Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 .СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ

НАНЕСЕНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ РАСТВОРОВ ПОД

ДЕЙСТВИЕМ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ РАЗРЯДОВ.

1.1. Формирование покрытий в режиме искрения.

1.2. Теоретические модели искрового пробоя.

1.3. Нестационарная диффузия в потенциостатических условиях.

1.4. Определение параметров МДО по вольтамперным характеристикам.

1.5.Микроплазменные системы, используемые для формирования термостойких и износостойких композиционных оксидных покрытий.

1.6. Морфология оксидных пленок, формируемых методом микродугового оксидирования.

1.7. Структура и состав МДО-покрытий.

Выводы.

ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ПРОЦЕССА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-ОКСИД-РАСТВОР.

2.1. Введение.

2.2. Термодинамическое состояние поверхности металла в растворе при прохождении тока. Причины возникновения микроплазменных разрядов на поверхности металла.

2.2.1.Термодинамический анализ.

2.2.2. Распределение кристаллов по размерам для стационарного процесса.

2.2.3. Определение размера критического кристалла.

2.2.4.Влияние размеров кристаллов на изменение потенциала барьерного слоя.

2.2.5.Причины образования локального микроплазменного разряда.

2.3. Модель образования композиционного оксидного покрытия в микроплазменном режиме с учетом напряженности электрического поля.

2.3.1. Модель образования покрытия.

2.3.1.1. Распределение кислорода в металле.

2.3.1.2. Распределение ионов в порах оксидного слоя и на границе раздела оксид-раствор.

2.3.1.3.Распределение гидроксид-ионов(анионов) и катионов в приэлектродном слое.

2.3.1.4. Распределение оксидов металла в приэлектродном слое.

2.3.2. Потоки гидроксид-ионов (анионов), катионов.

2.3.2.1. Анализ потоков катионов и гидроксид-ионов(анионов).

ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ.

3.1. Аппаратура и приборы для определения вольтамперных характеристик, временных зависимостей активного и емкостного тока, поляризующего напряжения.

3.1.1. Трехэлектродная ячейка.

3.1.2. Информационно-измерительный комплекс.

3.1.3. Работа информационно-измерительного комплекса.

3.1.4. Корректность измерений параметров сильноточных импульсных процессов в растворах электролитов.

3.1.5. Методика измерения токов.

3.1.6. Методика измерения напряжений.

3.2. Материалы и реактивы.

3.3, Методики определения физико-механических показателей оксидных покрытий.

3.3.1. Методика измерения толщины покрытия.

3.3.2. Измерение коэффициента трения и скорости износа.

3.3.3. Методика измерения термостойкости композиционных оксидных покрытий.

3.3.4. Методика измерения микротвердости покрытий.

3.3.5.Методика проведения микрорентгеноспектрального анализа.

3.3.6. Определение ошибки измерения.

ГЛАВА4.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ.

4.1. Экспериментальные исследования начальной стадии микроплазменного процесса. .,

4.1.1. Введение.

4.1.2. Исследование влияния распределения кристаллов по размерам на токи электрорастворения.

4.2. Исследование скорости роста покрытия.

4.3. Закономерности образования градиентного слоя.

4.4. Выбор микроплазменной системы для создания композиционного оксидного покрытия.

4.4.1. Выбор электролита для создания оксидного слоя, являющегося переходным на границе раздела металл-оксид.

4.4.2. Компоненты, влияющие на микроплазменный процесс.

4.4.3. Влияние оксидов металлов, в электролите на свойства МДО-покрытий.

4.4.4. Влияние соединений переходных металлов в электролите на свойства МДО-покрытий.

4.4.5. Влияние режима микроплазменного процесса на свойства

МДО-покрытий.

4.5. Физико-механические свойства композиционных оксидных покрытий.

4.5.1. Термостойкость композиционных оксидных покрытий.ПО

4.5.2.Износостойкость композиционных оксидных покрытий.

ГЛАВ А5. ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ.,.

5.1. Параметры микроплазменных систем.

5.2. Обработка образцов из сплава алюминия в импульсном потенциостатическом режиме.

5.3. Поляризационные зависимости.

ГЛАВА 6. МОРФОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ

ПОКРЫТИЙ.

Актуальность

Слоистые композиционные оксидные покрытия заданного состава на сплавах алюминия, титана, циркония придают новые функциональные свойства поверхности (высокую износостойкость, термостойкость и др.), что позволяет расширить область применения этих сплавов, обеспечивая упрочнение деталей машин и механизмов.

Микродуговое оксидирование (МДО) является одним из перспективных методов получения композиционных оксидных покрытий на сплавах алюминия. Особенность процесса состоит в том, что под действием микроплазменных разрядов на металлическом аноде синтезируется материал, компонентами которого являются составляющие материала анода и электролита. Получаемый материал по своим свойствам не уступает керамике и превосходит оксидные покрытия, получаемые анодированием.

Явление формирования оксидных пленок в электролитах на алюминиевом аноде в режиме возникновения электрических разрядов на поверхности было открыто Н.П. Слугиновыми во второй половине XIX века. В дальнейшем большой вклад в изучение МДО внесли Гюнтершульце, Грасс JL, Радковский Р., Марков Г.А., Снежко JL А., Гордиенко П.С., Курц П. и др.

Выявление природы процессов на границе электрод-раствор, происходящих в момент микроплазменного разряда и физико-химических закономерностей образования оксидных покрытий связано с теоретическим и экспериментальным изучением механизма образования покрытия, определением лимитирующей стадии процесса, исследованием влияния состава электролита и режимов обработки на строение, состав, свойства композиционных оксидных покрытий. При разработке оборудования для технологических процессов необходимо определение параметров микроплазменных систем (активно-емкостной нагрузки) и вольтамперных характеристик.

Решение этих вопросов позволит разработать новые способы нанесения покрытий заданного состава и строения.

Данная работа вносит свой вклад в изучение этих вопросов. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ.

Диссертационная работа выполнялась в рамках программ : "Новые материалы" на 1994, 1995, 1996 г. (приоритетное направление "Компьютерное конструирование материалов"), Комплексная программа СО РАН "Сибирь" 1981-1985, 1986-1990 и 1991-1995г.г. Государственная научно-техническая программа "Технологии, машины и производства будущего" 1995 год, программа Сибирского отделения Российской академии наук "Научные основы конструирования новых материалов и создания перспективных технологий" 1995, Интеграционный проект СО РАН "Физические процессы на границе раздела при получении гетерогенных материалов и покрытий "1997-1998 год. Цель работы.

Выявить физико-химические закономерности образования многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии доставки ионов к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов, и разработать микроплазменные системы для получения сложных оксидных покрытий, работающих в условиях износа и термических нагрузок. Задачи исследования.

1. Выявить физико-химические закономерности образования многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии доставки ионов к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов.

2. На основании выявленных физико-химических закономерностей разработать теоретическую модель образования композиционных оксидных покрытий.

3. Выявить закономерности образования покрытий в зависимости от режимов обработки, состава раствора электролита и времени микроплазменного процесса.

4. Разработать электролиты и режимы микроплазменного процесса (микроплазменные системы) для получения покрытий сложного состава.

5. Определить параметры микроплазменных процессов (удельное активное сопротивление, удельная емкость).

6. Исследовать физико-механические свойства (износостойкость, термостойкость) полученных покрытий.

Научная новизна. Предложена и математически описана модель процесса формирования композиционных оксидных покрытий на вентильных металлах, учитывающая лимитирующую стадию доставки ионов из раствора к поверхности электрода с учетом влияния напряженности электрического поля на величину потока ионов. Получены закономерности, описывающие распределение концентраций ионов в приэлектродной области, потоки и скорость образования покрытия.

Теоретически описано и практически подтверждено образование градиентного слоя на границе металл-оксид под действием микроплазменных разрядов.

Установлено, что возникновение локального пробоя связано с термодинамическим состоянием поверхности металла в растворе при отклонении потенциала электрода от равновесного значения.

Установлено, что введение в электролит катионов или кислородсодержащих анионов оказывает влияние на строение, состав и свойства получаемых покрытий. В зависимости от поставленной практической задачи возможно получение беспористого покрытия (в присутствии в электролите катионов переходных металлов) или пористое покрытие (в присутствии в электролите кислородсодержащих катионов). Практическое значение. Определены параметры микроплазменных систем (удельное активное сопротивление Ra, удельная емкость СД что необходимо при разработке источников питания для технологических процессов.

При обработке в электролитах с кислородсодержащими анионами формируются покрытия, содержащие поры двух размеров 0,1-0,3 мкм и 10 мкм. Первые поры образуются в результате выделения кислорода, вторые образуются в результате воздействия искрового процесса. В электролитах с катионами переходных металлов получены покрытия с минимальным количеством пор.

Разработаны электролиты на основе силиката натрия и солей переходных металлов (Сг, Мп, Со, Си, Fe), позволяющие получать оксидные покрытия сложного состава, содержащие соединения переходных металлов и оксиды алюминия, кремния. Наличие в покрытии оксидов тугоплавких металлов обеспечивает высокую износостойкость, сопоставимую с износостойкостью покрытий, наносимых на поверхность камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания и термостойкость (35-57 термоциклов). На покрытиях, содержащих хром и хром-кобальт, в реакции окисления метана было показано, что полученные покрытия обладают каталитической активностью.

На основании изученных физико-химических закономерностей образования покрытий с заданными свойствами и строением разработан способ нанесения композиционных оксидных покрытий с заданными характеристиками (пористость, структура, состав с качественным сцеплением с металлом, за счет формирования градиентного слоя на границе раздела оксид-металл).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Физико-химические закономерности образования многокомпонентных покрытий в условиях лимитирующей стадии, определяемой процессами переноса ионов к поверхности электрода (диффузией, миграцией).

2. Составы электролитов и режимы микроплазменных процессов, позволяющие получать композиционные оксидные покрытия, определенного состава и строения.

3. Параметры микроплазменных систем (удельное активное сопротивление, удельная емкость), используемых для формирования композиционных оксидных покрытий.

4. Свойства полученных композиционных оксидных покрытий (износостойкость, термостойкость).

5. Способ формирования композиционных оксидных покрытий на сплавах вентильных металлов (алюминий, титан, цирконий и др.).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995), IV международной конференции "Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" (Томск, 1995), V международной конференции, "Математические методы в физике, механике и мезомеханике трещин" (Томск, 1996 ), Second Russian -Korean Joint Seminar on Energy Catalysis (Новосибирск 1997), CADAMT'97 (Иркутск, 1997), XIV Уральской школе металловедов-термистов "Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов" (Ижевск 1998), the 8-th European Conference on Composite Materials, Science, Technologies and Applications (Неаполь, Италия 1998).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 8 докладов, представляемые положения защищены 1 патентом.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 178 страницах машинописного текста; состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы 118(назв.) содержит 92 рисунка, 13 таблиц.

Выводы.

1. Выявлены физико-химические закономерности формирования многокомпонентных оксидных покрытий. Установлено, что возникновение локального пробоя связано с термодинамическим состоянием поверхности металла в растворе при отклонении потенциала электрода от равновесного значения. Кристаллы критического размера на поверхности металла, обладающие максимальным значением свободной энергии AG являются тем "слабым местом", где появляются первые микроплазменные разряды.

2. Разработаны теоретические модели, описывающие процессы образования многокомпонентных оксидных градиентных покрытий. Теоретически показано, что давление и температура в области микроплазменного разряда способствуют внедрению кислорода, образующегося в результате разложения воды, в металл. Показано, что лимитирующей стадией формирования покрытия является стадия доставки ионов в зону реакции.

3. Выявлены закономерности, связывающие состав растворов электролитов и режимы микроплазменного процесса с составом и строением покрытия. Установлено, что формирование беспористых покрытий возможно в электролитах, содержащих соединения переходных металлов в виде катионов. В присутствии кислородсодержащих анионов переходных металлов в растворах электролитов покрытия формируются с образованием пористой структуры.

4. Изучено строение границы раздела металл-оксид. Установлено, что под действием возникающих в зоне микроплазменного разряда высоких давлений и температуры кислород диффундирует вглубь металла. При взаимодействии кислорода с металлом образуются оксидные соединения, которые составляют переходный (градиентный по составу и свойствам) слой от металла к композиционному оксидному покрытию.

5. Изучены физико-химические и физико-механические свойства покрытий. Износостойкость полученных покрытий сопоставима с износостойкостью покрытий, наносимых на поверхность камеры сгорания двигателя внутреннего сгорания. Коэффициент трения - 0,02-0,2. Установлено, что получаемые покрытия способны выдерживать термоудар при нагреве до 600° С и резком охлаждении в воде при t=25°C до 40 циклов. Содержание переходных металлов в покрытии составляет 3-15 %.

6. Разработан способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, включающий оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме в щелочном электролите.

7. Определены параметры микроплазменных систем удельное активное сопротивление - Ra и удельная емкость - Сд. Установлено, что регулирование величинами Ra и Сд возможно путем изменения состава электролита и режимов обработки. Полученные данные позволят более точно определить параметры разрабатываемых источников питания для выполнения определенных практических задач. Изучены вольтамперные характеристики микроплазменных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе предложена модель образования многокомпонентного термостойкого и износостойкого покрытия, основанная на том, что в момент микроплазменного разряда на поверхности образуется газовая полость с большим давлением (до 600 ат) и высокой температурой (до 4000° К). Воздействие давления и температуры приводит к тому, что молекулы воды разлагаются на кислород и водород, и кислород внедряется в металл. Внедрение кислорода приводит к образованию переходного оксидного слоя. Кроме того в области локализации электронной части микроплазменного разряда металл основы разогревается, плавится и выбрасывается в раствор микроплазменным разрядом. Часть металла, выброшенного в раствор, реагирует с водой с образованием гидроокиси, а часть остается в ионном виде. Гидрооксид металла осаждается на поверхности и в последующем переходит в оксид.

Для описания этого процесса сформулирована граничная задача в различных участках электрода.

В связи с тем, что в процессе образования микроплазменного разряда образуется газовая полость, состоящая в основном из атомов кислорода и водорода с высоким давлением и высокой температурой, кислород (при анодной поляризации) внедряется в массу основного металла, где участвует в твердофазной реакции с образованием оксида алюминия. Для моделирования процесса распределения кислорода в массе металла основы поставлена граничная задача, которая описывается уравнением диффузии кислорода. Полученное распределение показывает, что в материале основы происходит образование слоя металла переменного состава, который назван градиентным слоем. Путем проведения микрорентгеноструктурных измерений показано, что происходит изменение состава градиентного слоя. В связи с тем, что в градиентном слое образуется оксид алюминия, изменяется твердость покрытия, что показано экспериментально. Экспериментально показано, что толщина градиентного слоя зависит от времени обработки, вида поляризующего сигнала. С увеличением времени обработки микротвердость градиентного слоя возрастает. Таким образом, теоретически и экспериментально показана справедливость модели образования градиентного слоя.

Распределение концентрации ионов в пористом слое оксида принято нами линейным, так как морфологические исследования показали, что толщина пор составляет 3-10 мкм, а толщина покрытия - сотни микрон. В этом случае поры можно считать узкими и распределение ионов в порах считаем линейным.

В приэлектродной области для моделирования процесса образования покрытия поставлена граничная задача, основанная на том, что лимитирующей стадией процесса образования покрытия является стадия доставки ионов из раствора к поверхности (диффузия и миграция) при условии, что концентрация ионов в объеме раствора и на границе оксид-раствор в начальный момент времени равна объемной концентрации. Получено аналитическое решение, описывающее распределение концентрации ионов и потоки ионов в приэлектродной области. В любой момент времени микроплазменного процесса концентрация ионов в приэлектродной области уменьшается в связи с тем, что ионы участвуют в образовании покрытия. Проведена проверка полученных решений. Показано, что потоки и скорость образования покрытия соответствуют теоретическими. Это подтвердило, что лимитирующей стадией процесса образования покрытия является стадия доставки (диффузия и миграция) ионов к поверхности электрода.

Изучено влияние состава электролита на состав и строение покрытий. В электролит на основе силиката натрия, гидроксида калия, и оксида алюминия вводили различные соединения переходных металлов. Установлено, что изменение строения и состава покрытия зависит от того, в каком виде переходный металл входит в состав электролита: в виде кислородсодержащего аниона или катиона.

Обработка в электролите, содержащем катионы переходного металла, приводит к образованию покрытия с минимальным количеством пор. В этом случае, внутренние напряжения, накапливающиеся в покрытии в результате постоянного воздействия микроплазменных разрядов, приводят к растрескиванию покрытия. Покрытия с большим количеством пор образуются при введении в раствор кислородсодержащих анионов переходных металлов. В этом случае, помимо пор, образующихся под действием пробоя, образуется большое количество пор при выделении кислорода. Покрытия получаются более оплавленными. Характер оплавлений меняется в зависимости от природы переходного металла. Поры в покрытии препятствуют развитию трещин.

Установлено, также, что при введении в раствор ультрадисперсного порошка оксида алюминия возможно получение покрытия игольчатого строения.

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что меняя состав раствора электролита, возможно конструирование покрытий различного строения. Введением в состав электролита одного или нескольких соединений переходных металлов мы оказываем влияние на величину потоков анионов и катионов, тем самым влияя на изменение состава покрытия. Анализ предложенной модели показал, что при создании необходимых условий: режима микроплазменного процесса (синусоидальный, импульсный и др.) и состава электролита, возможно формирование градиентных слоев в материале основы. Практический интерес к созданию градиентных слоев объясняется тем, что на границе металл основы - оксидное покрытие при существовании градиентного слоя происходит уменьшение концентрации механических напряжений. Это приводит к увеличению стойкости покрытия в случае механического и термического воздействия.

Таким образом, разработанные теоретические модели позволяют регулировать процесс образования покрытия и конструировать покрытие (градиентный слой, толщину покрытия, состав и строение покрытия: пористое, трещиноватое, беспористое).

Теоретические закономерности использованы для нанесения сложных оксидных покрытий, которые представляют большой интерес для автотракторной техники (для упрочнения днища поршня, нанесения на крышку камеры сгорания и выхлопных коллекторов). Покрытия могут быть основой для нанесения катализаторов.

В работе разработаны микроплазменные системы для нанесения сложных оксидных покрытий на основе оксидов кремния, церия алюминия, кобальта, меди, марганца. Показано, что изменение состава раствора приводит к изменению состава покрытия. Исследована морфология покрытий.

Исследована износостойкость полученных покрытий. Выявлено, что их износостойкость соответствует материалам, применяемым для нанесения на поверхность камеры сгорания двигателей Ванкеля (Ni-SiC)

Образцы из сплава алюминия D16T с градиентными слоями, полученными в данных микроплазменных системах, выдерживали без разрушений температурные нагрузки, превышающие температуру плавления данного сплава. Образцы прогревались при температуре 800° С в течение 60 минут, после чего они охлаждались в течение 120 минут в отключенной печи до комнатной температуры. Образование переходного слоя на границе оксид-металл позволяет покрытиям выдерживать от 35 до 57 термоциклов. Испытания проводились в следующих условиях: образцы с покрытием нагревались до 600° С градусов в течение 120 минут после чего они охлаждались в воде с температурой 25° С.

Проведена оценка каталитических свойств. При глубоком окислении метана с использованием полученных покрытий была получена 50 % конверсия метана при температуре 560 °С (см. Приложение).

Таким образом, разработанные на основе теоретических положений способы нанесения сложных оксидных покрытий, химические и физико-механические свойства которых, позволяют рекомендовать их для использования в автотракторной технике.

Для практического применения разработанных способов нанесения покрытий необходимо знание параметров микроплазменных процессов (удельных емкости и активного сопротивления), что позволяет разрабатывать техническое задание для конструирования источников питания.

Для определения параметров использовался информационно-измерительный комплекс, который позволяет производит разделение суммарного тока на активную и емкостную составляющие, значения которых используются для расчета удельного активного сопротивления оксида и удельной емкости электрических слоев на границе металл-раствор.

Определены зависимости удельного активного сопротивления процесса нанесения сложных оксидных покрытий от времени в различных режимах (гальваностатический, потенциостатический).

Анализ зависимостей удельного активного сопротивления оксидного покрытия от времени микроплазменного процесса показал, что в первые 100 сек при формирование композиционных оксидных покрытий увеличивается удельное активное сопротивление. В это время формируется барьерная пленка, обладающая диэлектрической прочностью, достаточной, чтобы наступил ее пробой. Переход анодного процесса окисления в микроплазменный процесс в последующие 200-300с сопровождается образованием композиционного оксидного покрытия. После этого изменение значений Ra не значительно.

Установлено, что состав электролита оказывает влияние на величину удельного сопротивления. Это может быть связано с морфологией получаемых покрытий. Образование пористых покрытий снижает их диэлектрическую прочность.

Анализ зависимостей удельной емкости от времени микроплазменного процесса показал, что в отсутствии микроплазменных разрядов на поверхности анода (первые 100-200 с после начала обработки поверхности) удельная емкость электрических слоев растет в большинстве электролитов.

Анализ поляризационных зависимостей показал, что введение в электролит соединений переходных металлов приводит к увеличению напряжения пробоя до 400-550 В, по сравнению с электролитами без этих соединений - 120-300 В, т.е. затрачивается больше времени на создание пассивирующего слоя на поверхности металла.

Результатом проведенных исследований была разработка способа получения износостойких и термостойких многокомпонентных оксидных покрытий методом микродугового оксидирования на сплавах вентильных металлов, который защищен патентом России.

1. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Железнов В.В. Исследование внедрения фосфора в оксидное покрытие титана при электрохимическом оксидировании. // Физика и химия обработки материалов.-1990. № 6. - С. 110-114.

2. Schlottig F., Dietrich D., Schreckenbach J., Marx G. Electron microscopic characterization of SrTi03 films obtained by anodic spark deposition. // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1997. - V. 358. Iss 1-2, -P.105-107.

3. Черненко В.И., Снежко JI.А. Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. JT. Химия, 1991. - 128с.

4. Kurze P., Krysmann W., Marx G. // Wiss. Z. Techn. Hochsh. (Karl-Marx-Stadt)-1982. V. 24. № 6. - P. 665-670.

5. Ikonopisov S. Girginov A. and Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation //Electrochimica Acta. 1978. -V.24. - P. 451-456.

6. Марков Г.А., Татарчук B.B., Миронова M.K. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте// Известия СО АН СССР, серия химические науки. 1983. - Вып. 3. №7. С. - 34-37.

7. Kurze P., Krysmann W., Marx G. // Wiss. Z. Techn. Hochsh. (Karl-Marx-Stadt). 1984.

8. Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Гальваностатический режим формовки анодно-искровых силикатных покрытий на алюминии. Защита металлов. 1987. - Вып. 3. Т. 23. - С. 523-527.

9. Guntherschulze A., Betz Н. Electrolytkondensatoren. Krayn. Berlin. 1937.

10. Wood G.C., Pearson С. Corrosion Science. 1967. - № 7. - P. 119.

11. Vijh A.K. Corrosion Science. 1971. - № 11. - P. 411.

12. Yahalom J. Proc. Symp. Oxide-Electrolyte Interfaces (Edited by Alwitt R.S.). The Journal Electrochemical Inc. 1973.

13. Ikonopisov I., Girginov A. and Machkova M. Electrical breakdown of barrier anodic films during their formation // Electrochimica Acta. -1978.-V. 24.-P. 451-456.

14. Albella J.M., Montero I., Martinez-Duart J.M. Journal of Electrichemical Society.- 1984.-№131.-P.101.

15. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films. Electrochimica Acta. 1977. - V. 22. - P. 1077-1082.

16. Albella J.M., Montero I., Martinez-Duart J.M. A theory of avalanche breakdown during anodic oxidation. Electrochimica Acta. -1987. № 2. -P. 255-258.

17. Albella J.M., Montero I., Fernandez M., Gomez-Aleixandre C. and Martinez-Duart J.M. Double anodization experiments in tantalum // Electrochimica Acta. 1985. - V.30. № 10. - P. 1361-1364.

18. Albella J.M., Montero I and Martinez-Duart J.M.// Thin Solid Films. -1985.-№ 125.

19. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

20. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988. - 400 с.

21. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Определение параметров процесса микродугового оксидирования по вольтамперным характеристикам. // Электронная обработка материалов. 1990. - с. 44-48.

22. Мямлин В. Л., Плесков Ю. С. Электрохимия полупроводников. М., 1965.-338 с.

23. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде. М., 1971.- 155 с.

24. Николаев А.В., Марков Г.А., Пищевицкий Б.Л. // Известия СО АН СССР. Серия химические науки. 1977. - Т. 12. Вып.5. - С.32.

25. McNeil W., Gruss L.L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tungstate and phosphate solutions // Journal of Electrochemical Society. 1963. - V. 110 № 8. - P. 953-955.

26. Снежко Л.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. - Т. 16. № 3. - С.365-367.

27. Патент США, № 5.385.662. Кл. C25D, 9/06, 31.01.95.

28. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Терлеева О.Л., Шулепко Е.К. и др. Модель перехода анодирования в микродуговой режим // Известия СО АН СССР. Серия химические науки. 1989. - №12. Вып. 6. - С.73.

29. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Слонова А.И. Стадийность в анодно-катодных процессах// Электрохимия. 1989. -Т. 25. - С. 1473-1479.

30. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. М.: Машиносторение, 1988. - 224с.

31. Чернышев Ю.И., Крылович Ю. Л., Карманов Л. Л., Гродникас Г.Х. Особенности процесса анодного микродугового оксидирования алюминиевых деталей. // Сварочное производство. 1990. - № 12. -С.15-16.

32. Шулепко Е.К. Марков Г.А., Слонова А.И. // О влиянии эффективного сопротивления электролита на параметры формовочных кривых напряжение-время в микродуговых процессах. // Электрохимия. -1993. Т.29. № 5. - С. 670-672.

33. Brown S.D., Кипа К. J., Van Т.В. // J. Amer. Cer. Soc. 1977. - V. 54. №8. - Р.384.

34. Брынзан А. Р., Канцер Ч. Т., Каплин В.А. Применение микродугового оксидирования для получения диэлектрических покрытий на деталях из алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов. -1990.-№3.-С.20-21.

35. Тимошенко А.В. Опара Б.Л., Ковалев А.Ф. Микродугове оксидирование сплава D16T на переменном токе в шел очном электролите // Защита металлов. -1991. Т. 27. № 3. - С. 417.

36. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Электролит для искрового анодирования/ Патент РФ № 2008369.5C25D, 11/02.

37. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.-H., Schneider H.G. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge (ANOF).// Crystal research and technology. 1984. - V.l 9. № 7. - P. 973-979.

38. Schreckenbach J.P., Rabending K. Demonstration Of the plasma state//Journal of chemical education. 1996. - V.73. - P. 782.

39. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов, Хрисанфова О.А., Скоробатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства

40. МДО-покрытий на титане. // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. -С.1008-1012.

41. Яровая Т.П., Гордиенко П.С. и др. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов// Электрохимия. 1994. - Т. 30. № 11.-С. 1395-1396.

42. Freitas M.B.J.G., Bulhoes L.O.S. Breakdown and crystallization processes in niobium oxide films in oxalic acid solution // Journal of Applied Electrochemistry. 1997 - Vol 27. Iss 5. P. 612-615.

43. Li Y., Shimada H., Sakairi M., Shigyo K., Takahashi H., Seo M. Formation and breakdown of anodic oxide films on aluminum in boric acid borate solutions // Journal of the Electrochemical Society. 1997. - Vol 144, Iss 3, - P.866-876.

44. Федоров B.A., Белозеров B.B. Великосельская Н.Д., Булычев С.И. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании // Физика и химия обработки материалов. 1988. - № 4. - С. 92-97.

45. Снежко JI.A., Тихая JI.C., Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе.// Защита металлов. 1991. - Т. 27. № 3. - С. 425-430.

46. Тимошенко A.M., Гут С. и др. Электроосаждение железокобальтовых сплавов из цитратно-глицинатных электролитов // Защита металлов. -1994.-Т. 30. №2.-С. 175-180.

47. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М. Особенности роста покрытия при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава // Электронная обработка материалов. 1991. - №12 - С. 43-45

48. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Фам Ван Минь // Тез. доклада Респ. сем "Анод-88".1988. С.75.

49. Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. 1982. - Т. 18. № 3. - С. 454-458.

50. А. с. 926084 СССР//Б. И. 1982. 17.

51. А. с. 926083 СССР // Б.И. 1982 17.

52. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко А.В., Огенко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Украинский химический журнал. 1991. - Т.57. № 3. -С.304-307.

53. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коньшина В.В., Кайдалова Т.А., Морозова В.П., и др. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия в водных растворах циклогексафосфата натрия и азотнокислых солей La и Ей // Электрохимия. 1998. - Т.34. № 6. - С.575-581.

54. Алахазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М: Химия. 1986. - С. 264.

55. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение. 1991. - 168 с.

56. Технология приготовления катализаторов. Под. редакцией Мухлёнова И.П. Л: Химия 1979. - 320 с.

57. Shalliker R.A., Rintoul L., Douglas G.K., Russell S.C. A sol-gel preparation of silica coated zirconia microspheres as chromatographicsupport materials. Journal of Materials Science. 1997 - Vol. 32. Iss. 11, P.2949-2955.

58. Мамаев А.И., Рамазанова Ж. M., Савельев Ю.А., Бутягин П.И. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы/ Патент РФ №2077612. 20.04.97. C25D 11/18

59. А.с. 1332885 Кл. C25D 11/26 06.08.85

60. А.с. 1767043 C25D 11/02 25.01.90, 07.10.92.

61. А.с. 1767044 C25D 11/06 21.06.90, 07.10.92.

62. Патент США №3832293 Кл. СЗЗЬ 9/02, 11/2. 27.08.74

63. Патент РФ № 2038428 C25D 11/06 27.06.95

64. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17.№ 4. - С. 291-295.

65. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коныпина Г.И., Панин Е.С., РудневА.С., Гордиенко П.С. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на алюминии и титане, содержащих двухзарядные катионы. //Электрохимия. 1996. - Т. 32. №8. - С.970-974.

66. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Панин Е.С., Коныпина Г.И., Чекатун Н.В. // Электрохимия. 1994. - Т.30. № 7. - С. 914-917.

67. Патент США № 3. 956080. Кл. C25D 11/04. 1976.

68. Аверьянов Е. Е. Плазменное анодирование в радио электронике. М. : Радио и связь, 1983. - 78 с.

69. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium//Proc. Roy. Soc. (L.). 1970. - A317. № 1531.-P. 511-543.

70. Аверьянов E.E. О механизме возникновения микротрещин при анодировании сплавов алюминия//Анодное окисление металлов. Казань. 1981. С.22-25.

71. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах. // Физика и химия обработки материалов, 1998. - № 2 - С. 57-59.

72. Марков Г.А., Миронова М.К. // Тезисы докладов. Републиканский семинар. Казань. 1988. С.79-80.

73. Федоров В.А., Великосельская Н.Д. Физико-механические характеристики упрочненного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании. // Физика и химия обработки материалов. 1990 - № 4. - С. 57-62.

74. Марков Г.А., Беливанцев В. И. Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Кириллов В.И. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом. // Трение и износ. 1988. - Т.9. №2. - С. 286-290.

75. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г. и др.//Известия АН СССР, неорганические материалы, 1983. - Т. 19. № 7. - С. 1110-1113.

76. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М., Матвеев Н.И. Фазовый состав и микротвердость покрытий, полученных микродуговым оксидированием // Физика и химия обработки материалов. 1990. -№6. -С. 101-103.

77. РамазановаЖ.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Томск. 1997.

78. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Выборнова С.Н. Параметрическая модель получения слоистой керамики в растворах электролитов. Тезисы докладов конференции "Керамика в народном хозяйстве". Ярославль. 7-8.12.94. -С.81.

79. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Микроплазменные процессы в растворах электролитов. Обзор /Республиканский инженерно-технический центр. Томск. 1994.-31 е.: 10 ил.-Библиогр. 23 назв.-Рус,-Деп. в ВИНИТИ. 05.09.94. № 2152-В94.

80. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Технологии нанесения керамических покрытий в микроплазменном режиме. Тезисы докладов VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы". Кемерово. 29.05-1.06.95. С. 173.

81. А.С. СССР № 526961. Кл. H01G9/24. опубл. БИ № 32. 1976.

82. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. Т.23. № 5. С. 595-607.

83. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов М.: АН СССР, - 1950.

84. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии М.: Химия. 1974. 512 с.

85. Дураджи В.Н., Полотебнова Н.А. О диффузии вольфрама в стали при нагреве в электролитной плазме// Электронная обработка материалов. 1974. - № 1.-С. 63-65.

86. Зельдович Б .Я. К теории образования новой фазы. Кавитация. // ЖЭТФ. 1942. - Т.12.Вып.11-12. - С.528-538.

87. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость / М. Наука. 1972.-312 с.

88. Мамаев А.И., Назаров Б.Ф. Электрокристаллизация металла из сильно разбавленных растворов / Тезисы докладов Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа. Томск. 1981. 4.2. С.70.

89. Konstantinov I. The Photographic Development as Nucleation and Growth of a New Phase Chemia//Journal of photographic science.- 1979. V.3. №L - P.23-28.

90. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации металлов // Электрохимия (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР) 1979.-Т. 15.-С. 3-61.

91. Лыков А.В. Тепломассобмен М.: Энергия. 1978. - С.225-238.

92. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., 1967. - 801 с.

93. Черненко В.И., Литовченко К.П., Папанова И.И. Прогрессивные импульсные и переменнотоковые режимы электролиза Киев: Наукова думка. 1988. - 176 с.

94. Руднев B.C., Гардиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // Защита металлов. 1993. - Т. 29. № 2.-С. 304-307.

95. Снежко Л.А, Черненко В.И. Энергетческие параметры процесса получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда. // Защита металлов. -1983. №2. - С. 25-28.

96. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. Под ред. Бернштейна M.JL, Рахштадта А.Г. М.: Металлургия. 1983. Т.1.-С.17-27.

97. Физические величины: Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.- М.; Энергоатомиздат. 1991. С. 222-254.

98. Ю5.Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М: Машиностроение. 1990. - 528 с.

99. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость. Москва "Металлургия" 1969. - 248 с.

100. Кумраев Э.З., Черкашенко В.М. Финкельштейн Л.Д. Рентгеновские спектры твердых тел М.;Наука. 1988.- 175 с.

101. Ясельский В.К., Кузнецов А.И., Дядик В.Ф. Обработка результатов измерений ТПИ. Томск. 1977. - 95 с.

102. Kurze P., Schrekenbach J., Schwarz Th. // Metalloberflache. 1986. - V. 40.№12.-P. 563-566.

103. Богоявленский А.Ф., Ведерников А.П. Применение радиактивных изотопов к изучению кинетики накопления ионов электролита в анодной пленке // Журнал прикладной химии. 1957. - Т. 30. № 5. -С. 1868-1872.

104. Богоявленский А.Ф. Анодный процесс формирования окисных пленок на алюминии, магнии и титане по данным метода меченых атомов // Труды Казанского авиационного института. 1966. - Т. 90. -С.3-8.

105. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова Е.А. и др. Физическая химия силикатов М.: Высшая школа. 1986.-386 с.

106. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.; Химия 1972. 504 с.

107. Справочник химика. Л: Химия. - 1963.- Т2. - С. 98-122.

108. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д. Формирование упрочненных поверхностных слоев методом микродугового оксидирования в различных электролитах и при изменении токовых режимов // Физика и химия обработки материалов. 1991. - №1. -С.87-93.