza R., Palomares J., Takabi H., Fadley C. S. // Surf. Sei., 1998, V.408, p.260-267

63. Barton J. J. //Phys. Rev. Lett., 1988, V.61, p.l356

64. Harp G. R., Saldin D. K., Tonner B. P. // Phys. Rev. Lett., 1990, V.65, p.l012

65. Len P. M., Zhang P., Thevuthasan S., Kaduwela A. P., Van Hove M. A., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V.76, p.351

66. Timmermans E., Trammell G. T., Hannon J. P. // Phys. Rev., 1998, B 58, p.5637-5648

67. Lindsay R., Theobald A., Giessel T., Schaff O., Bradshaw A. M., Booth N. A., Woodruff D. P. II Surf Sei., V.405, L566-L572

68. Caputi L. S., Chiarello G., Amoddeo A., Agostino R. G., Papagno L., Colavita E. // Surf. Sei., 1996, V. 356,№l-3,p.l89-194

69. Asensio M.C., Woodruff D.P., Robinson A.W., Schindler K.M., Gardner P., Ricken D., Bradshaw A.M., Conesa J.C., Gonzalezelipe A.R. // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 192, № 2-3 p.259-264

70. Davila M. E., Asensio M. C, Woodruff D. P., Schindler K. M., Hofmann P., Bao S., Fritzsche v., Bradshaw A. M. // Surf Sei., 1996, V. 359, № 1-3, p. 185-197

71. Hofmann P., Schindler K. M., Fritzsche V., Bao S., Bradshaw A. M., Woodruff D. P. // J. Vac. Sei. TechnoL, 1994, A12, № 4, p.2045-2050

72. Woodruff D. P., Davis R., Booth N. A., Bradshaw A. M., Hirschmugl C. J., Schindler K. M., Schaff O., Fernandez V., Theobald A., Hofmann P., Fritzsche V. // Surf Sei., 1996, V. 358, p. 19-27

73. Schaff O., Hess G., Fernandez V., Schindler K. M., Theobald A., Hofmann P., Bradshaw A. M., Fritzsche V., Davis R., Woodruff D. P. II J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1995, V. 75,p.l17-128

74. Davis R., Woodruff D. P., Hofmann P., Schaff O., Fernandez V., Schindler K. M., Fritzsche v., Bradshaw A. M. IIJ. Phys.-Condes. Matter., 1996, V. 8, № 10, p.1367-1379

75. Fernandez V., Schindler K. M., Schaff O., Hofmann P., Theobald A., Bradshaw A. M., Fritzsche v., Davis R., Woodruff D. P. II Surf Sei., 1996, V. 351, p.1-12

76. Dippel R., Weiss K. U., Schindler K.M., Gardner P., Fritzsche V., Bradshaw A.M., Asensio M. C, Hu X. M ., Woodruff D. P., Gonzalezelipe A. R. // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 199, №6, p.625-630

77. Schindler K.M., Fritzsche V., Asensio M.C., Gardner P., Ricken D.E., Robinson A.W., Bradshaw A.M., Woodruff D.P., Conesa J.C., Gonzalezelipe A.R. // Phys. Rev., 1992, B 46, p.4836-4843

78. Zhamikov M., Mehl D., Weinelt M., Zebisch P., Steinruck H. P. // Surf Sei., 1994, V. 306, p.125-143

79. Emundts A., Pirug G., Werner J., Bonzel H. P. // Surf Sei., 1998, V. 410, L727-L735

80. Johnson P. D., Woodruff D.P., Farrell H. H., Smith N. V., Traum M. M. // Surf Sei., V.129, 366-374(1983)

81. Burdett J.K., Czech P.T., Fassler T.F. // Inorg. Chem., 1992, V. 31, № 1, p.129-136

82. Kilcoyne A. L. D., Woodruff D. P., Lindner T., Somers J., Bradshaw A. M. // J Vac. Sei. TechnoL, 1989, A 7, p. 1926-1930

83. Nilsson A., Tillborg H., Martensson N. IIPhys. Rev. Lett., 1991, V. 67, № 8, p.1015-1018

84. Kilcoyne A.L.D., Woodruff D.P., Robinson A.W., Lindner T., Somers J.S., Bradshaw A.M. Surf Sei., 1991, V. 253, p. 107-115

85. Sandell A., Nilsson A., Martensson N. // Surf Sei., 1991, V. 241, L1-L5

86. Hart J. P., Beeby J. L. // Surf Sei., 1999, V. 424, p.94-108

87. Huff W. R. A., Zheng Y., Hussain Z., Shirley D. A. // J Phys. Chem., 1994, V. 98, p.9182-9186

88. Moler E. J., Kellar S. A., Huff W. R. A., Hussaln Z., Chen Y. F., Shirley D. A. // Phys. Rev., 1996,B54,p.l0862-10868

89. Crapper M.D., Riley CE., Sweeney P.J.J., Mcconville C.F., Woodruff D.P., Jones R.G. // Surf Sei., 1987, V. 182, p.213-230

90. Robinson A.W., Woodruff D.P., Somers J.S., Kilcoyne A.L.D., Ricken D.E., Bradshaw A.M. // Surf. Sei., 1990, V.237, p.99-107

91. Dippel R., Woodruff D.P., Hu X . M ., Asensio M . C , Robinson A.W., Schindler K. M ., Weiss K.U., Gardner P., Bradshaw A. M. // Phys. Rev. Lett., 1992, V. 68, № 10, p. 1543-1546

92. Hofmann P., Schindler K. M., Bao S., Fritzsche V., Bradshaw A. M., Woodruff D. P. // Surf Sei., 1995, V. 337, p. 169-178

93. Schaff O., Stampfl A. P. J., Hofmann P., Bao S., Schindler K. M., Bradshaw A. M., Davis R., Woodruff D. P., Fritzsche V. // Surf Sei., 1995, V. 343, p.201-210

94. Sambi M., Granozzi G., Casarin M., Rizzi G. A., Vittadini A., Caputi L. S., Chiarello G. // Surf Sei., 1994, V. 315, p.309-322

95. Trehan R., Fadley C. S., Orders P. J. // Solid State Commun., 1984, V. 50, № 4, p.315-319

96. Ascolani H., Guraya M.M., Zampieri. G. II Phys. Rev., 1991, B 43, p.5135-5138

97. Stuck A., Naumovic D., Aebischer H.A., Greber T., Osterwalder J., Schlapbach L. // Surf Sei., 1992,V.264, p.380-390

98. Davoli I., Gurmella R., Castrucci P., Bernardini R., DeCrescenzi M. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.493-47

99. Wang L.Q., Vonwittenau A.E.S., Ji Z.G., Wang L.S., Huang Z.Q., Shirley D.A. // Phys. Rev., 1991,V. 44, p. 1292-1305

100. Farrell H.H., Traum M.M., Smith N.V., Royer W.A., Woodruff D.P., Johnson P.D. // Surf Sei., 1981, V. 102, p.527-541

101. Kang W. M., Li C. H., Tong S. Y. // Solid State Commun., 1980, V. 36, p.149-154

102. Takahashi S., Kono S., Sakurai H., Sagawa T. //. J. Phys. Soc. Jpn., 1982, V.-51, p.3296-3301

103. Holmberg S., Poon H.C, Jugnet Y., Grenet G., Due T.M. // Surf Sei., 1991, V. 254, L475-L481

104. Zharnikov M., Mehl D., Weinelt M., Zebisch P., Steinruck H. P. // Surf Sei., 1994, V. 312, p.82-96

105. Fecher G. H., Oelsner A., Ostertag C, Schonhense G. //. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.97-102

106. Giessel T., Schaff O., Hirschmugl C. J., Fernandez V., Schindler K. M., Theobald A., Bao S., Lindsay R., Bemdt W., Bradshaw A. M., Baddeley C, Lee A. F., Lambert R. M., Woodruff D. P. // Surf Sei., 1998, V.406, p.90

107. Westphal C, Kaduwela A. P., Fadley C S., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1994, B 50, p.6203-6208

108. Locatelli A., BrenaB., Comelli G., Lizzit S., Paolucci G., Rosei R. //Phys. Rev., 1996, B 54, p.2839-2845

109. Locatelli A., Brena B., Lizzit S., Comelli G., Cautero G., Paolucci G., Rosei R. // Phys. Rev. Lett., 1994, V. 73,p.90-93

110. Park K. T., Simmons G. W., Klier K. // Surf Sei., 1996, V. 367, p.307-320

111. Paniago R., Matzdorf R., Meister G., Goldmann A., Braun J., Borstel G. // Surf Sei., 1996, V. 347, p.46-52

112. Matzdorf R., Paniago R., Meister G., Goldmann A., Courths R. // Surf Sei., 1995, V. 343, L1182-L1186

113. Osterwalder J., Greber T., Hüfner S., Schlapbach L. II Phys. Rev., 1990, B 41, p.12495-12501

114. Murphy E. A., Elsayedali H. E., Park K. T., Gao Y. // J. Vac. Sei. TechnoL, 1993, All , p.3106-3110

115. Tober E. D., Palomares F. J., Ynzunza R. X., Denecke R., Morals J., Wang Z., Bino G., Liesegang J., Hussain Z., Fadley C. S. IlPhys. Rev. Lett., 1998, V.81, p.2360

116. Schellenberg R., Kisker E., Fanelsa A., Hillebrecht F. U., Menchero J. G., Kaduwela A. P., Fadley C. S., Van Hove M. A. // Phys. Rev., 1998, В 57, p.14310-14319

117. Vaari J., Lahtinen J., Vaara T. // Surf Sei., 1996, V. 346, p.1-10

118. Wider J., Greber Т., WetU E., Kreutz T. J., Schwaller P., Osterwalder J. // Surf Sei, 1998, V. 417,p.301-310

119. Kim Y. J., Thevuthasan S., Herman G. S., Peden С. Н. F., Chambers S. A., Beiton D. N., Permana H. //. Surf Sei., 1996, V. 359, p.269-279

120. Beutler A., Lundgren E., Nyholm R., Andersen J. N., Setlik B. J., Heskett D. // Surf Sei., 1998, V.396, p.l 17-136

121. Strisland F., Ramstad A., Ramsvik Т., Borg A. // Surf Sei., 1998, V. 415, L1020-L1026

122. Dhanak V. R., Harte S. P., Scarel G., Cowie B. C. C, Santoni A. // Surf Sei., 1996, V. 366, L765-L768

123. Greber Т., Wider J., Wetli E., Osterwalder J. // Phys. Rev. Lett., 1998, V. 81, № 8, p. 16541657

124. Strisland F., Beutler A., Jaworowski A. J., Nyholm R., Setlik В., Heskett D., Andersen J. N. // Surf Sei., 1998, V. 410, p.330-343

125. Ruebush S. D., Couch R.E., Thevuthasan S., Fadley CS. // Surf Sei., 1999, V. 421, p.205-236

126. Len P. M., Denlinger J. D., Rotenberg E., Kevan S. D., Tonner B. P., Chen Y., Van Hove М. А., Fadley С. S. II Phys. Rev., 1999, В 59, р.5857-58-70

127. Chauveau D., Guillot С, Villette В., Lecante J., Desjonqueres M . C , Sebilleau D., Spanjaard D., TregH G. II Solid State Commun., 1989, V. 69, p. 1015-1018

128. Jugnet Y., Prakash N.S., Porte L., Due T.M., Nguyen T.T.A., Cinti R., Poon H . C, Grenet G. II Phys. Rev., 1988, В 37, p.8066-8071

129. Daimon H., Ynzunza R. X., Palomares F. J., Tober E. D., Wang Z. X., Kaduwela A. P., M. A. Van Hove, Fadley С S. // Phys. Rev., 1998, В 58, p.9662-9665

130. Bartynski R. A., Heskett D., Garrison K., Watson G. M., Zehner D.M., Mel W.N., Tong S.Y., Pan X. II Phys. Rev., 1989, В 40, p.5340-5343

131. Bartynski R.A., Heskett D., Garrison K., Watson G., Zehner D.M., Mel W.N., Pan X. IIJ. Vac. Sei. TechnoL, 1989, A 7, p.1931-1936

132. Lo W. S., Chien T. S., Fang B. S., Wei CM., Mel W. N. // Surf Rev. Lett., 1998, V. 5, p.1035-1041

133. Фриккель Д. П., Кузнецов М. В., Шалаева Е В. // ФММ, 1995, Т. 80, Вьш.З, С86-95

134. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. II Surface Review and Letters, 1997, V. 4, № 6, p.1309-1314

135. Фриккель Д. П., Кузнецов М. В., Шалаева Е. В. // ФММ., 1998, Т.85, С452-462

136. Kuznetsov М. V., Frickel D. Р., Shalaeva Е. V., Medvedeva N. I. // J. Electron Speetrosc. Relat Phenom., 1998, V. 96, p.29-36

137. Кузнецов M. В., Тельминов A. В., Шалаева E. В., Ивановский А.Л. // ФММ., 2000, Т.89, №6, С1-12

138. Wang L.-Q., Hussian Z., Huang Z. Q., Schach von Wittenau A. E., Shirley D. A., Lindle D. W. IIPhys. Rev., 1991,B44,p.l3711-13719

139. Thevuthasan S., Ynzunza R. X., Tober E. D., Fadley CS ., Kaduwella A. P., Van Hove M. A. //Phys. Rev. Lett., 1993, V.70,p.595-598

140. Breuer U., Bonzel H. P., Prince K. C, Lipowsky R. // Surf Sei., 1989, V.23, p.258-284

141. Tran T.T., Thevuthasan S., Kim Y. J., Herman G. S., Friedman D. J., Fadley С S. // Phys. Rev., 1992, В 45, p.l2106

142. Shimomura M, Sanada N., Kaneda G., Takeuchi T., Suzuki Y., Fukuda Y., Huff W. R. A., Abukawa T., Kono S., Yeom H. W., Kakizaki A. // Surf. Sei., 1998, V.413, p.625-630

143. Schieffer P., HanfM. C., Krembel C., Tuilier M. H., Gewinner G., Chandesris D. // SurfRev. Lett., 1997, V. 4, № 6, p.1251-1256

144. Schieffer P., Krembel C., Hanf M. C, Gewinner G. //Surf Sei., 1998, V. 400, p.95-108

145. Giordano H., Galeottl M., Cortigiani B., Torrlni M., Bardi U. // Surf Sei., 1996, V. 352, p.870-874

146. Sambi M., Pin E., Granozzi G. // SurfRev. Lett., 1995, V. 2, № 6, p.787-793

147. Schieffer P., Rouyer D., Krembel C., HanfM. C. // Surf Sei., 1996, V.349, p.81-87

148. Fischer A., Fasel R., Osterwalder J., Kroser A., Schlapbach L. // Phys. Rev. Lett., 1993, V.70, p. 1493-1496

149. Fasel R., Aebi P., Osterwalder J., Schlapbach L. // Surf Sei., 1997, V. 394, p. 129-143

150. Sambi M., Pin E., Sangiovanni G., Zaratin L., Granozzi G., Parmigiani F. // Surf Sei., 1996, V. 349,L169-L173

151. Schwaller P., Aebi P., Osterwalder J., Schlapbach L., Shimoda M ., Mochiku T., Kadowaki K., Berger H. F., Levy F. // Physiea C, 1994, V. 235, p.685-686

152. Westphal C., SokelandF., Dreiner S., Zacharias H. //SurfRev. Lett., 1998, V.5, p.151-155

153. Teodorescu C. M., Chrost J., Ascolani H., Avila J., Soria F., Asensio M. C. // Surf. Rev. Lett., 1998, V.5, p.279-283

154. Ababou S., Lepine B., Pingel R., Godefroy A., Quemerais A., Guivarch A., Jezequel G. // SurfRev. Lett., 1998, V.5, p.285-288

155. Zimmermann H., Keller R. C., Meisen P., Richter H. J., SeelraannEggebert M. // J. Eleetron. Mater., 1996, V. 25, p.1293-1299

156. Himpsel F.J., McFeely F. R., Talrb-Ibrahim A., Yarmoff J. A., Holinger G. // Phys. Rev., 198 8,B3 8,p.6084-6097

157. Ishii H., Tanigawa S., Shiraki S., Nakama T., Omori S., Shimada H., Imamura M., Matsubayashi S., Nishijima A., Nihei Y. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1998, V.88, p.545

158. Kim Y. J., Gao Y., Chambers S. A. //Appl. Surf Sei., 1997, V.120, p.250-260

159. Chambers S.A., Gao Y., Kim Y. J., Henderson M. A., Thevuthasan S., Wen S., Merkle K. L. //Surf Sei., 1996, V. 365, p.625-637

160. Sambi M . , Delia Negra M ., Granozzi G., Li Z. S., Jorgensen J. H., Moller P. J. //Appl. Surf Sei., 1999, V. 142, № 1-4, p. 146-151

161. Denlinger J. D., Rotenberg E., Hessinger U., Leskovar M., Olmstead M. A. // Phys. Rev., 1995,B51,p.5352-5365

162. Proietti M. G., Turchini S., Garcia J., Arsenio M. C, Casado C, Martelli F., Prosperi T. //J. Vac. Sei. Technol., 1998, A 16, p.2318-2325

163. Lepine B., Quemerais A., Sebilleau D., Jezequel G., Agliz D., Ballini Y., Guivarch A. // J. Appl. Phys., 1994, V.76, p.5218

164. Sinkovic B., Hermsmeier B. D., Fadley C. S. // Phys. Rev., 1992, B 45, p. 12106

165. Hermsmeier B. D., Osterwalder J., Fridman D. J., Sinkovic B., Tran T. T., Fadley C. S. // Phys. Rev., 1990, B 42, p.l 1895-11913

166. Van Hove M. A., Kaduwela A. P., Xiao H., Schattke W., Fadley C. S. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1996, V.80, p. 137-142

167. Rennen P., Hergert W., Muck W., Chasse A. // SurfRev. Lett., 1997, V. 4, № 6, p.1263-1265

168. Yeom H. W., Abukawa T., Takakuwa Y., Fujimori S., Okane T., Ogura Y., Miura T., Sato S., Kakizaki A., Kono S. // Surf Sei., 1998, V. 395, L236-L241

169. Van Hove M. A., Fadley C. S. // J. De Physique IV, 1997, V.7, p.65-74

170. Daimon Н., Nakatani Т., Imada S., Suga S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, V. 76, p.55-62

171. Gao X. Y., Salvietti M., Kuch W., Schneider С. М., Kirschner J. // Fhys. Rev., 1998, B58, p. 15426-15429

172. Rose H. В., Kinoshita Т., Roth C., Hillebrecht F. U., Kisker E. // Surf Rev. Lett., 1997, V. 4, №5,p.915-918

173. Fanelsa A., Schellenberg R., Hillebrecht F. U., Kisker E. // Surf Rev. Lett., 1997, V. 4, № 5, p.919-922

174. Tobin J. G., Waddill G. D., Tamura E., Sterne P., Bedrossian P. J., Pappas D. P., Guo X., Tong S.Y. //SurfRev. Lett., 1996, V. 3, №3, p.1429-1448

175. Roth C., Hillebrecht F. U., Rose H. В., Kisker E. // Phys. Rev. Lett., 1993, V.70, p.3479

176. White R. C., Fadley C. S., Trehan R. // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1986, V.41, p.95

177. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.Металлургия, 1979, 511 с.

178. Фромм Е., Гебхардт Е. Газы иуглерод в металлах. М.: Металлургия, 1980, 711 с.

179. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980, 446 с.

180. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издательство АН СССР, 1947, 400 с.

181. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. Часть L М.: Металлургия, 1984, 352 с.

182. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир, 1974, 496 с.

183. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. М.: Металлургия, 1976,184 с.

184. Металловедение титана и его сплавов. (Ред. Б.А.Колачев). М.: Металлургия, 1992, 352 с.

185. Ш.Titanium. Science and Technology. Proced. 8'*' International Conference on Titanium, London, 1995; The Institute ofmaterials, 1996.

186. Cass T.R.: in book The Science, technology and application oftitanium (Ed. R.I.Jaffee, N.E. Promisel). Oxford. Pergamon Press, 1970, 459 p.; Trans. TMS-AIME., 1961, V.239, p. 1864

187. Paton N.E., Backofen W.A. //Metallurg Trans., 1970, V . l, p.2839

188. Tanaka Т., Conrad H. //ActaMet., 1972, V.20, p. 1019

189. Москаленко B.A., Пупцов В.Н. // ФММ., 1972, V.34, р.1264

190. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. (Под ред. Е.М.Савицкого) М.: Наука, 1969, 192 с.

191. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия, 1983,232 с.

192. Предводителев A.A., Троицкий O.A. Дислокации и точечные эффекты в гексагональных металлах. М.: Атомиздат, 1973,200 с.

193. Sangwal К., Rodríguez-Clemente R. Surface morphology of crystalline solids. // Diffuse and defect data. Solid state phenomena, 1991, Pt.B, p.17-18

194. Современная кристаллография. (Ред. Б.К. Вайнштейн) М.: Наука, т.З, 1980,408 с.

195. Shih H.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. // J.Phys.C: Solid State Phys., 1976, V.9, p.1405-1416

196. Farnsworth H.E., Schlier R.E., George Т.Н., Burger R.M. // J.Appl.Phys., 1958, V.29, p.l 150

197. George Т.Н., Farnsworth H.E., Schlier R.E. //J.Chem.Phys., 1959, V.31, p.89

198. Fukuda Y., Lancaster G.M., Honda F., Rabalais J.W. // Phys.Rev., 1978, B18, p.6191-6194

199. Takano A., Ueda K. // SurfSci., 1991, V.242, p.450-453

200. Hanson D.M., Stockbauer R., Madey Т.Е., //Phys.Rev., 1981, B24, p.5513-5521

201. Jonker B.T., Morar J.F., Park R.L., // Phys.Rev., 1981, B24, p.2951-2957

202. Современная кристаллографш. (Ред. Б.К.Вайнштейн). М.: Наука, т.1, 1980, 384 с.

203. Garrett S.J., Egdell R.G., Riviere J.C. IIJ.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, V.54/55, p.1065-1074

204. Feibelman P.J., Hamann D.R., Himpsel F.J. // Phys. Rev., 1980, B22, p. 1734-1739

205. Fukuda Y., Honda F., Rabalais J.W. // Surf.Sei., 1980, V.91, p. 165-174

206. Фриккель Д.П. Адсорбция азота и кислорода на поверхность (0001) титана: РФЭС и РФД исследование.// Диссертационная работа. Екатеринбург: УРГУ, 1997, 142 с.

207. Kuznetsov M.V, Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. // J.Electron Spectrosc. Relat Phenom., 1992, V.5 8, p. 1-9

208. Unnam J., Shenoy R.N., Clark R.K. // Oxidation ofmetals, 1986, V.26, № 3/4, p.231

209. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Губанов B.A. // Защита металлов, 1992, Т.28, Ш 3, С.381-389

210. Kuznetsov M. V., GavrilovN. V., Gubanov V.A. // Vacuum, 1991, V.42, №12, p.731-734

211. Holm R., Storp S. //Appl. Physics, 1977, V.12, p.lOl

212. Риссель X., Рунге И. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983, 360 с.

213. Jepsen D.W., Marcus P.M. Computational Methods in Band Theory. New York: Plenum Press, 1971,416 р.

214. Finnis M.W., Heine V. //J.Phys., 1975, F49, p.577

215. Watson P.R., Mischenko J. //Surf Sei., 1987, V.186, p.184-190

216. Bargeron СВ., Nail B.H., Jette A.N. //Surf Sei., 1984, V.139, p.219-230

217. Kurahashi M., Yamamoto M., Mabuchi M., Naito S. // J.Phys.Condens.Matter., 1995, У.7, p.37-46

218. Sumin D.V., Ruts Yu.V., Guy D.E. // Surf Rev. Lett., 1997, V.4, JV« 2, p.223-226

219. Kadikova A.H., Ershov N.V., Ageev A.L., Ruts Yu.V., Sentemov S.P. // Phys. Stat Sol. (a), 1990,V. 122, K143

220. Kadikova A.H., Ruts Yu.V., Ershov N.V., Ageev A.L. // Solid State Commun., 1992, V.82, №ll,p.871-878

221. Frickel D.P., Kuznetsov M.V., Shalaeva E.V. // Phys. Low-Dim. Struct., 1995, № 10/11, p.287-294

222. Eastman D.E. // Solid State Commun., 1969, V.7, p. 1697-1700

223. Eastman D.E. // Solid State Commun., 1972, V.IO, p.933

224. Johansson L.I., Hagström A.L., Piatau A., Karlsson S.-E. // phys. stat. sol. (b), 1977, V.83, p.77-84

225. Biwer B.M., Bernasek S.L. //. Surf Sei., 1986, V.167, p.207-230

226. Feibelman P.J., Appelbaum J.A., Hamann D.R. // Phys. Rev., 1979, В 20, p. 1433-1443

227. Feibelman P.J., Himpsel F.J. // Phys. Rev., 1980, B21, p.1394-1399

228. Hermanson J. // Solid State Commun., V.22, p.9

229. ShihH.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. // Phys. Rev.Lett., 1976, V.3 6, p.798-800

230. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Shalaeva E.V., Gubanov V.A. // Thin Solid Films, 1992, V.215,p.l-7

231. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Новиков Д.Л., Губанов B.A. //Поверхность, № 1, С.131-137

232. Porte L., Roux L., Hanns J. Phys.Rev., 1983, B28, Л.ЪИА-ША

233. Кузнецов M.B., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов B.A. //ЖНХ, 1991, Т. 36, Вып. 4, С.987-991

234. Badrinarayanan S., Sinha S., Mándale A.B. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1989, V. 49, p.303-309

235. Wertheim G.K., Buchanan D.N.E. //Phys.Rev., 1991, B43, p.l3815

236. Nyberg С // Surf Sei. 1975, V.52, p.l

237. Fukuda Y., Elam W.T., Park R.L. //Appl Surf Sei., 1978, V . l , p.278

238. Johansson В., Martensson N. // Phys.Rev., 1980, B21, p.4427

239. Эварестов P.A. //ЖНХ, 1985, T.59, C.l 193

240. Tsukada M., Adachi H., Satoko C. // Prog.Surf. Sei., 1983, V.14, p.l 13

241. Губанов B.A., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука, 1984,306 с.

242. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990, 224 с.

243. Борисов С.Ф., Балахонов Н.Ф., Губанов В.А. Взаимодействие газов с поверхностью твердых тел. М.: Наука, 1988, 200 с.

244. Whitten J.L., Yang Н. // Surf Sei. Rep., 1996, V. 218, p.55-124

245. Медведева H.H., Фриккель Д.П., Кузнецов М.В., Ивановский А.Л. // ФММ, 1998, Т.86, Вып.З,С.14-19

246. Methfessel М., Rodriguez CO ., Andersen O.K. // Phys.Rev., 1989, B40, p.2009-2012

247. Andersen O.K. IIPhys. Rev., 1978, B12. p.3060-3083

248. Paxton A. T., Methfessel M ., Polatoglou H . M . II Phys. Rev., 1990, B4 1, p.307-309

249. Schönberger U., Andersen O.K., Methfessel M. II Actametall.mater., 1992, V.40, p. l

250. Feibelman P.J. IIPhys. Rev., 1996, В 53, p.13740-13746

251. Miedema A.R., Dorleijn J.W.F. // Surf.Sci., 1980, V.95, p.447

252. Jepsen D.W., Marcus P.M. Computational Methods in Band Theory, (Ed. P.M.Marcus) New York: Plenum Press, 1971,416 p.

253. TOT Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974, 296 с.

254. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988,312 с.

255. Veigele W.J. // At. Data Nucl Data Tables., 1973, V.5, p.51

256. Fromm E., Mayer O. II Surf.Sci., 1978, V.74, p.259-275

257. Pasternak R.A., Gibson K. // Acta Mettal, 1965, V. 13, p. 1031

258. Farell H.H., Isaacs H.S., Strogin M. // Surf.Sci., 1973, V.38, p.31

259. Dickey J.M. //. Surf Sei., 1975, V.50, p.515-526

260. Ко S.M., Schmidt L.D. // SurfSei., V.47, p.557

261. Alessandrini E.I., Brusic V. // /. Vac. Sei. Technol., 1971, V.9, p.83

262. Gewinner G., Peruchetti J.C, Riedinger R., Jaegle A. Solid State Commun., 1980, V.36, p.785-788

263. Fukuda Y., Nagoshi M. // SurfSei., 1988, V.203, L651

264. Miyano Т., Kamel К., Sakisaka Y., Onchi M. // Surf Sei., 1984, V.148, L645

265. Schimid M., Pinczolits M., Hebenstreit W., Varga P. II Surf Sei., 1997, V.389, LI 140-Ll 146

266. Pinczolits M ., Sporn M ., Platzgummer E., Hebenstreit W., Schmid M ., Hofer W., Varga P. // Surf Sei., 1998, V.396, p.78-86

267. Joly Y. // Phys.Rev.Lett, 1992, V.68, p.950

268. ShinnN.D. II Phys.Rev., 1990, B41, p.9771

269. BafraU R., Bell A.T. // Surf.Sci, 1994, V.316, p.267

270. Egawa C, Naito S., Tamaru K. // Surf Sei., 1983, V.125, p.605-612

271. BafraH R., Bell A.T. II SurfSei, 1992, V.278, p.353-363

272. Grunze M ., Brundle CR., Tomanek D. IISurfSei., 1982, V.119, p.133-149

273. Pfnür H.E., Rettner CT., Lee J., Madix R.J., Auerbach D.J. // J. Chem. Phys., 1986, V.85, p.7452

274. Lee J., Madix R.J., Schlaegel J.E., Auerbach D.J. II SurfSei., 1984, V.143, p.626-638

275. Cesser R. C , Bare S.R., Francis S.M., King D. A. // Vacuum, 1981, V.3 1, p.503

276. Chen J.G. // Chem. Rev., 1996, V.96, p. 1477-1498

277. Ravel R., Harrison M.A., King D.A. // Chem.Phys. Solid Surf. Heterogen. Cat., 1990, 3(Pt.A), p.39

278. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990, 536 с.

279. Wong P.C., Mitchell K.A.R. // Surf Sei. Lett., 1987, V.187, L599-L605

280. Boudart M., Egawa C, Oyama S.T., Tamaru K. HJ. Chem. Phys., 1981, V.78, p.987

281. Singh-Boparai S.H., King D.A. // SurfSei., 1976, V.61, p.275

282. Porte L. // Solid State Commun., 1984, V.50, № 4, p.303-306

283. Perry A.J., Schlapbach L., Sproul W.D. // SolidState Commun., 1987, V.62, №1, p.23-26

284. Callenäs A., Johansson L.I., Christensen A.N., Schwarz K. // Phys. Rev., 1984, B3 0, p.635

285. Callenäs A. The Electronic Structure ofSome Transition Metal Nitrides and Carbides Studied by Angle Resolved Photoemission Spectroscopy. Linkoping Studies in Science and Technology Dissertations, No 127: Linkoping University, Sweden, 1985

286. Callenäs A., Johansson L.I., Christensen A.N., Schwarz К., Redinger J. // Phys. Rev., 1983, В 27, p.5934

287. Johansson L.I., Stefan P.M., Shek A.P. // Solid State Commun., 1980, V.36, p.965-969

288. Höchst H., Brigans R.D., Steiner P. Phys. Rev., 1982, B25, p.7183

289. Johansson L.I., Callenäs A., Stefan P.M., Christensen A.N. // Phys. Rev., 1981, B24, p. 18831894

290. Johansson L.I., Callenäs A. II Solid State Commun., 1982, V.42, p.299-303

291. Inglesfield J.E., Callenäs A., Johansson L.I. // Solid State Commun., 1982, V.44, p.1321-1323

292. Callenäs A., Johansson L.I. // Solid State Commun., 1984, V.52, p.143-145

293. Кузнецов M.B. Химический состав, особенности электронного строения и состояние поверхностных слоев нитидных пленок. Диссертационная работа. Екатеринбург: УРГУ, 1989,202 с.

294. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Губанов В. А. II Поверхность, 1992, № 2, С.86-91

295. Bertoti L, Mohai М., Sullivan J.L., Saied S.O. IIAppl. SurfSei., 1995, V.84, p.357-371

296. Höchst H., Bringans R.D., Steiner P., Wolf Th. // Phys.Rev., 1982, B25, p.7183

297. Prieto P., Kirby E. // J Vae. Sei. Technol, 1995, A 3, № 6, p.2819-2826

298. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Gubanov V.A. // J. Electron Speetrosc.Relat. Phenom., 1992, V.58,p.l69-176

299. Rao G.R., Rao C.N.R. II JPhys. Chem., 1990, V.94, p.7986-7991

300. Burrow B.J., Morgan A.E., Ellwager R.C. II J Vac. Sci.Technol, 1986, A4, p.2463

301. Фриккель Д.П., Кузнецов M.B., Шалаева E.B. II ЖФХ, 1997, T.71, № 5, C.883-888

302. Neckel A. II Int J. Quantum Chem., 1983, V.23, p.l317

303. Sanderson R.T. IIJ.Am.Chem.Soc, 1952, V.74, p.272

304. Parr R.G., Donnelly R.A., Levy М., Palke W.E. HJ. Chem. Phys., 1078, V.6 8, p.3801

305. Grant J.L., Fryberger T.B., Stair P.C. II SurfSei., 1985, V.15 9, p.333

306. Chen J.G., Kim СМ., Frühberger В., DeVries B.D., Touvelle M.S. // Surf Sei., 1994, V.321, p.l45

307. Pflüger J., Fink J., Schwarz K. // SolidState Commun., 1985, V.55, p.675

308. Hitchcock A.P., Brion CE. HJ. Electron Speetrosc.Relat. Phenom., 1980, V.18, p.l

309. Wight CR., Brion C E . II J Electron Speetrosc.Relat Phenom., 1974, V.4, p.25

310. Soriano L., Abbate M., Fuggle J.C, Jimenez С, Sanz J.M., Galan L., Mythen C, Padmore H.A. II SurfSei., 1993, V.281, p. 120-206

311. Nagasaka M., Yamashina T. IIJ Vac. Sei. Technol, 1972, V.9, № 1, p.543-547

312. Frühberger В., Chen J.G. Surf Sei., 1995, V.342, p.38

313. Langmuir J., Taylor J.B. // Phys. Rev., 1932, V.40, p.463

314. Kisluk P. IIJ Phys. Chem. Sol, 1957, У.З, p.95

315. Птушинский Ю.Г., Чуйков Б. А. II Поверхность, 1992, № 9, C.5-26

316. Brundle CR., Behm J., Gmnze М. Ill Vac. Sei. andTechnoL, 1984, A2, p. 1014

317. Grunze M.J., Fühler J., Neumann M., Brundle CR., Auerbach D.J., Behm J. // Surf.Sci., 1984, V. 1 39,p.l09

318. Lizzit S., Baraldi A., Cocco D., Comelll G., Paolucci G., Rosel R., Klsklnova M . // Surf. Sei., 1998, V.410, p.228-236

319. Lennard-Jones J.E. // Trans.Faraday Soc., 1932, V.28, p.333

320. Ehrlich G., Hudda F.G. Ill.Chem. Phys., 1961, V.35, p. 1421

321. Yamamoto M., Kurahashi M., Chan CT., Ho K.M., Naito S. // Surf.Sci., 1997, V.3 87, p.300-311

322. Василюс Й., Пранявичюс Л. Процессы на поверхности твердых тел активируемые ионными пучками. Вильнюс:"Moklas", 1987, 211 с.

323. Медведева Н.И., Кузнецов М.В., Ивановский А.Л // ФММ, 1999, Т.88, Вьш.2, С. 122-130

324. Гольдшмидт Х.Д. Сплавы Внедрения. Том I. М.: Мир, 1971, 424 с.

325. Yamamoto М., Chen СТ., Но K.M. // Phys. Rev., 1994, В50, р.7932

326. Wang Y.M., Mitchell K.A.R. // Surf Sei., 1995, V.343, LI 167

327. Shih H. D., Jona F. IIAppl. Phys., 1977, V.12, p.311-315

328. UedaK., Takano A. //lap 1 Appl. Phys., 1989, V.28, № 12, p.2594-2596

329. Strong R. L., Erskine J. L. III Vac. Sei. Technol., 1985, A3, p.l428

330. Bertel E., Stockbauer R., Mady T. E. II Surf Sei., 1984, V.141, p.355

331. Shih H. D., Jona F. II Surf Sei., 1976, V.54, p.355-364

332. Azoulay A., Shamir N., Fromm E., Mintz M. H. II Surf Sei., 1997, V.370, p.1-16

333. Vaquila I., Passeggi M.C.G., Perron Ir. Oxidation process in titanium thin films. Phys. Rev., 1997, B 5 5, p. 13925-13931

334. Pellin M.L, Young C.E., Gruen D.M., Aratono Y., Dewald A.B. //. Surf Sei., 1985, V.151, p.477-502

335. Brugniau D., Argile C, Barthes-Labrousse M.G., Rhead G.E. // Surf Sei., 1984, V.141, p.639-653

336. Shih H.D., Jona F., Jepsen D.W., Marcus P.M. //1 Vac. Sci.Technol, 1978, V.15, № 2, p.596-599

337. Bassett P. J., Gallon T. E. II Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1973, V.2, p.l

338. Дворецки 3., Ищук B.A., Махкамов М.И., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1987, >e 1, р.40-47

339. Босов B.C., Виноградов М.И., Индук В.А., Птушинский Ю.Г., Чуйков Б.А.// Поверхность, ШЪ, №2,р. 126-132

340. Иш;ук В.А., Махкамов М.И., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1988, № 3, р.48-53

341. Ищук В.А., Канаш О.В., Куницкий A.M., Петренко В.Е., Птушинский Ю.Г. // Поверхность, 1994, № 10-11, р.24-30

342. Zhang C.-S., Flinn B.J., Mitchell I.V., Norton P.R. II Surf Sei., 1991, V.245, p.373-379

343. Engel Т., Niehus H., Bauer E. // Surf Sei., 1975, V.52, p.237

344. Carley A.F., Roberts J.C, Roberts M.W. // SurfSei. Lett., 1990, V.225, L39-L41

345. Dawson Р.Н. II Surf Sei, 1977, V.65, p.41

346. Konishi R., Miayada Y., Sasakura H. IIIpn. l.Appl.Phys, 1985, V.24, p.923

347. Ищук B.A., Канаш O.B., Петренко B.E., Птушинский Ю.Г., Федорус А.Г. // ФТТ, 1981, >Го23,р. 1282-1290

348. Hui К.С, Milne R.H., Mitchell K.A.R., Moore W.T., Zhou M.Y. // Solid State Commun.,m5, V.56, № 1, p.83-86

349. Flinn B.J., Zhang C.-S., Norton P. R. //Phys. Rev., 1993, B47, p.l6499

350. Zhang C.-S., Li В., Norton P.R. // SurfSei., 1994, V.313, p.308

351. Wang Y. M., Li Y. S., Mitchell K. A. R. // Surf Sei., 1995, V.342, p.272

352. Wang Y. М., Li Y. S., Mitchell K. A. R. // Surf. Sei., 1995, V.343, LI 167

353. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, т.2, 1971, 424 с.

354. Hajward D.O., in Chemisorption and reactions on metallic films (ed. Anderson J.R.) -London: Academic Press , New York, 1971.

355. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металл)фгия, 1976, 558 с.

356. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965, 428 с.

357. CabreraN., MottN. F. IIRep.Prog.Phys., 1948, V.12, p.l63

358. Davies J. A., Domeij В., Pringle J. P. S., Brown F. J. // J. Electrochem. Soc, 1965, V.112, p.675

359. Shingo K., Sugano S. // Surf Sei., 1983, V.124, p.387-397

360. Yamamoto M ., Chen CT., Ho K.M., Naito S. IIPhys. Rev., 1996, B54, p.14111-14120

361. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева H.H., Ивановский А.Л. Химия раздела поверхности титан-газ. Екатеринбург, УрО РАН, 380 с.

362. Kuznetsov M. V., Shalaeva E.V., Borisov S.V., Mitrofanov B . V., Ivanovsky A. L . // Thin Solid Films, 1996, V.279,p.75

363. Shalaeva E.V., Baryshev R.S., Kuznetsov M . V., Mitrofanov B. V., Shveikin G.P. // Thin Solid Films, 1995, V. 261,p. 64

364. Shalaeva E.V., Kuznetsov M.V., Mitrofanov B.V., Shveikin G.P. In: Materials Science Monographs (Ed. P. Vincenzini) Amsterdam: Elsevier Publ., 1991, V.67, p.483

365. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Губанов B.A. // Поверхность, 1994, V.2, p.95

366. Кузнецов M.B., Шалаева Е.В., Борисов СВ., Медведева Н.И., Митрофанов Б.В., Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. // ЖНХ, 1998, Т.43, № 2, р.217-228

367. Lemperiere G., Poltevin J.M. // Thin SolidFilms, 1984, V . l 11, p.339

368. Dolata R., Balashov D. // Physica C: Superconductivity and its applications, 1998, V.295, p.247

369. Hofman S. // Thin Solid Films, 1990, V.191, p.335

370. Robinson K.S., Sherwood P.M. // Surface and interface analysis, 1984, V.6, p.l83

371. Priedo P., KirbyR.E. IIJ. Vac. Sei. Technol, 1995, V.13, p.2819

372. Comelli G., Dhanak V.R., Kiskinova M., Prince K.C, Rosei R. // Surf Sei. Rep., 1998, V.32, p.165-231

373. Zemlyanov D. Y., Hornung A., Weinberg G., Wild U., Schlögl R. // Langmuir, 1998, V.14, № 12, p.3242-3248

374. Schmatloch V., Лгка I. and Kruse N. llJ.Chem.Phys., 1994, V.l 00, p.8471

375. Masel R. I. // Catal.Rev.-Sci.Eng, 1986, V.28, p.335

376. Zemlyanov D.Y., Smimov M.Y., Gorodetskii V. V. and Block J.H. // SurfSei., 1995, V.329, p.61

377. Radnik J., Gitmens F., Pennemann В., Oster К. and Wandelt К. // SurfSci., 1993, V.287/288, р.ЗЗ

378. Hammer В., Morikawa Y., Norskov J.K. // Phys. Rev. Lett., 1996, V.76, N° 12, p.2141-2144

379. Uvdal P., Karlsson P.A., Nyberg C, Andersson S., Richardsson N. V. // Surf Sei., 1988, V.202, p.l67

380. Tillborg H., Nilsson A., Märtensson N. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993, V62, p.73

381. Baraldi A., Comelli G., Lizzit S., Cocco D., Paolucci G., Rosei R. // SurfSei, 1996, V.367, L67-L72

382. Anderson S., Nyberg С II Surf Sei., 1975, V.52, p.489

383. Schwartz J.A., Polizzotti R.S., Burton J.J. // SurfSei., 1977, V.67, p.lO

384. Fukuda Y., Lancaster G.M., Honda F., Rabalais J.W. llJ.Chem.Phys., 1978, V.69, p.3447321

385. Rhodin T.N., Brucker C.F. // Solid State Commun., 1977, V.23, p.275

386. Freund A.J., Neumann M. //Appl Phys., 1988, A 47, p.3

387. Wong P.C., Lou J.R., Mitchell K.A.R. // Surf. Sei., 1988, V.206, L913-L920

388. Frantz P., DidziuHs S.V. //Surf Sei., 1998, V.412/413, p.384-396

389. DidziuHs S.V., Lince J.R., Stewart T.B., Eklund E. A. // Inorganie Chemistry, 1994, V.33, p. 1979-1991

390. Rajumon M.K., Prabhakaran K., Rao C.N.R. // Surf.Sei.Lett., 1990, V.23 3, L23 7-L242

391. Wesner D.A., Coenen F.P., Bonzel H.P. // Phys. Rev., 1989, B3 9, p. 10770

392. BlyholderG. // J. Vac. Sei. Technol., 1975, V .1 1, p.865

393. Fischer C.R., Burke L. A., Whitten J.L. //Phys.Rev.Lett., 1982, V.49, p.344-347

394. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.:Изд. МГУ, 1954, 409 с.