Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем

Тищенко, Сергей Михайлович

Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Тищенко, Сергей Михайлович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем»

Автореферат диссертации на тему "Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем"

На правах рукописи

ТИЩЕНКО СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ ПЕРЕМЕННОГО ПОЛЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА, АКТИВИРОВАННОГО МЕДЬЮ И МАРГАНЦЕМ

02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003470797

Санкт-Петербург - 2009

003470797

Работа'выгюЛнбна в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ставропольский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор технических наук, профессор Ищенко Виктор Михайлович Доктор технических наук, профессор Беляев Алексей Петрович Кандидат химических наук, доцент Сычев Максим Максимович ФГУП «НИИ знакосинтезирующей электроники «Волга», г. Саратов

Защита состоится « 2009 года в часов в ауд. 19 на за-

седании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.230.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Учёный совет, факс: 712-77-91, тел: 494-93-25, Email: dissowet@lti'-gti,ru.

Автореферат разослан «'/£>> сЛЛ_&хА 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент СУ^^/^с^ Манков А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование и постоянная модернизация таких средств отображения информации как цветные ЬСБ-мониторы, дисплеи мобильных телефонов и карманных персональных компьютеров, а также использование электролюминесценции в рекламном бизнесе, системах безопасности и защитных технологиях ставят перед исследователями задачу по разработке эффективных электролюминофоров, обеспечивающих создание компактных, энергоэкономичных, устойчивых к механическим воздействиям устройств подсветки, отображения и преобразования информации. Однако электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) представляют собой сложные полупроводниковые системы, что, в свою очередь, требует детального изучения особенностей их синтеза, в том числе на основе исследования характера протекания твердофазного взаимодействия компонентов в процессе формирования электролюминесцентной гетероструктуры с заранее заданными параметрами.

Исследования в области электролюминесценции (ЭЛ) поликристаллических полупроводниковых структур со времени открытия этого явления Ж. Де-стрио для переменного электрического поля базируются главным образом на соединениях АНВИ. При этом среди различных типов современных устройств отображения информации (УОИ) - электронно-лучевых, жидкокристаллических, вакуумно-флуоресцентных, плазменных и т.п. — электролюминесцентные УОИ занимают особое место благодаря непосредственному преобразованию электрической энергии в световую.

В связи с этим, исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ) конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.

Среди ЭЛФ, выпускаемых российской и зарубежной промышленностью, наиболее высокой яркостью и стабильностью обладают цинксульфидные люминофоры зелёного цвета свечения. В то же время в связи с появлением мобильной электроники с электролюминесцентной подсветкой экрана появилась потребность в расширении гаммы цветов электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), в частности, разработки устройств белого цвета сведения повышенной яркости и стабильности, работающих при пониженных напряжениях. Однако при синтезе электролюминофоров, удовлетворяющих современным требованиям, возникает ряд проблем, которые связаны с недостаточностью данных о влиянии таких параметров, как временной режим, атмосфера синтеза, и др. на светотехнические параметры люминофоров, их эффективность и гранулометрический состав.

В соответствии с вышесказанным, целью работы являлась разработка эффективных электролюминофоров ясёлтого, белого и переменного цветов свечения на основе системы ZnS:Cu,Mn - Сиг-хЗ с улучшенными цветовыми и яр-костными характеристиками для подсветки, например, ЖКИ, а также для устройств с цветовым кодированием, используемым для защиты ценных бумаг.

Для достижЬййй' поставленном цели решались задачи:

- по исследованию влияния условий синтеза, в частности атмосферы прокаливания, на состав, совершенство кристаллической структуры и светотехнические характеристики электролюминофоров;

- по поиску закономерностей изменения свойств поверхности люминофоров в зависимости от условий синтеза, а также корреляций этих свойств с электрооптическими характеристиками ЭЛФ;

- по изучению особенностей формирования проводящей фазы сульфида меди в матрице - сульфиде цинка;

- по исследованию влияния препаративных условий синтеза электролюминофоров, на основе халькогенидов цинка, активированных медью и марганцем, на светотехнические параметры ЭЛФ.

Научная новизна:

- установлены закономерности и механизм формирования электролюмй-несцентной гетероструктурь! в квазизамкнутой системе; в том числе изучено влияние времени прокаливания на формирование р-п-гетероперехода 2п8:Си,Мп 7 Си2-х8, а, следовательно, на яркость и стабильность электролюминесценции.

- впервые показано, что при определенном соотношении активатора и токопроводящей гетерофазы происходит сглаживание спектра электролюминесценции исследуемых объектов в широком диапазоне длин волн и как результирующий эффект - впервые предложены способы регулирования цветовых характеристик электролюминофоров состава ZnS:Cu,Mn в широких пределах в зависимости от назначения;

- экспериментально доказано, что выделение фазы сульфида меди и образование электролюминесцентного гетероперехода зависит от способа прокаливания шихты ЭЛФ. На основании полученных данных определены оптимальные технологические условия синтеза ЭЛФ на основе 7п8:Си,Мп.

- впервые выявлена корреляция между яркостью свечения, интегральной оптической плотностью и габитусом кристаллов электролюминофоров состава 7п5:Си,Мп, синтезированных в квазизамкнутой системе

Практическая значимость работы: '

- проведена оптимизация состава шихты ЭЛФ жёлтого цвета сведения Э-580-50, заключающаяся в выборе оптимальных количеств активаторов и замене плавня, что позволило повысить яркость свечения в 3,1 и 1,2 раза (при частотах возбуждающего поля 50 Гц и 400 Гц, соответственно) и улучшить гранулометрический состав;

- впервые предложено и обосновано применение газифицирующих реагентов, дополнительно вводимых в шихту для создания восстановительной атмосферы и дополнительной защиты люминофора от окисления кислородом воздуха в процессе синтеза, при этом яркость свечения ЭЛФ на основе 2п8:Си,Мп жёлтого, белого и переменного цветов свечения увеличивается более чем в 8 раз по сравнению с образцами, в шихту которых не вводились предложенные нами газифицирующие реагенты;

- разработаны способы регулирования цветовых характеристик электролюминофора переменного цвета свечения в широком диапазоне в зависимости от его назначения путём варьирования количественным составом шихты, не изменяя её качественного состава;

- впервые предложены новые методики получения ЭЛФ жёлтого, белого и переменного цветов свечения повышенной яркости на основе системы 2п5:Си,Мп с минимальными качественными и количественными различиями в составе шихты, что позволяет получать различные по цвету свечения электролюминофоры, практически не изменяя при этом производственных условий их синтеза

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения влияния способа проведения высокотемпературной обработки на процессы формирования электролюминесцентного гетероперехода в ЭЛФ на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем;

- экспериментальные данные по разработке технологии синтеза электролюминофоров повышенной яркости и улучшенной цветности жёлтого, белого и переменного цветов свечения.

Апробация работы:

Основные результаты исследований были доложены на Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001 г); 2-й Международной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); X и XII семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г. Краснодар, 2004, 2006 гг.); 50-й, 51 -й, 52-й научно-методических конференциях «Университетская наука - региону» (г. Ставрополь, 2005-2007 гг.); Первой, Второй, Третьей Ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005 - 2007 г.); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2006 г); VIII Международной Конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехноло-гии и микросистемы» (г. Ульяновск, 2006 г.); Третьей Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006 г.).

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 работах, в том числе 1 статье в ведущем рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, в 2 патентах РФ на изобретение и тезисах 13 докладов.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, иллюстрируется 47 рисунками и 20 таблицами, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы из 153 наименований и Приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, определены основные задачи и объекты исследования. Сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и указаны положения, выносимые на защиту.

■on В Первой! гяайе 'рассмотрены 'механизмы'Электролюминесценции! и частотной'зависимости* спектровэлектролюминесценции-^ЗЛФ различного химического состава.- Систематизированы литературные; данные но основным методам синтеза ЭЛФ, влиянию дефектности кристаллической структуры исходных материалов на физИко-Х1Шйческие свойства. ЭЛФ. Проанализированы кристаллохими-ческие данные' по основным составляющим гетерофазной, системы сульфидам цинка и меди. Дано обоснование выбранного, направления.исследования.

Во второй главе изложены характеристики исходных веществ, приведены методики синтеза эдектролюминесцентных материалов (ЭЛМ) и применявшиеся методы исследования. ..... ......, ...... .........

В качестве метода,получения ЭЛМ на основе ZnS:Cu,Mn - Си2_х$ использовался высокотемпературный твердофазный синтез, основой которого является термообработка шихты, состоящей из сульфида цинка, соединений меди (I, II), соединений марганца (II), минерализаторов и серы под слоем активированного угля или в атмосфере аргона. Полученный ЭЛФ подвергали химической обработке с целью удаления с его поверхности избыточного Си-. NS. В качестве образцов сравнения использовали типовые образцы ЭЛФ марок Э-575-115(220), ЭЛС-580В, Э-580-50 (жёлтый цвет свечения) и Э-ЗБ-400 (белый цвет свечения).

Определение распределения частиц но размерам проводили на фотоседи-ментографе SKS-2000S.

Анализ особенностей различных образцов ЭЛФ при фото- и электровозбуждении проводили на оптическом микроскопе .Jenamed-2 фирмы Carl Zeiss Jena (Германия) при 32 и 64-кратном оптическом увеличении: • ■ • .. ■ ■

Анализ морфологических особенностей синтезированных материалов проводили с помощью'päCtpöBoro микроскопа «Stereoskan» S4-10. Съемку проводили в режимах эмиссии вторичных и отраженных электронов.

Яркость свечения^ а также остаточную яркость свечения ЭЛФ (стабильность) определяли в разборной электролюминесцентной ячейке. Электровозбуждение производили при помощи генератора F3-33.

Спектры фото-, катодо-. и электролюминесценции записывали на однолу-чевом флуоресцентном спектрофотометре ESP - 850 фирмы «Hitachi», а также на экспериментальной установке, собранной на базе светосильного спектрометра СДЛ-1, оснащенного сверхчувствительным ФЭУ EMI-1, осциллографом АСК-3106 (с программным обеспечением) Возбуждениеэлектролюминофоров осуществлялось при помощи генератора сигаалов.ГЗ-34. , , ,,

Спектры диффузного отражения снимали на спектрофотометре AQV - 50 фирмы «Shimadzu». В качестве стандарта использовали оксид магния.

Координаты цветности синтезированных образцов ЭЛФ измеряли с помощью фотоколориметра CL-100 фирмы «Minolta» в режиме Yxy для определения освещенности и координат цветности на цветовой диаграмме (MKÖ 1931).

Третья глава посвящена исследованию процессов формирования гетеропереходов AnBVI - Cu2.xS в кристаллах ЭЛФ, определению влияния времени высокотемпературной обработки шихты на физико-химические Свойства ЭЛФ, а также различий состава газовой атмосферы в реакционной зоне при термообработке шихты в незамкнутой и условно замкнутой (квазизамкнутой) системе.

Как известно [1], в системе 2п8 - Си2-х$ твердый раствор образуется только в том случае, если содержание сульфида меди в системе не превышает 0,033 мол.%. При большем содержании сульфида меди наблюдается пересыщение твердого раствора, сопровождающееся его распадом с выделением фазы Си2-х$. Следует также учитывать, что в процессе высокотемпературного синтеза ЭЛФ происходит рекристаллизация, сопровождающаяся увеличением степени совершенства кристаллической структуры основы (2п5), что также приводит к уменьшению растворимости Сц2.х8 в 2п5 и его выделению на поверхности сульфида цинка в виде отдельной фазы.

Для установления влияния технологических условий синтеза на физические параметры ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, синтез проводили двумя различными способами: по стандартной методике в незамкнутой системе и в условиях квазизамкнутой системы в течение времени от 10 до 120 мин (рис. 1).

В, кц/м2

О, % В. кд/м2

Рис. 1. Зависимость оптической плотности (О) и яркости свечения (В) ЭЛФ состава 7п5:Си,Мп от времени термообработки шихты для систем: незамкнутой (1) и квазизамкнутой (2)

< ; ' ■ 'Прн этом 'ростав шихты не изменялся^ Для полученных образцов люминофоров были сняты зависимости яркости свечения и интегральной оптической плотности,! рассчитанной из спектров диффузного отражения, от времени прокаливания.

; Как видно из хода кривых рис. 1, величины обоих параметров (D и В) изменяются не монотонно, как можно было бы ожидать,-а имеют точки максимума, которые для каждого способа прокаливания наблюдаются в свой определённый момент времени. Так из хода кривой D на рис. 1(1) видно, что при прокаливании шихты в незамкнутой системе в течение 10 — 30 мин фаза сульфида меди практически не выделяется на поверхности кристаллов ЭЛФ. Это позволяет предположить отсутствие как на поверхности, так и внутри кристаллов достаточного количества второй фазы, а, следовательно, и сформировавшихся ^-«-гетеропереходов, на что также указывает график изменения яркости электролюминесценции (В).

При дальнейшем увеличении времени термического воздействия наблюдается уменьшение отражательной способности порошков ЭЛФ (кривая D), вследствие появления Cu2.xS на поверхности кристаллов исследуемых образцов. Одновременно выделение фазы сульфида меди происходит и внутри кристаллов ZnS с образованием электролюминесцентного гетероперехода, что приводит к резкому увеличению яркости электролюминесценции (кривая В), которая достигает своего максимума при времени прокаливания 60 мин.

Как следует из рис. 1(2), формирование ЭЛ-гетероструктуры в квазизамкнутой системе происходит дольше, по сравнению с незамкнутой системой. Наблюдаемое различие в ходе кривых может быть объяснено тем, что в квазизамкнутой системе газообразные компоненты (пары серы и продукты разложения хлорида аммония) контактируют с основой более продолжительное время. Поэтому их действие на процессы формирования электролюминофора продолжается дольше, по сравнению со стандартным способом прокаливания, когда газообразные продукты сравнительно легко покидают реакционную зону, оказывая меньшее влияние на процессы массопереноса.

В пользу последнего предположения свидетельствуют электронно-микроскопические снимки, представленные на рис. 2, из которых видно, что уже с первых минут прокаливания наблюдаются различия в скорости роста и морфологии частиц. Кроме того, в условиях квазизамкнутой системы (рис. 2) рост частиц в начальное время, вплоть до 40 минут, несколько замедлен по сравнению с незамкнутой. Однако в дальнейшем их рост продолжается, в то время как в незамкнутой системе увеличение среднего размера частиц прекращается.

Из анализа полученных результатов следует, что наиболее существенные изменения структуры гетерофазной системы происходят в течение первого часа прокаливания, что вызывает резкие изменения в процессах роста частиц, формирования р-п-гегеропереходов, и что выражается в немонотонном изменении размера частиц, яркости свечения, количества фазы сульфида меди, выделившейся на поверхности кристаллов ЭЛФ и т.д.

Рис. 2. Микрофотографии ЭЛФ синтезированных в незамкнутой (а) и квазизамкнутой (б)системах: ]- 20 мин; 2- 40 мин; 3- 60 мин; 4- 90 мин.

Таким образом, варьируя только временем прокаливания и условиями, в которых оно осуществляется, не изменяя состава шихты, можно целенаправленно изменять такие параметры ЭЛФ, как яркость, стабильность, гранулометрический состав, что имеет принципиально важное значение для практического использования.

Четвертая глава посвящена оптимизации уже существующих и разработке новых технологических режимов синтеза электролюминофоров на основе 2п8:Си,Мп повышенной яркости, жёлтого, белого и переменного цветов свечения. Подробно рассмотрено влияние состава шихты на яркость и цвет свечения ЭЛФ при различных режимах электровозбуждения.

Традиционный способ термической обработки шихты для получения ЭЛФ состава 2п8:Си,Мп марки ЭЛС-580-В, заключается в прокаливании шихты в атмосфере аргона, а марки Э-580-50 - под защитным слоем (уголь БАУ, либо смесь шихты и серы в определенных соотношениях) в кварцевых стаканах. Однако прокаливание можно проводить и в условиях квазизамкнутого пространства.

Как было показано в главе 3 диссертации, оба способа прокаливания не в полной мере обеспечивают защиту шихты от отрицательного действия кислорода воздуха, оказывающего негативное влияние на свойства готового ЭЛФ. Для более полного устранения влияния кислорода нами было предложено вводить в состав шихты вещества, разлагающиеся при нагревании с образованием газов, обладающих восстановительными свойствами (Н2, СО), либо химически нейтральными по отношению к люминофору (СО2, И2).

Ъ качестве таких веществ (газифицирующих реагентов) были исследованы некоторые соли аммония, гидразина, гидроксиламина и ряд других веществ, разлагающихся без остатка при температуре синтеза ЭЛФ. В табл. 1 показано влияние ряда исследованных нами веществ, дополнительно вводимых в шихту на светотехнические характеристики ЭЛФ.

Таблица 1

Влияние газифицирующих реагентов на светотехнические параметры электро-

люминофора ZnS•■Cu,Mn

№ обр. Реагент В, кд/м2 Координаты цветности

180 В, 50 Гц 220 В, 400Гц 180 В, 50 Гц 220 В, 400 Гц

X У X У

67 Без реагента 5,9 8,4 1 0,523 0,477 0,477 0,523

68 Н2С204-2Н20 47,5 48,2 0,528 0,466 0,473 0,460

70 К2114-П2Й04 48,5 47,5 0,528 0,473 0,505 0,452

71 ЫН2ОН-НС1 39,3 42,5 0,524 0,475 0,482 0,485

75 (ЫНЦ)^ 38,4 38,3 0,519 0,467 0,467 0,454

Из табл. 1 видно, что при введении в шихту ЭЛФ сульфата гидразина и щавелевой кислоты, яркость ЭЛ увеличивается более чем в 8 раз.

Далее была проведена работа по исследованию влияния химического состава соединений-активаторов марганца и меди на яркость электролюминесценции и цвет свечения ЭЛФ 7п8:Си,Мп. Данные по влиянию аниона соли Мп2+ на светотехнические параметры ЭЛФ представлены в табл. 2 и на рис. 3.

Таблица 2

Влияние аниона соли Мп2+ на светотехнические параметры __ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn _'

№ Соединение активатора Вот„, % при 180 В, 50 Гц Координаты цветности

180 В, 50 Гц 220 В, 400 Гц

X У X У

9 МПС12-4Н20 100 0,490 0,452 0,430 0,411

10 МпГуЗН20 140 0,515 0,457 0,495 0,440

45 Мп(СН3С00)2-4Н20 132 0,502 0,426 0,440 0,382

46 МП804-5Н20 125 0,519 0,427 0,484 0,404

47 Мп(Ы0,);-6Н20 112 0,485 0,444 0,412 0,405

Как видно из табл. 2 и рис. 3, образец №10, синтезированный с использованием фторида марганца, обладает наибольшей яркостью ЭЛ, а цвет его свечения входит в диапазон, предусмотренный ТУ.

0.50

0.40

0 30

0.00 0.10 0.20 0 30 0.40 0.50

-X

Рис. 3. Цвет свечения образцов ЭЛФ, синтезированных с использованием различных соединений марганца.

Остальные образцы, в том числе и образец №9, синтезированный с использованием рекомендованного в стандартной методике хлорида марганца, показали худшие результаты как по яркости свечения, так и по цветности.

Влияние соединений меди на светотехнические параметры ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn исследовано нами в ряду CuCl — CuBr - Cul — CuSCN. При этом, вводимая в шихту масса каждого из соединений меди, соответствовала содержанию Си в образце в количестве 0,05 мол.% (табл. 3)

Таблица 3

Влияние соединений меди на светотехнические параметры ___ ЭЛФ состава гп5:Си,Мп_

№ Соединение активатора В„Т1„ %, при 180 В, 50 Гц

27-1 Cul (стандартная шихта) 100

27-2 CuBr 137

27-3 CuCl 165

27-4 CuSCN 122

Как видно из табл. 3, яркость свечения образцов монотонно возрастает в ряду Си1 — СиВг — СиС1 достигается максимального значения при применении хлорида меди. Результаты проведённой работы позволили оптимизировать состав шихты ЭЛФ и условия её прокаливания, по сравнению с предлагаемой стандартной методикой (гл. 2), и, тем самым, повысить яркость свечения электролюминофора жёлтого цвета свечения (табл. 4).

Таблица 4

Светотехнические характеристики образцов ЭЛФ жёлтого цвета свечения

состава ZnS:Cu,Mn

Образец ЭЛФ В0тн1 % (UB0,5 = 220 В) Координаты цветности

50 Гц 400 Гц

50 Гц 400 Гц X ■ У..... ■ ■ X ■ У

ЭЛС-580В 60 60 0,501 0,435 0,503 0,443

Э-580-50 100 100 0,464 0,439 0,476 0,485

Предлагаемый 310 120 0,528 0,473 0,515 0,472

Предлагаемый состав шихты следующий: ZnS - 45,5 г; S - 1,5 г; NH4CI -0,5 г; CuCl - 0,05 г; MnF2 -ЗН20 - 0,15 г и N2H4 -H2S04 - 1 г. Прокаливание

шихты необходимо проводить в течение 60 мин в квазизамкнутой системе.

Как следует из данных табл. 4, разработанный нами электролюминофор

при частоте возбуждения 50 Гц более чем в три раза превосходит по яркости свечения' промышленные аналоги, а цвет свечения его более насыщенный, о чём говорят более высокие значения координаты X. Данный электролюминофор рекомендуется использовать для создания ЭЛИС бытового назначения, работающих в режиме возбуждения 220 В, 50 Гц.

В литературе широко описаны способы получения ЭЛФ белого цвета свечения, однако, практически все они предполагают создание механической смеси из двух, трех или четырех ЭЛФ различных цветов свечения [2]. Так же существуют т.н. пигментированные люминофоры белого цвета свечения, которые представляют собой, как правило,' ЭЛФ зелёного или голубого цвета свечения, кристаллы которого покрыты органическим флуоресцирующим красителем.

Недостатки таких люминофоров очевидны, и заключаются в том, что смесь, как любая гетерогенная система, склонна к флуктуации цвета свечения, вызванной случайным распределением люминофора различных цветов в тонком излучающем слое. Кроме этого, существует ещё одна, пожалуй, самая важная проблема — различия в скорости деградации яркости электролюминесценции для «цветных» компонентов смеси, что приводит к изменению цвета свечения в процессе работы изделия.

Наш опыт создания электролюминофора жёлтого цвета свечения повышенной яркости на основе системы ZnS:Cu,Mn с применением квазизамкнутой системы синтеза (гл. 4 дисс.), позволил создать эффективный однокомпонент-ный ЭЛФ белого цвета свечения на основе cocTaBa,ZnS:Cu,Mn.

Известно, что ион Мп2+ в сульфиде цинка излучает не самостоятельно, а вследствие передачи энергии от центров Си-сенсибилизаторов [3]. В то же время, Си+ в ZnS может излучать самостоятельно, причём Я,пгх излучения может меняться от 450 до 520 нм, в зависимости от концентрации ее в люминофоре [4], перекрывая, таким образом, всю сине-зелёную часть видимого спектра. Создав благоприятные условия для одновременного протекания двух этих процессов (излучение света ионами меди и сенсибилизированное излучение ионами марганца), можно получить электролюминофор, в спектре которого будет, как минимум, две взаимно перекрывающихся полосы с Ä^x 450 - 520 нм (излучение «медного» центра) и с 580 нм (излучение «марганцевого» центра). А изменяя интенсивности обеих полос и положение максимума в полосе меди можно добиться белого цвета свечения ЭЛФ.

Из вышесказанного следует, что уменьшение числа «марганцевых» центров относительно «медных» будет способствовать увеличению доли рекомби-национного излучения, характерного для ионов меди в сульфиде цинка-и как следствие — появлению и дальнейшему увеличению интенсивности «медной» полосы,в спектре электролюминесценции.

Экспериментально обнаружено, что некоторые образцы электролюминофоров жёлтого цвета свечения при определенных условиях возбуждения способны светиться белым или почти белым светом. Об этом свидетельствуют светотехнические данные, представленные в табл. 5, 6, рис. 4. Концентрация меди для каждого из образцов была постоянной и равнялась 0,35 мол. %.

Таблица 5

Зависимость цветовых параметров образцов ЭЛФ состава 2п8:Си,Мп ____от содержания марганца в шихте _

№ образца СМп, мол. % В, кд/м2 220В, 400Гц Коордниаты цветности Цвет свечения

X У

1 0,934 26 0.520 0,425 жёлто-оранжевый

2 0,467 39 0.511 0,426 жёлто-оранжевый

3 0,405 46 0.480 0,440 жёлтый

4 0,263 74 0,457 0,445 жёлтый

5 0,157 55 0,364 0,456 жёлто-зелёный

В связи с тем, что цветовые характеристики отражают распределение энергии в спектре излучения, а также принимая во внимание тот факт, что положение /чпак спектра излучения ионов Мп2+ практически не изменяется в зависимости от концентрации в образце, можно сделать вывод о появлении в спектре электролюминесценции зелёной полосы, вызванной ионами меди.

Для поиска оптимального соотношения между интенсивностями полос меди и марганца, а также для нахождения оптимального распределения энергии между «синей» и «зелёной» спектральными полосами меди, был осуществлен синтез ряда образцов ЭЛФ с различным содержанием меди в шихте (табл. 6). При этом содержание марганца в шихте каждого образца было постоянным, и равнялось найденной ранее концентрации 0.157 мол. %. .

Таблица 6

Зависимость цветовых параметров ЭЛФ состава 2п5:Си,Мп

_от содержания меди в шихте _

№' обр. Сс„, мол. % В, кд/м2 220В, 400Гц Координаты цветности Цвет свечення

X У

5 0,35 55 0,364 0.456 жёлто-зелёный

16 0,138 89 0,458 0,415 бледно-жёлтый

52 0,092 113 0,430 0,498 бледно-оранжевый

14 0,07 130 0,477 0,425 розовый

25 0,046 125 0,348 0,383 белый

12 0,036 65 0,245 0,305 бледно-синий

... •ъН

| 5 1 \

ь 1 1-К

Мл ч. 59

Р } г \

\ ) 1 Ч

1 1' ч ОС

\ ■у. т 14 \

4 кь 10

п гх ~4— ] ■1 к «г

0.00 0.10 0.20 0 30 0.« 0.50 0.6С 0.70

X-

Рис. 4. Цвет свечения образцов ЭЛФ с различным содержанием меди и марганца в шихте (нумерация соответствует данным табл. 5, 6) Из данных рис. 4 и табл. 6 следует, что цвет свечения образцов изменяется с уменьшением количества вводимой в шихту меди (I) от жёлто-зелёного до

синего, проходя через белую область треугольника цветности. Из табл. 6 также следует, что оптимальная концентрация меди в шихте составляет 0,046 мол. %. При данной концентрации меди цвет свечения белый, что объясняется оптимальным распределением энергии в спектре электролюминесценции (рис 5).

1.% '

Рис. 5. Спектр электролюминесценции образца однокомпонентного «белого» ЭЛФ в изделии (1^ = 220 В; Г = 400 Гц) На основании приведённых результатов исследований, предложен следующий состав шихты для синтеза однокомпонентного электролюминофора белого цвета свечения повышенной яркости: 2п8 - 45,5 г; Б - 0,75 г; N11)0 -0,5 г; СиС1 - 0,022 г; МпР2-ЗН20 - 0,12 г и Н2С204-2Н20 - 1 г . Время прокаливания шихты 60 мин в квазизамкнутой системе. Светотехнические характеристики стандартного промышленного образца ЭЛФ марки Э-ЗБ-400, и электролюминофора, созданного по приведённой технологии показаны в табл. 7.

Таблица 7

Светотехнические характеристики образцов ЭЛФ белого цвета свечения

ЭЛФ Вот„ % (и>м6=220В) Координаты цветности

400 Гц 1 кГц

400 Гц 1 кГц X У X У

Э-ЗБ-400 100 100 0,400 0,392 0,503 0,443

Предлагаемый (ЭЛБ-400) 120 130 0,333 0,375 0,293 0,358

Разработанный нами однокомпонентный электролюминофор белого цвета свечения превосходит по яркости свечения промышленные образцы аналогичного ЭЛФ, а его цвет свечения более «чистый», что следует из сравнения значений координат цветности (табл. 7).

Данный электролюминофор внедрён в производство на ЗАО НПФ «Люминофор», г. Ставрополь под маркой ЭЛБ-400. Его рекомендуется использовать для изготовления ЭЛИС, работающих в режиме возбуждения иэфф = 220 В; ¥ = 400- 1000 Гц.

При разработке электролюминофора переменного цвета свечения был использован опыт предыдущих исследований. Было замечено, что при количестве

меди в шихте около 0,04 мол.%, происходит значительное1 Изменение цветовых параметров ЭЛФ при возбуждении полем различной частоты. Для более глубокого понимания происходящих процессов были синтезированы образцы, в которых количество вводимой в шихту меди составляло 0;04 мол.%, при этом количество марганца, вводимого в виде МпР2, варьировалась от 0,1 мол.% до 0,6 мол.%, Для полученных образцов были сняты спектры электролюминесценции при различных частотах возбуждения (рис. 6).

1. 0111 С!

1Ш1 ;

0 т.....+ -—■ ■ I - ■ ■ ■ ■'

41Ю 450 51)0 550 «Ю 650 700

1ипн ед 1(Ю

41)0 450 500 550 6))0 650 700 Х.нм

О - ;— ) - ■ - :' - )

400 450 500 55Г) ООО 650 7'П X, 1

Рис. 6. Спектры электролюминесценции образцов состава 2п8:Си,Мп, содержащих различное количество марганца, при разных частотах возбуждения (1-10 кГц; 2 - 1 кГц), а - 0,3 мол.% Мп; б - 0,2 мол.% Мп; в - 0,1 мол.% Мп.

Анализ представленных на рис. 6 спектров электролюминесценции показывает, что каждый из них состоит из двух основных полос, расположенных в синей и зелёной областях спектра. При этом уменьшение содержания марганца в ЭЛФ способствует увеличению чувствительности системы к изменению условий возбуждения, что проявляется в изменении цвета свечения образцов при изменении частоты возбуждающего поля за счёт перераспределения энергии между «медной» и «марганцевой» полосами в спектре электролюминесценции.

Дальнейшая работа была направлена на расширение диапазона изменения цвета свечения в зависимости от частоты возбуждающего поля. Было показано, что максимальные отличия цвета свечения от жёлтого при частоте 50 Гц, а следовательно, наличие в спектре излучения более коротковолновых полос, наблюдались у образцов №27-1 и 43, синтезированных с использованием в качестве плавней ЫН.,Р и N441 соответственно (табл. 8).

; Таблица 8

Влияние состава плавней на светотехнические характеристики

№ образца Плавень ВоТН! % (180 В, 50 Гц) Координаты цветности (180 В, 50 Гц)

X У

Стандартный (Э-580-50) ЫН4Вг+ЫП41 100 0,500-0,520 0,450-0,500

27-1 1ЧН4Р 146 0.486 0.452

26-1 ЫН4С1 183 0.504 0.450

10 Ш4Вг 165 0.518 0.454

43 КН41 164 0.491 0.432

Выбор газифицирующего реагента основывался на том же принципе. По значениям координат цветности, представленных в табл. 1, были выбраны наиболее яркие образцы (содержащие щавелевую кислоту Н2С204-2Н20 и сульфат гидразина К2Н4-Н2804).

Цвет свечения образцов, синтезированных с использованием указанных веществ, как мы и ожидали, резко изменялся при изменении частоты возбуждения. Спектры электролюминесценции этих образцов при различных условиях возбуждения представлены на рис. 7 и 8.

Рис. 7. Спектры электролюминесценции образца синтезированного с использованием N2H4-H2S04) при различных частотах возбуждения (11эф=270 В): 1) 100 Гц; 2) 400 Гц; 3) 1 кГц; 4) 4 кГц; 5) 10 кГц.

Как видно из рис. 7, спектр электролюминесценции рассматриваемого образца представлен тремя полосами с максимумами при длинах волн 460, 520 и 580 нм. При увеличении частоты возбуждения уменьшаются интенсивности полос с Яши 520 и 580 нм, при этом интенсивность электролюминесценции полосы с Хщах 460 нм практически не изменяется. При этом цвет свечения при частоте 400 Гц белый (нейтральный), а данный образец может использоваться не только как ЭЛФ переменного, но и как ЭЛФ белого цвета свечения.

Похожая картина наблюдается и у образца синтезированного с использованием в качестве газифицирующего реагента Н2С204-2Н20 (рис. 8). Однако в отличие от образца, содержащего в составе шихты сульфат гидразина, спектр его представлен двумя полосами в области 460 и 580 нм, а «зелёная» полоса с Хтоах520 нм отсутствует. При изменении частоты возбуждающего электрического поля энергия излучения распределяется между «синей» и «оранжевой» полосами. Отсутствие «зелёной» полосы приводит к тому, что цвет свечения в области средних частот возбуждения имеет явный пурпурный оттенок.

400 500 600 700 X, им

Рис. 8. Спектры электролюминесценции образца синтезированного с использованием Н2С204-2Н20, при различных частотах возбуждения (Ц,ф = 270 В): 1)400 Гц; 2)1 кГц; 3)10 кГц.

Анализ экспериментальных данных позволил определить, что ЭЛФ, обладающий переменой цвета свечения в нужном для нас диапазоне (переход от жёлто-оранжевого до синего через белый цвет), может быть получен при соблюдении следующих требований:

• в составе шихты не должно быть фторидов;

• в качестве плавня должен быть использован ЫН41;

• атмосфера прокаливания должна содержать восстановитель в количествах, необходимых для защиты шихты от окисления кислородом воздуха;

• активатор-марганец должен входить в состав шихты в виде нитрата марганца (II) Мп(Шз)2-6Н20.

Таким образом, для синтеза однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения предлагается следующий состав шихты: 2л1Б - 45,5 г; Б -0,75 г; Ъ!Щ - 0,5 г; Си! - 0,15 г; Мп(Ш3)2-6Н20 - 0,26 г и Н2С204 -2Н20 - 1 г. Прокаливание шихты необходимо проводить в течение 60 мин в квазизамкнутой системе.

Изменение цвета свечения электролюминофора, созданного по приведённой технологии показано на рис. 9, из данных которого следует, что разработанный нами новый однокомпонентный электролюминофор переменного цвета свечения изменяет цвет свечения от жёлто-оранжевого до сине-фиолетового при частотах возбуждения от 50 Гц до 10 кГц. кроме того, при частотах 400 -500 Гц цвет свечения его является белым.

Данный электролюминофор внедрён в производство на ЗАО НПФ «Люминофор», г. Ставрополь под маркой ЭЛП-1, технология его получения защищена патентом. Также Его рекомендуется применять для изготовления ЭЛИС, работающих в режиме возбуждения иэф = 100 - 250 В, = 50 - 20000 Гц.

8-60

0.40

о.го

в.оо

Рис. 9. Цветовые координаты образца однокомпонентного ЭЛФ переменного цвета свечения при различных условиях электровозбуждения

Точки 1 каждого ряда - 50 Гц; Точки 5 каждого ряда - 1 ООО Гц;

Точки 2 каждого ряда - 100 Гц; Точки 6 каждого ряда - 2000 Гц;

Точки 3 каждого ряда - 200 Гц; Точки 7 каждого ряда - 5000 Гц;

Точки 4 каждого ряда - 500 Гц; Точки 8 каждого ряда — 10000 Гц;

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально доказано, что выделение фазы сульфида меди и образование электролюминесцентного гетероперехода зависит от способа прокаливания шихты ЭЛФ. Изучено влияние времени прокаливания на формирование р-п-гетероперехода 7л8:Си,Мп - Си2~х8, а, следовательно, на яркость и стабильность электролюминесценции. На основании полученных данных определены оптимальные технологические условия синтеза ЭЛФ различных цветов свечения на основе 2п8:Сц,Мп.

2. Проведена коррекция состава шихты ЭЛФ жёлтого цвета свечения Э-580-50, заключающаяся в выборе оптимальных количеств активаторов и замене плавня, что позволило повысить яркость свечения в 3,1 и 1,2 раза (при частотах возбуждающего поля 50 Гц и 400 Гц соответственно) и улучшить гранулометрический состав.

3. Предложено и обосновано применение газифицирующих реагентов, дополнительно вводимых в шихту для создания восстановительной атмосферы и дополнительной защиты люминофора от окисления кислородом воздуха в процессе синтеза, при этом яркость свечения ЭЛФ на основе 7п8:Си,Мп жёлтого, белого и переменного цветов свечения увеличивается более чем в 8 раз по сравнению с образцами, в шихту которых не вводились газифицирующие реагенты.

4. Найдены способы регулирования, цветовых'характеристик электролюминофора переменного цвета-свечйния; в широких пределах в зависимости от его назначения, путём варьирования количественным составом шихты, не изменяя её качественный cocräril Показано влияние химического состава газифицирующего реагента на спектральные характеристики однокомпонентного ЭЛФ переменного цвета свечения. : * ■ - -

' i 5. Разработана и внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор», г. Ставрополь технология получения ЭЛФ белого и переменного цветов свечения повышенной яркости на основе системы ZnS:Cu,Mn с минимальными качественными и количественными различиями в составе шихты, что позволяет получать различные по цвету свечения электролюминофорьг,: не изменяя производственные условия их синтеза. ' По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тищенко С.М., Комисарова O.A., Ищенко В.М., Голота А.Ф. Оптическая диагностика свойств электролюминесцентных систем // Междун. конф: «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск; октябрь 2001 г.): материалы / Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2001. С. 89.

2. ТшЦенко С.М., Комисарова O.A., Ищенко В.М., Голота А.Ф. Формирование электролюминесцентной структуры повышенной стабильности путем изменения состава поверхности // IF Всерос. конф. «Химия поверхности и нанотехно-логия» (Хилово, сентябрь 2002 г.): материалы / С-Пб:'Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2002. С.197-199. -3. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Ищенко В.М. Электролюминофор желтого цвета свечения на основе ZnS:Cu, Мп // XVI Росс, молодежная науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г.): материалы / Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2006. С. 101-102.

4. Тищенко С.М., Ищенко Д.А., Ковальков В.И., Голота А.Ф. Гетероструктура электролюминофоров состава ZnS:Cu,Mn: синтез'и исследование // VIII Междун. конф. «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 3-5 июня 2006 г.): материалы / Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2006. С. 192.

5. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Самарина Т.Н. Синтез ZnS:Mn - вспышеч-ного люминофора // VIII Междун. конф. «Опто, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 3-5 июня 2006 г.): материалы / Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2006. С. 146. ;

6. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Перлова Т.С., Ищенко Д.А., Голота А.Ф., Ищенко В.М. Влияние условий прокаливания шихты на свойства (ZnS:Cu)-электролюминофора голубого цвета свечения // VIII Междун. конф. «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 3-5 июня 2006 г.): материалы / Ульяновск: Изд-во УлГУ. 2006. С. 187.

7. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Ищенко Д.А., Голота А.Ф. Формирование р-п-гетероструктуры электролюминофоров на основе халькогенидов цинка// XII Всерос. конф. «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 1-7 октября 2006 г.): материалы / Краснодар, 2006. С. 51 — 53.

8. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Ищенко Д.А., Голота А.Ф. Особенности формирования электролюминесцентных гетероструктур в люминофорах на ос-

нове соединений AnBVI // III Всерос. конф. с междун. участием «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург ,-п .Хилово, 24 сентября - 01 октября 2006 г.): материалы / С-Пб.: ООО «ИК Синтез», 2006. С. 144-145.

9. Тищенко С.М., Ковальков В.И.,,Витковская Т.А. Влияние условий синтеза ZnS:Cu люминофора на кислотно-основные свойства его поверхности // III Всерос. конф. с междун. участием «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 24 сентября - 01 октября 2006 г.): материалы / С-Пб.: ООО «ИК Синтез», 2006. С. 106.

10. Тищенко С.М., Ищенко Д.А., Ковальков В.И., Голота А.Ф., Ищенко В.М. Влияние препаративных условий на процессы формирования гетерофазных структур в электролюминофорах на основе AnBVI - Cu2 _xS // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 33 -37.

11. Тищенко С.М., Ковальков В.И., Ищенко В.М., Голота А.Ф. Шихта для получения однокомпонентного электролюминофора переменного цвета свечения на основе сульфида цинка // Патент 2315798 РФ, МПК С 09 к 11/54. Опубл. 27.01.2008 г. Бюл.№3.

12. Яскевич М.А., Чекан М.Г., Тищенко С.М., Ковальков В.И., Голота А.Ф., Куликова О.И. Устройство возбуждения электролюминесценции // Патент 2350049 РФ, МПК Н 09 В 33/08. Опубл. 20.03.2009 г. Бюл. №8.

Цитируемая литература: ...

1. Фазовые равновесия в системах, образованных соединениями А2В6 и элементами I и III групп периодической системы / A.B. Вишняков [и др.] // Сб. научн. тр. / МХТИ. М.: Изд-во МХТИ, 1981. Вып.120. С. 87 - 103.

2. Светотехника / Л.П. Петошина [и др.]. М.-Л.: Энергия, 1966. № 9. С. 14-17,37.

3. Abdaia M.J., Godin A., Noblanc J.P. DC-electrolumincscencc mechanisms in ZnS devices // J. Luminescence. 1979. V.-18/19. № 2. P. 743 - 748.

4. Ковалев Б.А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 33 с.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследования и обработке результатов сотрудникам кафедры неорганической и аналитической химии ГОУ ВПО «Ставропольский государственный университет»

к.х.н., доц. [Ковалькову Владимиру Ивановичу

зав. каф., д.х.н., проф. Голоте Анатолию Фёдоровичу, к.х.н., доц. Витковской Татьяне Анатольевне.

Подписано в печать 12.05.2009 Формат 60x84 1/16 Уел .печ.л. 1,16 Уч.-изд.л. 1,19

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 157

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственно!*) университета. 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Тищенко, Сергей Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электролюминесценция дисперсных материалов.

1.1.1 Механизмы возбуждения электролюминесценции.

1.1.2 Электролюминесценция активированного сульфида цинка.

1.2 Частотная зависимость спектров электролюминесценции.

1.2.1 Сульфид цинка, активированный медью.

1.2.2 Сульфид цинка, активированный медью и марганцем.

1.3 Полупроводниковые свойства соединений, образующих гетеропереход Cu2.xS - ZnS :Cu,Mn.

1.3.1 Сульфид меди.

1.3.2 Сульфид цинка.

1.4 Твёрдые растворы.

1.4.1 Особенности образования твердых растворов.

1.4.2 Электролюминесцентные материалы на оснбве твёрдых растворов.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.:.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Технология синтеза электролюминофоров.

2.2.1 Технология получения ЭЛФ желтого цвета свечения состава ZnS:Cu,Mn (ЭЛС-580В).

2.2.2 Технология получения ЭЛФ жёлтого цвета свечения состава ZnS:Cu,Mn (Э-580-50).

2.2.3 Химическая обработка люминофоров ЭЛС-580В и Э-580-50.

2.3 Химический анализ «промывных» растворов.

2.3.1 Определение концентрации Мп в растворе после отмывки

ЭЛФ от избытка проводящей фазы.

2.3.2 Определение концентрации Cu2+ в растворе после отмывки

ЭЛФ от избытка проводящей фазы.

2.4 Физико-химические методы исследования.

2.4.1 Измерение гранулометрического состава.

2.4.2 Оптическая микроскопия.

2.4.3 Электронная микроскопия.

2.5 Методы измерения светотехнических параметров ЭЛФ.

2.5.1 Определение относительной яркости свечения ЭЛФ.

2.5.2 Определение относительной остаточной яркости свечения ЭЛФ

2.6 Методы измерения спектральных характеристик ЭЛФ.

2.6.1 Спектры диффузного отражения.

2.6.2 Спектры фото- и электролюминесценции.

2.6.3 Координаты цветности.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СТРУКТУР В ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРАХ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА.

3.1 Влияние препаративных условий синтеза на свойства ЭЛФ.

3.1.1 Влияние времени термообработки шихты на физико-химические свойства электролюминофоров.

3.1.2 Влияние способа прокаливания на физические и оптические параметры ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ

НА ОСНОВЕ ZnS:Cu,Mn.

4.1 Электролюминофор жёлтого цвета свечения.

4.1.1 Влияние атмосферы синтеза на светотехнические параметры

4.1.2 Поиск оптимальных количеств активаторов.

4.1.3 Влияние соединений марганца на светотехнические характеристики ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn.

4.1.4 Влияние соединений меди на светотехнические характеристики ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn.

4.1.5 Использование минерализаторов в процессе синтеза ЭЛФ со- 85 става ZnS:Cu,Mn.

4.1.6 Новый состав шихты ЭЛФ жёлтого цвета свечения.

4.2 Однокомпонентный электролюминофор белого цвета свечения.

4.2.1 Влияние количеств активаторов в шихте ЭЛФ на его светотехнические 97 Йф2к3арисииас.ть. свехотехнилеских. параметров. ЭЛФ. .от.соотношения количеств вводимых в шихту активаторов.

4.2.3 Состав шихты однокомпонентного ЭЛФ белого цвета свечения

4.3 Синтез и исследование ЭЛФ переменного цвета свечения.

4.3.1. Поиск препаративных методов воздействия на спектральные и кинетические характеристики свечения ЭЛФ.

4.3.2 Роль компонентов шихты в расширении диапазона изменения цвета свечения в зависимости от частоты возбуждающего поля.

4.3.3 Состав шихты ЭЛФ переменного цвета свечения.

ВЫВОДЫ.;.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые электролюминофоры переменного поля на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем"

Широкое использование и постоянная модернизация таких средств отображения информации как цветные LCD-мониторы, дисплеи мобильных телефонов и карманных персональных компьютеров, а также использование электролюминесценции в рекламном бизнесе, системах безопасности и защитных технологиях ставят перед исследователями задачу по разработке эффективных электролюминофоров, обеспечивающих создание компактных, энергоэкономичных, устойчивых к механическим воздействиям устройств подсветки, отображения и преобразования информации. Однако электролюминесцентные устройства (ЭЛУ) представляют собой сложные полупроводниковые системы, что, в свою очередь, требует детального изучения особенностей их синтеза, в том числе на основе исследования характера протекания твердофазного взаимодействия компонентов электролюминесцентной гете-роструктуры.

Исследования в области электролюминесценции (ЭЛ) поликристаллических полупроводниковых структур со времени открытия этого явления Ж. Дестрио для переменного электрического поля [1] базируются главным образом на соединениях AnBVI. При этом среди различных типов современных устройств отображения информации (УОИ) — электронно-лучевых, жидкокристаллических, вакуумно-флуоресцентных, плазменных и т.п. — электролюминесцентные занимают особое место благодаря непосредственному преобразованию электрической энергии в световую. Наибольшее применение при этом находят УОИ на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ).

В связи с вышесказанным, исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.

Однако электролюминесцентные УОИ имеют ряд недостатков, связанных, в частности, с уровнем достигнутых в настоящее время таких светотехнических параметров, как яркость, стабильность и цвет свечения.

Среди ЭЛФ, выпускаемых российской и зарубежной промышленностью, наиболее высокой яркостью и стабильностью свечения обладают цинксуль-фидные люминофоры зелёного цвета свечения. В то же время в связи с появлением мобильной электроники с электролюминесцентной подсветкой экрана появилась потребность в расширении гаммы цветов электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), в частности, разработки устройств белого цвета свечения повышенной яркости и стабильности, работающих при пониженных напряжениях. Однако при синтезе электролюминофоров, удовлетворяющих современным требованиям, возникает ряд проблем, которые, в первую очередь, связаны с недостаточностью данных о влиянии таких параметров, как временной режим, атмосфера синтеза и др., на светотехнические параметры люминофоров, их эффективность и дефектность структуры.

Таким образом, поиск закономерностей изменения физико-химических свойств электролюминофоров в зависимости от условий синтеза и корреляции этих свойств со светотехническими характеристиками ЭЛФ может существенно повысить эффективность люминесценции и дать дополнительный метод контроля их качества.

В соответствии с этим, целью работы являлась разработка эффективных электролюминофоров жёлтого, белого и переменного цветов свечения на основе системы ZnS:Cu,Mn — Cu2xS с улучшенными цветовыми и яркостны-ми характеристиками для подсветки, например, ЖКИ, а также для устройств с цветовым кодированием, используемым для защиты ценных бумаг.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- по изучению особенностей формирования проводящей фазы сульфида меди в матрице — сульфиде цинка;

- по исследованию влияния препаративных условий синтеза электролюминофоров на основе халькогенидов цинка, активированных медью и марганцем, на светотехнические параметры ЭЛФ.

Научная новизна:

- установлены закономерности и механизм формирования электролюминесцентной гетероструктуры в квазизамкнутой системе; в том числе изучено влияние времени прокаливания на формирование р-п-гетероперехода ZnS:Cu,Mn - Cu2-xS, а, следовательно, на яркость и стабильность электролюминесценции.

- впервые выявлена корреляция между яркостью свечения, интегральной оптической плотностью и габитусом кристаллов электролюминофоров состава ZnS:Cu,Mn, синтезированных в квазизамкнутой системе.

Практическая значимость работы:

- проведена коррекция состава шихты ЭЛФ жёлтого цвета свечения Э-580-50, заключающаяся в выборе оптимальных количеств активаторов и замене плавня, что позволило повысить яркость свечения в 3,1 и 1,2 раза (при частотах возбуждающего поля 50 Гц и 400 Гц, соответственно) и улучшить гранулометрический состав;

- впервые предложено и обосновано применение газифицирующих реагентов, дополнительно вводимых в шихту для создания восстановительной атмосферы и дополнительной защиты люминофора от окисления кислородом воздуха в процессе синтеза, при этом яркость свечения ЭЛФ на основе ZnS:Cu,Mn жёлтого, белого и переменного цветов свечения увеличивается более чем в 8 раз по сравнению с образцами, в шихту которых не вводились предложенные нами газифицирующие реагенты;

- впервые предложены новые методики получения ЭЛФ жёлтого, белого и переменного цветов свечения повышенной яркости на основе системы ZnS:Cu,Mn с минимальными качественными и количественными различиями в составе шихты, что позволяет получать различные по цвету свечения электролюминофоры, практически не изменяя при этом производственных условий их синтеза.

Основные положения, выносимые на защиту:

Апробация работы:

Основные результаты исследований были доложены на Международной Конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2001 г); 2-й Международной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (г. Санкт-Петербург - Хилово, 2002 г.); X и XII семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г. Краснодар, 2004, 2006 гг.); 50-й, 51-й, 52-й научно-методических конференциях «Университетская наука - региону» (г. Ставрополь, 2005-2007 гг.); Первой, Второй, Третьей Ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на Дону, 2005 - 2007 г.); XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2006 г); VIII Международной Конференции «Опто-, наноэлек-троника, нанотехнологии и микросистемы» (г. Ульяновск, 2006 г.); Третьей Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006 г.).

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 работах, в том i числе 1 статье в ведущем рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, в 2 патентах РФ на изобретение и тезисах 13 докладов.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, иллюстрирована 47 рисунками и 20 таблицами; состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы из 153 наименований и Приложения.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ВЫВОДЫ:

1. Экспериментально доказано, что выделение фазы сульфида меди и образование электролюминесцентного гетероперехода зависит от способа прокаливания шихты ЭЛФ. Изучено влияние времени прокаливания на формирование р-п-гетероперехода ZnS:Cu,Mn - Cu2xS, а, следовательно, на яркость и стабильность электролюминесценции. На основании полученных данных определены оптимальные технологические условия синтеза ЭЛФ различных цветов свечения на основе ZnS:Cu,Mn.

3. Предложено и обосновано применение газифицирующих реагентов, дополнительно вводимых в шихту для создания восстановительной атмосферы и дополнительной защиты люминофора от окисления кислородом воздуха в процессе синтеза, при этом яркость свечения ЭЛФ на основе ZnS:Cu,Mn жёлтого, белого и переменного цветов свечения увеличивается более чем в 8 раз по сравнению с образцами, в шихту которых не вводились газифицирующие реагенты.

4. Найдены способы регулирования цветовых характеристик электролюминофора переменного цвета свечения в широких пределах в зависимости от его назначения, путём варьирования количественным составом шихты, не изменяя её качественный состав. Показано влияние химического состава газифицирующего реагента на спектральные характеристики однокомпонентного ЭЛФ переменного цвета свечения.

5. Разработана и внедрена в производство на ЗАО НПФ «Люминофор», г. Ставрополь технология получения ЭЛФ белого и переменного цветов свечения повышенной яркости на основе системы ZnS:Cu,Mn с минимальными качественными и количественными различиями в составе шихты, что позволяет получать различные по цвету свечения электролюминофоры, не изменяя производственные условия их синтеза.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Тищенко, Сергей Михайлович, Санкт-Петербург

1. Experimental Studies on the Action of an Electric Field on Phosphoresent Sulfides // J. Chem. Phys. 1936. V. 33. P. 620 - 626.

2. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров: Учебное пособие для втузов. М.: Высшая школа, 1971. 336 с.

3. Георгобиани А.Н., Пипинис П.А. Туннельные явления в люминесценции полупроводников. М.: Мир, 1999. 220 с.

4. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука, 1974. 226 с.

5. Электролюминесцентные источники света / И.К. Верещагин и др.. М.: Энергоиздат, 1990. 168 с.

6. Электролюминесценция фосфоров ZnS:Mn в постоянном поле / О.Н. Казанкин и др.. // Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 7. №6. С. 776 779.

7. Vecht A., Werring N.J., Ellis R. Materials control and DC-electroluminescence in ZnS:Mn,Cu,Cl powder phosphors // Brit. J. Appl. Phys. 1969. V. 2. P. 953 966.

8. Исследование электролюминесцентных свойств активированных марганцем твердых растворов системы ZnS — ZnTe / Б.М. Синельников и др.. // Изв. РАН. Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 9. С. 1083- 1086.

9. Влияние содержания теллура на спектральные характеристики Zn(Si хТе):Мп: тез. докл. науч.-метод. студ. конф. s Окружающая среда и человек. / СевКавГТУ; В.М. Ищенко и др.. Ставрополь: Изд-во СевКавГТУ, 1996. С. 47-49.

10. Ищенко В.М. Твердофазные реакции с участием халькогенидов цинка и разработка электролюминесцентных материалов на их основе: дисс. докт. техн. наук. Ставропольский государственный университет, Ставрополь, 2002. 339 с.

11. Хениш Г. Электролюминесценция. М.: Мир, 1964. 455 с.

12. Веревкин Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел. Л.: Наука, 1983. 122 с.

13. Zalm P. The Electroluminescence of ZnS;Cu type Phosphors // Philips Res. Repts. 1956. V. 11. №5. P. 353-399.

14. Destriau G. The new Phenomena of Electroluminescence and its Possibilities for Investigation of Crystal Lattices // Phil. Mag. 1947. V. 38. P. 700 714.

15. Destriau G., Ivey M.F. Electroluminescence and Related Topics // Proc. IRE. 1955. V. 43. P. 1911 1940.

16. Георгобиани A.H., Фок M.B. Процессы определяющие зависимость средней яркости электролюминесценции от напряжения // Опт. и спектр. 1961. Т. 10. С. 188- 193.

17. Curie D. Theories Electroluminescence // Progress in Semiconductors. New York: Academic Press, 1957. V. 73. P. 249 271.

18. Piper W.W., Williams E.F. Electroluminescence // Solid State Physics. New York: Academic Press, 1958. V. 16. P. 95 121.

19. Верещагин И.К. Зависимость средней яркости электролюминесценции от напряжения // Опт. и спектр. 1964. Т. 16. Вып. 2. С. 290 296.

20. Фок М.В. Развитие представлений о механизме электролюминесценции // Изв. АН СССР. 1981. Т. 45. № 2. С. 376 379.

21. Верещагин И.К., Косяченко JI.A. О лавинных процессах при электролюминесценции ZnS:Cu // Опт. и спектр. 1962. Т. 13. С. 877 -879.

22. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин и др.. Л.: Химия, 1975. 192 с.

23. Власенко Н.А., Кириленко Б.В., Цыркунов Ю.А. Электролюминесцентные тонкопленочные излучатели и их применение. Киев: Знание, 1981. 24 с.

24. Георгобиани А.Н., Стеблин В.И. Рекомбинационное излучение р-п-перехода на сульфиде цинка // ФТП. 1967. Т. 1. № 6. С. 934 935.

25. Деркач В.П., Корсунский В.М. Электролюминесцентные устройства. Киев: Наукова думка, 1986. 301 с.

26. Ковалев Б.А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 33 с.

27. Froelich Н. С. Sensitized Electroluminescent Response // J. Opt. Soc. Am. 1953. V. 43. Issue 4. P. 320.

28. Химия и технология люминофоров. Под ред. Л. Я. Марковского. Л.: Химия, 1974. Вып. 70. С. 24 30.

29. Способ получения цинксульфидного люминофора: а. с. 390126 СССР. / Осипов В.А., Казанкин О.Н., Григорьева Т.Н., Петошина Л.Н. / М. Кл. С 09k 1/12; № 1307355/23-26; заявл. 25.02.1969; опубл. 11.07.1973, Бюл. № 30. С. 84.

30. Люминесцентные материалы и особо чистые вещества: сб. науч. статей. / ВНИИ Люминофоров; А.В. Ведехин, Б.А. Ковалев, В.П. Данилов. Ставрополь: Изд-во ВНИИЛ, 1970. Вып. 3. С. 52 56.

31. Светотехника / Л.П. Петошина и др.. М.-Л.: Энергия, 1966. № 9. С. 14 -17,37.

32. Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров. Под ред. Л.Я. Марковского. Л.: Изд-во ГИПХ, 1972. С. 22 23.

33. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин и др. Л.: Химия, 1975. 192 с.

34. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982. 376 с.

35. Фок М.В. Прикладная электролюминесценция. М.: Советское радио, 1974.413 с.

36. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1964. 322 с.

37. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. 324 с.

38. Гусев А.С. Влияние состояния поверхности на электро- и фотолюминесцентные свойства порошковых цинксульфидных структур: дисс. . канд. физ-мат. наук. СевКавГТУ, Ставрополь, 2003. 135 с.

39. Фок М.В. Теория электролюминесцентных преобразователей изображения. М.: Советское радио, 1961. 52 с.

40. Борисенко Н.Д., Полежаев Б.А. Время жизни возбужденного состояния марганцевого центра в сульфиде цинка // ЖПС. 1990. Т. 53. Вып. 6. С. 1020-1022.

41. Прикладная электролюминесценция. Под ред. М.В. Фока. М.: Советское радио, 1974. С. 416.

42. Труды по электролюминесценции. О механизме старения электролюминесцирующих пленок сульфида цинка и путях повышения их долговечности: уч. зап. / Тартусский гос. ун-т; Н.А. Власенко. Тарту: Изд-во Тартусского гос. ун-та, 1976. Вып. 279. С. 22 50.

43. Синельников Б.М. Электролюминофоры постоянного тока. Ставрополь: Пресса, 1996. 225 с.

44. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. 220 с.

45. Свойства центров свечения в монокристаллах сульфида цинка с примесью марганца / Н.Д. Борисенко и др.. // ЖПС, 1991. Т. 55. Вып. 3. С.452 456.

46. Борисенко Н.Д., Полежаев Б.А. Время жизни возбужденного состояния марганцевого центра в сульфиде цинка // ЖПС. 1990. Т. 53. Вып. 6. С. 1020-1022.

47. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 218 с.

48. Wagner G., Wagner С. Investigations on cuprous sulfide // J. Chem. Phys. 1975. V. 26. № 6. P. 1602 1607.

49. Глазов B.M., Бурханов A.C., Грабчак H.M. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра. М.: ЦНИИ «Электроника», 1977. Вып. 6. 66 с.

50. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения AI2BVI. М.: Металлургия, 1980. 132 с.

51. Костиков Ю.П., Корольков Д.В. Химическое строение моносульфида меди // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 10. С. 1620 1622.

52. Диаграмма плотность твердых фаз — состав системы Си — S: тез. докл. IV Всесоюзного совещания по химии технологии халькогенов и халькогенидов. / АН СССР; Бакеева С.С., Бакеев М.И., Жарменов А.А. Караганда, 1990. С. 28.

53. Воган Д., Крейг Д. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 396 с.

54. Rau Н. Defect model for cubic high temperature cuprous sulfide (digenite) // Sol. Stat. Comm. 1975. V. 16. № 8. P. 1041 1042.

55. Weiss K. Properties and structure of defects in copper sulfide // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1969. V. 73. P. 338 344.

56. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (I) как р-составляюгцие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. №9. С. 1693- 1695.

57. Конев В.Н., Кудинова В.А. Электрофизические свойства халькогенидов меди с отклонением от стехиометрии // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. Т. 9. № 7. С. 1132.

58. Изучение электронных и ионных свойств сульфида меди электрохимическим методом: сб. научн. ст. VI Республ. науч. конф. Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение. / Бакы Ун-т; Мустафаев Ф.М. Баку: Бакы Ун-т, 2000. С. 169 173.

59. Ермоленко Ю.Е. Электрофизические свойства a-Cu2-xS. Химия и физика твердого тела (Черкассы, 9 окт. 1980 г.): материалы / Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1980. 4.2. №870. хп-Д80.

60. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 303 с.

61. Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М.: Высшая Школа, 1970. 504. с.

62. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1987. 220 с.

63. Физика и химия соединений AnBVI Под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1970. 624 с.

64. Физико-химическое исследование системы сульфид цинка — сульфид кадмия / Отчет НИИ Химии Саратовского государственного университета № Б608160. Саратов, Изд-во СГУ, 1978. 110 с.

65. Skinner В., Barton В. The substitution of oxygen for sulfur in wurtzite and spahlerite // Am. Mineralogist. 1960. V. 45. P. 612.

66. Aven M., Parodi I. Study of the crystalline transformations in ZnS:Cu, ZnS:Ag and ZnS:Cu,Al // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1960. V. 13. Issues 1-2. P. 56-64.

67. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.: Мир, 1969. 207 с.

68. Булер П. Термодинамика веществ при высоких давлениях. СПб.: Янус, 2002. 176 с.-у /

69. Фазовые равновесия в системах, образованных соединениями А В и элементами I и III групп периодической системы: сб. научн. тр. / МХТИ; А.В. Вишняков и др.. М.: Изд-во МХТИ, 1981. Вып. 120. С. 87 103.

70. Температурная зависимость растворимости сульфида меди в сульфидах цинка и кадмия: сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров; А.А. Михалев и др.. Ставрополь: ВНИИ Люминофоров, 1970. С. 85 89.

71. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

72. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. 366 с.

73. Буллах А.Г., Кононов О.В. Минералогия с основами кристаллографии: учеб. для геол. спец. вузов. М.: Недра, 1989. 351 с.

74. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. М.: МГУ, 1982. 312 с.

75. Волтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Химия, 1970. С. 284, 302.

76. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

77. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. Академия Наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии. М.: Наука, 1977. 251 с.

78. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире атомов. М.: Наука, 1977. Изд. 5. 176 с.

79. Люминофоры и особо чистые вещества: информационно-технический бюллетень. Ставрополь: НИИТЭХИМ, 1990. Ч. 1. 318 с.

80. Vecht A. Electroluminescent displays // J. Vac. Sci. Technol. 1973. V. 10. №5. P. 789-795. s

81. Higton M.H., Vecht A., Mayo J. Blue, green and red DC-EL displays developments // SID Int. Symp., digest of techn. Papers. 1978. P. 136 137.

82. Vecht A. DC-electroluminescence in zinc sulphide and related compounds // J. Luminescence. 1973. V. 7. P. 213 220.

83. Vecht A., Waite M., Higton M.H., Ellis R. DC-electroluminescence in alkaline earth sulphides // J. Luminescence. 1981. V .24/25. P. 917 920.

84. Bhushan S., Chandra F.S. AC and DC Electroluminescence in CaS:Cu,Sm phosphors // Pramana. 1985. V. 24. № 4. P. 575 582.

85. Jones T.C., Park W., Summers C.J. A two component phosphor approach for engineering electroluminescence phosphors // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 16. P. 2398-2400.

86. Новые электролюминофоры постоянного тока. Технология производства и исследования люминофоров: сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров; Ф.И. Косинцев и др.. Ставрополь: ВНИИЛ, 1985. Вып. 28. С. 66-71.

87. Кривошеева Л.Н. Синтез и физико-химические исследования порошковых электролюминесцентных материалов на основе халькогенидов цинка: дис. . канд. хим. наук. СевКавГТУ, Ставрополь, 1999. 113 с.

88. Комиссарова О. А. Физико-химические особенности халькогенидов цинка и сульфида меди при формировании гетеропереходов в электролюминофорах постоянного тока: дис. . канд. хим. наук. Ставропольский государственный университет, Ставрополь, 2002. 142 с.

89. Vecht A., Werring N.J., Ellis R., Smith P.J.F. Further studies in DC-electro-luminescencent phosphors // J. Phys. D: Appl. Phys. 1970. V. 3. № 11. P. 165 -167.

90. Benalloul P., Benoit J., Geoffroy A., Yebori D., Bilewicz R., Busse W., Gumlich H.-E., Rebentisch R. Thin film electroluminescence of ZnixMnxSi. YTeY// J. of Crystal Growth. 1990. V. 101. P. 976 980.

91. Vecht A., Higton. M., Mayo J. DC-EL Matrix Displays in a Range of Colors // SID'80 Digest. 1980. P. 110 111.

92. Curie M., Saddy J. The Luminescence of Phosphors containing Fe,Co,Ni // Campt. rend. 1934. V. 194. P. 2040 2045.

93. Yevy I.A., West D.N. On the role of Fe and Co in the aging and restoration process in ZnS:Cu Electroluminophors // Trans. Farad. Soc. 1939. V. 35. P. 128-132.

94. Бундель A.A., Русанова А.И. Влияние тяжелых металлов на яркость люминесценции цинксульфидных люминофоров // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1949. Т. 13. С. 173 181.

95. Moser R., Gumlich Н.Е., Broser I.Z. Physics Process in ZnS:Cu Luminophors // Naturforsch. 1965. V. 20a. P. 1648 1652.

96. Gergely G.I. Materials control and Luminescence in powder Phosphors // Phys. Radium. 1965. V. 17. P. 679 685.

97. Винокуров JI.А., Фок M.B. Внешнее тушение второго порядка с участием кобальта и никеля // Оптика и спектроскопия. 1956. Т. 1. С. 248 -257.

98. Винокуров Л.А. Влияние кобальта на фотолюминесценцию ZnS:Cu // ДАН СССР. 1952. Т. 85. С. 529 534.

99. Lehman W. Hyper-meintenance of Electroluminescence // Phys. Rev. 1956. V. 101. № l.P. 489-498.

100. Urbach N. Investigation of Photoluminophors ZnS:Cu // J. Opt. Soc. 1947. V. 37. P. 122-129.

101. Работкин В.Л. Влияние содержания тяжелых металлов на яркость люминесценции цинксульфидных электролюминофоров // Изв. ВУЗов, сер. физ. 1968. С. 7- 12.

102. Технологический регламент №166-76 производства электролюминофора ЭЛС-580В / Проектировщик технологической части предприятие п/я А-3917. Ставрополь, 1976. 23 с.

103. Разовый технологический регламент №578-81 на проведение опытных работ по синтезу электролюминофора Э-580-50 / Разработчик технологической части предприятие п/я А-3917. Ставрополь, 1981. 23 с.

104. Мохов С.Н. Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди: дисс. . канд. хим. наук. Ставропольский государственный университет, Ставрополь, 2005. 135 с.

105. Фазовые равновесия в системах, образованных соединениями А2В6 и элементами I и III групп периодической системы: сб. научн. тр. / МХТИ; А.В. Вишняков и др.. М.: Изд-во МХТИ, 1981. Вып. 120. С. 87 103.

106. Изменение светотехнических и физических параметров порошковых люминофоров переменного тока при их механической обработке и применении различных соактиваторов: сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров; В.М. Ищенко и др.. Ставрополь: ВНИИЛ, 1991. С. 73 -81.

107. Гороховский Ю.Н., Левенберг Т.М. Общая сенситометрия. Теория и практика. М.: «Искусство», 1963. 136 с.

108. Данилов В.П. Исследование и разработка мелкокристаллических электролюминофоров повышенной яркости и стабильности на основе халькогенидов цинка и кадмия: автореф. дис. . канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. 27 с.

109. Фотолюминесценции слоев Si02, имплантированных ионами Si+ и отожжённых в импульсном режиме / Г.А. Качурин и др. // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. № 6. С. 730 734.

110. Структурные превращения и образование нанокристаллитов кремния в плёнках SiOx / В.Я. Братусь и др. // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. Вып. 7. С. 854 860.

111. Образование нанокластеров кремния при модификации силикатной матрицы электронным пучком / В.Н. Богомолов др. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. вып. 2. С. 357-359.

112. О формировании нанокристаллов кремния при отжиге слоёв Si02, имплантированных ионами Si / Г.А. Качурин и др. // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. Вып. 6. С. 685 689.

113. Лысенко В.В. Исследование электролюминофоров постоянного тока // Радиопромышленность. 1991. № 11. С. 20 28.

114. Влияние электронно-лучевой обработки на свойства электролюминофоров с различным содержанием активатора. Новые исследования в материаловедении и экологии: сб. науч. тр. / ПГУПС; В.В. Бахметьев, В.Г. Корсаков и др.. ПГУПС, СПб, 2003. Вып. 3. С. 12 20.

115. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

116. Мохов С.Н. Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди: автореф. дисс. . канд. хим. наук. Ставропольский государственный университет, Ставрополь: Изд-во СГУ, 2005. 22 с.

117. Wlasenko N.A., Zynio S.A., Koputko Vn.V. The effect of Mn concentration on ZnS:Mn // Electroluminescence Decay Physika Status Solidi. 1975. V. 29. №5. P. 671 -676.

118. Накамото Ю., Мияте К. Электролюминесценция в люминофорных слоях ZnS:Mn // Ямагути дайгаку когакубу кэнюо хококу. 1981. Т. 32. №1. С. 189-194.

119. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых материалов: учеб. для ВУЗов. СПб.: Изд-во «Лань», 2002. 424 с.

120. Гурвич A.M. О влиянии плавня на образование центров свечения цинксульфидных люминофоров // ЖФХ. 1962. Т. XXXVI. № 8. С. 1678 -1686.

121. Влияние соактиваторов и химических соединений активатора и соактиваторов на яркость свечения электролюминофоров переменного тока: сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров; И.М. Матвиенко, В.М. Ищенко и др.. Ставрополь: ВНИИЛ, 1991. С. 81'- 87.

122. Влияние валентности меди на характеристики цинкосульфидных электролюминофоров: сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров; Ковалев Б.А. и др.. Ставрополь: ВНИИЛ, 1983. Вып. 24. С. 56 64.

123. Способ получения цинксульфидного электролюминофора: а. с. 1643588 СССР. / Нирк Т.Б., Ней Т.И., Варвас Ю.А. / МКИ С 09 К 11/54; № 4681318/26; заявл. 18.04.1989; опубл. 23.04.1991, Бюл. №15.

124. Electroluminescent phosphor: пат. 875259 Великобритания. / Ranby Р., Hobbsl. / Filed 21.11.1957; Patented 14.08.1958.

125. Влияние солей алюминия на гранулометрический состав электролюминофора ZnS: Си, А1. Исследования, синтез и технология люминофоров: сб. научн. тр. / ЗАО НПФ «Люминофор»; С.Н. Мохов и др.. Ставрополь: ЗАО НПФ «Люминофор», 2003г Вып. 45. С. 132 135.

126. Phosphors and methods for producing same: пат. 2999818 США. / Morrison G.H., Palilla F.C., Zloczower W. / Ser. № 852958; CI. 252-301.6; Filed 16.11.1959; Patented 12.09.1961.

127. Каталог фирмы «Riedel de Наёп». ФРГ. 1987. 72 с.

128. Thornton W.A. Electroluminescent phosphor // Journal of the Electrochemical Society. 1960. V. 107. P. 895 901.

129. Химия и технология люминофоров / Ф.М. Пекерман, О.Н. Казанкин и др.. Л.: Химия, 1964. 140 с.

130. Временная методика № 89-75 получения электролюминофора белого цвета свечения ЭЛБ-З / ВНИИ Люминофоров. Ставрополь, 1975. 25 с.

131. Карманный плоский телевизор фирмы «Casio» // Радиоэлектроника за рубежом. 1984. Вып. 11. С. 10.

132. Электролюминесцентная подсветка для жидкокристаллических устройств отображения информации: тез. докл. Всесоюзной конф. по электролюминесценции. / Л.И. Виткевич и др.. Ангарск, 1991. С. 63.

133. Электролюминесцентные панели фирмы «Nissho Iway Corp.» (Япония). Фрязино: НПО «Платан», 1988. 15 с. ,

134. Информация о работе в области электролюминесценции фирмы «Luminescent Systems» (Канада). Фрязино: НПО «Платан», 1988. 12 с.

135. Метод получения белого люминофора, возбуждаемого электрическим полем: пат. 179285 Япония. / Цубои Сюнго, Мацунага Кадзу / Заявл. 21.07.1983; Опубл. 06.12.1983.

136. Пекерман Ф.М. Сборник рефератов по химии и технологии люминофоров за 1967 год. Л., 1969. 150 с.

137. White Electroluminescent Phosphor: пат. 3290255 США. / Smith I.L. / Ser. № 312293; CI. 252-301.6; Filed 30.09.1963; Patented 6.12.1966.

138. White Air-Fired Electroluminescent Phosphor: пат. 3025244 США. / Aven M. / Ser. № 856828; CI. 252-301.6; Filed 02.12.1959; Patented 13.03.1962.

139. Electroluminescent Phosphor and Process for making same: пат 3031415 США. / Morrison G.H., Palilla F.C. / Ser. № 852959; CI. 252-301.6; Filed 16.11.1959; Patented 24.04.1962.

140. Maheshwari R.C., Tripathi R.K. On the Mechanism of High Field Electroluminescence of ZnS:Pr,Cl and ZnS:Cu,Pr,Cl Phosphors // J. Pure and Appl. Phys. 1984. V. 22. P. 102 105.

141. Jayaraj M.K., Vallabhau C.P.G. A Study of white Electroluminescence in ZnS:Cu,Pr,Cl // J. Pure and Appl. Phys. 1989. V. 22. № 9. P. 1380 1383.

142. Tripathi L.N., Pandey U.N., Mishra S.K. Electroluminescence // Physics Letters. 1990. V. 144. № 3. P. 183 186.

143. Разработка стабильных светосоставов и исследование их характеристик в готовых изделиях: отчет о НИР № ГР 01730011026 / ВНИИ Люминофоров; Руководитель В.П. Данилов. Ставрополь: ВНИИЛ, 1973. 52 с.

144. Abdala M.J., Godin A., Noblanc J.P. DC-electroluminescence mechanisms in ZnS devices // J. Luminescence. 1979. V. 18/19. № 2. P. 743 748.

145. Голубева Н.П., Фок M.B. Связанная с кислородом люминесценция сульфида цинка, активированного медью и серебром // ЖПС. 1987. Т. 47. № 1.С. 35-40.

146. Голубева Н.П., Фок М.В. О природе центров зелёной люминесценции ZnS-0:Cu//ЖПС. 1981. Т. 35. №3. С. 551 553.

147. Риль Н., Ортман Г. Участие кислорода в образовании цинксульфидных люминофоров // Журнал общей химии. 1955. Т. XXV. Вып. 6. С. 1057 -1065.