Влияние состава и радиационного модифицирования на свойства цинксульфидных люминофоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Комаров Евгений Валерьевич

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И РАДИАЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

02 00 21 - химия твердых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

13Ю

003071310

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Сычев

Максим Максимович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

кандидат технических наук

Батяев

Игорь Матвеевич

Изумрудов Олег Алексеевич

Ведущая организация - Физико-технический институт им АФ Иоффе РАН, Санкт-Петербург JS

Защита состоится «#» мац 2007 г в «'**» час , в ауд 6 на за-

седании Диссертационного совета Д 212 230 09 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета)

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26, Ученый Совет

Автореферат разослан «2 & » М й^Л_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета к х н , доцент

А А Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее происходит активное расширение сферы применения дисплеев При этом различные их виды (электролюминесцентные, на основе электроннолучевых трубок, полевые эмиссионные, вакуумные флюорисцентные) занимают определенные ниши, и общее количество выпускаемых изделий каждого типа постоянно увеличивается Качество и надежность вышеперечисленных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора, поэтому разработка ярких и стабильных люминофоров, в частности на основе сульфида цинка, является актуальной задачей Ее решение невозможно без оптимизации химического состава и совершенствования технологии синтеза люминофоров В то же время, изменение концентрации активатора или типа соактиватора при синтезе твердого тела определяет не только его химический состав, но и совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности Имеющиеся в литература данные такого рода отрывочны, относятся к образцам, полученным в различных условиях, и не всегда согласуются Поэтому необходимо комплексное исследование соотношений состав-структура-свойства для цин-косульфидных люминофоров в широком диапазоне составов

Другой актуальной задачей является применение современных методов воздействия на люминофорную матрицу, в частности радиационного модифицирования, с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава Кроме того, как показано в работах В В Бахметьева, такое модифицирование может использоваться на конечной стадии синтеза для регулирования спектрального и фазового состава люминофора Представляет интерес исследовать более широкий круг составов люминофоров и методов модифицирования

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999-2003 по научному направлению "Научные основы создания низкоразмерных и светоуправляемых молекулярных систем" (з/н 1 1 03) и при поддержке гранта Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга «Современные функциональные композиты для гибкого электролюминесцентного дисплея», 2004г.

Цель работы

Установление зависимости свойств цинксульфидных люминофоров от количества вводимого активатора, типа соактиватора и условий радиационного модифицирования

В работе решались следующие задачи:

- Нахождение взаимосвязи параметров кристаллической структуры и люминесцентных характеристик люминофора с его химическим составом

- Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного модифицирования исходного сульфида цинка

- Выявление закономерностей изменения донорно-акцепторных свойств поверхности в зависимости от состава люминофора и условий синтеза

- Исследование влияния радиационного модифицирования на поверхностные и электрооптические характеристики электролюминофоров

- Разработка лабораторной технологии параллельного синтеза серий люминофоров для повышения производительности научно-исследовательского процесса и точности его результатов

Научная новизна

- Проведено комплексное исследование влияния концентрации активатора (Си+) и соактиваторов (СГ, Вг, Г) на свойства цинксульфидных люминофоров Установлены экстремальные зависимости интенсивности электролюминесценции (ЭЛ) от содержания меди при введении различных соактиваторов Максимальная интенсивность ЭЛ, а также концентрация меди, при которой она наблюдается, уменьшаются при замене соактиватора в ряду хлор, бром, йод Показано, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе галогенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень

- С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между дефектностью поверхности и совершенством кристаллической структуры системы ZnS Си

- Установлено, что у- и электронно-лучевая обработка исходной шихты для синтеза ZnS Cu,Cl способствует повышению растворимости активатора в матрице люминофора, что позволяет существенно повысить яркость электролюминесценции

- Обнаружен эффект повышения яркости электролюминесценции в результате гамма-лучевого модифицирования люминофоров различного состава (ZnS Cu,Cl,Br, ZnS Cu,Al,Br, ZnS Cu,Cl), причем яркость возрастает в большей степени, чем при электронно-лучевом воздействии Показано, что кроме известного при модифицировании ускоренными электронами механизма распада твердого раствора ZnS-Cu2S, при гамма-модифицировании происходит также диссоциация отдельных типов центров свечении, связанных с вакансиями и междо-

JowiDnmum alOiviaiYu-i 1 S~ v /\j

- Обнаружен эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS Cu,Al,Br при возбуждении YAG Nd лазером с длинной волны излучения 1064 нм

Практическая значимость

- Предложена упрощенная лабораторная методика синтеза электролюминофоров, позволяющая существенно увеличить производительность исследований за счет изготовления серий люминофоров в одинаковых условиях Показано, что полученные результаты качественно соответствуют результатам, полученным по стандартной технологии

- Разработана методика у-лучевого модифицирования, позволяющая существенно повысить яркость излучения электролюминофоров и регулировать цвет свечения. Установлены оптимальные дозы 50 и 100 кГр для люминофоров состава ZnS Cu,CI,Br и ZnS Cu,Al,Br, ZnS Cu,Cl соответственно, при которых яркость увеличилась в среднем на 30%

- Усовершенствована технология синтеза люминофоров добавлением стадии радиационной обработки шихты, позволяющая повысить яркость электролюминесценции до 60% при оптимальной дозе у-модифицироваияия 400 кГр и 600 кГр в случае электронно-лучевой обработки для люминофора состава ZnS Cu,Cl Радиационное модифицирование люминофора, синтезированного из радиацион-но-модифицированной шихты, позволяет повысить яркость практически в два раза

- Синтезированные в ходе работы люминофоры состава ZnS Cu,I и ZnS Cu,Cl имеют достаточную яркость катодолюминесценции при напряжении 14 кВ (имеется акт испытаний), что позволяет применять их в качестве катодолю-минофоров соответственно синего и зеленого цвета для полевых эмиссионных дисплеев Преимуществом данных люминофоров является их повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюминесцентного экрана

- Эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS Cu,Al,Br предложено использовать для визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены на семинаре «Экология и энергосбережение» (Санкт-Петербург, 2003), политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003 и 2005), пятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт -Петербург, 2003), XIII и XV Международном симпозиуме «Передовые дисплейные технологии» (Минск, 2004, Москва, 2006), «Оптика дисплеев» (Санкт-Петербург, 2004), ICSFS-12 (Hamamatsu 2004), первом симпозиуме по исследованиям наноотображения (Hamamatsu, 2005), международной конференции «Eurodisplay» (Edinburg, 2005), V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт -Петербург, 2006)

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях

Объем п структура диссертации

Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 9 таблиц Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии из 95 наименований и 2 приложений

ч

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В обзоре изложены сведения по влиянию состава люминофоров (количества и типа активатора и соактиватора) на их кристаллическую структуру и свойства Показано, что не проводилось комплексного изучения такого влияния Проанализировано влияние различных видов лучевых воздействий на свойства люминофоров Сделаны выводы о целесообразности проведения дополнительных экспериментов по электронно-лучевой обработке люминофоров различных составов, а также по обработке с использованием у-излучения

Объекты и методы исследования

Для модифицирования электронами с энергией 900 кэВ использовалась установка на базе ускорителя электронов РТЭ-1В, для у-модифицироваияия использовался прибор «Исследователь» с изотопами 60Со в качестве источника гамма-лучей с энергией квантов 1,17 и 1,33 МэВ Преобразование частоты исследовали при возбуждении YAG Nd лазером с длиной волны 1064 нм Яркость электролюминесценции измерялась радиометром IL 1700 Спектры электролюминесценции синтезированных люминофоров измеряли спектрофлуориметром СДЛ-2 в режимах 100 В, 400 Гц и 180 В, 2500 Гц. Спектры катодолюминесцнции были сняты в режиме отражения при плотности тока 60мкА/см2 и остаточным давлении 10"5 Па спектрографом Hamamatsu С5094. Полученные спектры раскладывались на составляющие методом Аленцева-Фока Содержание меди в образцах определялось атомно-абсорбционным анализом с использованием спектрометра «КВАНТ-АФА» Распределение частиц по размерам исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM 35-CF Анализ кислотно-основых свойств поверхности проводился методом адсорбции цветных индикаторов Количественное определение центров адсорбции проводили спектрофото-метрическим методом в УФ- и видимой областях спектра с использованием одно-лучевого спектрофотометра «СФ-46». Рентгенофазовый анализ люминофоров был проведен с помощью прибора Rigaku Geigerflex

Методика синтеза

Для синтеза электролюминофоров в данной работе использовался сульфид цинка лгоминофорной степени чистоты производства ЗАО НПФ «Люминофор» и реактивы квалификации ХЧ, ЧДА и ОСЧ Стандартная технология синтеза включала следующие стадии приготовление шихты; прокаливание, низкотемпературный отжиг; отмывку люминофора от избытка сульфида меди На различных этапах синтеза применялось радиационное воздействие Важными задачами, которые нужно решать при разработке люминофоров являются увеличение производительности научно-исследовательского процесса, точности и надежности результатов, снижения числа неконтролируемых факторов Для решения этих задач нами была разработана методика, позволяющая повысить производительность на порядок Заключается она в том, что загрузочная емкость для синтеза содержит кассету с набором тиглей, при этом все образцы подвергаются температурному воздей-

ствию в идентичных условиях Отмывка готового люминофора не производится Как показали сравнительные исследования, яркость полученных люминофоров отличается от яркости люминофоров, полученных по стандартной технологии, но вид зависимости от параметра варьирования (состав, доза модифицирующего воздействия и т д ) сохраняется Такая методика позволят осуществить быструю оптимизацию по исследуемому параметру, например при нахождении оптимальных доз радиационных воздействий

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ И СОАКТИВАТОРОВ НА СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА гп8:Си,На1 (На1=С1,ВМ)

На первом этапе работы было исследовано влияние концентрации активатора и типа соактиватора на интенсивность электролюминесценции (ЭЛ), результаты представлены на рисунке 1 Для сравнительного анализа эффективности образцов различного состава ее характеризовали величиной интенсивности элеткро-люминесценции в Вт/м2.

Соактиваторы —О—С1

—■—Вг

—*—I

> х- С1,Вг

(Стандартная технология)

О -I-1-,-.-

О 0,2 0,4 0,6

Содержание меди в шихте, % масс

Рисунок 1 - Зависимость интенсивности электролюминесценции от содержания

меди в шихте

Из представленных результатов следует, что зависимость интенсивности ЭЛ от содержания меди имеет экстремальный характер, что связано с тем, что с ростом концентрации активатора в люминофоре увеличивается количество центров свечения и гетеропереходов 2п8-Си28 Однако при превышении некоторого оптимального содержания меди избыток преципитатов фазы сульфида меди приводит к снижению яркости за счет светопоглощения и шунтирующего действия Содержание меди в шихте, при котором реализуется максимум электролюминесценции, закономерно уменьшается в ряду С1>Вг>1, аналогично снижается и максимальная величина интенсивности Известно, что соактиватор является компенсатором заряда при встраивании меди в решетку сульфида цинка Замена соактиватора в ряду хлор-бром-иод соответствует увеличению ионного радиуса, что затрудняет внедрение соактиватора, соответственно затрудняется и встраивание ак-

ш ё

0,12

0,08

е 0,04

тиватора — как показал химический анализ, при содержании меди в шихте 375мг/кг, содержание меди в готовом люминофоре составляет 343,262 и 123 мг/кг соответственно для соактивации хлором, бром и йодом (рисунок 2)

900 800 700 600

03 t-

Ш s

2 аГ

ез Q-

1 -fr 500

5 ° й х

о 1 300

6 I

О ^

400

200 100 0

Соактиваторы ♦ CI

Вг

.А- »

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Содержание меди в шихте, мг/кг.

Рисунок 2 - Зависимость содержания меди в люминофоре от ее концентрации в

шихте

При разложении спектров электролюминесценции методом Аленцева-Фока, было установлено, что спектр ЭЛ образован тремя основными полосами, соответствующим «зеленым», «синим» и «фиолетовым» центрам свечения «Зеленая» полоса относится к донорно-акцепторным парам (Cu7n-Hals, где Hal=Cl, Br, I) «Синими» центрами люминесценции являются донорно-акцепторные пары, представляющие собой ассоциаты иона меди в узле цинка с ионом меди в междоузлии кристаллической решетки ZnS. (CuZn-Cu,) Наличие фиолетовой полосы, обусловлено переходами электронов из зоны проводимости на уровни однократно ионизованных вакансий цинка Vz„\ а также с уровней однократно ионизованных вакансий серы Vs в валентную зону Как следует из данных (рисунок 3), в спектре ЭЛ люминофоров ZnS Cu,Cl преобладает «зеленая» полоса, ZnS Cu,I - «синяя», а для ZnS Cu,Br полосы сопоставимы по интенсивности Интересно отметить, что интенсивность свечения отдельных полос имеет экстремальную зависимость от содержания меди, как и обшая интенсивность электролюминесценции, однако для «синих» полос максимум расположен при меньших концентрациях меди, а для «зеленых» - совпадает с положением для общей интенсивности Таким образом, эффективность высвечения на зеленых центрах выше, что и объясняет большую эффективность электролюминесценции люминофоров зеленого цвета свечения

Интенсивность свечения образцов, соактивированных только хлором или только бромом выше, чем при их совместном использовании, следовательно, введение галогена одного позволяет добиться увеличения эффективности ЭЛ Максимум интенсивности ЭЛ образцов, синтезированных по стандартной технологии, совпадает с максимумом для образцов, соактивированных бромом, т е в качестве соактиватора преимущественно выступает галоген, вводимый в составе плавня

о 1

Соактиватор

н Ш

0,08

—«—CI

ё о,об -

В г

Зеленая полоса

о

X

£ 0,04 -

I Синяя - -м. . CI Г полоса

0

Л

о

0,1

0,2 0,3 0,4

0,5

Содержание меди в шихте, % масс

Рисунок 3 - Интенсивности «синей» (пунктирная линия) и «зеленой» (сплошная линия) полос в спектрах ЭЛ образцов ZnS Си,Hal (Hal=Cl,Br,I)

В работе также проведено исследование синтезированных люминофоров ZnS Cu,Cl индикаторным методом При увеличении концентрации меди количество активных центров заметно снижается Наиболее характерными для люминофоров данного состава являются центры с рКа - 4,4, 1,3,2,5, 6,4, и 12,8, причем на поверхности люминофора, синтезированного с 0,0375 массовых % меди, преобладают льюисовские основные (рКа -4,4) и бренстедовские кислотные центры (рКа 1,3 и 2,5) Представляло интерес сопоставить результаты по содержанию активных центров на поверхности люминофоров с данными по совершенству кристаллической структуры люминофоров

По данным рентгенофазового анализа, при концентрациях 0,0375 и 0,075% масс, меди зерна люминофоров ZnS'Си,С! состоят из смеси вюрцитной и сфале-ритной модификаций ZnS (14 и 10% вюрцитной фазы соответственно) Увеличение содержания меди стабилизирует кубическую модификацию Величина полуширины пика (111) на рентгенограммах, характеризующего совершенство структуры ZnS, резко падает при увеличении содержания меди с 0,0375% масс до, 0,075% масс, а затем плавно возрастает Снижение разупорядоченности объясняется исчезновением гексагональной фазы, а ее рост - увеличением концентрации меди в твердом растворе при повышении концентрации меди в шихте Суммарное количество центров адсорбции на поверхности частиц, отражающее дефектность поверхности, изменяется с ростом концентрации меди аналогично величине полуширины пика (111), коэффициент корреляции между двумя величинами составляет 0,97. Таким образом, впервые прослежена прямая корреляция между дефектностью зерен по данным РФА и содержанием дефектов на поверхности по данным РЦА

Следует отметить, что по данным электронной микроскопии образцы с различным соактиватором также имели различный размер частиц он увеличивается с ростом радиуса иона-соактиватора (галогена) Это связано с ускорением реакции рекристаллизации с увеличением ионного радиуса галогена теплота диссоциации соединения NHiHal уменьшается, что увеличивает скорость реакции

Ч

С использованием синтезированных электролюминофоров, а также модифицированного титаната бария и связующего с высокой диэлектрической проницаемостью ЦЭПС были изготовлены электролюминесцентные источники с высокими электрооптическими характеристиками - яркость до 120 кд/м2 для образца с координатами цветности Х=0,154 У=0,38б и 65 кд/м2 для образца с координатами цветности Х=0,145 У=0,08б

РАДИАЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ШИХТЫ

Как следует из данных (рисунок 4), повышение интенсивности электролюминесценции ограничено растворимостью меди в ZnS Замена соактиватора позволяет повысить растворимость активатора, но только в определенной степени Можно предположить, что для дальнейшего повышения растворимости необходимо использовать обработку люминофорной матрицы для облегчения диффузии меди и соактиватора и их более равномерного распределения В данной работе предложено в качестве такого метода использовать радиационное модифицирование исходного сульфида цинка (в составе шихты) Чтобы проверить этот подход, шихта, содержащая 0,225% масс меди, подверглась электроннолучевому и гамма-модифицированию Яркости полученных из обработанной шихты люминофоров представлены на рисунке 6 Яркость люминофоров из модифицированной шихты превышает яркость образцов, изготовленных обычным способом до 60% Оптимальная доза для гамма-модифицирования составила 400 кГрей и 600 кГр для электронно-лучевого модифицирования Для проверки воспроизводимости результатов эксперимент с электроннолучевым модифицированием проводили три раза и получили хорошее согласование результатов

■г * д I амма-лучевое

0 6 -л--,-------------■--

О 200 400 600 800 1000

Доза облучения, кГр

Рисунок 4 — Зависимость яркости электролюминесценции образцов Си,С1 (0,225% масс) от дозы для различных видов модифицирования шихты

Спектр электролюминесценции синтезированного из обработанной шихты люминофора сдвигается в длинноволновую область, а содержание меди в нем увеличилось на 20% по сравнению с контрольным образцом (таблица 1) Следовательно, с помощью радиационных воздействий удалось создать дефекты, способ-

ствугощие внедрению и более равномерному распределению меди в матрице люминофора, что подтверждается данными химического анализа и термостимулиро-ванной люминесценции Поскольку значение световой эффективности изменяется незначительно, то рост яркости электролюминесценции люминофора связан с созданием дополнительных центров свечения и повешением эффективности электролюминесценции, а не изменением спектра свечения

1 аблица 1 - Свойства люминофоров, синтезированных из обычной и обработанной шихты

Параметр Немодифициро-ванная шихта Модифицированная шихта Изменение свойства %

Яркость, кд/м2 (220 В) 56 71 +28%

Содержание меди в люминофоре, мг/кг 750 890 + 19%

Световая эффективность, Лм/Вт 295 300 +2%

ГАММА- И ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Cl,Br

Для сопоставительного анализа действия электронного и у-модифицирования использовали образец ZnS Cu,Cl,Br (0,15% масс Си) зелено-голубого цвета свечения Результаты изменения характеристик образца представлены на рисунке 5 Гамма-модифицирование повышает яркость электролюминесценции на 30-35% при дозе 50-150 кГр Воздействие электронным лучом также увеличивает яркость, причем ее рост и оптимальная доза 100 кГр фактически аналогичны результатам гамма-модифицирования (рисунок 5а) Дальнейшее увеличение дозы в обоих случаях приводит к снижению яркости вероятно из-за накопления радиационных дефектов, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации

Для более детального анализа линейные участки вольт-яркостных кривых аппроксимировали уравнением

L = К (U-U0), (1)

где L - яркость электролюминесценции, кд/м2, U - напряжение возбуждения, В, U0 - пороговое напряжение, В, К - коэффициент крутизны вольт-яркостной характеристики, мкд/м2/В Величины U0 и К сведены в таблицу 2 Как следует из таблицы, обработка гамма-лучами практически не влияет на пороговое напряжения ZnS Cu,Cl,Br люминофора, но существенно увеличивает коэффициент крутизны вольт-яркостнои характеристики Причина такого увеличения в том, что гамма-модифицирование вызвало длинноволновое смещение спектра электролюминесценции (Рисунок 5 б) за счет уменьшение интенсивности «синей» полосы Такое уменьшение может объясняться тем, что ассоциаты Cu,-CuZn ответственные за свечение в «синей полосе» при радиационном воздействии диссоциируют

По данным таблицы 2, гамма-модифицирование увеличило световую эффективность на 26% - практически на ту же величину, на которую увеличился коэффициент крутизны К Учитывая, что пороговое напряжение практически не изменилось, можно сделать вывод, что увеличение яркости электролюминесценции Си,С1,Вг после гамма-модифицирования происходит исключительно за счет перераспределения излучения в зеленую область, а повышения эффективности ЭЛ не происходит

Таблица 2 - Свойства образцов люминофора Си,С1,Вг

Образец К, мкд/м2/В и„,в лм/Вт

Исходный 16 63 223

Гамма-модифшщрованный (100 кГр) 21 62 282

Модифицированный электронами (100 кГ) 23 74 277

Доза, кГр Длина волны, нм

а б

Рисунок 5 — Нормализованные характеристики люминофора 2п8,Си,С1,Вг а) зависимость яркости от дозы б) изменение спектра электролюминесценции

Сходное изменение спектра электролюминесценции и увеличение световой эффективности имеет место и в случае электронного модифицирования гп8 Си,С1,Вг. Однако увеличение коэффициента крутизны в этом случае (45%) значительно выше, чем изменение световой эффективности (24 %) Таким образом, в случае электронно-лучевой обработки кроме диссоциации «синих» центров имеет место дополнительный процесс, способствующий увеличению эффективности ЭЛ Ранее было показано, что это - разложение твердого раствора Си, образовавшегося при высоких температурах в процессе синтеза и не полностью распавшегося при охлаждении и отжиге Распад твердого раствора увеличивает поверхность гетеропереходов 2п8-СихБ, в которых генерируются носители заряда В случае гамма-обработки гпБ Си,С1,Вг такой механизм отсутствует, вероят-

но, вследствие того, что формирование дислокаций в люминофоре данного состава менее эффективно, в то время как такие дислокации необходимы как места для зарождения преципитатов сульфида меди

Пороговое напряжение в случае электронно-лучевой обработки увеличилось, вероятно, из-за окисления поверхностности сульфида цинка озоном, образовавшемся в воздухе иод действием ускоренных электронов Таким образом, модифицированный электронами люминофор намного ярче исходного, но при высоких напряжениях возбуждения

ГАММА- И ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРА гп8:Си,А1,Вг

Коэффициент крутизны Си,А1,Вг образца значительно выше по сравнению с 7п8 Си,С1,Вг (16 и 32 мкд/м2/В соответственно), а пороговое напряжение ниже (63 и 49 В соответственно) Это связано с тем, что, как известно, введение алюминия в качестве соактиватора в дополнение к брому увеличивает раствори-мось меди - ее содержание в готовом люминофоре по данным химического анализа увеличилось с 450 до 1250 мг/кг В спектре электролюминесценции в этом случае преобладает «зеленая» полоса, которая связана с донорно-акцепторными парами А17л-Си2п В спектре также присутствует «синяя» полоса, подобная полосе люминофора соактивированного бромом, и «желто-зеленая» полоса с максимумом при 555нм (2 2эВ), по литературным данным отнесенная к центрам В^-Угп (Рисунок 6 а)

-Гамма модифицированный

450 550

Длина волны, мм

Гамма модифицированный Модифицированный электронами

Доза, кГр

Рисунок 6 - Нормализованные характеристики люминофора гпБ Си,А1,Вг а) изменение спектра электролюминесценции, б) зависимость яркости от дозы

Радиационное модифицирование приводят к уменьшению относительной интенсивности «синей» полосы подобно тому, как это было в случае образцов ХпБ Си,С1,Вг Относительная интенсивность «желто-зеленой» полосы также

уменьшается, это позволяет предположить, что днные центры также диссоциируют при модифицировании В целом можно сделать вывод, что центры свечения, содержащие междоузельные атомы и вакансии менее устойчивы в сравнении с парами А1гп-Си?п и Вг5-Сиа Это связано с большей подвижностью вакансий и междоузельных атомов, по сравнению с атомами в узлах решетки Миграция образованных в результате диссоциации пар Вг5-Угп и Си,-Сигп междоузельных атомов меди и вакансий цинка может сопровождаться их взаимодействием с образованием Си^п, что подтверждается данными РЦА свидетельствующими о снижении содержания вакансий цинка на поверхности в результате модифицирования

Гамма-модифицирование образца 2пБ-Си,А1,Вг увеличило его яркость, хотя и в меньшей степени чем для ZnS Си,С1,Вг (Рисунок 8 б) Оптимальная доза составила 50 кГр Пороговое напряжение при этом почти не изменилось, а коэффициент крутизны увеличился на 20% Световая эффективность в результате гамма-обработки увеличилась на 10% Таким образом, увеличение яркости, главным образом связано с изменением спектра электролюминесценции, как и в случае образцов Си,С1,Вг

обработка электронами в данном случае уменьшает яркость, несмотря на увеличение световой эффективности, вследствие увеличения порогового напряжения. Таким образом, в этом случае разложение твердого раствора 2п8 Си не происходит, вероятно, вследствие того, что алюминий улучшает растворимость меди в ZnS и таким образом стабилизирует систему.

РАДИАЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА гп8:Си,С1

Влияние гамма- и электроннолучевого модифицирования на Си,С1 люминофоры представлено на рисунке 7 Гамма-модифицирование повышает яркость электролюминесценции на 30-50% при различном содержании меди Воздействие электронным лучом также увеличивает яркость, но в меньшей степени Доза модифицирования во всех случаях составляла 100 кГр.

о 20 о

15

л н

о

*

о а К

10 5 О

■ Исходный - Модифицированный электронами

■ Гамма-модифицированный

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Содержание меди в шихте, % масс.

Рисунок 7 — Яркость электролюминесценции 2п8.Си,С1 в зависимости от концентрации меди в шихте

Коэффициент крутизны вольт-яркостной характеристики увеличивается при гамма-модифицировании, а при электронном модифицировании существенно не изменяется Зависимость коэффициента крутизны от концентрации близка к ярко-стной зависимости, т.е наибольшие значения К наблюдаются при концентрации меди в шихте 0,3% масс, при этой концентрации прирост К после гамма-модифицирования составляет 13%

После гамма-модифицирования пороговое напряжение уменьшается примерно на 15%, причем гамма- и электронное модифицирование снижают и0 практически в равной степени (рисунок 8) С ростом концентрации меди пороговое напряжение также снижается, что способствует снижению рабочих напряжений и энергопотребления электролюминесцентных устройств

^ 100 1

0 90 -1

1 во -

Ш 70 -I

о:__

п. 60 -

Ж эи |

£40-1 ,„

о —♦—Исходный

§ 30

о 20 Н " Гамма-модифицированный о.

,£ 10 ^_- Модифицированный электронами

0 0,1 0,2 0,3 0.4 0.5 0 6

Содержание меди в шихте, %масс

Рисунок 8 - Влияние модифицирования на пороговое напряжение люминофора

2п8 Си,С\

Представленные выше результаты можно объяснить тем, что радиационное модифицирование люминофора вызывает дополнительный распад твердого раствора как и в случае образца состава ZIlS Си,С1,Вг Кроме того, модифицирование приводит к длинноволновому смещению спектра, что подтверждает предположение о том, что при радиационном модифицировании в первую очередь диссоциируют ассоциаты Си ,-Сиы.

Максимальный прирост яркости наблюдался при концентрации меди в шихте 0,075 % мясе При данной концентрации наблюдается также максимальное изменение порогового напряжения и коэффициента крутизны вольт-яркостной характеристики Так как изменение световой эффективности люминофоров в результате модифицирования незначительно, можно сделать вывод, что основной процесс, обуславливающий увеличение эффективности излучения - это распад твердого раствора, о котором было сказано выше Таким образом, преобладающие эффекты различаются в зависимости от химического состава электролюминофора, что проиллюстрировано данными таблицы 3

\

Таблица 3 - Изменение Ц0и К после радиационного модифицирования

Исходный •/-модифи- Модифиц

Состав цирование электронами

и0> В к, мкд/м2/В и0, В К, мкд/м2/В и0,в К, мкд/м2/В

гпБ Си,С1,Вг (0,15% масс Си) 63 16 62 21 74 23

гпБ'Си,А1,Вг (0,45% масс Си) 48 39 45 46 54 37

гпБ Си,С1 (0,15% масс Си) 64 36 58 45 36 38

Поскольку радиационное модифицирование и шихты для синтеза и готового люминофора увеличивают яркость, можно ожидать, что радиационная обработка люминофора изготовленного из радиационно-модифицированной шихты обеспечит дополнительный прирост яркости Наличие суммарного эффекта от двухста-дийного модифицирования подтверждено на примере люминофора Си,С1 с содержанием меди 0,225 % масс Шихту для синтеза модифицировали электронами с дозой 500 кГр, Люминофор, синтезированный из модифицированной шихты затем подвергли электронно-лучевой обработке с дозой 100 кГр Яркость после обработки увеличилась на 40%, а общий эффект повышения яркости по сравнению с контрольным немодифицированным образцом составил 90% В соответствии с полученными результатами предлагается усовершенствовать схему синтеза электролюминофора дополнив ее операциями радиационной обработки шихты для синтеза и готового люминофора При этом электроннолучевое модифицирование является более производительным процессом, а гамма-лучевое — более экономичным

Таким образом, проведенные эксперименты показали возможность использования радиационного модифицирования для направленного регулирования яркости и цвета свечения цинк-сульфидных люминофоров Эффект может быть использован для нехимической литографии люминесцентных слоев в технологии дисплеев и оптоэлектронных устройств. Метод не требует применения вредных химических реактивов и позволяет уменьшить размер пикселей

КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА гп8:Си,На1(С1,Вг,1)

Исследованы катодолюминесцентные свойства люминофоров описанных выше составов Их преимуществом по сравнению с обычно используемыми като-долюминофорами является повышенное содержание меди В результате существенно увеличивается их электропроводность, что способствует стеканию заряда с катодолюминесцентного экрана Можно отметить, что изменение концентрации меди в общем случае слабо влияет яркость (рисунок 9), так как катодолюминес-ценция при низких возбуждающих напряжениях определяется в основном поверхностью Поверхностные слои кристалла содержат большее количество меди, нескомпенсированной соактиватором, что приводит к образованию синих центров свечения Си,-Сиг„ Соответственно, при изменении концентрации меди спектры катодолюминесценции изменяются незначительно и таким образом отличаются от

спектров электролюминесценции, поскольку электролюминесценция - это объемный процесс, имеющий место в глубине люминесцентного зерна, см рисунок 5

Спад яркости при увеличении содержания меди в образцах соактивирован-ных йодом можно объяснить ростом разупорядоченность структуры, что подтверждается данными РФА и возрастанием суммарного количества центров адсорбции на поверхности

2500

^ 2000 -

* 1500 -Р 1

о 1000 - х. ° 4

о. 500 -К

Соактиваторы ♦ С! —а—Вг --х--1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Содержание меди в шихте, %масс

Рисунок 9 - Изменение яркости при изменении содержания активатора и типа соактиватора

Длина волны, нм

Рисунок 10 - Спектры люминесценции образца Си,С1, с 0 3% масс меди, при различных способах возбуждения

В целом синтезированные образцы обладают высокой яркостью, что позволяет использовать их в качестве катодолюминофоров для современных устройств отображения информации, в частности полевых эмисионных дисплеев

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЧАСТОТЫ УАС:Ш ЛАЗЕРА

Материалы с нелинейными свойствами широко используются в оптоэлек-тронике В основном такие материалы представляют собой тонкие пленки или монокристаллы, которые трудно обрабатывать и наносить на подложку Представляло интерес исследовать возможность применения порошковых материалов с точки зрения проявления нелинейных свойств

Были изучены три образца самоактивированный сульфид цинка (ZnS С1), а так же ZnS Cu,Cl,Br и ZnS Си,Л1,Вг Порошки люминофоров при комнатной температуре помещались в область свечения YAG Nd лазера с длиной волны 1064 нм Под действием лазерного излучения в порошках возникало зеленое свечение в виде узкой полосы с максимумом при ?.=532 нм, что в точности соответствовало половине длины волны излучения лазера Зависимость интенсивности зеленого излучения от интенсивности возбуждения для ZnS С1 и ZnS Cu,Cl,Br обнаруживает явную тенденцию к насыщению Для образца легированного медью и алюминием тенденция к насыщению устраняется и данные описываются уравнением вторго порядка, что характерно для двухфотонных процессов

Таким образом, люминофор состава ZnS Cu,Al,Br может быть использован в качестве преобразователя частоты излучения ИК-диапазона в видимое излучении, например, для визуализации лазерного ИК излучения

ВЫВОДЫ

1 В ходе проведенной работы было установлено, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе галоге-нида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень

2 С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между суммарным содержание центров адсорбции, характеризующим дефектность поверхности и значением полуширины пика (111), отражающим совершенство кристаллической структуры системы ZnS.Си

3 Яркость электролюминесценции люминофоров ZnS Cu,Cl, можно повысить более чем на 50% путем у- и электроннолучвой обработки исходной шихты при оптимальных дозах 400 кГрей и 600 кГр соответственно, за счет увеличения содержания активатора в люминофоре, его более равномерного распределения в матрице люминофора, и, следовательно, увеличения количества центров свечения

4 у-обработка люминофоров составов ZnS Cu,Cl, ZnS Cu,Al,Br, ZnS Cu,CI,Br с оптимальной дозой 100 кГр приводит к росту яркости на 10%, 15% и 45% соответственно Установлены механизмы, вызывающие рост яркости при гамма-модифицированиии - это диссоциация центров свечения, содержащих меж-доузельные атомы и вакансии (Brs-Vzn и Cu,-CuZn), а также дополнительный распад твердого раствора меди в сульфиде цинка.

5 Предложена усовершенствованная схема синтеза электролюминофоров, включающая радиационное модифицирование исходной шихты и готового люминофора Показано, что использование двухстадийного модифицирования дает суммарный эффект увеличения яркости электролюминесценции до 90%

6 Синтезированные образцы состава ZnS Си,Hai имеют яркость и цветовые координаты, позволяющие использовать их в качестве катодолюминофоров в низко- и средневольтных устройствах, в частности, в полевых эмиссионных дисплеях Преимуществом разработанных составов является повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюминесцентного экрана

7 Обнаружен эффект преобразования частоты в образцах ZnS Cu,Al,Br, который может найти применение в средствах визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации

8 Предложена лабораторная методика синтеза серий электролюминофоров, позволяющая повысить производительность научно-исследовательского процесса, точность и надежность результатов оптимизации технологии электролюминесцентных порошков

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Химическая технология электролюминофоров повышенной яркости и стабильности / В В Бахметьев, М М Сычев, Л В Хаванова, Е В Комаров, В Н Ко-робко, А И Кузнецов, В Г Корсаков // В сб. поев. 30-летию каф ТОХМ СПбГТИ(ТУ), СПб 2003 С 114-117

2 Повышение эффективности электролюминесцентных источников света /ЕВ Комаров, О В Соловьева, В В Бахметьев, М М Сычев //Тез Докл V всерос конф по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектро-нике 1-5 декабря 2003 СПб , Изд-во СПбГПУ - С 117

3 Correlations Between Technology, Surface and Electroluminescent Properties of ZnS Cu,Cl Phosphors / M M Sychov, S V Mjakm, Y Nakanishi, V G Korsakov, I V Vasiljeva, V V Bakhmetjev, О V. Solovjeva, E V Komarov. // Abs Book of ICSFS-12 June 21-25 2004 Hamamatsu P.310

4 Effect of Zinc Sulfide E-beam Processing on EL Phosphor Properties /MM Sychov, VV Bakhmetiev, EV Komarov, SV Mjakin, VG Korsakov, О V Solovyova, AI Kuznetsov //Proc of ADT-04, Minsk 2004 p 151-154

5 Coactivator effect on properties of zinc sulfide electroluminescent phosphors / E V Komarov, V V Bakhmetiev, M M Sychov, V N Korobko, LI Tarasova-Tarosyan, E V Sergeev, AI Kuznetsov // Abs book of the Display 0ptics'04 International Seminar St Petersburg, October 18-20, 2004 P 30

6 Control of Luminescence Spectra and Intensity by High-Energy Radiation Possible Way of Nanopatternmg of Luminescent Materials / M M Sychov, Y Nakanishi, H Kommami, S V Mjakin, V V Bakhmetiev, L V Gngoryev, E V Komarov, V G Korsakov, V I Sokolov, V P Usacheva // Proc of 1 Int Symp Nanovision Science Feb 14-15 2005. Hamamatsu, Japan P 160-166

7 Study of active surface centers in electroluminescent ZnS Cu,Cl /MM Sychov, S V Mjakin, Y Nakanishi, V G Korsakov, IV Vasiljeva, V.V Bakhmetjev, О V Solovjeva, EV Komarov //Applied Surface Scmce 244 2005 P 461-464

8 Влияние гамма-модифицированяия на электролюминесценцию ZnS Cu,Al элекгролюминофора /ЕВ Комаров, М М Сычев, Е В Сергеев, Л И Тарасова-Таросьян, Л В Григорьев, В И Соколов, В П Усачева // Материалы IX Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» 18-19 мая 2005 СПб , с.283

9 Gamma-Ray Effect on the Electroluminescence of ZnS Cu Phosphors /MM Sychov, EV. Komarov, SV Mjakin, EV Sergeev, LI Tarasova-Tarosyan, LV Grigoriev, V.I Sokolov, VP Usacheva, Y Nakanishi // Proc Eurodisplay Int Conf, Edmburg 2005 P 101-104

10 Гамма- и электронно-лучевое модифицирование цинкосульфидных люминофоров /ММ Сычев, Е В Комаров, JIВ Григорьев, С В Мякин, И В Васильева, А И Кузнецов, В П Усачева //ФТП 40 вып 9 2006 С 1042-1046

11 Nonlinear properties of aluminum-doped zinc sulfide under IR excitation / L V Grigoryev, V V Rychgorskyi, E V Komarov, M M Sychov, E V Sergeev, LI Ta-rasova-Tarosyan, AI Kuznetsov //Journal of the SID 14 (7), 2006 P 653-655

12 Влияние содержания меди на изменение электролюминесцентных свойств цинксульфидного люминофора при облучении /ЕВ Комаров, М М Сычев, JIВ Григорьев, С В Мякин, И В Васильева, В П Усачева // Сб тр V Межд конф «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» СПб, Изд-во Политехнического ун-та, 19-21 июня 2006 С 183-184

13 The influence of ZnS phosphors composition on their luminescent properties / E V Komarov, M M Sychov, Y Nakamschi, H Kommami, V V Bakhmetiev, V G Kor-sakov // Proc ADT'06, Moscow 2006 P 42

23 04 07 г Зак 80-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 Обзор литературы.

1.1 Электролюминесценция порошковых люминофоров.

1.1.1 Понятие электролюминесценции.

1.1.2 Механизм возбуждения электролюминофров.

1.1.3 Природа центров свечения.

1.2. Влияние состава шихты на свойства электролюминофоров.

1.2.1 Качество исходного сульфида цинка.

1.3.4. Влияние меди.

1.3.5 Влияние соактиватора.

1.4. Влияние модифицирования на свойства ZnS и электролюминофоров на его основе.

1.5. Исследование состава поверхности.

1.5.1. Представления о свойствах поверхности твёрдого вещества.

1.5.2. Исследование поверхностных свойств цинк-сульфидных порошковых электролюминофоров индикаторным методом.

1.6 Катодолюминесценция цинксульфидных люминофоров.

В настоящее происходит активное расширение сферы применения дисплеев. При этом различные их виды (электролюминесцентные, на основе электронно-лучевых трубок, полевые эмиссионные, вакуумные флюорисцентные) занимают определенные ниши, и общее количество выпускаемых изделий каждого типа постоянно увеличивается. Качество и надежность вышеперечисленных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора, поэтому разработка ярких и стабильных люминофоров, в частности на основе сульфида цинка, является актуальной задачей. Ее решение невозможно без оптимизации химического состава и совершенствования технологии синтеза люминофоров. В тоже время, изменение концентрации активатора или типа соактиватора при синтезе твердого тела определяет не только его химический состав, но и совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности. Имеющиеся в литература данные такого рода отрывочны, относятся к образцам, полученным в различных условиях, и не всегда согласуются. Поэтому необходимо комплексное исследование соотношений состав-структура-свойства для цинкосульфидных люминофоров в широком диапазоне составов.

Другой актуальной задачей является применение современных методов воздействия на люминофорную матрицу, в частности радиационного модифицирования, с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава. Кроме того, как показано в работах В.В. Бахметьева, такое модифицирование может использоваться на конечной стадии синтеза для регулирования спектрального и фазового состава люминофора. Представляет интерес исследовать более широкий круг составов люминофоров и методов модифицирования.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999-2003 по научному направлению "Научные основы создания низкоразмерных и светоуправляемых молекулярных систем" (з/н 1.1.03) и при поддержке гранта Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга «Современные функциональные композиты для гибкого электролюминесцентного дисплея», 2004г.

Цель работы. Установление зависимости свойств цинксульфидных люминофоров от количества вводимого активатора, типа соактиватора и условий радиационного модифицирования.

В работе решались следующие задачи:

- Нахождение взаимосвязи параметров кристаллической структуры и люминесцентных характеристик люминофора с его химическим составом.

- Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного модифицирования исходного сульфида цинка.

- Выявление закономерностей изменения донорно-акцепторных свойств поверхности в зависимости от состава люминофора и условий синтеза.

- Исследование влияния радиационного модифицирования на поверхностные и электрооптические характеристики электролюминофоров.

- Разработка лабораторной технологии параллельного синтеза серий люминофоров для повышения производительности научно-исследовательского процесса и точности его результатов.

Научная новизна

- Проведено комплексное исследование влияния концентрации активатора (Си+) и соактиваторов (СГ, Вг", Г) на свойства цинксульфидных люминофоров. Установлены экстремальные зависимости интенсивности электролюминесценции (ЭЛ) от содержания меди при введении различных соактиваторов. Максимальная интенсивность ЭЛ, а также концентрация меди, при которой она наблюдается, уменьшаются при замене соактиватора в ряду хлор, бром, йод. Показано, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе галогенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень.

- С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между дефектностью поверхности и совершенством кристаллической структуры системы ZnS:Cu.

- Установлено, что у- и электронно-лучевая обработка исходной шихты для синтеза ZnS:Cu,Cl способствует повышению растворимости активатора в матрице люминофора, что позволяет существенно повысить яркость электролюминесценции.

- Обнаружен эффект повышения яркости электролюминесценции в результате гамма-лучевого модифицирования люминофоров различного состава (ZnS:Cu,Cl,Br, ZnS:Cu,Al,Br, ZnS:Cu,Cl), причем яркость возрастает в большей степени, чем при электронно-лучевом воздействии. Показано, что кроме известного при модифицировании ускоренными электронами механизма распада твердого раствора ZnS-Cu2S, при гамма-модифицировании происходит также диссоциация отдельных типов центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (Cuj-CuZn, Brs-VZn).

- Обнаружен эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS:Cu,Al,Br при возбуждении YAG:Nd лазером с длинной волны излучения 1064 нм.

Практическая значимость

Предложена упрощенная лабораторная методика синтеза электролюминофоров, позволяющая существенно увеличить производительность исследований за счет изготовления нескольких люминофоров в одинаковых условиях.

Показано, что полученные результаты качественно соответствуют результатам, полученным по стандартной технологии.

- Разработана методика 7-лучевого модифицирования, позволяющая существенно повысить яркость излучения электролюминофоров и регулировать цвет свечения. Установлены оптимальные дозы: 50 и 100 кГр для люминофоров состава ZnS:Cu,Cl,Br и ZnS:Cu,Al,Br, ZnS:Cu,Cl соответственно, при которых яркость увеличилась в среднем на 30%.

- Усовершенствована технология синтеза люминофоров добавлением стадии радиационной обработки шихты, позволяющая повысить яркость электролюминесценции до 60% при оптимальной дозе у-модифицироваияия 400 кГр и 600 кГр в случае электронно-лучевой обработки для люминофора состава ZnS:Cu,Cl. Радиационное модифицирование люминофора, синтезированного из радиационно-модифицированной шихты, позволяет повысить яркость практически в два раза.

- Синтезированные в ходе работы люминофоры состава ZnS:Cu,I и ZnS:Cu,Cl имеют достаточную яркость катодолюминесценции при напряжении 1 -4 кВ (имеется акт испытаний), что позволяет применять их в качестве катодо-люминофоров соответственно синего и зеленого цвета для полевых эмиссионных дисплеев. Преимуществом данных люминофоров является их повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюминесцент-ного экрана.

- Эффект преобразования частоты в люминофорах состава ZnS:Cu,Al,Br предложено использовать для визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на семинаре «Экология и энергосбережение» (Санкт-Петербург, 2003), политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003 и 2005), пятой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектрони-ке (Санкт -Петербург, 2003), XIII и XV Международном симпозиуме «Передовые дисплейные технологии» (Минск, 2004; Москва, 2006), «Оптика дисплеев» (Санкт-Петербург, 2004), ICSFS-12 (Hamamatsu 2004), первом симпозиуме по исследованиям наноотображения (Hamamatsu, 2005), международной конференции «Eurodisplay» (Edinburg, 2005), V международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт -Петербург, 2006).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и содержит 52 рисунка и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии из 95 наименований и 2 приложений.

выводы

1. В ходе проведенной работы было установлено, что яркость электролюминесценции увеличивается при введении галогена одного вида и в составе га-логенида меди и в составе плавня, причем основное соактивирующее действие оказывает именно плавень.

2. С использованием результатов рентгенофазового анализа и данных по содержанию активных центров на поверхности синтезированных люминофоров показана прямая корреляция между суммарным содержание центров адсорбции, характеризующим дефектность поверхности и значением полуширины пика (111), отражающим совершенство кристаллической структуры системы ZnS:Cu.

3. Яркость электролюминесценции люминофоров ZnS:Cu,Cl, можно повысить более чем на 50% путем у- и электроннолучвой обработки исходной шихты при оптимальных дозах 400 кГр и 600 кГр соответственно, за счет увеличения содержания активатора в люминофоре, его более равномерного распределения в матрице люминофора, и, следовательно, увеличения количества центров свечения.

4. у-обработка люминофоров составов ZnS:Cu,Cl, ZnS:Cu,Al,Br, ZnS:Cu,Cl,Br с оптимальной дозой 100 кГр приводит к росту яркости на 10%, 15% и 45% соответственно. Установлены механизмы, вызывающие рост яркости при гамма-модифицированиии - это диссоциация центров свечения, содержащих междоузельные атомы и вакансии (Brs-VZn и Cuj-Cu7n), а также дополнительный распад твердого раствора меди в сульфиде цинка.

5. Предложена усовершенствованная схема синтеза электролюминофоров, включающая радиационное модифицирование исходной шихты и готового люминофора. Показано, что использование двухстадийного модифицирования дает суммарный эффект увеличения яркости электролюминесценции до 90%.

6. Синтезированные образцы состава ZnS:Cu,Hal имеют яркость и цветовые координаты, позволяющие использовать их в качестве катодолюми-нофоров в низко- и средневольтных устройствах, в частности, в полевых эмиссионных дисплеях. Преимуществом разработанных составов является повышенная электропроводность, способствующая стеканию заряда с катодолюми-несцентного экрана.

7. Обнаружен эффект преобразования частоты в образцах ZnS:Cu,Al,Br, который может найти применение в средствах визуализации ИК-излучения и в средствах отображения информации.

8. Предложена лабораторная методика синтеза серий электролюминофоров, позволяющая повысить производительность научно-исследовательского процесса, точность и надежность результатов оптимизации технологии электролюминесцентных порошков.

1.7 Заключение

Проанализировав имеющиеся литературные данные можно сделать следующие выводы:

1. Увеличение дефектности исходного сульфида цинка приводит к увеличению содержания активатора в готовом люминофоре, что позволяет повысить яркость. Так как радиационное воздействие увеличивает дефектность кристалла, существует возможность повышения яркости электролюминесценции путем радиационной обработки шихты.

2. Зависимость яркости от содержания меди в люминофоре имеет экстремальный характер, существуют составы с оптимальным содержанием. Однако, данные по влиянию содержания активатора и соактиватора на люминесцентные свойства получены в различных условиях и недостаточно согласуются. В то же время, изменение концентрации активатора или типа соактиватора определяет не только химический состав люминофора, но и размер частиц, совершенство кристаллической структуры, содержание активных центров на поверхности. Поэтому необходимо комплексное исследование влияния химического состава на характеристики синтезируемых цинкосульфидных люминофоров.

3. Воздействие электронного пучка зачастую вызывает спад яркости ка-тодолюминесценции. Электролюминофоры, модифицированные электронами, наоборот, излучают более ярко. Показано воздействие электронов на люминофоры состава ZnS:Cu,Al и ZnS:Cu. Представляет интерес изучение влияния электронного модифицирования на люминофоры более широкого диапазона составов, а также применение сопоставление этих результатов с данными по другим видам радиационного воздействия, в частности гамма-лучевого.

4. В процессе изготовления люминофоров, возбуждения излучения и взаимодействия со связующим, важную роль играет поверхность частиц. Наиболее информативным способом исследования поверхности является метод адсорбции индикаторов из водных растворов. Поэтому необходимо продолжить исследования поверхности указанным методом радиационно-модифицированных люминофоров, а также исследовать взаимосвязь количества кислотно-основных центров поверхности со структурой люминофора.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

При синтезе люминофоров обязательным условием является использование исходных веществ высокой (люминофорной) степени чистоты и исключение попадания примесей в изготовляемые продукты. Это обусловлено тем, что некоторые вещества, даже в ничтожных количествах, оказывают гасящее действие на люминесценцию. Исходные вещества должны содержать минимум примесей тяжелых металлов, особенно железа, кобальта, никеля, свинца и др., так как последние приводят к тушению люминесценции, к ухудшению параметров и к появлению дополнительных полос в спектрах люминесценции. При синтезе и химической обработке образцов электролюминофоров были использованы следующие основные вещества, сведения о которых приведены в таблице 1.

1. Вавилов С.И. Собр. Соч. Т. 2.- М.: ФН СССР, 1952. — 547 с.

2. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. К.: Наукова думка, 1978. - 296 с.

3. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. шк., 1982.-376 с.

4. Веревкин Ю.Н. Электролюминесцентные устройства судовой автоматики. -Л.: Судостроение, 1966. 150 с.

5. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники AnBVI и перспективы их применения. // Успехи физических наук. 1974. Е. 113, вып. 1. С. 129-155.

6. Георгобиани А.Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, № 3. - С. 105-111.

7. Phosphor handbook / Edited under the auspices of the Phosphor Research Society; editor Shigeo Shionoya, William M. Yen. CRC Press LLC, 1999. - 921 p.

8. Неорганические люминофоры. Казанкин O.H., Марковский Л.Я., Миронов И.А. и др. Л.: Химия, 1975.- 192 с.

9. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука, 1974. -280 с.

10. Данилов В.П., Заплешко Н.Н., Миронов К.Е. Механизм твердофазных реакций на границе фаз ZnS-Cu2S. // Технология производства и исследование люминофоров: Сб. науч. тр. // ВНИИ люминофоров. Ставрополь, 1981.-Вып. 20. С.78-83.

11. М.Красноперов В.А., Васильева Л.А., Таушканова Л.Б., Вяткин В.П. Влияние концентрации меди и алюминия на основные характеристики люминесценции системы ZnS-Cu-Al // Химия и технология люминофоров: Сб. статей / ГИПХ. Л, 1976. - С. 28-33.

12. Казанкин О.Н. Изучение процессов формирования и разработка эффективных методов синтеза цинк-сульфидных электролюминофоров: Автореферат дисс. . канд. хим. наук. // ГИПХ. Л., 1964. - 17 с.

13. Казанкин О.Н., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Электролюминофоры на основе сульфида цинка и сульфид-селенидов цинка // Химия и технология люминофоров: Сб. статей / ГИПХ. Л., 1960. Вып. 43. С. 46-71.

14. Милославский А.Г., Сунцов Н.В. Дефектная структура и центры свечения цинксульфидных люминофоров // Физика и техника высоких давлений. -1997. Том 7, №2. - С. 94-103.

15. Антипов Б.Л., Изумрудов О.А., Лазарева Н.П. Светосигнальные электролюминесцентные панели с управляемым полицветным изображением.// Светотехника, 1984. №12 С. 24-30.

16. Изумрудов О.А. Функциональные элементы и устройства современной электроники: Учеб. Пособие. JL: ЛЭТИ, 1983 - 17 с.

17. Сульфид цинка / Морозова Н.К., Кузнецов В.А.: под ред. Фока М.В. М.: Наука, 1987. 200 с.

18. Миронов И.А. О некоторых параметрах, определяющих пригодность полупроводниковых соединений типа AI!BVI для инжекционных электролюминесцентных источников света // Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1967 г./ГИПХ.-Л., 1969.-С. 14-21.

19. Ищенко В.М. Твердофазные химические реакции с участием халькогени-дов цинка и разработка электролюминесцентных материалов на их основе. Дисс. . д-ра хим. наук / Ставропольский государственный университет. -Ставрополь, 2002. 339 с.

20. Влияние механической обработки на свойства сульфида цинка и электролюминофоров Семенова Ф.Н., Харечкина Л.Н., Кошкина А.А. и др.// Исследования люминофоров и технология их производства. Вып. 32. -Ставрополь, ВНИИ люминофоров, 1987. - С. 62-64.

21. Фазовый переход при пластической деформации кристаллов сернистого цинка / Б.А. Абдикамалов, С.И. Бредхин, В.Ш. Кулаков и др. // Физика твердого тела 1976. - Т. 18, вып. 8. - С. 2468-2470.

22. Вавилов B.C. Действие излучений на полупроводники. М.: Физматгиз, 1963.264 с.

23. Путиев И.Т., Гаврилов Ф.Ф., Шашарин Г.А. Накопление центров окраски в монокристаллах ZnS при действии быстрых нейтронов // Физика и техника полупроводников. 1968. - Т. 2, вып. 1. - С. 53-55.

24. Вавилов B.C., Ухин Н.А. Радиационные эффекты в полупроводниковых приборах. М,: Агомиздат, 1969. 310 с.

25. Kokin S.M., Mikov S.N., Puzov I.P. Distribution of blue and green luminescence centers in barrier regions of the grains of zinc sulfide electroluminophors. J. App. Spec. - 2001. - Vol. 68, № 6. - P. 962-966.

26. Фотолюминесценция кристаллов ZnS;Cu при различных концентрациях меди / К.Д. Сушкевич, Р.Л. Соболевская, В.А. Короткое, Л.И. Брук. // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. - Т. 72, №6. - С. 794-798.

27. Вергунас Ф.И., Лурье В.И., Кононенко В.И. О влиянии режима охлаждения на формирование электролюминофоров// Изв. АН. ССР. Неорганические материалы. 1977. - Т. 13, №10. - С. 1744-1747.

28. Красноперов В.А., Гале И.А., Таушканова Л.Б. Энергетический спектр ловушек в люминофорах ZnS-Cu,Al // Журнал прикладной спектроскопии. -1981. Т. 34, вып. 2. - С. 253-259.

29. Верещагин И.К. Барьеры, участвующие в возбуждении электролюминесценции ZnS:Cu. // Известия вузов. Физика 1998. - №2 - С. 89-91

30. Верещагин И.К. Кинетика электролюминесценции сульфида цинка. // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. - Т. 75, вып. 1. - С. 140-142.

31. Георгобиани А.Н., Пипинис П.А. Туннельные явления в люминесценции полупроводников. -М.: Мир, 1994. 224 с.

32. Бахметьев В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка. Дисс. . канд. хим. наук // СПбГТИ(ТУ). СПб., 2005. - 161 с.

33. Wanmaker W.L., Так M.G.A. // Extendet Abstrakts, Elektronics Division, Elektrochem. Soc., 1962. Vol. 11. - P. 54.

34. Синельников Б.М. Деградационные процессы в электролюминофорах // Физика, химия и технология люминофоров : тез. докл. VII Всесоюз. -1 Междунар. совещания "Lumiriophor-92". 13-15 окт. 1992 г. Ставрополь. 1992.-С. 186-187.

35. Изменение физических свойств электролюминофоров в процессе старения / JI.H. Петошина, Ф.М. Пекерман, В.А. Краснопёрое, Б.З. Минкина // Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1965 г. / ГИПХ. -Л., 1965.-С.7-9.

36. Петошина JI.H., Красноперов В.А., Пекерман Ф.М. Изменение физических свойств электролюминофоров в процессе старения // Химия и технология люминофоров. / ГИПХ. Л., 1968. - Вып. 60. - С. 5 -11.

37. Казанкин О.Н., Дихтер М.А. "Безгазовый" способ синтеза электролюминофоров // Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1963 г. /' ГИПХ. Л., 1963. - С. 3-4.

38. Вавилов B.C., Кекелидзе Н.П., Смирнов Л.С. Действие излучений на полупроводники. М.: Наука. - 1988. - 264 с.

39. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. - 448 с.

40. Коджеспиров Ф.Ф., Андрианов А.А., Можаровский Л.А. Изменение фотолюминесценции монокристаллов ZnS в результате облучения в реакторе // Журнал прикладной спектроскопии. 1973. - Т. 19, вып. 4. С. 636-640.

41. Фиалковская О.М. Радиационные дефекты неметаллических кристаллов. -М.: Ан. СССР. 1697. - 187 с.

42. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах / А.П. Суржиков, A.M. Притулов, С.А. Гынгазов, Е.Н. Лысенко // Перспективные материалы- 1999. №6. - С. 90-94

43. Исследование радиационно-стимулированной диффузии иновалентных примесей в кристаллах / А.П. Суржиков, С.А. Гынгазов, А.В. Черняховский, A.M. Притулов // Перспективные материалы. 2000. - №1. - С. 30-34.

44. HiIlie К.Т., Swart Н.С. Low temperature effect on the electron beam induced degradation of ZnS:Cu,Al,Au phosphor powders // Applied Surface Science -2002.-Iss 193.-P. 77-82.

45. Electron beam-induced degradation of zinc sulfide-based phosphors /

46. B.L.Abrams, W. Roos, P.H. Halloway, H.C. Swart // Surface Science. 2000. -Iss. -451.-P. 174-181

47. C.В.Мякин, М.М. Сычев, И.В. Васильева и др. СПб.: Петербургский государственный университет путей сообщения, 2006. - 105 с.

48. Control of EL powder phosphor properties / M.M. Sychov, Y. Nakanichi, V.V. Bachmet'ev, et all. // SID Int. Symp. Boston, 2002. P. 400-403.

49. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

50. Сафонов В.В., Лаврова Н.К. Электронная теория адсорбции красителей на текстильных волокнах. // Хим. пром., 1991. № 7. - С. 400-403.

51. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. 124 с.

52. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

53. Нечипоренко А.П. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ. // Метод, указания // ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1989. - 23 с.

54. Иконникова Л.Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств сульфида цинка с оптическими характеристиками изделий на его основе: Дисс. . канд. хим. наук // ТГУ. Томск, 2002. - 138 с.

55. Апанович Н.А., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г.М. Исследование поверхности цинксульфидного люминофора. Химическая промышленность. 2000. -№6. - С. 171-175.

56. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфидацинка марки «для оптической керамики»// Журнал прикладной спектроскопии 1990. - Т. 63, №8. - С. 1708-1714.

57. Surface properties of ZnS and AC powder electroluminescent phosphors / M.M. Sychov, V.V. Bachmet'ev, Y Nakanishi et all. // Journal of the SID. 2003 -Vol. 11, № l.-P. 33-38.

58. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности. М.: Энергия, 1967. 344 с,77.0zawa L. Cathodoluminescence. Theory and Applications. Tokyo: Kodansha, 1990. 308 p.

59. Шахмалиева С. Ш. Синтез и физико-химические исследования электролюминесцентных материалов на основе сульфида цинка: Дисс. . канд. хим. наук // Северо-Кавказский государственный технический университет. -Ставрополь, 2001. 146 с.

60. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // АН СССР: Труды ФИАН им. П.Н. Лебедева. 1972. - Т. 59. - С. 3-24.

61. Справочная книга по светотехнике // Под. ред. Айзенберга Ю.Б. М.: Энергоатомиздат, 1983.-472 с.

62. Сычев М.М. Направленное регулирование свойств композиционных макроструктур для электролюминесцентных источников света: Дисс. . канд. хим. наук // СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. - 120 с.

63. Сушкевич К.Д., Соболевская Р.Л., Коротков В.А. Фотолюминесценция кристаллов ZnS:Cu при различных концентрациях меди // Журнал прикладной спектроскопии 2005. - Т.72, №6. С. 794-798.

64. The influence of ZnS phosphors composition on their luminescent properties /tb

65. E.V. Komarov, M.M. Sychov, Y. Nakanischi et all. // Proc. 15 International Symposium Advanced Display Technologies (ADT'06). Moscow, 2006. P. 42.

66. Coactivator effect on properties of zinc sulfide electroluminescent phosphors. E.V. Komarov, V.V. Bakhmetiev, M.M.Sychov et all. // Abs. book of the Display Optics'04 International Seminar. St.Petersburg, October 18-20, 2004. - P. 30.

67. Колесов C.H., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструкционных материалов. М.: Высш. шк., 2004. - 519 с.

68. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Т. 1. - М.: Мир, 1988. -558 с.

69. Hao-Ying Lu, Sheng-Yuan Chu. The mechanism and characteristics of ZnS-based phosphor powders. Journal of Crystal Growth 2004. - Vol. 265. P. 476481.

70. Effect of zinc sulfide E-beam processing on EL phosphor properties / M.M. Sy-chov, V.V. Bakhmetiev, E.V. Komarov, et all. // Proc. of ADT-04. Minsk, 2004.-P. 151-154.

71. Гамма- и электроннолучевое модифицирование цинксульфидных люминофоров / М.М. Сычев, Е.В. Комаров, JI.B. Григорьев // Физика и техника полупроводников. 2006. - том 40, выпуск 9. С. 1042-1046

72. New Methods in the Technology of Electroluminescent Phosphors / M.M. Sy-chov, V.V. Bahmet'ev, L.V. Khavanova.et all. // Proceedings of IMID-03. -Daegu, 2003.-P. 1065-1070.

73. Justel Т., Feldmann C., Ronda R. Leuchtstoffe fur active Displays // Phusikalische Blatter. 2000. - №9. - S. 122-130

74. MoxoB C.H. Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди Дисс. . канд. хим. наук // Сев.Кав.ГТУ, Ставрополь, 2005.- 135 с.

75. Алексеев С.А. Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта. Дисс. . канд. хим. наук // СПбГТИ(ТУ). -СПб., 2005.-140 с.