Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

МОХОВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И МЕДИ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ставрополь - 2005

Работа выполнена в Ставропольском государственном университете и Южном научном центре РАН

Научные руководители: доктор технических наук, доцент

Ищенко Виктор Михайлович кандидат химических наук, доцент Ковальков Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Александр Олегович кандидат химических наук Резанцева Ольга Анатольевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится « » дСк&лЦЛ 2005 года в часов на заседании диссертационного совета КР 212.256.37 в Ставропольском государственном университете по адресу: 355009, ул. Пушкина, 1, корп. 2, ауд. 506

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного университета по адресу: 355009, ул. Пушкина, 1

Автореферат разослан « $ у> 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сокульская Н.Н.

¿006 -» ¿¿6'Г

1118031

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных электролюминесцентных устройств отображения информации (УОИ) происходит по пути изготовления электролюминесцентных конденсаторов (ЭЛИ) большой площади для средств обработки алфавитно-цифровой, мнемонической, графической и цветовой информации при одновременном повышении их разрешающей способности, яркости свечения и долговечности. Исследования в области электролюминесценции (ЭЛ) поликристаллических полупроводниковых структур со времени открытия этого явления Ж. Дестрио для переменного электрического поля базируются главным образом на соединениях А'^^. При этом среди различных типов современных УОИ - электронно-лучевых, жидкокристаллических, ваку-умно-флуореецентных, плазменных и т.п. - электролюминесцентные занимают особое место благодаря непосредственному преобразованию электрической энергии в световую. Наибольшее применение при этом находят УОИ на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ), среди которых выделяется ЭЛФ зеленого цвета свечения. Поэтому исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.

Однако электролюминесцентные УОИ имеют ряд недостатков, связанных, в частности, с уровнем достигнутых в настоящее время светотехнических параметров, используемых полупроводниковых электролюминесцентных материалов (ЭЛМ). Это, например, ограниченная рабочая яркость (20 - 100 кд/м2 при и=100 В) и, следовательно, низкий яркостный контраст, меньший срок службы ЭЛФ по сравнению с УОИ других типов.

Создание эффективных электролюминофоров, являющихся сложными полупроводниковыми системами, требует детального изучения особенностей их синтеза, в том числе на основе исследования характера протекания твердофазного взаимодействия компонентов электролюминесцентной ге-теростру ктуры.

В соответствии с этим, целью работы являлось изучение особенностей формирования матрицы — сульфида цинка, как основы ЭЛФ, и проводящей фазы сульфида меди, а также отклика полученной сульфидной электролюминесцентной системы на варьирование условий формирования электролюминесцентной гетероструктуры.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучение влияния газообразных компонентов шихты, образующихся при протекании твердофазных химических реакций, на формирование элекгролю-минесцентной гетероструктуры 2пБ:Си - Си2-х8; _________

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ ]

библиотека i

- исследование влияния состава шихты электролюминофора зеленого цвета свечения на светотехнические параметры;

- изучение особенностей химической обработки поверхности электролюминесцентной системы состава гп8:Си - Си2-х8.

Научная новизна:

- выявлена роль повышения давления.образующихся в процессе синтеза ЭЛФ газообразных компонентов шихты на стехиометрию Си2_х8 и фазовый состав заключающаяся в обеспечении формирования эффективной электролюминесцентной матрицы с повышенными яркостью свечения и стабильностью;

- предложено и обосновано использование уксуснокислого раствора тиомочевины, а также аммиачного раствора трилона Б для удаления избыточной фазы сульфида меди с поверхности цинксульфидного люминофора

Практическая значимость работы:

- разработан метод получения ЭЛФ в. квазизамкнутом объеме, который способствует внедрению в основу большего количества активатора-меди, приводит к формированию более стехиометричной проводящей фазы состава Си^Б; позволяет получать ЭЛФ с высокими эксплуатационными параметрами, а именно: яркость свечения повышается более чем в 2,5 раза, а относительная стабильность - на 10-15% по сравнению с промышленным аналогом;

- за счет оптимизации состава шихты в квазизамкнутом объеме синтезирована электролюминесцентная матрица состава Си2-х$ -2п8:Си,А1,С1 зеленого цвета свечения, обеспечивающая дальнейшее повышение яркости свечения (на 20-30%) и относительной стабильности ЭЛФ (на 5-10%);

- разработаны новые композиции комплексообразующих реагентов для химической обработки ЭЛФ (трилона Б или тиомочевины), обеспечивающие более эффективное удаление с поверхности люминофора избытка проводящей фазы Сиг-хБ;

- разработаны методы модифицирования поверхности ЭЛФ растворами тетраэтоксисилана и акриловой дисперсии, позволяющие повысить относительную стабильность электролюминофора зеленого цвета свечения;

- предложенные технологические приемы внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь) и нашли отражение в изменениях к технологическому регламенту № 967-87 на производство электролюминофора 3-515-115(220) и изменении № 5 к техническим условиям 609-31-198-87 на данный люминофор.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения твердофазного химического взаимодействия компонентов шихты ЭЛФ марки Э-515-115(220) в квазизамкнутом объеме;

- закономерности изменения светотехнических параметров ЭЛФ зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, активированного медью, в зависимости от условий его формирования (условия прокаливания, состав шихты) в квазизамкнутом объеме;

- экспериментальные данные по исследованию удаления избытка проводящей фазы с поверхности ЭЛФ и модифицирования поверхности.

Апробация работы:

Основные результаты исследований были доложены на 48-й, 49-й, 50-й научно-методических конференциях «Университетская наука - региону» (г. Ставрополь, 2003-2005 гг.), X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г.Краснодар, 2004 г.), XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (г.Нижний Новгород, 2004 г.), Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на Дону, 2005 г.).

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах, в том числе 1 статье и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрируется 34 рисунками и 20 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 174 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель, определены задачи и объекты исследования.

В первой главе рассмотрены механизм электролюминесценции и основные теории протекания деградационных процессов, происходящих при эксплуатации ЭЛФ. Систематизированы литературные данные по основным методам синтеза ЭЛФ, влиянию модифицирования их поверхности на светотехнические параметры ЭЛМ. Проанализированы кристаллохимиче-ские данные по основным составляющим гетерофазной системы - сульфидам цинка и меди. Дано обоснование выбранного направления работы и определены цели и задачи исследования.

Во второй главе изложены характеристики исходных веществ, условия синтеза ЭЛМ и применявшиеся методы исследования.

Синтез ЭЛМ на основе — Си2_х$ проводился термообработкой

шихты, состоящей из сульфида цинка, соединений меди(1, II), соединений алюминия, минерализаторов и серы под слоем активированного угля. Полученный ЭЛФ перепрокаливали в воздушной атмосфере. ЭЛМ подвергали

комбинированной щелочно-аммиачной химической обработке с целью удаления слоя избыточного Cu2_xS. В качестве образца сравнения использовали люминофор Э-515-115(220).

Фазовый состав ЭЛМ определяли на дифрактометре ДРОН - 2.0 (СиКа-излучение, Ni-фильтр). Прецизионный рентгенофазовый анализ проводили с использованием камеры-монохроматора Гинье-де-Вольфа и FR-552 (внутренний стандарт - германий).

Опредение размеров частиц проводили на фотоседиментографе SKS-2000 S.

Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) снимали на дериватографе Q - 1500 D фирмы «МОМ» в воздушной атмосфере.

Анализ морфологических особенностей синтезированных материалов проводили с помощью растрового микроскопа «Stereoskan» S4 - 10, а также на установке УЭМБ-100А с помощью реплик по методике, разработанной применительно к порошкообразным и тонкопленочным объектам.

Значение pH контролируемого раствора определяли на универсальном иономере ЭВ - 74.

Яркость стечения (U=220 В, f=400 Гц) и остаточную яркость (U=1000 В, f=10 кГц, т=0,5 ч) ЭЛФ определяли в разборной электролюминесцентной ячейке; определение относительной яркости свечения ЭЛФ при като-довозбуждении проводили на установке И0.400.007 при ускоряющих напряжениях 1 и 10 кВ и плотности тока 1 мкА/см2.

Спектры фото-, катодо- и электролюминесценции записывали на однолу-чевом флуоресцентном спектрофотометре ESP- 850 фирмы «Hitachi».

Спектры диффузного отражения снимали на спектрофотометре AQV - 50 фирмы «Shimadzu»

Координаты цветности синтезированных образцов ЭЛФ измеряли с помощью фотоколориметра CL-100 фирмы «Minolta».

Определение концентрации ионов Си2+ и Zn2+ в водных вытяжках проводили на спектрометре с индуктивной высокочастотной плазмой (СИВП) ICP 3580 фирмы ARL.

Третья глава посвящена исследованию особенностей синтеза ЭЛФ под действием газообразных соединений, выделяющихся при термообработке шихты в условно замкнутом (квазизамкнутом) объеме. Известно, что состав монокристаллического Cu2-xS сильно зависит от парциального давления паров компонентов, реализующегося в ходе твердофазного синтеза. Присутствие более стехиометричной проводящей фазы повышает стабильность люминофоров [1], но надекных методов синтеза ЭЛФ с проводящей фазой, близкой к стехиометричной, нами не обнаружено. Квазизамкнутый объем реализовывали, используя два тигля: тигель меньшего размера с шихтой помещали в тигель большего размера, пространство

между ними заполняли активированным углем. Газы, образующиеся при окислении активированного угля, препятствуют удалению газов из объема внутреннего тигля (рис.1). Данные по яркости свечения и стабильности полученных образцов ЭЛФ приведены в табл. 1.

Образцы, полученные при использовании системы из двух тиглей по вариантам б иг имеют более высокие значения яркости свечения и стабильности, особенно образец ЭЛФ, синтезированный по способу г. Очевидно, исходя из общих соображений, в этом случае давление газов при термообработке шихты существенно выше, чем при привлечении других вариантов. Прокаливание шихты по способам див приводит к получению ЭЛФ со значениями светотехнических характеристик, близкими к стан-, дартному способу прокаливания, что позволяет утверждать, что в последних двух случаях квазизамкнутый объем не реализуется.

Низкотемпературный отжиг люминофора не приводит к заметному повышению стабильности, но сопровождается значительной потерей яркости свечения всех образцов ЭЛФ (табл.1), что, вероятно, обусловлено образованием более стехиометричной фазы Си2-х^ в процессе высокотемпературного синтеза и охлаждения люминофора.

Образцы ЭЛФ, полученные в квазизамкнутом объеме, обладают средним размером зерен 32-34 мкм и не требуют получения исходного гпв большого размера (нами использован с <^=2 мкм), что обусловлено более интенсивным протеканием процесса массопереноса в шихте ЭЛФ. Увеличение среднего размера частиц ЭЛФ с 20-24 мкм для Э-515-115(220) до 30 мкм для ЭЛФ, синтезированного в квазизамкнутом объеме является одним из факторов повышения стабильности и яркости свечения последнего.

Рис. 1 Схемы расположения тиглей при прокаливании шихты:

1 — шихта; 2 — стеклоуглеродный тигель; 3 - углеграфитовая ткань; 4 - стеклоуглеродный диск; 5 - кварцевый стакан; 6 - уголь БАУ; 7 - кварцевая крышка.

Таблица 1

Влияние вариантов прокаливания шихты на параметры ЭЛФ

Вариант прокаливания шихты Параметры ЭЛФ

После одностадийного высокотемпературного прокаливания шихты в квазизамкнутом объеме После низкотемпературного отжига на воздухе (двухста-дийное прокаливание)

Относительная яркость свечения . (В„),% Остаточная яркость свечения - стабильность, (Во = 100%),% Относительная яркость свечения, В.,,% Остаточная яркость свечения-стабильность, (Во=100%),%

а 128 70 105 62

б 223 68 179 75

в 130 66 103 62

г 264 71 193 76

д /Э-515-115(220)/ 123 49 100 58

Наличие при прокаливании шихты ЭЛФ в квазизамкнутом объеме избыточного давления газов позволяет предположить возможность протекания процессов, которые могут происходить с фазовым составом основы -сульфидом цинка. С помощью РФА были исследованы образцы ЭЛФ, синтезированные по традиционной технологии (Э-515-115(220)) и в квазизамкнутом объеме. Данные по фазовому составу полученных ЭЛФ и исходного представлены в табл.2.

Как видно из табл.2, исходный 2п8 имеет преимущественно кубическую модификацию (сфалерит), с небольшими количествами гексагональной модификации (вюрцит). Образец ЭЛФ, полученный по традиционной технологии, также состоит из смеси двух фаз - сфалерита с незначительной примесью вюрцита. Примеси политипных форм не обнаружено.

Таблица 2

Фазовый состав и синтезированных на его основе ЭЛФ

Образец а, А 1</1, отн. ед. Фаза

Синтезирован в квазизамкнутом объеме 1,296 14,3 сфалерит

1,1703 4,3 сфалерит

1,911 69,0 сфалерит

1,564 1,7 сфалерит

2,925 83,3 сфалерит

1,564 1,6 сфалерит

2,273 20,3 сфалерит

3,309 100,0 сфалерит

3,209 оч. сл. политип (4Н?)

2,279 оч. сл. политип (8Н?)

3-515-115(220) 1,296 10,4 сфалерит

1,1703 2,7 сфалерит

1,911 34,0 сфалерит

1,351 2,7 вюрцит

2,925 56 сфалерит

1,561 2,0 вюрцит

2,273 2,7 вюрцит

3,309 100,0 сфалерит

3,123 100(6) вюрцит

Исходный сульфид цинка 3,309 100 сфалерит

3,128 86 сфалерит

1,911 74 сфалерит

1,764 52 сфалерит

1,630 45 сфалерит

3,123 100(16) вюрцит

1,912 50(8) вюрцит |

Образец, полученный в квазизамкнутом объеме, состойг практически полностью из кубической модификации с возможной небольшой примесью политипных форм . По полученным результатам рентгенофазово-го анализа, включая съемку образцов с повышенной экспозицией для более четкого выявления слабых рефлексов, нельзя сделать однозначный вывод о наличии политипов вюрцита и идентифицировать их как модификации. В литературе упоминается о диагностировании свыше 150 различных политипов гпБ, но надежные рентгенометрические данные имеются лишь для политипов 4Н, 8Н, ЮН. Основная причина состоит в том, что

вюрцитная форма в образцах является примесной, а соответствующие ей рефлексы - слабыми. При малой интенсивности субячеистых рефлексов слабые сверхструктурные отражения выявить не удается. Наиболее вероятным представляется наличие политипов в образцах, полученных в квазизамкнутом объеме, где к политипу 4Н можно отнести слабые дополнительные рефлексы 3,209 А, 2,279 А, 2,085 А (табл.2). Примесь гексагональной фазы наблюдается только в виде следов. Наличие политипных форм гпв, реализуемых при синтезе ЭЛФ, способствует образованию большого числа дислокаций, в области которых более предпочтительным является выделение проводящей фазы Си2_х8, что согласуется с теорией Бартона, Кабрера и Франка, предполагающей тесную связь между дислокациями и явлением политипизма. Однако такой вывод весьма сомнителен, т.к. соотношение основная фаза:политип весьма мало, чтобы играть существенную роль в повышении интенсивности электролюминесценции. Скорее всего, это объясняется проявлением четких ступеней роста, на которых реализуется проводящая фаза.

Общее количество удаленных с поверхности ЭЛФ ионов меди, по данным СИВП, до и после перепрокаливания типового ЭЛФ на два-три порядка больше, чем ЭЛФ, синтезированного в квазизамкнутом объеме, что говорит о меньшем содержании Си2_х^, отвечающего за электролюминесценцию, в области дислокаций основы люминофора. Концентрация 2пО на поверхности типового ЭЛФ на порядок больше, чем на поверхности ЭЛФ, полученного в квазизамкнутом объеме, что можно связать с более интенсивным окислением основы люминофора при его прокаливании.

Одной из важнейших характеристик проводящей фазы - сульфида ме-ди(1), образующейся в ЭЛФ, является ее стехиометрический состав. В [1] была описана методика определения стехиометрического состава Си2_х$ в ЭЛФ, основанная на сравнении спектров излучения люминофора при фото- или рентгеновском возбуждении. Отношение интенсивностей спектров образцов ЭЛФ без проводящей фазы и содержащей на поверхности проводящую фазу при их фото- или рентгеновском возбуждении позволяет получить спектры поглощения Си2_х8, по состоянию которых можно судить о стехиометрии проводящей фазы.

Предложено использовать для получения спектров поглощения проводящей фазы катодовозбуждение ЭЛФ. Сравнение полученных спектров в координатах а-Х, где а-отношение интенсивностей спектров катодолюминесцен-ции образцов ЭЛФ без проводящей фазы и содержащей на поверхности проводящую фазу (коэффициент поглощения), X - длина волны поглощаемого излучения, с аналогичными спектрами поглощения, приведенными в работе [1], позволяет утверждать, что они соответствуют сульфидам меди (рис.2).

Спектры оптического поглощения в координатах аш- Е, где Е - энергия поглощаемых квантов, показаны на рис.3.

Ь^/Ьшявр

Я. нм

Рис.2 Длинноволновые части спектров поглощения сульфида меди в ЭЛФ синтезированных:

1 - в квазизамкнугом объеме;

2 - по стандартной методике

а1Д

1,8 Т „

1/

1,6 ■■

1,5 ■ ■

1,4 ■■

1.3 ••

1,2 • •

1.1-1

0,9 • •' N /

0,8 •■

0,7 1 | | | | | | |Е эВ

1,7 2 2,3 Рис. 3 Зависимость коэффициента поглощения сульфида меди от поглощаемой энергии для ЭЛФ синтезированного:

1 - в квазизамкнутом объеме; * ' *--

2 - по стандартной методике

В ЭЛФ, полученных различными способами, проводящая фаза состоит из соединений Си2_х8, имеющих различные значения;1 Ев: дня ЭЛФ, полученных в квазизамкнутой системе, длинноволновая граница спектра поглощения C1.i2-.xS соответствует 1,9 эВ, что отвечает сульфиду меди состава

Си 1,9$, а ширина запрещенной зоны проводящей фазы традиционного ЭЛФ имеет значение Е8 = 2,14 эВ, следовательно, фаза Си2_х8 в ЭЛФ в этом случае представляет собой сульфид меди состава Си^.

Таким образом, проводящая фаза, реализующаяся в ЭЛФ, сформированном в квазизамкнутом объеме, более близка к стехиометричной, что и объясняет повышенную стабильность ЭЛФ, полученных в квазизамкнутом объеме. Полученные результаты указывают на большее содержание меди внутри зерен люминофора, полученного в квазизамкнутом объеме, где она будет выступать в качестве центров свечения и проводящей фазы. Подтверждением может служить рис.4, указывающий на то, что в ЭЛФ, полученном в квазизамкнутом объеме, количество областей, в которых генерируется излучение гораздо больше, чем в образце, полученном по традиционной методике.

1 2 '

Рис.4 Микрофотографии ЭЛФ при возбуждении (хЮОО):

1 - стандартный образец (Э-515-115(220));

2 - образец ЭЛФ, полученный в квазизамкнутом объеме

Четвертая глава посвящена оптимизации состава шихты ЭЛФ. Для исследования влияния анронной составляющей солей меди(1) на светотехнические параметры ЭЛМ были выбраны CuCl, CuBr, Cul и CuSCN. Наибольшая яркость свечения и стабильность наблюдается у образцов на основе CuCl и CuSCN (255-260%). Максимумы спектров фото- и электролюминесценции ЭЛФ, в шихту которых вводились эти соединения, смещены в несколько более длинноволновую область (520-524 нм), по сравнению с образцами ЭЛФ на основе CuBr и Cul (514-518 нм). Максимальная яркость свечения наблюдается у всех образцов при концентрации меди 0,43 мол.% независимо от химической природы иона-соактиватора.

При введении в шихту солей меди(1) использовались также аммиачные и тиомочевинные комплексные соединения, вводимые в растворенном виде. Значения светотехнических параметров ЭЛФ на основе CuCl и CuSCN, введенных в виде аммиачных растворов, практически идентичны

параметрам ЭЛФ, полученным при введении в состав шихты этих соединений в твердом виде. Введение Си(1) в шихту в виде тиомочевинных комплексных соединений приводит к получению образцов ЭЛФ р низкими светотехническими параметрами, что, вероятно, объясняется присутствием продуктов полимеризации тиомочевины.

Было также исследовано влияние ионов П1А (В, в а, 1п) и УА (Р) групп на светотехнические характеристики электролюминофора зеленого цвета свечения на основе 2п15:Си. Содержание бора и фосфора соответствовало содержанию алюминия в ЭЛФ, а галлия и индия - на порядок меньше, чем алюминия, так как предварительные эксперименты показали, что увеличение концентрации Са и 1п приводит к сильному тушению электролюминесценции. Результаты исследования представлены в табл.3. Для получения ЭЛФ с высокой яркостью свечения и спектром излучения, смещенным в коротковолновую область, можно рекомендовать бор (225%). Яркость свечения образцов с фосфором 185%, с галлием (30%) и индием (6%) - значительно ниже.

Таблица 3

Влияние химической природы соактиватора

на светотехнические параметры ЭЛФ_______^

Соактива-тор Относительная яркость свечения, % Координаты цветности Область цветового треугольника

X У

А1 (станд.) 260 0,238 0,582 зеленая

В 225 0,201 0,475 бирюзовая

Са 30 - - Желто-зеленый

1п 6 - - Желто-зеленый

Р 185 0,193 0,466 бирюзовая

Полученные результаты можно объяснить, используя понятие стери-ческого фактора. Вводимые ионы В3+ (гно„.=0,021 нм) и А13+ (гион=0,057 нм), как мы считаем, размещаются в катионной подрешетке, и, судя по значениям яркости свечения, осуществляют компенсацию (как зарядовую, так и стерическую) однозарядных ионов меди в решетке люминофора. Низкие значения яркости свечения образцов на основе 1п3+ и ва3+ могут быть объяснены их большим, по сравнению с А13+, ионным радиусом (соответственно гиои=0,092 и 0,062 нм). Это приводит к образованию глубоких электронных ловушек и, соответственно, к значительному падению яркости свечения образцов ЭЛФ. Замена А13+ на В3+ и Р3+ приводит к неко-

торому смещению спектра излучения ЭЛФ в коротковолновую область. Введение в шихту 1п3+ и Са3+ приводит к смещению спектров излучения ЭЛФ в более длинноволновую область. Кроме того было обнаружено, что введение в шихту соединений галлия и индия резко подавляет рост кристаллов люминофора, по сравнению с ионами алюминия (рис.5).

4 КЕМ

15 4-гт-1-»

0,0002 0,0006 0,001 0,0014 См*, мол %

Рис.5 Зависимость среднего размера частиц ЭЛФ от концентрации вводимых соединений алюминия (1), галлия (2) и индия (3)

Химический состав соединений алюминия, традиционно вводимых в шихту ЭЛФ, может оказывать влияние на светотехнические параметры ЭЛФ, поэтому было изучено влияние состава и количественного содержания на характеристики ЭЛФ следующих соединений алюминия: А12(804)3 18Н20, А1(Шз)з-9Н20, А1С13-6Н20, >Ш4А1(804)2 12Н20, А1Р3. Соли алюминия вводили в виде «концентрированной шихты»; А1Р3 - в твердом виде ввиду его нерастворимости в воде. Полученные результаты представлены на рис.6.

Из рис.6 следует, что наименьшая яркость свечения наблюдается при применении А1Р3, когда внедрение А1 в кристаллическую решетку 2п8 будет происходить уже после формирования основы люминофора, чем и может быть объяснена невысокая яркость свечения данных ЭЛФ. Максимум яркости свечения ЭЛФ наблюдается при содержании этого соединения в шихте на уровне 0,0111 мол.%. Максимум на кривой рис.5, описывающей зависимость яркости свечения ЭЛФ от содержания алюминия достигается при содержании А13+ в виде А1С13 в шихте 0,00074 мол.%, тогда как в традиционном ЭЛФ его содержа ние составляет 0,00037 мол.%, что обусловлено, по-видимому, тем, что некоторая часть этого соединения остается в фазе плавня на поверхности ЭЛФ и удаляется при химической обработке.

200-

250

150

0,00018 0,00037 0,00074 0,00111 0,00148

Рис.6. Зависимость яркости свечения ЭЛФ от состава солей алюминия и их концентрации в шихте: 1 - АДОО»)^18Н20; 2 - А1(Ы0з)з-9Н20; 3 -А1С13-6НА 4 - ЫН4А1(804>2- 12Н А 5 - А№3

Разложение А^вО^ и ЫН^А^О^ практически совпадает с температурой интенсивного образования сульфирующего агента - сероуглерода, образующегося при взаимодействии активированного угля и серы. Образующийся аморфный А1203 легко взаимодействует с сульфирующим агентом, что приводит к образованию сульфида алюминия. Разложение А1(Ы03)3 происходит в интервале температур 100-200°С, при этом образуется А1203, который при нагревании до 700°С приобретает более упорядоченную структуру, что затрудняет процесс сульфирования. Максимальные значения яркости свечения ЭЛФ при использовании А12(804)з-18Н20 и МН4А1(804)2- 12Н20 практически совпадают (соответственно 304% и 297% при их содержании в шихте 0,00037 мол.%). При применении А1(Ж)з)з в решетку основы люминофора может внедряться кислород, поэтому яркость свечения образцов люминофоров на основе твердого раствора 2пБ -гпО ниже, чем на основе чистого гпв. При увеличении содержания алюминия в шихте ЭЛФ образующийся А1283 взаимодействует с ¿пБ с образованием алюминиевой тиошпинели, которая с трудом растворяется в кубическом 2пБ, яркость свечения всех ЭЛФ при этом снижается.

При максимальной яркости свечения ЭЛФ наблюдается максимум и в значениях цветовых координат, которые сдвигаются в желто-зеленую область цветового треугольника. Внедрение А13+ будет способствовать уменьшению параметров кристаллической решетки люминофора и, тем самым, сдвигу цвета свечения ЭЛФ в желто-зеленую область цветового треугольника.

Было исследовано влияние на гранулометрический состав получаемых электролюминофоров различных соединений алюминия. Результаты представлены на рис.6.

Распределение частиц по размерам у люминофора гп8:Си, А1, полученного при использовании в качестве соактиватора А1Р3, аналогично стандартному, полученному с привлечением А1С13. Объяснением этих фактов служит то, что как АШз, так и продукты разложения А!С13-6Н20 будут, наряду с НВг и 2пС12, осуществлять интенсивный массоперенос в системе твердое тело - газ. Однако при введении солей АЦБО^з, ЫН4А1(804)2, А1(Ы03)3 имеет место существенно более узкое распределение, средний размер кристаллов во всех случаях находится в пределах 24-30 мкм (рис.7).

А1283, образующийся при сульфировании А1203, при температуре прокаливания ЭЛФ будет находиться в расплаве и покрывать частицы тонким слоем. Рост кристаллов в агломератах 2п8 в этом случае будет происходить переносом вещества не только через газовую фазу, но и через жидкую.

Для исследования влияния природы минерализатора на гранулометрический состав ЭЛФ были выбраны галогениды цинка и кадмия, которые входят в состав шихт ряда сульфидных люминофоров. При использовании всех предложенных минерализаторов, получаются образцы люминофоров с широким распределением частиц по размерам, причем средний размер зерен ЭЛФ составляет 30 - 37 мкм.

0 8 16 24 32 4В 56 64 й, мкм

Рис.7. Распределение частиц ЭЛФ по размерам в зависимости от природы аниона соли алюминия: 1 - А1Р3, А1С13-6Н20; 2 - КН4А!(804)212Н20; 3 -А1(Ш3У9Н20; 4 - А12(804)3 18Н20

В случае галогенидов цинка полученные зерна люминофора имеют следующие значения яркости свечения: ЭЛФ, в шихту которых вводили ЫН4Вг (станд.) - 257%, 7пС12 - 284%, 7пВг2 - 250%, яркость свечения образцов, в шихту которых вводили 2п12, Сс112 и СдС12 находится в интервале 200-230%.

Для регулирования распределения частиц ЭЛФ по размерам были выбраны минерализаторы с температурами плавления около 1000°С (На3А1Р6 (криолит), БЮг (аэросил), ВаС12.

Распределение частиц ЭЛФ, полученных с применением этих минерализаторов, представлено на рис 8. Распределение частиц ЭЛФ по размерам довольно узкое, кроме ВаС12. В случае БЮг (аэросила) происходит сульфирование этого соединения, температура плавления 81*82 составляет 1090°С, в результате чего его поведение в шихте ЭЛФ при ее прокаливании сходно с поведением А1283, описанным выше.

Рис.8 Распределение частиц ЭЛФ, полученных с привлечением солей с высокой температурой плавления: 1 -Ш3А1Р6; 2 - 8Ю2; 3 - ВаС12

ЭЛФ полученные с использованием аэросила и криолита имеют яркость свечения соответственно 203 и 188%.

Глава 5 посвящена химической обработке поверхности ЭЛФ с целью повышения их эксплуатационных параметров.

Традиционный метод химической обработки поверхности ЭЛФ зеленого цвета свечения с целью удаления слоя избыточного Си2-х8 многостадиен, в ходе процесса выделяется большие количества сточных вод. Поэтому существует потребность в других методах поверхностной обработки, которые были бы лишены указанных недостатков.

Были предложены новые композиции комплексообразуюших реагентов для химической обработки поверхности ЭЛФ: уксуснокислый раствор тиомо-чевины или раствор трилона Б в аммиачном буферном растворе (рН 10). В последнем случае для перевода Си(1) в Си(Н) использовали стандартный окислитель - персульфат аммония. Сравнительные результаты яркости свечения образцов ЭЛФ, а также их стабильности представлены в табл.4.

Таблица 4

Сравнительная характеристика светотехнических параметров ЭЛФ, подвергшихся различным типам химической обработки

Тип химической обработки Относительная яркость свечения ЭЛФ, % Относительная стабильность ЭЛФ, %

Щелочно-аммиачная 260 70

Тиомочевинная 264 71

Трилоном Б 262 71

Повышение яркости свечения ЭЛФ тесно связано со степенью удаления избыточного Си2-х$ с поверхности люминофора. В табл.5 представлены данные по степени удаления меди и количества циклов обработки люминофора растворами тиомочевины и трилона Б. Удаление меди происходит более резко в случае применения тиомочевины, этот процесс более растянут при применения трилона Б. В обоих случаях суммарное количество удаленных ионов Си2+ составляет 18-19% от количества введенной в шихту ЭЛФ меди.

Таблица 5

Зависимость степени удаления меди от количества циклов обработки

Цикл обработки Количество удаленной меди по отношению к количеству введенной меди, %, после обработки поверхности ЭЛФ раствором

тиомочевины трилона Б

1 8,06 5,75

2 7,13 4,39

3 2,83 3,07

4 0,58 2,84

5 0,12 2,67

£ = 18,72 Е = 17,92

Интенсивность спектров диффузного отражения необработанного ЭЛФ почти в два раза меньше, чем у образцов ЭЛФ, подвергшихся химической обработке. В то же время различие в отражении образцов, в которых избыток Си2_х$ удален стандартными или предложенными реагентами, является незначительным (2-3%) и указывает на приблизительно одинаковую степень удаления проводящей фазы во всех трех случаях (рис.9).

Таким образом, разработаны различные способы химической обработки ЭЛФ, не уступающие традиционному способу обработки, но имеющие меньшее количество стадий, объем сточных вод, выделяющихся в ходе ее, меньше в 2 - 3 раза, чем требуется при традиционном способе химической обработки.

Один из приемов повышения стабильности ЭЛФ - модифицирование пограничного слоя зерен оксидными слоями некоторых элементов. В качестве такого оксида нами был предложен оксид кремния, полученный аммиачным гидролизом тетраэтоксисштана. Люминофор подвергали перепрокаливанию при температуре 200°С. В процессе термообработки происходит перераспределение слоя БЮг на поверхности ЭЛФ, а также его обезвоживание. Наибольшей стабильностью при минимальном падении яркости обладает образец ЭЛФ, обработанный 0,4% раствором Б^ОС^^ (табл.6.).

R, %

60 50 40 30 20 10 0

III11111111! М

■i 'má ¡тштя&ш

А £ » ' -. ■ • ■ • - ■

I и-

"л ! и Р- " »мм

1] У"

- L- i i V

т г"

380 420 460 500 540 580 620 660 700 Я, НМ

Рис. 9 Спектры диффузного отражения ЭЛФ после:

1 - обработки смесью растворов СН3СООН и тиомочевины;

2 - щелочно-аммиачной обработки (стандартной);

3 - обработки раствором трилона Б;

4 - не обработан

Другим методом модифицирования поверхности ЭЛФ является золь-гель метод. В качестве золя использовали акриловую дисперсию. Коагуляцию дисперсии на поверхность ЭЛФ осуществляли с помощью (NH4)2S04. Оптимальные значения светотехнических характеристик дос-

тигаются при модифицировании ЭЛФ при отношении объема дисперсии к массе ЭЛФ равным 1:2 (табл.6).

Таким образом, с целью повышения стабильности ЭЛФ предложены способы модифицирования их поверхности осаждением оксида кремния, получаемого гидролизом тетраэтоксисилана или золь-гель методом с помощью акриловой дисперсии. При этом достигается повышение стабильности люминофоров на 7-10% больше, чем у образца сравнения (69-71%).

Таблица 6

Влияние обработки поверхности ЭЛФ акриловой дисперсией и тетраэтоксисиланом

Модифицирующее соединение Относительная яркость свечения ЭЛФ, % Стабильность ЭЛФ, %

- 253 70

тетраэтоксисилан 189 78

акриловая дисперсия 169 80

ВЫВОДЫ

1. В условиях квазизамкнутого объема изучено протекание твердофазных химических процессов, лежащих в основе синтеза электролюминесцентной гетерофазной системы зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка и меди.

2. Предложено одностадийное прокаливание шихты ЭЛФ зеленого цвета свечения в квазизамкнутом объеме, которое приводит к формированию при синтезе ЭЛФ более стехиометрия ной фазы состава Сщ.дБ (идентификация данной фазы проведена с помощью предложенной методики, основанной на анализе спектров поглощения проводящей фазы электролюминофоров при катодовозбуждении) и позволяет получать ЭЛФ с высокими эксплуатационными характеристиками, а именно: яркость свечения повышается более чем в 2,5 раза; относительная стабильность - на 1015% по сравнению с промышленным аналогом.

3. С помощью ДТА исследовано физико-химическое взаимодействие в двойных системах ^4Вг с СиБСЫ и СиС1. Применение указанных соединений активатора позволяеют получать ЭЛФ, значения светотехнических параметров которых на 30-60% выше, чем при применении других соединений меди.

4. Предложено и обосновано использование в составе шихты в качестве соединений алюминия А12(804)3 18Н20 и НН4А1(804)2 12Н20, что позволяет получить люминофор с заданными параметрами: средним размером частиц 26-36 мкм с узким их распределением, а также яркостью

свечения на 20-30% превышающим яркость свечения образца сравнения, полученного в аналогичных условиях, но с применением А1С13-6Н20.

5. Установлено, что введение в шихту хлоридов цинка или кадмия позволяет получать ЭЛФ со средним размером частиц 34-36 мкм. При использовании 2пС12 дополнительно, в среднем на 20%, повышается яркость свечения ЭЛФ.

6. Предложено использование новых композиций комплексообра-зующих реагентов для удаления избытка проводящей фазы с поверхности ЭЛФ: уксуснокислого раствора тиомочевины и аммиачного раствора три-лона Б. Разработаны методы химической обработки ЭЛФ, позволяющие, при сопоставимых значениях яркости свечения люминофора, уменьшить количество сточных вод в 2 - 3 раза.

7. Показано, что модифицирование поверхности ЭЛФ оксидом кремния или акриловой дисперсией с предварительной дезагрегацией люминофора в растворе пирофосфата натрия повышает стабильность ЭЛФ на 7-10%.

8. Предложенные технологические приемы внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь) и нашли отражение в изменениях к технологическому регламенту № 967-87 на производство электролюминофора 3-515-115(220) и изменении № 5 к техническим условиям 609-31-198-87 на данный люминофор.

Литература

1. Ковалев Б.А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров. - М.: НИИТЭХИМ. - 1985. - 33 с.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Мохов, С.Н. Влияние химической природы анионной составляющей исходных соединений на спектральные характеристики цинк-сульфидных люминофоров / С.Н. Мохов, В.И. Ковальков, А.Ф. Голо-та, В.М. Ищенко //Тез. докл. X семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». - Краснодар. - 2004. - С.26 - 27.

2. Мохов, С.Н. Влияние легирующих добавок элементов ТПА и УА - групп на параметры электролюминофоров зеленого цвета свечения на основе гп8:Си / С.Н. Мохов, В.И. Ковальков, А.Ф. Голота, В.М. Ищенко //Тез. докл. ХП конф. «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение». - Нижний Новгород. - 2004. - С.295 - 296.

3. Мохов, С.Н. Влияние солей алюминия на гранулометрический состав электролюминофора гп8:Си, А1 /С.Н. Мохов, В.И. Ковальков, А.Ф. Голота, В.М. Ищенко //Сб. научн. тр. ЗАО НПФ «Люминофор» «Исследования, синтез и технология люминофоров», Ставрополь. -2003. - С. 132 -135.

4. Мохов, С.Н. Влияние химического состава коактиватора и плавней на свойства электролюминофоров / С.Н. Мохов //Материалы Первой Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, Ростов-на Дону. - 2005. - С. 167 - 168.

5.Тищенко, С.М. Химическая обработка поверхности электролюминофоров /СМ. Тищенко, С.Н. Мохов //Материалы Первой Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, Ростов-на Дону. - 2005. - С. 183 - 185.

Изд. лиц.серия ИД № 05975 от 03.10.2001 Подписано в печать 07.11.2005 Формат 60x84 1/16 Усл.печ.л. 1,28 Уч.-изд.л. 1,09

Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ 465

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

I¡22 33 1

РНБ Русский фонд ^

2006-4 22615

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электролюминесценция дисперсных электролюминофоров. у 1.2 Схемы гетеропереходов и механизм электролюминесценции

1.3 Деградационные явления в ЭЛФ.

1.4 Пути улучшения светотехнических параметров ЭЛФ. 1.4.1 Особенности синтеза дисперсных электролюминофоров

1.4.2 Роль поверхности при синтезе дисперсных электролюминофоров.

1.5 Полупроводниковая природа соединений, составляющих гетеропереход Си2-х$ - гп8:Си. $ 1.5.1 Сульфид меди (I).

1.5.2 Влияние свойств сульфида цинка на параметры ЭЛФ.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методики синтеза электролюминофоров и химического анализа полупродуктов.

2.2.1 Методика получения ЭЛФ зеленого цвета свечения состава гп8:Си,А1,С1.

2.2.2 Химическая обработка люминофора.

2.2.3 Химический анализ соединений меди(1, И). 2.3 Методы исследования.

2.3.1 Физические методы анализа.

2.4 Методы измерения светотехнических параметров.

2.5 Методы измерения спектральных характеристик.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ЦИНКСУЛЬФИДНЫХ

ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ ЗЕЛЕНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ

В КВАЗИЗАМКНУТОМ ОБЪЕМЕ.

3.1 Синтез ЭЛФ в квазизамкнутом объеме.

3.2 Исследование ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме.

3.3 Исследование состава проводящей фазы ЭЛФ, сформированного в квазизамкнутом объеме.

ГЛАВА 4. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ШИХТЫ ЭЛФ.

4.1 Исследование влияния химического состава активатора.

4.2 Исследование влияния химической природы соактиватора на светотехнические параметры ЭЛФ.

4.3 Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры ЭЛФ.

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛФ.

4 5.1 Удаление избыточной проводящей фазы с поверхности ЭЛФ реагентами различной химической природы.

5.1.1 Реагент на основе тиомочевины.

5.1.2 Реагент на основе трилона Б (ЭДТА).

5.2 Модифицирование поверхности ЭЛФ.

ВЫВОДЫ.

Развитие современных электролюминесцентных устройств отображения информации (УОИ) происходит по пути изготовления электролюминесцентных конденсаторов (ЭЛИ) большой площади для средств обработки алфавитно-цифровой, мнемонической, графической и цветовой информации при одновременном повышении их разрешающей способности, яркости свечения и долговечности. Исследования в области электролюминесценции (ЭЛ) поликристаллических полупроводниковых структур со времени открытия этого явления Ж. Дестрио для переменного электрического поля [1] базируются главным образом на соединениях АПВУ1. При этом среди различных типов современных УОИ - электронно-лучевых, жидкокристаллических, вакуумно-флуоресцентных, плазменных и т.п. - электролюминесцентные занимают особое место благодаря непосредственному преобразованию электрической энергии в световую. Наибольшее применение при этом находят УОИ на основе порошковых электролюминофоров, возбуждаемых переменным электрическим полем (ЭЛФ), среди которых выделяется ЭЛФ зеленого цвета свечения. Поэтому исследование методов синтеза и свойств электролюминофоров конкретного состава важно как для практического их использования, так и для изучения фундаментальных физических и химических процессов, протекающих при получении и применении полупроводниковых структур.

Однако электролюминесцентные УОИ имеют ряд недостатков, связанных, в частности, с уровнем достигнутых в настоящее время светотехнических параметров, используемых полупроводниковых электролюминесцентных материалов (ЭЛМ). Это, например, ограниченная рабочая яркость (20 -100 кд/м2 при и=100 В) [2] и, следовательно, низкий яркостный контраст, меньший срок службы ЭЛФ по сравнению с УОИ других типов.

Создание эффективных электролюминофоров, являющихся сложными полупроводниковыми системами, требует детального изучения особенностей их синтеза, в том числе на основе исследования характера протекания твердофазного взаимодействия компонентов электролюминесцентной гетерост-руктуры.

В соответствии с этим, целью работы являлось изучение особенностей формирования матрицы - сульфида цинка, как основы ЭЛФ, и проводящей фазы сульфида меди, а также отклика полученной сульфидной электролюминесцентной системы на варьирование условий формирования электролюминесцентной гетероструктуры.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-изучение влияния газообразных компонентов шихты, образующихся при протекании твердофазных химических реакций, на формирование электролюминесцентной гетероструктуры 2п8:Си - Сиг-хЗ;

-исследование влияния состава шихты электролюминофора зеленого цвета свечения на светотехнические параметры;

- изучение особенностей химической обработки поверхности электролюминесцентной системы состава 2п8:Си - Си2х$.

Научная новизна:

- выявлена роль повышения давления образующихся в процессе синтеза ЭЛФ газообразных компонентов шихты на стехиометрию Си2-хЗ и фазовый состав ZnS, заключающаяся в обеспечении формирования эффективной электролюминесцентной матрицы с повышенными яркостью свечения и стабильностью;

- предложено и обосновано использование уксуснокислого раствора тиомочевины, а также аммиачного раствора трилона Б для удаления избыточной фазы сульфида меди с поверхности цинксульфидного люминофора

Практическая значимость работы:

- разработан метод получения ЭЛФ в квазизамкнутом объеме, который способствует внедрению в основу большего количества активатора-меди, приводит к формированию более стехиометричной проводящей фазы состава Си^; позволяет получать ЭЛФ с высокими эксплуатационными параметрами, а именно: яркость свечения повышается более чем в 2,5 раза, а относительная стабильность - на 10-15% по сравнению с промышленным аналогом;

- за счет оптимизации состава шихты в квазизамкнутом объеме синтезирована электролюминесцентная матрица состава Си2х8 - 2п8:Си,А1,С1 зеленого цвета свечения, обеспечивающая дальнейшее повышение яркости свечения (на 20-30%) и относительной стабильности ЭЛФ (на 5-10%);

- разработаны новые композиции комплексообразующих реагентов для химической обработки ЭЛФ (трилона Б и тиомочевины), обеспечивающие более эффективное удаление с поверхности люминофора избытка проводящей фазы Си2х8;

- разработаны методы модифицирования поверхности ЭЛФ растворами тетраэтоксисилана и акриловой дисперсии, позволяющие повысить относительную стабильность электролюминофора зеленого цвета свечения;

- предложенные технологические приемы внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь) и нашли отражение в изменениях к технологическому регламенту № 967-87 на производство электролюминофора 3-515-115(220) и изменении № 5 к техническим условиям 6-09-31-198-87 на данный люминофор.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения твердофазного химического взаимодействия компонентов шихты ЭЛФ марки Э-515-115(220) в квазизамкнутом объеме;

- закономерности изменения светотехнических параметров ЭЛФ зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, активированного медью, в зависимости от условий его формирования (условия прокаливания, состав шихты) в квазизамкнутом объеме;

- экспериментальные данные по исследованию удаления избытка проводящей фазы с поверхности ЭЛФ и модифицирования поверхности.

Апробация работы:

Основные результаты исследований были доложены на 48-й, 49-й, 50-й научно-методических конференциях «Университетская наука - региону» (г.

Ставрополь, 2003-2005 гг.), X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (г. Краснодар, 2004 г.), XII всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2004 г.), Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (г. Ростов-на Дону, 2005 г).

Публикации:

Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 работах, в том числе 1 статье и 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы:

Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрируется 34 рисунками и 20 таблицами, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 174 наименований и Приложения.

ВЫВОДЫ

1. В условиях квазизамкнутого объема изучено протекание твердофазных химических процессов, лежащих в основе синтеза электролюминесцентной гетерофазной системы зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка и меди.

2. Предложено одностадийное прокаливание шихты ЭЛФ зеленого цвета свечения в квазизамкнутом объеме, которое приводит к формированию при синтезе ЭЛФ более стехиометричной фазы состава Си^Б (идентификация данной фазы проведена с помощью предложенной методики, основанной на анализе спектров поглощения проводящей фазы электролюминофоров при катодовозбуждении) и позволяет получать ЭЛФ с высокими эксплуатационными характеристиками, а именно: яркость свечения повышается более чем в 2,5 раза; относительная стабильность - на 10-15% по сравнению с промышленным аналогом.

3. С помощью ДТА исследовано физико-химическое взаимодействие в двойных системах ЫЬ^Вг с СиБСЫ и СиС1. Применение указанных соединений активатора позволяеют получать ЭЛФ, значения светотехнических параметров которых на 30-60% выше, чем при применении других соединений меди.

4. Предложено и обосновано использование в составе шихты в качестве соединений алюминия АЫ^ОдЬ'^Н^О и ИНдА^О^- 12Н20, что позволяет получить люминофор с заданными параметрами: средним размером частиц 26-36 мкм с узким их распределением, а также яркостью свечения на 20-30% превышающим яркость свечения образца сравнения, полученного в аналогичных условиях, но с применением А1С13-6Н20.

5. Установлено, что введение в шихту хлоридов цинка или кадмия по-' зволяет получать ЭЛФ со средним размером частиц 34-36 мкм. При использовании 2пС\2 дополнительно, в среднем на 20%, повышается яркость свечения ЭЛФ.

6. Предложено использование новых композиций комплексообразующих реагентов для удаления избытка проводящей фазы с поверхности ЭЛФ: уксуснокислого раствора тиомочевины и аммиачного раствора трилона Б. Разработаны методы химической обработки ЭЛФ, позволяющие, при сопоставимых значениях яркости свечения люминофора, уменьшить количество сточных вод в 2 - 3 раза.

7. Показано, что модифицирование поверхности ЭЛФ оксидом кремния или акриловой дисперсией с предварительной дезагрегацией люминофора в растворе пирофосфата натрия повышает стабильность ЭЛФ на 7-10%.

8. Предложенные технологические приемы внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь) и нашли отражение в изменениях к технологическому регламенту № 967-87 на производство электролюминофора Э-515-115(220) и изменении № 5 к техническим условиям 6-09-31-198-87 на данный люминофор (см Приложение).

119

1. Destriau, G. Experimental Studies on the Action of an Electric Field on Phosphoresent Sulfides / G. Destriau // J. Chem. Phys. - 1936. - V. 33. - P. 620-626.

2. Саутиев, А.Б. Исследование путей повышения эксплуатационных характеристик матричных экранов на основе электролюминофоров постоянного тока: автореф. дис. д-ра техн. наук / А.Б. Саутиев Ставрополь, 1994.-23 с.

3. Лосев, О.В. Излучающие кристаллы / О.В. Лосев // Телеграфия и телефон.-1923.-Т. 18.-С. 61-65.

4. Деркач, В.П. Электролюминесцентные устройства / В.П. Деркач, В.М. Корсунский Киев: Наукова думка, 1986. - 301 с.

5. Верещагин, И.К. Электролюминесценция кристаллов / И.К. Верещагин. М.: Наука, 1974. - 226 с.

6. Георгобиани, А.Н. Туннельные явления в люминесценции полупроводников / А.Н. Георгобиани, П.А. Пипинис. М.: Мир, 1999. - 220 с.

7. Верещагин, И.К. Электролюминесцентные источники света / И.К. Верещагин, Л.А. Косяченко, Ковалев Б.А., Кокин С.М.; под общ. ред. И.К. Верещагина. М.: Энергоиздат. - 1990. - 168 с.

8. Георгобиани, А.Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур / А.Н. Георгобиани // Соросовский образовательный журнал. 2000. - С. 1-9.

9. Власенко, H.A. Электролюминесцентные тонкопленочные излучатели и их применение / H.A. Власенко, Б.В. Кириленко, Ю.А. Цыркунов. -Киев: Знание, 1981. -24 с.

10. Ковалев, Б.А. Роль второй фазы в механизме старения электролюминофоров / Б.А. Ковалев М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 33 с.

11. Шалимова, К.В. Физика полупроводников / К.В. Шалимова М.: Энергия, 1971.-312 с.

12. Георгобиани, А.Н. Широкозонные полупроводники AnBvl и перспективы их применения / А.Н. Георгобиани // Успехи физических наук. -1974.-Т. 133, вып. 1.-С. 129-155.

13. Туннельные явления в твердых телах / Под ред. Э. Бурштейна, С. Лун-квиста- М.: Мир. 1973. 276 с.

14. Шарма, Б.А. Полупроводниковые гетеропереходы / Б.А. Шарма, Р.К. Пурохит; под общ. ред. Ю.В. Гуляева М.:Сов. Радио. - 1979. - 432 с.

15. Георгобиани, А.Н. Процессы определяющие зависимость средней яркости электролюминесценции от напряжения / А.Н. Георгобиани, М.В. Фок//Опт. и спектр.- 1961.-Т. 10.-С. 188-193.

16. Георгобиани, А.Н. Электролюминесценция кристаллов / А.Н. Георгобиани // Сб. научн. тр. / ФИАН. 1963 - Т. 23. - С. 3-63.

17. Георгобиани, А.Н. Электролюминесценция гетероперехода ZnS CU2S / А.Н. Георгобиани, В.И. Стеблин // ФТП. - 1967 - Т. 1, № 6. - С. 931933.

18. Destriau, G. Electroluminescence and Related Topies / G. Destriau, H. Ivey // Proc. IRE. 1955. - V. 43. - P. 1911-1940.

19. Curie, D. Theories Electroluminescence / D. Curie // Progress in Semiconductors. New York : Academic Press. - 1957. - P. 249-271.

20. Piper, W.W. Electroluminescence. / W.W. Piper, E.F. Williams // Solid State Physics New York: Academic Press. - 1958. - V. 16. - P.95-121.

21. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей. / А. Адамсон M.: Мир. - 1979.-568 с.

22. Zalm, P. The Elekroluminescence of ZnS:Си type Phosphors / P. Zalm // Philips Res. Repts. 1956. - V. 11, № 5. - P. 353-399.

23. Горбик, П.П. Механизм токопрохождения и зонная диаграмма гетероперехода сульфид меди сульфид цинка / П.П. Горбик, В.Н. Кома-щенко, Ф.А. Федорус //Физ. и техн. полупроводников. - 1980. - Т. 14, вып. 7.-С. 1276-1280.

24. Bowtell, J.N. Electroluminescence / J.N. Bowtell, H.C. Bate //Trans. Jelum. Eng. Soc. London. 1955. - V. 20. - P. 223-238.

25. Lehmann, W. Contact Electroluminescence / W. Lehmann // J. Electrochem. Soc. 1957. - V. 104. - P. 45-52.

26. Работкин, B.A. Электролюминесценция микрокристаллов ZnS:Cu / B.A. Работкин // Опт. и спектр. 1962. - T. 13. - С. 601-603.

27. Семенов, Н.Н. Исследование процессов старения и разработка индикаторных устройств повышенной стабильности на основе пленочных электролюминесцентных элементов постоянного тока: автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук. Л. - 1978.

28. Верещагин, И.К. Зависимость средней яркости электролюминесценции / И.К. Верещагин // Опт. и спектр. 1964. - Т. 16, вып. 2. - С. 290-296.

29. Бонч-Бруевич, A.M. Микроскопические исследования электролюминесценции монокристаллов ZnS: Си, CI / A.M. Бонч-Бруевич, Я.Э. Кариес, В.А. Молчанов // Опт. и спектр. 1961. - Т. 11. - С. 87-92.

30. Верещагин, И.К. О кинетике электролюминесценции / И.К. Верещагин // Элетролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. - 1972. -С. 115-121.

31. Казанкин, О.Н. Неорганические люминофоры / О.Н. Казанкин, Л.Я. Марковский и др. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

32. Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 2. Электролюминофоры / Под общ. ред. Л.Я. Марковского- Л.: Химия. 1972. -116с.

33. Lehman, W. Hyper meintenance of electroluminescence / W. Lehman // J. Electrochem. Soc. - 1966. - V. 113, № 1. - P. 40-46.

34. Fisher, A.G. Electroluminescent Lines in ZnS Powder Particles / Fisher, A.G. // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110, № 7. - P. 733-737.

35. Hahn, D. Aging Mechanism of ZnS:Cu electroluminescence / D. Hahn, F. Mimkes // J. Phys. Chem. Soc. 1968. -V. 29, № 8. - P. 1287-1292.

36. Данилов, В.П. Исследование и разработка мелкокристаллических электролюминофоров повышенной яркости и стабильности на основе халь-когенидов цинка и кадмия : автореф. дис. канд. техн. наук / В.П. Данилов Новосибирск. - 1975. - 27 с.

37. Roberts, S. Aging characteristics of Electroluminescent Phosphors / S. Roberts // J. Appl. Phys. 1957. - V. 28. № 2. - P. 262-265.

38. Prener, J.S. Associated Donor Acceptor Luminescent centers / J.S. Prener, F.E. Williams // Phys. Rew. - 1956. - V. 101, № 4. - P. 1427-1433.

39. Rogers, L.A. Kinetics of Electroluminescent Deterioration in Some ZnS Phosphors / L.A. Rogers //J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111, № 4. - P. 411-413.

40. Сощин, Н.П. К вопросу о старении электролюминесцентных конденсаторов / Н.П. Сощин // Сб. науч. тр. / Учен. зап. Тартуск ун-та. Тарту. — 1973.-Вып. 315.-С. 105-112.

41. Hirabayashi, К. Study on AC Powder Phosphor Deterioration Fachbors / K. Hirabayashi, H. Kozawaguchi, B. Tsujiama // J. Electrochem. Soc. 1984. -V. 131, № 11.-P. 2259-2263.

42. Thornton, W.A. The Ageing process in ZnS:Cu / W.A. Thornton // Solid State Phys. 1960. - V. 4. - P. 658-663.

43. Jaffe, P.M. On the Theory of Electroluminescence Deterioration / P.M. Jaffe //J. Electrochem. Soc. 1961. - V. 108, № 7. - P. 711-712.

44. Ковалев, Б.А. Метод анализа процессов старения электролюминофоров. //Светотехника. 1983. - № 1. - С. 6 - 8.

45. Pakeva, S.N. On the role of moisture in the ageing and restoration processes in Zn:Cu Electroluminophors / S.N. Pakeva, K.M. Kolentsov // J. Luminescence. 1984. - V. 29. - P. 31-38.

46. Сощин, Н.П. Электрохимическая природа старения электролюминофоров / Н.П. Сощин, И.Н. Орлов / Сб. научн. тр. / Электролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. 1971. - С. 279-283.

47. Кокин, С.М. Электродиффузионные процессы и другие явления, определяющие характеристики электролюминесцентных источников света: автореф. дис. .докт. физ-мат. наук / С.М. Кокин М. - 1996. - 38 с.

48. Сощин, Н.П. Электрохимическая природа старения электролюминофоров / Н.П. Сощин, И.Н. Орлов // Электролюминесценция твердых тел. — Киев: Наукова Думка. 1971. - С. 279-283.

49. Пилипенко, В.М. Влияние влаги на яркость свечения и старение цин-ксульфидных электролюминофоров / В.М. Пилипенко, Э.В. Стауэр //Электролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. - 1971. -С. 290-293.

50. Веревкин, Ю.Н. Исследование процессов старения в. электролюминесцентных конденсаторах на основе цинк-сульфидных люминофоров: дисс.канд физ.-мат. наук / Ю.Н. Веревкин -JI. 1970. - 178 с.

51. Верещагин, И.К. Влияние влаги на характеристики электролюминесцентных источников света / И.К. Верещагин, С.М. Кокин // Светотехника. 1982. -№ 10. - С. 12-13.

52. Hirabayashi, К. Deteriorated А-С Powder EL Cell Brightness Recovery / К. Hirabayashi, Y. Itah // J. Electrochem. Soc. 1982. - V. 129, № 2. - P. 362-364.

53. Верещагин, И.К. Изменение состава фазы сульфида меди при старении электролюминофоров / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, О.В. Цюрупа // ЖФХ. 1984. - Т. 58, № 11. - С. 2858-2859.

54. Ковалев, Б.А. Исследование деградационных явлений в электролюминофорах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии /

55. Б.А. Ковалев, Д.П. Валюхов. // Тез. докл. XXX Всесоюзного совещания по люминесценции / Ровно. 1984. - С. 150.

56. Веревкин, Ю.Н. Процессы старения в электролюминофорах ZnS Си / Ю.Н. Веревкин //Уч. зап. Тартуск. ун-та. - Тарту. - 1976. - Вып. 379. -С. 52-83.

57. Веревкин, Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел / Ю.Н. Веревкин. Л.: Наука. - 1983. - 122 с.

58. Gustavino F. Influence of Cd and Zn Doping on the Electrical and Optical Properties of CU2S / F. Gustavino, S. Duchemin, G. Mousally // Conf. Rec. Photovoltatic Spec. 1976. - New - York. - P. 508-514.

59. Кокин, C.M. Об оптимизации параметров люминофоров для электролюминесцентных источников света / С.М. Кокин // Вестник МИИТа. — 1999, №2.-С. 132-135.

60. Itoh Y. The Elektroluminescence of ZnS:Cu, Br Phosphor / Y. Itoh, K. Hir-abayashi, K. Murase // J. Electrochem. Soc. 1982. - V. 192 № 4. - P. 813815.

61. А. с. СССР № 826736. Способ получения электролюминофора на основе сульфида цинка, активированного медью / Б.А. Ковалев, Н.С. Ле-ванцова, Н.А. Тенякова, Л.К. Жукова- 1981.

62. Гугель, Б.М. О роли химических реакций в образовании активных центров в цинк-кадмий-сульфидных люминофорах / Б.М. Гугель // Сб. на-учн. тр. / ЗАО НПФ «Люминофор». Ставрополь. - 2003. - С. 27-35.

63. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер / Под общ. ред. Полторака О.М. М.: Мир. - 1969. - 654 с.

64. Гурвич, A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / A.M. Гурвич— М.: Высшая школа. 1971. - 333 с.

65. Пат. США № 3017366. Electroluminescent phosphor and treatment / R. Potter, C. Heights, M. Aven- 1959.

66. Пекерман, Ф.М. Исследование стабильности электролюминофоров / Ф.М. Пекерман, Н.А. Козлова, JI.H. Петошина, О.Н. Казанкин // Сб. на-учн. тр. / ГИПХ. М. - Л.: Химия. - 1964. - С. 40 - 52.

67. Казанкин О.Н., Дихтер М.А., Григорьева Т.Н. Разработка безгазового метода синтеза электролюминофоров //Сб. тр. ГИПХ. М. - Л.: Химия. -1964.-С. 53-56.

68. А. с. СССР № 410641 Способ получения светосостава на основе сульфидов цинка и кадмия / С.П. Пивнева, В.П. Данилова, В.М. Мироненко, А.А. Михалев, Э.М. Боев, Л.Я. Марковский, Л.Б. Таушканова, С.А. Бондарева 1976.

69. Hirabayashy, К. АС Powder electroluminescence maintenance improvement / К. Hirabayashy, H. Kozawaguchi, B. Tsuiyama // J. Electrochem. Soc. -1983.-V. 130, № 12.-P. 2448-2452.

70. Матизен, Л.Д. Оптимизация условий отжига цинксульфидных электролюминофоров / Л.Д. Матизен, Э.К. Тальвисте, А.-А.А. Таммик // Тез. докл. Всесоюзн. Совещ. «Синтез, свойства и исследования люминофоров для отображения информации». Ставрополь. - 1982.

71. Гурвич, А.М. О влиянии плавня на образование центров свечения цинксульфидных люминофоров / А.М. Гурвич //ЖФХ. 1962. - T. XXXVI, №8.-С. 1678-1686.

72. Пат США № 0169160 Electroluminescent phosphor and its production method /1. Watanabe, Y. Kanno, S. Matsumura- 2004.

73. A. с. СССР № 390126 Способ получения цинксульфидного электролюминофора / Т.Б. Нирк, Т.И. Ней, Ю.А. Варвас 1991.

74. Пат. Великобритании № 875259. Electroluminescent phosphor / P. Ranby, I. Hobbs- 1958.

75. Гольдман, А.Г.Спектры электролюминесценции (Zn(ioan)%Cdno/o) S -Cu,I / А.Г. Гольдман, Б.М. Королько, С.Ф. Лысенко // Опт. и спектр. -1967. T. XXII, вып. 4. - С. 64.

76. Пат. Франции № 1347375. Phosphores Electroluminescents a Base de Zinc-Cadmium et Procide Pour les Preparer /W. Lehmann. 1963.

77. Миронов, И.А. Изучение процесса поверхностной обработки порошков электролюминофоров с целью удаления избыточного сульфида меди / И.А. Миронов // Сб. научн. тр. / ГИПХ. 1964. - С. 57-65.

78. Пат. США № 2982740 Electroluminescent phosphor / P. Goldberg, G. Beach, A. Solomon- 1961.

79. А. с. СССР № 138299. Способ поверхностной обработки порошка электролюминофора. / Н.А. Миронов 1961.

80. А. с. СССР № 098296 Способ получения электролюминофора. / В.П. Данилов, Н.С. Леванцова, В.В. Меркулова- 1975.

81. Пат. Великобритании № 554684 Improvements in or relating of Electroluminescent phosphors and the preparation thereof /Westinghouse Electric Corp. -1957.

82. Пат. Японии № 16882 Способ обработки электролюминофоров. / К. Авадзу- 1985.

83. Заявка 58 168682 Японии. Способ производства люминофора для электролюминесценции / Р. Кавасаки - 1982.

84. Матизен, Л.Д. Обработка электролюминофоров давлением / Л.Д. Мати-зен, А А.А. Таммик / Сб. научн. тр. / Уч. зап. Тартуск. ун-та. - Тарту. - 1981. -Вып. 592. - С. 75-80.

85. Ребане, К C.K. Активная поверхность твердых тел и электролюминесценция / Ребане К - С.К. Сб. научн. тр. / Уч. зап. Тартуск ун-та. -Тарту. - 1976. - Вып. 379. - С. 86-96.

86. Ищенко, В.М. Твердофазные реакции с участием халькогенидов цинка и разработка электролюминесцентных материалов на их основе: дисс. докт. техн. наук / В.М. Ищенко Ставрополь. - 2002. - 339 с.

87. Ищенко, В.М. Твердофазные реакции с участием халькогенидов цинка и разработка электролюминесцентных материалов на их основе / В.М. Ищенко /Сб. научн. тр. / ЗАО НПФ «Люминофор». Ставрополь. — 2003.-С. 105- 127.

88. Реало, К.В. Влияние обработки поверхности на электролюминесценцию порошковых ZnS электролюминофоров / К.В. Реало, Э.К. Таль-висте, М.В. Фок / Сб. научн. тр. / Электролюминесценция твердых тел. - Киев: Наукова Думка. - 1971. - С. 284-286.

89. Сощин, Н.П. Влияние поверхностных модифицирующих покрытий на стабильность порошковых электролюминофоров / Н.П. Сощин, Э.К. Тальвисте, A.A. Таммик // Материалы V Всесоюзного совещания по электролюминесценции. — Ставрополь. 1974. - С. 42-47.

90. Заявка Японии 4 20588 Водостойкий люминофор и электролюминесцентный элемент / X. Кадокура- 1990.

91. Заявка Японии 4 — 20587 Люминофор со стекловидным покрытием и электролюминесцентные устройства / X. Кадокура- 1990.

92. Заявка Японии 1 — 315485 Электролюминофор с фосфатным покрытием и его изготовление / X. Кадокура- 1989.

93. Заявка Японии 2 173086 Электролюминесцентный люминофор и электролюминесцентный элемент / К. Тосиба, Т. Такэси - 1988.

94. Гусев, A.C. Влияние состояния поверхности на электро- и фотолюминесцентные свойства порошковых цинксульфидных структур: автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук / A.C. Гусев Ставрополь. - 2003. - 23 с.

95. Абрикосов, Н.Х. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая. М.: Наука.-1975.-218 с.

96. Wagner, G. Investigations on cuprous sulfide / G. Wagner, С. Wagner // J. Chem. Phys. 1975. - V. 26, № 6. - P. 1602-1607.

97. Глазов, В.M. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра / В.М. Глазов, A.C. Бурханов, Н.М. Грабчак М.: ЦНИИ «Электроника». -1977.-Вып. 6.-66 с.

98. Горбачев, В. В. Полупроводниковые соединения А'гВ71. М.: Металлургия / В. В. Горбачев - 1980. - 132 с.

99. Костиков, Ю.П. Химическое строение моносульфида меди / Ю.П. Костиков, Д.В. Корольков // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 10. - С. 1620 -1622.

100. Бакеева, С.С. Диаграмма плотность твердых фаз состав системы Си -S / С.С. Бакеева, М.И. Бакеев, A.A. Жарменов // Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по химии технологии халькогенов и халькогенидов. -Караганда. - 1990. - С. 28.

101. Воган, Д. Химия сульфидных минералов / Д. Воган, Д. Крейг / М.: Мир, 1981.-396 с.

102. Rau, H. Sol. Stat. Comm / H. Rau, 1975, V. 16, № 8, p. 1041-1042.

103. Weiss, К.- Ber. Runsenges Phys. Chem. / K. Weiss, 1969, V. 73, p. 338344.

104. Идричан, Г.З. Халькогениды Cu (I) как р-составляющие гетеропереходов / Г.З. Идричан, Г.П. Сорокин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1975.-Т. 11.-№9-С. 1693-1695.

105. Конев, В.Н. Электрофизические свойства халькогенидов меди с отклонением от стехиометрии / В.Н. Конев, В.А. Кудинова //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. Т.9. - №7 - С. 1132.

106. Ермоленко, Ю.Е. Электрофизические свойства a-Cu2-xS. «Химия и физика твердого тела. / Ю.Е. Ермоленко. Ч.2.», Л, 1980 (Рук. деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, 9 окт.1980. - №870 хп-Д80).

107. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова М.: Металлургия. - 1972.-303 с.

108. Медведев, С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов / С.А. Медведев М.: Высшая Школа. - 1970. - 504 с.

109. Морозова, Н.К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства./ Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов. М.: Наука. - 1987.-220 с

110. Физика и химия соединений AnBVI. М.: Мир. - 1970-624 с.

111. Физико химическое исследование системы сульфид цинка - сульфид кадмия /Отчет НИИ Химии Саратовского ун-та № Б608160. - Саратов. -1978.-110 с.

112. Skinner, В. //Am. Mineralogist. / В. Skinner, В. Barton 1960. - V.45. -Р.612.

113. Aven, М. //J. Phys. And Chem. / M. Aven, I. Parodi 1960. - №1, V. 13.

114. Руманс, К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях / К. Руманс. М.: Мир. - 1969.-207 с.

115. Булер, П. Термодинамика веществ при высоких давлениях / П. Булер — СПб.: Янус. 2002. - 176 с.

116. Михалев, А.А. Температурная зависимость растворимости сульфида меди в сульфидах цинка и кадмия / А.А. Михалев, Л.Д. Калашникова, Н.С. Леванцова, А.А. Глаголева, Э.И. Боев / Сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров. 1970. - С. 85-89.

117. Государственная фармакопея СССР. Изд. X. М.: Медицина. - 1968. -1078 с.

118. Чудинов, Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой / Э.Г. Чудинов. М. ВИНИТИ. - 1990. - 596 с.

119. Mohl, С., Stoeppler М. Multielement analysis with ICP AES possibilities for quality Control with CRMs / C. Mohl, M. Stoeppler // J. Analytic. Chem. - 1994. - V. 345, №2. - P. 164 -165.

120. Tran, T. Collisional coupling rates of copper and silver an ICP and an air flame using fluorescence dip spectroscopy / T. Tran, K. Lee // Newslett. -1989. V. 19, №8. - P. 508 - 509.

121. Таиров, Ю.М. Технология полупроводниковых материалов / Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков. СПб.: Лань. - 20-424 с.

122. Разовый технологический регламент №967-87 на проведение опытно-промышленных работ по производству электролюминофора Э-515-115(220) на предприятии п/я А-3012.

123. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. JI.: Химия. - 1984. - 216 с.

124. Краткий справочник по химии /Под ред. О.Д. Куриленко- Киев: Нау-кова Думка. 1974. - 991 с.

125. Слепышева, O.A. Физико-химические исследования твердофазных сульфидирующих систем и низкотемпературных расплавов на основе роданидов и тиомочевины: автореф. дисс. канд. хим. наук / Слепышева, O.A. Ставрополь. - 1999. - 25 с.

126. L. Daweritz. Kristall und Technik. 6, 1, 1971 S. 101.

127. Отчет по теме №17-70 (промежуточный) Разработка электролюминофоров зеленого и голубого цветов свечения повышенной стабильности /Рук. Темы В.П. Данилов Ставрополь. - 1971. - 179 с.

128. Варма, А. Рост кристаллов и дислокаций / А. Варма /Под общ. ред. Шефталя H.H. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. - 216 с.

129. Френц, Г.С. Окисление сульфидов металлов / Г.С. Френц М.: Наука. -1964.-190 с.

130. Ивановская, И.И. Исследование окисления твердых растворов сульфидов цинка и кадмия, являющихся основой ряда промышленных люминофоров: автореф. дисс. канд. хим. наук / И.И. Ивановская М. -1978.-15 с.

131. Васильченко, В.П. Об идентификации поверхностной фазы в электролюминофорах постоянного поля / В.П. Васильченко, А.К. Каск //Уч. зап. Тартуск. ун-та. Тарту. - 1978. - Вып. 466. - С. 42-45.

132. Ковалев, Б.А. Люминесцентный метод анализа фазы Cu2xS в электролюминофорах / Б.А. Ковалев //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986. - Т. 22. -№ 3. - С. 514-516.

133. Иваненко, Л.В. Синтез и исследование ортоборатов иттрия и РЗЭ, активированных европием (III) для плазменных дисплеев. Автореф. дисс.канд. хим. наук / Л.В. Иваненко Ставрополь. - 2004. - 20 с.

134. Комиссарова O.A. Физико-химические особенности халькогенидов цинка и сульфида меди при формировании гетероперехода в электролюминофорах постоянного тока: дисс. канд. хим. наук / O.A. Комиссарова, Ставрополь. 2002, - 142 с.

135. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев М.: Изд-во МГУ. - 2003. - 288 с.

136. Химия псевдогалогенов. Киев: Вища Школа. - 1981. - 359 с.

137. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов М.: Высшая Школа. - 2002. - 743 с.

138. Мамедов, К.П. Термографическое исследование сульфидов меди / К.П. Мамедов, З.И. Сулейманов, Э.Н. Заманова, С.О. Искендеров // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. - Т. 15, № 7, - С. 11651167.

139. Инглизян, П.Н. Окисление селенида меди / П.Н. Инглизян, Е.В. Йорга, Э.Д. Кунчулия, В.М. Миненко, Н.С. Пахомовская, В.М. Симованян, Т.Ф. Шевелева // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. -Т. 20, №8.-С. 1276-1279.

140. Мархолия Т.П. Термодинамический анализ окисления сплавов Cu2xSe / Т.П. Мархолия, Н.С. Пахомовская, Т.Ф. Шевелева // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. - Т. 20, № 8. - С. 1280-1283.

141. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ / Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. / Под ред. Лидина P.A. КолосС. -2003.-480 с.

142. Кукушкин Ю.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе / Ю.Н. Кукушкин, В.Ф. Буданова, Г.Н. Седова. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 178 с.

143. Коршунов, Б.Г. Диаграммы плавкости хлоридных систем / Б.Г. Коршунов, В.В. Сафонов, Д.В. Дробот / Справочник. Л.: Химия. - 1972. -384 с.

144. Угай, Я.А. Влияние комплексообразования на получение пленок сульфида меди из водного раствора тиомочевины и хлорида меди пульверизацией / Я.А. Угай, В.Н. Семенов, Е.М. Авербах // ЖНХ. 1981. - Т. 26, вып. 1.-С. 271-273.

145. Наумов, А.В. Фазовый состав пленок сульфидов меди, полученных из координационных соединений меди с тиомочевиной / А.В. Наумов, В.Н. Семенов, Л.Н. Лукин, Е.Г. Гончаров // Изв. РАН. Неорганические материалы. 2003. Т. 38, № 3. - С. 343-346.

146. Бачериков, Ю.Ю. Люминофоры на основе легированного сульфида цинка с одинаковой спектральной плотностью излучения в диапазоне от 500 до 750 пш / Ю.Ю. Бачериков, Н.В. Кицюк // Журнал технической физики, 2005. Т. 75, вып. 5. - С. 129-130.

147. Macheshwari, R.S. Electroluminescence of ZnS:In, CI and ZnS:Cu, In, CI Phosphors / R.S. Macheshwari, K.S. Pathak // Ind. J. Pure and Appl. Phys. -1982. V. 20, № 11. - P. 855-857.

148. Гольдман, А.Г. Видимая и инфракрасная электролюминесценция ZnS:Cu,Tl / А.Г. Гольдман, Г.А. Жолкевич, Б.Н. Королько // Электролюминесценция твердых тел. Киев: Наукова Думка. - 1971. - С. 124— 127.

149. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс -М.: Гос. научно-техн. изд. хим. лит. 1959. - 718 с.

150. Гугель, Б.М., Романенко З.Т. Об образовании медных и серебряных центроа свечения в ZnS с коактиваторами алюминием и галлием / Б.М.

151. Гугель / Сб. научн. тр. / ВНИИ Люминофоров, Ставрополь. 1973. - С. 38-45.

152. Pillai, S. Effekt of clorine concentration on the spektral characteristics of elektroluminescent in ZnS:Cu:Cl phosphor / S. Pillai, С. Vallabhan // Solid State Commun., 1983, V.47, № 11. p. 909-911

153. Itoh, Y. The relations between lattice-parameter and particle size in ZnS:Cu Phosphor / Y. Itoh, K. Hirabayashy, K. Murase // J. Appl. Phys. 1981. - V. A26.-P. 227-230.

154. Мелликов, Э.Я. Рекристаллизация порошка сульфида кадмия, активированная расплавленными растворителями / Э.Я. Мелликов, Я.В. Хийе // ЖНХ. 1981. - Т. 26, вып. 9. - С. 2304-2308.

155. Оспанов, Х.К. К вопросу теории реакционной способности халькоге-нидов / Х.К. Оспанов. / Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. с. 33.

156. Долаберидзе, Л.Д Применение тиомочевины при фазовом анализе медных руд / Л.Д. Долаберидзе, Ю.В. Политова // Заводская лаборатория. -1966. T. XXXII, № 7. - С. 779-781.

157. Христофоров, B.C. Определение вторичных сульфидов меди с помощью тиомочевины / Б.С. Христофоров, М.И. Тимербулатова / Химический анализ цветных и редких металлов. Новосибирск, изд-во СО АН СССР. 1964.

158. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев М.: Изд. АН СССР. - 1959. - 206 с.

159. Стрельцов, A.B. Физико-химические процессы в люминофорных слоях катодолюминесцентных экранов плоских дисплеев: автореф. дисс. канд. хим. наук / А.В.Стрельцов. 2002. - 22 с.

160. Васильев, В.П. Термохимическое изучение реакций смешанного комплекса Ni и

161. Си2+ с Edta4- и NH3 в водном растворе / В.П. Васильев, Е.В. Козловский, E.H. Калачев, Т.Б. Марьина // ЖНХ. 1981. - Т. 26, вып. 11.-С. 2977-2981.

162. Семенова Ф.Н. Донорно-акцепторные свойства поверхности сульфида цинка / Ф.Н. Семенова, Т.А. Витковская, В.И. Ковальков, А.П. Нечипо-ренко / Сб. научн. тр. / ЗАО НПФ «Люминофор», Ставрополь, 1986, С. 66-70.

163. Антипин, Л.М. Исследование щелочного гидролиза тетраэтоксисилана / Л.М. Антипин, В.В. Крылов, А.Н. Борисенко, Р.В. Клыгина, Ю.Х. Шаулов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. - Т. 14, №5. -С. 935-938.

164. Турова, Н.Я. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов / Н.Я. Турова, М.И. Яновская // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19, № 5. - С. 693-706.

165. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок / Н.В. Суйковская. Л.: Химия. - 1971. - 200 с.

166. Оглоблина, И.П. Новый вид сорбента на основе двуокиси кремния особой чистоты / И.П. Оглоблина, A.A. Ефремов, Э.Б. Красный, В.Г. Макаренко // Сб. научн. тр. / ИРЕА. М. - 1967. - С. 498-516.

167. Мироненко В.М. Влияние поверхностной обработки люминофоров на процесс приготовления и качество люминофорных покрытий / В.М. Мироненко, A.M. Бунин, О.Я. Манаширов / Сб. научн. тр. / ЗАО НПФ «Люминофор», Ставрополь, 1999, С. 88-101.

168. Захарова, Н.В. Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур: автореф. дисс. канд. хим. наук / Н.В. Захарова СПб. - 2004. - 20 с.С