Научные основы управления свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств

Сычев, Максим Максимович

Научные основы управления свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Сычев, Максим Максимович АВТОР

доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Научные основы управления свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств»

Автореферат диссертации на тему "Научные основы управления свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств"

СЫЧЕВ Максим Максимович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ УСТРОЙСТВ

Специальность: 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

28 НОЯ 2013

005541060

Санкт-Петербург 2013

005541060

СЫЧЕВ Максим Максимович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ УСТРОЙСТВ

Специальность: 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре теоретических основ материаловедения федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

[Корсаков Владимир Георгиевич]

доктор химических наук, профессор

Беляев Алексей Петрович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия»

Сырков Андрей Гордианович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры общей и технической физики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Михайлов Олег Михайлович

доктор технических наук, профессор кафедры светотехники федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения»

Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 18 декабря 2013 г. в 15 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д.212.230.09, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан « ft)» 2013 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д.212.230.09

кандидат химических наук, доцент у-/' A.A. Малков

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы связана с необходимостью разработки научных основ управления свойствами диэлектрических, проводящих и люминесцентных композиционных пленок для устройств электронной техники с высокими характеристиками, в частности электролюминесцентных источников света.

В развитие физико-химических основ синтеза и применения электролюминесцентных материалов существенный вклад внесли работы М.В. Фока, А. Вехта, А.Н. Георгобиани, И.К. Верещагина, О.Н. Казанкина, А.М. Гурвича, Б.М. Синельникова, Н.И. Каргина, С.М. Кокина, А.О. Дмитриенко, В.М. Ищен-ко, М.К. Самохвапова, В.А. Воробьева и ряда других. В настоящее время важной задачей является поиск новых технологических решений, позволяющих существенно повысить яркость и стабильность электролюминофоров и источников света на их основе.

Управление свойствами композитов, входящих в состав электролюминесцентных устройств, возможно регулированием как объемных характеристик компонентов, так и межфазных процессов с участием поверхности твердого тела, которое в рамках научной школы чл.-корр. В.Б. Алесковского, развитой профессорами С.И. Кольцовым, В.Г. Корсаковым, A.A. Малыгиным, В.М. Смирновым, А.П. Нечипоренко и другими, можно представить как совокупность остова и активных центров различной природы. В работах Ю.С. Липатова, H.H. Симонова-Емельянова, Е.Е. Бибика, С.Н. Степина, О.В. Стоянова, И.А. Старостиной, С.С. Глазкова, С.Н. Толстой, М.А. Рязанова и др. рассмотрены различные аспекты создания композиционных материалов. В частности показано, что кислотно-основные взаимодействия на поверхности твердого тела существенно влияют на адгезию, прочность, совместимость в гетерогенных системах. Актуальной задачей является учет этого фактора в рассмотрении электрофизических и электрооптических свойств композитов. Это связано с тем, что с одной стороны, кислотно-основные активные центры отражают несовершенство структуры поверхности твердого тела и можно предположить наличие взаимосвязи между их количественными и качественными характеристиками и люминесцентных свойствами материалов, чувствительными к состоянию поверхности. С другой стороны, можно предполагать взаимосвязь кислотно-основных характеристик поверхности твердого тела с межфазными взаимодействиями в процессе формирования полимерных композитов и соответственно их структурой и электрическими свойствами. Выявление таких взаимосвязей позволит расширить возможности управления свойствами функциональных материалов электронной техники методами химии твердого тела.

С точки зрения более широкого внедрения современных источников света и дисплеев, актуальной задачей является использование тонкопленочных

люминесцентных материалов, что позволяет повысить разрешение и уменьшить размеры пикселей. Для этого необходимо научно обосновать условия формирования пленок, обеспечивающие эффективную катодолюминесценцию в условиях низковольтного возбуждения.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института по темам 0120.0411086 «Научные основы создания низкоразмерных и светоуправ-ляемых молекулярных систем» и 3.2536.2011 «Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе», при поддержке грантов Минобрнауки РФ (соглашение 14.В37.21.1644), Министерства торговли США (SABIT 1999), Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (М99-3.6П-266, 3.6/04-06/019), Международного научно-технического центра (№3913 и №3920), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (5871р/8276) и в рамках хозяйственных договоров с компаниями DooSung Tech (Корея), Showa Denko (Япония) и ООО «ЭЛИСАР».

Цель работы заключалась в разработке научных основ и обосновании технологических решений, позволяющих управлять свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств с повышенными характеристиками. Дня ее реализации решались следующие задачи:

• Установить взаимосвязи электрофизических и электрооптических характеристик композитов с кислотно-основными свойствами поверхности твердотельных компонентов.

• Научно обосновать технологические решения, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности углеродных, сегнетоэлектриче-ских и люминесцентных материалов и повысить характеристики композитов на их основе.

о Разработать методы синтеза люминофоров, позволяющие существенно повысить яркость и стабильность их свечения за счет направленного регулирования состава и структуры.

• Разработать технологические решения изготовления эффективных низковольтных пленочных излучателей для дисплеев и источников света нового поколения.

• С использованием установленных закономерностей разработать композиционные пленки и электролюминесцентные устройства на их основе с высокими характеристиками.

Научная новизна работы

Предложена и обоснована концепция управления электрическими и элек-

трооптическими характеристиками композитов для функциональных слоев электролюминесцентных устройств путем модифицирования кислотно-основных свойств поверхности твердотельных компонентов, а также регулирования состава и структуры люминесцентных материалов нетепловыми методами воздействия (радиационным, ударно-волновым и плазмохимическим).

Выявлена количественная взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности проводников, диэлектриков и люминофоров и электрическими и люминесцентными свойствами композитов на их основе (электропроводность, порог перколяции, тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость, яркость свечения).

Предложено для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов ввести в формулу Лихтенеккера параметр, отражающий интенсивность межфазных взаимодействий. Показано, что при использовании растворов полимеров таким параметром является концентрация активных центров, по которым происходит кислотно-основное взаимодействие со связующим. В случае латексных композитов в качестве такого параметра предложено использовать А — разность величин pH латекса и Но поверхности наполнителя. Установлено, что снижение величины А приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости латексных композитов (для изолирующих материалов) и увеличению порога перколяции (для проводящих).

Выявлены изменения распределений активных центров поверхности проводящих (технические углероды ПМ-80Э, К354, П324, графит С-1), диэлектрических (сегнетоэлектрики BaTi03, ВС-1, БЦН, ТБСК и ТБЦН) и люминесцентных (легированный ZnS) материалов при модифицировании золь-гель методом, путем гидратации, термической, плазмохимической и электронно-лучевой обработки, а также при адсорбции ПАВ и диспергировании.

Достигнуто существенное повышение яркости электролюминесцентных устройств регулированием содержания и равномерности распределения активатора (медь) в люминесцентной матрице (ZnS) путем радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходного сырья.

Установлены механизмы дополнительного увеличения яркости и изменения спектра свечения цинксульфидных электролюминофоров при радиационном модифицировании. При облучении среднеэнергетическими электронами происходит распад твердого раствора меди в сульфиде цинка и увеличение количества гетеропереходов ZnS-CuxS и содержания центров свечения (Cuj-CuZn). При облучении гамма-квантами происходит диссоциация центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (Cu;-Cuzn, Brs-Vzn).

Показано, что плазмохимическое капсулирование А2В6 люминофоров легированных медью обеспечивает наряду с увеличением стабильности возраста-

ние яркости свечения за счет встраивания междоузельной меди в подрешетку цинка и образования соответствующих центров свечения (Си2п-С13 для 2п8:Си,С1 люминофоров).

Предложена и обоснована модель поверхности микро- и нанодисперсных цинксульфидных люминофоров, отражающая взаимосвязь ее кислотно-основных свойств с химическим составом и наличием структурных дефектов. Показана возможность использования корреляции интенсивности свечения люминофоров с интегральной характеристикой поверхности, суммарным содержанием активных центров £чРка, Для прогнозирования характеристик электролюминесцентных устройств.

Практическая значимость

Показано, что увеличение содержания на поверхности сегнетоэлектриков активных центров, участвующих в межфазных взаимодействиях, варьированием состава, термической, плазмохимической, электронно-лучевой и золь-гель обработкой позволяет в 1,5-2,0 раза повысить диэлектрическую проницаемость их композитов, полученных из растворов полимеров.

Получены излучающие, диэлектрические и электропроводящие композиты на основе латексов и опытные образцы электролюминесцентных устройств, что обеспечивает использование в их производстве технологий «зеленой химии».

Разработаны технологии синтеза цинксульфидных и тиогаллатных люминофоров, обладающих повышенной яркостью за счет использования радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходных компонентов и готового люминофора. Установлены технологические режимы, позволяющие до 2-х раз повысить яркость и стабильность свечения люминофоров и регулировать цвет излучения.

Разработана методика более точного регулирования цветовых характеристик электролюминесцентных устройств, учитывающая дисперсию поглощения излучения в композиционном слое.

Благодаря повышенной яркости низковольтной катодолюминесценции и хорошим цветовым характеристикам синтезированные в работе люминофоры состава гп8:Си, У203:Еи, У203:Сс1, У2028:Еи и 8г2Са284:Еи могут быть использованы в современных дисплеях и источниках света.

На основании полученных результатов реализована технология изготовления гибких электролюминесцентных источников света, внедренная на предприятии ЭЛИСАР, г. Саров.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 7 патентами РФ, актами испытаний и внедрения. Результаты работы

отражены в 6 методических указаниях и используются в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного технологического института и Петербургского государственного университета путей сообщения.

Автор защищает

Концепцию управления электрофизическими и электрооптическими характеристиками полимерных композиционных пленок направленным регулированием кислотно-основных свойств поверхности твердого тела и технологические решения ее реализации.

Научные основы регулирования состава, структуры и повышения свойств люминесцентных материалов нетепловыми методами воздействия (радиационным, ударно-волновым и плазмохимическим).

Технологические решения синтеза электро- и катодолюминофоров, позволяющие повысить яркость свечения на 30-100%.

Модель поверхности цинксульфидных люминофоров отражающую кислотно-основные свойства структурных дефектов.

Экспериментальные результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности дисперсных диэлектриков, полупроводников и проводников, а также электрофизических, электрооптических и эксплуатационных характеристик композитов и изделий на их основе.

Личный вклад автора состоит в формулировании концепции, постановке цели и задач работы, выборе объектов и методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор бесконечно признателен научному консультанту профессору Владимиру Георгиевичу Корсакову за ценные советы и соавторам за помощь при выполнении работы.

Достоверность научных положений, результатов и выводов подтверждена результатами современных методов исследования химического состава (атомно-абсорбционная и рентгенофлюоресцетная спектроскопия), структуры (оптическая и электронная микроскопия, дифракция нейтронов и рентгеновских лучей, малоугловое рассеяние нейтронов, нанотомография), физических свойств (электрических, оптических и люминесцентных) и свойств поверхности (Оже-спектроскопия, атомная силовая микроскопия, спектроскопия распределения центров адсорбции), а также хорошей воспроизводимостью результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (СПб., 1996), «Перспективные материалы и технологии для средств отобра-

жения информации» (Кисловодск, 1996), Ibausil (Weimar 1997), «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 2000), Electronics Display Conference (Nagasaki, 2002), JSPS meeting (Kanazawa, 2002), International Display Workshop (2002, Hiroshima; 2007, Hokkaido), IMID (Daegu, 2003), «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (СПб., 2003), «Физика полупроводников и полупроводниковая опто- и наноэлектроника» (СПб., 2003), «Физика диэлектриков» (СПб., 2004, 2008), «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2004, 2006, 2010), ICSFS-12 (Hamamatsu, 2004), American Ceramics Society Annual Meeting (Indianapolis, 2004), «Display optics» (СПб., 2004), «Physics and Control» (St. Petersburg, 2005), «Nanovision» (Hamamatsu, 2005), American Chemical Society Annual Meeting (San Francisco, 2006), «Передовые технологии для дисплеев и освещения» (Москва 2003, 2006, 2013; Раубичи 2004; Симеиз 2009), Eurodisplay (2007, Москва), ISDLPM Meeting (Tokyo, 2007), ФАГРАН (2008, Воронеж), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010), SID international symposium (2010,' Seattle), ISTC Seminar (Almaty, 2011), «Crossing boundaries with science and technology", (Shizuoka, 2011), International Nanotechnology Forum (СПб., 2012), Workshop on Inonorganic and Organic Electroiuminescence (Hamamatsu, 2000; Gent, 2002; Rome 2008; St. Petersburg, 2010; Hong Kong, 2012), а также приглашенных лекциях в Eastern Illinois University (USA), Shizuoka University (Japan) и Hong Kong University of Science and Technology (HK). Образцы разработанных электролюминесцентных изделий представлялись на выставках "Технические средства и техпроцессы для обеспечения безопасности движения" (Щербинка, 1997), "Санкт-Петербургу 300 лет" (Санкт-Петербург, 1999), «Технохи-мия» (Санкт-Петербург, 2003), «Высокие технологии XXI века» (Москва 2008 2009) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 монографии, 52 статьи, в том числе 29 в журналах из списка ВАК РФ и 11 в зарубежных журналах, получено 7 патентов.

Структура работы. Диссертация изложена на 281 стр., состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 362 наименований, 5 приложений, содержит 123 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены основные цели и задачи исследования. Приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дан краткий обзор литературы по теме диссертации. Сделан вывод о недостаточной изученности кислотно-основных свойств поверхно-

ста электролюминофоров и сегнетокерамик, являющихся важными компонентами электролюминесцентных устройств.

Во второй главе описаны характеристики исходных компонентов, методы получения разработанных материалов и изделий на их основе, исследования их свойств. В частности, электронно-лучевую обработку осуществляли с использованием промышленного ускорителя электронов РТЭ-1В. Энергия электронов составляла 900 кэВ при токе луча 1 мА. Для у-модифицироваияия использовалась установка «Исследователь» с энергией квантов 1,17 и 1,33 МэВ. Ударно-волновую обработку осуществляли в ампулах сохранения, обернутых листовым взрывчатым веществом. Плазмохимическое модифицирование и капсулирование осуществлялось в псевдоожиженном слое в вакуумной установке ННВ-6.6-И1. Исследования кристаллической структуры проводились на 48-ми детекторном суперпозиционном нейтронном дифрактометре, установленном на пучке №9 реактора ВВР-М ПИЯФ РАН. Распределение кислотно-основных центров на поверхности дисперсных материалов (спектры РЦА) получали спектрометрическим измерением адсорбции кислотно-основных индикаторов. Электропроводность пленок измеряли на постоянном токе, диэлектрическую проницаемость и тангенс диэлектрических потерь — на частоте 1кГц.

Существующие модели не позволяет прогнозировать диэлектрическую проницаемость (е) композита с учетом кислотно-основных межфазных взаимодействий. В третьей главе изложен подход к решению этой задачи, основанный на предположении о взаимосвязи структуры и электрических свойств композитов с кислотно-основными взаимодействиями его компонентов в процессе формирования. В качестве полимерной матрицы использовали цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС), имеющий высокие значения е, наполнителем служил ВаТЮз. Эксперименты по адсорбции из растворов позволили установить, что наиболее интенсивное взаимодействие титаната бария с полимером происходит по бренстедовским основным центрам поверхности, взаимодействующим очевидно с -ОН группами ЦЭПС имеющими кислотный характер. Увеличение содержания в полимере -ОН групп приводило к увеличению е композита за счет интенсификации межфазных взаимодействий по этим группам. Дальнейшее повышение диэлектрической проницаемости возможно путем увеличение концентрации бренстедовских основных центров на поверхности ВаТЮз.

Для регулирования состава активных центров титанат бария модифицировали путем гидратации, термической и электроннолучевой обработки. По дифференциальным распределениям центров адсорбции на поверхности титаната бария (рисунок 1) видно, что на исходной поверхности преобладают льюи-совские основные центры (рКа -4,4 и -0,3), образованные двухэлектронными

орбиталями атома кислорода (группы -Ва-О:) и бренстедовские кислотные центры, формирующиеся по-видимому, в результате разрыва связи в структуре Л-О—В а и образования групп =Тг-ОН.

Рисунок 1 - Распределение центров адсорбции на поверхности исходного ВаТЮз и после выдержки в дистиллированной воде в течение 2 часов

При выдержке в дистиллированной воде от 2 до 72 часов наблюдалось снижение содержания льюисовских основных центров в результате гидролитической адсорбции воды и увеличение содержания бренстедовских основных центров. После термообработки прошедших гидратацию образцов в спектрах РЦА наблюдались обратные изменения. В случае электронно-лучевой обработки ВаТЮ3 содержание бренстедовских основных центров как увеличивалось, так и снижалось в зависимости от величины поглощенной дозы, рисунок 2.

130 120 110 100 90

2Б0,

мкмоль/г

/щ\

к-''

200

Рисунок 2 - Зависимость е композита и величины ЕБО от дозы облучения титана-та бария потоком электронов

0 25 50 100

Доза, кГр

Полученные образцы ВаТЮз с различным составом активных центров поверхности были далее использованы для изготовления композитов на основе ЦЭПС. Установлена высокая положительная корреляция величины е композитов с суммарным содержанием бренстедовских основных центров (величина £БО) на поверхности титаната бария, по которым идет взаимодействие с полимером. Для других типов центров достоверных корреляций не

наблюдается. В качестве примера на рисунке 2 отражена симбатность зависимости содержания бренстедовских основных центров на поверхности титаната бария и диэлектрической проницаемости композита на основе облученного Ва-ТЮз от дозы облучения потоком электронов.

Для нахождения функциональной зависимости, позволяющей прогнозировать свойства композитов с учетом межфазных взаимодействий, экспериментальные результаты аппроксимировали формулой Лихтенеккера:

ек = ф,б1к + ф2е2к (1)

где Б|, е2 — диэлектрические проницаемости компонентов, <р ь <р2 - их объемные доли; к - параметр, учитывающий структуру композита, зависящую от интенсивности межфазных взаимодействий (МФ). В предположении линейной зависимости к от МФ (2) получаем модифицированную формулу Лихтенеккера:

к = гт11 + ш2* МФ, (2)

_т1+ш2»МФ _ ,„ „ т1+т2*МФ , ,„ „ т1+т2*МФ «ч

£ - ф|8| + фгЕг (3)

где Ш] и ш2 - коэффициенты. В качестве меры интенсивности межфазных взаимодействий в данном случае нужно принять содержание на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров, соответственно МФ=ЕБО. Предложенная формула описывает результаты отдельных экспериментов по модифицированию поверхности титаната бария с высокими коэффициентами корреляции (0,95-0,99). Если рассматривать всю совокупность данных, коэффициент корреляции снижается до 0,87 (рисунок 3, а). Это достаточно высокое значение для экспериментов, включающих такие разные процессы как гидратация, термическая обработка и воздействие потока электронов.

Если экстраполировать расчет по формуле (3) за пределы экспериментальных данных, рисунок 3, б), то получается 8-образная кривая, ограниченная снизу значением в=86, которое по смыслу является диэлектрической проницаемостью композита, полученного из ВаТЮ3 при отсутствии межфазных взаимодействий (£БО=0). Это значение выше, чем минимальное теоретическое значение диэлектрической проницаемости композита 31,5, получаемое из известных неравенств Винера. Максимальное расчетное значение £ для данного композита ограничено величиной 654, что ниже максимального теоретического значения 1770, т.е. результаты экстраполяции лежат в пределах, устанавливаемых теоретическими расчетами.

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

б)

Электранпо-лучееое модифицировтие исходного □ термообработка исходного

Элеетронмо-лучевое модифицирование термообрабоганного при 250 *С тг \ Гидратация

— Расчетпо формуле

Тергивобрабртна

е гидратации

- зкспер. м аппроксимация

ri[jes?n no liscJer: Нюочий предел ло Винеру

6 7 8 9 10 И

ХБО,мкмоль/г

ХБО, мкмоль/г

Рисунок 3 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания бренстедовских основных центров на поверхности модифицированного титаната бария

Ээкспериментально измеренная величина s меняется от 77 до 182, т.е. в очень широких пределах, учитывая, что соотношение компонентов в композите постоянно. Из рисунка 3 б) следует, что диэлектрическую проницаемость композита можно еще значительно увеличить регулированием спектра активных центров на поверхности титаната бария. Для этого был использован подход «ядро-облочка» (core-shell). В качестве «ядра» использовали нанодисперсный титанат бария (Fuji Titanium, Япония), модифицированный нанометровыми слоями оксидов золь-гель методом (ТЮ2, Со304, Nb205, Co304+Nb205, WO, Si02, A1203, Si02+Al203, Та205 наносили в Институте химии силикатов РАН под руководством профессора О.А. Шиловой) и плазмохимическим осаждением (MgO, Zr02). Несмотря на различие химических составов и методов нанесения слоев, сохранялась взаимосвязь величины диэлектрической проницаемости композита с содержанием бренстедовских основных центров на поверхности наполнителя (коэффициент корреляции 0,98) и адекватность формулы (3). Величину е композита удалось повысить до 250 вследствие изменения его структуры. Данные атомной силовой микроскопии, рисунок 4, свидетельствуют, что для поверхности композита на основе исходного BaTi03 характерен выраженный неоднородный рельеф поверхности с многочисленными неровностями высотой до 2,5 мкм, образованными агломератами. В этом случае £БО=7,2 мкмоль/г, а 8композита=156.

Рисунок 4 - Топография поверхности композитов на основе ЦЭПС с исходным ВаТЮз (а) и модифицированным оксидами кобальта (б) и ниобия (в)

Модифицирование ВаТЮ3 оксидом кобальта привело к снижению 1БО до 0,8 мкмоль/г, а ^композита - до 112, композит остается неоднородным. Модифицирование слоем ЫЬ205 увеличило £БО до 12,7 мкмоль/г, а еКОМПОзта до 195, при этом наблюдается существенное снижение количества и размера агломератов. Результаты подтверждены в экспериментах с различными образцами ЦЭПС с использованием нанотомографии в качестве метода исследования структуры композитов.

Таким образом, наблюдается отчетливая взаимосвязь между содержанием бренстедовских основных центров на поверхности дисперсного компонента, структурой композита и его диэлектрической проницаемостью.

Важной характеристикой изолирующих композиционных материалов является тангенс угла диэлектрических потерь. Предельные значения рассматриваемого композита, соответствующие конденсатору с параллельным и последовательным соединением элементов можно рассчитать по известным формулам [1]: 1дбтт=:0,025, tgSmax=0,18. В отличие от е, экспериментальные значения композита коррелируют не с величиной £БО, а с содержанием на поверхности наполнителя бренстедовских кислотных центров с рКа в интервале 2,5...4,1 (£БК), рисунок 5. Зависимость характеризуется наличием двух линейных участков. Первый из них находится в интервале величин 2БК 3...14 мкмоль/г и при экстраполяции к ЕБК = 0 соответствует tg8=0,028, что незначительно превышает рассчитанную величину При 1БК = 14 мкмоль/г на зависимости наблюдается излом и возникает второй линейный участок, на котором величина tg5 существенно превышает расчетное максимальное значение Ш5ггах=0,18, а также значения 1^5 компонентов. Известно [2], что для многих материалов зависимости потерь от влажности можно аппроксимировать ломаной прямой, состоящей из двух отрезков, точка перелома соответствует переходу от мономолекулярного слоя Н20 к полимолекулярной адсорбции. Все вышесказанное позволяет считать, что в данном случае величина диэлектрических по-

терь определяется не структурой композита, а содержанием дополнительной фазы - воды, адсорбция которой на поверхности модифицированной дисперсной фазы происходит с участием бренстедовских кислотных центров, что подтверждается литературными данными [3].

1.4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0.2 0

10 15

ЕБК, мкмоль/г

Рисунок 5 - Зависимость композитов от содержания бренстедовских кислотных центров

В четвертой главе справедливость изложенного в главе 3 подхода подтверждена на примере ряда наполнителей и полимеров. В качестве связующих использовали бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 (е=7,5) и акрилово-

амидную смолу АС (е=2,5), а в качестве наполнителей - сегнетоэлектрики ВаТЮз, ВС-1 иБЦН.

Спектры распределения центров адсорбции свидетельствуют, что в результате контакта керамик с растворителем количество центров меняется мало и характер распределения в целом сохраняется, рисунок 6. После контакта с раствором СКН-40 наиболее значительно снижается количество льюисовских основных центров с рКа -4,4 и бренстедовских кислотных центров с рКа 2,0...3,5. Можно полагать, что происходят донорно-акцепторные взаимодействия между неподеленной электронной парой льюисовских основных центров керамики со свободной орбиталью атома водорода С-Нп. В свою очередь, протон бренстедовских кислотных центров на поверхности наполнителя вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с неподеленными электронными парами льюисовских основных центров каучука (группы -СЫ:), что подтверждается тем, что экранирование этих центров возрастает при увеличении содержания нитрильных групп в каучуке.

Содержание центров с рКа -4,4 и 2,0...3,5, по которым идет взаимодействие полимер-наполнитель, возрастет в ряду ВаТЮз < ВС-1 < БЦН, в таком же порядке увеличивается диэлектрическая проницаемость композитов на их основе и величина к в формуле Лихтенеккера, рисунок 7. Обе линии на рисунке при нулевом значении абсциссы сходятся в одной точке, т.е. в отсутствие на поверхности активных центров, ответственных за межфазное взаимодействие, различия в ходе зависимостей диэлектрической проницаемости композитов от содержания наполнителей для СКН-40 и АС должны исчезать.

5 10

* кСКН В кАС

——Линейная {к СКН) «—Линейная [к АС)

Сумма БК и ЛО центров, мкмоль/г

......~1 "

15 20

ВаТЮз

ВС-1

Рисунок 7 — Зависимость параметра к в формуле Лихтенеккера от свойств поверхности наполнителей

-0,8

Выше описаны композиты, формируемые с использованием растворов полимеров. Вместе с тем, с точки зрения соответствия современным экологическим требованиям перспективно использование водных дисперсий полимеров -латексов, в которых полимер уже распределен. В технологии изделий электронной техники на момент постановки данной работы их применяли мало и актуальной являлась задача разработки научно обоснованных подходов к управлению их электрическими свойствами. Для ее решения в работе учтен кислотно-основный аспект взаимодействия на границе раздела фаз.

Формирование наполненных латексных композитов включает диспергирование наполнителей в водных средах в присутствии диспергаторов. Для обеспечения эффективности этого процесса необходимо, чтобы диспергатор обладал высоким сродством к активным центрам поверхности. Это сродство определяется в том числе и кислотно-основным взаимодействием между активными центрами и молекулами диспергатора. Наиболее активными центрами поверхности BaTi03 являются льюисовские основные центры с рКа -4,4 и брен-стедовские кислотные срКа 2,5, а в случае сегнетокерамики ВС-1 центры с рКа 2,5 и, следовательно, для адсорбционного модифицирования необходимо использовать диспергаторы, содержащие в своем составе функциональные группы, способные взаимодействовать с поверхностными группами наполнителей и тем самым снижать активность поверхности. На этом основании производился выбор диспергатора, показано, что оптимальным является соль оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты ОЭДФ-ЗА.

Адсорбция на поверхности BaTi03 ОЭДФ-ЗА приводит к закономерному снижению числа активных центров, в максимальной степени для центров с рКа 2,5. ВС-1 содержит меньшее количество таких центров, чем BaTi03 (6,7 и 3,7 мкмоль/г соответственно), поэтому при близких значениях удельных поверхностей для нее оптимальная концентрация диспергатора ниже (0,7 и 0,48 %масс.). В экспериментах с сегнетоэлектриками ТБСК и ТБЦК эффективный диспергатор (плиакрилат натрия Е-983) наиболее интенсивно адсорбируется на льюисовских основных центрах, содержание которых в ряду ТБСК - ТБЦК возрастает с 7,3 до 13,4 мкмоль/г, что приводит к росту оптимальной концентрации диспергатора с 0,23 до 0,39%масс. Таким образом, спектры РЦА позволяют прогнозировать эффективность действия и оптимальную концентрацию диспергатора.

Латексы и суспензии на их основе являются значительно более сложной и многокомпонентной системой по сравнению с растворами полимеров, в их состав входят поверхностно-активные вещества (ПАВ), регуляторы кислотности и ряд других добавок, участвующих в межфазных взаимодействиях. Поэтому маловероятно ожидать однозначных взаимосвязей между конкретными актив-

1б

ными группами поверхности наполнителей и электрическими свойствами композитов. Действительно, не удалось найти корреляций электрических свойств латексных композитов с какой-либо группой активных центров. В тоже время, нахождение таких корреляций представляется вероятным при использовании интегральных показателей свойств поверхности, таких как суммарное содержание активных центров и функция кислотности Но. В ряде экспериментов по модифицированию наполнителей (ВаТЮ3, ВС-1) и совмещению с различными ла-тексами (бутадиеннитрильный БН-ЗОК-2, акрилатные БМНК 60/1 и ДММА-65ГП) показано наличие взаимосвязи величины Н„ с е композитов. Учитывая, что функция кислотности может рассматриваться как аналог рН, для обобщения результатов введен критерий Д:

А = рНлетекс - Но, (4)

где рНлатекс - величина рН латекса. Чем меньше параметр А для системы латекс - наполнитель, тем выше значение е композита на их основе и величина к в формуле (1), рисунок 8.

к д

0,00 -о,

-0,20

ро

-0,40 -0,60 -0,80 --1,00 --1,20

2,00

4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

I ВаТЮЗ

помол ВС-1

Рисунок 8 - Взаимосвязь параметра к и величины А

Результаты хорошо аппроксимируется линейной взаимозависимостью А и к, так что для латексных композитов тоже применима формула (3), если в качестве числового значения параметра МФ подставить величину А. Использованные латексы имеют щелочную среду, которая необходима для предотвращения диссоциации стабилизирующих их ПАВ. Если кислотность поверхности наполнителя сильно отличается от требуемой рН среды, будет происходить частич-

ная коагуляция латекса в результате чего частицы наполнителя будут при совмещении более агломерированы и 8 композита понизится.

Высокая корреляция между величинами Д и е композита подтверждена на примере сегнетоэлектриков ТБЦК и ТБСК, модифицированных различными диспергаторами при варьировании времени помола. Электронная микроскопия подтверждает, что корреляция связана с изменением структуры композитов, рисунок 9. В случае использования наполнителя со сравнительно высокими значения Д (5,5 и 7,1) наблюдается большая агломерация частиц (средний размер агрегатов 1,6 и 1,8 мкм) и меньшие значения е композита, а при уменьшении Д до 4,9 средний размер агрегатов снижается до 1,2 мкм, а диэлектрическая проницаемость композита растет.

Рисунок 9 - Электронные микрофотографии композитов латекса БН-30К2 с ТБСК после диспергирования а) 0,5 ч., Д = 5,5; б) 1 ч., Д = 4,9; в) 4ч., Д = 7,1

Таким образом, на примере целого ряда полимеров и наполнителей продемонстрирована возможность существенно повысить диэлектрическую проницаемость композита регулируя кислотно-основные свойства поверхности наполнителя в заданном направлении химическими, физико-химическими и физическими методами: варьированием химического состава, нанесением модифицирующих слоев, адсорбцией ПАВ, помолом, плазмохимическим и электроннолучевым воздействиями.

Применение корреляционного анализа к изменению содержания активных центров различного типа в процессе диспергирования и электроннолучевой обработки показало, что можно выделить отдельные группы кислотных и основных центров, содержание которых при этом изменяется симбатно или ан-тибатно. Эти результаты позволяют дополнить представления об интерпретации экспериментально измеренных распределений активных центров на поверхности твердых веществ. В частности, в ряде случаев нельзя считать дискретными центры с близкими значениями рКа, поскольку даже однотипные центры (функциональные группы) распределены по донорно-акцепторным свойствам в зависимости от локального окружения. Поэтому содержание цен-

тров с близкими значениями рКа в процессе диспергирования или облучения в некоторых случаях изменяется симбатно, т.е. появление и экранирование (отжиг в случае облучения) этих центров взаимосвязано, так как они имеют общую природу. В качестве примера можно привести центры с рКа -0,3 и 0,8 (помол ТБСК), -4,4 и -0,9; 2,5 и 3,5 (помол ВС-1 и ВаТЮз), -4,4 и -0,9; 5 и 6,4; 12 и 12,8 (облучение ВаТЮ3, рисунок 10а).

1 1

ЧрКа, мкмоль/г

б)

—♦—рКа 8,8 -Я-рКа 5,0

\ \ \ \

Чх

50 100

Дога, кГр

200

0,25

0,5 1 4 8 Время диспергированичя, ч.

Рисунок 10 - Изменение содержания центров с данными рКа в результате электроннолучевой обработки ВаТЮз (а) и диспергирования ТБСК (б)

Было установлено, что существуют пары кислотных и основных центров, существенно отличающихся по рКа, содержание которых также изменяется симбатно, рисунок 10, б). Эти пары расположены на шкале рКа симметричною относительно нейтральной точки. Можно предположить, что они одновременно возникают в процессе образования структурных дефектов (например, разрыв связи Ме-О при размоле или облучении) и одновременно экранируются в результате адсорбции молекул диспергатора, вследствие совпадающей локализации на поверхности, рисунок 11.

ОН

- м - о - м •

М-о. «м

-М-ОН м-

О - м - о

- о - м - о -

н*о

-о-.м- о-

Рисунок 11 - Схема формирования кислотного и основного центров в результате разрыва связи металл-кислород

Кислотно-основные центры поверхности дисперсного тела оказывают влияние не только на структуру и свойства композитов, но и на характеристики

суспензий. Результаты реологических исследований водных суспензий ТБСК позволили установить положительную зависимость между суммарным содержанием активных центров на поверхности дисперсного компонента £црКа и величиной предельного напряжения сдвига Р0 (мера структурированности) за счет более активного межчастичного взаимодействия, рисунок 12.

Рисунок 12 - Зависимость предельного напряжения сдвига водной суспензии ТБСК от суммарного содержания центров на ее поверхности

Аналогичные результаты наблюдали для суспензий, содержащих углеродные наполнители (печной ПМ-80Э и канальный КЗ 54 технический углерод, графит С-1), используемые для формирования электропроводящих композиционных пленок (таблица 1). Из данных таблицы следует, что величина £qpKa так же коррелирует с оптимальной концентрацией диспергатора (НФ) в водных суспензиях, т.е. хорошо подходит для характеристики активности углеродных наполнителей.

Электропроводность композитов на основе проводящих наполнителей и латекса БН-30К-2 аппроксимировали уравнением теории перколяции:

<7 - сг0(с - спУ , (5)

где с - концентрация наполнителя, %; с„ - концентрация наполнителя, соответствующая порогу перколяции, %; t— критический индекс; а0 — константа. Также как и для диэлектрических латексных композитов, для проводящих электрические свойства коррелируют с параметром Д: значение порога перколяции находится с ним в обратной взаимосвязи, а величина электропроводности соответственно - в прямой, таблица 1.

Таблица 1 - Характеристики проводящих наполнителей, их суспензий и композитов

Наполнитель мкмоль/г £qPKa, мкмоль/м2 Оптимальная концентрация диспергатора, %масс. Ро, мПа Д сл, % о, См/м

С-1 37 2,1 2 7,9 15,6 50

КЗ 54 106 1,1 5 95 4,2 23 0,22

ПМ-80Э 351 4,4 10 410 8,3 7,7 250

В случае использования растворов бутадиен-нитрильного каучука (СКН-40) величины порога перколяции снижаются, а критического объемного содержания наполнителя увеличиваются, что свидетельствует о его более равномерном распределении. Замена каучука СКН-40 на содержащий меньшее количество нитрильных групп СКН-26АСМ приводит к увеличению порога перколяции вследствие более интенсивной его адсорбции на поверхности наполнителя.

В главе 5 рассмотрена взаимосвязь структуры, свойств поверхности и люминесценции цинк-сульфидных люминофоров, являющихся ключевым компонентом излучающего слоя электролюминесцентных устройств. Известно, что люминесценция чувствительна к состоянию поверхности, однако природа активных центров поверхности люминофоров изучена недостаточно. Наибольшее влияние на свойства люминофоров этой системы оказывает содержание активатора (меди). При увеличении ее концентрации происходит длинноволновое смещение максимума в спектрах люминесценции за счет роста интенсивности «зеленой» полосы (донорно-акцепторные пары Cu2n' Hals") относительно «синей» (пары CuZn' Си'), (рисунок 13).

Рисунок 13 -Спектры электролюминесценции люминофоров 2п8:Си с различным содержанием меди

0,3 массовых % Си - - - 0,15 массовых % Си

500 550 600 650

Длина волны, нм

В спектрах также выделяется слабая «фиолетовая» полоса, связанная с наличием вакансий цинка и серы; с увеличением содержания меди ее интенсивность уменьшается.

На рисунке 14, а) показаны спектры РЦА синтезированных гп8:Си люминофоров. С увеличением содержания меди количество центров с рКа 2,1. ..5,0 возрастает, что позволяет полагать, что они относятся к меди на поверхности. Коэффициенты корреляции между содержанием этих центров и концентрацией меди составляют 0,95-0,98. Их содержание резко уменьшается при отмывке люминофора, в процессе которой с поверхности удаляется фаза Сих8, что свидетельствует о том, что они относятся к фазе сульфида меди, а не атомам Си, встроенным в решетку гпЭ. По-видимому, эти бренстедовские кислотные центры представляют собой гидроксильную группу, связанную с поверхностным атомом серы, входящим в состав сульфида меди: Сих8-ОН, что подтверждается тем, что при уменьшении содержания меди до некоторого порогового значения суммарное количество центров этой группы резко снижается практически до нуля (рисунок 14, б). Величина порогового содержания меди составляет -0,04% масс, что соответствует пределу растворимости меди в матрице сульфида цинка, при превышении которого избыток меди начинает выделяться на поверхности люминофора в виде фазы сульфида. В экспериментах по варьированию содержания соактиватора (А1), центры с рКа 7,3 интерпретировали как ОН-группы на поверхностном атоме алюминия: А1-ОН.

^ 150 Л

|юо

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0.3 Содержание меди, массовые %

Рисунок 14 - Содержание центров адсорбции на поверхности 7п8:Си с различным содержанием меди (содержание центров с рКа 14,2 уменьшено в 10 раз)

Бренстедовские основные центры на поверхности люминофора логично отнести к гидроксильным группам атомов цинка: 7.п-ОН. Их количество хорошо коррелирует с интенсивностью «вакансионной» полосы. Представив строение поверхности дефектного сульфида цинка, можно сделать вывод, что группы 2п-0Н преимущественно локализованы вблизи вакансий серы (рисунок 15

а). Тогда измерение количества центров гп-ОН на поверхности характеризует количество расположенных вблизи вакансий серы Соответственно можно полагать, что льюисовские основные центры на поверхности '¿пЪ представляют собой двухэлектронные орбитали поверхностных атомов серы 8", а их количество связано с содержанием в кристаллах вакансий цинка У2„ (рисунок 15 б).

а)

рн

ОН

б)

¿п Ус 2п—Б—

11 I I

-2x1—э—гп—гп-

! (111

-гп

I I

-э—гп

-Б Б—гп-

гп—э-

Рисунок 15 - Схема возникновения активных центров вблизи вакансий серы (а) и цинка (б)

Вакансии являются важным типом дефектов, снижающим интенсивность люминесценции. Удобный способ регулирования их количества - контроль атмосферы во время синтеза люминофора путем изменения содержания в нем паров серы, рисунки 16 и 17. Для образца синтезированного без добавки серы характерно большое количество бренстедовских основных центров (отражают наличие У8 на поверхности). Их содержание коррелирует с интенсивностью «вакансионной» полосы люминесценции и находится в обратной зависимости с яркостью электролюминесценции. При введении серы их содержание резко снижается, также как и суммарное количество всех активных центров ЕЦрКа-

Содержание центров, мкмоль/г

Обд^ -г-рйЦЛ

„-в"

0 12 3 4

Содержание серы в шихте, массовые %

1 1,5 2 2,5 3 Содержание серы 8 шихте, %шсе,

Рисунок 16 - Зависимость яркости люминофора и интенсивности «вакансионной» полосы от содержания серы

Рисунок 17 - Зависимость количества центров от содержания серы

Совершенство кристаллической решетки люминофора можно также регулировать термической обработкой. По данным РЦА, увеличение длительности отжига приводит к последовательному снижению как содержания поверхностных вакансий серы и цинка, так и общего количества активных центров, яркость люминесценции при этом возрастает. Аналогичную взаимосвязь интегральной характеристики поверхности EqpKa и яркости люминесценции наблюдали и в экспериментах по варьированию температуры и атмосферы синтеза. В исследованных материалах также наблюдалась хорошая положительная корреляция полуширины пика (111) на рентгенограммах, характеризующего совершенство объемной структуры кристаллов ZnS с величиной ZqpKa, отражающей дефектность поверхности.

Справедливость изложенных представлений о природе активных центров поверхности ZnS люминофоров подтверждена для наноразмерных образцов. Их преимуществом в данном случае является то, что за счет высокого соотношения поверхность/объем дефекты поверхности вносят гораздо более существенный вклад в общую интенсивность люминесценции. Объектом исследования служил нанолюминофор ZnS:Mn2+ с размером кристаллитов 1-2 нм. По данным спектроскопии РЦА наблюдалась хорошая корреляция интенсивностей полос люминесценции, связанных с вакансиями серы и цинка, с количествами этих дефектов на поверхности.

Таким образом, предложена непротиворечивая модель поверхности ZnS люминофоров, позволяющая прогнозировать их электрооптические свойства, рисунок 18.

s" CuxS-OH А1—ОН Zn-OH

рК«-4,4...0 рК, 2,1...5,0 рК,7,3 рК« 10,5... 15,7

Рисунок 18 - Модель активных центров на поверхности ZnS люминофора

вакансия цинка

«Синий» центр люминесценции

Поверхностная вакансия серы

«Зеленые» центры лю минесценцин

Одной из важнейших задач в области развития электролюминесцентных материалов является увеличение их яркости. Необходимо усовершенствование технологии люминофоров, которое обеспечило бы увеличение содержания активатора и улучшение однородности его распределения в пределах матрицы 2п8. В данной работе для этого предложено использовать радиационную, плаз-мохимическую (ПХО) и ударно-волновую обработку (УВО) как готового люминофора так и исходного сульфида цинка.

Известно, что облучение электронами активизирует диффузию металлических ионов в твердотельных матрицах [4]. Можно полагать, что радиационное, плазмохимическое и ударно-волновое модифицирование исходного сульфида цинка позволит создать в твердотельной матрице структурные дефекты, способствующие диффузии активатора вглубь зерна, повышению его конечной концентрации в твердом растворе и более равномерному распределению в кристалле. Продемонстрирована справедливость предложенного подхода. Модифицирование проводили в условиях, обеспечивающих максимальный эффект по результатам соответствующих экспериментов. Так, электроннолучевая обработка (ЭЛО) осуществлялась с энергией электронов 900 кэВ и дозой 600 кГр, плазмохимическая - в атмосфере азота в течение 30 секунд. Ударно-волновую обработку осуществляли в ампуле сохранения, энергия взрыва, воздействующая на ампулу, составляла -250 кДж,

По данным нейтронографии, синтезированные образцы люминофоров формировались в кубической модификации /пБ, рисунок 19.

! а) ! Л__________ ,1,1 ;

: Ч >: 1 II и « || 1 «КПП! 1» И * : :-.----- :

Рисунок 19 - Нейтронограммы 7пБ:Си, полученного из без предварительной обработки (а); из ZnS после УВО (б)

В результате обработки сульфида цинка указанными способами происходило уменьшение постоянной решетки, что свидетельствует об образовании структурных дефектов (вакансий). Об этом же свидетельствуют данные спектров диффузного отражения, термостимулированной люминесценции и распре-

деления центров адсорбции. После синтеза люминофора напротив наблюдается увеличение постоянной решетки вследствие включения в структуру 2пБ повышенного количества ионов меди, имеющей больший размер, чем цинк.

С ростом концентрации активатора яркость люминофоров растет до некоторого предела обусловленного растворимостью меди в сульфиде цинка, рисунок 20.

Рисунок 20 -Яркость люминесценции гпБ.'Си люминофоров с различной предварительной обработкой ХпЯ

0,8

Электроннолучевая и плазмохимическая обработка перед синтезом люминофора приводит к смещению максимума на концентрационных зависимостях яркости вправо и увеличению максимальной яркости свечения за счет повышения концентрации растворенной меди и более равномерному ее распределению, что подтверждается данными химического анализа и спектроскопии. Все виды предварительной обработки 2п8 приводят к уменьшению относительного количества ассоциатов ионов меди Си7п'Си|" и увеличению количества центров Си2п' На13".

В случае ударно-волновой обработки 2п8 яркость люминесценции ниже, чем у образцов сравнения вследствие некоторой разупорядоченности кристаллической структуры получаемого люминофора, о чем можно судить по искажению формы дифракционных пиков (рисунок 19). В этом случае формируемые дефекты не устраняются полностью в процессе термической обработки, что приводит к увеличению числа безизлучательных центров рекомбинации носителей и снижению яркости люминесценции. Положительный эффект ударно-волновой обработки гпБ достигнут при синтезе электролюминофора постоянного поля 2п8:Си,Мп, допускающего использование повышенных температур

синтеза, обеспечивающих более полный отжиг структурных дефектов. В ре-

Яркость электролюминесценции, о.е. 70 т гпЭ без обр.

0,2 0,3 0,4 0,5 Концентрация Си,%

зультате обработки яркость электролюминесценции на постоянном токе выросла на порядок.

Дальнейшее повышение яркости люминофоров возможно путем увеличения площади гетеропереходов 2п8-Сих8, служащих источником носителей заряда и формирующихся за счет распада твердого раствора меди в гпБ. Этот процесс происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия, и распад происходит не полностью. Неравновесность системы также служит источником ее ускоренной деградации в процессе эксплуатации. Для увеличения яркости свечения необходимо стимулировать дополнительный распад твердого раствора за счет передачи извне дополнительной энергии. В данной работе для этого использовано радиационное воздействие.

В частности, для образцов гп8:Си,С1 установлено, что величина повышения яркости за счет электроннолучевой обработки растет с увеличением содержания активатора в люминофоре и максимальна при содержании меди 0,15 масс. %. Чем больше в люминофоре меди, тем более пересыщен твердый раствор после синтеза, тем дальше система от равновесия и, соответственно, больше возможности улучшения ее характеристик дополнительным энергетическим воздействием. Облучение образцов также приводит к коротковолновому сдвигу спектра, т.к. на начальной стадии выделения сульфида меди возникают ассоциаты (Си2п' Си*) - синие центры свечения. В результате облучения увеличивается не только яркость свечения, но и стабильность.

Положительный эффект радиационного модифицирования также продемонстрирован для люминофоров состава 2п8:Си,Вг и 2п8:Си,А1, рисунок 21.

180 160 Д«2|КГр

100

Д«|.й>

Рисунок 21 - Зависимость яркости гп8:Си,Вг (а) и 2пЯ:Си,А1 (б) от дозы облучения

Наибольший эффект достигается при дозах 50-100 кГр. В случае электроннолучевой обработки растет как яркость, так и энергетическая эффективность электролюминесценции. В случае гамма-лучевого воздействия эффективность не растет, эффект ограничивается изменением спектра за счет диссоциации менее стойких в радиационном поле гамма-квантов центров свечения, содержащих междоузельные атомы и вакансии (ассоциаты СигСи^, Вг8-Угп).

Таким образом, достигнуто существенное повышения яркости цинксульфидных люминофоров путем радиационной обработки.

В процессе работы происходит снижение яркости свечения электролюминесцентных источников света, вследствие необратимых изменений физико-химического строения электролюминофоров под действием электрического поля (эффект «старения»). Присутствие влаги в окружающей среде способствует ускорению старения. С целью повышения стабильности на поверхность люминофоров плазмохимическим методом наносили капсулирующие оксидные покрытия.

Результаты по плазмохимическому модифицированию А2В6 люминофоров синего, зеленого, желтого и красного свечения (соответственно 2п8:Си,С1; 2п8:Си,А1; ZnSe.-Cu.Cd; 2пСс188е:Си,Оа) показали, что достигаемый эффект, зависит от условий обработки. Процесс позволяет варьировать молярную массу газа М, время обработки ? и давление в камере р. Предложен параметр Е, позволяющий выразить через эти параметры относительную энергию воздействия:

Данные по изменению яркости люминесценции образцов (рисунок 22) свидетельствуют об адекватности введенного параметра для описания процессов, происходящих при плазмохимическом модифицировании. Обработка люминофоров в плазме при оптимальных условиях позволяет повысить яркость фотолюминесценции 2п8:Си,С1 и 2п8:Си,А1 на 100 и 25 % соответственно. Рост ярости сопровождается смещением спектра в длинноволновую область (рисунок 23). Обработка в плазме 2п8е:Си,Сс1 и 2пСс188е:Си,Са также приводит к длинноволновому смещению спектров люминесценции, что говорит об общности происходящих процессов.

I* М Р '

(7)

Е, о.е.

Рисунок 22 - Изменение яркости люминесценции образцов в результате обработки в плазме

— исходный.

— фреон-22,15с. N2.300 с

о N2, 240 е.

— N2.300.

460 510 560

Длина волны.нм

- N"2.240 с. О 1£реон-22,240 С.

Рисунок 23-Спектры люминесценциигп8:Си,С1 (а) и 7.пСс188е:Си,Оа (б)

Анализ спектров люминесценции показывает, что в результате обработки происходит встраивание междоузельной меди на место вакансий цинка с формированием центров свечения типа Си2п' СЬ*. Дополнительным источником атомов Си+ является поверхностная фаза Сих8, что подтверждается данными химического анализа.

Яркость электролюминесценции капсулированных образцов после старения выше, чем у образцов сравнения на 40-100 % в зависимости от состава (ТЮ2, 7г02, 1У^О) и стехиометрии материала покрытия, наилучший результат обеспечило капсулирование оксидом магния.

В главах 6 и 7 описана разработка низковольтных тонкопленочных люминофоров и практическое использование результатов. Тонкие пленки с люминесцентными свойствами используются в плоскопанельных дисплеях, сенсорах и оптоэлектронике. Их существенным преимуществом является возможность повышения разрешения, что особенно важно для микродисплеев. Однако,

для уменьшения толщины приборов пленки должны быть эффективны при работе в условиях низковольтного возбуждения.

Оптимизирована технология изготовления низковольтных пленочных ка-тодолюминофоров красного свечения У203:Еи и У2Ог8:Еи с помощью электроннолучевого испарения. Показано, что повышению яркости низковольтной катодолюминесценции способствует снижение шероховатости пленки. Предложен метод получения эффективных пленок У2028:Еи отжигом оксидиттрие-вых слоев в среде сероводорода. Цветовые характеристики пленок улучшены солегированием цинком, а яркость - лазерным отжигом. Также разработан узкополосный тонкопленочный УФ люминофор состава У203:Сс1 с максимумом излучения в области 315 нм, который может быть использован в оптоэлектро-нике и средствах отображения информации.

Предложен и обоснован метод повышения яркости свечения тонких пленок зеленого цвета свечения 8гОа284:Еи. Пленки получали электроннолучевым испарением БгБ, ва^з и Еи8 с последующим отжигом. Перед отжигом введена операция электронно-лучевой обработки пленок. В результате формирования радиационных дефектов интенсифицируется диффузия серы в пленке при отжиге в серосодержащей атмосфере и ее кристаллизация, что приводит к существенному, на 30%, росту яркости свечения.

Синтезированные 2п8:Си люминофоры также обладают яркой низковольтной катодолюминесценцией. Разработанные порошковые и тонкопленочные катодолюминофоры характеризуется высокой стабильностью к действию электронного луча, яркой люминесценцией, хорошими цветовыми характеристиками (рисунок 24) и могут быть использованы в экранах дисплеев высокого разрешения и источниках света.

Изучено влияние состава и толщины функциональных слоев на яркость свечения, потребляемую мощность и эффективность работы электролюминесцентных источников света. Предложены математические формулы, описывающие полученные зависимости, что позволяет осуществлять комплексную оптимизацию устройств с учетом конкретных технических требований и условий эксплуатации. Предложена модель для более точного расчета цветовых характеристик источников света, учитывающая дисперсию поглощения света в композиционном слое. Расчетные данные хорошо согласуются с результатами экспериментов.

Разработанные композиции были использованы в качестве электропроводящего непрозрачного, защитного и излучающего функциональных слоев при изготовлении опытных образцов электролюминесцентных устройств. Для применения в качестве прозрачного электрода разработаны полимерные композиты на основе порошков 1п203:8Ь и тонкие

пленки на основе легированного ZnO. С использованием полученных результатов сконструированы электролюминесцентные устройства с высокой яркостью, стабильностью, устойчивостью к многократным перегибам, технология изготовления которых внедрена на производственной базе ООО «ЭЛИСАР» (г. Саров) (рисунок 24).

Координата х

Рисунок 24 - Слева - цветовые характеристики разработанных люминофоров. Точки без подписей относятся к цинксульфидным люминофорам. Линии - телевизионный стандарт. Справа - электролюминесцентный образец, изготовленный ООО «ЭЛИСАР»

На основе разработанных люминофоров изготовлен опытный образец автономный радиоизотопный источник энергии с непрямым преобразованием энергии мощностью 21 мкВт.

Обнаружен эффект генерации второй гармоники в образцах 2п8:Си,А1,Вг при возбуждении УАО:Ш лазером с длиной волны 1064 нм. Зависимость интенсивности узкой полосы с максимумом при Х=532 нм от интенсивности возбуждения описывается уравнением второго порядка, что характерно для двух-фотонных процессов. Люминофор может быть использован в качестве преобразователя ИК-излучения в видимое в устройствах визуализации и средствах отображения информации.

Результаты работы реализованы в виде компьютерных программ и методических указаний и используются в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного технологического института и Петербургского государственного университета путей сообщения.

выводы

1. Разработаны научно обоснованные технические и технологические решения, позволяющие управлять свойствами многослойных электролюминесцентных макроструктур на основе полимерных композитов регулированием как поверхностных, так и объемных свойств компонентов.

2. Определены закономерности изменения физико-химических свойств суспензий и электрофизических и электрооптических характеристик функциональных композитов в зависимости от кислотно-основных свойств поверхности наполнителей с электропроводящими, диэлектрическими и люминесцентными свойствами. Показано, что повышение концентрации активных центров на поверхности дисперсного твердого тела способствует росту вязкости и предельного напряжения сдвига водных суспензий. Увеличение содержания активных в межфазных взаимодействиях центров на поверхности сегнето-электриков электронно-лучевой и золь-гель обработкой позволяет в 1,5 - 2 раза повысить диэлектрическую проницаемость их композитов.

3. Предложена модифицированная формула Лихтенеккера, позволяющая прогнозировать диэлектрическую проницаемость композита с учетом межфазных взаимодействий. Установлены численные показатели для учета этого фактора: содержание активных в межфазных взаимодействиях центров при использовании растворов полимеров и величина Д при использовании ла-тексов. Установлено, что снижение величины А приводит к росту порога пер-коляции в проводящих латексных композитах.

4. Предложена модель активных центров поверхности для системы глв-СихБ. Показано, что содержание центров адсорбции в области рКа 12...15 отражает содержание вакансий серы , центров в области рКа -5...0 - вакансий цинка У2п', а центров в области рКа 2...5 - сульфида меди на поверхности. Показана возможность использования модели для прогнозирования электрооптических свойств люминофоров и регулирования межфазных процессов с их участием.

5. Впервые получены электролюминесцентные устройства на основе латексов, что обеспечивает соответствие технологии их изготовления требованиям «зеленой химии».

6. Разработаны технологии синтеза люминофоров на основ радиационной, плазмохимической, ударно-волновой и лазерной обработки исходных компонентов и готового люминофора, позволяющие повысить яркость электролюминесценции на 30-100% и создать на их основе более эффективные дисплеи, источники света и радиоизотопные источники энергии.

- Показано, что радиационная, плазмохимическая и ударно-волновая об-

работка ZnS позволяет повысить яркость люминофоров на его основе за счет увеличения содержания и равномерности распределения активатора (медь) в люминесцентной матрице.

- Установлено, что облучение ZnS:Cu люминофоров электронным лучом с оптимальной дозой 50-150 кГр обеспечивает дополнительный рост яркости за счет распада твердого раствора меди в сульфиде цинка и увеличение количества гетеропереходов ZnS-CuxS и содержания центров свечения (CupCuzn). При облучении гамма-квантами при тех же дозах рост яркости обусловлен диссоциацией центров свечении, связанных с вакансиями и междоузельными атомами (CurCuZn, Brs-VZn).

- Показано, что плазмохимическое нанесение на поверхность легированных медью А2В6 люминофоров капсулирующих покрытий наряду с существенным увеличением ресурса (до 2-х раз) позволяет повысить их яркость до 1,5 раз за счет диффузии ионов Си+ вглубь зерна люминофора и образования новых центров свечения состава CuZn-Cls.

- Установлено, что обработка пленки Sr2Ga2S4:Eu электронным лучом позволяет повысить ее яркость на 30% за счет улучшения кристаллизации и стехиометрии при последующем отжиге.

- Показано, что солегирование цинком и обработка лазерным лучом позволяют повысить яркость низковольтной люминесценции и улучшить цветовые характеристики синтезированных люминофоров состава Y203:Eu и Y202S:Eu.

7. Предложены подходы к моделированию электрооптических и цветовых характеристик электролюминесцентных источников света, позволившие провести их оптимизацию и разработать устройства с высокой яркостью (150 кд/м2), эластичностью и стабильностью.

8. Технология изготовления электролюминесцентных устройств внедрена на базе ООО ЭЛИСАР, г. Саров. Материалы диссертации используются в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного технологического института и Петербургского государственного университета путей сообщения.

Цитируемая литература

1. Дульнев, Г.Н. Метод расчета тангенса угла диэлектрических потерь бинарных систем / Г.Н. Дульнев, Д.П. Волков, М.В. Доброчасов // Инженерно-физический журнал. - 1987. - Т. 52, Вып. 3. - С. 425.

2. Берлинер М. Измерения влажности. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М., «Энергия». - 1973.-400 с.

3. Шангина H.H. Прогнозирование физико-механических характеристик бетонов с учетом донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей и заполнителей: Дис— докт. тех. наук. - СПб, 1998. - 387с.

4. Суржиков, А.П. Исследование радиационно-стимулированной диффузии иновалентных примесей в ионных кристаллах / А.П. Суржиков, С.А.Гынгазов, А.В .Чернявский, А.М.Притулов // Перспективные материалы. - 2000. - № 1. - С. 30-34.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монографии

1. Sychov М.М. Conversion of radioactive decay energy to electricity /A.G. Kavetsky, S.P. Meleshkov, M.M. Sychov // Polymers, Phosphors and Voltaics for Radioisotope Microbatteries/ M.M. Sychov [et.al.]. - CRC Press, 2002. Chap. 1. -P. 1-38.

2. Электронно-лучевое модифицирование функциональных материалов / M.M. Сычев [и др.]; под.ред. С.В. Мякин, М.М. 'Сычев, И.В. Васильева. -СПб.: Изд-воПГУПС, 2006. - 104с.

3. Сычев, М.М. Физическая химия твердого тела / В.Г.Корсаков, М.М. Сычев, С.В. Мякин. - СПб.: Изд-во ПГУПС, 2008, - 176с.

4. Electron beam modification of solids: mechanisms, common features and promising applications / M.M. Sychov [et al.]. Ed. S.V. Mjakin, M.M. Sychov, I.V. Vasiljeva. - NY: Nova Science Publishers, 2009. - 120p.

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

5. Сычев, М.М. Электрофизические свойства полимерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и акрилово-амидной смолы с полупроводниковым наполнителем / Сычев, М.М. Лейко В.В., Степанова Н.А., Корсаков В.Г., Куприянов В.Д., Бентахар Т. // Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71, Вып.З. -С.488—491.

6. Сычев, М.М. Влияние диспергирования на донорно-акцепторные свойства поверхности сегнетоэлектриков / О.А. Черемисина, М.М. Сычев, С.В. Мя-

кин, В.Г. Корсаков, В.В. Попов, Н.Ю. Арцутанов // Журнал физической химии. - 2002. - Т.76, Вып. 9. - С. 1625-1628.

7. Сычев, М.М. Оптимизация электрооптических свойств люминофоров для электролюминесцентных панелей / М.М. Сычев [и др.] // Оптический журнал. - 2003. - Т.70, № 7. - С.74 - 77.

8. Сычев, М.М. Улучшение катодолюминесцентных свойств тонких пленок Y203:Eu легированием цинком и лазерным отжигом / М.М.Сычев; Y. Nakanishi, Н. Kominami, Y. Hatanaka // Оптический журнал. - 2005. - Т.72, Вып. 9. — С.37-40

9. Сычев, М.М. Гамма- и электронно-лучевое модифицирование цинкосуль-фидных люминофоров / Сычев М.М. [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т.40, Вып. 9. - С. 1042 - 1046.

Ю.Сычев, М.М. Модифицирование электролюминофора в плазме / М.М. Сычев [и др.] // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - №4. - с.37 - 40.

П.Сычев, М.М. Прогнозирование диэлектрических свойств полимерных композитов на основе термодинамической модели/ М.М. Сычев [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80, №11. - С. 1908 - 1912.

12.Сычев, М.М. Влияние донорно-акцепторных центров поверхности титаната бария на свойства композитов на основе цианового эфира ПВС / С.А. Алексеев, В. Г. Корсаков, М. М. Сычев, О. В. Лихачева, А. Г. Родионов, Л. Л. Еженкова // Журнал физической химии. - 2006, Т.80, Вып. 4. - С.700 - 703

13.Сычев, М.М. Влияние состава и структуры на диэлектрические характеристики пленок цианового эфира поливинилового спирта / С.А. Алексеев, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков, А.Г. Родионов, Л. Л. Еженкова. // Высокомолекулярные соединения, Серия А.- 2009.-Т.51, № 8.-С.1626- 1631.

14.Сычев, М.М. Полимерные композиции на основе латексов и дисперсных диэлектриков / O.A. Черемисина, М.М. Сычев, Н.В. Сиротинкин, В.Г. Корсаков // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2009. - №5. - С.62 - 64.

15.Сычев, М.М. Повышение диэлектрической проницаемости цианового эфира поливинилового спирта и его композита с титанатом бария электроннолучевой обработкой / М.М. Сычев [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, N° 2. - С. 120 - 124.

16.Сычев, М.М. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров / В.В. Бахметьев, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков // Журнал прикладной химии. - 2010 - Т.83, Вып.11. - С.1170-1177.

17.М.М, Сычев. Влияние магния на основные характеристики ZnS:Cu люминофоров / К.А. Огурцов, В.В. Бахметьев, A.M. Абызов, М.Н. Цветкова, М.М. Сычев // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2010. - №7. - С. 13 - 16.

18.Сычев, М.М. Повышение яркости электролюминофоров плазмохимическим модифицированием сырья / К.А. Огурцов, М.М. Сычев, A.A. Ерузин, В.В. Бахметьев, И.Б. Гавриленко, Е.А. Соснов // Неорганические материалы. -2010.-Т. 46, № 11.-С. 1290-1295.

19.Сычев, М.М. Электропроводящие полимерные композиты на основе бутади-ен-нитрильного латекса / O.A. Черемисина, M. М. Сычев, В.В. Попов, Н.В. Сиротинкин, В.Г. Корсаков // Журнал прикладной химии. - 2010 - Т.83, Вып.4. - С.666 - 670

20.Эволюция донорно-акцепторных центров поверхности сегнетоэлектриков при диспергировании / Н.В. Захарова, M. М. Сычев, В. Г. Корсаков, С. В. Мякин // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13, № 1, С. 56-62.

21.Сычев, М.М. Люминесцентный композит на основе латекса / O.A. Черемисина, В.В. Попов, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков, Н.В. Сиротинкин // Известия СПбГТЩТУ).- 2011.—№10.- С.85-88.

. 22.Сычев, М.М. Влияние активатора и соактиватора на электрооптические свойства ZnS:Cu,Hal люминофоров / Е.В.Комаров, В.В.Бахметьев, В.А. Лю-торович, М.М.Сычев//ИзвестияСПбГТИ(ТУ). - 2011.-№10.- С.81-84.

23.Сычев, М.М. Формирование нанослоев Cu2S на поверхности ZnS:Cu,Mn электролюминофоров / C.B. Мякин, А.Л. Заграничек, A.A. Романов, В.А. Люторович, М.М. Сычев // Известия СПбГТЩТУ). - 2011. - №10. - С.89 -90.

24.Сычев, М.М. Исследование поверхностных и люминесцентных свойств нанолюминофоров ZnS:Mn2+ / В.В. Бахметьев, C.B. Мякин, В.Г. Корсаков, А.М. Абызов, М.М. Сычев // Физика и химия стекла. - 2011. - Т. 37, № 5. -С. 734-743.

25.Сычев, М.М. Синтез и исследование диэлектрических композиционных материалов на основе цианового эфира поливинилового спирта и титаната бария с модифицированным поверхностным слоем / М.М. Сычев [и др.] // Физика и химия стекла. - 2011 - Т.37, Вып.6. - С.624 - 628.

26. Сычев, М.М. Влияние концентрации меди и обработки ZnS на характеристики синтезированных электролюминофоров ZnS :Cu,Cl / M. M. Сычев [и др.] // Физика и техника полупроводников. — 2012. - Т. 46, Вып. 5.-С. 714 — 718.

27. Сычев, М.М. Синтез и свойства нанодисперсных полупроводников А2В6 и нанолюминофоров. Обзор / В.Г. Корсаков, М.М. Сычев, В. В. Бахметьев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14, № 1. - С. 41-52.

28.Сычев, М.М. Влияние ударно-волновой обработки на свойства ZnS и люминофоров на его основе / М. М. Сычев [и др.] // Неорганические материалы. -2012. - Т. 48, № 9. - С. 1002 - 1006.

29.Сычев, М.М. Влияние ударно-волновой обработки сульфида цинка на свойства электролюминофора ZnS:Cu,Mn / М. М. Сычев [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85, № 6, С.849 - 855.

30.Сычев, М.М. Прозрачные проводящие покрытия на основе оксида цинка/ К.А.Огурцов, В.В.Бахметьев, А.А.Ерузин, И.Б.Гавриленко, Е.А.Соснов, М.М.Сычев // Физика и химия обработки материалов.- 2012. - № 6, С. 54 -57.

31.Сычев, М.М. Влияние плазмохимического модифицирования на электрооптические и поверхностные свойства цинк-сульфидных электролюминофоров / М. М. Сычев [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2012, Т. 85, № 11, С. 1957- 1963.

32.Сычев, М.М. Влияние проводимости на диэлектрические характеристики цианэтилового эфира поливинилового спирта / В.Ф.Бородзюля, С.В.Мякин, Н.Т.Сударь, Н.Б.Шейко, А.Г.Родионов, М.М.Сычев // Физика твердого тела. - 2013. -Т. 55, № 8, с. 1536-1539.

33.Сычев, М.М. Наполненные латексные композиции с высокой диэлектрической проницаемостью на основе дисперсных сегнетоэлектриков / Черемиси-на O.A., Сычев М.М., Сиротинкин Н.В., Свиридова Т.Л., Попов В.В. // Журнал прикладной химии. - 2010 - Т.86, Вып.4. - 630 - 634.

Статьи в других изданиях

34.Сычев, М.М. Регулирование свойств функциональных латексных композитов для электролюминесцентных источников света / М.М. Сычев, Череми-сина O.A., Сычев М.М., Попов В.В., Корсаков В.Г. // Редк. ЖПХ. Деп. в ВИНИТИ. - СПб., 1999. - 20 с.

35.Направленное регулирование свойств диэлектрических полимерных композиций / М.М. Сычев, O.A. Черемисина, Ю.А. Калентьева // Труды мол. уч., асп. и докт.: сб. ст. - СПб., 1999, С. 110-111.

36. Сычев, М.М. Перколяционное поведение углероднаполненных полимерных композиций / М.М. Сычев [и др.] // Современные инженерно-химические основы материаловедения : сб. ст. - СПб., 1999. - С.91-95.

37.Сычев, М.М. Электрооптическая модель электролюминесцентного источника света / М.М. Сычев, Н.В. Екимова, Б.Л. Антонов, O.A. Изумрудов, В.Г. Корсаков, H.A. Степанова // Современные инженерно-химические основы материаловедения: сб.ст. - СПб., 1999.- С.114-117.

38.Sychov, M.M. Study of surface donor-acceptor active centers distributions during ceramics ball milling / M.M. Sychov [et al.] // Optoelectronics - Materials & Technology in the Information Age/Ed. K.M.Nair.- Ohio, 2002.-P. 45-56.

39.Sychov, M.M. Surface properties of ZnS and AC powder electroluminescent phosphors / M.M. Sychov [et al.] // Journal of the SID. - 2003. - V. 11, №. 1. - P. 33-38.

40.Sychov, M.M. Properties and Cathodoluminescence of Y202S:Eu Thin Films / M.M. Sychov [et al.] // Journal of the SID. - 2003. - V. 11, № 3. - P.499-503.

41.Сычев, M.M. Влияние толщины на свойства тонкопленочного оксид-иттриевого люминофора для эмисионно-полевых дисплеев высокого разрешения / М.М. Сычев // Петербургский журнал электроники. - 2003. - №3. -С.40—45.

42.Sychov, M.M. Enhancement of the Electroluminescent Phosphor Brightness and Stability / M.M. Sychov // Advances in Photonic Materials and Devices / Ed. S. Bhandarkar. - Ohio., 2005. - P.49-60.

43.Sychov, M.M. Study of active surface centers in electroluminescent ZnS:Cu,Cl / M.M. Sychov [et al.] // Applied Surface Science. - 2005. - №244. - P.461 - 464.

44.Sychov, M.M. Effect of Electron-Beam Treatment of Zinc Sulfide on Electroluminescent Phosphor Properties. / M.M. Sychov [et al.] // Journal of the SID. - 2003. - V. 13, №. 4. - P.269 -272.

45.Сычев, M.M. Источники света на основе цинк-сульфидного электролюминофора и цианового эфира ПВС / С.А. Алексеев, В.Г. Корсаков, А.Г. Родионов, Л.Л. Еженкова, О.В. Лихачева, М.М. Сычев // Петербургский журнал электроники. - 2005. - №3. - С.55 - 61

46. Sychov, М. Effect of the Thickness on Morphology and Low-Voltage Cathodoluminescence of Y203:Eu,Zn Thin Films / M. Sychov, Y. Nakanishi, H. Nakajima, H. Kominami, Y. Hatanaka // J. J. Appl. Phys. - 2006, V.45, № (1 A). -P.141 -145.

47. Sychov, M.M. Nonlinear properties of aluminum-doped zinc sulfide under IR excitation / M.M. Sychov [et al.] // Journal of the SID. - 2006. - V.14, № 7. -P.653 -655.

48.Sychov, M.M. Dielectric constant of barium titanate/cyanoethyl ester of polyvinyl alcohol composite in comparison with the existing theoretical models / R. Kota, A.F. Ali, B.I. Lee, M.M. Sychov // Microelectronic Engineering. - 2007. - № 84. -P.2853 -2858.

49.Сычев, M.M. Тонкопленочный люминофор ультрафиолетового свечения / М.М. Сычев, Е. Наканиши, X. Коминами // Новые исследования в материаловедении и экологии: сб. ст., вып.7. - СПб., 2007, С. 19 - 22.

50.Sychov, M.M. Alpha indirect conversion radioisotope power source / M.M. Sychov [et al.] // Appl. Radiat. Isotopes. - 2008. - №66. - P. 173 - 177.

51.Sychov, M. Optimization of Low-Voltage Cathodoluminescence of Electron-Beam-Evaporated Y203:Eu Thin Film Phosphor / M. Sychov, Y. Nakanishi, H. Kominami, Y. Hatanaka, and К. Hara. // Jap. J. of Appl. Phys. - 2008. - V.47, № 9.-P.7206-7210.

52.Сычев, M.M. Электрические свойства перспективного полимерного связующего для электролюминесцентного конденсатора / В.Т. Аванесян, A.JI. За-граничек, М.К. Коршунова, Н.М. Михайловская, М.М. Сычев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2009. -Т. 9, № 1. — С.223 — 226.

53.Сычев, М.М. Теоретические основы материаловедения композиционных материалов на уровне регулирования состава поверхностных функциональных групп / М.М. Сычев [и др.]; // Новые исследования в материаловедении и экологии: сб. науч. трудов. Вып. 11.- СПб., 2011. - С.42 - 46.

54.Сычев, М.М. Регулирование диэлектрических свойств цианэтилового эфира поливинилового спирта и композитов на его основе / Н.Б. Шейко, С.В. Мякин, А.Г. Родионов, JLJI. Еженкова, М.М. Сычев // Новые исследования в материаловедении и экологии: Сб. науч. статей, вып. 12. - СПб., 2012. - С. 46-51.

55.Sychov, М.М. Effect of annealing atmosphere and electron beam pre-irradiation on the properties of SrGa2S4:Eu phosphor films / M.M. Sychov [et al.] // Optical Materials. - 2013, №35. - P.l 109 - 1111.

56.Sychov, M.M. Effect of milling on the surface functionality of BaTi03-CaSn03 ceramics / M.M. Sychov, N.V. Zakharova, S.V. Mjakin // Ceramics International.-2013.-№ 39. - P.6821 -6826.

Патенты

57.Пат. 2126372 Российская Федерация, МПК С04В41/70, В28В19/00. Способ изготовления бетонных изделий / Шангина Н.Н., Сычев М.М., Комохов П.Г. и др.; заявители Шангина Н.Н., Сычев М.М., Комохов П.Г. и др.; патентообладатели Шангина Н.Н., Сычев М.М., Комохов П.Г. и др. - №97110020/03; заявл. 17.06.1997; опубл. 20.02.1999, Бюл. № 5. - 4 с.

58.Пат. 2390534 Российская Федерация, МПК С09К 11/54, С09К 11/56. Способ получения цинксульфидного электролюминофора / Сычев М.М., Комаров Е.В., Огурцов К.А. и др.; заявитель и патентообладатель ФБГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)». - №2007145891/15; заявл. 10.12.2007; опубл. 27.05.2010, Бюл. № 26. - 6 с.

59.Пат. 2419887 Российская Федерация, МПК G09F11/00. Система для идентификации объекта экспозиции / Н.Н. Бочкарева, А.А. Дорофеев, А.Г. Родионов, М.М. Сычев; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛИСАР" (ООО "ЭЛИСАР"). -№2009114333/12; заявл. 16.04.2009; опубл. 10.11.2010, Бюл. № 28. - 7 с.

60.Пат. 2429271 Российская Федерация, МПК С09К 11/54, С09К 11/56. Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора / Сычев М.М., Комаров Е.В., Огурцов К.А. и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)». - № 2010112088/05; заявл. 29.03.2010; опубл. 20.09.2011, Бюл. № 26. - 6 с.

61.Пат. 2425085 Российская Федерация, МПК С09К 11/54, С09К 11/56. Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора / Сычев М.М., Огурцов К.А., Ерузин A.A. и др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)». - № 2009143191/05; заявл. 23.11.2009; опубл. 27.07.2011, Бюл. № 21. - 5 с.

62.Пат. 2436803 Российская Федерация, МПК МПК C08F 8/30, С07С 69/01. Способ получения цианэтиловых эфиров полимеров винилового спирта / Родионов А.Г., Еженкова JLJL, Сычёв М.М., Корсаков В.Г., Дорофеев A.A., Бочкарёва H.H.; заявитель и патентообладатель ОАО "Пластполимер. -№ 2010104072/04; заявл. 01.02.2010; опубл. 20.12.2011, Бюл. № 35. _ ю с.

63.Пат. 2436805 Российская Федерация, МПК C08F 216/06, C08F 16/06, C08J 3/28, C08J 5/18. Способ получения плёночных материалов на основе цианэтиловых эфиров поливинилового спирта / Родионов А.Г., Сычёв М.М., Мякин C.B., Еженкова Л.Л., Васильева И.В., Заграничек А.Л.; заявитель и патентообладатель ОАО "Пластполимер. - №2010127022/04; заявл. 24.06.2010; опубл. 20.12.2011, Бюл. № 35. -5 с.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 69x90 1/16 Печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Зак. №

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» (СПбГТЩТУ))

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ) тел. 4949365

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора технических наук, Сычев, Максим Максимович, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

На правах рукописи 05201450399 ^ ™

СЫЧЕВ МАКСИМ МАКСИМОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ УСТРОЙСТВ

02.00.21 - Химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Научный консультант доктор химических наук,

профессор [Корсаков В.Г.

Санкт-Петербург 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................12

1.1 Электролюминесцентные источники света на основе порошковых люминофоров................................................................................................12

1.2 Физико-химические взаимодействия между компонентами и структура полимерных композитов..........................................................................17

1.3 Электропроводящие полимерные композиты..................................................21

1.4 Диэлектрические полимерные композиты..........................................................29

1.5 Поверхность твердого тела и методы ее модифицирования............38

1.6 Латексные композиты....................................................................................................................................47

1.7 Синтез и свойства цинксульфидных люминофоров....................................49

1.8 Заключение......................................................................................................................................74

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................76

2.1 Исходные материалы..............................................................................................................76

2.2 Методики синтеза люминофоров................................................................................78

2.3 Методики модифицирования материалов............................................................79

2.4 Методики исследования светотехнических характеристик люминофоров................................................................................................................................81

2.5 Методика формирования и исследования свойств

полимерных композиций....................................................................................................82

2.6 Методики исследования физико-химических характеристик............84

3 ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЦИАНЭТИЛОВОГО ЭФИРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА.. 88

3.1 Пленки ЦЭПС................................................................................................................................88

3.2 Модифицирование поверхности титаната бария..........................................90

3.3 Подход ядро-оболочка..........................................................................................................106

4 ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА И СВОЙСТВ СУСПЕНЗИЙ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ............114

4.1 Диэлектрические композиты на основе каучуков........................................114

4.2 Диэлектрические композиты на основе латексов..........................................121

4.3 Люминесцентные композиты..........................................................................................142

4.4 Электропроводящие латексные композиты......................................................147

4.5 Электропроводящие композиты на основе растворов каучуков... 154

5 СИНТЕЗ И НАПРАВЛЕННОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ А2В6 ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ............................................................................161

5.1 Взаимосвязь структуры, свойств поверхности и люминесценции цинк-сульфидных электролюминофоров............................................................161

5.2 Новые методы модифицирования в технологии люминофоров... 179

5.2.1 Модифицирование шихты..................................................................................................179

5.2.2 Радиационное модифицирование готовых люминофоров....................194

2 г

5.2.3 Плазмохимическое модифицирование А В люминофоров..............200

6 РАЗРАБОТКА НИЗКОВОЛЬТНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ КАТОДОЛЮМИНОФОРОВ..........................................................................................207

6.1 Тонкопленочные люминофоры У2Оз:Еи................................................................207

6.2 Нанесение, морфология и катодолюминесценция Y202S:Eu..............219

6.3 Тонкопленочный УФ люминофор Y203:Gd........................................................221

6.4 Тонкопленочный люминофор SrGa2S4:Eu............................................................224

7 МОДЕЛИРОВАНИЕ УСТРОЙСТВ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................................227

7.1 Оптимизация макроструктуры ЭЛИС......................................................................227

7.2 Цветовые характеристики ЭЛИС................................................................................232

7.3 Преобразование частоты лазерного излучения................................................234

7.4 Применение синтезированных образцов

в качестве катод о- и радиолюминофоров............................................................236

ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................239

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................................241

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................................................243

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................................................275

ВВЕДЕНИЕ

В развитие физико-химических основ синтеза и применения электролюминесцентных материалов существенный вклад внесли работы М.В. Фока, А. Вехта, А.Н. Георгобиани, И.К. Верещагина, О.Н. Казанкина, A.M. Гурвича, Б.М. Синельникова, Н.И. Каргина, С.М. Кокина, А.О. Дмитриенко, В.М. Ищенко, М.К. Самохвалова, В.А. Воробьева и ряда других. В настоящее время важной задачей является поиск новых технологических решений, позволяющих существенно повысить яркость и стабильность электролюминофоров и источников света на их основе.

предположить наличие взаимосвязи между их количественными и качественными характеристиками и люминесцентных свойствами материалов, чувствительными к состоянию поверхности. С другой стороны, можно предполагать взаимосвязь кислотно-основных характеристик поверхности твердого тела с межфазными взаимодействиями в процессе формирования полимерных композитов и соответственно их структурой и электрическими свойствами. Выявление таких взаимосвязей позволит расширить возможности управления свойствами функциональных материалов электронной техники методами химии твердого тела.

С точки зрения более широкого внедрения современных источников света и дисплеев, актуальной задачей является использование тонкопленочных люминесцентных материалов, что позволяет повысить разрешение и уменьшить размеры пикселей. Для этого необходимо научно обосновать условия формирования пленок, обеспечивающие эффективную катодолюминесценцию в условиях низковольтного возбуждения.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института по темам 0120.0411086 «Научные основы создания низкоразмерных и светоуправляемых молекулярных систем» и 3.2536.2011 «Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе», при поддержке грантов Минобрнауки РФ (соглашение 14.В37.21.1644), Министерства торговли США (SABIT 1999), Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (М99-3.6П-266, 3.6/0406/019), Международного научно-технического центра (№3913 и №3920), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (5871р/8276) и в рамках хозяйственных договоров с компаниями DooSung Tech (Корея), Showa Denko (Япония) и ООО «ЭЛИСАР».

характеристиками. Для ее реализации решались следующие задачи:

• Научно обосновать технологические решения, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности углеродных, сегнетоэлектрических и люминесцентных материалов и повысить характеристики композитов на их основе.

• Разработать методы синтеза люминофоров, позволяющие существенно повысить яркость и стабильность их свечения за счет направленного регулирования состава и структуры.

® С использованием установленных закономерностей разработать композиционные пленки и электролюминесцентные устройства на их основе с высокими характеристиками.

Научная новизна работы

Предложена и обоснована концепция управления электрическими и электрооптическими характеристиками композитов для функциональных слоев электролюминесцентных устройств путем модифицирования кислотно-основных свойств поверхности твердотельных компонентов, а также регулирования состава и структуры люминесцентных материалов нетепловыми методами воздействия (радиационным, ударно-волновым и плазмохимическим).

Предложено для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов ввести в формулу Лихтенеккера параметр, отражающий интенсивность межфазных взаимодействий. Показано, что при использовании растворов полимеров таким параметром является концентрация активных центров, по которым происходит кислотно-основное взаимодействие со связующим. В случае латексных композитов в качестве такого параметра предложено использовать А - разность величин рН латекса и Но поверхности наполнителя. Установлено, что снижение величины А приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости латексных композитов (для изолирующих материалов) и увеличению порога перколяции (для проводящих).

Выявлены изменения распределений активных центров поверхности проводящих (технические углероды ПМ-80Э, КЗ 54, П324, графит С-1), диэлектрических (сегнетоэлектрики ВаТЮ3, ВС-1, БЦН, ТБСК и ТБЦН) и люминесцентных (легированный 2пБ) материалов при модифицировании золь-гель методом, путем гидратации, термической, плазмохимической и электроннолучевой обработки, а также при адсорбции ПАВ и диспергировании.

Достигнуто существенное повышение яркости электролюминесцентных устройств регулированием содержания и равномерности распределения активатора (медь) в люминесцентной матрице (2пБ) путем радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходного сырья.

Установлены механизмы дополнительного увеличения яркости и изменения спектра свечения цинксульфидных электролюминофоров при радиационном модифицировании. При облучении среднеэнергетическими электронами происходит распад твердого раствора меди в сульфиде цинка и увеличение количества гетеропереходов 2п8-Сих8 и содержания центров свечения (СигСи2п). При облучении гамма-квантами происходит диссоциация центров свечении,

связанных с вакансиями и междоузельными атомами (СигСи2п, Вг8-У2п).

2 6

Показано, что плазмохимическое капсулирование А В люминофоров легированных медью обеспечивает наряду с увеличением стабильности возрастание яркости свечения за счет встраивания междоузельной меди в

подрешетку цинка и образования соответствующих центров свечения (С^п-Об для 2пБ:Си,С1 люминофоров).

Предложена и обоснована модель поверхности микро- и нанодисперсных цинксульфидных люминофоров, отражающая взаимосвязь ее кислотно-основных свойств с химическим составом и наличием структурных дефектов. Показана возможность использования корреляции интенсивности свечения люминофоров с интегральной характеристикой поверхности, суммарным содержанием активных центров ЕяРка, для прогнозирования характеристик электролюминесцентных устройств.

Практическая значимость

Благодаря повышенной яркости низковольтной катодолюминесценции и хорошим цветовым характеристикам синтезированные в работе люминофоры

состава 2п8:Си, У203:Еи, У203:0с1, У2028:Еи и 8г2Оа284:Еи могут быть использованы в современных дисплеях и источниках света.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 7 патентами РФ, актами испытаний и внедрения. Результаты работы отражены в 6 методических указаниях и используются в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного технологического института и Петербургского государственного университета путей сообщения.

Автор защищает

Модель поверхности цинксульфидных люминофоров отражающую кислотно-основные свойства структурных дефектов.

полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.