Синтез и физико-химические исследования порошковых электролюминесцентных материалов на основе халькогенидов цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Ставропольский государственный технический университет

Кривошеева Любовь

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель Действительный член АТН РФ, доктор химических наук, профессор СтГТУ Синельников Борис Михайлович

Ставрополь - 1999

На правах рукописи

.Л

Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................8

1.1. Люминесцентные структуры на основе порошковых электролюминофоров постоянного тока..........................................................9

1.1.1. Механизм свечения электролюминесцентных структур на основе порошковых ЭЛПП.......................................................9

1.1.2. Природа центров свечения.................................................11

1.1.3. Механизмы прохождения тока в гетеропереходах на основе соединений А1^^....................................................................12

1.2. Технологические особенности синтеза ЭЛПП...............................15

1.3. Особенности образования твердых растворов халькогенидов

цинка.......................................................................................17

1.4. Проблемы создания цветных порошковых ЭЛПП..........................19

1.4.1. ЭЛПП на основе гпЭ.........................................................19

1.4.2. ЭЛПП на основе сульфидов кальция, стронция, бария...............26

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................32

2.1. Исходные вещества................................................................32

2.2. Методика синтеза ЭЛПП.........................................................32

2.3. Методы физико-химического анализа........................................35

2.3.1. Определение фазового состава образцов................................35

2.3.2. Определение химического состава приповерхностного слоя зерен ЭЛПП методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).............................................................................36

2.4. Методы измерения электрооптических характеристик...................37

2.5. Методы измерения спектральных характеристик..........................39

2.5.1. Спектры диффузного отражения..........................................39

2.5.2. Спектры люминесценции...................................................40

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛПП НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА С НЕОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ...................................................41

3.1. Исследование ЭЛПП состава 7п(8е,Те):Мп..................................41

3.1.1. Изучение спектральных свойств халькогенидов цинка, активированных марганцем.......................................................41

3.1.2. Электрофизические характеристики ЭЛПП состава гп(8е,Те):Мп..........................................................................49

3.2. ЭЛПП системы гп(8,8е):Мп....................................................54

3.2.1. Спектральные свойства сульфоселенидов цинка, активированных марганцем.........................................................:....................54

3.2.2. Электрофизические характеристики ЭЛПП состава 2п(8,8е):Мп............................................................................59

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛПП НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ СОСТАВА (гп8-гпТе):Мп................................................65

4.1. Определение фазового состава образцов.....................................65

4.2. Спектральные характеристики сульфотеллуридов цинка, активированных марганцем...................................................................69

4.3. Определение химического состава приповерхностного слоя зерен ЭЛПП методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии......................................................................................75

4.4. Исследование электрооптических характеристик ЭЛПП состава 2п(8,Те):Мп...............................................................................80

4.5. Гранулометрический состав образцов.........................................90

4.6. Определение механизмов прохождения тока................................92

ВЫВОДЫ..................................................................................100

ЛИТЕРАТУРА............................................................................101

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в области полупроводникового приборостроения требует постоянного поиска новых материалов с необходимыми заданными свойствами. Среди них наибольший интерес вызывают соединения типа и их твердые растворы, по которым ведутся самые разносторонние исследования. В том числе, изучаются и их люминесцентные свойства.

Современной промышленности и технике требуется множество различных оптоэлектронных изделий на основе неорганических электролюминофоров. К таким изделиям относятся, в частности, источники отображения информации на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛПП).

Плоская твердотельная конструкция, малая потребляемая мощность, высокий коэффициент крутизны вольт-яркостной характеристики, более низкая цена по сравнению с широко распространенными тонкопленочными электролюминесцентными матричными экранами (при том же сроке службы) свидетельствует о перспективности промышленного применения подобных устройств отображения информации (УОИ).

Однако тот факт, что приемлемыми для практических целей по-прежнему являются, в основном, люминофоры желтого цвета свечения, значительно затрудняет дальнейшее расширение области применения данного типа электролюминесцентных УОИ и не позволяет им в полной мере конкурировать с аналогичными, но полицветными устройствами, например, на основе катодолюми-нисценции.

Широкое внедрение электролюминесцентных дисплеев постоянного тока в настоящее время сталкивается с проблемой расширения диапазона цветностей ЭЛПП. Поэтому весьма актуальной является задача поиска новых электролюминесцентных материалов, способных решить данную проблему, и исследования их физико-химических и электрооптических характеристик.

Цель работы:

- изучение физико-химических, электрофизических и оптических свойств люминофоров, полученных на основе твердых растворов 2п8-2п8е, 2п8-^пТе и 2п8е-2пТе;

- выявление закономерностей влияния физико-химических свойств твердых растворов на люминесцентные характеристики синтезированных образцов;

- разработка на основе полученных данных положений технологии синтеза люминофоров с заданными свойствами.

Научная новизна:

- смещение спектральных максимумов в люминесцентных системах, изготовленных на основе халькогенидов цинка, образующих непрерывный ряд твердых растворов объяснено эффектом оптического фильтра;

- показано существование сопряженного твердого раствора в системе Zn(S,Te):Mn в диапазоне концентраций ~0,65-6 мас.% Те;

- обнаружено возникновение рекомбинационных центров свечения, связанных с введением теллура и излучающих в длинноволновой области спектра;

- методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии проведен элементный анализ ответственного за электролюминесценцию приповерхностного слоя зерен ЭЛПП состава 2п(8,Те):Мп. Показано, что состав этого слоя резко отличается от состава глубинных слоев и имеет предельную разупорядоченность в подрешетке серы, что определяется стабилизацией этой структуры ионами теллура;

- доказаны механизмы токопрохождения образцов системы гпТе):Мп.

Практическая значимость работы:

- на основании проведенных исследований и полученных результатов предложен оптимальный по цветовым характеристикам состав, координаты цветности которого близки к рекомендуемым Международным консультативным комитетом по радио для красной компоненты кинескопов. Данный состав

принадлежит к системе ЭЛПП на основе твердых растворов сульфотеллуридов цинка, активированных марганцем;

- разработана технология синтеза люминофоров на основе системы Zn(S,Te):Mn, позволяющая смещать спектры электролюминесценции в диапазоне длин волн 585-655 нм.

Основные положения, выносимые на защиту:

- найдены принципиальные отличия изменения цветности электролюминофоров, изготовленных на основе непрерывного ряда твердых растворов, между внутрицентровой и рекомбинационной люминесценцией;

- показано, что в случае внутрицентровой люминесценции смещение максимума излучения достигается за счет внутреннего поглощения квантов, то есть оптического фильтра;

- обнаружено различие в смещении максимума излучения, возникающего при фото- и электровозбуждении. Данные различия подтверждены модельными расчетами;

- определено существование сопряженного твердого раствора в системе с ограниченной растворимостью ZnS-ZIITe в диапазоне концентраций ~0,65-6 мас.% Те;

- показано возникновение у образцов состава Zn(S,Te):Mn рекомбинаци-онных центров свечения, связанных с присутствием теллура и излучающих в длинноволновой области;

- экспериментально доказано существование в системе ^п8^пТе):Мп приповерхностного слоя, обладающего большой степенью дефектности;

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на XXXII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1995); на XXV, XXVII, XXVIII научно-технической конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Ставропольского государственного технического университета (Ставрополь, 1995,

1997, 1998); на научно-методических студенческих конференциях Ставропольского государственного университета "Окружающая среда и человек" (Ставрополь, 1996, 1997); на Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации" (Кисловодск, 1996); на первой и второй Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Электроника и информатика" (Зеленоград, 1995, 1997); на Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика" (Зеленоград, 1998); на Второй Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 1998).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 16-и работах, в том числе в 13-и тезисах докладов и трех статьях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на ИЗ страницах, содержит 42 рисунка и 10 таблиц. Библиографический список состоит из 144 наименований.

ГЛАВА 1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время все большее значение приобретают процессы получения, обработки и передачи информации. Наиболее распространенными средствами отображения информации (УОИ) являются электронно-лучевые трубки, а также жидкокристаллические индикаторы и экраны. Однако эти устройства обладают рядом существенных недостатков: для электронно-лучевых трубок это высокая потребляемая мощность и напряжение питания, большие габариты, наличие электромагнитного излучения, вредного для здоровья человека. Кроме того, цветопередача подобных экранов не совпадает с кривой цветовой видимости глаза человека. Для жидкокристаллических экранов характерна большая инерционность отдельной точки изображения, сложность и высокая себестоимость создания больших (с диагональю более 20 см) экранов. Таким образом, ни одна из существующих технологий не имеет абсолютного преимущества. Однако существует технология создания твердотельных электролюминесцентных УОИ, обладающих рядом достоинств, позволяющих им занять свою «нишу» в мировой практике производства УОИ и соответствующее положение на мировом рынке. К таким достоинствам относятся: твердотельная плоская конструкция, быстродействие, широкий угол обзора и широкий диапазон рабочих температур, малая потребляемая мощность.

На протяжении последних десятилетий усилия в изучении физико-химической природы люминофоров не раз окупались не только улучшением их качества, но и обнаружением новых областей их применения, а также установлением закономерностей, распространение которых на другие классы твердых тел значительно расширило возможности управления их свойствами [1].

Создание целого ряда оптоэлектронных изделий на основе неорганических электролюминофоров, отвечающих требованиям современной промышленности и техники, станет возможным только при условии разработки технологии получения качественно новых неорганических электролюминофоров с комплексом заданных свойств. Так, например, эти электролюминофоры должны

обладать примерно в сто раз большей яркостью, примерно в пять раз большей крутизной вольт-яркостной характеристики и большей стабильностью, чем выпускаемые промышленностью [2].

В результате ряда исследований показано [3-7], что вследствие принципиальных ограничений со стороны механизма процесса электролюминесценции, люминофоры возбуждаемые переменным электрическим полем (ЭЛФ), не могут обладать требуемыми электрофизическими характеристиками. Указанные характеристики могут быть достигнуты только у неорганических люминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем (ЭЛ1111) [2].

Повышение интереса к электролюминесцентным дисплеям подтвердилось данными о производстве плоских индикаторных панелей на мировом рынке в 1985 г. и 1992 г. [8].

1.1. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ ПОСТОЯННОГО ТОКА 1.1.1. Механизм свечения элварсшомтещеттЕШКструюур на основе порошковых ЭЛПП

В настоящее время принято разделять все явления электролюминесценции (ЭЛ) на два класса: инжекционную, возникающую, в частности, в р-п переходе при инжекции не основных носителей, и предпробойную, то есть возникающую в сильных полях, близких к тем, при которых происходит электрический пробой. Инжекционная электролюминесценция имеет место в разного рода световых диодах [9-11].

Люминесценция, впервые наблюдавшаяся Лосевым, возбуждается инжек-цией носителей тока и называется, поэтому инжекционной. Инжекционная ЭЛ наблюдается в р-п переходах, к которым приложено напряжение в прямом направлении. Инжекция носителей может происходить и непосредственно из электродов, соприкасающихся с кристаллом [12-14]. К предпробойной электролюминесценции относится эффект Дестрио [15,16]. Наблюдается предпробой-ная электролюминесценция и в монокристаллах, имеющих непосредственный

контакт с электродом [17-19] в структурах металл - диэлектрик - полупроводник (МДП) [20,21], в диодах Шоттки при напряжениях обратного смещения [22-24]. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния, наблюдавшегося Лосевым. Вещества, которым оно свойственно, имеют гораздо большее удельное сопротивление, чем карбид кремния [25].

В настоящее время предпробойная ЭЛ используется в различных электролюминесцентных устройствах, основанных на использовании порошковых и тонкопленочных люминофоров.

Следует упомянуть еще один вид предпробойной ЭЛ, наблюдаемой в широкозонных полупроводниках, - внутризонную электролюминесценцию, обусловленную излучательной потерей энергии горячих электронов [26,27].

Для лавинного размножения носителей необходимо, чтобы энергия, которую электрон получает за счет ускорения в сильном поле (барьере), превышала в 1,3-1,5 раза энергию запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны 2п8 Е§=3,6 эВ [28], а ширина барьера невелика (доли микрона); следовательно, на-

5 7

пряженность электрического поля в барьере должна быть порядка 10-10 В/см [14]. Характеристиками образующегося в этом случае лавинного процесса являются коэффициент умножения носителей М и коэффициент ударной ионизации ос, равный числу ионизаций (пар е + И ), созданных электронами на одном сантиметре его пути. Коэффициент М равен отношению числа электронов, выходящих из барьера, к числу электронов, входящих в барьер:

М =п/по=Мо, (1.1)

где По, 10 - число электронов (ток) на входе в барьер; п, I - число электронов (ток) на выходе из барьера. М принимает значения от 1< М <сх и связана с квантовым выходом ионизации N соотношением [2,14,29]:

N = (п-п0)/п = 1-(1-Ш), (1.2)

где 0 <N<1.

Принято классифицировать электролюминофоры по способу их возбуждения электрическим полем. Различают электролюминофоры, возбуждаемые пе-

ременным электрическим полем (ЭЛ) и постоянным электрическим полем (ЭЛПП).

Отличительной чертой работы люминофоров (и некоторых сублимированных пленок), возбуждаемых постоянным электрическим полем, является процесс формовки. В настоящее время предложен ряд теорий, описывающих те или иные аспекты процесса формовки, но не существует теории, которая полностью бы удовлетворяла всему комплексу имеющихся экспериментальных данных. Считается общепринятым, что сущность процесса формовки сводится к созданию барьера, ответственного за электролюминесценцию [30-33].

1.1.2. Природа центров свечения

Наиболее эффективными центрами свечения в соединениях АПВУ1 являются внедренные в решетку атомы меди, марганца и РЗЭ [1]. Причем, при активации только медью реализуется рекомбинационный механизм люминесценции, а при введении Мп и РЗЭ - внутрицентровой. Если для системы с медью необходима ионизация центров, то для вн