Адсорбционное модифицирование фосфата титана в многокомпонентных полимерных композициях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

2 '6 ДО

На правах рукописи

УРЮПИНА Ольга Яковлевна

АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФОСФАТА ТИТАНА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

Специальность 02.00.11 — коллоидная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1998

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научные руководители: кандидат химических наук

С. С. Михайлова,

доктор физ.-мат. наук В. И. Ролдугин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

В. В. Арсланов,

доктор химических наук, профессор И. А. Крылова.

Ведущая организация: Московская Государственная

Академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

.3

Защита состоится «У-: .» Уг^ /7. . . . 1998 года

в 10 часов в конференд-зале на заседании диссертационного совета Д.002.95 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «» . . 1998

года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н. П. Платонова

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Создание новых наполненных полимерных композиций на основе реакционно-способных пигментов и наполнителей -приоритетное направление развития науки и технологии.

Одним из наиболее перспективных антикоррозионных реакционно-способных пигментов-наполнителей является аморфный фосфат титана ¡АФТ). При достаточно высоких пигментных свойствах он стоек к действию высоких температур и агрессивных сред, имеет преимущества с точки зрения экологической безопасности. Однако, в отличие от традиционных пигментов Т1Г) и наполнителей (НП), аморфный фосфат титана характеризуется неустойчивой стехиометрией, а химия его поверхности не изучена. Поэтому эпределение оптимальных условий применения аморфного фосфата титана в композиционных материалах и способов его адсорбционного модифицирования с целью улучшения совмещения с полимерной средой файне затруднительно. Это обуславливает актуальность исследований товерхностных свойств аморфного фосфата титана и процессов, протекающих <ак на границе раздела фаз, так и в объеме коллоидных полимерных ;успензий при введении в них АФТ. При этом они имеют большое значение (е только для создания эффективных физико-химических методов активации {юсфата титана, но и для установления общих физико-химических ¡акономерностей получения полимерных материалов, наполненных реакционно-способными пигментами и наполнителями.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению физико-химических 1акономерностей адсорбционного модифицирования аморфного фосфата гитана и его влияния на совмещение наполнителя с полимером.

Для решения поставленной задачи были исследованы: 1. поверхностные свойства аморфного фосфата титана; !. особенности физико-химических процессов и химических реакций, протекающих в коллоидных полимерных композициях при введении в них фосфата титана;

¡. влияние адсорбционного модифицирования пигментов и наполнителей в присутствии фосфата титана на физико-химические, физико-механические и защитные свойства модельных и реальных лакокрасочных композиций. Научная новизна полученных в работе результатов определяется тем, что в 1ей впервые

> исследована химия поверхности аморфного фосфата титана и установлено существование на его поверхности нескольких видов принципиально различных по природе активных центров; 1 изучено влияние температуры обработки АФТ на активные центры его поверхности;

• исследован механизм адсорбции ПАВ на поверхности АФТ и рассмотрено влияние на адсорбционные свойства аморфного фосфата титана воды и природы растворителя;

• установлено, что аморфный фосфат титана взаимодействует с этилцеллозольвом, в результате реакции образуются соединения типа сложных эфиров; в суспензиях антикоррозионных пигментов и наполнителей в растворе эпоксидной смолы эти соединения играют двойную роль: низкомолекулярных поверхностно-активных модификаторов с одной стороны, и отвердителя эпоксидного олигомера - с другой;

• выявлены физико-химические закономерности адсорбционного модифицирования аморфного фосфата титана и определены условия его применения в полимерных композициях.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований могут быть положены в основу создания полимерных композиций с реакционно-способными наполнителями, обладающих повышенными антикоррозионными, термо- и влагостойкими характеристиками.

На основе полученных данных была разработана рецептура грунтовки-модификатора ржавчины для защиты прокорродированных стальных поверхностей, эксплуатирующихся в условиях повышенной влажности, оформлена техническая документация (технический регламент, ТУ, гигиенический сертификат), выпущены опытные и опытно-промышленные партии грунтовки-модификатора ржавчины, внедренные на различны« обьектах.

На защиту выносятся.

1. Результаты экспериментальных исследований поверхностных свойсп аморфного фосфата титана.

2. Изученные закономерности физико-химических процессов и химически? реакций, развивающихся в коллоидных полимерных композициях npi введении в них АФТ.

3. Найденный эффективный метод адсорбционного модифицирована аморфного фосфата титана.

4. Предложенные способы получения полимерных композиций, наполненны; реакционно-способным наполнителем - аморфным фосфатом титана.

5. Практическое применение полученных результатов.

Апробация работы. Получена премия Совета Министров СССР за работ; в области создания новых материалов и технологий (1990 год). Основньк результаты работы и отдельные положения докладывались и обсуждались н; 2-ой Всесоюзной науч.-техн. конф. "Окрашивание по ржавчине-86" (октябр] 1986, Хотьково), науч.-техн. конф. "Защита от коррозии объектов городской хозяйства Москвы" (июнь 1988 , Москва), 8th Europ. conf. "Chemistry a Interfaces" ( Sept. 1994. Kiev, Ukraine.), Г1 Europ. conf. "Eurofillers 95" ( Sept 1995. Mulhouse. France), 8-ой Международной конф. "Теория и практик:

адсорбционных процессов" (май 1996, Москва), З-eii конференции аспирантов, докторантов и соискателей ИФХРАН ( февраль 1996, Москва), 2"'1 Europ. conf. "Eurofillers 97" (Sept. 1997. Manchester. UK).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, оформлен и поддерживается 1 патент России и одно авторское свидетельство.

Структура II объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения и списка литературы, изложена на /С?стр. машинописного текста, включает ¿6' рисунков, таблиц и список литературы из (Мнаименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель диссертационной работы. Указана практическая значимость и научная новизна полученных результатов. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух частей.

В первой части рассмотрены вопросы получения фосфатов титана, аморфных и кристаллических, обсуждается взаимосвязь их структуры и условий синтеза. Обобщены сведения по поверхностным свойствам фосфатов металлов. Подробно обсуждены литературные данные по структуре и природе активных центров кристаллических фосфатов титана и более изученных их структурных аналогов - фосфатов циркония. Сделано заключение о том, что даже по наиболее исследованному фосфату циркония вопрос природы активных центров поверхности остается дискуссионным. Несмотря на повышенный практический интерес к аморфному фосфату титана, до настоящего времени его поверхностные свойства не изучены в полной мере.

Во второй части литературного обзора приводятся данные о влиянии реакционно-способных пигментов и наполнителей на коллоидно-химические процессы в лакокрасочных композициях, рассмотрены работы, в которых изучались зависимости структурно-механических свойств пигментированных систем от условий модифицирования пигментов и наполнителей. Анализ имеющихся в литературе сведений позволяет сделать вывод о том, что для пигментов и наполнителей с неустойчивой стехиометрией, вступающих в реакцию с полимерной средой, систематические исследования влияния модифицирования поверхности на структурообразование полимерных суспензий отсутствуют.

Во второй главе описаны исходные вещества и методы исследования.

Выбор объекта исследования данной работы - аморфного фосфата титана был обусловлен двумя причинами: поиском новых антикоррозионных экологически безопасных пигментов и необходимостью утилизации отходов производства титана и диоксида титана.

Аморфный фосфат титана, исследовавшийся в работе, получен из гидролизной кислоты по методу [1]. По результатам химического анализа он

имеет состав 5ТЮ2-2Р205-пН20. Остаточное содержание железа в продукте составляет 0,001%. В работе исследованы 2 партии фосфата титана, полученные при 473 °К (АФТ473) и 773°К (АФТ773), с удельной поверхностью 78,3 и 39,5 м2/г, соответственно.

Выбор других объектов исследования был сделан, исходя из реальных компонентов антикоррозионных лакокрасочных композиций.

Исключительно высокая стойкость покрытий на основе эпоксидных смол к действию агрессивных сред и к механическим воздействиям предопределяет широкое их использование в антикоррозионных лакокрасочных композициях. Поэтому в качестве связующего была выбрана эпоксидная смола марки "Э-40" , ОСТ 6-10-416-77, с молекулярной массой 600, эпоксидным числом 16, содержанием гидроксильных групп - 2,5%.

В качестве растворителей использовали толуол, этилцеллозольв (моноэтиловый эфир этиленгликоля) и технический растворитель "тройной" -смесь ацетона, ксилола и этилцеллозольва в соотношении 40:30:30.

В качестве ПАВ применяли: октадециламин (ОДА) С^НзуЫНг, марки хч; стеариновую кислоту (СК) С^Н^Ог , марки ч; алкамон (Алк) ОС-2 -четвертичное аммониевое основание, ГОСТ 10106-78, техническое вещество формулы: [К(С2Н40)20СН2 - Ы(С2 Н5 2 ]+ С6 Н5 БОз-.

Молекулы-зонды: ацетонитрил и пиридин.

В работе были также использованы пигмент и наполнитель, хемосорбционно взаимодействующие с эпоксидными смолами: пигмент красный железоокисный марки "К", ТУ 6-10-602-77, представляющий собой безводный оксид железа модификации а-Ре20з, наполнитель - тальк, ТУ 2125-201-77 . Для исследования адсорбционных взаимодействий компонентов ржавчины с ПАВ и эпоксидной смолой в присутствии влаги применяли специально синтезированные а- и у- гидрооксиды железа: а-РеООН (гетит) и у-РеООН (лепидокрокит).

Методы исследования.

Величину избыточной гибсовской адсорбции ПАВ и эпоксидной смолы из жидкой фазы на поверхности пигментов и наполнителей определяли по разности концентраций исходного и равновесного раствора ПАВ и полимера при 22°С аналитическими и гравиметрическими методами. Чтобы определить максимальную величину адсорбции, были получены изотермы адсорбции ПАВ и эпоксидной смолы из толуола.

Спектральные исследования активных центров поверхности аморфного фосфата титана и характера взаимодействия ПАВ с этими центрами проводили на фурье-спектрометре Перкин-Ельмер-1720, соединенном с компьютером. Спектры диффузного отражения записывались с

использованием приставки фирмы Харрик и К0. ИК-спектры адсорбированных зондовых молекул пиридина и ацетонитрила изучали в специальной высоковакуумной кювете, соединенной с вакуумной установкой.

Измерение прочности структур (Рт) в модельных системах (суспензиях пигментов и наполнителей в растворе полимера) проводили на приборе Зейлера-Ребиндера, разработанном в ЦКБ РАН.

Смачивающую способность красок характеризовали краевым углом, определяемым на границе раздела фаз сталь/вода.

Измерение вязкости растворов Э-40 в этилцеллозольве проводили в шшллярном вискозиметре Оствальда.

Для оценки физико-механических и защитных свойств покрытий на основе созданного лакокрасочного материала - грунтовки-модификатора ржавчины 5ыли проведены ускоренные лабораторные испытания (в гидростате при температуре 40°С и относительной влажности 98-100% , камере солевого гумана) и в натурных условиях. Свойства покрытий оценивались по ГОСТ 5233-67, ГОСТ 4765-73, ГОСТ 15140-69 и визуально.

Третья глава диссертации посвящена изучению адсорбционных свойств шорфного фосфата титана. В ней рассматриваются вопросы влияния на адсорбционные свойства температуры обработки фосфата титана и добавок юды, описаны результаты исследования методом ИК-фурье спектроскопии шффузного отражения с применением зондовых молекул активных центров говерхности фосфата титана.

Исследования максимальной адсорбции ПАВ из неполярного растворителя толуола показали, что предварительная термообработка АФТ неодинаково шияет на величину и характер адсорбции ПАВ. Катионные ПАВ (ОДА, Алк) адсорбируются необратимо на образцах фосфата титана, полученных при >азных температурах (473 и 773°К) и в близких количествах. Различие в »еличинах адсорбции для ОДА составляет не более 8%, а для Алк только 20 7о. Но повышение температуры обработки фосфата титана приводит к резкому пменению величины и характера адсорбции анионного ПАВ-СК. На АФТ473 1меет место химическое и физическое адсорбционное взаимодействие СК, а 1а высокотемпературном образце хемосорбция практически исключается. 1ругими словами, при более низкой температуре получен фосфат титана с мфотерными свойствами, высокотемпературный АФТ обладает явно сраженными кислыми свойствами.

Исходя из размера посадочной площадки Б = 22,5А2 для ОДА и СК и с четом вертикальной ориентации молекул, рассчитана степень заполнения юверхности, 0, исследуемых образцов АФТ. Она составляет 0,12 и 0,14 для )ДА (АФТ473 и АФТ773) и 0,10 для СК (АФТ473). Следовательно, :оличество доступных для адсорбции ПАВ активных центров поверхности юсфата титана невелико.

Исследование влияния воды на адсорбцию проводили на предварительно влажненных образцах фосфата титана (5% вес. от веса адсорбента) и при ведении воды непосредственно в адсорбционную систему (также 5%). 1оказано, что введение воды в адсорбционную систему любым способом

практически не влияет на характер и величину адсорбции аминов на обои: типах образцов аморфного фосфата титана. Влияние воды на характе] адсорбционного взаимодействия стеариновой кислоты с фосфатом титан существенным образом связано с температурой обработки АФТ. Как видно и таблицы, введение воды практически полностью исключает адсорбцию СК н высокотемпературном образце. На низкотемпературном образце имеет мест только обратимая адсорбция, при этом ее величина существенно ниже , чем случае адсорбции на сухом образце.

Таблица 1. Максимальная адсорбция (А, мг/м2) ПАВ на образцах аморфного фосфата титана, полученных при разных температурах

Т(К) Условия проведения адсорбции

обраб м2/г ПАВ "сухой" ПГ увлажненный ПГ +Н20

АФТ АФТ Ад<щ А\ИМ. Аобщ Ахим. Аобщ. Ахим

СК 0,51 0,08 0,08 0,02 0,10 0,04

773 39,5 ОДА 0,26 0,25 0,25 0,17 0,28 0,21

Алк 0,99 0,93 0,66 0,62 0,71 0,63

СК 0,35 0,17 0,20 0,07 0,14 0,06

473 78,3 ОДА 0,29 0,29 0,25 0,22 0,29 0,25

Алк 0,77 0,67 0,73 0,65 0,67 0,61

Для того чтобы выяснить установленные в процессе изучени адсорбционных свойств аморфного фосфата титана особенности характер взаимодействия ПАВ с поверхностью АФТ и влияния температуры, был проведены спектральные исследования. Измерены ИК-спектры образце фосфата титана, полученных при разных температурах (рис.1), низкотемпературного фосфата титана (АФТ473), промодифицированног поверхностно-активными веществами (рис.2). Идентифицированы полос: характеристических колебаний.

Как видно, ИК-спектр высокотемпературного образца (рис.1, кривая почти не отличается от спектра АФТ473 (рис.1, кривая 1). Незначителып различия в области валентных и деформационных колебаний гидроксильнь групп и в низкочастотной области скелетных колебаний однозначн« интерпретации не имеют. Из вида приведенных на рис.2 разностных спектре представляющих собой результат вычитания спектра чистого АФТ : спектра "АФТ + адсорбированное ПАВ", можно сделать заключение: все Ш хемосорбируются на поверхности фосфата титана. Исчезновение полос валентных колебаний свободных Р-ОН- групп в спект]

промодифицированных аминами образцов АФТ (рис.2 кривые 1 и

свидетельствует об их взаимодействии с катионными ПАВ. Стеариновая кислота взаимодействует с поверхностью фосфата титана с образованием соединений, подобных солям карбоновых кислот (рис.2, кривая 3).

С целью более детального исследования поверхностных активных центров АФТ и влияния на них температуры, а также уточнения механизма их взаимодействия с ПАВ, была проведена адсорбция зондовых молекул пиридина и ацетонитрила на образцах фосфата титана, полученных при разных температурах, с немодифицированной и модифицированной поверхностно-активными веществами поверхностью.

При изучении адсорбции зондовой молекулы - пиридина было показано, что на поверхности АФТ образуются и ионы пиридиния, о чем однозначно свидетельствуют полосы поглощения 1545 и 1638 см"1, и донорно-акцепторные комплексы пиридина с апротонными центрами поверхности с характерными частотами 1452, 1577 и 1607 см"1 (рис.3). Следовательно, на поверхности аморфного фосфата титана существуют как бренстедовские , так и льюисовские кислотные центры.

Показано, что бренстедовскими кислотными центрами являются изолированные гидроксильные группы, связанные с атомом фосфора (Р-ОН), льюисовские кислотные центры - координационно-ненасыщенные ионы титана (Т^. При повышении температуры обработки фосфата титана до 773"К при сохранении общего количества кислотных центров происходит их перераспределение по силе кислотности, возникают новые сильные кислые центры.

При исследовании адсорбции другой зондовой молекулы - ацетонитрила на фосфате титана проведена более детальная характеристика и относительная оценка силы льюисовских центров . Установлено, что на поверхности АФТ (рис. 4) существуют два вида льюисовских центров - средней силы и сильные с характеристическими частотами их комплексов с ацетонитрилом 2293 и 2320 см"1, соответственно. Повышение температуры обработки фосфата титана приводит к уменьшению общего их количества, но при этом на высокотемпературном образце (рис.4, кривая 2) сильных льюисовских центров больше, чем центров средней силы, на поверхности низкотемпературного фосфата - наоборот (рис.4, кривая 1).

Сравнением адсорбции зондовых молекул на немодифицированных и модифицированных поверхностно-активными веществами образцах установлено, что катионные ПАВ хемосорбируются на льюисовских кислотных центрах и на кислых изолированных Р-ОН- группах поверхности фосфата титана. Анионное ПАВ - стеариновая кислота взаимодействует с координационно-ненасыщенными ионами титана и с ТьОН -группами (рис.

5).

В четвертой главе представлены результаты исследования структурообразования в полимерных суспензиях с аморфным фосфатом титана и влиение на него адсорбционного модифицирования наполнителей.

Одним из основных физико-химических процессов, характеризующих совместимость пигментов и наполнителей с полимерной средой, а также эффективность адсорбционного модифицирования пигментов и наполнителей, является структурообразование композиционных систем. Установлено, что между структурирующей способностью хемосорбционно модифицированных наполнителей и физико-химическими свойствами наполненных полимеров существует четкая корреляционная зависимость: оптимальной степени модифицирования, реализующейся в максимуме Рт , соответствует оптимальный комплекс физико-механических и защитных характеристик композиционного материала. Поэтому в этой части работы было детально рассмотрено влияние добавок аморфного фосфата титана, ПАВ и природы растворителя на процессы структурообразования полимерных суспензий, моделирующих реальные антикоррозионные лакокрасочные композиции (ЛКК). В состав систем входили железоокисный пигмент а-ИегОз, тальк, аморфный фосфат титана АФТ473, эпоксидная смола Э-40, растворители -толуол, "тройной", этилцеллзольв. Степень наполнения системы твердой фазой во всех случаях оставалась постоянной (<р = 15%).

Но прежде чем рассматривать структурообразование полимерных суспензий с АФТ, необходимо было убедиться в существовании хемосорбционного взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью АФТ (важнейшего условия совместимости) и изучить адсорбцию ПАВ из полярных растворителей, применяющихся для эпоксидных ЛКК. При изучении адсорбции ПАВ на АФТ473 из полярного растворителя - этилцеллозольва оказалось, что величина максимальной адсорбции всех ПАВ из этилцеллозольва существенно ниже не только величины общей, но и необратимой адсорбции ПАВ из толуола. Полученные данные находятся в противоречии с ранее установленными закономерностями для минеральных пигментов и наполнителей, согласно которым величина химической адсорбции ПАВ не зависит от природы растворителя. Учитывая склонность фосфата титана к окислительным реакциям, можно предположить, что в исследуемой системе идет специфическое взаимодействие фосфата титана с этилцеллозольвом. Действительно, спектральными исследованиями установлено, что АФТ взаимодействует с этилцеллозольвом с образованием соединений сложноэфирного типа. Снижение адсорбции ПАВ на фосфате титана из этилцеллозольва по сравнению с толуолом можно обьяснить только тем, что образующиеся при взаимодействии АФТ с этилцеллозольвом соединения конкурируют с ПАВ и занимают большую часть поверхностно-активных центров поверхности.

Таблица 2. Влияние растворителя на адсорбцию (А, мг/м 2) ПАВ па АФТ473.

ПАВ Толуол Этилцеллозольв

Аобщ Ахим Аобщ Л\им

СК 0,35 0,17 0,08 0,08

ОДА 0,29 0,29 0,07 0,07

Алк 0,77 0,67 0,16 0,16

Адсорбционно-десорбционными измерениями нами было показано, что эпоксидная смола необратимо взаимодействует с АФТ как в полярном, так и в неполярном растворителе. Спектральными исследованиями установлено, что эпоксидные группы смолы взаимодействуют с гидроксилами поверхности аморфного фосфата титана. Таким образом, необходимое условие совместимости наполнителя с полимерной средой соблюдается.

На рис.6 представлены результаты исследования влияния введения АФТ и природы растворителей на прочность модельных суспензий. Видно, что введение фосфата титана практически не влияет на прочность суспензий в толуольном растворе полимера (кривая 3), несколько снижает прочность систем в "тройном" растворителе (кривая 2) и приводит к экстремальной зависимости Рт от концентрации АФТ в случае использования в качестве растворителя этилцеллозольва. На кривой 1 наблюдается резко выраженный максимум в области концентраций фосфата титана 4-8% и прямо пропорциональное концентрации АФТ повышение прочности структур при его высоком содержании (выше 20%). Максимум на кривой структурообразования можно объяснить тем, что продукты взаимодействия этилцеллозольва и фосфата титана играют роль своеобразных низкомолекулярных поверхностно-активных модификаторов, они лиофилизуют поверхность как АФТ, так и других пигментов и наполнителей по отношению к полимерной среде. В точке максимума Рт реализуется оптимальная степень модифицирования твердой дисперсной фазы, соответствующая оптимуму коагуляционного структурообразования. Дальнейшее увеличение концентрации фосфата титана, то есть увеличение количества образующихся соединений, приводит к закономерному падению прочности модельных суспензий. Увеличение прочности систем в области высоких концентраций фосфата титана связано с усилением структурирования дисперсионной среды вследствие сшивки эпоксидной смолы вновь образованными эфирными соединениями. Это потвердили исследования вязкости равновесных растворов эпоксидной смолы Э-40 над АФТ . В таблице приведены вязкости Ю % растворов Э-40, которые находились в контакте с разными количествами фосфата титана 4, 6 и Ю часов.

Таблица 3. Вязкость (т|) равновесных 10% растворов эпоксидной смолы Э-40 над АФТ в этилцеллозольве. _

количество АФТ в растворитель, время п

системе (%, об.) раствор полимера перемешивания^

0 этилцеллозольв 0,01 1,35

0 10% р-р Э-40 0,01 2,20

7 этилцеллозольв 0,01 1,46

7 10 % р-р Э-40 0,01 1,65

7 этилцеллозольв 4 2,6

7 10% р-р Э-40 4 3,80

7 10 % р-р Э-40 6 4,20

7 10 % р-р Э-40 10 4,40

30 10% р-р Э-40 10 4,64

Как видно из таблицы, вязкость растворов, находившихся над максимальным количеством фосфата титана 10 часов, увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с вязкостью исходного раствора.

Понижение прочности суспензий в тройном растворителе (рис.6, кривая 2), содержащем только 30% этилцеллозольва, по-видимому, связано с очень низкой степенью покрытия поверхности частиц твердой дисперсной фазы адсорбционным слоем эфирных соединений. В данном случае не создаются условия, при которых рост дисперсности модифицированных наполнителей вследствие их пептизации и увеличения числа контактов частиц смогли бы перекрыть другие эффекты ПАВ: ослабление контактов между частицами по модифицированным участкам поверхности и, следовательно, разупрочнение частиц в системе.

Исследование влияния ПАВ на прочность модельных систем проводили на суспензиях, содержащих оптимальную концентрацию АФТ,

соответствующую максимуму коагуляционного структурообразования системы (7% к твердой фазе). С учетом адсорбционных свойств всех ПГ и НП, входящих в состав модельных систем, в качестве поверхностно-активных модификаторов были выбраны катионактивые ПАВ - октадециламин и алкамон. Из сопоставления рис. 6 и 7 видно, что наиболее эффективным модификатором является алкамон. Причем наибольший эффект упрочнения наблюдается при применении в качестве растворителя этилцеллозольва (рис.7, кривая 1) при концентрации Alk 0,5% к твердой фазе. При использовании тройного растворителя слабый максимум наблюдается примерно в этой же области, а в толуоле оптимальная коагуляционная структура образуется лишь при 1,5% Alk. То есть в этилцеллозольве обнаружен сдвиг максимумов Рш в сторону меньших концентраций алкамона. Гидрофобизация пигментов и наполнителей октадециламином также приводит к упрочению систем, хотя и в

меньшей степени (рис.8). При использовании в качестве растворителя этилцеллозольва. наблюдается та же тенденция сдвига максимума Рт в область низких концентраций ПАВ. Учитывая результаты исследования адсорбционных свойств АФТ, особенностей его взаимодействия с этилцеллозольвом, можно предположить, что при введении ПАВ в исследуемые суспензии на поверхности пигментов и наполнителей образуется комплексный адсорбционный слой модификатора, состоящий из молекул образующихся эфирных соединений и дополнительно вводимого ПАВ. Возможность образования комплексных адсорбционных слоев подтверждена спектральными исследованиями адсорбции тест-молекулы - ацетонитрила. Из приведенных спектров ацетонитрила, адсорбированных на образцах фосфата титана - исходного, промодифицированного Алк и провзаимодействовавшего с этилцеллозольвом (рис.9), следует, что продукт взаимодействия аморфного фосфата титана с этлцеллозольвом адсорбируется на самых сильных льюисовских центрах: полоса уСи 2320 см"1 практически исчезает в спектре (кривая 2), в то время как алкамон, вероятно, в силу стерических препятствий, взаимодействует с более слабыми льюисовскими центрами (кривая 3). В соответствии с этим, создаются условия для образования комплексного адсорбционного слоя на поверхности АФТ. Что касается эпоксидной смолы (кривая 4), то она взаимодействует практически со всеми видами активных це1пров поверхности фосфата титана: со всеми видами гидроксильных групп, с большинством льюисовских центров. Из этого становится ясным, почему при создании лакокрасочной композиции нельзя вводить АФТ непосредственно в эпоксидную смолу: она теряет способность к дальнейшей полимеризации ЖК.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при создании полимерной эпоксидной композиции с таким реакционно-способным наполнителем, как аморфный фосфат титана, необходимо учитывать следующие факторы.

1. Введение большого количества АФТ в эпоксидную смолу приводит к ускорению процесса отверждения композиции за счет взаимодействия фосфата титана с эпоксидной смолой, что может затруднять совмещение других компонентов и формирование лакокрасочного покрытия.

2. Эффективное применение АФТ в полимерных композициях в присутствии растворителей, способных взаимодействовать с АФТ, обусловлено последовательностью введения компонентов твердой дисперсной фазы в композицию.

3. При выборе дополнительных модификаторов необходимо учитывать возможность образования новых соединений при реакции фосфата титана с полярными растворителями и характер их взаимодействия с твердой дисперсной фазой и полимерным связующим.

В пятой главе представлена практическая часть работы, направленная главным образом на разработку рецептуры конкретных лакокрасочных материалов.

Долговечность покрытий на основе грунтовок-модификаторов ржавчины зависит от фазового и химического состава исходной ржавчины, от скорости и характера структурных и фазовых превращений продуктов коррозии под полимерной пленкой. Эффективность грунтовки-модификатора ржавчины в значительной мере определяется также глубиной пропитки слоя ржавчины. Для покрытий, эксплуатирующихся при повышенной влажности, особенности протекания процессов коррозии в этих условиях, влияние влаги на характер взаимодействия компонентов грунтовок с продуктами коррозии, скорость пропитки компонентов ржавчины модификатором становятся главными, определяющими факторами физико-механических и защитных свойств грунтовок. В связи с этим, совместно с ИНХ АН Латвии были проведены исследования изменения во времени фазового состава продуктов коррозии на металлических поверхностях, экспонировавшихся в условиях постоянного конденсата влаги, изучено влияние воды на взаимодействия ПАВ с компонентами продуктов коррозии и исследована скорость пропитки компонентов ржавчины различными растворителями и растворами ПАВ.

Таблица 4. Характеристика фазового состава продуктов коррозии

по интенсивности (I) дифракционных максимумов (мм)

Условия образования Возраст ржавчины I РеООН (а) I РеООН (У) I Ре304, а-Ре2 Оз условная кристалличность 1ГЯа 1ТЯМ

Под конденсатом 6 мес. 11 13 28 52 1,18 0,46

под конд. горизонт, поверх. 10 лет 14 33 И 58 2,36 3,00

под конд. вертикал, поверх. 10 лет 29 29 11 69 1 2,64

Атмосфера 10 лет 15 10 15 40 0,67 0.67

Данные рентгенофазового анализа по изучению продуктов коррозш металлических поверхностей под конденсатом влаги представлены в таблиц! 4. В начальной стадии коррозии металла в таких условиях (6 мес.) ]

ржавчине преобладает магнетит. Со временем на вертикальных плоскостях резко возрастает содержание гетита и лепидокрокита ( в 2,2 и 2,6 раза, соответственно), а относительное содержание магнетита снижается. На горизонтальных плоскостях со временем растет только содержание гетита. Таким образом, с увеличением срока эксплуатации металла в таких условиях в отличие от атмосферных в продуктах коррозии возрастает содержание активных компонентов ржавчины, в особенности у-РеООН. Прямыми адсорбционными измерениями и спектральными методами было изучено влияние воды на адсорбцию ПАВ и эпоксидной смолы на этих компонентах ржавчины. Показано, что вода уменьшает величину хемосорбции эпоксидного олигомера, но оставляет ее еще достаточно высокой. Из исследованных ПАВ (СК, ОДА, Алк) алкамон хемосорбируется на обоих компонентах ржавчины в наибольших количествах. При исследовании степени пропитки спрессованных таблеток компонентов ржавчины различными растворителями и растворами в них ПАВ было установлено, что по отношению к а-РеООН по скорости пропитки органические растворители можно расположить в ряд: этилцеллозольв > бутанол > этанол, а для у-РеООН: бутанол > этилцеллозольв > этанол. Скорость пропитки 1% растворами ОДА и Алк в этилцеллозольве таблеток а-РеООН и у-РеООН оказалась в 1,5 - 2 раза выше, чем чистым растворителем.

Сопоставление данных по адсорбции ПАВ во влажных условиях на компонентах ржавчины, на пигментах и наполнителе, входящих в модельную лакокрасочную систему, с результатами структурообразования модельных суспензий и данными по пропитке позволили определить наиболее эффективные ПАВ: Алк и ОДА.

В НИИ ЛКП с ОМЗ были получены лабораторные опытные партии грунтовки-модификатора ржавчины на основании эпоксидной смолы Э-40, железоокисного пигмента, талька и этилцеллозольва с различным содержанием фосфата титана и ПАВ и проведены совместные комплексные исследования свойств этих композиций.

При исследовании процессов смачивания на границе ржавая сталь-вода было показано (см. табл.5), что введение фосфата титана в модельные композиции без ПАВ приводит к улучшению смачиваемости модельными красками мокрой стальной прокорродированной поверхности. Наибольший эффект достигается при 7% содержания фосфата титана к твердой фазе, концентрации, соответствующей максимуму структурообразования модельной суспензии. Полученные данные еще раз подтверждают особую роль образующихся в результате взаимодействия фосфата титана с этилцеллозольвом соединений - они выполняют функции поверхностно-активных модификаторов. Дополнительное введение ПАВ в исследуемые композиции грунтовок практически не улучшает ее смачивающую способность. Но ускоренные испытания данных образцов грунтовки с

оптимальным содержанием фосфата титана (7% к твердой фазе) в гидростате позволили установить, что модельные композиции с алкамоном обладают более высокими защитными свойствами, чем грунтовка с октадециламином и образец грунтовки без ПАВ. Следовательно, Алк в лакокрасочной композиции способствует улучшению формирования покрытия. Таблица 5. Зависимость краевых углов смачивания (0) модельной грунтовки на границе раздела прокорродированная поверхность (сталь 3) / вода от

Содержание АФТ473, % к тв. фазе Концентрация ПАВ, % к тв. фазе 0°

0 0 131

4 0 95

7 0 79

30 0 87

7 Алк 0,2 83

7 Алк 0,4 92

7 Алк 0,5 95

7 Алк 0,7 96

7 Алк 1,0 102

7 Алк 1,5 96

7 ОДА 0,2 76

7 ОДА 0,4 88

7 ОДА 0,5 87

7 ОДА 0,7 94

7 ОДА 1,0 90

7 ОДА 1,5 82

На основании комплекса исследований с НИИ ЛКП с ОМЗ была разработана полная рецептура грунтовки-модификатора ржавчины ЭП-0191, составлены технические условия и регламент, в соответствии с которым были выпущены 5 опытных и опытно-промышленных партий грунтовки-модификатора ржавчины и внедрены на различных строительных объектах. Испытания защитных и физико-механических свойств покрытий как ускоренных лабораторных, так и в натурных условиях показали, что разработанная грунтовка обладает более высокими свойствами по сравнению с серийными (отечественными и зарубежными) материалами. За

высокие защитные свойства в условиях 100% влажности гунтовка-модификатор ржавчины ЭП-0191 награждена серебряными медалями ВДНХ и XIX Международного салона изобретений "ПАЛЭКСПО".

V, СМ~

Рис. 1. ИК- спектры аморфного фосфата титана: 1 - АФТ473, 2 - АФТ773.

4000 3000 2000 1500 1000 400

V. см"1

Рис. 2. Дифференциальные спектры АФТ473 с предадсорбированными ПАВ: 1 - Алк, 2 - ОДА, 3 - СК.

Рис. 3. ИК- спектры пиридина, адсорбированного на АФТ473 (1) и АФТ773 (2).

акп

а®. а<в_ 2253,41 / /

а®

005. 2291,87

ам. А СКВ. 2315,65

ас2_ 001. 2 — - ^^

оос. •ао1. 1 А15'65

■а®.

■ОШ).

™0 ЗИ> Ш> . 2300 2

Рис. 4. ИК-спекгры ацетошприла, адсорбированного на : 1 - АФТ 473- 2 -АФТ 773.

с. 5. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на АФТ473. 1-исходном и фосфате титана с предадсорбированными ПАВ: 2 - Алк, 3 - ОДА, 4 -СК.

Рис. 6. Зависимость прочности модельной суспензии от концентрации АФТ ( С, % к твердой фазе ) в различных растворителях: 1 -этилцеллозольв, 2 - "тройной " растворитель, 3 - толуол.

Рис. 7. Зависимость прочности модельной лакокрасочной системы о концентрации Алк в различных растворителях: 1 этилцеллозольв, 2 - "тройной" растворитель, 3 - толуол.

за / \ о \

25/ \

1 , . «-•

20 •—-Я; .—О-о

15- ю-,

к>

5

...................

ОДО ЦСБ ЦЮ Ц15 Ц2) 025 ЦЗО ЦЭ5 Ц4)

Рис. 8. Зависимость прочности модельной лакокрасочной системы ( концентрации ОДА в растворителях: 1 - этилцеллозольв, 2

толуол

Рис. 9. ИК- спектры ацетонитрила, адсорбированного на АФТ: 1 -исходном, 2 - АФТ, провзаимодействовавшем с этилцеллозольвом, 3 - АФТ с предадсорбированным Алк, 4 -АФТ с предадсорбированной смолой.

Выводы.

1. Исследована химия поверхности аморфного фосфата титана и установлено существование на его поверхности нескольких видов принципиально различных по природе активных центров. В качестве этих центров выступают гидроксильные группы поверхности , а также координационно-ненасыщенные ионы титана Т^ двух видов - средней силы и сильные.

2. Обнаружен и исследован эффект влияния температуры на активные центры поверхности. Установлено, что при повышении температуры обработки аморфного фосфата титана до 773 К общее количество кислотных центров сохраняется, но происходит их перераспределение по силе кислотности. Повышение температуры обработки приводит к возникновению на поверхности фосфата титана новых сильных кислых центров.

3. Изучен механизм адсорбции ПАВ на поверхности АФТ. Установлено, что катионные ПАВ хемосорбируются на льюисовских кислотных центрах и на кислых изолированных Р-ОН- группах поверхности фосфата титана. Анионное ПАВ - стеариновая кислота - взаимодействует с координационно-ненасыщенными ионами титана и с ТьОН - группами.

4. Исследовано влияние воды на адсорбцию ПАВ. Показано, что наличие воды в адсорбционной системе практически не влияет на адсорбцию аминов на аморфном фосфате титана. Напротив, вода препятствует адсорбции стеариновой кислоты.

5. Установлено, что аморфный фосфат титана взаимодействует с этилцеллозольвом, в результате реакции образуются соединения типа сложных эфиров. В суспензиях антикоррозионных пигментов и наполнителей в растворе эпоксидной смолы эти соединения не только играют роль низкомолекулярных поверхностно-активных модификаторов, но и приводят при больших концентрациях фосфата титана к полимеризации эпоксидной смолы. Вместе с дополнительно вводимым ПАВ эти соединения образуют комплексный адсорбционный слой на поверхности твердой дисперсной фазы.

6. Показано, что введение оптимального количества фосфата титана в модельные и реальные лакокрасочные композиции приводит к повышению смачивающей способности композиций мокрой прокорродированной стальной поверхности. Дополнительно вводимое в эти системы ПАВ, не меняя практически смачивающую способность, приводит к повышению физико-механических и защитных свойств покрытий. В целом, как показали лабораторные и натурные испытания лакокрасочных композиций с фосфатом титана, оптимальное насыщение поверхности твердой дисперсной фазы полимерной композиции и продуктов коррозии

комплексным хемосорбционным слоем ПАВ способствует формированию покрытий с высокими защитными свойствами.

Цитированная литература:

[1] Титов В.П., Воробьев Н.И., Добровольский И.П. и др. Способ получения фосфата титана. //Авт.свидетельство СССР. № 2675644. 1980.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Михайлова С.С., Урюпина О.Я., Толстая С.Н., Котова С.П., Щербакова JI.C., Магура Е.К. Применение ПАВ при нанесении комплексных покрытий на ржавые металлические поверхности в условиях повышенной влажности. // Тезисы докл. 2-ой Всесоюзн. науч.-техн. конф. "Окрашивание по ржавчине - 86". Хотьково. 1986 . С. 40-41.

I. Михайлова С.С., Урюпина О.Я., Толстая С.Н., Котова С.П., Щербакова Л.С., Магура Е.К. Лакокрасочные материалы для защиты металлической поверхности в условиях повышенной влажности. // Сб. "Науч.-техн. достижения". Москва, вып. 1. 1989. С. 56-58.

3. Котова СП., Щербакова Л.С., Магура Е.К. Михайлова С.С., Урюпина О.Я., Андрианова С.А., Куликов B.C. Грунтовки-модификаторы ржавчины для защиты металлических поверхностей в условиях с повышенной влажностью. // Тезисы докл. науч.-техн. совещания "Применение противокоррозионных покрытий в городском хозяйстве г. Москвы". Москва. 1989. С. 17-18.

I. Михайлова С.С., Холоденко Т.Г., Урюпина О.Я., Кузнецов В.А., Толстая С.Н., Фрайтаг К.-Х., Панцер У., Ретч. Влияние способов модифицирования минеральных наполнителей поверхностно-активными модификаторами на свойства наполненного полиэтилена. // Композиционные полимерные материалы. 1990. № 45. С. 48-53.

5. Urupina O.Ya., Serebryakova N.V., Michajlova S.S., Roldugin V.l. Surfase chemistry of amorphous phosphate titanium. // Abstr. 8th Europ. Conf. "Chemistry at Interfaces". Kiev, Ukraine. 1994. P. 80.

j. Urupina O.Ya., Mikhajlova S.S. and Serebryakova N,V. The Activation of amorphous titanium phosphate by mean of adsorption. // Proc. 1st Europ. conf. "Eurofillers 95". Mulhouse, France. 1995. P. 45-48.

Михайлова CC., Урюпина О.Я., Серебрякова H.B. Адсорбционные свойства аморфного фосфата титана. // Сб. трудов 8-ой Междунар.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Москва. 1997. С. 262-264.

>. Урюпина О.Я. Адсорбционое модифицирование аморфного фосфата титана. // Сб. "Некоторые проблемы физической химии". ИФХ РАН. Москва. 1997. С. 111-116.

9. Unipina O.Ya., Mikliajlova S.S. and Serebryakova N,V. Surfactants adsorption on amorphous titanium phosphate. // Abst. of 9th Intern. Conf. " Surface and Colloid Science". Sofia, Bulgaria. 1997. P. 287.

10. Urupina O.Ya., Mikliajlova S.S. and Serebryakova N.V. The activation ol reactive fillers by means of adsorption. // Proc, 2nd Europ. conf. "Eurofillers'97". Manchester, UK. 1997. P. 169-172.

11. Serebryakova N.V., Uryupina O.Ya. FTIR-investigation of SAS interaction witli a- and y-FeOOH nanoparticles. // Proc. 2nd Europ. Conf. 'Eurofillerrs 97'. Manchester, UK. 1997. P. 155-158.

12. Урюпина О.Я., Михайлова C.C., Серебрякова H.B. Адсорбционные свойства аморфного фосфата титана. // Коллоидный журнал. 1998. Т.60. №3. С. 418-422.

13. О.Я.Урюпина, С.С.Михайлова, Н.В.Серебрякова, В.И.Ролдугин Исследование структурообразования многокомпонентных органосуспснзш с аморфным фосфатом титана // Тезисы докл. Междунар. конф. п коллоидной химии и физ.-хим. механике. Москва. 1998. С.277

14. Котова С.П., Елисаветский A.M., Щербакова JI.C., Магура Е.К. Толста С.Н., Михайлова С.С., Урюпина О .Я., Титов В.П., Березуцкий С.С., Павло А.В., Михайлова Г.А., Смирнов А.П. Композиция для окрашивания ржавы поверхностей.//Патент РФ. №1334703. 1992.

15. Кукурс O.K., Лаздиньш И.Э., Толстая С.Н., Михайлова С.С., Урюпин О.Я., Андрианова С.А., Михайлова Г.А., Смирнов А.П., Котова С.П Щербакова Л.С., Магура Е.К. Композиция для покрытия металлических i бетонных поверхностей.// Авт. свидетельство СССР. №1565005. 1990г .



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УРЮПИНА ОЛЬГА ЯКОВЛЕВНА

АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФОСФАТА ТИТАНА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЯХ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат химических наук Михайлова Светлана Сергеевна доктор физ.-мат. наук Ролдугин Вячеслав Иванович

МОСКВА -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение................................................................................1

Глава 1. Литературный обзор...............................................7

Часть 1. Получение и поверхностные свойства фосфатов

титана...................................................................................................7

1.1. Получение фосфатов титана.............................................................7

1.2? Поверхностные свойства фосфатов титана....................................10

Часть 2. Влияние реакционно-способных пигментов и наполнителей на коллоидно-химические процессы в

лакокрасочных композициях..................................................................16

Глава 2. Объекты и методы исследования.........................27

2.1. Объекты исследования......................................................................27

2.2. Методы исследования...............................................................29

2.2.1.Определение адсорбции ПАВ и эпоксидной смолы из жидкой

фазы на поверхности пигментов и наполнителей............;...........29

2.2.2.Измерение прочности наполненных полимерных суспензий......30

2.2.3.Исследование избирательного смачивания поверхности ржавого маталла модельными лакокрасочными композициями..31

2.2.4. ИК-спектральные исследования...................................................32

2.2.5. Другие методы исследования.......................................................34

Глава 3.Адсорбционные свойства аморфного

фосфата титана.....................................................................36

3.1. Адсорбция из растворов ПАВ...................................................37

3.2. Спектральные исследования с применением ИК-фурье-спектроскопии диффузного отражения.......................................41

3.2.1. ИК-спектры исходных образцов фосфата титана...........................41

3.2.2. ИК-спектры фосфата титана, промодифицированного

V*

поверхностно-активными веществами............................................43

3.3. ИК-спектры зондовых молекул.................................................46

3.3.1. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на исходных образцах фосфата титана.................................................................46

3.3.2. ИК-спектры ацетонитрила, адсорбированного на исходных образцах фосфата титана................................................................47

3.3.3. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на образцах

фосфата титана + ПАВ....................................................................50

3.4. Исследования методом ТДА.....................................................52

Глава 4. Структурообразование в полимерных суспензиях с

аморфным фосфатом титана и влияние на него адсорбционного модифицирования наполнителей.......................58

4.1. Влияние АФТ и природы растворителя на процессы структурообразования в модельных суспензиях...............................58

4.2. Влияние ПАВ на процессы структурообразования в модельных суспензиях.......................................................................67

Глава 5. Разработка грунтовки-модификатора ржавчины с

аморфным фосфатом титана для защиты влажных прокорродированных поверхностей................................................75

5.1. Исследование фазового состава продуктов коррозии на стальных поверхностях.......................................................................76

5.2. Исследование влияния воды на адсорбцию ПАВ и эпоксидной смолы Э-40 на а- и у-гидроксидах железа........................................77

5.3. Исследование степени пропитки a-FeOOH и y-FeOOH различными растворителями и растворами ПАВ...............................87

5.4. Исследование влияния аморфного фосфата титана и ПАВ на смачивающую способность, физико-механические

и защитные свойства модельных и реальных JIKK...........................88

Выводы...............................................................................................93

Литература...........................................................................................95

Приложение.....................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы. Создание новых наполненных полимерных композиций на основе реакционно-способных пигментов и наполнителей -приоритетное направление развития науки и технологии.

Одним из наиболее перспективных антикоррозионных реакционно-способных пигментов-наполнителей является аморфный фосфат титана (АФТ). При достаточно высоких пигментных свойствах он стоек к действию высоких температур и агрессивных сред, имеет преимущества с точки зрения экологической безопасности. Однако, в отличие от традиционных пигментов (ПГ) и наполнителей (НП), аморфный фосфат титана характеризуется неустойчивой стехиометрией, а химия его поверхности не изучена. Поэтому определение оптимальных условий применения аморфного фосфата титана в композиционных материалах и способов его адсорбционного модифицирования с целью улучшения совмещения с полимерной средой крайне затруднительно. Это обуславливает актуальность исследований поверхностных свойств аморфного фосфата титана и процессов, протекающих как на границе раздела фаз, так и в объеме коллоидных полимерных суспензий при введении в них АФТ. При этом они имеют большое значение не только для создания эффективных физико-химических методов активации фосфата титана, но и для установления общих физико-химических закономерностей получения полимерных материалов, наполненных реакционно-способными пигментами и наполнителями.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению физико-химических закономерностей адсорбционного модифицирования аморфного фосфата титана и его влияния на совмещение наполнителя с полимером.

Для решения поставленной задачи были исследованы:

1. поверхностные свойства аморфного фосфата титана;

2. особенности физико-химических процессов и химических реакций, протекающих в коллоидных полимерных композициях при введении в них фосфата титана;

3. влияние адсорбционного модифицирования пигментов и наполнителей в присутствии фосфата титана на физико-химические, физико-механические и защитные свойства модельных и реальных лакокрасочных композиций.

Научная новизна полученных в работе результатов определяется тем,

что в ней впервые

• исследована химия поверхности аморфного фосфата титана и установлено существование на его поверхности нескольких видов принципиально различных по природе активных центров;

• изучено влияние температуры обработки АФТ на активные центры его поверхности;

• исследован механизм адсорбции ПАВ на поверхности АФТ и рассмотрено влияние на адсорбционные свойства аморфного фосфата титана воды и природы растворителя;

• установлено, что аморфный фосфат титана взаимодействует с этилцеллозольвом, в результате реакции образуются соединения типа сложных эфиров; в суспензиях антикоррозионных пигментов и наполнителей в растворе эпоксидной смолы эти соединения играют двойную роль: низкомолекулярных поверхностно-активных модификаторов, с одной стороны, и отвердителя эпоксидного олигомера - с другой;

• выявлены физико-химические закономерности адсорбционного модифицирования аморфного фосфата титана и определены условия его применения в полимерных композициях.

Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований могут быть положены в основу создания полимерных композиций с реакционно-способными наполнителями, обладающих повышенными антикоррозионными, термо- и влагостойкими характеристиками.

На основе полученных данных была разработана рецептура грунтовки-модификатора ржавчины для защиты прокорродированных стальных поверхностей, эксплуатирующихся в условиях повышенной влажности, оформлена техническая документация (технический регламент, ТУ, гигиенический сертификат), выпущены опытные и опытно-промышленные партии грунтовки-модификатора ржавчины, внедренные на различных объектах.

На защиту выносятся.

1. Результаты экспериментальных исследований поверхностных свойств аморфного фосфата титана.

2. Изученные закономерности физико-химических процессов и химических реакций, развивающихся в коллоидных полимерных композициях при введении в них АФТ.

3. Найденный эффективный метод адсорбционного модифицирования аморфного фосфата титана.

4. Предложенные способы получения полимерных композиций, наполненных реакционно-способным наполнителем - аморфным фосфатом титана.

5. Практическое применение полученных результатов.

Апробация работы. Получена премия Совета Министров СССР за работу в области создания новых материалов и технологий (1990 год). Основные результаты работы и отдельные положения докладывались и обсуждались на 2-ой Всесоюзной науч.-техн. конф. "Окрашивание по

ржавчине-86" (октябрь 1986, Хотьково), науч.-техн. конф. "Защита от коррозии объектов городского хозяйства Москвы" (июнь 1988 , Москва), 8th Europ. conf. "Chemistry at Interfaces" ( Sept. 1994. Kiev, Ukraine.), 1st Europ. conf. "Eurofillers 95" ( Sept. 1995. Mulhouse. France), 8-ой Международной конф. "Теория и практика адсорбционных процессов" (май 1996, Москва), 3-ей конференции аспирантов, докторантов и соискателей ИФХРАН ( февраль 1996, Москва), 2nd Europ. conf. "Eurofillers 97" (Sept. 1997. Manchester. UK).

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения.

В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух частей.

В первой части рассмотрены вопросы получения фосфатов титана, аморфных и кристаллических, обсуждается взаимосвязь их структуры и условий синтеза. Обобщены сведения по поверхностным свойствам фосфатов металлов. Подробно обсуждены литературные данные по структуре и природе активных центров кристаллических фосфатов титана и более изученных их структурных аналогов - фосфатов циркония. Сделано заключение о том, что даже по наиболее исследованному фосфату циркония вопрос природы активных центров поверхности остается дискуссионным. Несмотря на повышенный практический интерес к аморфному фосфату титана, до настоящего времени его поверхностные свойства не изучены в полной мере.

Во второй части литературного обзора приводятся данные о влиянии реакционно-способных пигментов и наполнителей на коллоидно-химические процессы в лакокрасочных композициях, рассмотрены работы, в которых изучались зависимости структурно-механических свойств

пигментированных систем от условий модифицирования пигментов и наполнителей. Анализ имеющихся в литературе сведений позволяет сделать вывод о том, что для пигментов и наполнителей с неустойчивой стехиометрией, вступающих в реакцию с полимерной средой, систематические исследования влияния модифицирования поверхности на структурообразование полимерных суспензий отсутствуют.

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования, описаны используемые в работе методы исследования.

Результаты и трактовка экспериментальных данных изложены в главах

3-5.

Третья глава диссертации посвящена изучению адсорбционных свойств аморфного фосфата титана. В ней рассматриваются вопросы влияния на адсорбционные свойства температуры обработки фосфата титана и добавок воды, описаны результаты исследования методом ИК-фурье-спектроскопии диффузного отражения с применением зондовых молекул активных центров на поверхности фосфата титана.

В четвертой главе рассматривается процесс структурообразования в полимерных суспензиях с аморфным фосфатом титана и влияние на него концентрации фосфата титана, природы растворителя и адсорбционного модифицирования наполнителей, входящих в изучаемую систему.

В пятой главе представлена часть работы, направленная на разработку рецептуры конкретных лакокрасочных материалов для защиты прокорродированных стальных поверхностей в условиях повышенной влажности. В ней приводятся результаты исследования фазового состава продуктов коррозии на металлических поверхностях с постоянным конденсатом влаги и взаимодействия ПАВ в присутствии воды с компонентами продуктов коррозии; влияния введения аморфного фосфата титана и адсорбционного модифицирования компонентов изучаемой

системы на смачивающую способность модельной краски влажной прокорродированной поверхности. Приведены результаты испытаний физико-механических и защитных свойств покрытий на основе разработанной грунтовки-модификатора ржавчины в лабораторных и в натурных условиях.

Глава 1. Литературный обзор.

Часть 1. Получение и поверхностные свойства фосфатов титана.

Ионы ТР имеют большой заряд и малый радиус. Это обуславливает их склонность к образованию полимерных форм и различных комплексов. С малым радиусом ионов Т!17 и их большим зарядом связана и высокая степень гидролиза соединений титана. Именно нестойкость фосфата титана к гидролизу является причиной переменного состава систем на его основе.

1.1. Получение фосфатов титана.

Многообразие форм фосфата титана (IV) находит свое отражение в методологии подхода к их получению. Фосфаты титана могут быть получены реакцией растворимых солей титана, таких, как сульфаты и галогениды, с ортофосфорной кислотой и ее солями или обработкой гидратированной двуокиси титана ортофосфорной кислотой.

Раннюю химическую литературу, касающуюся получения фосфата титана, собрал и проанализировал Меллор [1]. Впервые фосфат титана в виде белого осадка получил Розе действием аммиака на смесь треххлористого фосфора и хлорида титана в воде. Мерц и Гхош синтезировали фосфат титана из хлорида титана и фосфата натрия. Отефейт и Марготтет получили безводный фосфат растворенем гидроокиси титана в фосфорной кислоте с последующим прокаливанием. Во всех перечисленных и последующих за ними работах состав выделенного осадка фосфата титана не был достоверно установлен. Согласно исследованию Мерца, при промывании водой осадка фосфата титана наблюдается непрерывная потеря фосфорной кислоты. После

длительной промывки состав осадка соответствует приблизительно формуле 2ТЮ2-Р205-ЗН20. Для прокаленного при температуре 700°С продукта Эриксон принял формулу Ti2P208. Гхош, как и Мерц, считал, что свежеосажденный фосфат титана имеет состав 2ТЮ2-Р205-ЗН20, а прокаленный - I12P2O9. Фосфату титана в английском патенте [2] отнесен состав ЗТ1О2 Р205-6Н20. Ченг-Да-Чанг и Ли-Хоу [3] считали, что предложенные предыдущими авторами формулы фосфата титана ошибочны и вообще не могут быть точно установлены; единственно надежной постоянной характеристикой может быть, по мнению этих авторов, лишь отношение взятого количества двуокиси титана к полученому количеству фосфата. По расчетам Да-Чанга и Ли-Хоу значение этого отношения равняется 0,5234.

К середине 50-х годов сложилось мнение, что фосфат титана не существует как определенное химическое соединение. Его сторонники полагали, что титановая кислота, содержащаяся в растворе соли титана в виде коллоида, коагулирует под действием многозарядных анионов РО43" и выпадающий осадок адсорбирует значительное количество этих ионов. Лишь исследования Сырокомского B.C. [4,5] и Спицина В.И. с коллегами [6], а также Харрисона и Хуммеля [7] разрешили вопрос о составе осаждаемого фосфата титана. В безводной системе ТЮ2 - Р2О5 [7] было обнаружено лишь два истинных соединения состава ТЮ2Р2О5 и 5ТЮ2-2Р2О5 кристаллического строения. В работе [5] при изучении системы Ti02 - Р2О5 - Н2О были определены состав выпадающих хлопьев и области их существования. Спицын В.И. с коллегами осаждали фосфат титана из раствора титанилсульфата. Авторы установили, что состав осадка зависит от соотношения и концентрации реагентов, рН среды осаждения, температуры. В отличие от работ Хуммеля, при рентгенофазовом исследовании как у высушенного при температуре 120°С, так и у

прокаленного при 1000°С продукта кристаллического строения обнаружено не было. В более поздней работе [8], японском патенте на получение белых пигментов, заявляется о получении аморфного фосфата титана состава ТЮг- -пРгОб, где п варьируется в интервале от 0,25 до 2.

В работах Курбатова Д.И. и Павловой С.А. [9,10] были проведены систематические исследования реакции фторида титана с фосфорной кислотой. При нагревании смеси реагентов авторы наблюдали (в отличие от предыдущих исследователей) по мере удаления НБ образование кристаллического осадка фосфата титана П(НР04)2, а из кипящих растворов фосфата титана в 5-10-ти молярной фосфорной кислоте получили кристаллы Т^НРО^г моногидрата.

Кислый фосфат титана состава Т^НРО^-НгО образуется также при нагревании с концентрированной фосфорной кислотой четыреххлористого титана [И]. Разработанный Альберти, этот метод синтеза удобен в препаративном отношении и стал традиционным. В настоящее время кислые фосфаты титана для ионного обмена и катализа получают именно этим способом. На первой стадии синтеза образуется аморфный продукт. При кипячении аморфного фосфата титана в фосфорной кислоте получаются кристаллические кислые фосфаты титана состава Т1(НР04)2-2Н20 и Т1(НР04)2-Н20. При нагревании их до 800°С и выше кристаллические фосфат