Синтез цинксульфидных электролюминофоров повышенной яркости

Огурцов, Константин Александрович

Синтез цинксульфидных электролюминофоров повышенной яркости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Огурцов, Константин Александрович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез цинксульфидных электролюминофоров повышенной яркости»

Автореферат диссертации на тему "Синтез цинксульфидных электролюминофоров повышенной яркости"

005006138

ОГУРЦОВ КОНСТАНТИН АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ ПОВЫШЕННОЙ

ЯРКОСТИ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

1 5 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005006138

На правах рукописи

ОГУРЦОВ КОНСТАНТИН АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ ПОВЫШЕННОЙ

ЯРКОСТИ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель -

Кандидат химических наук,

доцент Сычев Максим Максимович

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук,

профессор Лавров Борис Александрович

Кандидат технических наук,

Доцент Изумрудов Олег Алексеевич

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «26» декабря 2011 г. в 15.40 час., в ауд. 6i_ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.09 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент " A.A. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов использования электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) на основе цинксульфидных электролюминофоров в приборостроительной, автомобильной, авиационной технике и в быту. Качество и надежность данных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора (ЛФ), поэтому повышение яркости и стабильности люминофоров является актуальной задачей. Существующие методы синтеза люминофоров достаточно оптимизированы, поэтому необходимы новые способы повышения яркостных характеристик люминофоров. В связи с этим актуальной задачей является применение современных методов воздействия на сырье и люминофорную матрицу с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава и температурных режимов синтеза. Как показано в работах В.В. Бахметьева, Е.В. Комарова и соавторов, для повышения яркости свечения и регулирования спектрального состава люминофора может применяться радиационное воздействие, как на начальной, так и на конечной стадии синтеза. Однако оборудование для осуществления радиационного модифицирования является достаточно дорогим и малодоступным, поэтому представляет практический интерес разработать более экономичный и технологичный метод модифицирования. В данной работе предложено и обосновано использование в технологии люминофоров переменного поля модифицирования путем обработки в низкотемпературной плазме. Дополнительное преимущество этого метода заключается в том, что он позволяет не только модифицировать люминофор, но и в едином цикле наносить на его поверхность капсулирующие покрытия, которые повышают стабильность люминесцентных характеристик.

В отличие от образцов переменного поля, эффективные люминофоры постоянного поля, отличающихся по механизму свечения, получены только для состава 2п8:Си,Мп, дающего желтый цвет свечения. Актуальной задачей является исследовать возможность регулирования спектральных характеристик этого люминофора, а также повышения его яркости. В работе для этого используется солегирование магнием. Проведено комплексное исследование влияния магния на соотношения состав-структура-свойства 7п8:Си,Мп электролюминофоров.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе" з/н 1.1.08, а также при поддержке грантов Правительства Санкт-Петербурга 3.6/04-06/019 (2010 г.), программы СТАРТ (Государственный контракт № 5871р/8276) и в рамках контракта с компанией БЬоу/а Бепко (Япония).

Цель работы. Повышение яркости и стабильности свечения цинксульфидных люминофоров путем направленного регулирования их состава и структуры.

В работе решались следующие задачи:

Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного, плазменного и ударно-волнового модифицирования исходного сульфида цинка. Изучение изменений химического состава, кристаллической структуры и люминесцентных свойств люминофоров, полученных из модифицированного гпБ.

Исследование влияния плазмохимической обработки готовых люминофоров состава А2Вб на распределение активатора в матрице, свойства поверхности и люминесцентные характеристики. Определение оптимальных параметров обработки, обеспечивающих максимальное увеличение яркости люминесценции.

Разработка методики и определение оптимальных условий капсулирования частиц электролюминофора для повышения стабильности свечения ЭЛИС на его основе.

Исследование влияния солегирования цинксульфидных люминофоров соединениями магния с целью установления его оптимальной концентрации, обеспечивающей наибольшее повышение яркости свечения.

Научная новизна:

- Методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что при введении до 0,5 масс. % меди в шихту для синтеза гп8:Си,С1 люминофора концентрация преципитатов меди в готовых образцах увеличивается линейно, при этом их размер не меняется и составляет около 22 нм.

- Впервые показано, что применение плазменной обработки исходного Ът& позволяет повысить содержание и равномерность распределения активатора (меди) в матрице получаемого люминофора и, соответственно, повысить яркость люминесценции. Этот эффект связан с образованием в структуре сульфида цинка дополнительных дефектов на стадии обработки. Обработка гп8 ускоренными электронами обеспечивает аналогичный эффект, а при использовании ударно-волнового воздействия (УВВ) разупорядочение решетки сохраняется и после высокотемпературной обработки в процессе синтеза люминофора и положительный эффект увеличения яркости не достигается.

- Установлено, что при обработке готовых люминофоров состава А2В6, легированных медью, в плазме различного состава в их структуре происходит образование вакансий цинка и серы и частичное растворение преципитатов сульфида меди. Это способствует диффузии ионов меди вглубь зерна люминофора и образованию новых центров свечения состава Си2п-С1$, что обеспечивает повышение яркости люминесценции.

- Показано, что солегирование 2п8:Си,С1,Мп люминофоров постоянного тока магнием приводит к увеличению постоянной решетки, снижению относительного количества центров свечения, связанных с ионом Мп2+ в узлах решетки и увеличению количества центров свечения, связанных с ионами Мп2+

расположенными в междоузлиях и вблизи дислокаций, и росту яркости фото- и электролюминесценции.

Практическая значимость результатов:

- Усовершенствована технология синтеза цинксульфидных люминофоров добавлением стадии плазменной обработки исходного сульфида цинка, позволяющая повысить яркость фото- и электролюминесценции на 120% и 80% соответственно.

- Разработана методика плазменного модифицирования готовых люминофоров, позволяющая повысить яркость фотолюминесценции до 100%, а электролюминесценции до 10%, и регулировать цвет свечения.

- Разработана методика и оптимизированы условия плазменного капсулирования ZnS:Cu,Cl люминофоров. Яркость ЭЛИС на их основе после старения в процессе эксплуатации в 2 раза превышает яркость образцов сравнения.

- Определены условия солегирования магнием образцов ZnS:Cu,Mn люминофоров, позволяющие повысить яркость электролюминесценции на переменном и постоянном токе в 6 и 4 раза соответственно, при этом регулируя спектр свечения.

- Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких электролюминесцентных источников света белого цвета свечения, имеется акт о выпуске опытной партии, протокол испытаний и акт внедрения.

- По результатам научно-исследовательской работы получены патенты на изобретения РФ № 2425085, 2429271.

Апробация работы. Результаты работы апробированы на научно-техническом семинаре «Вакуумная техника и технология - 2009» (Санкт-Петербург, 2009), всероссийской конференции: VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), международных научных конференциях: EL - 2008, 2010 (Рим, 2008; Санкт-Петербург, 2010), Display Week 2009, 2010 (Сан-Антонио, 2009; Сиэтл, 2010), VII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2010), Int. Workshop on Field Emitter and Semiconductor Materials and Devices (Хамамацу, 2010).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14-ти работах, в том числе две статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, одна статья в сборнике статей, два патента РФ и тезисы девяти докладов на российских и международных конференциях.

выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 133 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В данном разделе представлен обзор научно-технических публикаций по влиянию химического состава и технологии изготовления на свойства цинксульфидных люминофоров.

Объекты и методы исследования.

Для синтеза электролюминофоров использовался сульфид цинка квалификации ХЧ. Электронно-лучевое модифицирование ZnS осуществляли с использованием ускорителя электронов РТЭ-1В, энергия электронов составляла 900 кэВ, ток луча 1 мА, поглощенная доза 600 кГр. Для обработки ударно-волновым воздействием (УВВ) образец ZnS был помещен в медную ампулу сохранения с толщиной стенки 3 мм. Ампула заполнялась на 90-95% своего объема. Для смягчения воздействия медная ампула была помещена в стальную трубу с толщиной стенки 6 мм. Затем трубу оборачивали снаружи листовым взрывчатым веществом и подрывали. Плазменное модифицирование и капсулирование люминофоров осуществлялось на камерной вакуумной установке ННВ-6.6-И1 (Булат). Процесс капсулирования проводился на поверхность зерна люминофора, находящегося в состоянии псевдоожиженного слоя, которое создавалось виброперемешивающим устройством с частотой вибрации 20 - 200 Гц.

Для измерения яркости и спектра электролюминесценции люминофоров изготавливались источники света. Яркость люминесценции измеряли радиометром IL 1700. Спектральные характеристики излучения измерялись спектрофлуориметром AvaSpec-3648. Измерения спектров диффузного отражения (СДО) проводили на спектрофотометре марки SPECORD М-200 в диапазоне длин волн 250-900 нм. Химический состав люминофоров определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-АФА», а также рентгенофлуоресцентных спектрометров EDX-800HS и XRF-1800 и оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой ICPE-9000 компании Shimadzu. Растровая электронная микроскопия образцов осуществлялась с предварительным ионным травлением поверхности на приборе Helios NanoLab D449. Рентгенофазовый анализ образцов проводили при помощи дифрактометров «ДИФРЭЙ» и Bruker D8 Advance. Исследования кристаллической структуры проводились на 48-ми детекторном суперпозиционном нейтронном дифрактометре, установленном на пучке №9 реактора ВВР-М ПИЯФ РАН (длина волны X, = 1.752À, Х2 = 0.876A, I(À2)/I(X,,) = 0.003). Обработка результатов проводилась методом Ритвельда при помощи программного комплекса полнопрофильного анализа FullProf Suite. Распределение активатора по объёму люминофора исследовалось с помощью малоуглового рассеяния нейтронов на дифрактометре "Yellow submarine", (Будапешт, RISSPO) при 20°С в диапазоне переданных импульсов q = 0.1-3 нм'1 (длина волны X = 0.578 нм, ДМ, = 0.1). Образцы порошков в слое толщиной 2 мм имели величину трансмиссии для нейтронов, равную 98 %. Интенсивности

рассеяния нормировали на массу образцов. Донорно-акцепторные свойства поверхности люминофоров (спектры РЦА) изучали методом селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа с измерением оптической плотности растворов до и после адсорбции на спектрофотометре UNICO 2800.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИСХОДНОГО ZnS НА СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ZnS:Cu,Cl ЛЮМИНОФОРОВ

Из литературы известно, что наличие в кристалле большой концентрации линейных и поверхностных дефектов облегчает диффузию меди в ZnS и ее встраиванию в решетку основы. Для увеличения растворимости меди в люминофоре в данной работе предложено использовать обработку исходного ZnS в плазме, для сравнения с той же целью проводили обработку электронным лучом и ударно-волновым воздействием.

На первом этапе исследовалась кристаллическая структура образцов люминофоров ZnS:Cu,Cl, полученных с различной концентрацией меди в шихте (0,15 и 0,5% масс.) без предварительной обработки ZnS, рис. 1. Образцы сформировались в кубической модификации ZnS. Ширина пиков соответствует приборному разрешению, что свидетельствует об отсутствии значимых искажений решетки. Увеличение концентрации меди приводит к увеличению постоянной решетки синтезированных люминофоров с 5,4074 Á до 5.4079 Á, т.к. медь имеет больший ионный радиус, чем цинк.

(а) (б)

Рисунок 1 - Нейтронограмма образца 2п8:Си,С1 (а) и корреляционные функции (б), восстановленные из данных по рассеянию нейтронов

Анализ данных по малоугловому рассеянию нейтронов с помощью пакета АТ8А8 позволил восстановить корреляционные функции О(Я) = Н2у(11) для этих образцов, где у(Я) по смыслу представляет собой Фурье-образ функции 1(я) (зависимости интенсивностей 1(с[) от переданного импульса), рис. 16. В первом приближении спектральные максимумы на рис. 16 описываются корреляционными функциями для однородных сферических частиц радиусом Ив,

С8(Ы)=ая2[1- (з/4)(т3) + (1/1б)(кл^)3], (1)

где коэффициент А ~ (АК) <рУР пропорционален квадрату фактора контраста ДК для частицы в среде гпБ, объемной доле частиц ср и объему отдельной частицы УР= (4я/3)К53. В таблице 1 приведены параметры функций С5(К) для обоих образцов.

Таблица 1. Параметры аппроксимации данных функцией (1)

Образец А-103, произв. ед. Из, нм

гп8(0,15%) 3,32 ±0,03 22,0 ±0,1

гп8(0,5%) 8,89 ±0,05 22,1 ±0,1

В обеих системах наблюдаются частицы практически одинакового размера 22 нм преципитаты сульфида меди (С^Б). Количество преципитатов в выбранном диапазоне растет практически линейно с увеличением концентрации меди в шихте, а их размер не меняется, т.е. определяющим фактором является не концентрационный, а кинетический.

По данным рентгеноструктурного . анализа обработка гпБ ускоренными электронами, плазмой и УВВ ведет к уменьшению постоянной решетки, что свидетельствует об образовании в его структуре дефектов (вакансий цинка и серы), это подтверждают спектры РЦА и СДО. После синтеза ЛФ наблюдается увеличение постоянной решетки вследствие включения в структуру сульфида цинка большего количества меди, имеющего больший ионный радиус, чем у цинка, что подтверждается данными химического анализа. Рост размера частиц люминофора, получаемого из обработанной шихты, также свидетельствует об активации процессов массообмена и диффузии в процессе синтеза при использовании обработанного гпБ.

Данные нейтронографии свидетельствуют, что в случае предварительной ударно-волновой обработки исходного гпБ (в отличие от других методов) происходит значительное разупорядочивание кристаллической структуры готового люминофора. Таким образом, в этом случае формируемые дефекты не устраняются полностью в процессе термической обработки при синтезе ЛФ, что приводит к увеличению числа безизлучательных центров рекомбинации носителей и снижению яркости его люминесценции, как следует из концентрационных зависимостей яркости люминесценции для различных серий образцов, представленных на рис. 2.

С ростом концентрации активатора яркость растет до некоторого предела обусловленного растворимостью меди в сульфиде цинка. Использование сравнительно мягких воздействий на гп5 (ускоренные электроны, плазма) перед его использованием для синтеза люминофора приводит к смещению максимума на концентрационных зависимостях вправо и увеличению максимальной яркости свечения на треть за счет того, что созданные дефекты в кристаллической структуре гпБ способствуют проникновению в него и более равномерному распределению активатора на стадии высокотемпературной

обработки, что подтверждается данными химического анализа, спектров диффузного отражения и люминесценции.

О,а 0.2 0.4 0.6 0.3

Концентрация Си в шихте. %

Рисунок 2 - Яркость фотолюминесценции 2п8:Си,С1 люминофоров в зависимости от состава и условий предварительной обработки 2пБ

Как свидетельствуют спектры люминесценции, рис. 3, обработка 2пБ приводит к уменьшению относительного количества центров свечения с максимумом при 450 нм, связанных с ассоциатами ионов меди Сигп-С^ и увеличению количества ассоциатов Си^-С^, дающих полосу свечения с максимумом около 520 нм. По данным рентгенофазового анализа, обработка шихты в плазме не приводит к образованию каких-либо новых фаз в синтезированных из нее люминофорах или изменению полуширины пиков, т.е. рост яркости люминесценции не связан с ростом размера кристаллитов или изменением фазового состава люминофоров. Количество равномерно распределенного активатора возрастает тем в большей степени, чем выше интенсивность воздействия на гпБ.

Рисунок 3 - Спектры люминесценции гп8:Си,С1 (0,3 масс. % Си) люминофоров с различной предварительной обработкой

Однако в случае ударно-волновой обработки яркость свечения

уменьшается вследствие обсужденного выше разупорядочивания

кристаллической структуры люминофора. Вероятно, ударно-волновое воздействие также потенциально может дать положительный эффект, но для этого необходимо снизить интенсивность воздействия.

Обработка шихты в плазме различных газов приводит к смещению спектра люминесценции в длинноволновую область и росту яркости тем в большей степени, чем выше молекулярный вес плазмообразующего газа (при прочих равных условиях), рис. 4. Механизм этого эффекта обсужден выше. Возрастание на начальном отрезке приведенной на рисунке зависимости молекулярного веса плазмообразующего газа обеспечивает увеличение передаваемой решетке 2пБ энергии и соответственно яркости готового люминофора.

— бпобр.

— 1-ог 25

-2-N2

— 5.А1- з 2

— 4' фргон22 © X

.....!. № ¡15

— »-ПН

к 1

1)5

да

Фотолюминесценция а Эпсктропюш 1нес ценция

_ 490 630

Длина волны, г

« 60 Мол. ылссл мл, а.а.м.

(а) (б)

Рисунок 4 - Спектры фотолюминесценции (а) и яркость свечения (б) гп8:Си,С1 люминофоров с предварительной обработкой в плазме различных газов

Рост яркости фотолюминесценции выше, чем электролюминесценции. Это связано с тем, что в отличие от электролюминесценции, при фотолюминесценции возбуждается в основном приповерхностная область зерен ЛФ. Обработка зерен 7п8 происходит в основном в поверхностном слое и, диффузия меди также начинается с поверхности, поэтому там вышеописанные эффекты проявляются в большей степени.

Таким образом, обработка гпв в плазме позволяет существенно повысить яркость получаемых из него люминофоров.

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ А2В6 ЛЮМИНОФОРОВ

Известно, что для повышения стабильности свечения электролюминофоров на их поверхность наносят защитные (капсулирующие) покрытия, например методами золь-гель, СУБ, АЬБ. В данной работе предлагается использовать производительный и сравнительно экономичный плазмохимический метод.

На первом этапе исследовано влияние плазмохимического модифицирования на характеристики А2В6 люминофоров синего (2п8:Си,С1), зеленого (гп8:Си,А1), желтого (2пСё88е:Си,Са) и красного (2п8е:Си,С<1) цвета свечения. Обработка всех люминофоров в плазме привела к смещению спектров люминесценции в длинноволновую область. Для синего и зеленого люминофоров это обеспечило рост яркости фотолюминесценции на 100 и 20 % соответственно, а для желтого и красного - падение, т.к. человеческий глаз наиболее чувствителен к свету с длиной волны 550 нм (рис. 5). Рисунок 5 суммирует данные по обработке ЛФ в различных условиях, поэтому по оси абсцисс отложен параметр Е, прямо пропорциональный времени обработки и обратно пропорциональный давлению в камере и отражающий интенсивность обработки.

Е.усл.ед.

Рисунок 5 - Зависимость яркости фотолюминесценции обработанных в плазме азота ЛФ от интенсивности обработки

Разложение спектров люминесценции ЛФ синего и зеленого свечения на составляющие полосы показало, что в результате обработки ЛФ происходит уменьшение числа центров свечения, связанных с междоузельной медью (Сигп'Си^) и увеличение числа центров связанных с медью встроенной в узлы цинка (Си2п' С15'). В тоже время по данным химического анализа и СДО в поверхностном слое ЛФ уменьшается избыток меди (в поверхностном слое ее всегда больше, чем в объеме зерна), а по спектрам РЦА - содержания фазы С^Б. Можно полагать, что обработка в плазме, приводящая к образованию вакансий цинка на поверхности, за счет их высокой подвижности приводит к росту концентрации вакансий и в глубине зерна, что способствует продвижению ионов меди с поверхности в объем зерна и ее частичному переходу из междоузлий в узлы. В свою очередь, атомы меди в узлах цинка ассоциируются с ионами хлора в узлах серы, которые по технологии присутствуют в избытке, образуя новые «зеленые» центры свечения, что обеспечивает рост яркости и изменение спектра люминесценции.

Как следует из рисунка 5, при превышении оптимальной интенсивности воздействия на люминофор яркость свечения падает, очевидно, из-за накопления дефектов, способствующих безизлучательной рекомбинации.

Наличие оптимальной концентрации меди в ЛФ, при которой обработка в плазме приводит к наибольшему росту яркости люминесценции, подтверждает вышеприведенные рассуждения (рис. 6). При низком содержании меди в люминофоре её мало содержится в междоузлиях решетки ZnS и тем более на поверхности частиц, поэтому, обработка в плазме не дает значительного эффекта. При высоком содержании меди сравнительно много меди уже внедрилось в узлы решетки и обработка также не дает значительного эффекта.

2,5 ч

0,5 -

0,0 -,-,-,--,

0 20 0 400 800 800

Конц. Си в ЛФ, мгУкг

Рисунок 6 - Отношение яркости фотолюминесценции после обработки в плазме азота к ее исходному значению для различных люминофоров

Далее исследовали влияние плазмохимического капсулирования частиц 2п8:Си,С1 люминофора защитными оксидными покрытиями на его свойства.

В результате капсулирования ЛФ произошло некоторое смещение спектра его фотолюминесценции в длинноволновую область и повышение яркости, что связано с описанным выше эффектом воздействия плазменной обработки (рисунок 7).

1,3 1,2 1,1 -1

0,3 0,8 -' 0,7 -0,6 0,5

иск. ДО, 1.5 мин. ЬО, Змин. 2гО, 5 мин. ггО.Юмик, МдО, 3 мин. Ы2 плазма,

2 мин

Рисунок 7 - Яркость электролюминесценции в зависимости от условий капсулирования (состав и время нанесения покрытия)

Различное изменение яркости люминесценции при разных условиях капсулирования связано с тем, что наряду с положительным эффектом от воздействия плазмы на ЛФ происходит частичное поглощение света в нанесенных покрытиях, о чем свидетельствует понижение интенсивности I отражения образцов после их капсулирования. Поэтому рост яркости некоторых образцов меньше, чем в случае обработки в плазме без нанесения покрытия. Исследование яркости электролюминесцентных источников света до и после эксплуатации (старения) показало повышение стабильности свойств всех капсулированных люминофоров по сравнению с некапсулированным образцом сравнения, рис. 8., наилучший результат достигнут с покрытием из ; оксида магния. Интересно отметить, что обработка ЛФ в плазме без нанесения покрытия также повышает стабильность его свойств за счет того, что формируются центры свечения Си2п'С15', более стабильные, чем Си2п-Сц.

2 п —я

1,8 " Г^Я

£ 1,6 - ¡¡¡Р

0 1л ~ ри !§ [711 Я Т. V

1 л® Й-К Й»

о 0,8 - Ж

р \ г|* ай§ аа*?

£ о,б - .V -.-<; «з р,« ; . .«? - -

К 0,4 - ¡Л

°.2 - " г 11 11

о I- —, " ——— —^——т———, г '1—, шт—,

исх. гЮ, 1.5 йО.Змин. 7гО,5мин. Ж), 10 мин. МдО, 3 мин. N2 плазма, иин- ~2 мин.

I Рисунок 8 - Яркость электролюминесценции после старения в зависимости от

условий капсулирования

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК М^ НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА гп8:Си,С1 и гп8:Си,С1,Мп

В данной главе представлены результаты исследования свойств люминофоров состава 2пБ:Си,С1 и гп8:Си,С1,Мп, легированных различной концентрацией М^ (1,5-30 мол. %). С увеличением концентрации магния (существенно повышается средний размер частиц синтезированных гп8:Си,С1 люминофоров, что свидетельствует о том, что соединения магния способствуют массопереносу при синтезе ЛФ, т.е. играют роль плавня. Это способствует (внедрению активатора (меди) в решетку люминофора, что подтверждается данными химического анализа образцов: содержание меди в образце с 10 мол. % введенного при помощи 1^С12Х6Н20, значительно больше (0,082 масс. %), чем в образце сравнения (0,058 масс. %),

При исследовании кристаллической структуры гп8:Си,С1 люминофора установлено, что введение Г^Б в шихту приводит к появлению в люминофоре

гексагональной фазы содержание которой возрастает с концентрацией магния, рис. 9. Меньшее содержание гексагональной фазы гпБ, в случае МдС12*6Н20 связано с тем, что использование хлорида магния ведет к более значительному росту содержания меди в люминофоре, которая способствует стабилизации кубической модификации ХпЪ. Рефлексы кубического М§Б в рентгенограммах отсутствуют.

С увеличением концентрации М§С12х6Н20 в шихте, в спектре фотолюминесценции образцов гп8:Си,С1 люминофоров происходит уменьшение интенсивности «синей» полосы. В случае введения М£ через М§8, спектр меняется в меньшей степени при малых концентрациях, а с увеличением концентрации до 30 мол. % спектр фотолюминесценции смещается в коротковолновую область с увеличением интенсивности «синей» полосы.

Рисунок 9 - Зависимость доли гексагональной фазы в сульфиде цинка от концентрации магния в шихте

На рисунке 10 представлены спектры фотолюминесценции 2п8:Си,С1 люминофоров, легированных различной концентрацией Mg.

— Мд 1 -

— ^о.эн

■ • 10% Мд о 0.7 ■

— О^Мд

МдС12х6Н20 ¿0.6£ 0.5 ■ п 5 0.4-I 0.3 -| 0.2 ■ 0.1 -0 -

Длина волны, нм

510 660

Длина волны.нм

(б)

(а)

Рисунок 10 - Спектры фотолюминесценции образцов 2п8:Си,С1 люминофоров, легированных М§С12Х6Н20 (а) и М§8(б)

Эти изменения спектров люминесценции вызваны изменением концентрации внедрившегося активатора (меди) и со-активатора (хлора) в

основе люминофора, что привело к перераспределению количества различных центров свечения. При использовании М§С12Х6Н20 уменьшается доля центров свечения Си2„'СиЛ но возрастает доля центров Си2п' У5" и Сиа/СЬ*. Таким образом подтверждается, что магний увеличивает растворимость меди в сульфиде цинка. №^С12Х6Н20 также вносит дополнительные ионы хлора, которые встраиваются в узлы серы. Это приводит к тому, что медь встраивается в узлы цинка для компенсации заряда, создаваемого ионами хлора в узлах серы. При этом образуются «зеленые» центры люминесценции.

В случае же использования соактивации хлором не происходит, и спектр свечения мало изменяется при небольших концентрациях магния. У образца с 30 мол. % М§, введенного при помощи происходит возрастание интенсивности плеча 450 нм и некоторое смещение спектра в коротковолновую область, видимо, из-за возрастания ширины запрещенной зоны твердого раствора 2п,.хМзх8 (Ег = 4,45 эВ для х—>1) по сравнению с шириной запрещенной зоны (Ег= 3,7 эВ). Возрастание относительной интенсивности коротковолнового плеча в спектре люминесценции может быть связано с ухудшением кристалличности и образованием новой фазы гп^Г^^, что приводит к росту количества граничнозеренных дефектов, способствующих формированию центров Сигп' Си;*.

Яркостные характеристики 2п8:Си,С1 люминофоров представлены на рисунке 11.

Р. 1,2 -

а о.2 о

> МдС12 !МдЗ

10 10 Мд, мол.%

10 20 Мд. мол.%

(а) (б)

Рисунок 11 - Яркость фото- (а) и электролюминесценции (б) гп8:Си,С1 люминофоров в зависимости от содержания М§

Яркость фотолюминесценции образцов, легированных М^С12Х6Н20 с увеличением содержания магния растет, это связано, как говорилось ранее, с увеличением концентраций хлора и меди и соответствующим ростом числа «зеленых» центров люминесценции. Однако при этом ухудшается кристалличность образцов, т.е. увеличивается концентрация дефектов, служащих центрами безизлучательной рекомбинации носителей заряда, генерируемых при возбуждении электролюминесценции. Поэтому яркость электролюминесценции растет в меньшей степени.

В случае же образцов, легированных яркость фотолюминесценции растет незначительно, а электролюминесценции - сразу уменьшается при введении магния. Это объясняется тем, что в этом случае также происходит ухудшение кристалличности, а положительного эффекта солегирования хлором нет.

Для изучения влияния соединений магния на свойства цинксульфидных люминофоров, активированных марганцем, были синтезированы гп8:Си,С1,Мп порошковые люминофоры. Сперва была исследована кристаллическая структура синтезированных гп8:Си,С1,Мп люминофоров в зависимости от концентрации в шихте. Общая зависимость доли гексагональной фазы сульфида цинка в 2п8:Си,С1,Мп люминофоре от концентрации магния в шихте и способа его введения показана на рисунке 12.

Рисунок 12 - Зависимость доли гексагональной фазы сульфида цинка в 2п8:Си,С1,Мп люминофоре от концентрации магния

Установлено, что 2п8:Си,С1,Мп люминофор без Мц содержит значительное количество гексагональной фазы 7п8 (около 75%). Это связано с фазовым переходом в гп8, который происходит при температуре 1020 °С, тогда как температура синтеза люминофоров составляла 1250 °С. У образца с 30 мол. % введенного при помощи М§8, доля гексагональной фазы ЪпЪ выросла до 99 %. Использование небольших концентраций хлорида магния, (5 мол. %), не влияет на соотношение гексагональной и кубической фаз, увеличение концентрации до 10 мол. % М§ даже снижает долю гексагональной фазы ZnS до 36 %. Это связано с дополнительной соактивацией хлором и соответственно лучшим внедрением меди в структуру ЛФ, в результате чего они увеличивают эффект стабилизации кубической фазы 7п8.

По данным рентгенофазового анализа включение магния в количестве 30 мол. % ведет к увеличению межплоскостного расстояния в решетке сульфида цинка. Таким образом, включение магния в решетку 2п8 привело к изменению кристаллического поля вокруг излучающего иона Мп2+ и вероятно к повышению энергии запрещенной зоны, сместив тем самым спектр свечения люминофора в коротковолновую область, рисунок 13.

Рисунок 13 - Спектры электролюминесценции (постоянный ток) 2п8:Си,С1,Мп люминофора легированного и не легированного магнием (М§8)

Яркость фото- и электролюминесценции 2п8:Си,С1,Мп люминофоров повышается с введением небольшого количества магния, рис. 14.

О 5 1» 13 10 и 30 0 1 2 3 4 5 6

Ма'.шя Мд, % мол.

Рисунок 14 - Зависимость яркости фото-(ФЛ) и электролюминесценции (ЭЛ) 2п8:Си,Мп люминофоров от содержания магния

При этом существует оптимальная концентрация вводимого в шихту магния, при которой наблюдается максимальное увеличение яркости, примерно 3 мол. % М§. Это видимо происходит потому, что и М£С12х6Н20, выступая в роли плавней, облегчают внедрение активаторов (ионов Си и Мп) в люминофор при его синтезе, что приводит к увеличению числа центров свечения. Также способствует лучшей кристаллизации люминофора, о чем свидетельствует рост среднего размера частиц с увеличением концентрации М§С12х6Н20 в шихте. Падение яркости электролюминесценции образцов при дальнейшем повышении концентрации в шихте объясняется тем фактом, что образуется значительное количество гексагональной фазы, т.е. гексагональных дефектов упаковки, а также могут образовываться и другие типы дефектов упаковки, так как 2пЬхМ§х5 приближается к пределам растворимости. Таким образом, происходит сильное разупорядочивание решетки и ухудшение кристалличности люминофора, что ведет к безызлучательной рекомбинации с участием этих дефектов, снижая тем самым эффективность люминесценции, и главным образом электролюминесценции. Различие в ходе зависимостей яркости электролюминесценции на переменном

и постоянном токе на рис. 14 связано с различием в механизме возбуждения. При возбуждении люминесценции переменным полем центры свечения, связанные с ионом марганца, возбуждаются путем передачи энергии через промежуточные возбужденные состояния медных центров, по так называемому механизму сенсибилизации люминесценции. Тогда как в случае электролюминесценции в постоянном поле имеет место ударное возбуждение марганцевых центров люминесценции электронами.

Таким образом, солегирование гп8:Си,С1,Мп электролюминофоров постоянного тока 30 мол. % позволило не только сместить спектр люминесценции в коротковолновую область, что расширяет цветовую гамму источников света, но и повысить их яркость в 2 раза.

ВЫВОДЫ

1. Исследование распределения активатора по объёму люминофора проведенное с помощью малоуглового рассеяния нейтронов показало, что при введении до 0,5 масс. % меди в шихту для синтеза гп8:Си,С1 люминофора концентрация преципитатов меди в готовых образцах увеличивается линейно, при этом их размер не меняется и составляет около 22 нм.

2. Показано, что модифицирование исходного сульфида цинка путем обработки в плазме позволяет повысить растворимость меди в структуре синтезированного из него гп8:Си,С1 люминофора и яркость свечения. В случае обработки 2п8 ударно-волновым воздействием генерация дефектов не компенсируется термической обработкой в процессе синтеза люминофора и положительный эффект увеличения яркости не достигается.

3. Обработка люминофоров состава 2п8:Си,С1 и 2п8:Си,А1 в плазме различных газов приводит к образованию в их структуре вакансий цинка и серы, что способствует перераспределению меди с поверхности в глубь зерна, а также из междоузлий в узлы цинка. В результате формируются дополнительные «зеленые» центры свечения и повышается яркость люминесценции.

4. Разработана методика плазмохимического капсулирования люминофоров оксидами, что обеспечивает замедление процессов старения и улучшает стабильность яркости и спектра люминесценции.

5. Показано, что солегирование 2п8:Си,Мп люминофора желтого свечения позволяет повысить яркость электролюминесценции на переменном и

постоянном токе до 6 и 4 раз соответственно, и обеспечивает смещение спектра свечения в коротковолновую область, что расширяет цветовую гамму электролюминесцентных источников света постоянного тока.

6. Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Огурцов, К.А. Повышение яркости электролюминофоров плазмохимическим модифицированием сырья / К,А. Огурцов, М.М. Сычев, А.А. Ерузин, В.В. Бахметьев, И.Б. Гавриленко, Е.А. Соснов // Журнал «Неорганические материалы». - 2010. - Т. 46, № 11. - С. 1290 - 1295.

2. Огурцов, К.А. Влияние магния на основные характеристики ZnS:Cu люминофоров / К.А. Огурцов, В.В. Бахметьев, A.M. Абызов, М.Н. Цветкова, М.М. Сычев // Журнал "Известия Санкт-Петербургского Государственного Технологического Института (Технического Университета)". - 2010. - №7(33) -С. 13-16.

3. Огурцов К.А., Бахметьев В.В., Ху Г., Сычев М.М., Петров С.И., Татарникова Л.Н. Влияние магния на основные характеристики ZnS:Cu,Mn люминофоров // Новые исследования в материаловедении и экологии. Сборник научных трудов. - СПб: Изд. ПГУПС, 2010. - Вып. 10. - С. 96 - 98.

4. Ogurtsov К.А., Sychov М.М., Erusin А.А., Bakhmetiev V.V., Gavrilenko I.B. Improvement of ZnS:Cu Phosphor EL Brightness by Plasma Modification of ZnS // 14th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2008 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, Rome, Italy, 9-12 September 2008. - P. 1449 - 1452.

5. Огурцов K.A., Сычев M.M., Ерузин А.А. Влияние обработки шихты в плазме на характеристики синтезированных люминофоров // Вакуумная техника и технология - 2009: сборник научных трудов научно-технического семинара. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, Санкт-Петербург, 9-11 июня, 2009. -С. 67-68.

6. Ogurtsov К.А., Sychov М.М., Eruzin А.А., Bakhmetiev V.V., Gavrilenko I.B., Sosnov E.A., Abramov D., Tsvetkova M.N. Effect of ZnS Treatment by Plasma on Properties of Derived Phosphors II SID Symposium Digest 40, San Antonio, TX, USA, June 4,2009. - P. 1449 - 1452.

7. Ogurtsov K.A., Bakhmetiev V.V., Abyzov A.M., Korobko V.N., Sychov M.M., Nakanishi Y. Effect of Mg on Properties of ZnS:Cu and ZnS:Cu,Mn Phosphors // Proc. of Int. Workshop on Field Emitter and Semiconductor Materials and Devices. Hamamatsu, Japan, Januaiy 18-20,2010.-P. 60 - 63.

8. Огурцов K.A., Князев A.B., Сычев M.M. Влияние обработки ZnS на люминесцентные свойства синтезированных на его основе ZnS:Cu,Cl люминофоров // Сб. тез. докл. VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, Санкт-Петербург, 20-23 апреля, 2010. - С. 52 - 53.

9. Ogurtsov К.A., Sychov М.М., Bakhmetiev V.V., Abyzov A.M. P-86: Effect of Mg on Properties of ZnS: Cu, Mn Phosphors // SID Symposium Digest of Technical Papers, Seattle, USA, May 23-28, 2010. - Vol. 41, Issue 1. - P. 1569 -1571.

10. Сычев M.M., Огурцов K.A., Ерузин А.А., Гавриленко И.Б., Цветкова

М.Н., Князев А.В., Фомченкова Ю.В. Повышение яркости и стабильности электролюминесценции ZnS:Cu,Cl люминофора // сборник трудов VII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - Спб.: Изд-во Политехи, ун-та, Санкт-Петербург, 28 июня - 1 июля, 2010.-С. 381 -382.

11. Ogurtsov К.A., Eruzin A.A., Bakhmetiev V.V., Sychov М.М. Plasma processing for phosphor modification // Proc. 15th International Workshop on

Inorganic and Organic Electroluminescence, St. Petersburg, Sept. 27 - Oct 1 2010 -P. 60-61. '

12. Огурцов K.A., Сычев M.M., Бахметьев B.B., Люторович В.А. Влияние различной обработки исходного ZnS на свойства синтезированных на его основе ZnS:Cu,Cl люминофоров // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых СПбГЩТУ) «Неделя науки - 2011». - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 30 марта - 1 апреля, 2011. - С. 58.

13. Пат. 2425085 Российская Федерация, МПК С09К 11/54, С09К 11/56. Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора / Сычев М.М., Огурцов К.А., Ерузин А.А. и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)». - № 2009143191/05; заявл. 23.11.2009; опубл 27.07.2011,Бюл.№ 21.-5 с.

14. Пат. 2429271 Российская Федерация, МПК С09К 11/54, С09К 11/56. Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора / Сычев М.М., Комаров Е.В., Огурцов К.А. и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)». - № 2010112088/05; заявл. 29.03.2010; опубл. 20.09.2011,Бюл. № 26. -6 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90Vi6 Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 100. Зак. № 200

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГЩТУ), тел. 49-49-365

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Огурцов, Константин Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Магний в роли легирующей добавки для люминофоров.

1.2 Влияние модифицирования материалов на свойства люминофоров

1.2.1 Электронно-лучевое и у-лучевое модифицирование.

1.2.2 Модифицирование в плазме.

1.2.3 Модифицирование ZnS и люминофоров методом взрыва.

1.2.4 Конструкции установок для обработки материалов взрывным методом.

1.3 Эксплуатационная стабильность люминофоров —.—.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методика синтеза электролюминофоров.

2.3 Методика электронно-лучевого модифицирования.

2.4 Методика ионно-плазменного модифицирования.—.

2.5 Методика ударно-волнового воздействия.

2.6 Методика изготовления электролюминесцентных источников света (ЭЛИС).

2.7 Методика плазменного капсулирования люминофоров.

2.8 Методики исследования светотехнических характеристик электролюминофоров.

2.9 Методики исследования физико-химических характеристик электролюминофоров.

3 ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ИСХОДНОГО ZNS НА СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ZNS:Cu,CI ЛЮМИНОФОРОВ

3.1 Модифицирование шихты в плазме.

3.2 Модифицирование ZnS ускоренными электронами, плазмой и ударно-волновым воздействием.

4 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ А2В6 ЛЮМИНОФОРОВ.

4.1 Модифицирование готовых люминофоров.

4.2 Плазменное капсулирование электролюминофоров.

5 ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК Мё НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ СОСТАВА ZnS:Cu,CI И гп8:Си,С1,Мп.

5.1 Влияние добавок Mg на свойства ZnS:Cu,Cl люминофоров.

5.2 Влияние добавок Mg на свойства Хп8:Си,С1,Мп люминофоров.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез цинксульфидных электролюминофоров повышенной яркости"

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов использования электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) на основе цинксульфидных электролюминофоров в приборостроительной, автомобильной, авиационной технике и в быту. Качество и надежность данных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора (ЛФ), поэтому повышение яркости и стабильности люминофоров является актуальной задачей. Существующие методы синтеза люминофоров оптимизированы, поэтому необходимы новые способы повышения яркостных характеристик люминофоров. В связи с этим актуальной задачей является применение современных методов воздействия на сырье и люминофорную матрицу с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава и температурных режимов синтеза. Как показано в работах В.В. Бахметьева, Е.В. Комарова и соавторов, для повышения яркости свечения и регулирования спектрального состава люминофора может применяться радиационное воздействие, как на начальной, так и на конечной стадии синтеза. Однако оборудование для осуществления радиационного модифицирования является достаточно дорогим и малодоступным, поэтому представляет практический интерес найти и разработать более экономичный и технологичный метод модифицирования. В данной работе предложено и обосновано использование в технологии люминофоров переменного поля модифицирования путем обработки в низкотемпературной плазме. Дополнительное преимущество этого метода заключается в том, что он позволяет не только модифицировать люминофор, но и в едином цикле наносить на его поверхность капсулирующие покрытия, которые повышают стабильность люминесцентных характеристик.

В отличие от образцов переменного поля, эффективные люминофоры постоянного поля, отличающихся по механизму свечения, получены только для состава 2п8:Си,Мп, дающего желтый цвет свечения. Актуальной задачей является исследовать возможность регулирования спектральных характеристик этого люминофора, а также повышения его яркости. В работе для этого используется солегирование магнием. Проведено комплексное исследование влияния магния на соотношения состав-структура-свойства 2п8:Си,Мп электролюминофоров.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе" з/н 1.1.08, а также при поддержке грантов Правительства Санкт-Петербурга 3.6/04-06/019 (2010), программы СТАРТ (Гос. контракт № 5871р/8276) и в рамках контракта с компанией 81юлуа Бепко (Япония).

В работе решались следующие задачи:

- Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного, плазменного и ударно-волнового модифицирования исходного сульфида цинка. Изучение изменений химического состава, кристаллической структуры и люминесцентных свойств люминофоров, полученных из модифицированного

- Исследование влияния плазмохимической обработки готовых люминофоров состава АгВ6 на распределение активатора в матрице, свойства поверхности и люминесцентные характеристики. Определение оптимальных параметров обработки, обеспечивающих максимальное увеличение яркости люминесценции.

- Разработка методики и определение оптимальных условий капсулирования частиц электролюминофора для повышения стабильности свечения ЭЛИС на его основе.

- Исследование влияния солегирования цинксульфидных люминофоров соединениями магния с целью установления его оптимальной концентрации, обеспечивающей наибольшее повышение яркости свечения.

Научная новизна:

- Методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что при введении до 0,5 масс. % меди в шихту для синтеза ZnS:Cu,Cl люминофора концентрация преципитатов меди в готовых образцах увеличивается линейно, при этом их размер не меняется и составляет около 22 нм.

- Впервые показано, что применение плазменной обработки исходного позволяет повысить содержание и равномерность распределения активатора (меди) в матрице получаемого люминофора и, соответственно, повысить яркость люминесценции. Этот эффект связан с улучшением растворимости активатора в матрице люминофора за счет образования в структуре сульфида цинка дополнительных дефектов на стадии обработки. Обработка ускоренными электронами обеспечивает аналогичный эффект, а при использовании ударно-волнового воздействия (УВВ) разупорядочение решетки сохраняется и после высокотемпературной обработки в процессе синтеза люминофора и положительный эффект увеличения яркости не достигается.

- Установлено, что при обработке готовых люминофоров состава А2Вб, легированных медью, в плазме различного состава в их структуре происходит образование вакансий цинка и серы и частичное растворение преципитатов сульфида меди. Это способствует диффузии ионов меди вглубь зерна люминофора и образованию новых центров свечения состава Си/п-С^, что обеспечивает повышение яркости люминесценции.

Практическая значимость результатов:

- Разработана методика и установлены условия плазменного капсулирования ZnS:Cu,Cl люминофоров. Яркость ЭЛИС на их основе после старения в процессе эксплуатации в 2 раза превышает яркость образцов сравнения.

- Определены условия солегирования магнием образцов 2п8:Си,Мп,С1 люминофоров, позволяющие повысить яркость электролюминесценции на переменном и постоянном токе в 6 и 4 раза соответственно, при этом регулируя спектр свечения.

- По результатам научно-исследовательской работы получены патенты на изобретения РФ № 2425085, 2429271.

Результаты исследований могут быть использованы при решении задач направленного регулирования эксплуатационных характеристик ЭЛИС.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 стр. машинописного текста и содержит 70 рисунков и 19 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 3 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 133 наименований.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Огурцов, Константин Александрович, Санкт-Петербург

1. Казанкин, О.Н. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

2. Phosphor handbook / Edited under the auspices of the Phosphor Research Society; editor Shigeo Shionoya, William M. Yen. CRC Press LLC, 1999. -921 p.

3. Destriau G. // J. Chim. Phys., Vol. 30 1936. - P. 620.

4. Roberts, S. Aging characteristics of electroluminescent phosphors // Journal of Applied Physics. 1957. - Vol. 28, Iss. 2. - P. 262-265.

5. Thornton, W.A. Electroluminescence Maintenance / W.A. Thornton // J. Electrochem. Soc. 1960. - Vol. 107, Iss. 11. - P. 895-907.

6. Lehmann W.// J. Electrochem. Soc. 1966. -Vol. 113, Iss. 11. -P. 40.

7. Lehmann W. // J. Electronic. Mater., Issue 11,1982. P. 391.

8. Pillai, S.M. Effect of chlorine concentration on the spectral characteristics of electroluminescence in ZnS: Cu, CI phosphor / S.M. Pillai, C.P. Vallabhan // Solid State Communications. 1983. - Vol. 47, Iss. 11. - P. 909-911.

9. Lehmann, W. Emission Spectra of (Zn,Cd)S Phosphors / W. Lehmann // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110, Iss. 7. - P. 754-758.

10. Fischer A.G., Koeger K., Herbst D., Knuffer J. // Proceedings of the 3rd European Electrooptics Conference, Soc. Photo-Opt. Inst. Engrs. 99, 1976. 202 p.

11. Makanishi, Y. Preparation and Properties of ZnS: Ag, Cu, CI Phosphor Powder Emitting Blue Electroluminescence / Y. Makanishi, Y. Yamashita // Appl. Phys. С. 1981. - Vol. 20, Iss. 11. - P. 2261-2262.

12. Jaffe, P.M. Electroluminescent (Zn,Mg)S:Cu, Halide Phosphors / P.M. Jaffe // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110, Iss. 9. P. 979-983.

13. Fischer A. G., Nach. Tech. Zeitung. 1980. - Vol. 33. - P. 162.

14. Sysoev L.A., Obukhova N.F. // Monokhrist. Tekh. 1974. - Vol. 10.P. 20.

15. Obukhova N.F., Atroschenko L.V., Kolodyazhnyi A.I. // Izv. Akad.Nauk SSSR Neorg. Mater. 1977. - Vol. 13. - P. 1390.

16. Novik A.E., Pernitkii E.V., Ryskin A.E., Sysoev L.A., Khil'ko G.E. // Fiz. Tverd. Tela. 1974.-Vol. 16.-P. 1147.

17. Sil'vestrova I.M., Obukhova N.F., Atroschenko L.V., Sysoev L.A., Pisarevskii Yu.V. // Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater. 1978. - Vol. 14. - P. 1031.

18. Fedorov D.L., Suslina L.G., Areshkin A.G. // Fiz. Tverd. Tela. 1982. -Vol. 24.-P. 821.

19. Kondrashchev Yu.D., Omel'chenko Tu.A. // Z. Neorgan. Khim. 1964. -Vol. 9.-P. 937.

20. Brightwell, J.W. Phase structure of Zni-xMgxS prepared by reaction of mixed chlorides with H2S / J.W. Brightwell, B. Ray, S. White // J. Mater. Sci. Lett. -1984.-Vol. 3, Iss. 11.-P. 951-954.

21. Revathi, R. Blue a.c. electroluminescence of ZnixMgxS:Cu,Br powder phosphors / R. Revathi, T.R.N. Kutty // Journal of materials science. 1986. - Vol. 21, Iss. 6.-P. 2100-2108.

22. Smith, A.I. Zinc-Magnesium Oxide and Zinc-Magnesium Sulfide Phosphors / A.I. Smith // J. Electrochem. Soc. 1952. - Vol. 99, Iss. 4. - P. 155-158.

23. Skinner В .J., Barton B.B. // Amer. Mineral. 1960. - Vol. 45. - P. 612.

24. Aven, M. Study of the crystalline transformations in ZnS:Cu, ZnS:Ag and ZnS:Cu, A1 / M. Aven, J. A. Parodi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1960. - Vol. 13, Iss. 1-2. - P. 56-64.

25. Денисов, Е.П. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов ZnS:Ag,Cu,Mg / Е.П. Денисов, А.Г. Арешкин, Д.Л. Федоров, С.Г. Конников // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, №1. - С. 49-51.

26. Shannon, R.D. Revised values of effective ionic radii / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Acta. Crystallogr. 1970. - Vol. B26. - P. 1046-1048.

27. Dehesa, J.S. Diamond structure versus wurtzite structure for silicon / J.S. Dehesa, J.A. Verges, C. Tejedor // Solid State Commun. 1981. - Vol. 38, Iss. 9. -P. 871-873.

28. Kröger, F.A. Sodium and Lithium as Activators of Fluorescence in Zinc Sulfide // J. Opt. Soc. Amer. 1949. - Vol. 39, Iss. 8. - P. 670-672.

29. Birman, J.L. Polarization of Fluorescence in CdS and ZnS Single Crystals // J. Electrochem. Soc. 1960. - Vol. 107, Iss. 5. - P. 409-417.

30. Demian, S. Photoluminescence And Optical Properties of Lithium-Doped MgxZn,xTe Alloys / S. Demian, F.EI. Ekkad, B. Farag, H. Mathieu, M. Rouzeyre, J. Chevallier // Phys. Status Solidi. 1984. - Vol. 81, Iss. 2. - P. 549-555.

31. Hopfield, J.J. Isoelectronic donors and acceptors / J.J. Hopfield, D.G. Thomas, R.T.Lynch//Physical Review Letters. 1966. - Vol. 17, Iss. 6. - P. 312-315.

32. Kutty, T.R.N. Intensity enhancement of self-activated blue luminescence of ZnS phosphors by Mg2+ions / T.R.N. Kutty, R. Revathi // Solid State Communications. 1985. - Vol. 55, Iss. 2. - P. 197-200.

33. Thomas, A.E. Self-activated emission in ZnS and ZnSe / A.E. Thomas, G.J. Rüssel, J. Woods // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1984. - Vol. 17, Iss. 34.-P. 6219-6228.

34. Komatsu, M. Cathodoluminescence color shift in ZnixMgxS:Cu,Al powder phosphors Mg / M. Komatsu, M. Shiiki, S. Imamura, R. Inoue // Journal of the Electrochemical Society. 2010. - Vol. 157, Iss. 5. - P. J164-J168.

35. Yuan J., Haneman D., Gong B. Electroluminescence from ZnS:MnCl2 thin film devices co-doped with MgF2 or MgS // Materials Research Innovations. -1998. Vol. 2, Iss. 4. - P. 223-226.

36. Gumlich, H.E. Optical absorption and energy levels of manganese in ZnS: Mn crystals / H.E. Gumlich, R.L. Perogner, J.C. Shaffer, F.E. Williams // 1966 The Journal of Chemical Physics. 1965. - Vol. 44, Iss. 10. - P. 3929-3934.

37. Gumlich, H.E. Electro- and photoluminescence properties of Mn in ZnS and ZnCdS // Journal of Luminescence. 1981. - Vol. 23, Iss. 1-2. - P. 73-99.

38. Langer, D. Zero-phonon lines and phonon coupling in ZnS:Mn / D. Langer, S. Ibuki // Physical Review. 1965. - Vol. 138, Iss. 3A. - P. A809-A815.

39. Mikami A. // Society for Information Display International Symposium: Digest of Technical papers, SID, Boston, USA. 1997. - P. 28.

40. Mikami, A. New developments in ZnS type EL displays / A. Mikami, I. Yashima, F. Kajikawa // In: Mauch RH, Gumlich HE (eds). Inorganic and organic electroluminescence. Wissenschaft & Technik Verlag, Berlin. 1996. - P. 369.

41. Asana, S. Luminescence and Paramagnetic Resonance of the Mn2+ Ion in the Phosphor MgS / S. Asana, N. Yamashita, H. Nakano, Y. Matsushima // Physica Status Solidi (B).-1981.-Vol. 108, Iss. l.-P. 229-239.

42. Jayaraj, M.K. Green electroluminescence from ZnixMgxS:Mn alternating current thin film electroluminescent devices / M.K. Jayaraj, A. Aldrin, P. Deneshan // Thin Solid Films. 2001. - Vol. 389, Iss. 1-2. - P. 284-287.

43. Inoue, R. Optical band gap of ZnxMgixS thin films with composition x between 0.14 and 1.0 / R. Inoue, M. Kitagawa, T. Nishigaki, K. Ichino, H. Kobyashi, M. Ohishi // Journal of Crystal Growth. 1998. - Vol. 184-185. - P. 1076-1080.

44. Mikami A. // Society for Information Display International Symposium: Digest of Technical papers, SID, Boston, USA. 1997. - P. 34.

45. Вавилов B.C., Кекелидзе Н.П., Смирнов JI.C. Действие излучений на полупроводники. М.: Наука, 1988. - 264 с.

46. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. - 448 с.

47. Суржиков, А.П. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах / А.П. Суржиков, A.M. Притулов, С.А. Гынгазов, Е.Н. Лысенко // Перспективные материалы. 1999. -№ 6. - С. 90-94.

48. Суржиков, А.П. Исследование радиационно-стимулированной диффузии иновалентных примесей в кристаллах / А.П. Суржиков, С.А. Гынгазов // Перспективные материалы. 2000. - № 1. - С. 30-34.

49. Мякин, С.В. Электронно-лучевое модифицирование функциональных материалов / С.В. Мякин, М.М. Сычев, И.В. Васильева и др.СПб.: Петербургский государственный университет путей сообщения, 2006. -105 с.

50. Kaneko, К. Precipitation of Mg0nAl203 in Mg-Doped A1203 under Electron Irradiation / K. Kaneko, T. Kato, M. Katayama, Y. Tomokiyo // J. Am. Ceramics Soc. 2003. - Vol. 86, №1. - P. 346-349.

51. Бахметьев, В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка. Дисс. . канд. хим. наук / В.В. Бахметьев ; СПбГТИ(ТУ). СПб., 2005. - 161 с.

52. Васильева, И.В. Радиационные процессы в технологии материалов и изделий электронной техники / И.В. Васильева, Г.А. Ефремов, В.В. Козловский и др. М.: Энергоатомиздат, 1981. - 387 с.

53. Sychov, М.М. Modification of the EL properties of zinc sulfide powder phosphors by electron beam irradiation / M.M. Sychov, V.V. Bachmet'ev, S.V. Mjakin et all. // Electronics Displays Conf. Nagasaki, 2002. P. 67-71.

54. Sychov, M.M. Control of EL powder phosphor properties / M.M. Sychov, Y. Nakanichi, V.V. Bachmet'ev, et all. // SID Int. Symp. Boston, 2002. P. 400-403.

55. Комаров, E.B. Влияние состава и радиационного модифицирования на свойства цинксульфидных люминофоров. Дисс. . канд. хим. наук / Е.В. Комаров ; СПбГТИ(ТУ). СПб., 2007. - 126 с.

56. Коротеев, А. С. Технологические процессы на основе концентрированных электронных пучков / А.С. Коротеев, М.Н. Васильев // Автомобильная промышленность. 1983. - №11. - С. 21-23.

57. Кайдалов, А.А. Электронно-лучевая закалка поверхностей металлов / А.А. Кайдалов // Сварщик. 1999. - №3. - С. 14-15.

58. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 3. - С. 58-63.

59. Ерузин, А.А. Синтез углеродистых пленок в неизотермической плазме на подложках различных типов: Дисс. . канд. техн. наук: 05.17.01 /A.A. Ерузин ; СПбГТИ(ТУ). СПб, 2004. - 179 с.

60. Surface and Coatings Technology // Containing Papers Presented at V Intern. Conf. Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, Germany. -Sept. 9- 13, 1998. Vol. 98.

61. Ефремов, A.M. Вакуумно-плазменные процессы и технологии: Учеб. пособие / А.М. Ефремов, В.И. Светцов, В.В. Рыбкин; ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2006. 260 с.

62. Велихов Е.П., Ковалев A.C., Рахимов А.Т. Физические явления в газоразрядной плазме. М.: Наука, 1987. - С. 26.

63. Браун, С. Элементарные процессы в плазме газового разряда. М.: Госатомиздат, 1961. - С. 272 - 280.

64. Крапивина, С.А. Плазмохимические технологические процессы. -Д.: Химия, 1981.-С. 46-53.

65. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. М.: Атомиздат, 1972. - 264 с.

66. Крапивина, С.А. Низкотемпературная газоразрядная плазма и ее применение в технологических процессах. Учеб. пособ. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 79 с.

67. Хирвонен Дж.К. Ионная имплантация. М.: Металлургия, 1985. 285 с.

68. Инзарцев, Ю.В. Повышение эксплуатационных характеристик инструмента методом ионной имплантации азота. Дисс. канд. техн. наук / Тульский Государственный Университет Тула. - 2002. - 129 с.

69. Погребняк, А.Д. Модификация свойств металлов под действием ионных пучков / А.Д. Погребняк, Г.Е. Ремнев, С.А. Чистяков, А.Е. Лигачёв // Изв. ВУЗов. Физика. 1987. №1. - С. 52-65.

70. Риссел X., Руге И. Ионная имплантация: Пер. с нем. В.В. Климова,B.Н. Пальянова. / Под ред. М.И. Гусевой. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. - 360 с.

71. Костерин, К.В. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой: адатомные механизмы и возможная роль фононов / К.В. Костерин // Физика ихимия обработки материалов. 1995. - № 3 - С. 43-48.

72. Васильева, Е.В. Влияние имплантации ионов азота и углерода на стойкость подшипниковой стали / Е.В. Васильева // Физика и химия обработки материалов №1. 1989. - С. 43-48.

73. Зеленский В.Ф., Неклюдов И.М., Черняева Т.П. Радиационные дефекты и распухание металлов. Киев: Наукова думка, 1988. - 296 с.

74. Бобровский, С.М. Повышение эксплуатационных свойств режущего инструмента методом ионной имплантации. Дисс. канд. техн. наук. / Тольятти, 1998. 245 с.

75. Белый A.B., Догодейко В.Г., Макушок Е.М., Миневич A.JI. Прогрессивные методы изготовления металлорежущего инструмента. Минск.: БЕЛНИИТИ, 1989.-56 с.

76. Бойко, В.И. Влияние дефектности структуры металлов на профиль расперделения внедренных ионов / В.И. Бойко, Б.Е. Кадлубович, И.В. Шаманин // Физика и химия обработки материалов. 1991. № 3. - С. 56-61.

77. Вальднер, В.О. Влияние никоэнергетической имплантации на механические свойства сплавов титана и железа / В.О. Вальднер, В.П. Квядрас и др. // Физика и химия обработки материалов. 1987. - № 2. - С. 18-24.

78. Лащенко, Т.Н. Плазменное упрочнение и напыление. К.: «Екотехнология», 2003. - 64 с.

79. Сычев, М.М. Модифицирование электролюминофора в плазме / М.М. Сычев, Е.В. Комаров и др. // Физика и химия обработки материалов, 2007. -№4. -с. 37-40.

80. Бацанов, С.С. Действие взрыва на вещество. Фотолюминесценция сульфида цинка после динамического сжатия / С.С. Бацанов, А.И. Лапшин // Физика горения и взрыва. 1967. - № 3. - С. 441 - 448.

81. Лапшин, А.И. О возможности активирования кристаллофосфоров цинк-сульфидного типа методом взрывного нагружения / А.И. Лапшин, Т.П. Лазаренко, С.С. Бацанов // Журнал прикладной спектроскопии. 1971. - Т. XIV, Вып. 6. - С. 1020 - 1026.

82. Лапшин, А.И. О некоторых особенностях щелочногалоидныхфосфоров, активированных ионами Eu методом взрывного нагружения / А.И. Лапшин, В.В. Курникова // Журнал прикладной спектроскопии. 1978. - Т. XXVIII, Вып. 1. - С. 95 - 100.

83. Patent Japan 2002-153747. Production of high pressure phase substance / Ito Kenji, Hatake Tomoaki, Sakakibara Ikuo, Takahashi Katsuhiko.

84. Patent Japan 63-243205. Production of compressed body of metal powder / Chiba Takashi, Yamaguchi Takashi, Nishida Minoru.

85. Patent US 20070080327. Luminescent material / Ueda Tadashi, Yamauchi Seikoh, Kanamori Jiro, Hayashi Yoshisada.

86. European Union Patent W02007043676. A luminous body / Udea Tadashi, Yamauchi Seikoh, Kanamori Jiro, Hayashi Yoshisada.

87. Пилипенко, B.M. Влияние влаги на яркость свечения и старение цинксульфидных электролюминофоров / В.М. Пилипенко, Э.В. Стауэр // Электролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. - 1971. - С. 290293.

88. Веревкин, Ю.Н. Исследование процессов старения в электролюминесцентных конденсаторах на основе цинк-сульфидных люминофоров: дис. .канд. физ.-мат. наук / Ю.Н. Веревкин Л. - 1970. - 178 с.

89. А.с. СССР №415286, БИ №6, 1974. С. 70.

90. Sigai A.G., Klinedinst К.А., Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom., U.S. Patent №5087523.

91. U.S. Patent №4855189. Electroluminescent lamps and phosphors / Simopoulos N.T., Simopoulos G.N.

92. U.S. Patent №3264133. Electroluminescent phosphors and method for making same / W. Brooks.

93. U.S. Patent №4287227. Method for treatment of phosphor particles / Watanabe Minoru, Oikawa Mitsuhiro, Nishimura Toshio et al.

94. Jean Jau-Ho, Szu-Ming Yang. У2Оз:Еи Red Phosphor Powders Coated with Silica // Journal American Ceramic Society, 2000. Vol. 83. - №8

95. Патент РФ №2256254. Способ нанесения защитной пленки на поверхность частиц люминофора / Меркушев О.М., Ведерникова Л.Г., Клюшин Д.М., Сазонова И.Н., Рыжкин Ю.С., Гаврилов В.П., Козлов А.И.

96. Лащенко, Г.И. Плазменное упрочнение и напыление. К.: «Екотехнология», 2003. - 64 с.

97. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко С.Л., Ардатовская E.H. Газотермические покрытия из порошковых материалов. К.: Наукова думка, 1987.-544 с.

98. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. -М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

99. Хасуи А., Моричаки О. Наплавка и напыление / Пер. с яп. В. Н. Попова. Под ред. B.C. Степина, Н.Г. Шестеркина. М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.

100. Казанкин, О.Н. Изучение процессов формирования и разработка эффективных методов синтеза цинк-сульфидных электро люминофоров: Автореф. дис. . канд. хим. наук / О.Н. Казанкин; ГИПХ. Л., 1964. - 17 с.

101. Шахмалиева, С.Ш. Синтез и физико-химические исследования электролюминесцентных материалов на основе сульфида цинка: Дис. . канд. хим. наук // Северо-Кавказский государственный технический университет. -Ставрополь, 2001. 146 с.

102. Нечипоренко, А.П. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ / А.П. Нечипоренко, Т.А. Буренина, С.И. Кольцов // Журн. общей химии. 1984. - Т. 55, вып. 9. - С. 1907-1912.

103. Фок, М.В. Прикладная электролюминесценция. М.: Сов. радио, 1974.-414 с.

104. Кокин, С.М. Распределение центров голубого и зеленого свечения в барьерных областях зерен цинксульфидных электролюминофоров / С.М. Кокин, С.Н. Миков, И.П. Пузов // Журн. прикл. спектроскопии. 2001. - Т. 68, №6.-С. 738-741.

105. Свистунов, И.В. Параметры электродиффузионных процессов при формировании гетероперехода в ЭЛПП на основе ZnS / И.В. Свистунов, А.В. Штаб, Э.В. Штаб, А.С. Ростовцева // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая», №1 (8). 2004. - С. 67-73.

106. Svergun D.I. // J. Cryst. 1992. Vol. 25. - P. 495.

107. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.

108. Бахметьев, В.В. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров /В.В. Бахметьев, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков // Журнал прикладной химии. 2010. - Т.83. Вып. 11. - С. 1770-1777.

109. Ковалев, Б.А. Метод анализа процессов старения электролюминофоров / Б.А. Ковалев // Светотехника. 1983. - №1. - С. 6-8.

110. Pakeva, S.N. On the role of moisture in the ageing and restoration processes in ZnS:Cu Electroluminophors / S.N. Pakeva, K.M. Kolentsov // J. Luminescence. 1984.-V. 29.-P. 31-38.

111. Сощин, Н.П. Электрохимическая природа старения электролюминофоров / Н.П. Сощин, И.Н. Орлов / Сб. научн. тр. / Электролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. 1971. - С. 279283.

112. Кокин, С.М. Электродиффузионные процессы и другие явления, определяющие характеристики электролюминесценцтных источников света: автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук / С.М. Кокин М. - 1996. - 38 с.

113. Верещагин, И.К. Влияние влаги на характеристики электролюминесцентных источников света / И.К. Верещагин, С.М. Кокин // Светотехника. 1982. - № 10. - С. 12-13.

114. Екимова, И.А. Физико-химические свойства поверхности оксидов и фторидов щелочно-земельных металлов и систем на их основе: Дис. .канд. хим. наук. Томск, 2011. - 154 с.

115. Fisher, A.G. Electroluminescent Lines in ZnS Powder Particles / A.G. Fisher // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110, № 7. - P. 733-737.

116. Hahn, D. Aging Mechanism of ZnS:Cu electroluminescence / D. Hahn, F. Mimkes // J. Phys. Chem. Soc. 1968. - Vol. 29, № 8. - P. 1287-1292.

117. Морозова, H.K. Сульфид цинка / H.K. Морозова, В.А. Кузнецов: под ред. Фока M.B. М.: Наука, 1987. - 200 с.

118. Данилов В.П., Заплешко H.H., Миронов К.Е. Механизм твердофазных реакций на границе фаз ZnS-Cu2S // Технология производства и исследование люминофоров: Сб. науч. тр. / ВНИИ люминофоров. -Ставрополь, 1981. Вып. 20. - С. 78-83.

119. Милославский, А.Г. Дефектная структура и центры свечения цинксульфидных люминофоров / А.Г. Милославский, Н.В. Сунцов // Физика и техника высоких давлений. 1997. - Т. 7, № 2. - С. 94-103.

120. Okuyama, Н. Quaternary alloy ZnixMgxSySeiy / Н. Okuyama, Y. Kishita, A. Ishibashi // Phys. Rev. В 57, 1998. P. 2257-2263.

121. Коджеспиров, Ф.Ф. Изменение фото-люминесценции монокристаллов ZnS в результате облучения в реакторе / Ф.Ф. Коджеспиров, A.A. Андрианов, Л.А. Можаровский // Журнал прикладной спектроскопии. -1973. Т. 19, вып. 4. - С. 636-640.

122. Хениш, Г. Электролюминесценция / Г. Хениш. М.: "Мир", 1964. -455 с.

123. Верещагин, И.К. Электролюминесценция кристаллов/ И.К. Верещагин. М.: Наука, 1974. - 272 с.

124. Фок, М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. М.: Наука, 1964. - 283 с.

125. Кюри, Д. Люминесценция кристаллов/ Д. Кюри. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 199 с.

126. Веревкин, Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел / Ю.Н. Веревкин. Л.: Наука, 1983. - 122 с.