Анодные покрытия с оксидами и фосфатами циркония на алюминии и титане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

485иэю

КИЛИН Кирилл Николаевич

Анодные покрытия с оксидами и фосфатами циркония на алюминии и титане

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток 2011

1 б июн 2011

4850516

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии ДВО РАН (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель Доктор химических наук

Владимир Сергеевич РУДНЕВ.

Официальные оппоненты Доктор химических наук

Лидия Глебовна КОЛЗУНОВА;

кандидат химических наук, доцент Андрей Павлович АРТЕМЬЯНОВ.

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт неорганической химии СО РАН им. A.B. Николаева.

Защита состоится « » 2011 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « У » ^-¿ ¿-¿Р^/_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

О.В. Бровкина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Материалы, в том числе, покрытия и тонкие пленки на основе оксидов и фосфатов циркония применяют как ионообменные материалы, ионные проводники, термостойкие материалы и защитные покрытия, биоинертные слои, в качестве катализаторов и носителей каталитически активных соединений. Оксид циркония обладает высокой светоотра-жательной способностью. Поэтому совершенствование известных и развитие новых подходов получения материалов, покрытий, тонких пленок на основе оксидов и фосфатов циркония весьма актуально.

Одним из физико-химических методов формирования при комнатной температуре на поверхности вентильных металлов и сплавов (А1, Та,

2г, № и другие) многокомпонентных оксидно-фосфатных поверхностных слоев является плазменно-электролитическое оксидирование. ПЭО - электрохимическая анодная обработка при напряжениях, вызывающих протекание в приэлектродной области электрических искровых или дуговых разрядов. Метод позволяет формировать покрытия, состоящие как из оксидов обрабатываемого металла или сплава, так и слои с включением оксидов или соединений на основе компонентов электролита.

Для получения методом ПЭО 2г02-содержащих оксидных слоев в настоящее время изучают преимущественно два подхода. Первый - применение электролитов с фторокомплексами например, водных растворов

К^гБб, второй - применение электролитов-суспензий с дисперсными частичками 7.1О2 определенных размеров и полиморфных состояний. В обоих случаях данные по закономерностям образования, строению, составу, свойствам покрытий не полны. Не оптимизированы условия формирования слоев во взаимосвязи с их свойствами, не развиты альтернативные подходы, не изучалось применение ПЭО для формирования структур с фосфатами Zr(\'V). Все это сдерживает применение метода ПЭО для получения функциональных оксидно-фосфатных цирконийсодержащих поверхностных структур на металлах и сплавах.

Из литературы следует: покрытия с фосфатами Zr(IV), по-видимому, могут быть получены методом ПЭО в электролитах с полифосфатными комплексами Zr(IV); перспективным электролитом для формирования покрытий с ЪтОг может быть водный раствор 7г(804)2; оптимизация условий формирования светоотражающих покрытий позволит рекомендовать их для декоративных и иных целей.

Цель работы состояла в развитии представлений о закономерностях направленного формирования методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминии и титане анодных покрытий с оксидами и фосфатами циркония, в исследовании их состава, строения и физико-химических свойств.

Основные научные задачи, решаемые в работе:

- установить закономерности роста, состав и строение покрытий на титане в электролитах с полифосфатными комплексами Zr(\'V), получить данные о взаимосвязи их с величиной мольного отношения п = [полифос-фат]/рг4+] в электролите;

- выяснить закономерности роста покрытий в электролите с 2г(804)2, изучить влияние величины рН раствора на их состав и строение;

- определить светоотражательные характеристики покрытий с Хт02 на алюминии, полученных в электролите с К27гР6, в том числе, во взаимосвязи с условиями формирования, оценить стойкость их к воздействию ультрафиолета.

Научная новизна. Впервые показано, что для формирования методом ПЭО на титане покрытий с фосфатами циркония могут быть применены электролиты с полифосфатными комплексами Ъг{\У). Установлены закономерности влияния величины мольного отношения и=[полифосфат]/[7г4+] в электролите на состав и толщину формируемых покрытий. Обнаружен поли-слойный механизм роста покрытий. Выявлены закономерности формирования покрытий с оксидами циркония на титане в электролите с гг(804)2, влия-

ния на их состав величины рН раствора, биполярного тока. Определено влияние условий формирования на светоотражательные свойства покрытий, сформированных на сплавах алюминия в электролите с К^гБб, их стойкость к воздействию ультрафиолетового света.

Практическая значимость работы. Расширены представления о применении метода ПЭО для направленного формирования на титане и алюминии оксидно-фосфатных цирконийсодержащих покрытий с определенными составом, строением, толщиной и свойствами. Установленные закономерности формирования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Zт(ГV) могут составить основу разработки подходов формирования методом ПЭО покрытий с оксидами и фосфатами элементов IV группы Периодической таблицы или их смесей. Оптимизированы условия формирования на алюминии и его сплавах 2г02-содержащих покрытий с максимальными све-тоотражательными характеристиками. Данные покрытия рекомендованы нами для декоративной отделки изделий из алюминия и его сплавов, в качестве светоотражающих слоев на конструкциях из алюминия и его сплавов. Предложен способ формирования методом ПЭО покрытий с в моноклинной и тетрагональной модификациях или покрытий с нужным отношением фаз 7г02/ТЮ2. Формируемые по данному способу композиции гЮг+ТЮг/'П применяются в лабораторной практике Института химии ДВО РАН как мета-локсидные носители каталитически активных соединений и металлов при изготовлении гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы исследуются в Институте химии ДВО РАН в катализе реакции окисления СО в С02, в качестве катализаторов дожига биогазов на кафедре «Энергетики и технологий защиты окружающей среды» Технического университета г. Зюген, Германия, как катализаторы отработанных газов двигателей внутреннего сгорания во ВГУЭС, г. Владивосток, как катализаторы конверсии углеводородов в Институте катализа СО РАН, г. Новосибирск. Разработан способ формирования методом ПЭО на титане слоев с 7гР207. Покрытия с 2г02 или 7гР207 рекомендованы нами как защитные, покрытия с 7гР207 - для применения в ката-

лизе. По результатам работы получено два патента РФ.

Соответствие паспорту научной специальности: диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 5 «изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 7 «Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация».

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением комплексных исследований покрытий взаимодополняющими физико-химическими методами: рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов, рентгеноэлектронной и лазерной масс- спектроскопии, электронной сканирующей микроскопии, электрохимическими импедансными исследованиями, а так же воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности роста, состав, строение покрытий на титане, формируемых в электролитах с полифосфатными комплексами Тг(\У), влияние на закономерности роста и состав величины мольного отношения и=[полифосфат]/[2г4+] в электролите;

- выявленные закономерности роста, состав, строение покрытий, образуемых методом ПЭО на титане в электролите с 7г(8С>4)2, влияние на эти характеристики величины рН электролита;

- результаты исследований светоотражательных характеристик покрытий с Ъс02 на алюминии, полученных в электролите с К^гРб, стойкости их к воздействию ультрафиолетового света, установленные зависимости состава покрытий, а также их коэффициента светоотражения от условий формирования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены или представлены на Российских и Международных конференциях и симпозиумах. В том числе, на II и IV Международном симпозиуме «Химия и химическое об-

разование» (2000 и 2007 г, Владивосток); на Международной конференции «Слоистые композиционные материалы» (2001, Волгоград); на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов (II и III Самсоновские чтения)» (2002 и 2006 г., Хабаровск); на Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (2004 г., Волгоград); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций. MCR7» (2006 г., Санкт-Петербург); на Общероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (2007 г., Томск); на Международной конференции по химической технологии ХТ*07 (2007 г., Москва).

Публикации. Содержание диссертационной работы изложено в 19 публикациях. В том числе в 7 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 2-х патентах РФ, 10 материалах и тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных, получении экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций. Часть экспериментальных данных получена при участии н.с. Т.П. Яровой и к.х.н. П.М. Недозорова. Экспериментальные исследования влияния токовых условий формирования покрытий в электролите Zr(SÜ4)2 выполнены совместно с аспирантом И.В. Малышевым.

Диссертационная работа выполнена под руководством д.х.н. Владимира Сергеевича Руднева, которому принадлежит постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций. Автор выражает признательность научному руководителю, а также д.т.н. профессору П.С. Гордиенко, под руководством которого была получена часть результатов по светоотражательным параметрам покрытий.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков, 17 таблиц и список литературы

из 151 наименования.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Направленный синтез и исследование строения и свойств новых веществ и материалов, в том числе наноразмерных, с уникальными свойствами, перспективными для морских технологий и техники» (№ государственной регистрации 01.2009.64163). Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 09-03-98511-р_восток_а «Многокомпонентные оксидные слои на металлах» и программы фундаментальных исследований отделения ОХНМ Президиума РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов".

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава - литературный обзор, в котором рассмотрены физические и химические свойства фосфатов, оксидов циркония, области применений материалов и покрытий на их основе. Приведены данные по свойствам некоторых водорастворимых солей циркония и их водных растворов. Рассмотрены основы метода плазменно-электролитического оксидирования, развитые к настоящему времени подходы применения данного метода для формирования на металлах и сплавах вентильной группы оксидных покрытий, содержащих цирконий.

Во второй главе изложено методическое обеспечение эксперимента.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований закономерностей роста, состава и строения покрытий на титане, формируемых в электролитах с полифосфатными комплексами Zт(lV), в электролите с ^1(804)2, результаты исследований светоотражательных характеристик покрытий с 2т0г на алюминии. В каждом разделе сформулированы вытекающие из эксперимента выводы и заключения.

Формирование и состав покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами 2г(1У). Нам не известны, предшествующие нашим, публикации

по особенностям формирования покрытий с фосфатами четырехвалентных металлов методом ПЭО в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(1У). В экспериментах использовали электролиты с гексаметафосфатом натрия Ма6Рб018 (30 г/л) или триполифосфатом №5РзОю (30 г/л) и дисульфа-том циркония 2г(804)2-4Нг0. Покрытия формировали на титане ВТ1-0, при плотности тока, если это специально не оговаривается, у = 8 А/дм2 меняя мольное отношение и = [Р60186"]/[2г4+] в электролите.

Изучаемый подход позволяет формировать на вентильных металлах цирконийсодержащие оксидно-фосфатные покрытия, рис.1, 2, табл.1, а установленные закономерности в поведении С=Ця) и с1=1'(п) аналогичны наблюдаемым при формировании покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(П) и Ме(Ш), установленным в предшествующих нашим работах. Аналогичные изменения в составе и толщине формируемых пленок наблюдаются при использовании растворов с Ка5?зОю и гг^О^ (табл. 1). То есть, установленные закономерности С=Г(») и с1=^п) носят общий характер для электролитов с полифосфатными комплексами разнозарядных металлов.

Рис. 1. Влияние величины п = [РбО!86"]/[2г4+] в электролите на толщину (а) и элементный состав (б), полученных в течение 10 мин на сплаве титана оксидно-фосфатных слоев.

По мере понижения величины п в электролите, когда п > 3, в составе формируемых пленок происходит постепенное уменьшение содержания титана с 37 до 27 мае. % и увеличение содержания циркония до 7 мае. %. Количество фосфора в пленках при этом не меняется и составляет ~ 14,5-15,6 мас.%, толщина пленок в этом диапазоне значений п также практически по-

стоянна -15-16 мкм. При и < 3 растворы выделяют взвесь в виде гидратиро-ванных частичек гексаметафосфата Тх(\У). Одновременно, начиная с момента выделения электролитами твердых частичек, наблюдаются, при дальнейшем уменьшении и, заметные изменения содержания циркония (от 7 до 20) и титана (от 27 до 20 мае. %) в формируемых слоях, рост толщины покрытий до 24-25 мкм.

Таблица 1

Влияние природы полифосфата и величины п в электролите на рН раствора,

№ЙР60,8 + гг(804)2 Ш5РзО10 + гг(804)2

п рН с1, мкм Т1 Ъх Р рН й, мкм Т1 Ъх Р

.* 6 16 37,2 - 15,4 10 21 36,0 - 11,9

3 6 15 26,8 7,6 14,5 7,5 22 27,0 12,1 11,6

1,5 4 18 24,3 13,9 12,7 5,5 24 20,9 18,6 10,7

Примечание:* - без добавок соли циркония; условия формирования покрытии 7=8 А/дм2, /=10 минут.

Эксперименты показали, что при временах формирования равных или более 10 мин в электролитах с Ыа6РбО[8 и гг(Б04)2 при п< 1, а в электролитах с №5Р30к) и 2г(504)2 для любых и, в том числе и в растворе одного полифосфата, на первичной пленке образуются участки вторичного слоя, рис. 2.

ЙЭ?'*1'- ¿У*

II

I I

' Гсм_..... а) £______ 61

10 мкм1—1ИИЯ1МНПМИГ) Ю мкм!—<!Ёй

Рис. 2. Организация поверхности первичного I (а, б, г) - /ф=5 мин, и вторичного II (в, д) - г"ф=20 мин, слоев. Электролит Ыа6Р6018 + 2г(804)2, «=0,5,7 = 8 А/дм2.

Толщина вторичного слоя («ступеньки») составляет 50-90 мкм. С тече-

нием времени вторичные слои расширяются, сливаются, занимают всю поверхность. Образуются полислойные структуры. Вторичные слои растут симметрично с обеих сторон образца под действием распространяющихся электрических разрядов. Скорость роста второго слоя при использованной плотности тока -0,3 см2/мин.

Первичный слой покрытий плотный. Вторичный слой характеризуется развитой поверхностью, с впадинами, поднятиями, с размерами ~10 мкм, рис. 2. На поверхности видны устья пор, на снимке окрашенные в черный цвет, с диаметром ~1 мкм. Во вторичном слое выше содержание фосфора, но заметно меньше количество циркония, табл. 2. В первичном слое присутствует кристаллический 2Ю2, тогда как во вторичном 2гР207 и в следовых количествах соединения Ыа2ггР209 и Магг2(Р04)з, рис. 3.

Таблица 2

Элементный и фазовый составы первичных и вторичных слоев, полученных на сплаве титана ВТ1-0 в электролите Ма6Р60,8 +гг(804)2, п = 0,5

Слой Элементный состав, мае. % Фазовый состав

ТС Ъх Р N3

Первичный 13,5 40,6 7,2 0,2 гю2

Вторичный 10,0 27,6 13,0 0,4 2гР207

10 20 30 40 50 26, градус

Рис. 3. Фазовый состав слоев, сформированных на сплаве титана ВТ 1-0 в электролите с л=0,5 за различное время, мин: а) - 5, б) - 10 (первичный слой), в) - 15, (первичный+вторичный слои): □ - 2г02; • - ТС; Д - 7гР207; х - ТС02, V - №22ГР209, ▼ - №2Г2(Р04)3.

При избытке в электролите 2г(804)2 (и=0,5) сформировали покрытия, содержащие кристаллический 2г02. Этот факт показывает возможность получения покрытий с 2т02 в однокомпонентном электролите Zr(S04)2.

После отжига на воздухе при температуре 800°С в пленках дополнительно кристаллизуются ряд фосфатов: Т14Р602з и Т1Р2О7 (в электролите с полифосфатом); Т^^ггодРгОт (когда 3<и<10); Кагг2(Р04)3 (при п < 1).

Отмеченные особенности в изменении состава поверхностных слоев с величиной п или при отжиге на воздухе, в термическом поведении покрытий согласуются с данными рентгеноэлектронной спектроскопии, рис. 4.

Рис. 4. Рентгеноэлектронные спектры покрытий до отжига (1 и 4) и после (2 и 3): 1) покрытие сформировано в электроли-

1) те Ыа6Р6018 + гг(ЪОА)2, п= 1,5

2) (покрытие с цирконием); 4) покрытие получено в электролите

3) №6Р6018 (без циркония); 2) покрытие с цирконием после отжига при 800 "С; 3) покрытие

4' без циркония после отжига при

600 500 400 300 200 100 Ес„, эВ °С.

Из значений энергии связи следует, что фосфор на поверхности находится в высокой степени окисления, соответствующей группировкам Р2О74", Р043', РОз". Состояние циркония и титана - (+4). На поверхности обоих образцов имеется значительное количество углерода. Поскольку линия углерода присутствует и в образцах подвергнутых ионному травлению, то, очевидно, что наличие углерода не связано с внешними загрязнениями, а следствие, либо растворения в электролите атмосферного углекислого газа, либо, что менее вероятно, связывания углерода оксидным слоем при хранении образцов (сорбция С02, СО из воздуха). Согласно значениям энергий связи углерод во внутренней части покрытий может быть в составе карбидов.

В толще покрытий присутствует титан в степени окисления +2, а также, по мере перемещения в глубину покрытий, уменьшается содержание окис-

ленного фосфора при одновременном увеличении восстановленного, находящегося, возможно, в составе фосфидов, рис. 5. Последние факты важны для развития представлений о ПЭО и механизмах образования методом ПЭО покрытий.

Таким образом, впервые показано, что применение водных электролитов с полифосфатными комплексами Zr(IV) позволяет методом ПЭО формировать на титане поверхностные слои, содержащие оксиды и фосфаты титана и циркония. Изменение отношения и=[полифосфат]/[7г4+] в электролите позволяет направленно влиять на состав, строение и толщину покрытий.

Рис. 5. Изменения в спектрах РЭС после травления покрытий, отожженных при 800СС. Время травления, мин: а) 1 - 0; 2 - 5; 3 -

_ 10; 4 - 60; б) 1 -

120 е ,эв 5; 2-15; 3-60.

440 150

Зависимости состава и толщины слоев от величины п в электролите, механизмы образования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Me(II), Ме(Ш) и Me(IV) подобны, то есть носят общий характер. В случае электролитов с полифосфатными комплексами Zr(IV), в зависимости от длительности обработки, образуются моно- или полислойные поверхностные структуры. Первичные слои толщиной 15-25 мкм содержат кристаллический Zr02, вторичные, толщиной 50-90 мкм, содержат кристаллический ZrP2Ü7. Отжиг образцов на воздухе при температуре 800°С приводит к дополнительной кристаллизации в покрытиях ряда оксидов и фосфатов титана и циркония, в том числе, TiP207, TÍ0,8Zr0,2P2O7 и NaZr2(P04)3. Покрытия содержат углерод, предположительно в составе карбидов. Установленные закономерности могут составить основу разработки подходов формировании методом ПЭО покрытий с оксидами и фосфатами элементов IV группы Периодиче-

ской системы или их смесей.

Формирование, состав и некоторые свойства оксидных слоев в электролитах с сульфатом циркония. Для формирования методом ПЭО ггСЬ-содержащих покрытий на поверхности вентильных металлов в настоящее время применяют преимущественно водные растворы фторокомплексов 2г(1У), например, К^гЕб или Однако в связи с наличием химически

активных фторид-ионов данные электролиты экологически небезопасны. Актуален поиск более экологически приемлемых электролитов и подходов. Как показано в предыдущем разделе, в электролите, содержащем 2г(50а)2, на титане образуются покрытия, содержащие 2г02. Из литературного обзора следует, что в водных растворах данной соли присутствуют анионные комплексы, включающие цирконий, что необходимо для формирования методом ПЭО цирконийсодержащих покрытий. В литературе описаны эксперименты по формированию методом ПЭО в электролите с 2г(504)2 на сплаве титана покрытий, содержащих кристаллические фазы ТЮг и ггТЮ4. Учитывая эти факты, нами выполнены исследования особенностей образования методом ПЭО, состава и некоторых характеристик покрытий в водном растворе 2Г(804)2.

Электролит готовили растворением в дистиллированной воде 35 г/л 2г(504)2-4Н20 при нагревании до 60°С с перемешиванием. Величину рН меняли, добавляя в электролит заданные порции 1М №ОН. Поверхностные слои формировали на образцах из технического титана ВТ 1-0 при анодной поляризации, эффективная плотность тока _/=8 А/дм2, продолжительность обработки 10 мин. Температура электролита не превышала 30°С. В изученных электролитах методом ПЭО на титане формируются плотные, плохо смачиваемые дистиллированной водой покрытия темно-серого цвета толщиной 5-8 мкм, рис. 6, 7, табл. 3.

Слои, сформированные в растворе без добавок щелочи (рН~2), содержат кристаллический гЮ2 в моноклинной и тетрагональной модификациях, рис. 7. Повышение рН раствора добавлением заданных количеств №ОН приводит к уменьшению содержания в пленках циркония и повышению содержания

титана, рис.7, табл. 3. Расчеты на основе данных табл. 3 подтверждают, что состав пленок соответствует наличию оксидов гг02+ТЮ2. То есть, введением заданных количеств щелочи можно задавать в покрытиях нужное соотношение 7г02/ТЮ2. Покрытия плотные, с порами диметром ~1 мкм, ограничено смачиваются водой, рис.6, табл.3. В изученном ряду наименее смачиваемые водой (0=91°) покрытия, полученные в электролите при значениях рН~7.

Рис. 6. Организация поверхности и профиль «сидящей» капли дистиллированной воды для покрытий, сформированных при рН электролита: а) 2 и б) 7.

Причина ограниченной смачиваемости водой, как и изменения смачиваемости, определяется, по-видимому, различиями в составе покрытий, их шероховатости, пористости, возможно, наличием на поверхности гидрокси-

Рис. 7. Рентгенограммы оксидных слоев, сформированных в электролитах с гг(804)2, рН: а) 2; б) 6; в) 11,5. Обозначения: ■ - моноклинная модификация □ - тетрагональная модификация 2Ю2; о-Тц х - ТЮ2

20 30 40 20, градус

дов титана и циркония в определенном соотношении.

Таблица 3

Влияние рН электролита на толщину, величину краевого угла смачивания 0 и элементный состав покрытий

pH электролита Толщина, мкм Краевой угол смачивания, ° Элементный состав, ат %

Ti Zr О

2 6 77,0 10,3 22,1 67,6

6 6 81,0 24,3 8,6 67,1

7 5 91,4 33,4 1,0 65,6

11,5 6 88,5 32,8 0,7 66,5

11,5* 6 88,0 32,3 - 67,7

Примечание:*-покрытия сформированы в фильтрате

Ограниченная смачиваемость сформированных систем Ti02+Zr02/Ti водой, регулярное расположение и относительно малые (~1 мкм) размеры пор на поверхности, рис.8, предполагают, что такие покрытия могут обладать удовлетворительными защитными свойствами. В лаборатории нестационар-

ных поверхностных процессов Учреждения Российской академии наук Института химии ДВО РАН методом импедансной спектроскопии с использованием потенциостата/гальваностата Series G300 (Gamry Instruments, USA), сопряженного с компьютером, были выполнены (к.х.н. B.C. Егоркин) электрохимические исследования сформированных слоев. Анализ поляризационных кривых, рис. 9, свидетельствует, что наличие системы оксидов Zr02+Ti02 на поверхности титана приводит к облагораживанию стационарного потенциала на 0,48 В, а также снижению тока свободной коррозии в пять раз по отноше-

нию к образцам с естественной оксидной пленкой. Полученные результаты свидетельствуют, что 7г02-содержащие покрытия, формируемые в электролите 7г(804)2 обладают защитными свойствами в хлорсодержащих средах.

I, А см"2

Рис. 9. Поляризационные кривые, полученные в 3 % растворе ИаС1 для образцов из титана ВТ1-0: с ПЭО-покрытием, сформированным в электролите гг(804)2; 2- с естественной оксидной пленкой

Покрытия снижают токи гальванокоррозии пар СтЗ/титан в 10-15 раз (наблюдение в течение месяца), устойчивы к перепадам температур 20-700°С. При испытаниях их нагревали в муфельной печи до температуры 700°С и затем сразу помещали в воду с температурой 20°С («термоудар»). Без видимых изменений покрытия выдержали 10 циклов нагрев/охлаждение. Аналогичные образцы используются в лабораторных экспериментах в качестве носителей каталитически активных соединений. При проведении каталитических измерений они многократно выдерживают ступенчатые циклы нагрев до 500°С -охлаждение до комнатной температуры.

Известно, что в случае формирования методом ПЭО оксидных слоев на алюминии, например, в силикатных электролитах, применение биполярной поляризации способствует образованию сплошных прослоек высокотемпературных фаз оксидов алюминия а- и Г|-А120з. Нами выполнены оценочные эксперименты по влиянию биполярной поляризации на состав покрытий, формируемых на титане в водном электролите с 2г(Б04)2- В эксперименте задавали отношение эффективных значений токов на катодных и анодных участках у'к//а- Эффективная плотность тока в анодный период была неизменной

и составляла 8 А/дм", длительности анодных и катодных импульсов тока составляли гА = гк = 0,04 с, а время формирования оксидных слоев 10 минут.

мкм С(Ъ.г, ТТ), ат. % Рис 10 Влияние отно-

^ шения эффективных

""" п плотностей катодного и

анодного токов при формировании в биполярном режиме на толщину и элементный со____ став формируемых на

1,0 Л/Л титане покрытий.

0,5 1,0 1,5 Л//

а)

б)

Как следует из рис. 10 введение катодной составляющей до величин у'к//а $ 0,2 незначительно сказывается на толщине и содержании титана и циркония в анализируемой поверхностной части покрытий. Вместе с тем, в составе покрытий увеличивается содержание высокотемпературной тетрагональной фазы, рис. 11. Дальнейшее увеличение отношения у'к//А приводит к резкому

А 1 Д 1 о 1 д • |

I А

О . 1 е .

А * А... , УЧ.А^, ,. - ...,

, , ,,-л.^-,......................

30

40

50

60 29,градус

Рис. 11. Влияние отношения эффективных плотностей катодного и анодного токов у'к//а при формировании в биполярном режиме на фазовый состав покрытий. 1)7К//а: а) 0; б) 0,25; в) 0,3; г) 0,5; д) 1. Обозначение фаз: ▲ 7Ю2 моноклинный, А ЪхО^ тетрагональный, • И, о - ТЮ2. 2) 5 - относительное к исходному (/к//а=0, ^=1) изменение содержания тетрагональной (Т) и моноклинной (М) фаз, рассчитанное на основе сопоставления площадей наиболее характерных рефлексов.

уменьшению толщины пленок, замещению в слоях циркония на титан. Хотя, по-прежнему, в покрытиях тетрагональная фаза оксида циркония преоблада-

ет над моноклинной. Уменьшение встраивания циркония при увеличении плотности тока в катодном импульсе свидетельствует о преимущественной роли отрицательно заряженных цирконийсодержащих комплексных ионов или частиц из электролита во встраивании в покрытие циркония. При _/к//а > 1,5 покрытия не образуются. Полученные данные позволяют предположить, что увеличение времени ведения процесса в условиях ук//А < 0,5 может привести к получению покрытий по элементному составу близких к формируемым в анодном режиме, но с преобладанием высокотемпературной тетрагональной фазы.

Таким образом, в электролите с 7г(Б04)2 методом ПЭО на титане в гальваностатических условиях формируются покрытия, содержащие Ъх02 в моноклинной и тетрагональной кристаллических модификациях. Элементный и фазовый состав покрытий зависят от величины рН электролита; при переходе от кислых к щелочным значениям рН в покрытиях закономерно уменьшается содержание 2г(1У) и увеличивается Т1(1У). Величиной рН можно регулировать соотношение оксидов Хг02 и ТЮ2 в покрытиях. Покрытия плотные с регулярно расположенными порами размерами ~1 мкм, плохо смачиваются водой, обладают защитными свойствами в хлорсодержащих средах, термоустойчивы до 700°С. Применение биполярной поляризации приводит к снижению толщины покрытий, но позволяет получить покрытие с увеличенным содержанием тетрагональной кристаллической модификации Тг02. Покрытия рекомендованы нами в качестве защитных.

Оптические свойства цирконийсодержащих слоев на сплавах алюминия, формируемых в водном растворе К^г^. Согласно литературным данным, формируемые на сплавах алюминия методом ПЭО в электролите с покрытия, содержащие до 30 мае. % циркония, кристаллические фазы 2т02 и АЬОз декоративны, внешне напоминают «белую эмаль», перспективны как светоотражающие, проявляют удовлетворительные защитные свойства в хлорсодержащих средах. Однако до последнего времени не были оптимизированы условия формирования покрытий с максимальным светоотражением.

Нами исследовано влияние условий формирования в режиме падающей мощности на состав и светоотражательные свойства цирконийсодержащих оксидных слоев, сформированных на алюминии в водном растворе гексафто-роцирконата калия.

Покрытия формировали на сплавах алюминия АМг5 и А7 в водном растворе 12 г/л К^гРб. Электрохимическая ячейка состояла из полиэтиленового стакана, объемом 0,5 л и титанового катода. Начальную температуру электролита задавали в интервале от 20 до 70°С. Для изучения воздействия УФ излучения (до 30 часов) на оптические свойства покрытий, последние облучались лампой СВД-120. Расстояние от лампы до образцов -13 см (ГОСТ 20.57.406). Температура образцов в процессе облучения, измеренная термопарой, расположенной на тыльной стороне образца, не превышала 40°С. При исследовании светоотражения образцов либо измеряли коэффициент свето-отражения р, на отдельных длинах волн Х{ в диапазоне 430-670 нм с интервалом 30-50 нм на спектрофотометре 8реко1-221, либо записывали непрерывные спектрофотометрические кривые р = /(X) на спектральном комплексе КСВУ-12, скорость развертки ДЛ/Д/=10 нм-мин"1. Искрение на алюминиевом аноде, как и заметное встраивание циркония в покрытие, происходит при напряжениях на электродах не менее 250 В. При С/ф=550 В процесс сопровождается мощными электрическими разрядами, вскипанием электролита и с практической точки зрения не выгоден. Поэтому покрытия формировали в интервале напряжений 250<С/ф^500 В.

Эксперимент показал, что с ростом начальной температуры электролита ?н содержание алюминия в полученных покрытиях снижается, а содержание циркония в покрытиях, сформированных при 11ф 300-400 В, имеет тенденцию к росту, рис. 12. Наблюдаемое уменьшение содержания в поверхностной части покрытий алюминия и увеличение содержания циркония с повышением температуры электролита связано, по-видимому, с ростом растворимости алюминия и оксида алюминия в электролите. Во всех слоях содержится Хг02 тетрагональной кристаллической модификации. Увеличение /н от 20 до 70 °С,

и снижение [/ф в диапазоне от 500 до 300 В увеличивает содержание 7г02. Наибольшей степенью кристалличности характеризуются покрытия, сформированные при (/Ф=300 В. Толщина слоев, сформированных при иФ равных 300 и 400 В, составляет от 6 до 14 мкм и слабо зависит от температуры электролита. Примеры измеренных спектрофотометрических кривых приведены на рис. 13. Чем больше площадь под кривой /?обрЛБС(^) для исследуемого

а) С, ат. %

б)

Ъх А1

20 40 60 г °С

Рис.12. Влияние начальной температуры электролита (К22гР6) на содержание и А1 в покрытиях, сформированных на сплаве алюминия А7 в течение 5 минут при напряжениях формирования 11ф, В: а) 300 В, б) 400 В.

/, отн. ед.

400 500 600 700

а)

Рис. 13. Кривые />обрАБС(Л) (черного цвета) для образцов, сформированных на сплаве алюминия А7 в электролите с начальной температу-

400 500 600 700 X, нм рой /н 50 °С в течение

б)

5 минут при напря-

жениях формирования ¡Уф, В: а) - 300, б) - 400 и для таблетки оксида магния рм%о{Х) (кривые серого цвета).

образца, тем больше его коэффициент светоотражения р$= £(РоБрДБС(Л'))/'$'(/^о(Л'))- Наиболее высокими интегральными коэффициентами светоотражения характеризуются покрытия, сформированные при ¡Уф -300350 В и 30<гн<50°С, рис. 14. Для них так же характерно возрастание содержания циркония с повышением температуры электролита, рис.12. Эти пленки

р8, %

д

90

80

Рис. 14. Зависимость интегрального коэффициента светоотражения покрытий (/%) от начальной температуры электролита (¿н) Для различных начальных напряжений формирования иф, В: 1 - 300, 2 - 400, 3 - 500.

20 40 °С

наименее шероховаты, рис. 15. По-видимому, именно этими особенностями строения (высокое содержание оксида циркония, малая шероховатость) обусловлен высокий коэффициент светоотражения покрытий, сформированных в данных условиях.

На рис. 16. приведены коэффициенты светоотражения покрытия р\=р(Л$ в видимой области оптического спектра, 430 нм < I, < 670 нм до облучения ультрафиолетовым светом и после. До облучения покрытия коэффициент рз составил 77,4%. После облучения на протяжении 4 ч коэффициент снизился не более чем на 3% - до 74,8%. Вследствие второй, одиннадцатичасовой экспозиции коэффициент светоотражения снизился менее чем на процент - до 74,0%. Соотнесение изменения светоотражения Ар$ с длительностью экспозиции Л/экс показывает, что средняя скорость убыли интегрального коэффициента светоотражения Ар§/А/экс в первой экспозиции составила 0,65% за час, а во второй - 0,07% за час. Таким образом, наибольшее снижение инте-

бражение поверхности покрытий, сформированных на сплаве алюминия А7 при различных напряжениях 11ф, В: а-300 В, б-500 В.

Рис.15. ЭСМ изо-

трального коэффициента светоотражения происходит в первые часы облучения, далее покрытия демонстрируют определенную устойчивость к воздействию УФ света.

Рис. 16. Деградация светоотра-жательной способности покрытия, сформированного методом ПЭО на сплаве алюминия АМг-5 при напряжении 450 В, /н=20°С, вследствие облучения светом ультрафиолетовой лампы: а) светоотражение в видимой области спектра до облучения 008=77,4%), б) после 4 (#¡=74,8%) и в) после 15 ч УФ облучения (/>5=74,0%)).

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. С увеличением температуры гексафторцирконатного электролита в поверхностной части слоев, формируемых методом ПЭО на сплаве алюминия в режиме падающей мощности в течение 5 мин, уменьшается содержание алюминия и возрастает количество циркония. Покрытия содержат 7г0г тетрагональной модификации. Увеличение напряжения формирования в режиме падающей мощности приводит к уменьшению класса чистоты поверхности, увеличению шероховатости цирконийсодержащих слоев. Наибольшей светоотражатель-ной способностью среди изученных обладают покрытия, сформированные в электролитах с температурой в интервале 30-50°С при напряжении формирования 300-350 В, что, по-видимому, связано с повышенным содержанием оксида циркония в этих покрытиях и их низкой шероховатостью. Снижение интегрального коэффициента светоотражения для изученных покрытий под действием ультрафиолетового света составило несколько процентов. Покрытия рекомендуются как декоративные, светоотражающие, в том числе в условиях действия ультрафиолета.

400

500

а

б в

600 X. нм

Выводы

1. Впервые показано, что в водных электролитах с полифосфатными комплексами 2г(1У) метод плазменно-электролитического оксидирования позволяет формировать на титане поверхностные слои, содержащие оксиды и фосфаты циркония и титана. Установлены закономерности влияния мольного отношения и=[полифосфат]/|^г4+] в электролите на толщину, состав, механизм образования покрытий. Наиболее эффективно формирование содержащих фосфаты циркония покрытий при величинах 0,5<и<3. Установленные закономерности могут составить основу разработки подходов формирования методом ПЭО покрытий с оксидами и фосфатами элементов IV группы Периодической таблицы или их смесей.

2. Обнаружен полислойный механизм роста покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Zr(lV). Получены слои, содержащие 7г02 или 2гР207. Показано, что отжиг покрытий на воздухе при температуре 800°С сопровождается дополнительной кристаллизацией в покрытиях ряда фосфатов, например, ЛР2От, Т10,82г0,2Р2О7, №2г2(Р04)3 в зависимости от величины мольного отношения и=[полифосфат]/рг4+] в электролите.

3. Показано, что в гальваностатических условиях в однокомпонентном электролите с 2г(804)2 на титане методом ПЭО формируются покрытия, содержащие в среднем до 20 ат.% циркония в составе 2г02 в моноклинной и тетрагональной полиморфных модификациях. Применение биполярной поляризации приводит к возрастанию содержания в составе покрытий 2г02 в тетрагональной кристаллической модификации и уменьшению содержания моноклинной.

4. Установлено, что, задавая величину рН электролита с 2г(804)2, можно регулировать соотношение концентраций титана и циркония или, соответственно, соотношение фаз 7г02 и ТЮ2 в формируемых методом ПЭО покрытиях на титане. При увеличении рН в составе покрытий увеличивается содержание ТЮ2 и уменьшается гЮ2. Покрытия плотные, ограничено смачиваются водой, устойчивы к перепадам температур 20-700°С, перспективны в каче-

стве защитных.

5. Определено, что величина интегрального коэффициента диффузного све-тоотражения р$ в видимой области для цирконийсодержащих покрытий, сформированных на сплавах алюминия АМг5 и А7 в электролите с K2ZrF6, составляет 80-95% относительно эталона MgO. Установлено, что под действием ультрафиолетового света, в условиях испытаний, р$ уменьшается на 1-4 %. Оптимизированы условия формирования покрытий с наибольшим свето-отражением.

Содержание диссертации изложено: В журналах, рекомендованных ВАК

1. Руднев B.C., Килин К.Н., Малышев И.В., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Попович A.A. Плазменно-электролитическое оксидирование титана в электролите с Zr(S04)2 // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 6. С. 634-639.

2. Руднев B.C., Яровая Т.П., Килин К.Н., Малышев И.В. Плазменно-электролитическое оксидирование вентильных металлов в электролитах с соединениями Zr(IV) // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, №4. С. 380-386.

3. Руднев B.C., Килин К.Н., Яровая Т.П., Недозоров П.М. Оксидные цирко-нийсодержащие пленки на титане // Защита металлов. 2008. Т. 44, № 1. С. 6971.

4. Руднев B.C., Килин К.Н., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А. Оксидно фосфатные слои с соединениями циркония на титане // Защита металлов. 2007. Т. 43, № 6. С. 542-547.

5. Руднев B.C., Богута Д.Л., Килин К.Н., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Цир-конийсодержащие оксидные слои на титане // Журнал физической химии. 2006. Т. 80, №8. С. 1530-1531.

6. Килин К.Н., Руднев B.C., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Некоторые характеристики цирконийсодержащих анодных пленок на алюминии // Защита металлов. 2006. Т. 42, № 3. С. 285-291.

7. Недозоров П.М., Килин К.Н., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Панин Е.С., Бо-гута Д.Л., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Оптические свойства содержащих Zr02 анодных покрытий на алюминии // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т. 68, №4. С. 511-514. В патентах:

1. Патент № 2371390 Российская Федерация. (51) МПК C01G 25/00, C25D 11/26, С01В 25/168. Способ получения тонких слоев пирофосфата циркония / Руднев B.C., Яровая Т.П., Килин К.Н.; Институт химии ДВО РАН. Заявл. 03.04.2008; опубликовано 27.10.2009. Бюл. № 30.

2. Патент № 2323278 Российская Федерация. (51) МПК C25D 11/26. Способ получения на титане и его сплавах покрытий, содержащих оксид циркония / Руднев B.C., Яровая Т.П., Килин К.Н.; Институт химии ДВО РАН. Заявл. 23.08.2006; опубликовано 27.04.2008. Бюл. № 12.

Кирилл Николаевич КИЛИН

АНОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ С ОКСИДАМИ И ФОСФАТАМИ ЦИРКОНИЯ НА АЛЮМИНИИ И ТИТАНЕ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Подписано к печати 10.05.2011 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ 59

Отпечатано в типографии издательства «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио. 7

Покрытия с оксидами и фосфатами циркония на металлических основах находят или могут найти применение, например, как защитные термостойкие слои [1-4], в. катализе в качестве носителей или катализаторов некоторых реакций [5-9], в, медицине [10], в частности, для повышения биоинертности и биосовместимости металлических имплантантов, в активных элементах датчиков газоанализирующих устройств [11]. Диоксид циркония, частично стабилизированный в кубической модификации, и покрытия, его содержащие, применяются как ионные проводники [12]. Керамики на основе Zr02 обладают стойкостью к механическому износу, высокой ударной вязкостью, термостойкостью, в ряде случаев обладают высокой светоотражательной способностью и находят широкое практическое применение [13, 14]. Некоторые фосфаты циркония характеризуются высокой температурой плавления; низким коэффициентом теплового расширения, высокой ионной проводимостью, каталитической активностью, служат в качестве ионообменных материалов [15-24].

Исследования, нацеленные на совершенствование известных подходов формирования на металлах и сплавах покрытий с оксидами и фосфатами циркония, разработку новых способов их получения важны и актуальны.

Для формирования на металлах и сплавах функциональных оксидных и оксидно-фосфатных покрытий определенного состава применяют метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), который вызывает интерес у исследователей и практиков вследствие относительной простоты и технологичности [25-44]. В процессе ПЭО электрохимическое оксидирование поверхности металлов наряду с процессами, инициируемыми на поверхности искровыми и дуговыми электрическими разрядами, позволяют формировать оксидные слои с включением соединений на основе компонентов электролита. К настоящему времени предложены способы получения методом ПЭО покрытий, содержащих оксиды циркония, на алюминии, титане или магнии в электролитах - суспензиях с дисперсными частичками Zr02 определенных размеров [27-29, 31, 41, 45-49], в электролитах с фторокомплексами Zr(IV) [50-55], в электролитах с тартратными комплексами Zr(IV) [42]. Вместе с тем, не только не достаточно изучены закономерности образования ZrOo -содержащих слоев в таких электролитах, их состав, свойства, но и, отсутствует заметный прогресс в предложении новых, более прогрессивных способов формирования цирконийсодержащих слоев методом ПЭО на металлических подложках, что отрицательно сказывается на применении данных структур на практике, в частности, например, в развитии простых методов приготовления Zr-содержащих покрытий для применения в катализе, покрытий с фосфатами циркония как перспективных защитных систем.

Установлено, что покрытия, формируемые методом ПЭО на поверхности вентильных металлов и сплавов в водных электролитах на основе K2ZrF6 или Na2ZrF6, содержат оксиды циркония [50-55]. Данные покрытия при визуальной оценке белые, обладают благоприятными декоративными качествами [36, 52-54]. Как показано исследованиями последних лет представляют интерес защитные свойства данных покрытий для снижения питинговой и гальванокоррозии [56-59]. Вместе с тем, не были определены светоотражатель-ные характеристики данных покрытий и условия формирования (температура электролита, электрические и временные параметры) покрытий с оптимальными светоотражательными свойствами.

Электролиты с K2ZrFö или Na2ZrF6 экологически не безупречны ввиду высокой химической активности фторид-ионов. В связи с этим актуален поиск подходов по получению Zi-Ог-содержащих покрытий методом ПЭО в более экологически приемлемых растворах. С этой точки зрения представляют интерес электролиты на основе Zr(S04)2, в водных растворах которых, согласно литературным данным [60-62], при определенных условиях Zr(IV) может находиться в составе анионных комплексов, что необходимо для получения цирконийсодержащих анодных покрытий.

Метод ПЭО позволяет в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(И) и Ме(Ш) на поверхности вентильных металлов формировать оксидно-фосфатные поверхностные структуры с высокотемпературными фосфатами^ Ме(Н) и Ме(1П) [36, 44; 63, 64]. Есть основания* предполагать, что данный подход может быть распространен на получение на вентильных металлах покрытий с фосфатами Ме(1У), в том числе фосфатов Zr(IV). В литературе отсутствуют данные исследований по выяснению правомерности такого подхода для направленного формирования слоев, содержащих фосфаты Zr(IV), изучению закономерностей их роста, состава, строения и физико-химических свойств.

Отметим, что подходы по направленному формированию методом ПЭО на вентильных металлах покрытий с 2гОг в водных электролитах с гексафто-рокомплексами циркония, с фосфатами Ме(П) или Ме(Ш) в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(П) или Ме(Ш).) впервые предложены и обоснованы в Институте химии ДВО РАН [36, 44, 50-53, 63, 64].

Исходя из литературных данных, итогов исследования проблемы в мировой научной практике и в Институте химии ДВО РАН в частности, была сформулирована цель нашей работы, которая состояла в развитии представлений о закономерностях направленного формирования методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминии и титане анодных покрытий с оксидами и фосфатами циркония, и в изучени их состава, строения и физико-химических свойств.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие основные научные задачи:

- установить закономерности роста, состав и строение покрытий на титане в электролитах с полифосфатными комплексами 2х(ТУ), получить данные о взаимосвязи их с величиной мольного отношения п = [полифос-фат]/[7г4+] в электролите;

- выяснить закономерности роста покрытий в электролите с 7г(804)2, изучить влияние величины рН раствора на их состав и строение;

- определить светоотражательные характеристики покрытий с Zr02 на алюминии, полученных в электролите с К^М^, в том числе, во взаимосвязи с условиями формирования, оценить стойкость их к воздействию ультрафиолета.

Научная новизна. Впервые показано, что для' формирования методом ПЭО на титане покрытий с фосфатами циркония могут быть применены электролиты с полифосфатными комплексами Zr(IV). Установлены закономерности влияния величины мольного отношения и=[полифосфат]/^г4+] в электролите на состав и толщину формируемых покрытий. Обнаружен поли-слойный механизм роста покрытий. Выявлены закономерности формирования покрытий с оксидами циркония на титане в электролите с гг(804)2, влияния на их состав величины рН раствора, биполярного тока. Определено влияние условий формирования на светоотражательные свойства покрытий, сформированных на сплавах алюминия в электролите с К^гР6, их стойкость к воздействию ультрафиолетового света.

Практическая значимость работы:

Расширены представления о применении метода ПЭО для направленного формирования на титане и алюминии оксидно-фосфатных цирконийсо-держащих покрытий с определенными составом, строением, толщиной и свойствами. Установленные закономерности формирования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Zr(IV) могут составить основу разработки подходов формирования методом ПЭО покрытий с оксидами и фосфатами элементов IV группы Периодической таблицы или их смесей. Оптимизированы условия формирования на алюминии и его сплавах ЕгОг-содержащих покрытий с максимальными светоотражательными характеристиками. Данные покрытия рекомендованы нами для декоративной отделки изделий из алюминия и его сплавов, в качестве светоотражающих слоев на конструкциях из алюминия и его сплавов. Предложен способ формирования методом ПЭО покрытий с Zr02 в моноклинной и тетрагональной модификациях или покрытий с нужным отношением фаз 2г02/Т102. Формируемые по данному способу композиции 2г02+Т102/Т1 применяются в лабораторной практике Института химии ДВО РАН как металоксидные носители; каталитически активных соединений и металлов при изготовлении гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы исследуются в Институте химии ДВО РАН в* катализе реакции окисления. СО в С02, в качестве катализаторов дожига биогазов на кафедре «Энергетики и технологий защиты окружающей среды» Технического университета г. Зюген, Германия, как катализаторы отработанных газов двигателейвнутреннего сгорания во ВГУЭС, г. Владивосток, как катализаторы конверсии углеводородов в Институте катализа СО РАН, г. Новосибирск. Разработан способ формирования методом ПЭО на титане слоев с ZrP207. Покрытия с Zv02 или 2гР207 рекомендованы нами как защитные, покрытия с ХгРгО? - для применения в катализе. По результатам работы получено два патента РФ.

Соответствие паспорту научной специальности: диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 — физическая химия в пунктах: 5 «изучение физико-химических свойств систем при взаимодействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений», 7 «макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация».

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением комплексных исследований покрытий взаимодополняющими физико-химическими методами: элементного рентгеноспектрального анализа; рент-геноэлектронной спектроскопии, лазерной масспектроскопии, фазового рент-гено-дифракционного анализа, электронной сканирующей микроскопии, электрохимическими импедансными исследованиями, а так же повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки, погрешностей экспериментальных данных.

Ня защиту выносятся:

- установленные закономерности роста, состав, строение покрытий: на титане, формируемых в электролитах с полифосфатными комплексами Zr(IV), влияние на закономерности роста и состав величины мольного отношения и=[полифосфат]/[гг4+] в электролите;

- выявленные закономерности роста, состав, строение покрытий, образуемых методом ПЭО на титане в электролите с Zr(S04)2, влияние на этзз: характеристики величины рН электролита;

- результаты исследований светоотражательных характеристик noicpbi-тий с Zr02 на алюминии, полученных в электролите с K2ZrF6, стойкости; их к воздействию ультрафиолетового света, установленные зависимости состава покрытий, а также их коэффициента светоотражения от условий формирования.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены или представлены на Российских и Международных конференциях и симпозиумах. В' том числе, на II и IV Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (2000 и 2007 г, Владивосток); на Международной конференции «Слоистые композиционные материалы» (2001, Волгоград); на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов (II и Ш Самсо-новские чтения)» (2002 и 2006 г., Хабаровск); на Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (2004 г., Волгоград); на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций. MCR7» (2006 г., Санкт-Петербург); на Общероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (2007 г., Томск); на Международной конференции по химической технологии ХТ*07 (2007 г., Москва).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 19 публикациях. В том числе в 7 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 2-х патентах РФ, 10 материалах и тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных подтеме исследований;, по лучении основной части экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций. Часть экспериментальных данных получена при участии научных сотрудников ИХ ДВО РАН Т.П. Яровой и к.х.н. П.М. Недозорова. Экспериментальные исследования по влиянию токовых, временных условий формирования покрытий в электролите Zr(S04)2, определению состава и строения сформированных слоев, выполнены, совместно с аспирантом И.В. Малышевым.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 151 наименования.

Результаты исследования термозащитных свойств показали, что слои достаточно устойчивы- к перепадам температур 20-700°С. Для тестирования, образцы нагревали в муфельной печи при 700°С, затем вынимали и сразу погружали в воду с температурой 20°С. Без видимых изменений образцы выдержали 10 циклов нагрев/охлаждение. В аналогичных условиях работают образцы, используемые в качестве носителей каталитически активных соединений - они многократно выдерживают циклы нагрев до 500 °С — охлаждение до комнатной температуры.

Таким образом, сформированные на сплаве титана ВТ 1-0 методом ПЭО-покрытия в электролите 2г(804)2 проявляют удовлетворительные защитные свойства в С1-содержащих средах. Покрытия^ устойчивы к перепадам температур в диапазоне 20-700 °С. ' .

3.2.2. Влияние переменнотоковых условий на состав ПЭО слоев, полученных на титане в водном растворе 2г(804)2

Известно, что в случае формирования ПЭО- слоев на алюминии, например, в силикатных электролитах, применение биполярной анодно-катодной поляризации влияет на фазовый состав покрытий, способствует образованию сплошных прослоек высокотемпературных фаз оксидов алюминия ос-, г|-А1203 [29, 32, 40]. Нами выполнены оценочные эксперименты по влиянию биполярной поляризации на состав покрытий, формируемых на титане в водном электролите с гг^О^.

В эксперименте задавали отношение эффективных значений токов на катодных и анодных участкаху'кУ/л- Эффективная плотность тока в анодный пео риод была неизменной и составляла 0,08 А/см , длительности анодных и катодных импульсов тока составляли Та — ~ 0,04 с, а время формирования оксидных слоев 10 минут.

Как видно из рис. 3.19 до величин ук#л < 0,2 введение катодной составляющей незначительно сказывается на толщине и содержании титана и циркония в анализируемой поверхностной части покрытий. Вместе с тем, в составе покрытий увеличивается содержание высокотемпературной тетрагональной фазы, рис. 3.20. Дальнейшее-увеличение отношенияу'к//л приводит к резкому уменьшению толщины пленок, замещению в слоях циркония на титан, рис. 3.19. Хотя, по-прежнему, в покрытиях тетрагональная фаза оксида циркония преобладает над моноклинной, рис. 3.20! Приук//А >1,5 покрытия не образуются.

Уменьшение встраивания циркония при увеличении плотности тока в катодном импульсе свидетельствует о преимущественной роли отрицательно заряженных цирконий- содержащих комплексных ионов или частиц из электролита во встраивании в покрытие циркония.

Рис. 3.19. Влияние отношения эффективных плотностей катодного и анодного токов на толщину (а) и элементный состав (б) формируемых покрытий при формировании в биполярном режиме.

Полученные данные позволяют предположить, что увеличение времени ведения процесса в условиях у'к//л < 0,5 может привести к получению пленок по элементному составу близких к формируемым в анодном режиме, но с преобладанием высокотемпературной тетрагональной фазы.

Как показали наблюдения и эксперименты, состояние электролита с 21(804)2 с течением времени, или после обработки серий образцов, особенно в анодно-катодных условиях (проработка электролита), или кипячения раствора (искусственное старение) меняется. Электролит выделяет заметный осадок твердых частичек, а в формируемых в состаренном или проработанном электролите покрытиях преобладает тетрагональная фаза 2Ю2, рис. 3.21. д) г) в) б) а)

60 29, градус отн

1,0 1,5 7к//а 2)

Рис. 3.20. Влияние отношения эффективных плотностей катодного и анодного токов при формировании в биполярном режиме на фазовый состав покрытий. Рентгенограммы, ук^/а" а) 0; б) 0,25; в) 0,33; г) 0,66; д) 1,5. Обозначение фаз: А - ЪгОг в моноклинной кристаллической модификации, А - 2Ю2 в тетрагональной кристаллической модификации, о - ТЮ2, • - И. 51 -относительное к исходному (/к#а =0, 5 =1) изменение содержания тетрагональной (Т) и моноклинной (М) фаз, рассчитанное на основе сопоставления площадей наиболее характерных рефлексов. нальная кристаллические модификации Zr02;

- элементный и фазовый состав «покрытий зависит от величины рН электролита; при переходе от кислых к щелочным значениям рН в покрытиях закономерно 'уменьшается.со держание. С^г(1У)) и увеличивается С(Т1(1У)); величиной. рН можно регулировать соотношение оксидов.^гОг и ТЮ2 в покрытиях;

- покрытия плотные с регулярно расположенными« порами размерами около 1 мкм, плохо смачиваются водой, обладают защитными свойствами в хлорсодержащих средах, термоустойчивы до 700°С;

- применение биполярной анодно-катодной поляризации приводит к снижению толщины покрытий, но позволяет получить покрытие с увеличенным содержания тетрагональной кристаллической модификации 2Ю2.

3.3. Светоотражательные свойства цирконийсодержащих слоев на сплавах алюминия, формируемых в водном растворе К^М^

Белые краски, содержащие оксиды цинка,, титана или циркония, используются в качестве светоотражающих покрытий в системах пассивной, терморегуляции космических летательных аппаратов [14, 90-92]. В связи, с этим, актуальна проблема устойчивости оксидных пигментов к воздействию различных факторов космического излучения. Согласно [14], оксид циркония по сравнению с оксидами цинка и титана, широко используемыми в качестве белых пигментов, обладает лучшими защитными параметрами. Наряду с проблемой выбора оксидного пигмента, существует проблема закрепления краски на поверхности металла. В случае алюминия требуется предварительная подготовка поверхности. Высокой адгезией к металлической подложке обладают анодные оксидные пленки (АОП). Поэтому АОП с достаточно большим коэффициентом светоотражения представляют интерес в качестве светоотражающих покрытий.

Как показано в литературном обзоре, раздел 1.4, разработаны способы получения 2г02-содержащих анодных пленок на алюминии и других вентильных металлах методом плазменноэлектролитического осаждения (ПЭО) из водных растворов гексафторцирконатов калия.или натрия (концентрацией 6-15 г/л) [52, 53]. По внешнему виду и состоянию поверхности покрытия напоминают «белую эмаль». Наряду с собственными оксидами элементовvПoд-ложки покрытия содержат оксиды циркония. В случае сплава алюминия АМцМ< пленки, сформированные в режиме падающей мощности (ПМ) при начальном' напряжении (£УФ) на электродах до 500 В, имеют двухслойное строение [53]. Цирконий в количестве ~30 мае. % сконцентрирован во внешнем слое, составляющем примерно треть от всей толщины пленки.

Однако не были выполнены исследования по определению оптических характеристик формируемых цирконийсодержащих покрытий, оптимизации параметров и условий формирования покрытий с наибольшим, светотражени-ем, стабильностью светоотражательных характеристик при внешних воздействиях, не выяснено, как связаны оптические характеристики с составом, толщиной, морфологией покрытий. Знание светоотражательных характеристик покрытий, оптимальных условий их формирования необходимо для-оценки возможностей их практического применения. Учитывая это, нами проведены исследования влияния условий формирования в режиме падающей мощности на светоотражательные свойства и состав цирконийсодержащих слоев на алюминии, сформированных в водном растворе гек-сафторцирконата калия [66, 67, 72-75].

Покрытия формировали на сплавах алюминия АМг5 и А7 в водном растворе K2ZrF6 с концентрацией 12 г/л. ПЭО-обработку проводили в полиэтиленовом сосуде объемом 0,5 л. В качестве катода использовали пластину технического титана ВТ 1-0 площадью 150 см". Обрабатываемый образец является анодом. Применяли либо трансформаторный источник напряжения с двухполупериодным диодным выпрямителем, либо тирристорный источник тока. Процесс проводили в режиме падающей мощности (ПМ): источник то

100 ка с установленным начальным Щ подключали к электродам,.находящимся в электролите, рис. 2.1. Далее, ни напряжение, ни ток не регулировали. Начальную температуру электролита задавали в интервале от 20 до 70°С. Для изучения воздействия. УФ излучения (до 30 часов) на оптические свойства покрытий, последние облучали лампой СВД-120. Расстояние от лампы до-образцов ~13 см (ГОСТ- 20.57.406). Температура образцов в процессе облучения, измеренная термопарой (хромель-алюмель), расположенной на тыльной стороне образца, не превышала 40°С. Это позволило исключить влияние температурного фактора на оптические свойства покрытий.

Морфологию поверхности пленок исследовали по снимкам, полученным на электронном сканирующем микроскопе (ЭСМ) марки «LEO 430».

Для исследования светоотражения образцов либо измеряли коэффициент светоотражения pj на отдельных длинах волн Х\ в диапазоне 430-670 нм с интервалом 30-50 нм на спектрофотометре Spekol-221 [66], либо записывали непрерывные спектрофотометрические кривые на спектральном комплексе КСВУ-12 [67].

Эксперименты показали, что искрение на аноде, как и заметное встраивание циркония в покрытие происходит при напряжении на электродах не менее 250 В. При С/ф=550 В процесс очень энергичный, сопровождается вскипанием электролита и с практической точки зрения не выгоден. Поэтому покрытия формировали в интервале напряжений 250<£/ф<500 В.

3.3.1 Влияние условий формирования на состав и оптические свойства покрытий

Зависимость р(А-) регистрировали, используя модифицированный для измерения спектров отражения спектральный комплекс КСВУ-12 (Россия), скорость развертки AX/Af =10 нм-мин"1. При записи кривых светоотражения поверхность образца ориентировали по отношению к падающему из моно-хроматора лучу и входному окну фотоэлектронного умножителя так, чтобы максимизировать интенсивность светового потока, попадающего в ФЭУ. Поскольку интегрирующую зеркальную сферу не использовали, часть рассеян

101 при использовании режима ПМ заметные количества циркония (>5 ат. %) встраивались в покрытия, когда на поверхности анода наблюдали искровые разряды (£/ф >250 В). В отсутствие электрических искровых разрядов имело место формирование тонких серых пленок. При 1/ф > 550 В и начальной температуре раствора /ц > 50°С электролит закипал до истечения времени формирования (10 мин). Поэтому в экспериментах ограничились диапазоном напряжений на электродах 300 < С/ф < 500 В.

1. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000, № 9. С. 2-8.

2. Xie L., Ma X., Jordan Е.Н., Padture N.P., Xiao D.T., Gell M. Deposition of thermal barrier coatings using the solution precursor plasma spray process // Journal of Materials Science. 2004. V. 39. P. 1639-1646.

3. Хиромитсу К., Такеда С. Основные направления в создании защитных керамических покрытий элементов газотурбинных установок // Нихон кикай гаккайси. 1980. Т. 83, № 745. С. 1476-1482.

4. Гнатюк Ю.И., Яцкив В.И., Смирнова Н.П., Гранчак В.М., Еременко A.M. Фотокаталитические свойства мезопористых пленок Ti02/Zr02 в реакциях газофазного окисления спиртов // Теоретическая и экспериментальная химия. 2005. Т. 41, №6. С. 354-359.

5. Кобаса И.М., Кондратьева И.В. Влияние состава титан-циркониевых оксидных систем на их фотокаталитическую активность в реакции восстановления метиленового голубого формальдегидом // Теоретическая и экспериментальная химия. 2006. Т. 42, № 6. С. 345-350.

6. Marcu I.C., Millet J.M.M., Hermann J.M. Semiconductive and Redox Properties of Ti and Zr Pyrophosphate Catalysts (TiP207 and ZrP207). Consequences for the Oxidative Dehydrogenation of n-Butane // Catalysis Letters. 2002. V. 78, № 1-4. P. 273-279.

7. Kaspar J., Fornasiero P., Hickey N. Automotive catalytic converters: current status and some perspectives // Catalysis Today. 2003. V. 77. P. 419-449.

8. Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Семенова T.JI. Закономерности синтеза и, физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток: Дальнаука, 2001. 94 с.

9. Ефименко А.В., Семенова T.JI. Исследование электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркония // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 11. С. 1327-1332.

10. Калинович Д.Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия. 1987. № 11. С. 98-103.

11. Михайлов ,М.М; Прогнозирование оптической деградации терморегули-рующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука, 1999. 192 с.

12. Бондарь И.А., Мальшиков А.Е. Фосфаты элементов четвертой группы. Санкт-Петербург: Наука, 1992. 112 с.

13. Clearfield A. Metal phosphonate chemistry // Progress in inorganic chemistry. 1998. V. 47. P. 371-510.

14. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. M.: Мир, 1966. 189 с.

15. Alberti G., Costantino U. Recent progress in the intercalation chemistry of layered a-zirconium phosphate and its derivatives, and future perspectives for their use in catalysis // Journal of Molecular Catalysis 1984. V. 27, № 1-2. P. 235-250.

16. Калинин В;Б., Стефанович С.Ю., Ногай А. Кристаллохимия и свойства соединений с ромбоэдрическими каркасами состава {М2(Э04)з.р"}зоо и твердых растворов на их основе // Неорганические материалы. 1986. Т. 22, № 1'. С. 107-111.

17. Самойлов С.Г., Крюкова А.И., Казанцев Г.Н., Артемьева Г.Ю. Тепловое расширение двойных фосфатов щелочных металлов и гафния // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, № 10/11. С. 2197-2202.

18. Watanabe M., Sakurai M., Yamada M., Mori H. Synthesis and thermal properties of zirconium ortho- and diphosphates // Journal of materials science. 1996. V. 31, № 10. P. 2569-2572.

19. Орлова А.И., Кеменов Д.В., Самойлов С.Г., Казанцев Г.Н., Петьков В.И. Тепловое расширение фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, К) семейства NaZr2(P04)3 (NZP) // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 8. С. 995-1000.

20. Суханов М.В., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Петьков В.И., Терещенко Г.Ф. Каталитические свойства фосфата циркония и двойных фосфатов циркония и щелочных металлов со структурой NaZr2(P04)3 // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, № 4. С. 622-626.

21. Шалимов А.С., Новикова С.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в катионообменных мембранах МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54, № 3. С. 403-408.

22. McNeil W., Gruss L.L. Anodic film growth by anion déposition and phosphate solutions // Journal of The Electrochemical Society. 1963. V. 1, № 8. P. 853-855.

23. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе // Известия Сибирского отделения АН СССР. Серия химических наук. 1977. Т. 12. №5. С. 32-33.

24. Патент 657908 СССР МКИ7. В 22 D 15/00, В 22 С 9/00. Способ изготовления литейных форм и стержней. Караник Ю.А., Марков Г.А., Минин В.Ф., Николаев А.В., Пещевицкий Б.И., Тихонова Т.С. Заявл. 21.03.77. Опубл.2504.79, бюл. № 15.

25. Патент 926084 СССР, МКИ7 С 25 D 11/02, В 23 Р 1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов. Марков Г.А., Шулепко Е.К., Жуков М.Ф., Пе-щевицкий Б .И. Заявл. 28.03.79. Опубл. 07.05.82, бюл. №17.

26. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Ин-та / Моск. Ин-т нефтехим. и газовой пром. им. И.М. Губкина. 1985. № 185. С. 54.

27. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-элетролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука, 1991. 168 с.

28. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анод-но-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. 128 с.

29. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование // Вестник МГТУ. Серия Машиностроение. 1992. № 1.С. 34-56.

30. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1996. 216 с.

31. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. 185 с.

32. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. 1998. Т. 34, № 5. С. 471-486.

33. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. 233 с.

34. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Борисов A.M., Романовский Е.А., Беспалова О.В. Микродуговое оксидирование защищает металл // Наука в России. 1999. №4. С. 21-25.

35. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering. Review // Surface and Coating Technol. 1999. V. 122. P. 73-93.

36. Мамаев А.И., Мамаева B.A. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 254 с.

37. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: Экомет, 2005. 352 с.

38. Malyshev V.N., Zorin К.М. Features of microarc oxidation coatings formation technology in slurry electrolytes // Applied Surface Science. 2007. V. 254. P. 1511-1516.

39. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. Владивосток: Дальнаука, 2008. 144 с.

40. Руднев B.C. Многофазные анодные слои и перспективы их применения // Защита металлов. 2008. Т. 44, № 3. С. 283-292.

41. Снежко JI.JI., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. 1984. T.20, № 2. С. 292-295.

42. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко А.В., Огенко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Украинский химический журнал. 1991. Т. 57, № 3. С. 304-307.

43. Matykina E., Arrabal R., Monfort F., Skeldon P., Thompson G.E. Incorporation of zirconia into coatings formed by DC plasma electrolytic oxidation of aluminium in nanoparticle suspensions // Applied Surface Science. 2008. V. 255, № 5. P. 2830-2839.

44. Arrabal R., Matykina E., Viejo F., Skeldon P., Thompson G.E., Merino M.C. AC plasma electrolytic oxidation of magnesium with zirconia nanoparticles // Applied Surface Science. 2008. V. 254. P. 6937-69421

45. Arrabal R., Matykina E., Skeldon P., Thompson G. E. Incorporation of zirconia particles into coatings formed on magnesium by plasma electrolytic oxidation // Journal of Materials Science. 2008. V. 43, № 5. P. 1532-1538.

46. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Температурная зависимость электросопротивления анодных пленок на сплаве НбЦУ // Электронная обработка материалов. 1990. Т. 153, № 3. С. 37-41.

47. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А. Фазовый состав и электрофизические свойства покрытий на ниобии // В сб. «Защитные покрытия. Физико-химические свойства». Владивосток: ДВО АН СССР, 1991. С. 31.

48. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 11. С. 1395-1396.

49. Руднев B.C., Яровая Т.П., Майстренко Ю.А., Недозоров П.М., Руднев

50. A.С., Гордиенко П.С. Исследование элементного состава Со- и Zr- содержащих анодных пленок методом лазерной масс-спектроскопии // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, № 10. С. 1643-1645.

51. Щукин Г.Л., Беланович A.JL, Савенко В.П., Ивашкевич JI.C., Свиридов

52. B.В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, № 6. С. 939-941.

53. Патент 2049162 Российская Федерация, МКИ7 С25 Д11 / 06. Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Недозоров П.М. Заявл. 29.01.92. Опубл. 27.11.95, бюл. №33.

54. Yao Z., Jiang Z., Zhang X. Effect of Na2S04 on structure and corrosion resistance of ceramics coatings containing zirconium oxide on Ti-6A1-4V alloy // The Journal of the American Ceramic Society. 2006. V. 89, № 9. P. 2929-2932.

55. Wu Z., Yao Z., Jiang Z. Preparation and structure of microarc oxidation ceramic coatings containing Zr02 grown on LY12 A1 alloy // Rare Metalls. 2008. V. 27, № l.p. 55-58.

56. Mu W., Han Y. Characterization and properties of the MgF2/Zr02 composite coatings on magnesium prepared by micro-arc oxidation // Surface and Coatings Technology. 2008. V. 202. P. 4278-4284.

57. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Иностранная литература, 1963. 345 с.

58. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. 240 с.

59. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. Ленинград: Наука, 1980. 175 с.

60. Руднев B.C., Богута Д.Л., Недозоров П.М., Кайдалова Т.А. Оксидно-фосфатные слои, формируемые в полифосфатных электролитах на вентильных металлах // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, № 2. С. 257-263.

61. Руднев B.C., Яровая Т.П., Килин К.Н., Малышев И.В. Плазменно-электролитическое оксидирование вентильных металлов в электролитах с соединениями Zr(IV) // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 4. С. 380-386.t

62. Недозоров П.М., Килин К.Н., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Панин Е.С., Богута Д.Л., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Оптические свойства содержащих Zr02 анодных покрытий на алюминии // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т. 68, №4. С. 511-514.

63. Килин К.Н., Руднев B.C., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Некоторые характеристики цирконийсодержащих анодных пленок на алюминии // Защита металлов. 2006. Т. 42, № 3. С. 285-291.

64. Руднев B.C., Богута Д.Л., Килин К.Н., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Цир-конийсодержащие оксидные слои на титане // Журнал физической химии. 2006. Т. 80, № 8. С. 1530-1531.

65. Руднев B.C., Килин К.Н., Недозоров П.М., Устинов А.Ю., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А. Оксидно фосфатные слои с соединениями циркония на титане // Защита металлов. 2007. Т. 43, № 6. С. 542-547.

66. Руднев B.C., Килин К.Н., Яровая Т.П., Недозоров П.М. Оксидные цирко-нийсодержащие пленки на титане // Защита металлов. 2008. Т. 44, № 1. С. 6971.

67. Руднев B.C., Килин К.Н., Малышев И.В., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Попович A.A. Плазменно-электролитическое оксидирование титана в электролите с Zr(S04)2 // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 6. С. 634-639.

68. Руднев B.C., Богута Д.Л., Килин К.Н., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Цир-конийсодержащие оксидные слои на титане // Материалы VII. Российской конф. «Механизмы каталитических реакций. MCR7». Санкт-Петербург, 2006 г. Т. 1.С. 172-173.

69. Килин К.Н., Руднев B.C., Яровая Т.П., Устинов А.Ю., Недозоров П.М. Цирконийсодержащие пленки на титане // В сб. научи, тр. 4-го Междун. симпозиума «Химия и химическое образование» Владивосток: ДВГУ, 2007. С. 216-218.

70. Руднев B.C., Яровая Т.П., Килин К.Н., Устинов А.Ю. Получение пленок с фосфатами церия и циркония на титане и алюминии // Тезисы докладов Междун. конференции по химической технологии ХТ*07. Т. 1. М.: ЛЕНАНД, 2007. С. 236-239.

71. Неорганическая химия. Под ред. Третьякова Ю.Д. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 1. М.: Академия, 2007. 352 с.

72. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. М.: Наука, 1971. 115 с.

73. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т. Т. 2. М.: Мир, 1987. 696 с.

74. Ruh R., Rockett Т J. Proposed phase diagram for system Zr02 // The Journal of the American Ceramic Society. 1970. Уо1. 53. P. 360-363.

75. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 282 с.

76. Сальников В.В. Влияние F-центров на оптические и адсорбционные свойства легированных кристаллов Zr02 // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 5. С. 582-587.

77. Михайлов М.М., Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Д. Окрашивание поликристаллического Zr02 облученного ультрафиолетовым светом и электронами // Неорганические материалы. 1984. Т. 20, № 3. С. 449-453.

78. Михайлов М.М. Ультрафиолетовая и видимая катодолюминесценция двуокиси циркония // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41, № 1. С. 58-62.

79. Михайлов М.М., Владимиров В.М. Эффект термической дестабилизации оптических свойств Zr02, облученного электронами // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000. № 6. С. 49-52.

80. Романова Р.Г., Петрова Е.В. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных систем на основе оксидов алюминия и циркония // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47, № 1. С. 141-150.

81. Синицкий A.C., Кецко В.А., Муравьева Г.П., Олейников H.H. Особенности процессов дегидратации гидрофильных оксидов Zr02, и А120з при высоких температурах // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 6. С. 10011005.

82. Калева Г.М., Голубко Н.В., Суворкин C.B., Косарев Г.В., Сухарева И.П., Аветисов А.К., Политова Е.Д. Получение и микроструктура высокопористойкерамики, на основе ZrCb и LaGa03 // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, №7. С. 881-887.

83. Никитин Д.С., Жуков В.А., Перков В.В., Буякова С.П., Кульков С.Н. Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы. 2004. Т. 40, № 7. С. 869-872.

84. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин A.M., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахова Г.С. Покрытия из Zr02 на волокнах SiC // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 2. С. 1-6.

85. Pastor Н. First european symposium on engineering ceramics: applications, availability and advances in this high performance technology // Mater. Et techn. 1985. V. 73, №4/5. P. 130-132.

86. Marmach M., Servent D., Hannick R. H. J. Toughened PSZ ceramics their role as advanced engine components // Metal Powder Report. 1984. V. 39, № 1. P 7-8, 11-12.

87. Meetham G.W. The contribuxton of thermal barrier coatings to improvements in the life and performance of gas turbine components // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1982. V. 60, № 3. P. 89-91.

88. Yoshiaki A., Akira O., Junji M. The present state of ceramics spraying in Japan // Special Melting and Metal Coatings: Proc. 7th Int. Conf. Vacuum Metallurgy (Tokyo, 26-30 nov. 1982 y.). Tokyo, 1982. V. 1. P. 313-322.

89. Ясуэй К. Соединения циркония и гафния, применяемые для изготовления инструментов // Коге рэа мэтарую. 1982. № 77. С. 106-107.

90. Mcintyre R.D. Ceramics a material whose time, has come // Materials Engineering. 1983. V. 98, № 1. p. 19-24.

91. Шарыгин Л.М., Калягина М.Л., Боровков С.И. Зольгель-гель технология получения сферогранулированного фосфата циркония(1У) // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78, № 2. С. 229-234.

92. Пылинина А.И., Доброва Е.П., Михаленко И.И., Ягодовская Т.В. Влияние плазмохимической обработки медьсодержащих сложных фосфатов циркония на каталитические превращения бутанола-2 // Журнал физической химии. 2005. Т. 79, № 4. С. 650-655.

93. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И., Огородник И.В., Бабарик A.A. Синтез сложных фосфатов со структурой лангбейнита из растворов в растворах // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, №. 1. С. 12-17.

94. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т. Т. 1. М.: Мир, 1987. 408 с.

95. Гринвуд Н, Эрншо А. Химия элементов: в 2-х т. Т. 2. М.: Бином, 2008. 670 с.

96. Кривовязов Е.Л. Неорганические полимерные фосфаты. М.: «Знание», 1978. 64с.

97. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. Т. 1. М.: Бином, 2008. 670 с.

98. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.

99. Галкова Т.Н., Продан Е.А., Павлюченко М.М. Исследование образования триполифосфатов аммония — кальция // Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25, № 8. С. 2158-2163.I

100. Лесникович JI.A., Продан Е.А., Борич О.Э., Самускевич JI.H. Взаимодействие триполифосфата калия с нитратом магния в водном растворе // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 3. С. 790-794.

101. Тананаев И.В. Химия фосфатов поливалентных металлов // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29, № 2. С. 467-483.

102. Лазаревски Е.В., Кубасова Л.В., Чудинова Н.Н., Тананаев И.В. Получение и исследование гексаметафосфатов Y, Си, Со, Ni, Cd и Мп // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т.16, № 1. С. 120-125.

103. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск: Наука и техника, 1969. 536 с.

104. Schmitt R.H., Grove L., Brown R. The equivalent conductance of the hexafluorocomplexes of group IV (Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf) // Journal of the American Chemical Society. 1960. V. 82. P. 5292-5295.

105. Соловкин A.C. Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония. (Существует ли ион цирконила.) // Успехи химии. 1962. Т. 31, № 11. С. 13941416.

106. Набиванец Б.И. Изучение состояния циркония в растворах методами электромиграции ионов и измерением pH сульфатных растворов // Журнал неорганической химии. 1961. Т. 6, № 6. С. 1319-1325.

107. Ягодин F.A., Казак В.Г., Тарасов В.В. Особенности химического поведения неэкстрагируемых: соединений циркония (гафния) в растворах // Журнал неорганической химии: 1972. Т. 17, № 9. С. 2399-2403.

108. Белявская Т.А., Добрушина Г.Д. Сорбция циркония из растворов минеральных кислот, смешанных с органическими кислотами // Вестник Московского университета. Химия. 1969. Т. 24, № 3. С. 106-108.

109. Козлова В.К., Нехамкин Л.Г., Зайцев Л.М. О гидролизе дисульфата циркония И Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14. С. 798-802.

110. Маров И.Н., Рябчиков Д.И. Комплексообразование циркония (IV) и гафния (IV) с хлорид-, нитрат- и оксалат-ионами // Журнал неорганической химии. 1962. Т. 7, № 5. С. 1036-1048.

111. Зайцев Л.М., Бочкарев. Г.С. Об образовании, оксо-мостиков в соединениях циркония // Журнал неорганической химии. 1964. Т. 9, № 12. С. 27152718.

112. Тареев В.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия, 1964. 175 с.

113. Анодные защитные покрытия на металлах и анодная защита. Под ред. Францевича И.Н. Киев: Наукова Думка, 1985. 278 с.

114. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Обо-ронгиз, 1938. 198 с.

115. Wirtz G.P., Brown S.D., Kriven W.M. Ceramic coatings by anodic spark deposition // Materials and Manufacturing Processes. 1991. V. 6, № 1. P. 87-115.

116. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. С. 28-45.

117. Руднев B.C., Морозова В.П., Лукиянчук И.В., Адигамова М.В. Кальций-содержащие биосовместимые оксидно-фосфатные покрытия на титане // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 4. С. 618-626.

118. Patcas F., Krysmann W., Honicke D., Buciumana F.-C. Preparation of structured egg-shell catalysts for selectiveoxidations by the ANOF technique // Catalysis Today. 2001. V. 69. P. 379-383.

119. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics. 2003. V. 36. P. 2110-2120.

120. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown. I. During the anodic growth of tantalum // The Journal of The Electrochemical Society. 1980. V. 127, № 1. P. 139-151.

121. Ikonopisov S., Girginov A., MachkovaM. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. 1979. V. 24, № 4. P. 451456.

122. Справочник металлиста. Под ред. Рахштадта А.Г., Бронстрема В.А. М.: Машиностроение, 1976. С. 464.

123. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение, 1977. 112 с.

124. Белинский Д.Г., Пикарев А.В., Руднев А.С. Автоматизированная система ввода фотографической информации в ЭВМ //37 Всеросс. межвуз. научн,-техн. конф.: Тез. докл. Владивосток: ТОВВМУ им. С.О. Макарова, 1994. Т. 1. Ч. 2. С. 8-10.

125. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда // Вестник ДВО РАН. 2006, № 5. С. 6-16.

126. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 275 с.

127. Вовна В.И., Гнеденков C.B., Гордиенко П.С. и др. Рентгено-электронное исследование поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1208-1211.

128. Четырбоцкий А.Н., Лукиянчук И.В., Руднев B.C. Кинетика островкового роста анодно-искровых покрытий // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, № 3. С. 536-539.

129. Хрисанфова O.A., Волкова Л.М., Гнеденков C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40, № 4. С. 558-562.

130. Руднев B.C., Яровая Т.П., Егоркин B.C., Синебрюхов С.Л., Гнеденков C.B. Свойства покрытий, сформированных на титане плазменно-электролитическим оксидированием в фосфатно-боратном электролите // Журнал прикладной химии. 2010. Т.83, № 4. С. 611-617.

131. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Курявый В.Г. Организация поверхности многокомпонентных оксидных покрытий на титане // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, № 1. С. 627-630.

132. Тырина Л.М., Руднев B.C., Гордиенко П.С., Тырин В.И. Методы формирования окрашенных оксидных пленок на алюминии и его сплавах / Институт химии ДВО РАН. Владивосток, 1996. 79 с. Деп. В ВИНИТИ 01.08.96, № 2571-В96.