Состав и некоторые физико-химические свойства оксидных слоев на титане, сформированных в тетраборатных электролитах при напряжениях электрических пробоев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА Марина Сергеевна

СОСТАВ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ, СФОРМИРОВАННЫХ В ТЕТРАБОРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ПРИ НАПРЯЖЕНИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОБОЕВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии и физико-химических проблем экологии Дальневосточного государственного университета, г.Владивосток и в лаборатории защитных покрытий Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток.

доктор химических наук, профессор Н.Б. Кондриков

доктор химических наук B.C. Руднев

доктор химических наук М.А. Медков

кандидат химических наук Г.И. Маринина

Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

i

Защита состоится «11» декабря 2003г. в 1д часов на заседании '

регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу:

690022, г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

j !

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан « / 0 »

ийгЬрл. 2оозг.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических

Н.С. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность Совершенствование существующих и разработка новых методов и способов получения как носителей, так и каталитически и электрокаталитически активных материалов является актуальной проблемой.

В настоящее время достаточно широко используют электроды и катализаторы на металлических подложках и носителях, в том числе на титановой основе. Титан доступен, устойчив к агрессивным и температурным воздействиям, имеет относительно низкую стоимость.

Одним из методов, позволяющих формировать на титане разнообразные по составу и структуре поверхностные слои, является анодно-искровое осаждение. Метод заключается в анодной обработке металлов и сплавов в электролитах в условиях действия искровых или микродуговых электрических разрядов в приэлектродной области. Особенности процесса позволяют формировать керамикоподобные оксидные поверхностные структуры толщиной от нескольких до десятков микрон. Метод одностадиен, позволяет обрабатывать изделия сложной конфигурации, перспективен для формирования на металлах и сплавах, в том числе легкоплавких, поверхностных структур, свойства которых могут быть использованы в катализе. Вместе с тем, исследованиям применения метода для получения каталитических систем до настоящего времени уделяли сравнительно немного внимания.

Целью работы является выявление условий формирования в электролитах при напряжениях электрических пробоев на титане анодных слоев, содержащих оксиды металлов, используемых в катализе, и исследование их состава, строения, каталитических и электрокаталитических свойств.

В работе были поставлены следующие задачи: - изучение влияния условий оксидирования, концентрации и температуры водного тетраборатного электролита на состав и структуру анодных слоев на титане;

5 4 1

1

- разработка составов электролитов, на основе тетраборатного, и условий формирования оксидных структур, содержащих наряду с оксидами титана перспективные для катализа оксиды марганца и других переходных металлов;

- выяснение влияния предварительно нанесенных анодно-искровым осаждением из тетраборатного электролита на титан оксидных слоев на характеристики оксидно-рутениево-титановых анодов (ОРТА);

- изучение каталитических свойств сформированных поверхностных оксидных структур в модельной реакции окисления СО в С02.

Научная новизна:

- показано, что формируемые при напряжениях электрических пробоев в водном электролите с тетраборатом натрия оксидные слои на титане содержат оксид титана в модификации рутил. Содержание рутильной модификации максимально при метастабильном состоянии электролита;

- показано, что предварительно нанесенный на титан из тетраборатного электролита оксидный слой не ухудшает электрокаталитические свойства оксидно-рутениево-титановых анодов;

- установлены условия формирования на титане оксидных слоев, содержащих Мп203 и МП3О4. Обоснован подход для формирования на вентильных металлах и сплавах поверхностных структур, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов;

- показано, что сформированные анодно-искровым методом поверхностные слои, содержащие оксиды марганца, катализируют реакцию окисления СО в С02 в температурной области 250-350°С и не уступают по каталитической активности сформированным традиционным пиролитическим способом оксидно-марганцевым катализаторам.

Практическая значимость работы Установленные в работе закономерности, связывающие состав водного электролита с составом и морфологией полученных на титане поверхностных структур, важны для развития теоретических представлений о физико-

химических основах метода формирования на металлах и сплавах анодных слоев при напряжениях электрических пробоев.

Разработаны электролиты и режимы, позволяющие направленно формировать на титане покрытия, содержащие оксиды и соединения марганца. Предложен способ формирования из электролитов при напряжениях электрических пробоев на поверхности вентильных металлов и сплавов анодных слоев, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

Показано, что предварительное нанесение оксидных слоев на титан из тетраборатного электролита не ухудшает электрокаталитические параметры ОРТА. Дополнительное нанесение оксидного слоя может быть рекомендовано для увеличения адгезии активной массы к подложке, уменьшения интенсивности окисления титановой основы.

Сформированные на титане системы Мп203, МпзО/ПО/П могут быть рекомендованы в качестве катализаторов окисления СО в С02.

Полученные в работе данные могут служить основой разработки нетрадиционных методов формирования каталитически активных структур и технологий изготовления катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Установленные взаимосвязи между концентрацией тетрабората натрия, состоянием водного электролита с тетраборагом натрия (насыщенный, ненасыщенный), условиями формирования и фазовым составом, морфологией поверхности анодно-искровых оксидных слоев на титане.

2. Результаты исследований влияния предварительно сформированных слоев ТЮ2 на состав, морфологию поверхности и электрохимические свойства оксидно-рутениево-титановых электродов.

3. Разработанные условия формирования на титане методом анодно-искрового осаждения поверхностных структур, содержащих Мп203, МП3О4. Способ формирования на поверхности вентильных металлов и сплавов

слоев, содержащих оксиды и соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

4. Совокупность экспериментальных данных, показывающих каталитическую активность сформированных на титане оксидно-марганцевых поверхностных структур в реакции окисления СО в С02.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы представлены или доложены на 5 Международных, Всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (2000 г., Владивосток), Международной конференции «Слоистые композиционные материалы» (2001 г., Волгоград), Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002 г., Хабаровск), на Международном симпозиуме (II Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (2002 г., Хабаровск), на 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (2002 г., Новосибирск).

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях в рецензируемых научных журналах. По материалам исследований направлена заявка на получение патента России. Структура и объем работы

Диссертация изложена на 163 страницах, содержит 42 рисунка и 18 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), описания методов исследований (гл. 2), описания полученных результатов и их обсуждения (гл. 3-7), выводов, библиографического списка из 226 наименований.

Работа выполнена в рамках программ «Новые материалы» № 02.02.032, «Университеты России» № УР-05.01.018, проекта, поддержанного ДВО РАН, №03-1-0-04-011.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и задачи исследований.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена проблемам анодных материалов и оксидных катализаторов. Рассмотрены теоретические основы и возможности метода анодно-искрового осаждения, в т.ч. для приготовления каталитически и электрокаталитически активных систем. На основе анализа литературных данных сделана постановка задач исследований.

В главе 2 приведено описание методического обеспечения экспериментов: устройство установки для формирования покрытий, методик исследования состава, толщин и структуры покрытий, включая рентгенофазовый и микрозондовый рештеноспектральный анализы; метод ЯМР на ядрах ПВ исследования ионного состава электролитов; метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); устройство установки для каталитических исследований, а также ряд электрохимических и каталитических методов.

В главе 3 представлены результаты исследований закономерностей образования анодно-искровых слоев в тетраборатном электролите (С = 0,1 -0,3 М) в гальваностатическом режиме (г = 0,05 - 0,2 А-см"2) при температуре / 10-60°С. При всех условиях оксидирования сформированные поверхностные структуры включают в состав кристаллический ТЮ2 в модификации рутил, рис. 1 и 2. Пики, соответствующие другим кристаллическим фазам, на рентгенограммах отсутствуют. Максимальное содержание рутила наблюдается при переходе от насыщенного раствора (с осадком) к ненасыщенному (истинному). При этом содержание в анодных слоях титана и натрия практически неизменно и составляет 60 и 0,1 мае %, соответственно. Отметим, что доступный нам метод определения элементного состава оксидных слоев не позволяли определять бор.

—АЛ—

«х

«ЛА-

ллЛх.

о

.А.

в)

о 1

х 2

iL__JIjLlL_L

55

45

35

25

29,град

Рис.1. Рентгенограммы анодно-искровых покрытий, сформированных в течении 10 мин на титане в тетраборатном электролите. Концентрация На2В407 (М): а - 0,3; б - 0,2; в - 0,1; Плотность тока (А-см'2): а, б - 0,1; в -0,05; температура (°С): а-34, б-19, в-12.1 -ТЮ2 (рутил), 2-Ти

I, отн.ед. 2

1

10

осадок |

I •

истинныи

20

30

40

50 I с

Рис.2. Влияние температуры / (°С) на количество рутила в покрытиях / (относительные единицы), сформированных в режиме электрических пробоев в 0.3 М №2В407 при плотности тока 0,1 А-см"2 в течение 10 мин.

Таким образом, в однокомпонентном тетраборатном электролите сформированные в условиях эксперимента анодно-искровые покрытия на титане содержат оксид титана в модификации рутил. Данный факт можно объяснить, предположив, что в результате разложения боратов образующийся на аноде оксид бора активирует образование рутила. Из литературы известно, что расплавленный В20з растворяет многие оксиды, деформируя при этом кристаллическую решепгку последних, интенсифицирует протекание твердофазных реакций при более низких температурах. С другой стороны, это может быть связано с тем, что борат-ионы могут входить в

координационную сферу гидроксидных комплексов "Л (IV), имеющихся в электролите, способствуя образованию зародышей рутильной модификации. Строение поверхности анодно-искровых слоев, формируемых в тетраборатном электролите, зависит от времени формирования или толщины слоя, рис.3.

а) б)

Рис.3. Снятые под углом 45° электронно-микроскопические снимки поверхности оксидных слоев. Время формирования 2 (а) и 10 мин (б), I = 0,2 А-см"2.

Поверхность покрытий толщиной 2-3 мкм, сформированных в течение 2 мин, представляет собой чередующиеся поднятия и впадины. На поверхность выходят устья пор. На достаточно однородных участках поверхности покрытий толщиной 8-10 мкм, сформированных в течение 10 мин, наряду с устьями малых пор имеются впадины микронных размеров, на дне которых также видны поры. Размеры пор, их плотность, расчетная величина поверхностной пористости приведены в табл. 1.

Таким образом, увеличение длительности формирования при плотности тока / = 0,2 А-см"2 от 2 до 10 мин и, соответственно, рост толщины покрытия от 2-3 мкм до 8-10 мкм, приводит к изменению строения поверхности, увеличению размеров устьев наиболее вероятных пор, рис.4, выходящих на поверхность, уменьшению их плотности и рассчитанной поверхностной пористости.

Таблица 1. Результаты анализа снимков, полученных методом сканирующей электронной микроскопии

Время оксидирования, мин

Параметр 2 мин 10 мин

Наиболее вероятные поры

Диаметр, мкм 0,08 0,27

Число пор, см" 2,2-108 1,1-Ю7

Поверхностная пористость, % 2 0,6

Большие поры (впадины)

Средний размер, мкм Не обнаружены 3,8

Глубина, мкм -II- 3,0

Число пор, см" -II- 6105

N

600 ' щш а) 80 ' М б)

■шш_,_,_, Лиь^

о 0,5 1.0 2.1 3.2 ,.10 мкм о 1 3 2(7 4г0 5/4

Рис.4. Распределение диаметров пор, выходящих на поверхность покрытий, сформированных за время 2 (а) и 10 мин (б).

По-видимому, малые поры являются устьями каналов искровых электрических разрядов. Хотя не исключено, что это устья каналов выхода газов. Крупные впадины, по-видимому, являются следами более мощных микродуговых разрядов. Вместе с тем, поскольку такие впадины связаны с выбросом вещества покрытия, возможно, что они образовались в результате пробоев газовых пузырей в сердцевине покрытия. Рассчитанная плотность малых пор на дне и боковых стенках впадин составляет величину 4,3-107 см"2 и по порядку величины совпадает с их плотностью на других участках покрытия.

Таким образом, формируемые на титане в тетраборатном электролите анодно-иекровые слои содержат термостабильную рутильную модификацию оксида титана. Оксиды рутения Яи02 изоморфны рутильной модификации оксида титана ТЮг, что является предпосылкой для дальнейшего образования покрытий с электрокаталитическими и каталитическими свойствами. Полученные оксидные слои характеризуются низкой пористостью, т.е. можно предполагать, что они должны обладать удовлетворительными защитными свойствами.

В главе 4 приведены результаты исследования влияния предварительно нанесенных анодно-искровых покрытий, сформированных в тетраборатном электролите, на фазовый, элементный составы и электрохимические свойства активированных рутением анодов.

Активный слой на оксидированный титан наносили способом термического разложения гидроксохлорида рутения (ОРТА1) или смеси гидроксохлорида рутения и хлорида титана в соотношении 30:70 моль% Яи:Т1 (ОРТА2). Нанесение активной массы и последующий отжиг в течение часа при 450°С сопровождаются резким снижением величины электрического сопротивления оксидного слоя и позволяют получить электроды с поляризационными характеристиками, близкими к стандартному ОРТА, рис.5. Модифицированные слои содержат кристаллические фазы ЫиОг и ТЮ2 в модификациях рутил и анатаз. Рассматриваемые структуры становятся проводящими либо по всей массе, либо в их структуре формируются соединенные друг с другом проводящие электрический ток участки или каналы. По-видимому, подобные проводящие участки локализованы в порах оксидного подслоя и обусловлены наличием оксида рутения или образованием твердого раствора ЯиОг - ТЮ2 как в полостях, так и на стенках и дне пор.

Последнее предположение подтверждает корреляция между морфологией предварительно сформированного в тетраборатном электролите оксидного

Е,В 2 .(ХСЭ)

2 1

1

1д1,Асм"2

0

-4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5

Рис.5. Поляризационные кривые для ОРТА1 (1) и ОРТА2 (2). Время формирования оксидного подслоя г= 10 мин. 3-% ИаС1.

подслоя и свойствами полученных анодов. С увеличением времени предварительного оксидирования г титановой основы более 5 мин увеличиваются размеры малых пор, на поверхности оксидного слоя появляются впадины микронных размеров, рис. 3, табл.1. Одновременно, для полученных анодов с увеличением времени предварительного оксидирования титановой основы до 5 мин происходит уменьшение величины коэффициента Ь в уравнении Тафеля ЛЕ = а + Ъ\%1, рис.6. При т> 5 мин величина Ъ перестает изменяться и близка к 30 мВ, т.е. соответствует значению для стандартного ОРТА. При длительности формирования оксидного подслоя более 5 мин уменьшается содержание рутения в поверхностном слое анода и увеличивается выход по току активного хлора от 65 до 75 %, рис.7

Ь, мВ

О

4 X, мин

Рис.6. Зависимость коэффициента «Ь» от времени формирования оксидного подслоя (г) для ОРТА1 (1) и ОРТА2 (2). 3-% ЫаС1.

ЭС, мас% 30-

ВТ, %

70

/

10 о1

■

1

I

2

4 Х9 мин

а)

I....... I

4 X, мин

б)

Рис.7. Влияние времени формирования оксидного подслоя (г) на а) элементный состав (ЭС) и б) величину выхода по току (ВТ) для ОРТА2. 1 - "П, 2 - Яи.

Выход по току активного хлора на стандартном ОРТА при электролизе в 3-% №С1 составляет -67 %. Изменение макроструктуры оксидного подслоя, по-видимому, способствует проникновению рутения вглубь оксидного слоя.

Таким образом, предварительное анодно-искровое оксидирование титана в тетраборатном электролите не ухудшает, а в ряде случаев повышает электрокаталитические параметры ОРТА. Последнее, по-видимому, связано с влиянием структуры оксидного подслоя на особенности легирования его рутением. При этом можно применять как нанесение только гидроксохлорида рутения, так и стандартной смеси гидроксохлорида рутения с хлоридом титана. Исходя из вышеизложенного такую обработку можно рекомендовать для повышения адгезии активной массы к титановой подложке и уменьшения интенсивности ее окисления.

Известно, что оксиды марганца катализируют протекание ряда реакций, в т.ч. окисление СО. При добавлении солей марганца в электролит анодно-искрового осаждения на поверхности титана можно ожидать формирование анодных слоев, включающих в состав марганецсодержащие соединения. В пятой главе приведены данные по влиянию добавок КМп04, Мп(СН3СОО>2, Мп804 на состав и структуру поверхностных слоев, формируемых на титане

методом анодно-искрового осаждения.

В тетраборатном электролите с добавлением перманганата калия в зависимости от концентрации последнего и режимов формирования получены рентгеноаморфные или содержащие кристаллические фазы ТЮ2, ТОЮз, МпТЮ3 и р-Мп2ТЮ4 анодные слои. Образование марганецсодержащих шпинелей, по-видимому, происходит вследствие разложения перманганата в прианодной области до оксида марганца (IV) и взаимодействия последнего в условиях высоких температур в околопробойной области с оксидами титана с последующей кристаллизацией. Внешний вид поверхности таких покрытий приведен на рис.8 а). Наличие трещин, очевидно, является следствием сжатия материала в процессе кристаллизации на менее сжимаемом основании.

Рис.8. Электронно-микроскопические снимки поверхности покрытий (а, в, г) и поперечного сечения образца с покрытием (б). Покрытия содержат фазы МпТЮз, Р-Мп2ТЮ4 (а), Мп203, Мп304 (б, в), Мп3(В03)2 (г), б): I - титан; II -анодный слой, 1 внутреняя и 2 внешняя части; III -граница раздела покрытие/воздух, в): I - плотный участок; II - участок, содержащий неплотно упакованные частицы.

При сливании водных растворов 0.1 М- Ыа2В407 и 1,8110"2 - 9,05-10"2 М Мп(СН3С00)2 образовывался студенистый белый, с розоватым оттенком

осадок. Значение рН изменялось от 8,89 до 8,68. В процессе формирования покрытий, при перемешивании, осадок распределялся по всему объему электролита. Элементный и фазовый составы покрытий, сформированных в таких растворах, приведены в табл. 2. Покрытия, содержащие кристаллические оксиды марганца, рис.8 б,в), в изучаемых системах и условиях, формируются только в коллоидном электролите, табл. 3.

Таблица 2. Элементный (ЭС) и фазовый (ФС) составы покрытий,

№ с-102, М г, мин ЭС, ат% ФС

Мп ТС Ыа

1 1,81 4 8,8 15,6 0,2 тю2(р)

2 1,81 1 0 5,1 20,3 0,2 Мп203, Мп304?

3 4,53 4 22,9 17,3 0,2 Мп203, Мп304

4 4,53 10 31,4 8,4 0,5 Мп2Оз, Мп304

5 9,05 4 35,7 4,0 0,2 Мп203, Мп304

6 9,05 10 39,7 1,9 0,3 Мп203, Мпз04

Примечание, р-рутил, ?-возможно наличие фазы.

Таблица 3. Сравнение элементного (ЭС) и фазового (ФС) составов пленок, полученных в коллоидном электролите, содержащем 0.1 М растворе Ыа2В407 и 9,05-10"2 М Мп(СН3СОО)2 и его фильтрате

№ Состояние электролита ЭС, мае % ФС

Мп Т1 Ыа

1 фильтрат 7,56 49,7 0,01 ТЮ2(р,а)

2 коллоидный 58,2 2,3 0,14 Мп20з, Мп304

Примечания:режим формирования падающей мощности, С10~ 450 В, т = 4 мин; р-рутил, а-анатаз.

Из этого факта следует, что основную роль в образовании содержащих кристаллические оксиды марганца покрытий на титане играет химический состав осадков. В общем случае, в тетраборатно-ацетатном водном электролите, ~рН 9, можно ожидать наличие в составе осадка гидроксидов, оксидов и боратов марганца. Так как в составе сформированных слоев содержатся оксиды марганца, то, по-видимому, в условиях эксперимента под

действием условий, создаваемых электрическими пробоями, происходит осаждение на анод частиц, содержащих преимущественно гидроксиды и оксиды марганца. Полагаем, что высокая температура в окрестностях каналов пробоев вызывает термопревращения соединений марганца согласно известной схеме: [

200°С 530°С 940°С Мп(ОН)г-----> Мп02--------> Мп203------> Мп304.

Добавление в данный электролит этанола, изменяющее растворимость тетрабората натрия, приводит к формированию анодно-искровых слоев, содержащих кристаллический Мп3(В03)2, рис. 8 г).

Поверхность покрытий, содержащих Мп203> Мп304 окрашена в темно-бурый цвет. Покрытие неоднородно по толщине, которая в разных местах изменяется от 50 до 60 мкм, рис.8 б).

Замена в тетраборатном электролите Мл(СН3СОО)2 на МпБО.» приводит к уменьшению содержания в формируемых покрытиях марганца и образованию шпинели МпТЮ3, табл.4. По-видимому, в присутствии в

Таблица 4. Влияние добавок МпвО., и Мп(СН3СОО)2 в 0,1 М тетраборатный электролит на элементный (ЭС) и фазовый (ФС) составы анодных слоев

№ с-102,М ЭС, мас% ФС

Мп Ыа

1 4,50 МП(АС)2 49,8 6,2 1,0 - Мп203, Мп304

2 4,15 МпЭО, 6,4 37,2 0,3 1,2 тю2(р)

3 4,50 МП(АС)2+2,07 МП804 5,9 44,3 0,4 о,з -//-

4 4,50 Мц(Ас)2+4,15 Мп804 22,5 47,8 0,2 0,3 МпТЮ3

Примечание. Покрытия получены в режиме падающей мощности, 1/<г=450 В, 1=4 мин.

электролиге аниона БО^" образование шпинелей определяется либо протеканием в объеме раствора, прианодной области и на электродах окислительно-восстановительных реакций, либо более заметным

растворением титана и поступлением его в составе осадка на анод с последующим взаимодействием с оксидом марганца.

Замена в электролиге с Ыа2В407 и Мп(СН3СОО)г тетрабората натрия на Ыа3Р04 приводит к формированию анодных слоев, содержащих незначительное количество марганца на фоне высокого содержания фосфора.

Таким образом, водные электролиты на основе тетрабората натрия перспективны как базовые для разработки составов электролитов с целью формирования на титане анодно-искровых слоев, содержащих различные соединения марганца. Элементный, фазовый составы, строение поверхности таких покрытий зависят от природы и концентрации вводимой в раствор соли марганца, добавок этанола. В водных электролитах, содержащих 0,1 М Ка2В407 и более 1,80-10"2 М Мп(СН3СОО)2, при напряжениях электрических пробоев на титане получены анодные пленки с Мп203, Мп304 в поверхностном слое.

В главе 6 обоснован общий подход к формированию методом анодно-искрового осаждения на вентильных металлах и сплавах слоев, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

На основе проведенных экспериментов было предположено, что электролиты, содержащие ацетаты металлов и выделяющие в осадок гидроксиды металлов, можно применять для получения анодно-искровых слоев, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов. Концентрации и рН компонентов растворов подбирались с учетом того, чтобы образовывались коллоидные электролиты, содержащие гидроксиды соответствующих металлов. Базовым электролитом служил как водный раствор тетрабората натрия, так и водные растворы №25Ю3 или ИаОН.

Условия формирования, составы некоторых полученных анодно-искровых слоев как на титане, так и сплаве алюминия представлены в табл. 5.

Таблица 5. Фазовый (ФС) и элементный (ЭС) составы оксидных слоев, сформированных в коллоидных электролитах, содержащих ацетаты ряда металлов

№ Состав электролита рн Ме ФС ЭС, мас%

1 0,1 МЫа2В.А 2,20-10"2 М гп(сн3соо)2 9 ТС тсо2(р) 2п 11,1; ТС 48,6

2 0,1 МКа2В407 1,68-10'2М №(СН3СОО)2 9 ТС тсо2(р) N¡0, N1 N144,0; ТС 10,0

3 0,1 МКа2В407 2,96-10"2 М У(СН,СОО)3 8 ТС ТЮ2(р) ТС02 (а) У 6,8; ТС 46,1

4 2,00-10'2М ЫаОН 9,05-Ю"2 М Мп(СН1СООЬ 11 ТС р/а Мл 56,4; ТС 5,8

5 4,00-10"2 М ЫагБЮз 1,05-10"2М №(СН,СОО)2 9 А1 р/а №12,0; Б! 5,0; А133,0

6 0,1МНа2В407 2,ОЫО'2 М №(СН3СОО)2 3,56-10"2 М Си(СН3СООЬ 10 Т1 №0 СиО № 19,6; Си 13,1; ТС 36,7

7 0,1 МИа2В407 2,84-Ю"2 М Ва(СНзСОО)2 10 А1 р/а Ва 2,6; А151,8

8 ТС ТЮ2(р) ТС02 (а) Ва 6,9; ТС 54,1

9 0,1МЫа2В407 3,56-10'2М Си(СН3СОО)г 4,50-1 О*2 М М^СНзСООЬ 9,5 ТС р/а Мп 22,3; Си 24,8; ТС 8,0

10 0,1 МЫа2В407 5,00-10"2М РЬ(СН3СОО)2 10 ТС ТЮ2(р) ТС02 (а) РЬ 7,3; ТС 49,8

Примечание, р-рутил, а-анатаз.

Электролиты готовили путем раздельного растворения каждого компонента в дистиллированной воде при комнатной температуре

последующего сливания в общий объем. Концентрации базовых электролитов подбирали так, чтобы рН рабочего электролита был не менее 8. Концентрацию водорастворимого ацетата металла, входящего в состав покрытия, подбирали таким образом, чтобы при сливании компонентов образовывался коллоидный раствор. Если ацетатов металлов два и больше, то концентрации и их соотношения можно варьировать произвольно, меняя тем самым содержания соединений соответствующих металлов в формируемых слоях.

Таким образом, проведенные исследования позволили предложить общий подход, связанный с использованием водных растворов ацетатов металлов, для формирования на вентильных металлах и сплавах поверхностных структур, включающих в состав соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

В главе 7 приведены результаты исследований каталитической активности сформированных анодно-искровым методом марганецсодержащих оксидных слоев на титане в модельной реакции окисления СО. Каталитическую активность определяли в статических условиях по изменению давления в реакторе объемом 400 см3. В реактор помещали плоские образцы с общей площадью 40 см2. Скорость нагрева реактора составляла 20°С/мин, начальное давление в реакторе задавалось произвольно, время выдержки при каждой температуре 30 мин.

В отсутствие в реакторе образцов (холостой опыт, кривые 1,1', рис.9) и при наличии пленок содержащих ТЮ2 или ТЮ2 с низким содержанием марганца (кривые 2,2') увеличение давления с температурой описывается уравнением Клайперона-Менделеева. Для образцов с содержанием марганца более 20 мас%, несмотря на рост температуры, в области 200 - 350°С давление уменьшается (кривые 3,3'), т.е. в реакторе происходит изменение молярного соотношения газовых компонентов согласно уравнению реакции 2СО + 02 2С02.

Р, МПа

2,2

/

Лшу Яш А

1,1

/

0,09

0,07

0,05

%...... I I I

0 100 200 300 t°C

Рис.9. Изменение давления Р в реакторе с газовой смесью СО и 02 (1:2) с температурой (t°C) в отсутствие и при наличии различных оксидных систем: 1,1' - холостой опьгг, 2,2' - ТЮ2 (рутил), Сш = 7,9 аг%; 3, Ъ' - Мп203, Мп304, Сип ~ 35,7 ат%. Кривые 1,2,3 - нагревание; l', 2;, Ъ' - охлаждение.

Аналогичные кривым 3,3' зависимости были получены для оксидных слоев, содержащих 8,1 мас% Си, 22,3 мас% Мп, и при загрузке в реактор платиновой сетки общей площадью 8 см2. В этих случаях температура конверсии находилась в области 180-250° С.

Дополнительным подтверждением каталитических свойств образцов с оксидами марганца являются результаты хроматографического анализа смеси газов на выходе из реактора в отсутствие (рис.10 а) и присутстствии (рис.10 б) в реакторе образцов с оксидами марганца на титане. Из уменьшения площади пиков, соответствующих СО, следует, что в указанном интервале температур на сформированных методом анодно-искрового осаждения марганецсодержащих слоях протекает реакция окисления СО в С02.

Для трех последовательно выполненных измерений каталитической активности одних и тех же образцов зависимости P=f(t) были идентичны, а элементный и фазовый составы образцов после проведенных исследований, не изменились.

со

О 2 4 6

В 10 12 14-цМИН

б)

СО

/V.

0 2 4 6

В 10 12 14т,мин

Рис.10. Хроматограммы смеси газов СО и 02 (1:2) на выходе из реактора после её выдерживания в течение 30 мин при температуре 340°С в отсутствие а) и в присутствии б) анодных слоев с оксидами марганца на титане, Сш = 35,7 ат%.

На рис.11 а) приведены характерные кривые, соответствующие процессу окисления СО при постоянной температуре в присутствии сформированных систем, а также полученного на титане пиролитическим способом слоя р-Мп02. В исследуемой реакции давление в реакторе связано с концентрацией газов. Т.к. кривые линеаризуются в координатах \аР^Рх = {(г), рис.11 б), то реакция, в исследуемых условиях, подчиняется уравнению I порядка

Р, МПа

1пР0/1пРт

0,080

0,076

-1

2 <

3

3

2

0 072 -------

и,и'*0 7 14 21 -С, МИН

а)

500 1000 1500 X, МИН

б)

Рис.11. Зависимость давления Р от времени г для различных исследуемых систем при температуре 290°С:

1 - Мп203, Мп304, Сш = 39,7 ат%; 2 - р-Мп02; 3-Мп203,Мп304, См»=35,7ат%.

г /».

где Рои Рт - парциальные давления СО в начальный и в момент времени т, к; - константа скорости реакции.

Рассчитанные согласно уравнению константы скорости реакции при температурах 260 и 290°С для сформированных на титане образцов с разным содержанием марганца приведены в табл.6. По-видимому, как это следует из низких значений оцененных величин энергий активации, первый порядок реакции связан с тем, что процесс протекает в статических условиях, в отсутствие перемешивания. Скорость процесса определяется подводом непрореагировавших газов к поверхности катализатора и отводом продуктов реакции, т.е. процесс лимитирует фактор массопереноса, диффузионные ограничения.

Таблица 6. Кинетические параметры конверсии СО—>С02 на различных

Марганецсодержащая система Мп20з, Мп304 Р-Мп02

Смп, ат% 22,9 31,4 35,7 39,7 63*

¿260-104, сек'1 0,15 0,19 1,75 0,24 0,88

¿290-104, сек1 0,16 0,23 1.90 0,34 0,9

Еа, кДж-моль"1 5,5 15,9 6,9 28,9 1,9

Примечание. * - расчетное содержание марганца, Еа - энергии активации

В условиях эксперимента оптимальным оказалось покрытие с содержанием марганца 35,7 ат%, для которого была определена максимальная скорость реакции. По-видимому, разная каталитическая активность образцов связана с изменением соотношения элементов, соотношением оксидов Мп203 - МП3О4, их распределением в поверхностном слое, морфологией поверхности. Последнее подтверждают снимки, полученные методом сканирующей

электронной микроскопии для образцов с различным содержанием марганца, рис.12.

в) г)

Рис.12. Снимки СЭМ поверхности анодных слоев с различным содержанием марганца, ат%: а) - 22,9; б) - 31,4; в) - 35,7; г) - 39,7.

Для образцов с содержанием марганца менее 31,4 ат% поверхность построена как бы из отдельных компактных, «спеченных» частиц размерами около 1,5 мкм. Оксидный марганецсодержащий слой, проявляющий наибольшую каталитическую активность (содержание Мп 35,7 ат%), состоит из относительно однородных, разделенных трещинами фрагментов размерами до 60 мкм. Анодный слой с содержанием марганца 39,7ат%

представляет собой расстресканное пористое покрытие. Заметное отличие морфологии наиболее активного покрытия служит доводом в пользу того, что на каталитическую активность сформированных анодно-искровым осаждением пленок может оказывать влияние их морфология. Этот вопрос требует дальнейших исследований.

Таким образом, сформированные анодно-искровым методом марганецсодержапще анодные пленки на титане, в области температур 200 -350°С, катализируют реакцию окисления СО. Каталитическая активность таких структур не уступает слоям из оксидов марганца, полученным традиционным пиролитическим способом на поверхности титана. Скорость конверсии СО сформированными анодными структурами зависит от содержания в них марганца.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что методом анодно-искрового осаждения в тетраборатном электролите на титане формируются оксидные слои, содержащие кристаллический оксид титана в рутильной модификации, причем наибольшее его количество образуется в области перехода раствора из насыщенного в ненасыщенный.

2. Показано, что при модификации оксидного титанового подслоя солями рутения образуется электрод по электрохимическим характеристикам и селективности в хлоридной реакции близкий к стандартному оксидно-рутениво-титановому аноду. Свойства такой электродной системы зависят от условий формирования подслоя, его морфологии и пористости. Полученные данные позволяют рекомендовать предварительное нанесение оксидного подслоя методом анодно-искрового осаждения для увеличения эксплутационных характеристик электродов.

' 3. Выявлена зависимость химического и фазового составов

' марганецсодержащих покрытий от природы соли марганца в тетраборатном

[

электролите. Найдены условия формирования слоев, содержащих кристаллические оксиды марганца, а также шпинельные структуры и бораты марганца.

( 4. Установлено, что основные закономерности, выявленные при

' формировании в тетраборатно-ацетатных электролитах при анодно-искровом

I

осаждении оксидно-марганцевых покрытий, могут быть распространены на 1 процессы получения покрытий, содержащих соединения двух-, трех- и

' поливалентных металлов, а также образования композиций сложного состава.

5. Показано, что сформированные анодно-искровым методом содержащие оксиды марганца анодные пленки на титане в области температур 200-350° С катализируют реакцию окисления СО. Каталитическая активность таких

I

структур не уступает активности покрытии, полученных традиционным пиролитическим способом. Скорость конверсии СО сформированными анодными структурами зависит от содержания в них марганца.

6. На основании полученных данных сделано заключение, что метод анодно-искрового осаждения, в том числе в комбинации с термическим, позволяет формировать каталитически активные поверхностные структуры, перспективные для применения в ряде практически важных электрохимических и каталитических процессов (образования хлорсодержащих соединений, очистки выхлопных газов, дожита топлива).

Основное содержание диссертант опубликовано в следующих работах:

1. Кондриков Н. Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С., Курявый В.Г., Бузник В.М. Фраюгалоподобное строение пленок оксидов металлов, полученных в условиях прокаливания // Перспективные материалы. - 2001. - № 2. - С. - 65 -68.

2. Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина JI.M., Лукиянчук И.В., Ковдриков Н.Б., Гордиенко П.С. Фазовый состав микродуговых покрытий на титане // Ж. прикл. химии. - 2002. - Т.75, № 4. - С. 583 - 586.

3. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С., Курявый В.Г., Руднев

B.C., Тырина JI.M., Гордиенко П.С. Влияние предварительной обработки титана на морфологию поверхности и электрохимические свойства селективных электродов на основе оксидов рутения и титана // Электр, журн. "Исследовано в России". 1005-1008, 2002. http:// zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/092.pdf.

4. Kondrikov N. В., Shchitovskaya E.V., Vasilyeva. M.S., Kuryavy V.G., Bouznik V. M. Morphological elements of the Ru02-Ti02 coating as displayed at different scale levels and possible models of its conductivity // Surface Review and Letters. -2003.-V. 10, № 1,-P. 101 - 104.

5. Васильева M.C., Руднев B.C., Тырина JI.M., Кондриков H.K., Гордиенко П.С. Формирование и свойства содержащих Mn, Со, Pb, Fe анодных слоев на титане // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, №. 5. -

C. 164 -165.

6. Руднев B.C., Васильева М.С., Тырина JI.M., Яровая Т.П., Курявый В.Г., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Марганецсодержащие анодные слои на титане // Ж. прикл. химии. - 2003. - Т.76, №7. - С. 1092 - 1098.

!

! )

Васильева Марина Сергеевна

Состав и некоторые физико-химические свойства оксидных слоев на титане, сформированных ' в тетраборатных электролитах

I при напряжениях электрических пробоев

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 20.10.2003 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,4; уч.-изд. л. 1,21 Тираж 120 экз. Заказ

Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического комплекса ДВГУ 690950, г. Владивосток, ул. Алеутская, 56.

9 29 4

>

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анодные материалы.

1.1.1 .Оксидные электроды.

1.1.2. Оксидно-рутениево-титановые аноды (ОРТА).

1.1.3. Факторы, влияющие на эксплутационные характеристики ОРТА.

1.2. Оксидные катализаторы.

1.2.1. Виды катализаторов.

1.2.2. Окисление оксида углерода (II).

1.2.3. Оксиды марганца.

1.2.4. Способы получения катализаторов.

1.3. Метод анодно-искрового осаждения.

1.3.1.Основные представления о формировании покрытий в режиме электрических пробоев.

1.3.2. Строение анодно-искровых покрытий.

1.3.3. Механизм образования покрытий и подходы к выбору состава электролита.

1.3.4. Применение метода анодно-искрового осаждения для формирования на металлах и сплавах каталитически активных структур.

1.4. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Подготовка образцов, химические реактивы.

2.2.Схема установки для анодно-искрового осаждения. Режимы формирования покрытий

2.3. Методы исследования состава и строения покрытий.

2.3.1 Микрозондовый рентгеноспектральный анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Дифференциальный термический анализ.

2.3.4. Изучение морфологии покрытий с помощью сканирующей электронной микроскопии.

2.4. ЯМР растворов на ядрах "В.

2.5. Методика определения толщин покрытий.

2.6. Методики определения каталитической активности анодно-искровых покрытий в реакции окисления СО в С02.

2.6.1. Приготовление газовой смеси и определение зависимостей

P = f(t), P=f(x).

2.6.2. Методика хроматографического определения состава газовой смеси.

2.7. Приготовление электродов ОРТА.

2.8. Методики электрохимических измерений.

2.8.1. Поляризационные измерения.

2.8.2. Определение электрокаталитической активности.

2.8.3. Определение электрического сопротивления.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СОСТАВ АНОДНО-ИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНЕ В ТЕТРАБОРАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ.

3.1. Особенности образования покрытий.

3.2. Фазовый состав покрытий.

3.3. Строение поверхности покрытий.

ГЛАВА 4. АКТИВИРОВАННЫЕ РУТЕНИЕМ АНОДНО

ИСКРОВЫЕ СЛОИ НА ТИТАНЕ.

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ И СОСТАВ МАРГАНЕЦ

CO ДЕРЖАЩИХ СЛОЕВ.

5.1. Влияние добавок КМп04 в тетраборатный электролит.

5.2. Влияние добавок Мп(СН3СОО) в тетраборатный электролит.

5.3. Влияние добавок MnS04 в тетраборатный электролит.

5.4. Замена в электролите Na2B407 на Na3P04.

ГЛАВА 6. ПОДХОД К ФОРМИРОВАНИЮ МЕТОДОМ

АНОДНО-ИСКРОВОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ СЛОЕВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ

ДВУХ-, ТРЕХ- И ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

ГЛАВА 7. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ АНОДНО-ИСКРОВЫХСЛОЕВ

НА ТИТ АНЕ.

ВЫВОДЫ.

Проблема каталитических и электрокаталитических систем является важной в прикладном и теоретическом катализе и электрокатализе. Приготовление систем катализатор - носитель, электрод - подложка является, в большинстве случаев, многостадийным и трудоемким процессом. Совершенствование существующих и поиск новых методов и способов приготовления как носителей, так и каталитически и электрокаталитически активных материалов является актуальной проблемой.

В настоящее время широко используются электроды и носители катализаторов на титановой основе. Титан доступен, устойчив к агрессивным воздействиям и имеет относительно низкую стоимость.

На свойства как электродных материалов, так и катализаторов большое влияние оказывает как промежуточный оксидный слой между каталитически активной массой и титановой основой, так и состав и структура активного поверхностного слоя.

Одним из методов, позволяющих формировать на титане разнообразные по составу и структуре оксидные слои, является метод анодно-искрового осаждения. Из-за не сложившейся общепринятой терминологии метод также называют анодно-искровым, микродуговым, дуговым анодированием или оксидированием. Метод заключается в анодной обработке металлов в электролитах в условиях действия искровых или микродуговых электрических пробоев в приэлектродной области. Особенности процесса позволяют вести электроплазмохимическое формирование поверхностных слоев, состоящих как из оксидов обрабатываемого металла в различных фазовых модификациях, так и из химических соединений, включающих в свой состав элементы обрабатываемого металла и электролита или преимущественно элементы электролита. Изменение условий обработки и состава электролита позволяет получать на вентильных металлах и сплавах разнообразные по составу и структуре оксидные слои, от которых должны зависеть 1) свойства модифицированных различными компонентами электродов; 2) свойства приготовленных катализаторов.

Работа выполнена в рамках программ «Новые материалы» № 02.02.032 и «Университеты России» № УР-05.01.018.

Целью работы является выявление условий формирования в электролитах при напряжениях электрических пробоев на титане анодных слоев, содержащих оксиды металлов, используемых в катализе, и исследование их состава, строения, каталитических и электрокаталитических свойств. В работе были поставлены следующие задачи:

- изучение влияния условий оксидирования, концентрации и температуры водного тетраборатного электролита на состав и структуру анодных слоев на титане;

- разработка составов электролитов, на основе тетраборатного, и условий формирования оксидных структур, содержащих наряду с оксидами титана, перспективные для катализа оксиды марганца и других переходных металлов;

- выяснение влияния предварительно нанесенных анодно-искровым осаждением из тетраборатного электролита на титан оксидных слоев на характеристики оксидно-рутениево-титановых анодов (ОРТА);

- изучение каталитических свойств сформированных поверхностных оксидных структур в модельной реакции окисления СО в С02.

Научная новизна:

- показано, что формируемые при напряжениях электрических пробоев в водном электролите с тетраборатом натрия оксидные слои на титане содержат оксид титана в модификации рутил. Содержание рутильной модификации максимально при метастабильном состоянии электролита;

- показано, что предварительно нанесенный на титан из тетраборатного электролита оксидный слой не ухудшает электрокаталитические свойства оксид-но-рутениево-титановых анодов;

- установлены условия формирования на титане оксидных слоев, содержащих Мп203 и Мп304. Обоснован подход для формирования на вентильных металлах и сплавах поверхностных структур, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов;

- показано, что сформированные анодно-искровым методом поверхностные слои, содержащие оксиды марганца, катализируют реакцию окисления СО в С02 в температурной области 250-3 50°С и не уступают по каталитической активности сформированным традиционным пиролитическим способом оксидно-марганцевым катализаторам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Установленные взаимосвязи между концентрацией тетрабората натрия, состоянием водного электролита с тетраборатом натрия (насыщенный, ненасыщенный), условиями формирования и фазовым составом, морфологией поверхности анодно-искровых оксидных слоев на титане.

2. Результаты исследований влияния предварительно сформированных слоев ТЮ2 на состав, морфологию поверхности и электрохимические свойства оксидно-рутениево-титановых электродов.

3. Разработанные условия формирования на титане методом анодно-искрового осаждения поверхностных структур, содержащих Мп203, Мп304. Способ формирования на поверхности вентильных металлов и сплавов слоев, содержащих оксиды и соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

4. Совокупность экспериментальных данных, показывающих каталитическую активность сформированных на титане оксидно-марганцевых поверхностных структур в реакции окисления СО в С02.

Практическая и теоретическая значимость работы

Установленные в работе закономерности, связывающие состав водного электролита с составом и морфологией полученных в условиях электрических пробоев оксидных структур на титане важны для развития теоретических представлений о физико-химических основах метода формирования на металлах и сплавах анодных слоев при напряжениях электрических пробоев.

Разработаны электролиты и режимы, позволяющие направленно формировать на титане покрытия, содержащие оксиды и соединения марганца. Предложен способ формирования при напряжениях электрических пробоев на поверхности вентильных металлов и сплавов анодных слоев, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов.

Показано, что предварительное нанесение оксидных слоев на титане из бо-ратного электролита не ухудшает, а в некоторых случаях повышает электрокаталитические параметры оксидно-рутениево-титановых анодов. При этом можно применять как нанесение соли рутения, так и стандартной смеси солей рутения и титана. Дополнительный оксидный слой может повысить адгезию активной массы к подложке, снизить интенсивность окисления титановой основы, т.е. улучшить эксплутационные характеристики ОРТА.

Сформированные слои, содержащие оксиды марганца, оксиды меди и марганца могут быть рекомендованы в качестве катализаторов окисления СО в со2.

Полученные в работе данные могут служить основой разработки нетрадиционных методов формирования каталитически активных поверхностей и технологий изготовления катализаторов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены или доложены на 5 Международных, Всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (2000 г., Владивосток), Международной конференции «Слоистые композиционные материалы» (2001 г., Волгоград), Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002 г., Хабаровск), на Международном симпозиуме (II Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (2002 г., Хабаровск), на 1-ой Международной Школеконференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (2002 г. Новосибирск).

Публикации результатов работы

Основное содержание диссертации представлено в 6 статьях в рецензируемых научных журналов, в том числе 1 статья опубликована в иностранном журнале.

По материалам исследования направлена заявка на получение патента России.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что методом анодно-искрового осаждения в тетраборатном электролите на титане формируются оксидные слои, содержащие кристаллический оксид титана в рутильной модификации, причем наибольшее его количество образуется в области перехода раствора из насыщенного в ненасыщенный.

2. Показано, что при модификации оксидного титанового подслоя солями рутения образуется электрод по электрохимическим характеристикам и селективности в хлоридной реакции близкий к стандартному оксидно-рутениво-титановому аноду. Свойства такой электродной системы зависят от условий формирования подслоя, его морфологии и пористости. Полученные данные позволяют рекомендовать предварительное нанесение оксидного подслоя методом анодно-искрового осаждения для увеличения эксплутационных характеристик электродов.

3. Выявлена зависимость химического и фазового составов марганецсодержащих покрытий от природы соли марганца в тетраборатном электролите. Найдены условия формирования слоев, содержащих кристаллические оксиды марганца, а также шпинельные структуры и бораты марганца.

4. Установлено, что основные закономерности, выявленные при формировании в тетраборатно-ацетатных электролитах при анодно-искровом осаждении оксидно-марганцевых покрытий, могут быть распространены на процессы получения покрытий, содержащих соединения двух-, трех- и поливалентных металлов, а также образования композиций сложного состава.

5. Показано, что сформированные анодно-искровым методом содержащие оксиды марганца анодные пленки на титане в области температур 200-350° С катализируют реакцию окисления СО. Каталитическая активность таких структур не уступает активности покрытий, полученных традиционным пиролитическим способом. Скорость конверсии СО сформированными анодными структурами зависит от содержания в них марганца.

6. На основании полученных данных сделано заключение, что метод анодно-искрового осаждения, в том числе в комбинации с термическим, позволяет формировать каталитически активные поверхностные структуры, перспективные для применения в ряде практически важных электрохимических и каталитических процессов (образования хлорсодержащих соединений, очистки выхлопных газов, дожига топлива).

1. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов. М.: Госхим-издат, 1989. - С. 57 - 93.

2. Электрометаллургия водных растворов / Под ред. Г. Егера. М.: Металлургия, 1986. С. 38-64.

3. Якименко J1.M. Электродные материалы в прикладной химии. М.: Химия, 1987.-264 с.

4. Trasatti. S. Electrocatalysis: understanding the success of DSA // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45. № 15-16. - P. 2377 - 2385.

5. Проблемы электрокатализа / Под. ред. Багоцкого B.C. М.: Наука, 1980.272 с.

6. Morita М., Jwakura С., Tamura Н. The anodic characteristics of manganese dioxide electrodes prepared by thermal decomposition of manganese nitrate // Electrochim. Acta. 1977. - V.22. № 4. - P. 325 - 328.

7. Колотыркин Jl.M., Шуб Д.М. Состояние и перспективы исследований анодных материалов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1982.-Т.20.-С. 3-43.

8. Bennett J.E. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen for seawater / Adv-Hydrogen energy. 1979. - V. 6. - P. 291 - 308.

9. Патент 6800834 South African. Versatile electrode / Beer H.B. 02.00.1968. Appl. 10.02.1967.

10. Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В.Л., Львович Ф.И., Мазанко А.Ф. Металло-окисные электроды для электролиза растворов хлорида натрия // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1982. - Т. 20. - С. 84 - 111.

11. Colomer М.Т, Jurado J.R. Structural, microstructural, and electrical transport properties of Ti02Ru02 ceramic materials obtained by polymeric sol-gel route //

12. Chem. Mater. 2000. - V. 12. № 4. - P. 923 - 930.

13. Колотыркин Я.М., Галямов Б.Ш., Рогинская Ю. Е., Шифрина P.P., Быстров В.И. Роль окисно-рутениевых кластеров в пленочных анодах RuxTiUx02 // Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 241. № 1. С. 137 - 140.Ф

14. Gerrard W. A., Steele В. С. N. Microstructural investigations on mixed Ru02-Ti02 coating // J. Appl. Electrochem. 1978. -V. 8. № 5. - P. 417 - 425.

15. Roginskaya Y.E., Morozova O.V. The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalists // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 7.-P. 817-822.

16. Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Галямов Б.Ш., Попков Ю.И., Захарьин Д.С. Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых анодов // Электрохимия. 1987. - Т. 23. № 9. - С. 1215 - 1218.

17. Evdokimov S.V. Electrochemical and corrosion behavior of dimensionally stable anodes in chlorate electrolysis of the sodium chlorate production at elevated temperatures // Russ. J. Electrochem. 2001. - T. 37. № 4. - C. 363 - 370.

18. Веселовская И.Е., Спасская Е.И., Соколов В.А., Ткаченко В.И., Якименко JI.M. Электрохимическое поведение окисно-рутениевого анода при различном соотношении окислов титана и рутения // Электрохимия. 1974. -Т. 10. № 1. - С. 70 - 73.

19. Евдокимов С. В. Электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе композиций из диоксида рутения и оксидов неблагородных металлов // Электрохимия. — 2002. Т. 38. № 6. - С. 657 — 662.

20. Tilak В.V., Chen С.Р., Birss V.I., Wang J. Capacitive and kinetic characteristics of Ru-Ti oxide electrodes: influence of variation in the Ru content // Canadian journal of chemistry-revue canadienne de chimie. 1997. - V. 75. № 11. - P. 1773 - 1782.

21. Патент России № 1481269, МКИ4, С 25 В 11/10. Электрод для электрохимических процессов / Марченко В.И., Белова И.Д., Веневцев Ю.Н., Гетьман Е.И., Городецкий В.В., Грищенкова Т.А., Евдокимов С.В., Печерский М.М,

22. Рогинская Ю.Е., Скуратник Я.Б. Заявл. 12.06.87. Опубл. 23.05.89.

23. Городецкий В.В., Зорина П.Н., Печерский М.М., Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В.JI., Томашпольский Ю.Я. Оже-спектроскопические исследования состава поверхности ОРТА в условиях хлорного электролиза // Электрохимия. -1981.-Т. 17. №1.-С. 79- 83.

24. Андреев В.Н., Казаринов В.Е., Кокоулина Д.В., Кришталик Л.И. Исследование адсорбции ионов и строения двойного электрического слоя на окисных рутениево-титановых анодах // Электрохимия. 1978. - Т. 14. № 8. - С. 1278 -1281.

25. Шуб Д.М., Ременев А.А., Веселовский В.И. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана // Электрохимия. 1975. - Т. 11. №7.-С. 1100- 1103.

26. Гринберг М.Г., Шуб Д.М., Веселовский В.И. Фотоэлектролиз хлоридных растворов на окисных полупроводниках типа Ti02. Поведение термически окисленного титана// Электрохимия. 1980. - Т. 16. № 11. - С. 1723 - 1727.

27. Эбериль В. И., Новиков Е.А., Мазанко Н.Ф. Причины пассивации ОРТА в условиях хлоратного электролиза и пути повышения срока службы анодов // Электрохимия. 2001 - Т. 37. № 10. - С. 1218 - 1222.

28. Быстрое В.И., Ромашин О.П. Поляризационные измерения с окисноруте-ниевыми анодами различного состава // Электрохимия. 1975.- Т. 11. № 8. -С. 1226- 1229.

29. Augustinki J., Balscene L., Hinden J. X-ray photoelectron spectroscopic studies of Ru02 based film electrode // J. Electrochem. Soc. - 1978. - V. - 125. № 7. -P. 1093 - 1097.

30. Новиков E.A., Эбериль В.И., Мазанко А.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение металлоксидных анодов в процессе электролиза с ионннобменной мембраной // Электрохимия. 2000. - Т. 36. № 8. - С. 976 -982.

31. P voltammetry and SEM // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42. № 2. - P. 271 - 281.

32. Hu J.M., Wu J.X., Meng H.M. Degradation characteristics of Ti/(Ir02+Ta205) coating anodes in H2S04 solution // Nonferr. Metal. Soc. 2000. - V. 10. №4. p. 511 - 515.

33. Lodi G., Asmundis C. De., Ardrissone, Sivieri E., Trasatti S. Resistivity and temperature coefficient of resistivity of ruthenium oxide layers influence of morphology// Surface Technology. 1981. - V. 14. - P. 335 - 343.

34. Trasatti S. Physical electrochemistry of ceramic oxides // Electrochim. Acta.1991.-V. 36. №2.-P. 225 -241.

35. Макарычев Ю.Б., Спасская E.K., Ходкевич С.Д., Якименко JI.M. Коррозионная стойкость окиснорутенивотитановых анодов при различном соотношении Ru02 и ТЮ2 в покрытии // Электрохимия. 1976. - Т. 12. № 6. - С. 994 -997.

36. Буссе-Мачукас В.Б., Федотова Н.С., Рогинская Ю.Е., Чибирова Ф.Х., Лосев В.В. Титановые аноды для получения хлора и каустической соды, активированные оксидами рутения, олова, кремния и титана // Ж. прикл. химии. -1991. Т. 64. № 8. - С. 1601 - 1614.

37. Tsirlina G.A., Roginskaya Y.E., Postovalova G.G., Vasilyev S.V. Nanostruc-tured Sn02-Ti02, Sn02-Zr02, and Sn02-Sb0x oxides as charg-accumulating materials//Russ. J. Electrochem. 1999. - T. 35. № 11. - C. 1218 - 1224.

38. Camara O.R., Trasatti S. Surface electrochemical properties of Ti/(Ru02+Zr02) electrodes // Electrochim. Acta. 1996. -V. 41. №. 3. - P. 419 -427.

39. Alves V.A., da Silva L.A., Boodts J.F.C. X-ray diffraction analysis of Ir02/Ti02/Ce02 ceramic oxide films // Quim Nova. 2000. - V. 23. № 5. - P. 603608.

40. De Faria L.A., Boodts J.F.C., Trasatti S. Electrocatalytic properties of

41. Ru+Ti+Ce mixed oxide electrodes for the СЬ evolution reaction // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42. № 23 - 24. - P. 3525 - 3530.

42. Fernandez J.L., De Chialvo M.R.G., Chialvo A.C. Preparation and electrochemical characterization of Ti/RuxMnix02 electrodes // J. Appl. Electrochem. -2002. V. 32. № 5. - P. 513 - 520.

43. Садыков. В. А. Оксидные катализаторы / В сб. лекций под. Ред. А.С. Нос-кова «Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам».- Новосибирск, 2002. 374 с.

44. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - 303 с.

45. Farrauto R.J., Bartholomew С.Н. Introduction to Industrial Catalytic Processes. London: Blackie Academic & Professional, 1997. 552 pp.

46. Промышленные катализаторы газоочистки / под. Ред. В.В. Поповского и В.А. Сазонова. ИК. СО АН СССР. Новосибирск, 1989. - 182 с.

47. Cimino A., Gazzoli D., Valigi М. XPS quantitative analysis and models of supporeted oxide catalysts // J. Electr. Spectr. and Relat. phen. 1999. - V. 104. -P. 1 - 29.

48. Patent № 5552360 US, CI 502 178 ; B01J21/04. Substrate configuration for catalytic combustion systems / Farrauto R.J., Feeley J.S., Simone, D.D., Lui Y.K., Kennely T. Heck R.M. - 3.09.1996. Appl. 4.04.1993.

49. Каталитические свойства веществ / Под. ред. Я. Б. Гороховатского. Киев: Наук. Думка, 1977. - Т. 4. - 269 с.

50. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. -482 с.

51. Grzybowska-Swierkosz В. Thirty years in selective oxidation on oxides: what have we learned? // Topics in Catalysis. 2000. - № 11 - 12. - P. 23 - 42.

52. Bell. A. Т. The influence of metal oxides on the activity and selectivity of transition metal catalysts // J. of Molec. Catal. A: Chem. 1995. - V. 100. №. 1 - 3. - P. 1 - 11.

53. Gil A., Ganda L.M., Vicente M.A. Preparation and characterization of manganese oxide catalysts supported on aluminia and zirconia-pillard clays // Appl. Cata-lys. A: General. 2000. - V. 196. № 2. - P. 281 - 292.

54. Стукановская H.A., Свинцова Л.Г., Юзо В.А., Корнейчук Т.П., Ройтер В.А. Окисление окиси углерода на промотированных окисных контактах // Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1970. Вып. 6. - С. 18 - 22.

55. Попова Н.М., Бурместров С.В. Применение катализаторов на металлических носителях в катализе. Каталитическое гидрирование и окисление // Алма-Ата: Наука Каз. ССР. 1975. - С. 140 - 149.

56. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. - 452 с.

57. Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. Ion and mixed conducting oxides as catalysts // Catal. Today. 1992. - V. 12.- № 1. - P. 1 - 101.

58. Kung H.H. Transition Metal Oxides: Their Surface Chemistry and Catalysis.-Amsterdam: Elsevier, 1989. 282 p.

59. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L., Kumari K. Bulk and surface characteristics of pure and alkalized Mn203: TG, IR, XRD, XPS, specific adsorption and redox catalytic studies // New J. Chem. 1998. -V. 022. № 008. P. 875 - 882.

60. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. - 496 с.

61. Zaki M.I., Knozinger Н. Carbon monoxide adsorption on oxide surfaces.- An Infrared study of the Achromia surface // J. Catal. 1989. - V. 119. - P. 311 - 321.

62. Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И. О систематизации и классификации газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода // Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка. - С. 5 - 17.

63. Peden С.Н., Goodman D. W., Weisel M. D., Hoffman F. M. In-situ FT-IRAS study of the CO oxidation reaction over Ru(OOl) : I. Evidence for an Eley-Rideal mechanism at high pressures? // Surf. Sci. 1991. - V. 253. № 1-3. - P. 44 - 58.

64. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М: Мир, 1984.- 520 с.

65. Водянкин А.Ю., Курина J1.H., Попов В.Н. Многокомпонентные оксидные катализаторы для окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. -1999. Т.40. № 4. - С. 575 - 577.

66. Hutchings G. J., Mirzaei А.А., Joyner R.W., Siddiquia M.R.H., Taylor S.H. Effect of preparation conditions on the catalytic performance of copper manganese oxide catalysts for CO oxidation // Appl. Catalys. A. General. 1998. - V. 166. - P. 143-152.

67. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L., Fouad N., Knozinger H. CO and total oxidation over manganese oxide supported on CH4 and catalysts Zr02, ТЮ2, Ti02 -A1203, Si02 A1203 // New J. Chem. - 1999. - V. 23.-P. 1197 - 1202.

68. Steven D. Gardner and Gar B. Hoflund. Catalytic Behavior of Noble Metal / Reducible Oxide Materials for low-temperature CO oxidation // Langmuir. 1991. V7.-P. 2135 -2139.

69. Псхуб 3.B., Алуна P., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Окисление СО на нанесенных катализаторах IrCu // Ж. физич. химии. 2001. - Т. 75. № 11. - С. 2101 -2103.

70. Захаров А.Н., Буренкова Л.Н., Вобликова В.А. Окисление СО кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов. // Ж. прикл. химии. 1992. - Т. 65. №. 10.-С. 2211 -2216.

71. Александров Ю.А., Воротейкин И.А., Ивановская К.Е. Новый высокоэффективный катализатор глубокого окисления СО // Ж. физич. химии. 2001. -Т. 75. № п.-С. 2099-2100.

72. Zaki M.I., Hasan М. A., Paspulety L. Influence of CuOx additives on CO oxidation activity and related surface and bulk behaviors of Mn203, Cr203 and W03 catalysts // Appl. Catalys. A: General. 2000. - V. 198. № 1-2. - P. 247 - 259.

73. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L., Kumari K., Thermochemistry of manganese oxides in reactive gas atmospheres: Probing catalytic MnOx compositions in the atmosphere of C0+02 // Thermochim. Acta. 1997. - V. 311 - P. 97.

74. Соколовский В.Д. Исследование механизма гетерогенного каталитического окисления и поиск катализаторов для новых реакций селективных окислительных превращений низших парафинов: Дис. . д-ра хим. Наук. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР. 1980. 442 с.

75. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев. Наук. Думка. 1977. 284 с.

76. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 643 с.

77. Брунс Б.П. К вопросу о стадийном катализе // Ж. физич. химии. 1947. -Т.21. -№9. - С. 1011 - 1017.

78. Yamazoe N., Teraoka Y. Oxidation catalysis of perovskites-relationships tobulk structure and composition (valency, defect, etc.) // Catal. Today. 1990. - V. 8.№ 2. - P. - 175 - 199.

79. Алхазов Т.Г., Марголис JI.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. 186 с.

80. Park P.W., Ledford J.S. The influence of surface structure on the catalytic activity of alumina supported copper oxide catalysts. Oxidation of carbon monooxide and methane // Appl. Catal. B. 1998. - V. 15. № 3-4. - P. 221 - 231.

81. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L., Kumari K. Thermochemistry of manganese oxides in reactive gas atmospheres: Probing redox composition in the decomposition course Mn02 -> MnO // Thermochim. Acta. 1997. - V. 303. № 2. - P. 171 - 181.

82. Zener C. Interaction Between the d-shells in the transition metals // Phys. Rev. 1951. - V. 81. № 3. - P. 440 - 444.

83. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. -1951. -V. 82. -№3.P. 403 -405.

84. Ellison A., Sing S.W. Magnetic and optical studies of chromium oxides // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. - V. 74. № 12. - P. 2807 - 2817.

85. Schwab G.M. Experiments connecting semiconductor properties and catalysis // Semiconductor Surface Physics. Proc. Conf. Philadelphia, 1957. - P. 283 - 296.

86. Nohman A.K.H., Zaki M.I., Mansour S.A.A., Fahim R.B., Kappenstein C. Characterization of the thermal genesis course of manganese oxides from inorganic precursors // Thermochim. Acta. 1992. - V. 210. - P. 103 - 121.

87. White W.B., Keramidas V.G. Vibrational spectra of oxides with the C-type rare earth oxide structure // Spectrochim. Acta A. 1972. - V. 28. № 3. - P. 501509.

88. Potter R.M., Rossman G.R. The tetravalent manganese oxides: identification, hydration, and structural relationships by infrared spectroscopy // Am. Mineral. -1979.-V. 64.-P. 1199- 1218.

89. Ozawa M. A new method of analyzing thermogravimetric data // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. - V. 38. №11. - P. 1881 - 1934.

90. Francesco A., Teresa Т., Carmelo R., Adolfo P. Structure and redox properties of bulk and supported manganese oxide catalysts. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2001. V. 3.-P. 1911 - 1917.

91. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука, 1986. 192 с.

92. Зырянов В.В. Механохимические явления в оксидных системах. Автореф. . д.х.н., ИХТТиМА СО РАН, Новосибирск, 1999 36 с.

93. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. - Т. 69. № 5. - С. 476 - 494.

94. Isupova L.A., Sadykov V.A., Avvakumov E.G., Kosova N.V. Mechanochemi-cal activation in technology of high-temperature oxide catalyst // Chem. in Sustain. Develop. 1998. - V. 6. - P. - 207 - 210.

95. Suslick, K.S., Hyeon, Т., Fang, M. Nanostructured materials generated by high-intensity ultrasound: sonochemical synthesis and catalytic studies // Chem. Mater. 1996.- V. 8. № 8. - P. 2172 - 2179.

96. Okitsu K., Yue A., Tanabe S., Matsumoto, H. Sonochemical preparation and catalytic behavior of highly dispersed palladium nanoparticles on alumina // Chem. Mater. 2000. - V. 12. № 10. - P. 3006 -3011.

97. Hartl W., Beck Ch., Roth M., Meyer F., Hempelmann R. Nanocrystalline metals and oxides. Reverse microemulsions // Ber. Bunsengesell. 1997. - V. 101-P. 1714.

98. Leite E. R., Norbre M.A. L, Cerqueria M., Longo E. Particle growth during calcination of polycation oxides synthesized by the polymeric precursors method //

99. J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 10. - P. 2649 - 2657.

100. Ocana M. Uniform particles of manganese compounds obtained by forced hydrolysis of manganese (II) acetate // Colloid. Polym. Sci. 2000. - V. 278. - P. 443 - 449.

101. Sagheer F.A., Hasan M.A., Paspulety L., Zaki M.I. Low-temmperature synthesis of Hausmannite Mn304 // J. Mater. Sci. Lett. 1999. - V. 18. № 3. - P. 209 -211.

102. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-ата: Наука, 1982. - 160 с.

103. Иванова Н. Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И., Сокольский Г.В., Макеева И.С. Высокоэффективные оксидномаргацевые катализаторы реакции оксле- i ния СО // Ж. прикл. химии.- 2002. Т. 75. №. 9. - 1452 - 1455.

104. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 185 с.

105. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах: Автореф. докт. дис. Днепропетровск, 1991. 32 с.

106. Черненко В.И., Снежко J1.A., Папанова И.И. Получение покрытий анод-но-искровым электролизом. JL: Химия, 1991. - 128 с.

107. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Гнеденков С.В. и др. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании / Владивосток, 1992. С. 40 Деп. В ВИНИТИ 04.02.92, № 373-В92.

108. Хрисанфова О.А., Волкова JI.M., Гнеденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Ж. неорган, химии. 1995. - Т. 40. № 4. - С. 558-562.

109. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. 233 с.

110. Pat. DD 248064, CI BO/J23/84. Multicomponent oxide-complex catalysis / Kurze P., Schreckenbach J., Krysmann W., Schwarz Th., Rabending K., Sammer H., Finster J.- 29.07.1987, Appl. 16.04.1986.

111. Патент № 2152255 России, МКИ7 В 01 J 37/34. Способ получения оксидных каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом / Мамаев А.И., Бутягин П.И. Заявл. 14.07.1998. Опубл. 10.07.2000.

112. Schreckenbach J.P., Marx G. Characterization of anodic spark-converted titanium surfaces for biomedical applications // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 1999. -V. 10.-P. 453 -457.

113. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обраб. материалов. -1996,- №2. С.57 - 64.

114. Мухин В.А., Морозов В.И., Смирнов Ю.Н., Кирьянов Д.И. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных в режиме искрового разряда. Омский гос. ун-т. Омск, 1983,- 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, 27.04.83. №531хл-Д83.

115. Щукин Г.Л., Беланович А.Л., Савенко В.П., Ивашкевич Л.С., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия // Ж. прикл. химии. 1996.-Т.69. №6. - С. 939-941.

116. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко А.В., Огенко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Укр. хим. ж. 1991.- Т. 57. №3. - С. 304 - 307.

117. Баковец В.В., Долговесова И.П., Никифорова Г.Л. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодно-искровом режиме // Защита металлов. 1986. - Т. 22. № 3. -С. 440 - 444.

118. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Ковтун М.В. Особенности образования и некоторые свойства покрытий, получаемых микродуговой обработкой на сплавах алюминия // Физика и химия обраб. материалов. 1990. -№ 3. - С. 64-69.

119. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H., Schneider H.G. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge (ANOF) // Crystal. Res. Technol.- 1984,- V. 19. №.7. P. 973 - 979.

120. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Волкова Л.М., Яровая Т.П., Хрисан-фова О.А. Фазовый состав анодных пленок на сплаве НЦу-1, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах // Защита металлов. 1989. — Т. - 25. № 1.-С. 125 - 128.

121. Анодные защитные покрытия на металлах и анодная защита / Под ред. И.Н.Францевича.- Киев: Наук. Думка, 1985 278 с.

122. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов,-1998. -Т.34. № 5. С.471- 486.

123. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Обо-ронгиз, -1938. - 198 с.

124. Тареев В.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия, 1964. - 175 с.

125. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. 1977.- Сер. хим. наук, вып. 5. № 12. - С. 32 - 33.

126. Wood J.C., Pearson С. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corros. Sci. 1967. - V.7. № 2. - P. 119 - 125.

127. Alwitt R.S., Vijh A.K. Sparking voltages observed on some valve metals // J.

128. Electrochem. Soc. 1969. - V.l 16. № 3. - P. 388 - 390.

129. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta.- 1979,- V.24. №.4. -P.451-456.

130. Ханина В.Я. Искрение в системах металл окисел - электролит и металл - окисел - МпС>2 - электролит. В сб. "Анодные оксидные пленки". - Петрозаводск: Наука. - 1978.- С. 138 - 149.

131. Marchenoir J.C., Loup J.P., Masson J. Etude des couches porenses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. -1980.-V.66. №.3. -P.357 369.

132. Burger F.J., Wood J.C. Dielectric breakdown in electrolytic capacitors // J. Electrochem. Soc. 1971. - V.l 18. №.12. - P. 2039 - 2042.

133. Иконописов C.M., Гиргиков А.А. Анализ методов индикации электрического пробоя при анодном окислении тантала и ниобия // Докл. Болгарской АН. 1975. - Т.28. №.2. - С.257 - 260.

134. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown. I. During the anodic growth of tantalum // J. Electrochem. Soc. 1980. - V.l27. № 1. - P. 139 - 151.

135. Одынец Jl.JI., Орлов B.M. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

136. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. - 232с.

137. Прокопчук Е.М., Платонов Ф.СЧ., Шинкарчук Л.В. Электрический пробой анодных оксидных пленок. Анодные оксидные пленки. Петрозаводск, 1978.-С. 158 - 165.

138. Wood G.C., Pearson С. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals//Corros. Sci. 1967. - V. 7.-P. 119 - 125.

139. Yahalom J.H., Hoar T.P. Galvanoctatic anodizing of aluminium. // Electrochim. Acta. 1970,- V. 15. №6.-P. 877- 884.

140. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. - V.22. № 10. - P. 1077 - 1082.

141. Vijh A.K. Sparking voltages and side reactions during anodisation of valve metals in terms of electron tunneling //Corros. Sci. 1971. - V. 11, №6. - P. 411 -417.

142. Наугольных K.A., Рой H.A. Электрические разряды в воде. М.: Наука, -1971.- 155 с.

143. Савенко В.П., Беланович А.Л., Щукин Г.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в электролите на основе фосфата натрия // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. -1993.- Вып. 2. С. 34 - 37.

144. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-элетроли-тическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука, - 1991.-168 с.

145. Чернышов Ю.М., Крылович Ю.Л., Карманов Л.Л., Гродникас Г.Х. Особенности процесса микродугового оксидирования алюминиевых деталей // Свароч. пр-во. 1990.- №12. - С. 15 - 16.

146. Щукин Г.Л., Савенко П.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия // Ж. прикл. химии. -1998,- Т. 71. № 2. С. 241 - 244.

147. Щукин Г.Л., Свиридов В.В., Беланович А.Л., Савенко В.П., Ивашкевич Л.С. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе алюмината натрия // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. -1994.- Вып.З. С.5 9.

148. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис. докт. хим. наук. Томск, 1999.-36 с.

149. Кириллов В.И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы // Электрохимия. -1996,- Т. 32. № 3. С.435 - 439.

150. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов. 1990. - Т. 26, №3. - С. 467 - 470.

151. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Исследование кинетики формирования МДО покрытий на сплавах алюминия в гальваностатическом режиме // Электрохимия. 1990. - Т. 26. № 7. - С. 839 - 846.

152. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // Защита металлов. 1993. - Т. 29. № 2. - С. 304 - 307.

153. Франц В. Пробой диэлектриков. М.: Изд. иностр. лит., 1961.

154. Shimizu К., Tompson G.E., Wood G.C. The electrical breakdown during anodiszation of high purity aluminium in borate solutions // Thin Solid Films. -1982.-V. 92. P. 231 - 241.

155. Klein N. A theory of localized electronic breakdown in insulating films //Adv. Phys. 1972. - V. 2, № 92. - P. 605 - 645.

156. Li Y., Shimada H., Sakaizi M., Shigyo K., Takahashi H., Seo M. Formation and breakdown of anodic films on aluminum in boric acid / borat solutions // J. Electrochem. Soc. -1997.- V. 144. № 3. P. 866 - 876.

157. Томашов Н.Д., Тюкина M.H., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968 - 154 с.

158. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Синебрюхов C.J1., Завидная А.Г. О механизме роста МДО покрытий на титане // Электрон, обраб. материалов. -1991,-№2.-С. 42-47.

159. Руденко Л.Г., Вольф Е.Г., Калязин Е.П. и др. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах. Ппазмохимия. 4.1. М., 1990. - С.8.

160. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Процессы газовыделения на сплавах титана. Владивосток, 1989 38 с. (Препринт / Дальневост. отд. АН СССР, Ин-т химии).

161. Gruss L.L., McNeil W. Anodic spark reaction product in aluminat, tangestate and silicate solutions//Electrochem. Technol.-1963.- V.l. №9-10. P. 283 - 287

162. Третьяков Ю.А., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. 256 с.

163. Рагалявичус Р., Матуленис Э. Состав анодно-искровых покрытий на А1, полученных в растворе силиката Na // Chemija (Литва). 1995. - № 4. - С. 23 -27.

164. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Яровая Т.П. Элементный состав анодных пленок на титане на сплаве НБцУ // Электр, обр-ка материалов. 1991. -№1. - С. 38 - 41.

165. Ishizawa H., Ogino M. Formation and characterization of anodic titanium oxide films containing Ca and P // J. Biomed. Mater. Res. 1995. - V.29. - P. 65 - 72.

166. Kurze P., Krysmann W., Schreckenbach J. Schwarz Th., Rabending K. Coloured ANOF layers on aluminium // Cryst. Res.Technol. 1987,- V. 22. № 1. - P. 53 -58.

167. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование // Вестн. МГТУ. Сер. Машиностр. -1992.-№ 1.-С. 34 -56.

168. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering. Review // Surface and Coating Technol.- 1999. -V.122. P. 73 -93.

169. Хрисанфова O.A., Гордиенко П.С. Влияние ионного состава электролита и режимов оксидирования на фазовый состав покрытий, получаемых на металлах.- Владивосток, 1989,- 71 е.- Деп. в ВИНИТИ 12.04.89, № 2986-В89.

170. Малышев В.Н. Упрочнение поверхностей трения методом микродугового оксидирования. Автореф. дис.докт. техн. наук. М, 1999. 53 с.

171. Снежко Л.Л., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. -1984.- Т.20. №2. С.292 -295.

172. Ерохин А.Л., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обраб. материалов. 1996. - №5.- С.39 44.

173. Артемова С.Ю. Формирование микроплазменными методами защитных оксидных покрытий из водных электролитов различного химического состава и степени дисперсности. Автореферат дис. канд. хим. наук. М.-1996. 22 с.

174. Снежко Л.А., Тихая Л.С, Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. -1991. Т.27. №3. - С. 425 - 430.

175. Малыгин В.В., Квасова Н.А. Формирование утолщенных анодных оксидных покрытий на титане и его сплавах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии, 21-25 июня, 1982. М., 1982. Т. 3. - С. 92.

176. Droper P.G.H., Harvey J. The structure of anodic films. 1. An electron diffraction examination of the products of anodic oxidations of Та, Nb and Zr // Acta Met. 1963. - Vol. 11. № 8. - P. 873 - 880.

177. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании // Дис.канд.хим. наук. Владивосток. 1990. 205 с.

178. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Яровая Т.П., Завидная А.Г. Кайдало-ва Т.А. Формирование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах // Физика и химия обраб. материалов.- 1990.-№4.-С. 19-21.

179. Богута Д.Л., Руднев B.C., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. О составе анодно-искровых покрытий, формируемых на сплавах алюминия в эектролитах с полифосфатными комплексами металлов // Ж. прикл. химии. -2002. Т 75. № 10. - С. 1639 - 1642.

180. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. ин та / Моск. ин — т нефтехим. и газовой пром. им. И.М. Губкина,- 1985. - № 185. - С. 54 - 64.

181. Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защитаметаллов.- 1982.- Т. 18. № 3,- С.454 458.

182. Терлеева О.П. Микроплазменные электрохимические процессы на алюминии и его сплавах. Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Новосибирск, 1993.30 с.

183. Магурова Ю.В., Тимошенко А.В., Артемова С.Ю. Микроплазменное оксидирование циркониевого сплава Н-2.5 в электролите, содержащем гидро-ксид циркония в коллоидном состоянии // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1996.-№ 1.-С. 79- 82.

184. Тырина J1.M., Тырин В.И., Гордиенко П.С., Панин Е.С., Кайдалова Т.А. Применение микродугового оксидирования при изготовлении анодов для электрохимического синтеза // Ж. прикл. химии. 1995. - Т. 68. №. 6. - С. 949 -952.

185. Kurze P., Schreckenbach J., Schwarz Т., Krysmann W. Beschichten durch anodiche oxidation unter funkenentladung (ANOF) // Metalloberflache. 1986. -Bd. 40. № 12. - S. 539-540.

186. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Орлова Т.И., Курносова А.Г., Завидная А.Г., Руднев А.С., Тырин В.И. Ванадий-содержащие анодно-оксидные пленки на сплавах алюминия // Защита металлов. 1993. - Т. 29. № 5. - С. 739 -742.

187. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Панин Е.С., Коньшина Г.И., Чекатун Н.В. Кобальт-содержащие анодные пленки на вентильных металлах //Электрохимия. 1994. - Т.30. № 7. - С. 914 - 917.

188. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение, 1977. 112 с.197. ASTM. 1980г.

189. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Госхимиздат, 1974. - С. 88-90.

190. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Кайдалова Т.А., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах // Ж. прикл. химии,- 2000.- Т.73. № 6,- С. 926 929.

191. Патент № 1783004 России, МКИ7, С25 Д 11/02. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов / Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И.- Заявл. 17.10.89. Опубл. 23.12.92.

192. Лукиянчук И.В., Васильева М.С., Тырина Л.М., Руднев B.C., Гордиенко

193. П.С. Микроплазменное оксидирование сплавов алюминия и титана в борат-ных электролитах // Химия и химическое образование: Сб. научн. тр. 2-го Междун. симпоз.- Владивосток: ДВГУ, 2000.- С.117 119.

194. Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина Л.М., Лукиянчук И.В., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Фазовый состав микродуговых покрытий на титане // Ж. прикл. хим. 2002. - Т.75. №4. - С. 583 - 586.

195. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия. 1978.-472 с.

196. Пищ И.В. Борные соединения как минерализаторы при спекании элементов // Химия кислородных бора. Тез. докл V Всесоюзн. совещания. -Рига, 1981. С. 108-110.

197. Кондриков H. Б., Щитовская E.B., Васильева M.C., Курявый В.Г., Бузник В.М. Фракталоподобное строение пленок оксидов металлов, полученных в условиях прокаливания // Перспективные материалы. 2001. - № 2. - С. — 65 -68.

198. Калиновский Е.А., Жук А.П., Бондарь Р.У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды // Ж. прикл. химии. 1980. - Т. 53. № 10. - С.2233 - 2237.

199. Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина JI.M., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Мп-, Со-, РЬ- и Fe-содержащие слои на титане // Слоистые композиционные материалы-2001: Тез. докл. междунар. конф. Волгоград. - 2001. - С. 269-271.

200. Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина J1.M., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Формирование и свойства содержащих Mn, Со, Pb, Fe анодных слоев на титане // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. №. 5. -С. 164-165.

201. Руднев B.C., Васильева М.С., Тырина Л.М., Яровая Т.П., Курявый В.Г., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Марганецсодержащие анодные слои на титане // Ж. прикл. химии. 2003. - Т.76. №7. - С. 1092 - 1098.

202. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца.- М: Наука, 1974. -219 с.

203. Кешан А.Т. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 179 с.

204. Мун А.И., Радионова М.А., Косенко Г.П., Луконина З.Н. О механизме поглощения борат-ионов гидроокисями металлов // Труды Ин-та хим. наук АН КазССР, 1974. Т 38. - С. 66 - 75.

205. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. -Т.2. - 688 с.

206. Физико-химические свойства окислов: Справ./ Под ред. Г.В. Самсонова.

207. М.: Металлургия, 1978. 471 с.

208. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига: Зинатне, 1987.-371 с.

209. Badekas Н., Panagopoulos Chr. Titanium anodization under constant voltage conditions // Surf. Coat. Technol. 1987. - V. 31. № 4. - P. 381 - 388.

210. Тырина Jl.M., Руднев B.C., Абозина E.A., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Формирование на титане и алюминии анодных слоев с Мп, Mg и Р // Защита металлов. 2001. - Т.37. № 4. - С. 366 - 369.

211. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.-400 с.

212. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Л.: Химия, 1967. - 240 с.

213. Жаброва Г.М., Шкорин А.В., Шибанова М.Д., Фотталова З.Т. Каталитическое окисление окиси углерода на окиси железа // Кинетика и катализ. -1969.-Т. 10. №5.-С. 1062-1067.

214. Боресков Г.К., Маршнева В.И. Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвертого периода // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 213. № 1.-С. 112- 115.

215. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Кондрикова Николая Борисовича и доктора химических наук, ведуfщего научного сотрудника лаборатории защитных покрытий Руднева Владимира Сергеевича.

216. ЯМР-исследования водных растворов осуществлены к.х.н. В.В. Коньши-ным;исследования морфологии поверхности покрытий методом сканирующей электронной микроскопии выполнены к.х.н. В.Г. Курявым;термогравиметрические измерения сделаны С.Б.Булановой.

217. Выражаю искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н. B.C. Рудневу и д.х.н., профессору Н.Б. Кондрикову.