Кислотно-основные свойства люминофора (Zn, Cd)S Cu, Al и его взаимодействие с поливиниловым спиртом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\ 7 '

На правах рукописи

БОРОВИК ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА гтг п

¿Оодо-тае,

КИСЛОТНО-ОСНОВНЬЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРА (гп. СсЗ)Б- Си, А1 И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ

02.00. 04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (ТУ).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Меркушев Олег Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сидорова Марианна Петровна

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Ведущее предприятие: (организация)

Российский научный центр "Прикладная химия" (Санкт-Петербург)

Защита состоится аудитории_на заседании диссертационного совета К 063.25.06

в Санкт-Петербургском технологическом институте (Техническом университете) по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан " М^&Мкэ 97г.

Ученый секретарь Д^р ^¿^уъь— о. А. Кожевников

Актуальность работы. Развитие телевизионной техники, связанное с повышением эффективности эксплуатации электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), предполагает не только создание новых люминесцентных материалов, но и усовершенствование технологических характеристик крупнотоннажных люминофоров, выпускаемых отечественной промышленностью.

Световая отдача люминофорного покрытия - одна из важнейших характеристик ЭЛТ - определяется прежде всего световой отдачей люминофора, прошедшего технологические операции изготовления кинескопа. В производстве экранов цветных кинескопов широко применяются люминофоры на основе твердых растворов сульфидов цинка и кадмия, световая отдача которых, при возбуждении электронным пучком, достигает приблизительно теоретического значения. В связи с этим актуальной является задача улучшения технологических свойств люминофоров - повышения химической, термической и вакуумной стойкости, направленное изменение кислотно-основных свойств поверхности люминофоров с целью обеспечения лучшей совместимости их в суспензиях с поливиниловым спиртом (ПВС).

Цель работы. Исследование кислотно-основных свойств цинк-сульфидных катодолюминофоров и их влияние на адсорбционную активность макромолекул поливинилового спирта:

-изучение кислотно-основных свойств поверхности люминофора «п.Сб)3'Си,А1 и корректировка их путем химического модифицирования;

- изучение влияния химического модифицирования поверхности (гп,СсИБ'Си, А1 на адсорбционные характеристики в суспензии с ПВС;

- разработка эффективного метода модифицирования люминофора тетрабутоксититаном, обеспечивающего увеличение кислотности и термическую защиту оптически-активных центров (2п,СсПБ' Си,А1 за счет формирования на его поверхности пленки диоксида титана.

Научная новизна. Методом гетерогенного-кислотно-основного титрования в водной среде изучены свойства сульфида цинка и люминофоров на его основе - гпБ'Ав, (2п, Сй)Б'Си.А1.

Определены концентрации кислотных и основных центров, их относительная сила.

Установлено, что введение в основу люминофора СйБ понижает кислотную силу центров поверхности.

Вклад в концентрацию основных центров на поверхности (&1, СсОБ- Си,А1 вносит оксид цинка, содержащийся в поверхностном слое люминофора в виде примесей.

Установлена зависимость между концентрацией кислотных и основных центров на поверхности люминофора и адсорбцией макромолекул ПВС: с увеличением кислотных свойств поверхности предпочтительнее идет адсорбция полимера.

Показано, что модифицирование тетрабутоксититаном обеспечивает термическую защиту, а также приводит к уменьшению концентрации основных центров и увеличению общей кислотности поверхности (Ип,Сс1)5' Си,А1 за счет формирования на ней пленки диоксида титана.

Практическая ценность. Предложен способ направленного изменения кислотно-основных свойств (Ът\. СсОБ' Си,А1 путем формирования на поверхности пленки диоксида титана из раствора тетрабутоксититана в изопропиловом спирте.

Модифицирование поверхности люминофоров диоксидом титана позволяет достичь максимального эффекта по термической защите оптически-активных центров поверхности и рекомендовать в технологию производства катодолюминофоров обработку их поверхности алкоксисоединениями металлов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном - I Международном совещании "Физика, химия и технология люминофоров"(г. Ставрополь, 1992г) и изложены в статье, опубликованной в ЖПХ (N2,1996г).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 11 таблиц, список литературы из 170 наименований.

Во введении сформулирована цель работы, обоснованы ее актуальность, научная новизна и практическая ценность, изложены защищаемые автором положения.

В обзоре литературы (Глава 1) проанализированы сведения

о природе кислотно-основных центров поверхности твердых тел, методах их определения, описан способ математической обработки экспериментальных данных метода кислотно-основного титрования в водных средах.

В главе 2 описаны методики проведения экспериментов, дана характеристика объекта исследования - цинк-сульфидного катодолюминофора (2п. СсОБ" Си, А1, используемого в производстве экранов цветных кинескопов.

В главе 3 приведены экспериментальные данные изучения кислотно-основных свойств поверхности цинк-сульфидных люминофоров. Исследовано влияние модифицирования поверхности (гп.СсОБ'Си, А1 соединениями различной химической природы на изменение кислотно-основных свойств. Предложен способ модифицирования поверхности частиц люминофора тетрабутоксидом титана, позволяющий добиться эффекта максимального экранирования оптически-активных центров поверхности. Приведены результаты исследования влияния химической природы поверхности модифицированного (гп,Сй)8" Си,А1 на адсорбционную способность к поливиниловому спирту.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Исследование кислотно-основных свойств поверхности цинк-сульфидных люминофоров.

Кислотно-основные свойства сульфида цинка и люминофоров на его основе - Ав: (2п, СсПБ" Си, А1 - изучались методом гетерогенного кислотно-основного титрования водных суспензий разбавленными растворами сильной кислоты (НШ3) и сильного основния ШаОН).

Изучение сульфидов цинка показало, что его поверхность проявляет кислотные свойства. Кислотный характер гпБ определяется избытком в его объеме и на поверхности групп Б-Н и Б04г\

Слабоосновный характер поверхности люминофоров на основе сульфидов цинка обусловлен разрушением в процессе твердофазного высокотемпературного синтеза кислотных групп и обра-

зованием кислородных примесей в виде оксида цинка.

Продуктами взаимодействия ЕпБ'Ая и СсОБ'Си,А1 с кислотой и основанием являются поверхностные комплексы состава: йо=2п2\- й!= гп(0Н)+; о2= гп(0Н)2°; а3=2п(0Н)3'; а ^ = 2п(0Н)4г". С использованием найденных ступенчатых констант равновесия реакций с [Н+] и [ОН"] было рассчитано долевое распределение поверхностных комплексов в зависимости от рН водной фазы и определена изоэлектрическая точка (рис.1). Показано. что рНиэт 2г£~ кв =8,1, а рНЙЭТ Ш. СсПБ" Си, А1=8,5.

Смещение рН точки нулевого заряда в более основную область при переходе от гпБ'Ае к твердому раствору (2п.С(1)Б'Си.А1 можно, по-видимому, объяснить изоморфным замещением в кристаллической решетке сульфидных люминофоров ионов цинка на ионы кадмия.

Вклад в концентрацию основных центров на поверхности люминофора вносит оксид цинка. Его образование на стадии высокотемпературного синтеза люминофора (гп,Сй)Б' Си,А1 возможно вследствие наличия кислородных примесей в исходном сульфиде цинка.

Результаты расчета концентраций кислотных и основных центров на поверхности исследуемых катодолюминофоров. а также их относительной силы ОвЮ представлены в таблицей

Таблица 1

Результаты кислотно-основного титрования люминофоров и (гп.СсПБ-Си.А!

Химический сос- рНисх С^Ю4 18&! 1еКг с^-ю4 1ЙС1

тав поверхности сусп. моль/л моль/л

гпБ-АЕ 6.8 6.2 5.9 _ 3.1 5,8

(Zn.CcUS-Cu.Al (1) 7.5 2,95 5,6 4.7 2,23 6.4

(гп.Сс1)8-Си,А1 (2) 7.95 2.0 5.3 4.2 5.2 7.0

(гп.С(1)5-Си.А1 (3) 7.45 2.6 5.8 3.6 4,9 6.9

Обр. 3. модиф. Кг 8103 7.8 1,75 5.3 4.4 14.8 6.9

0бр.З.-"-С1&Н3604Т1 6.55 3.1 5.9 4.9 2.4 5.5

а)

б)

10 о.ен

■рн

7 8 9 То и

Рис.1. Долевое распределение кислотно-основных комплексов на поверхности (а) и Ш. Сй) Б' Си. А1 (б) в зависимости от рН водной суспензии.

Кроме того, в таблицу 1 сведены результаты исследования кислотно-основных свойств образцов {7х\. Си,А1. модифицированных силикатом калия и тетрабугоксититаном.

Анализ экспериментальных и расчетных данных таблицы 1 позволяет отметить, что образцы 1,2 и 3 люминофора (йгСсив' СИ.Л1. при практически одинаковых концентрациях кислотных центров (С[), отличаются концентрациями основных центров <Ц-'). Это может быть связано с присутствием в поверхностном слое люминофора кислородных примесей в виде оксида цинка, проявляющего основные свойства.

Модифицирование поверхности (гп. С(3)Б' Си. А1 силикатом калия,который применяется в производстве катодолюминофоров в настоящее время, приводит к увеличению концентрации основных центров и. соответственно, уменьшению общей кислотности поверхности люминофора. Так, из таблицы 1 следует, что на поверхности образца 3 после модифицирования силикатом калия концентрация основных центров увеличилась на 30%.

Новые свойства, приобретаемые поверхностью люминофора (гп,СИ)Б-Си.А1 обусловлены химическим составом адсорбированной пленки.

Данные о характере распределения кислотно-основных центров, полученные методом адсорбции индикаторов Гаммета в интервале рКа=-4,4ч-+14,4, показали в спектре модифицированных образцов присутствие двух новых типов адсорбционных центров с рКа=+10,4 и рКа=-1,7. Наряду с этим наблюдается увеличение интенсивности полос, отвечающих значениям рКа=+2,4 и рКа=+7,0.

Появление в спектрах распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности модифицированного (Еп.СсМБ' Си,А1 полосы поглощения с рКа=+10,4 может соответствовать ОН-центрам максимально гидратированного атома кремния. Это предположение тем более вероятно, что поверхностная обработка Сс1)Б'Си, А1 проводится из сильно щелочных растворов силиката калия.

Увеличение интенсивности полосы со значением рКа=+7,0 свидетельствует о присутствии активных центров, обладающих

нейтральным характером, т.е. не проявляющих ни щелочных, ни кислотных свойств. В качестве таких центров на поверхности (2п. СйЭБ' Си,А1. модифицированного силикатом калия, могут выступать группы -31-(0Н)2. Нейтральный характер поверхностных групп =£1-(0Ш2 будет обеспечиваться равенством энергий связей Б1-0 и 0-Н.

Как следует из работ А.П.Нечипоренко и' С. И. Кольцова по изучению кислотно-основных свойств кремнеземов, за появление на кривых сорбции полосы со значением рКа=+&- +3, отвечают центры, образованные выходом на поверхность вершины тетраэдра =81-0Н. А появление слабого максимума с рКа=-1,7 может быть связано с адсорбцией воды по кислотному механизму на щелочных центрах Льюиса типа =31-0".. .Н * + ОН " и частично с переходом центров =81-ОН с рКа=+2,5 в связи с усилением связи Б1-0 в результате гидратации.

Изучение электрокинетических свойств (гп, СсОБ' Си,А1 методом электроосмоса в пористых диафрагмах с последующим расчетом величины ^-потенциала показывает, что в процессе обработки силикатом калия происходит изменение величины и знака заряда поверхности. Отрицательный заряд, приобретаемый модифицированным люминофором, объясняется способностью поверхностных силанольных групп диссоциировать в соответствии с уравнением: нЗЬОН-я-ЭЬО" + Н+.

2. Синтез пленок диоксида титана на поверхности (гп,Сс!)8-Си,А1

Технологический опыт использования люминофоров, модифицированных силикатом калия свидетельствует о низкой воспроизводимости коллоидно-химических свойств люминофорных суспензий в ПВС. Невысокая агрегативная устойчивость суспензий в ПВС. способствующая коагуляции частиц люминофора, приводит к дефектам люминофорных покрытий на экране кинескопа. Химическая агрессивность маточной среды силикатного раствора может способствовать протеканию гидролиза сульфида цинка и разрушению оптически-активных центров поверхности люминофо-

ра. Вследствие этого, проблемы исследования в области разработки новых, более эффективных методов модифицирования поверхности катодолюминофоров для цветного телевидения остаются актуальными.

При выборе поверхностного модификатора учитывалась прежде всего способность химических соединений образовывать прозрачные пленки, устойчивые к воздействию температур в интервале до 450 °С, а также нейтральная реакция модифицирующих растворов и кислотно-основные свойства синтезируемых поверхностных пленок.

С этой целью в настоящей работе был использован тетра-бутоксититан в растворе изопропилового спирта (ИПС). Методика синтеза пленок заключалась в суспендироваиии люминесцентного порошка в растворе ИПС, содержащем воду в диапазоне концентраций .0,5-1,5 мае.Ж, с последующим введением в суспензию тетрабутоксититана (С16Н3604Т1).

При действии воды на алкоксиды титана образуются алкил-полититанаты: 2 Т1(0Ш4 + Н20 = (0Ю3Т1-0-Т1 (0Ш3 +И0Н.

Гидролиз (С16Н3604Г1) протекал на поверхности частиц люминофора и катализировался молекулами физически адсорбированной воды и гидроксильными группами поверхности. Упрощенно хемосорбцию конечных продуктов гидролиза можно представить схемой:

- Ь - 0 - Т1 - +

6 6 пНрО

I I '

/ * / / / I / ¡111/

В действительности »е на поверхности частиц в процессе гидролитического расщепления тетрабутоксида титана образуются более сложные полимерные продукты, в числе которых можно предположить существование промежуточного слоя титанатов цинка, на который наслаиваются моно-и полиядерные комплексы Т10г

Были определены концентрации тетрабутоксититана, позволяющие добиться максимального эффекта по термической защите поверхности люминофора и сохранить яркость катодолюминесцен-

I ,-----, I

И -¡он + н]о - Т1

1 1----I

6 О

II !/////! ; \ <

ции исходных образцов. Они составили 0,3 -0,5г С16Нзб04Т1 на ЮОг люминофора при соотношении Н20/С15Нзб04Т1 - 5-15.

После сушки образцов на поверхности (2п, СсОБ' Си, А1 формировались пленки диоксида титана. С целью определения температурного режима сушки, модифицированные образцы отжигались в муфельной печи в интервале температур 100-600°С. Максимальную яркость катодолюминесценции, измеренную по отношению к яркости исходного люминофора, имели образцы, термооб-работанные при 400-450°С (рис.2). При прогреве выше 450°С наблюдалось уменьшение относительной яркости катодолюминесценции СсОБ'Си, А1 и изменение цвета люминофора. Это может быть связано с переходом Т102 в кристаллическое состояние. Изменение структуры диоксида титана сопровождается образованием дефектов и микротрещин, способствующих хемосорб-ции кислорода поверхностью люминофора и, следовательно, его окислению.

Рис.1. Влияние температуры (Т °С) на яркость катодолюминесценции Ш, %) (гп.СсОБ' Си,А1, модифицированного диоксидом титана.

Образцы люминофора, обработанные при температуре ниже 300°С имели меньшие значения яркости катодолюминесценции.

Это можно объяснить неполным протеканием пиролитического расщепления тетрабутоксититана. В результате чего поверхностная пленка содержит органические полимерные продукты, для полного разложения которых недостаточно указанного температурного интервала.

Из сравнения результатов определения относительной яркости катодолюминесценции к эталону) образцов люминофора (2п, Сб)3'Си.А1. модифицированных силикатом калия и тетра-бутоксититаном следует, что максимальное экранирование опти-чески-активньгх центров поверхности достигается Т102(табл.2).

Таблица 2

Влияние поверхностной обработки на термическую стойкость (гп,С(1)5Си,А1

Поверхностная обработка люминофора В п/отжига при 450°С,%

Немодифицированный (до отжига при Немодифицированный Модифицированный силикатом калия -'*- тетрабутоксититаном 150° С) 100 56 88 97

За эталон при определении яркости катодолюминесценции был принят немодифицированный образец (1п, СсОБ'Си, А1.

Условия термической устойчивости пленок вызваны технологическими особенностями изготовления экранов. В процессе компановки готового люминофорного экрана с ЭЛТ используется ситаллоцемент. температура отверждения которого 450°С.

Исследование кислотно-основных свойств поверхности люминофора (Zn.Cc!) Б' Си.А1, модифицированного диоксидом титана, методами рН-метрии и гетерогенного кислотно-основного титрования свидетельствуют об увеличении общей кислотности образцов за счет уменьшения концентрации основных центров и увеличения концентрации кислотных центров (табл.1).

Известно, что кислотно-основные свойства Т102. независимо от способа его получения, определяются наличием на поверхности гидроксильных групп, связанных с координацион-

но-ненасьпценнши атомами титана. По относительной кислотности поверхностные структурные элементы диоксида титана группы н Т1-0Н, располагаются в следующий ряд:

Взаимодействие (гп.СсОБ' Си,А1, модифицированного диоксидом титана, с гидроксильными ионами характеризуется двумя константами Зи 11К"2_5,1). Это свидетельствует о

том, что кислотный центр является многопротонной кислотой и диссоциирует двухступенчато.

В качестве такого кислотного центра могут выступать гидроксильные группы НО-П-ОН. Кислоте НО-П-ОН соответствует сопряженное с ней основание П-ОН, с константой диссоциации 1 -5,1.

Корреляция определенных в данной работе констант диссоциации поверхностных гидроксокомплексов с имеющимися в литературе сведениями о кислотно-основном строении диоксида титана позволяет предположить, что в результате модифицирования тетрабутоксититаном на поверхности Сд)5' Си,А1 образуются два типа центров - НО-П-ОН и П-ОН.

Изучение электрокинетических свойств (2п. С<1)Б*Си,А1 методом электроосмоса в пористых диафрагмах с последующим расчетом величины ¡;-потенциала показывает, что в процессе обработки тетрабутоксититаном не происходит изменения знака заряда поверхности. По численному значению величина с-потенци-ала модифицированного люминофора практически не отличается от исходного.

3. Влияние химической природы поверхности на адсорбционные характеристики в суспензии с ПВС.

Т1 - ОН <

или

0-И... ОН

С целью определения факторов, влияющих на адсорбционное взаимодействие поливинилового спирта с поверхностью люминофора были исследованы образцы (2п, СсЗ)Б' Си, А1, модифицирован-

ные силикатом калия и тетрабутоксититаном.

Известно, что поливиниловый спирт, в силу основной природы гидроксильных групп, лучше адсорбируется на твердых поверхностях, обладающих большей кислотной силой.

В данном разделе были определены адсорбционные характеристики модифицированного люминофора в ПВС и проведена корреляция с кислотно-основными свойствами поверхности (табл.1). Изотермы адсорбции представлены на рисунке 3.

Г, мг/г

Рис.3. Изотермы адсорбции ПВС на поверхности (1п, Си,А1, модифицированного силикатом калия (1) и тетрабуюксидом титана (2)

Сопоставление результатов измерения адсорбции поливинилового спирта с данными кислотно-основного титрования позволяет сделать вывод о том, что наибольшим сродством к ПВС обладают образцы люминофора поверхность которых является более сильной кислотой.

Этот вывод подтверждается простым и в то ге время надежным методом качественной оценки агрегативной устойчивости лвминофорных суспензий - методом седиментационных объемов, основанном на зависимости объема осадка от степени агрегации

частиц. Чем выше агрегативная устойчивость суспензии, тем меньший объем будет занимать ее осадок.

Определение агрегативной устойчивости суспензий образцов (1п,С<3)Э'Си,А1 в водном растворе поливинилового спирта с концентрацией 0, 5 мае.% показало, что наименьшие седиментацион-ные объемы занимают порошки люминофора, модифицированного тетрабутоксидом титана.

Адсорбционная связь макромолекул ПБС на поверхности дисперсных материалов по своей природе может быть водородной и донорно-акцепторной. Многочисленные исследования в этой области показали, что механизм адсорбции определяется величиной рН точки нулевого заряда.

В случае оксидов с промежуточными значениями рНт.н.з., к числу которых относится диоксид титана, оба механизма вносят равный вклад в адсорбционное взаимодействие.

Для оксидов, имеющих высокие значения рН т. н.з., таких как оксиды цинка и кремния, в процессе адсорбционного взаимодействия реализуются водородные связи. При этом водородные связи образуются между макромолекулами полимера и электронейтральными кислотно-основными центрами поверхности оксидов при посредстве молекул вода.

Преимущественная адсорбция поливинилового спирта на поверхности люмиофора, модифицированного диоксидом титана, объясняется возможностью образования более сильных донор-но-акцепторных связей.

Выводы

1. Определены концентрации кислотных и основных центров на поверхности сульфидов цинка и люминофоров на его основе, их сила и константы взаимодействия с водородными и гидроксильныли ионами:

1.1. Кислотный характер поверхности сульфида цинка определяется присутствием групп Б-Н и БО^2".

1.2. Нейтральный и слабоосновной характер поверхности люминофора обусловлен разрушением в процессе высокотемпературного синтеза кислотных групп и образованием оксида цинка.

1.3. Введение в основу люминофора сульфида кадмия понижает кислотную силу центров поверхности.

2. Поверхностная обработка люминофора растворами силиката калия приводит к преобладанию на его поверхности основных центров, в качестве которых выступают гидроксильные группы максимально гидратированного атома кремния.

3. Установлена связь между концентрацией кислотных центров на поверхности сульфидного катодолюминофора и адсорбцией макромолекул ПВС: чем выше концентрация кислотных центров, тем предпочтительнее идет адсорбция макромолекул полимера в силу их основного характера.

4. Модифицирование (2п, Сс1)5' Си, А1 диоксидом титана из растворов тетрабутоксититана приводит к увеличению кислотных свойств поверхности люминофора. Кислотный центр ОН-П-ОН является многопротонной кислотой и диссоциирует двухступенчато, о чем свидетельствуют константы диссоциации.

5. Направленное увеличение кислотности поверхности люминофора нанесением на нее диоксида титана, привело к:

-повышению адсорбции макромолекул ПВС по сравнению с их адсорбцией на поверхности люминофора с пленкой из оксида кремния;

-росту устойчивости люминофорных суспензий.

6. Отработан состав и метод нанесения пленки диоксида титана из растворов тетрабутоксититана на поверхность люминофора (2п, СсОБ'Си,А1 с целью придания ей термической устой-вости и увеличения кислотных свойств.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. БоровикЕ.В., Меркушев 0.М. Исследование поверхностных свойств кагодолюминофоров на основе сульфидов цинка и кадмия /Гез.докл. VII Всесоюзного-1 Международного совещания "Физика, химия и технология люминофоров.- Ставрополь.-1992.-с. 141.

2. Е.В.Боровик, 0. И. Меркушев. Кислотно-основные свойства пленок диоксида титана на поверхности люминофора (гп.СсОБ-Сц.А! /Ш. N2. 1996, с. 925-927.