Технология получения порошков композиционных материалов из оксидно-хлоридных молибдатных и вольфраматных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 8 ЯНВ 1996

На правах рукописи

Экъ.

Ворожбиг Вера Уманоэна

Технология получения пороиков композиционных материалов из оксидно-хлоридных молибдагных и вольфрамагных электролитов

02.00.16 - химия композиционных материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

"Г

Нальчик - 1995

Работа выполнена в Кабардино - Балкарском государственном университете ( г. Нальчик )

Официальные оппонент :

доктор технических наук , профессор Андреев Ю.)1,

( МИСиС )

доктор технических наук-, профессор Чернышева Т.А.

( ИМэг им. А.А.Байкова РАН )

доктор технических наук Кошолов Ю.И.

С НИИграфиг )

Ведущая организация Институт химии УО РАН г. Екатеринбург

Защита состоится в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 141.10.01 в ШШграфитэ по адресу : 11152^, Москва, Электродная , 2

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотека НИИграфита

Аигорэфераг разослан

05Г(?/ Ж

Ученый секретарь диссертационного совета Марчукова Л.И.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Развитие науки и новых отраслей промышленности требует оптимизации технологий получения известных материалов и разработки научно-обоснованных методой создания новых с необходимыми физико-химическими и механическими характеристиками. Особенно важно получение их в виде порошков , поскольку это и ноше композиционные материалы , и безотходное производство и сложиопрофиллированныв издолия без плавления и механической обработки и ряд других преимуществ. К этим материалам относится молибден, вольфрам и новый тип нестехиометрических соединений - оксидных молибденовых и вольфрамовых бронз ( 0МБ , 0Б5 ) .

¡Молибден, вольерам и оксидные бронзы получают в основном электролизом из расплавов многокомпонентных оксидных и галогенидных электролитов. Однако, электролиз в них идет при высоких температурах ( 900°- 1000° С) , требуется создание защитной или инерт -ной среды, а бронзы формируются в виде крупнокристаллических осадков. При переводе бронз в высокодисперсные порошки механическим измельчанием происходит загрязнение, разрушение кристаллической структура и изменение физико-химических свойств . Известный в ли. тературв путь получения порошков бронз с размерами частиц 5 -250 мкм из высоковязких фосфатных электролитов также имеет существенные недостатки : бронзы загрязняются фосфором , из-за стек -лования электролита ограничена номенклатура получаемых порошков , плохая растворимость аольфрамат-фосфагных соединений в вода затрудняет отмывку порошков. Используя направление, разработанное академиком Барабоикиным А.Н.измельчения зерен катодного осадка за счет снижения .температуры и уменьшения скорости диффузии разряжающихся ионов более перспективными для атих целей являются,на наш взгляд, оксидно-хлоридные рае'Ялавы, которые имеет лучшие

эксплуатационные характеристики предъявляемые к электролигам ( низкие температуры плавления, высокий потенциал разложения , прекрасные ионные проводники, легко растворимы в воде, недифици-тны, нетоксичны ). Основным недостатком, препятствующим использованию оксидно-хлоридных расплавов в качества электролитов , является высокая химическая активность компонентов и возможность образования летучих оксихлоридов, то есть нестабильность систем. Однако, данных по исследованию физико-химических свойств и термической устойчивости этих систем в литературе нет. 3 связи с вышеперечисленным становится понятной актуальность исследований оксидно-хлоридных систем с целы) возможности использования их в качестве электролитов для получения молибдена , вольфрама и оксидных бронз в виде порошков и покрытий в атмосфере ^воздуха .

Цель работы. Разработать технологи» получения из расплавов оксидно-хлоридных систем на основе молибдатов и вольфраматов щелочных металлов - молибдена, вольфрама в виде порошков и покры -тий , оксидных бронз в виде порошков заданного состава, структуры и регулируемой степени дисперсности при низких температурах и в атмосфере воздуха . , Г

Установить граничные и оптимальные условия электролиза С температуру, плотность тока, состав электролита ) , позволяющие получать катодные осадки с высокими эксплуатационными свойствами .

Разработать способ защиты поверхности порошков композицион:.-н.ых материалов и технологии изготовления из них деталей методом порошковой металлургии .

Для достижения поставленной цели необходимо было : изучить физико-химические свойства оксидно-хлоридных систем

МДМоМ- Ш(Мо)Оа-МС1, М «г |д д.Са

( термический анализ, плорность, мольные объемы, поверхностное

натяжение, электропроводность, кинетику взаимодействия,термичес-кув устойчивость ) ;

установить влияние хлоридов щелочных металлов на физико-химические свойства, а именно влияние хлоридов на вольера!*- и молибден содержание группировки ;

определить граничные температурные и концентрационные интервалы областей термически стабильных составов, которые можно ис -пользовать в качестве электролитов в атмосфере воздуха ;

определить области выделения катодных продуктов. Установить влияние.хлоридов на состав, структуру и сневдниа границ фаз выделяемых осадков ;

изучить влияние технологических параметров на состав .структуру и число зародымей кристаллов на начальной стадии зарождения;

провести идентификаций катодных осадков, используя современные методы анализа состава и структуры поверхности ;

установить граничные и рациональные технологические режимы для получения порошков и покрытий из молибдена,вольфрама и ОБ ;

подобрать компоненты капсулирувцего раствора и их соотноше- ' ние. Разработать методики капсулированяя и спекания порошков .

Научная новизна. Систематизированы исследования физико--химичееких свойств оксидно-хлоридных систем Мл V/ (|40 ) "

- м (Мо^ - меи м • аж и? ;с5)\

Построены проекции полей первичной кристаллизации и определены соотношения компонентов з низкоплавких составах новых изо-полисоединениЯ .

Установлена корреляция между фазовыми диаграммами плавкости и физико-химическими свойствами. Определено, что хлориды щелочных металлов не оказываит заметного влияния на характер взаимо -действия в оксидных системах и выполнят роль фонового разбаэитеяя,

улучшающего технологические характеристики электролита .

Определен характер кинетики взаимодействия в молибдатных системах , протекающий в двух режимах - химическом с образованием диоксидихлоридов и диффузионном с выделением гриоксида молибдена.

Показано, что для кавдого типа систем существует границы термически стабильного состояния,в пределах которого возможно проведение элекгроосавдения катодных продуктов в атмосфере воздуха.

Установленная корреляция между диаграммами областей выделения катодных продуктов и фазовыми полями изополисоединений на диаграммах плавкости указывает на определяющую роль изополианионов в катодных процессах .

Найденные границы фаз выделяемых катодных осадков позволяет подбирать составы электролитов для осавдения продуктов заданного состава и структуры .

Установлено, что хлориды щелочных металлов , при условии сохранения соотношения концентраций основных компонентов смещают нижнюю температурную границу элекгроосавдения катодных продуктов в среднем для молибдатных систем на 50° - 70° С , для во-льфраматных- на 200° С - 300°. . ;

Показана коррелирующая связь между формами хронопотенцио -метрических кривых включения и выключения и катодными процессами начальной стадии зарождения и роста катодных осадков .

Установлено закономерное изменение состава, структуры и 5ТЭТШИ дисперсности осадков от условий электролиза. Изменяя соотношение основных компонентов оксидного электролита, можно управлять составой и структурой катодных осадков, вводя хлориды щелочных металлов - регулировать степень дисперсности .

Набхвдавмов на концентрационных профилях распределения эл- V емвнгов по глубина образцов обеднение приповерхностных слоев по

щелочному металлу С до глубин 200-400 А ) в два раза объяснено выщелачиванием бронз при их химической обработке .

Подобран состав компонентов на основе органических и неор -ганических полимэров и ЛАЗ и их соотношение в капсулируюадм растворе. Показано, что обработка исходного порошка защищает поверхность от окисления и позволяет устранить основной недостаток технологии порошковой металлургии - внутреннюю коррозию деталей.

Автор защияаег :

1. Результаты исследований диаграмм плавкости систем

М^ИОН- *Шо)05-МС1< М .. Ц «С* >

с установленными фазовыми полями новых изополисоединений ,

2. Установленную закономерность изменения физико-химических свойств , коррелирующих с диаграммами плавкости тройных систем.

'3. Результаты кинетических исследований характера взаимо -действия в оксидно-молибдатных системах , позволившие установить их нэвнсокуа стабильность .

4. Результаты деривагографичэских , хромагографичасхих и химических исследований продуктов испарения вольфраматных систем

в атмосфере воздуха и в вакууме, на основании которых установлены границы областей термически устойчивого состояния расплавов.

5. Определенные границы фаз«-выделения катодных продуктов-в молибдатных и вольфраматных системах. Результаты идентификации состава и структуры катодных осадков и их зависимость от условия электролиза ( состава электролита, плотности тока, температуры) .

6. Установленную зависимость гранулометрического состава катодных осадков от условий электролиза .

7. Характер,-изменения форм равновесных кривых включения и выключения, коррелирующих с катодными процессами начальной стадии зарождения и роста катодных осадков .

8. Предложенную модель катодных и анодных реакций в оксидно- хлоридных электролитах , объясняющих изменение состава катодных продуктов ,

9. Определенные оптимальные режимы электролиза при получении молибдена и вольфрама ъ виде порошков и покрытий .

10. Установленные граничные и рациональные технологические режимы электроосавдения порошков оксидных вольфрамовых и молибденовых бронз щелочных металлов С защищено авторскими свидетельствами : К Ш3998, 1988 г. ; 387Г/63, 1966 г. ; 1386674,ISS7 г.; I7I398I, 1991 г.; I7I3982 , 1991 г. ; разработано 4 ТУ и 4 "Лабораторных методики получении литий-вольфрамовых бронз " ) .

11. Изученные составы поверхности и профили распределения элементов по глубине пленок и кристаллов бронз .

12. Найденные оптимальные варианты состава и соотношения компонентов в капсулируюдем растворе. Разработанвуо методику ка-псулирования и режимы спекания порошков. Результаты испытания образцов t защищено патентом № ^94266 , IS93 г. , актами испытаний).

Практическая ценность. Построенные диаграммы с областями и установленными границами фаз выделяемых катодных продуктов слу -жат основой при выборе состава электролита для получения бронз необходимого состава и структуры. Применяется в КБГУ при вцпол -нении НИРj связанных с применением бронз ,

Разработана технология электроосаждения порошков бронз регулируемого химического, гранулометрического состава и структуры. Применяется в КЬГУ при проведении НИР .

Впервые получены порошки литий., натрий-, калий-, рубидий,це-зий-лзольфрамовых и литий-,- натрий? калий-молибденовых бронз с размерами частиц до 0.5 мкм , не содержащие посторонних примесей . Для Уфимского химкомбината разработано 4 ТУ и 4 "Лабораторных

методики получения литий воль{рамовых бронз " о содержанием щелочного металла X - 0,57 ; 0,^5 ; 0,37 ; 0,28 .

Порошки натрий-вольфрамовых бронз С р} )

опробованы в качестве декоративных и коррозионностойких пигмен-тоз при изготовлении защитных покрытий на осноае полифторидов С при 250 0 С ) и полистирола ( при 180° С ) в соотношении I: : 20 на Химкомбинате (, г. Нальчик ) .

Порошки натрийт калий-, цеэий-зольфрамовых бронз использованы в качестве испарителей при термическом вакуумном напылении для получения элекгрохромных пленок бронз ( НИР проводились в КБГУ ) .

Натрий-вольфрамовая оронза С Мо^дэ ^Од ) опробована в качестве испарителей при термическом напылении на установке УВН-

3

- 6 при Давлении 10 Па с целью получения пленок неорганического высококонтрасгного резиста для ионолучевой литографии на заводе полупроводниковых приборов ( г. Нальчик ) .

Разработан способ оптимизации технологии при изготовлении деталей из порошков композиционных магериал'оз . Подобран состав, зачищающий поверхность зерен порошка , который на операциях прессования ¡1 спекания подвергается поликонденсации и полимеризации и создает сплошной монолитный стеклбкаркас» заполняощий межзерно• выо пространства и предотвращавший попадаяие агрессивных паров.

Технология опробована на различных по составу и соотноиенив ком, t-.it

понентов в'порошках С медь, латунь, бронза, молибден, вольфрам, титан, стали различных сортов, железо ) в условиях серийного производства на опытной партии ( 100 югу к ) на заводе Телемеханической аппаратуры и Опытном заводе ( г. Нальчик ) .и при изготовлении деталей часовых механизмов СКТБ АО- " Чайка" (г. Углич). Результаты физико-химических исследований свойств

( плотность, мольные объёмы, поверхностное натяжение, электро -проводносгь , кинетические данные, термический анализ, термическая устойчивость ) использувтвя как справочный материал при работе смолевыми системами на основе молибдена и вольфрама .

Апробация работы. Материалы проведенных исследований были доложены и обсувдени на II Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама ( г. Нальчик , 1974 г. ) , У Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама ( Улан - Удэ , 1983 г . ) , У1 Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов С г. Киев , 1976 г, ) , II Всесоюзном совещании по оксидным бронзам ( г. Махачкала , 1964 г» ) , III Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама С г. Орджоникидзе , 1977 г. ) , У! Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама ( г. Ташкент , i960 г. ) , 12 Республиканской научно- тех -нической конференции по проблемам машиностроения ( г. Нальчик , I9C4 г . ) , III Всесоюзном совещании по оксидным бронзам ( г. Нальчик , 1936 г . ), УШ Всесоюзной конференции по .ионным расплавам и твердым электролитам ( г. Ленинград , 1963 г. )-, 1У Всесоюзном совещании по оксидным бронзам ( г. Нальчик » 1988 г.).

Публикации, Основные материалы диссертации представлены в

публикациях , из них • у 5 авторских свидетельств , I патент ,

Объем работы . Диссертационная работа состоит из пяти глав и выводов , изложена на 267 страницах машинописного текста, включает LfO рисунка , lg таблиц , списка цитированной литературы , включающей 356 наименований и приложения из ¿7 таблиц .

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТА

. I. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ ЖТАЛЛОВ НА эИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

Изучение физико-химических свойств расплавов оксидно-хло-ридных систем с целью выявления низкоплавких и термически устойчивых составов о лучшими эксплуатационными характеристиками является основой для разработки электрохимического осаждения материалов

На основе исследования дифференциально-термическим , визу-аяьно-политермичоским и рентгэнофазовым методами анализа построены диаграммы проекция поверхности первичной кристаллизации трой-

.:................................... м.ш/м^п. . «/,/Мп\л -

закономерность«) термического анализа является значительное снижение температур плавления оксидных смесей с. добавлением к ним хлоридов щелочных металлов Наибольшее смешение линии ликвидуса в область низких температур наблюдается в вольфрамагных системах и в среднем составляет ~ 25 % ( 200° - 300 0 С ) , для молибда-тных ~ 15 % ( 50 0 - 70° С ) . Особенностью изученных систем яв-ляотся. склонность к образованно изополисоедииений с различным соотношением исходных компонентов, в основном имевших конгруэнтный характер плавления .

Плотность расплавов измерена методом гидростатического взвешивания платинового шарика . По данным плотности рассчитаны мольные объёмы, Поверхностное натяжение определяли методом максимального давления в газовом пузырьке . Рабочим газом служил очищенный азот. Расчеты выполнены по уравнения Кантора - Шродингера . Удельнэч электропроводность рассчитана по лзеостной формуле ' на

основе измерений сопротивлений расплавов с помочь» универсального моста Е12-4 и двухкапиялярной аяундовой ячейки с помеченными внутрь платиновыми электродами . Обработка экспериментальных данных при расчете коэффициентов к уравнениям полигерм и изотерм изученных свойств выполнялась на ЭВМ типа ЕС-.1035 методом наименьших квадратов. Относительная погрешность-'1,5 - 2 % . Общей закономерностью изученных свойств является увеличение электро -проводности и мольных объёмов и уменьшение плотности и повэрхно-

о

стного натяжения с повышением температуры и концентрации добав -ляемых хлоридов. Обратная зависимость наблюдается при перехода от одной системы к другой в ряду щелочных металлов от лития к цезию и ог молибдена к вольфраму , что еще раз подтверждает зависимость свойств ог температуры, характеристики диссоциированных ионов и их концентрации г расплаве, ^олитермы изученных свойств имеют линейную зависимость ог температуры , изотермы представляет семейство кривых выпуклых к оси составов . При добавлении хлоридов щелочных металлов форма изотерм и полигерм сохраняется , характер свойств не меняется , происходит изменение лишь их численных значений , что указывает на сохранение структуры^ ионной подсистемы вольфрам С молибден ) - кислород и чго хлориды в данных'расплавах являются инертными разбавителями . Наибольший прирост экспериментальных данных наблюдается в непосредственной близости от температуры плавления и, очевидно, связано с изменениями свойств компонентов составляющих расплав , их взаимодействием с окружающей средой и друг с другом . В первую очередь будет сказываться рост кинетической анергии , приводящей к разрушению ассоциатов, повышению межатомного свободного пространства , ослаблению связей между ионами и облегчающей их транспортные свойства .

Известно , что оксиды переходных металлов взаимодействуя с

хлоридами щелочных металлов образуют летучие оксихлориды

Mo(W)05 - MCI • MoOjClj. М,У/(Мо}04 -

которые при повышении температуры начинают диспропорционироэать с выделением свободного хлора M© (W}0|Clg * Clj^ * MûOVjOj» Основной причинойt ограничивающей применение оксидно-хлоридных расплавов,является их нестабильность , связанная с высокой химической активностью компонентов, поэтому проведен комплекс исследований по установлении границ термически устойчивого состояния . Термогравиметричеоким способом исследована кинотика взаимодействия гриоксида молибдена с хлоридами ¿¡елочных металлов в присутствии соответствующих молибдатов . Графики функций изотермической и политермической потери массы во времени и с температурой имеют

S - образную форму, что указывает на топохимичаский механизм ' реакций и значительну» скорость взаимодействия компонентов э начальный стадии и дальнейшее ез замедление . Реакция имеет сложный к многостадийный механизм, в начальный период протекает с самоторможением в кинетическом режиме , затем переходит в диффузионный. Результата химического анализа показали, что основными компонентами продуктов сублимации является диоксидихлориды молибдена и триоксид молибдена, соотноаение которых зависит от состава исходных смесей . Исследования изотермической потери массы в во-дьфраматных системах выполнены на дериЕзтографе системы " Лаулик" При нагреве смеси со скоростью 10° С s минуту фиксировалось значение пргери массы, которое соответствовало отклонении дериватог-рафичаокой кривой от нулевой линии . Поскольку a данных системах возможно протекание обменной реакции хлора-на кислород воздуха , поэтому был проверен состав продуктов испарения на наличие хлора на хроматографе 11ХМ-8Д ( в среде арЛжа ) при нагреве образцов со скорость«) 10 град / мин. На хроматограмме зафиксирован азот.

водород, диоксид углерода, хлор" не обнаружен. Чувствительность метода ~ 0.5 % .Исследованы продукты испарения вольфраматных систем при нагреве их в атмосфере воздуха. А.лундовув лодочку с исследуемой смесью, помещенную в кварцевую трубку и подсоединенную к ловушка с раствором иодида калия, для обеспечения прохождения продуктов испарения через поглотительный раствор продували осу -шенным воздухом. Химический анализ хлора выполняли методом косвенного иодометрического титрования. Анализ продуктов испарения на

»

наличие хлор-иона при нагреве смесей в вакуумированных кварцевых ампулах проводили аргентометрическим методом. Результаты химического анализа показали отсутствие хлора и наличие хлор-иона в виде следов в продуктах.сублимации осевших на стенках кварцевых ампул из составов содержащих более 50 мол. % триоксида вольфрама и более 70 мол. % хлоридов щелочных металлов. Отсутствие хлора исключает протекание возможной обменной реакции хлора на кислород воздуха. Вольфрам в продуктах испарения и сублимации отсутствует, что указывает на то, что образования летучих оксихлоридов вольфрама не происходит . Подтверждением этому является и отсутствие цветного окрашивания на стенках кварцевых ампул и трубок £ соли оксихлоридов вольфрама имеют яркую - синюю , красную, жёлтую окраску ) . В отличие от молибдагных систем вольфраматные характеризуются более слабым протеканием реакций взаимодействия триоксида вольфрама с хлоридами, что делает пригодными для практического применения в качестве электролитов. Граничные температуры в пределах которых возможно применение вольфраматных электролитов для работы в атмосфере воздуха соответствуют для литиевых расплавов 550° - 650° С, для натриевых , калиевых , рубидиевых .цезиевых -- 600°- 800° С. На рис. 1-2 представлены результаты физико-химических исследований для некоторых систем .

Рис. I. Проекции ликвидуса оксидно-хлоридных систем

Ной»

/ лгут ммм 1 "тя 1 л

Рис. I . С продолжение)

Спешна №4-1%-Ш.

Р.кг/Й'

Ш ¡4» СИ ею (Л-

м Г ' »

С.1, « ■ | ■ ' » ® » 4о « о

3,<> иа.С{

Ои стмо

КС1

ЙО ту 788 рГ^Ч « | I || 1

9 ц и и N

--ямКШ

Г' ' ■ 1 ■ I . ■ .,3

««*»* • » Й «• 44 1М

-- коаЙШ

Рис. 2. Полигермы ( I ) , изотермы С 2 ) плотности^"", электропроводности X расплавов систем

2. ИЗУЧЕНИЕ ПОЗЕДЕНШ РАСПЛАВОВ ОКСИДНО-ХЛОРИДНУХ

сисш м^(ив)о*.11/(мо)о5-ма

( М от ЛИГИ ДО ЦЕЗИЯ ) В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Исследования влияния хлоридов щелочных мвталчов на характер изменения катодных процессов и продуктов элоктроосавдения оксидных воль Ароматных систем от лития до цезия и молибдагных от лития до калия проводили тремя способами : визуально-оптическим ( микроскопическое наблюдение за поверхностью торцового платинового катода в процессе его поляризации ) , идентификацией химического состава и структуры катодных осадков и измерением равновесных потенциалов в зависимости от условий электролиза. Хронопотенциоме-трические кривые при включении и отключении импульса тока регистрировали при помощи осциллографа СЗ-9. Поляризацию катода выполняли потенциосгатэм Л-5827 в гальваностатическом режиме . Исследование начальной стадии зарождения катодных осадков проводили в вольфраматных литий, натрий, калиевой и ;в молибдагной натриевой системах . Характерным для изученных расплавов явлмтся соблюдение корреляции протекания катодных процессов с оксидными электролитами . Основными катодными продуктами также являются мо -либден, вольфрам и оксидные молибденовые и вольфрамовые бронзы. Наибольшая доля площади диаграмм, .занятая бронзами фиксируется ' в вольфрамагных системах . 13 изученных раегкавах выделяются те же фазы и наблюдается гот ко порядок изменения их состава и структуры , зависимый только от соотношения концентраций триоксидов молибдена ( вольфрама ) с мояибдагами ( вольфрзматами ) , нЬ не от концентрационных добавок хлоридов щелочных металлов С рис.'.З-'О . Характерно существование трех типов хронопотенциометрических кривых, коррелирующих с катодными процессами при включении и

10 £Q &ü ДО 50 £0 И СО 90

-- HMXW0S)NaCl ,UCÍ

Рис. 3. Изменение l a OJE от состава расплааа С • ) система NoaW04- WQ»- NaCl С « ) система Ü¿WG*-W03- liCt

so 4o w> ¿a мод К WOj.HaQ.liCl

Рис

Изменение параметра лчоики " а " а ОЛБ от состава расплава

С * ) система NífclVOj- W<V ДОоИ С * ) система [^Щ - LiCt

отключении импульса тока. I аид равновесной кривой в начальный момент зароедения имеет одну волну с острым максимумом, свтзанным •• с высоким фазовым перенапряжением , возникшим , очевидно . с трудность» вхождения щелочного металла в вольфрам- кислородную грут-пировку , усиленную эффектом разбавления электролита хлоридами щелочных металлов. II тип осциллограммы имеет одну волну, но со сглаженным минимумом, связанным с меньшим фазовым пэренапряжэни» ем, коррелирующим с катодными процессами кристаллизации одной фазы С при температурах на ¿0° _ 70° С выло плавления исходных саесей дкя бронз и диоксидов и на 150° - 200 0 С для вольфрама). III тип осциллограмм имеет три каскада, смещающихся в положительную сторону и коррелирующих с зарождением новых фаз. Одной из особенностей при осаздении кристаллов является образование промежуточной фазы, предшествующей зарождению бронз , равновесный потенциал которой меньше, а фазоаоа перенапряжение больше,чем у бронз. По принятому в литературе миенио;фазн продегэвляог собой неустойчивые метастабильнне образования С МСФ ) низших валентных форм вольфрама, которые равновесны с расплавами. На катоде они фиксируется в виде постоянно отходящей темной дымки алайфа и потемнением расплава в приэлектродном слое . Образование метастабиль-ных фаз, характерное для некоторых условий электролиза , очевидно , связано с изменением актиличети ионов участвуйщих з образовании бронз различных структур. Об'дим является уменьшение коэффициента нестехиолетрии и увеличение значений равновесных потенциалов с увеличением содержания триоксидов в электролитах . Добавление хлоридов щелочных металлов форму осциллограмм , величины равновесных потенциалов и коэффициент несгэхиометрни в бронза не меняет, что свидетельствует об отсутствии усложнения состава по вольфрам С молибден ) содержащим ионам и образования

дополнительных фаз в катодных продуктах. Учитывая, что связь иомьфраиа ( молибдена ) с кислородом сильнее, чем с ионами хлора, взаямодэйствиом последних можно пренебречь и рассматривать систему как оксидную, а вводимые хлориды щелочных металлов как рэзба-г вители, которые не меняют ионные группировки вольфрам ( молибден) - кислород , не приводят к смещению границ областей выделяемых катодных продуктов и изменению состава а структуры по сравнению с оксидными. Характерным для изученных систем является равнозначный характер изменения коэффициента несгехиометрии, параметра релегок, потенциомэтрических кривых в зависимости от температуры С рис. 5 ). В областях, соответствующих выделению вольфрама, диоксида вольфрама и оксидных бронз с высоким коэффициентом нестехиометрии ( для натриевых 0,03-0,Ь ) повышение температуры не оказывает заметного влияния на состав и структуру катодных осадков . Вблизи к границе структурного перехода с увеличением температуры происходит смещение границ фаз в сторону образования продуктов с большей степенью восстановленносги металлов. Рациональными температурными интерва-дами'для получения оксидных бронз являются 550° - 700° С для во-льфраматных , 550-650° С для молибдатних . С повышением гедперату-ры верхней границы происходит смещение уравнения реакции' образования бронз в сторону выделения молибдена, вольфрама и их диоксидов. Увеличение концентрации триоксида вольфрама повышает температуру перехода бронз осаждаемых на катода к вольфраму. С возрастанием температуры значение равновесных потенциалов становится более электроотрицательным С рис. 5 ) .

Повышение плотности тока создает в электролите высокие фазовые перенапряжения, что вызывает в некоторых составах изменение характера протекания катодных процессов в начальный момент зарождения и форм осциллограмм . Осложнение процесса связано "с

Рис. 5. характер изменения коэффициента нестехиокегрии 1С параметра реаегок.С " а " ) , равновесна* патенциг.лов tf or гемпэратури

выделением мегастабильных продуктов вольфрама, диоксида, низших

валентных форм вольфрама. Д натриевой системе с содержаииом три-

оксида вольфрама менее мол. % вблизи к границе структурного

перехода при 650° - 700° С и плотность» тока 0.01 - 0.3 А / см ^

2

выделяются бронзы кубической структуры , при 0.5 - X А. / см осаждается диоксид вольфрама или бронзы тетрагональной структуры, равновесный потенциал которых наше и которые в данной системе неравновесны но отношению к кристаллам кубической фазы . промежуточная фаза содержит бронзы двух типов. Вследствие большого фазового перонапрмения ньобходиного для зароадения бронз кубической структуры, в первую очередь идет образование бронз тетрагональной структуры, а затем на метаствбияьных тетрагональных кристаллах осаждаются криаталлы кубической фазы, призыв включения имеют несколько ьолн, коррелирующих о разными стадиями катодного процесоа. ¿ведение хлоридов щелочных металлов характер протекания катодных процессов и форм хронопотенциометрических кривых не меняет, э то же время значительно расширяются интервалы плотностей тока и температур за счет смещения ликвидуса в область низких температур. Позыиение плотности тока вызывает увеличение коэффициента нестехиометрии в бронзе, смещает границы фаз в область большей воосгановленности переходного металла. Физико-химические исследования показали возможность использования оксидно-хлоридных электролитов в определенных ( по температуре и концентрации ) интервалах. Условия электролиза также регламентируются граничными диапазонами, Л случае повышения температуры выше верхней граничной плотности тока на один-два порядка , высокие концентрации триоксидов и добавляемых хлоридов могут создать условия ,'а которых система становится нестабильной и реально протекание ле-желательных реакций с выбросами хлора в атмосферу воздуха. •

Электролит становится непригоден для работы .

Один из основных вопросов , поставленных в работе - найти г путь упрзвпения фракционным составом,изменяя условия электроит. ¿'зпестно, что повышенно дисперсности способствует снижение температуры и увеличение плотности тока. Л то же ;зреня необходимо учитывать, что начальная плотность тока несущественно влияет нз увеличение числа зародышей кристаллов, при её дальнейшее иогшпо-нии до определенного критического значения создаются условия способствующие измельчению осадка. Для каждого состава электролита существует своя граничная плотность тока, при превышении которрй наблюдается обратный эффект. ( рис. 6 ) .

2, ел

» Ч

Рис. 6

гра-

Кзмензние числа зародышей кристаллов ( а) ничнал плотность тока ( б ) в системе NO-WUl* -W04:№CI"P* Т" 700° С. coora , : WOv : NqM - 1:4 , 1-0,2-15,3-30,4-40 мол.« MaCl

При малых концентрациях щелочного метала граничная плотность токе имеет низкие значения. Уменьшение числа зародышей в этих условиях , очевидно , можно объяснить уменьшением активной поверхности и образованием метастабильних фаз .С повышением температуры яыде-ленчо фаз предшествующих.образованию броиэ протекает при богое низких значениях'плотностей тока. -Зависимость равновесных

помп пинало» or нлогиоли тона близка к линейной .

Определяющим фактором резко менлюцим фрикционный состав является состав электролита .Добавление в оксидные расплавы малых количеств хлоридов щелочных металлов ( Ю- 20 мол. * ), не изменяя ооотааа и структуры молет уменьшить размер частиц ни несколько порядков С рис . 7 ).

I. СИ • Ц, М. «

401

£0 АО <0 «О , л1

МОЛ.'/. W0»,liCl

40 60 «О

мод.У. \У0,,.ЫаС1

Рис, 7. Изменение размеров кристаллов от состава

электролита : а - система Ц^М^ * У\Ю»" 1лС1 б - система К^О* - Шу Ыс{С1

ряду щедочннх металлов при переходе от лития к цезию частицы увеличиваются, что можно окоррелировать с размерами, зарядами и подвижностью катионов . В натриевой, калиевой, рубидиевой и це-эиевых оиагамах при соотношении концентраций триоксида волььрама и вольфрамага щелочного металла в пределах от 1:9 до 1:1,5 наблюдается образование бронз о неравномерном , различающиеся на несколько порядков фракционным ооставом ( наряду с кристалликами микронных размеров образуются частицы до нескольких миллиметров ) . О повышением концентраций триоксида вольфрама и хлорида щчлочного металла а электролите неравномерность осадка сглаживается. 1'ри содермнии триоксида в электролите до цол. % а натриевой системе о добавлением хлоридов степень дисперсности

поьиипетоя и 30 - 50 раз. ¿¡ри концентрациях более '50 иол.); наблюдается резкое изменение гранулометрического состава на не сколько порядков а образованием ультратанких порошков с размори ми частиц до -V- 0,5 мки.

При высоких температурах и концентрациях определяющим ^акто ром является температура, которая нарушает равновесную реакцию и сдвигает её в оторону термической и электролитической диссоциации изо пол ис обдине н и й с разрушением бронз и образованием вольфрама и одновременном снилочии устойчивости электролита, наибольшее ьлияние на изменение состава и структура оказывает соотношение основных компонентов электролита, а меньией степени темпера-гури и плотность тока, не влияет концентрация вводимых хлоридов.

экспериментально проработан и подтвержден путь изменения дисперсности , исходя из теории чиола зародышей кристаллов. Проведенные исследование позволяют сделать заключение, что электролиз является единственным способом, позволяющим изменяя условия регу/.иронагь основные свойства порошков, что дает возмол.нооть получать стандартную продукции с постоянным составом, структурой и дисперсностью, необходимую при использовании бронз в ряде отряс лей .

Образование бронз молно рассматривать по двум механизмам в зависимости от условий электролиза. При малых концентрациях три-оксида вольфрама, вероятнее воего первичный процесс электрохимического восстановления выс лих оксидов, проходящее через отадил инодрения щелочного металла в кристаллическую решетку полимерно-1 о комплексного аниона о обраэоьанивм и ростом на катоде бронз ч характерно для крупнокристаллических осадков приШнзких плотностях тока, высоких температурах и для оксидных электролитов ). При пассивировании поверхности катода и зародыша кристалла

мотасгабильными фазами и низшими валентными формами оксидов вольфрама образование порошков бронз вероятнее всего протекает по механизм/ вторичного восстановления ионов субионами щелочных ме-таплоп первично восстановленных на катоде. В начальной стали»" при подаче импульса гока малые по размеру и нысокоподвилшые катионы щелочного металла устремляются к катоду и восстанавливаются . Вспашки, наблюдаемые над расплавом в призлекгродном слое экспер-рименгально подтверждают катодное оосапноплеиие щелочного мета-пл'1. Аанее нейтральный атом диффундируя в толщу диффузионного ■ слоя навстречу полиыериэонанным анионным группировкам локализуется на швсгивалентном вольфраме, отдавая ему электрон , восста -нявливая ого до пятивалентного состояния и переходя в бронзу . Образование порошков бронз в оксидно-хлоридннх электролитах кдйг п толще диффузионного слоя, при этом плотность гока должна быть выше предельной диффузионной. Нем выше плотность тока, тем дакь-шо от катода область восстановления и том меньше вероятность ча-счнчке бронзы попасть на катод и продолжать расти на нем. При плотностях гока близких к предельно диффузионным зона вторичного постановления близка к катоду, частички могут сцепляться, расти I развииагься на нём . Зго подтверждается исследованиями Барабош-кина а.Н., Калиева ii.A. при измерении равновесных потенциалов зарождения бронз. При малых плотностях тока в начальный период зарождения происходит смещение значений равновесного потенциала в отрицательную сторону, далее потенциал принимает значение соответствующее выделений бронзы. При-высоких плотностях тока равновесный потенциал своего значения не меняет, держится постоян-чо и соответствует потенциалу начального периода зарождения частиц. Таким образом , вероятнее осего, образование высокодиспер-енчх порошков бронз происходит но второму механизму вторичного

boüüraiioa^eii.iii ионив осаждаемого ыещосгаа ионами щвличшло потаяла при избытке концентрации иаополисоединений н oübd-ie «виЛ ного электрического слоя, •-'то подтвьр.^ено п безтоколыи обриао ьаниам бронз по химической реакции а расплаве оксидно-хлорилн< смесей .

3. ОШРШШИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕШОЬ ЭДОГРООМШПЫ ЙОЛИШНА, йОШРА.ЧА И ОКСИДНйХ БРОНЗ D ВМБ HOPOüKOij И ПОКРУТИЛ ИЗ OKClUIlO-XJiOPlUHüX PACI1-ШОВ НА OCBOiJK МО-ШБДШй Я ¿0ДЬ*РАМАТ0а

шо'шх METAHQJ

Олоктрояиэ проводили и печи шахтного типа . Температуру p;i üjuuiuu поддэрлшиали автоматически при полоад электронного блока " Ропид " о точность«! 0,5 0 С. Контролировали цифровым вольтметром li)-')'JIÖ, Ток на электролизную ячейку подавали от блока питания БП-6, Плотность тока меняли » интервале 0,025 - 1 А / см , температуру 560-000° 'J в зависимости ог состава электролита и иго термической устойчивости, Очистной электролиз проводили при 0,1 - 0,5 А / им'" до стабильного состояние системы ( 5-7 часов). Толщину покрытий онредшьь.и гравиметрическим способом. Локротвар досгь цссладонал» на микрогшзрломерв 11МТ--3 . ле^ахонатость пли ьысоту икс ту поп измеряли о помощью интерферометра МЛИ-П , Рентгенограммы снимали .мотидом PiA, Рпспределэние элемсштив нн поверхности и ü объёме образцов определяли методом ЭОС на установке УСУ-'i. Адгезию пленок проверяли по методу изгиба и цариии-ния. фракционный ооетаа порошкон о пред о л;« л u ü помощью набора cm с размерами сот от 400 до 'lü цы по 1 ОСТ У)ЬЧ - 53. тракцииннии оостаа порошка о размерами частиц до ;iö мкм исрледовили tm микроинтерферометра. Ляд предотвращения коррозии подложки от

воздействия электролита и для увеличения числа зародышей крис -

таллов образец в электролит погружали под импульсным током 2

0,5 А/см , через 30-60 секунд гок снижали до рабочего значащи 0,023 - О,J А / см2 .

Порошки молибдена получены из расплавов оксидно-хлоридных систем нитрил, калил при содержании триоксида молибдена в интервале 3- 10 мол. % при температуре 700° С , плотности тока в пределах 0,025 - 0,7 А / см2 .

Порошки вольфрама получены из поливольфраматных электролитов натрия, калия при содержании триоксида вольфрэт 5-25 моя. % , -плотности тока 0,05- 0.9 А/ см^ и температуре 700° - <_00° С. Порошки серого цвета с размерами частиц 5 - 500 мкм оседали на лно тигля

покрытия из вольфрама получены из оксидно-хлоридных зяэкгро-питой натрия, калия при концентрации триоксида вольфрама 5 -

- 20 мол. %, температуре 700° - Ь00° С , плотности тока 0.050, I А/см^ . Толщина покрытий 50 - 70 мкм . Лпкротверлоать 360 -

о

- 't'jO КГС / см"".

При малых концентрациях триоксидов переходных металлов мо -Айбдан и вольфрам находятся в основном в двух формах - в мономерах триоксидов ( WOj , Мо03) и в ионах с W0J", MoOj* > • С учетом низкого сродства к кислороду металлы сравнительно легко восстанавливаются на катоде, ири увеличении концентраций и образовании сложных полимерных группировок восстановление металлов затрудняется фазовыми перенапряжениями, в этом случае осаждаются молибден С вольфрам ) диоксиды или бронзы , имеющие меньший потенциал выделения . Действие катионного состава в основном сказывается на смещение граничной плотности тока и изменении величины зерна при получении порокков и покрытий, что можно связать с

изменениями коэффициентов диффузии. На зернистость покрытия зп-итаксиальное влияние оказывает материал подложки .

На структуру и свойства катодного осадка наибольшее влияние оказывает температура. От температуры зависим скорость диффузии осаждаемого вещества в подложку и прочность сцепления с ней .Уменьшение температуры снижает растворимость промежуточных продуктов реакций и соооааденйй примесей, выделяясь на катоде в ^орме частичек самостоятельной фазы они ингибируюг рост и могут привести к полной блокировке отдельных зерен, осадок переходит в дендритный или кустистый . При низких температурах в вольфраматных электролитах осаздаюгся темные, рыхлые, слабосцепленные с основой губчатые осадки невысокого качества диоксидов молибдена или вольфрама. При повышении температуры до 700° С образуется слой вольфрама с низкой адгезией и дефектной структурой ( толщиной J0—40 мкм ). С повышением температуры осаждается равномерные с укрупненными зернами осадки вольфрама с меньшим числом дефектов и лучшей адгезией, ii молибдатных электролитах при низких темпера -турах выделяется диоксид молибдена, при высоких оксидно-хлоридные электролиты становятся термически нестойкими . В области низких концентраций триокоида молибдена и вольфрама в литиевых системах выделяются диоксиды. При длительном электролизе в одном составе электролита качество покрытий ухудшается .

Покрытия из нагрий-аольфрамовых бронз получены из натриевой системы при 10 - 25 мол. % гриоксида вольфрама, температуре 650 700° 0 . Уменьшение концентраций менее 10 пои. % приводит к образованию темных рыхлых осадкой низших валентных форм вольфрама.

Покрытия золотистого цвета получены на молибдена, вольфраме, гра-

о

фите, при плотности тока 0,05 - 0.1 А / см , толщиной J0-40mkm, время электролиза 30-60 минут .

Порошки оксидных вольфрамовых бронз получены из электролитов на основе поливоль^рэмагных систем щелочных металлов.качество бронз определяется чистотой и степенью дисперсности . для получения чистых по составу бронз важно проведение очистного электролиза для удаления шлама и перекристаллизация исходных компонентов . Чем выше степень дисперсности, тем мельче кристалл , том меньше в нем дефектов, тем ближе он приближается к идеальному, тем лучше сохраняются его свойства и выше активная поверх -ность . Для получения бронз использованы низкоплавкие эвгекти -ческие составы на соответствующих внутренних сечениях при следующих граничных концентрациях С значения даны в пересчете на " квазибинарную " систему ) :

- литиевая система : гриоксид вольфрама 15- 16 мол. % , во-льфрамат лигия 15 - ^ мол. % , хлорид лития 70- 80 мол. % . При концентрации более 16 мол, % происходит повышение температуры электролиза, что вызывает нестабильное состояние электролита. Интервал 70 - 60 мол. % установлен по данным термического анализа, выход за пределы которого в ту или другую сторону приводит к увеличению .температуры электролиза . При концентрациях менее 15 мол. % образуются литиевые бронзы с содержанием щелочного ме -талла Х= 0,57- 0.7 , в то же время известно, что при л= 0,57 и выше литий-вольфрамовые бронзы неустойчивы из -за сильного сжатия решетки, идет их разрушение с образованием сложных оксидов вольфрама, что уменьшает эффективность выделения бронз. Iрзнич-ными температурами для литиевой системы являются 530 0 - 650° С. Получено более 10 видов высокодиспэрсных порошков с размерами частиц до 0,5 мкм и содержанием щелочного металла а пределах 0,57 - 0,¿8 С Защищено авторским свидетельством ).

- натриевая система : гриоксид вольфрама х2 - 64 мол. % , ¡5 - ¿0 мол. % хлорида натрия , 73 - 16 мол. % воиьфрзмага .

натрия. При концентрациях менее 15 ноп.% на катоде идет обралова ние низших валентных ^орм вольфрама и метастабильных фаз, то есть побочных продуктов электролиза, превышение концентрации выше установленных интервалов нежелательно по технологическим причинам. Температурные границы получения бронз 570° - 750° С , что на 200° - 250° 0 ниже оксидных систем. Получено болое 15 видов высокодисперсных порошков с размерами частиц до 0,5 мкм в интервале содержания щелочного металла Xa О,УЗ - 0,28 ( защищено авторским свидетельством ) .

- калиевая система : триоксид вольфрама 30 - 46 мол. % , хлорид калия 26 - И мол. %, вольфрама? калия 21 - 44 мол. $ . Получены бронзы с содержанием калия л- 0,6-0,31 с размерами частиц до I мкм. Температура электролиза на 200° - 250° С ниже оксидных систем. Juxод за пределы указанных интервалов аналогично литиевой и натриевой системам нежелателен . ч Защищена авторским свидетельством ) .

- рубидиевая и ц9зиэвая система : триоксид вольфрама 32 -

- 4о мол. %, хлорид рубидия 16 - 37 мол. %, вольфрамат рубидия 52 - 15 мол. %\ для цезиевой системы - триоксид вольфрама 2и-

- 20 мои. %, хлорид цезия 9-38 моя. % , вольфрамат цезия 63- 42 мол. % . Температурный интервал 650° - 750 0 С , что на 200° - 300° С ниже по отношению к оксидным системам . Получены порошки с размером частиц 5-10 мкм. С Технология получения защищена авторскими свидетельствами ).

В молибдатных оксидно-хлоридных электролитах области выделения бронз имеют узкие интервалы, связанные с нестабильностью расплавов . для оксидных бронз щелочных металлов установлены граничные и оптимальные интервалы но основным параметрам : Температ^^а^ Нижняя температурная граница расположена

на 10-20° С выше температуры плавления электролита. Верхний температурный предел должен соответствовать границе устойчивого состояния системы С в молибдатных не выше 600° ~ 650° С , в во-льфраматных 700° - 750 0 С )

Плотность тока . Нижний предел 0,01 А / см^ . верхний должен соответствовать критическому значении плотности тока данного состава. Оптимальными являются плотности тока равные или близкие к критическим v. но меньшие по значении ).

Оосгав электролита ограничен темпэрагурными концентрациями устойчивого состояния систем и для хлоридов щелочных металлов составляет : хлорид лития 60- G0 мол. % , оптимальные 70-80 % ; хлорид натрия 10 - 50 мол. % , рациональны 15-20 мол. % ; хлорид калия 10-70 мол. %, оптимальны 10-50 мол. % ; хлорид рубидия 20-80 мол. %, оптимальны 20-50 мол. % ; хлорид цезия 10- Ы) мол. % , рациональны 20- 60 мол. % .

Для получения ульгратонких порошков бронз С размер кристалликов менее 0,5 мкм ) соотношение концентраций основных компонентов должно быть не менее 1:1 .

Ряд современных отраслей промышленности выдвигает принципиально новые проблемы и требования к качеству используемых материалов ( чистота, структурная однородность с минимальным количеством дефектов , контроль состава поверхности и объема ) . С помощью вторично-эмиссионного метода анализа ¿ОС получена информация об элементном и химическом составе поверхности и концентрационных профилях распределения элементов по глубине пленок

-Ь

и монокристаллов бронз . Сверхвысокий вакуум ( 3-5 ) х 10 ' Па создают магниюрйзрядные к гига-ноные сублимационные насосы. Пяти-электродная пушка позволяет получать пучки электронов —- I мм с энергиячи 10- 5000 sii, при токах эмиссии 5-60 мкА. 1'онная пушка

формирует пучок ионоа аргона диаметром 4-7 мм с плотностью тока р

1-20 мкА- / см . При комнатной температуре исследованы образцы пленок аояьфрака, натрий-вольфрамовых бронз и монокристаллов бронз. Исходная поверхность образцов на —' 60— 55 ат. % состоит из углеродсодержацих загрязнений. При обработке пленок вольфрама

пучком ионов аргона с энергией У00 эЗ и плотностью тока 42 чА/см'" в течение 20 ^инут оже-спектри элементов обнаруженных на поверхности заметно меняются по интенсивности . По мере стравливания

о

до глубин 20-50 А высота оже-пиков углерода и кислорода уменьшается в 2-3 раза, концентрация достигает 3-7 ат. % , уступая место компонентен, составляющим основу образцов и дальше фиксируется на уровне шума, ¿¡ольфрам достигает своего объёмного значения на глубинах —160-200 А ( 96 - 99 ат. % ) и далее не меняется. переходная область к межфазной границе чистой металлической планки колеблется в интервале ~50-100 А. Примесные элементы азот, сера, аргон в оле-спекграх фиксирувтся на уровне фоновых шумов.

Для исследования бронз использована энергия пучка электронов в диапазоне ~700-900 эЗ. Аналогично вольфрамовым покрыгиям поверхность состоит из углероде одержавши загрязнений . Переходная область составляет -200-400 % , за еа границей концентрация основных элементов стабилизируется и соответствует : вольфрам £0 ат.;1, натрий Ч ат. %, кислород 10 ат. %, углерод 6 ат. % . Характер иэма. нения концентрационных профилей натрия отличается от типичного хода кривых остальных элементов. На исходной поверхности оже-пи-

о

ки натрия фиксируются на уровне пума, начиная с глубины 10-20 А в

и до 250-350 А высота «нтенсивностей не меняется . далее фик-

. а

сируется переходная область С 60- 100 А ) , а которой содержание натрия повышается в два раза, достигает границы, за которой ус -танавливаэтея его постоянная объёмная концентрация. Обеднение

приповерхностных слоев по щелочному металлу совпадает с данными при исследовании электропроводности бронз, что можно объяснить выщелачиванием при их химической обработке. Характер изменения концентрационных профилей основных и примесных элементов аналогичен ходу кривых на образцах полученных из оксидных систем. Лето-дом программированной десорбции с применением массспекгромегрии показано, что наличие углерода на поверхности является резульга -том загрязнений органическими соединениями, которые легко удаляются в вакууме при нагреве до 200° J. Изучение энергетического состояния показало, что очищенная от загрязнений поверхность проявляет высокую сорйционную активность к атмосферной влаге, которая находится в трех состояниях с энергиями активации h, 360 , 35 кДд / моль, что свидетельствует о наличие не менее грех химически активных центров. Структура поверхностных слоев изучена на установке дРОН-З. Отсутствие дифракционных максимумов свидетельствует об аморфности покрытий . Полученные данные позволяют счи -гать катодные продукты полученные электрохимическим способом из оксидно-хлоридных электролитов достаточно чистыми и однородными по составу С рис. 8 ) , что подтверждает перспективность их использования для получения стандартной продукции заданного состава и структуры .

П. РЕКОМЕНДАЦИЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТОДШХ ПРОДУКТОВ •

Молибден и вольфрам обладают комплексом ценнейаих свойств широко используемых в народном хозяйстве , Свойства бронз : ка -таяитичеокал активность, магнитная восприимчивость, проводимость от металлической до сверхпроводимости, радиационная-и. термическая стойкость, электро- и фотохромные свойства, коррозионна'ч стойкость, не уступающая благородным металлам,широкий спектр цветовой гаммы

О*

60 «о

й

1 - оле-опектры с исходной поверхности 0

2 - , 3 - оже -спектры на глубинах 200 А и 1000 &

с

200

«60

дам

£ '*А"

51, А

.Рис. Ь , О/ке-спектры и пробили распределения элементов по г,;/''/;!.: о акскмно.Я и'рлл-иоль;.ра>ойэй бронзе

от золотистого до мерного цвета также свидетельствует об их при -(одностидля различных отраслей про-:ыилонкосги. Рассмотрим возможности практического применения катодных продуктов на основе полученных данных .

Покрытия из молибдена и вольфрама применяют для защиты от коррозии. Снижение температуры электролиза на 150° - 200° С при получении вольфрамовых покрытий из оксидно-хлоридных электролитов по сравнению с оксидными позволяет расширить выбор конструкцион -пых материалов используемых для подложек.

Опробование пороаков натрий-вольфрамовой бронзы в качестве -добавок в полимерные основы полифторида и полистирола при получении защитных покрытий позволяет рекомендовать бронзы в качестве ¡:оррозионно- и радиационностойких, фогохромных пигментов .

Изменение окраски бронз, связанное с перераспределениями происходящими на молекулярном и электронном уровнях под воздействием электронов и ионов используется в Кабардино-Балкарском госунивер-с.итетй при создании электрохромных индикаторов и упражляемых светофильтров . Для получения гонких электрохромных пленок методом термического вакуумного напыления ; оснбванного на испарении ма -териала и его конденсации из паровой фазы на подложку, используются порошки натрий калий? рубидий-и цезий-вольфрамовых бронз, ко<-торые в отличие бронз осажденных из оксидных и фосфатных электролитов не требугг дополнительного измельчения и не содержат примесей , что очень важно для увеличения- коэффициента быстродействия пленки . Качество порошков бронз, полученных из оксидно-хлоридных электролитов при температурах на 250° - 300° С ниже оксидных гарантирует чистоту и однородность напыляемых пленок • электро - и фогохромными свойствами .

Одной из основных проблем в технологии :Шт§гралЬ"ШХ> 0хем

является создание высокочувствительных масок. Полимерные фоторезисты, применяемые в настоящее время , не обеспечивает требований рентгеновской, электронной и ионно - лучевой литографии. Опробо -вано получение фотохромных пленок на кремниевых пластинах на основе порошков натрий-вольфрамовой оронзы С Х= 0,93 ) . Полученные ппенки высокочувствительны к облучении при экспонировании, стойки при обработке в плазме и при химическом травлении, имеет более высокую разрешающее способность . Однако,наличие щелочного металла, являющегося примесным носителем заряда и присутствие которого должно быть исключено' из микротэхнологии , ограничивает примене -кие бронз адлочных металлов. ¿3 этом направлении более перспективными должны быть оксидные бронзы на основе более тяжелых и малоподвижных катионов щелочноземельных металлов. Перспективно ис -пользование методов ионного легирования и лазерной импульсной имплантации с помощьо которых можно создавать фотохромные пленки о разным катионным составовм.

Чистота и высокая степень дисперсности порошков бронз полученных из оксвдно-хлоридных электролитов обеспечивает требования при использовании их каталитических и электродных свойств, при создании химических источников тока и контейнеров щелочных металлов, поскольку чем меньше размер кристалла, тем меньше он имеет дефектов, тем ближе приближается к идеальному и тем лучше проявляются его активные свойства .

используя основной вывод физико-химических исследований,что введение хлоридов в оксидный электролит мало меняет энергетику связи металл-кислород и что хлориды щелочных металлов является разбавителями данное направление можно рекомендовать для 'получения сложных, многощелочных или смешанных со щелочноземельными металлами, редкими элементами оксидных бронз, поскольку известные

методики сохраняет недостатки присущие оксидным поливольфрамат-ным электролитам.

Порошки молибдена, вольфрама и оксидных >ронз могут бить' использованы как компоненты сыры при изготовлении деталей методом порошковой металлургии, которая является одним из путей экономного использования конструкционных материалов. Основным недостатком метода является внутренняя коррозия, которую не удается устранить с помощью гальванических покрытий, поскольку поры спеченного изделия как система капилляров впитывает в себя агрес -сивные пары, которые остаются под-пленкой и способствуют разрушению деталей. Существующие в настоящее время различные варианты обработок прессованных или спеченных изделий в той или иной мера защищают поверхность, но полного закрытия пор не достигнуто и в конечном итоге деталь выходит из строя. Порошки композиционных материалов при длительном хранении покрывается окоидными пленками и корродируют, требуется спецупаковка д;;я их залиты от воздействия окружающей среды .

Разработанный состав гидрофобного эмульгирующего раствора позволит капсулировзть каждую гранулу порошка защитной равномерно-обволакивающей поверхность пленкой, что позволяет хранить их не-ограничоннде'сроки в атмосфере воздуха .

нэпсулирукщзл пленка на операциях прессования и спекания порошковых деталей, равномерно заполняя межзерновые пространства однородной стоклофазой исключает попадание агрессивных паров , создает монолитный каркас, прочно удерживающий Ka;;iay¿ гранулу исходного порошка и одновременно активизирует поверхность для лучшего протекания электролиза при гальванической э.чаиге поле-, рхности покрытиями из никеля, хрома, цинка .

Разработанный способ опробован на пороиках смешанных

зь

грануяоизтр'лчоаних фракций с размерами частиц от 0,5 до 450 нкм. Изготовление деталей из порошков проводили в производственных условиях по технологическому мардругу РТД-25-46—137. ú лабораторных условиях прессование выполняли на полуавтоматическом прессе, спекание в сконструированной водородной печи при давлении 0,1 атм . и температуре от 500° до £00° С . Сравнительные испытания деталей на соответствие их требованиям ГОСТ 9.J02-S9 изготовленных по маршрутам (по 100 итук ) :

- существующему на предприятии -РТД - 25-46-67 ( смешивание порошка со стеоратом кальция , прессование, спакание при 1200° С, пропитка в Г<№ , галтовка , гальванозащита ) ,

- по предлагаемому ( капсулирование исходного порошка, прессование, спекание , гальванозащига )-

показали отсутствие следов коррозии на поверхности и гранях сколов деталей с закапсулированным исходным порошком . Предлагаемая технология умеет явные преимущества :

- вводя капсулирование исходного порошка устраняется основной недостаток метода порошковой металлургии - внутренняя коррозия

- исключается ряд вредных и трудоемких операций (. смешивание порошка со стеоратом , пропитка в Г® , галтовка ) ;

- капсулирование оказывает корректирующее влияние на поверхность , увеличивая количество активных центров и способствуя лучшему осаждений металла на поверхность детали при электролизе ;

- технология, опробованная на порошках из различных композиционных материалов С ;..елезо. медь, латунь, титан, стали, пользам, -К, оксидные бронзы,углерод ) может буть с успехом применена для однородных и разных по фракционному и химическому составу порошках, различающихся по свойствам и температурам плавления. При этом температуру спекания необходиуо подбирать с учетом низкоплавкого

компонента .

С учетом достоинств предлагаемый способ можно рекомендовать для внедрения в порошковую металлургию с целью создания много -фазных композиционных изделий с необходимыми свойствами , изготовления сложных по профиле деталей и для защиты металлических порошков от коррозии .

Результаты проведенных исследований подтверждены авторскими свидетельствами, актами внедрения, актами испытаний в производственных условиях, разработанными ТУ , Лабораторными"методиками получения порошков оронз .

40

выводи

1. Для решения проблемы получения новых материалов с ценными физико-химическими свойствами в виде порошков предложено новое научно-обоснованное технологическое решение, позволяющее из оксидно-хлоридных электролитов, при низких температурах, в атмосфере воздуха получать оксидные бронзы щелочных металлов в широком спектре составов и регулируемой степени дисперсности.

2. Построены проекции полей первичной кристаллизации и выявлены низкоплавкие составы в оксидно-хлоридных молибдагных и.вольфра-матных системах щелочных металлов от лития до цезия. Наибольшее смещение линии ликвидуса в область низких температур с добавлением хлоридов происходит в вольфраматних системах и составляет 25 % ( 200° - 300° С )г в молибдагних 15 % ( 50° - 70°С).

3. Добавление хлоридов щелочных металлов в оксидные электролиты характер изменения свойств не меняет, ход политерм и изотерм сохраняется, происходит изменение лишь численных значений -повышение электропроводности, мольных объёмов, уменьшение плотности и поверхностного натяжения, что указывает на сохранение энергетики связи металл-кислородных анионных группировок и что хлориды щелочных металлов являются разбавителями .

4. Практический интерес в молибдагных системах могут представлять электролиты с содержанием триоксида молибдена до 50 мол. /V и при температурах не более 50° - 70° С выие линии ликвидуса .

5. Границы термической стабикьности аольфраматных систем расположены на 200°- 300° С выше линии ликвидуса , что дает возможность •использовать их в качестве электролитов для получения вольфрама и оксидных вольфрамовых бронз в атмосфере эоздуха при низких температурах (. 570° - 700° С ) , что на 200°- 300° С

ниже оксидных систем . 6.Установленная корреляция между составами бронз полученных из оксидно-хлоридных и оксидных электролитов при сохранении соот-

продсказывать состав бронз( получаемых из тройных систем , на основе хорошо изученных двойных» при этом вести электролиз при более низких температурах. Показано, что в ряде случаев в зависимости от состава , температуры, плотности тока в начальный момент зарождения катодного осадка выделению бронз предшествует образование метастабильных фаз вольфрама . Установлена об-~ щая закономерность увеличения коэффициента нестехиометрии с повышением плотности тока, концентрации триоксида переходного .металла и уменьшением температуры электролиза .

7. Определено, что число частиц, образующихся на катоде, возрастает с увеличением концентрации хлоридов щелочных метзллов, гриок -сидов вольфрама ( молибдена ), плотности тока и снижением температуры электролиза. Найдены критические значения плотностей тока, превышение которых ведет к уменьшению числа зарождающихся частиц.

6. ларакгер протекания катодных процессов коррелирует с тремя типами хронопотенциомотрических криных .включения и выключения. I вид имеет одну волну с острым максимумом, связанным с высоким фазовым перенапряжением зарождения одной фазы катодного продукта, усиленным эффектом разбавления электролита хлоридом щелочного металла С характерно для бронз ^^jjj.qj WOjXH тип имеет одну волну , но со сглаженным максимумом и коррелирует с катодным процессом ззроддения одной фазы (-диоксидом металла, бронзой ), имеющими меньшие .фазовые перенапряжения. III тип осциллограмм имеет несколько каскадов, смекающихся в

ношения концентраций

WO,

позволяет знранее

Н2

положительную сторону и коррелирующих о зароадением нескольких новых фаз.

9. Предложен!! два механизма образования бронз. При введении хлоридов целочних,металлов в расплав с малым содержанием триоксида металла происходит разбавление оксидного электролита, созда -югся условия,затрудняющие разряд комплексных анионов, активаци-онная составляющая перенапряжения в начальный период , замедляя скорость роста кристаллов, способствует образованию большого количества зародышей. С пошдением концентрации триоксида вольфрама и образовании многозарядных комплексных анионов типа

, Мъ Ов ПРИ подаче импульса тока в первую очеродь идет восстановление малых по размеру и высокоподвижных катионов щелочных металлов. .Далее нейтральные атомы, диффундируя в толщу ди*г ффузионного слоя, восстанавливают полимеризованные анионные группировки до бронз .

10. Разработан способ получения порошков и покрытий вольфрама из оксидных-хлоридних электролитов натрия, калия в атмосфере воздуха при температурах на 200° С ниже оксидных расплавбгв',

11. Разработана технология электрохимического получения из оксидно--хлоридных электролитов порошков оксидных молибденовых и вольфрамовых бронз регулируемой степени дисперсности при температурах 550° - 750° С, что на 200° - 300° 0 ниже оксидных. Наименьших размеров 0,05 мхм ) частицы в порошках достигают при содержании триоксида вольфрама ъ электролите свыше "О мол. %, плотности тока [ 4 (.кривд ' темпеРагУРа ^50° -650° о. Порошки бронз щелочных металлов, не содержащие посторонних примесей с размерами частиц 0,5 мкм,элёктрохичическим методом получены впервые. Процент выхода 30-70 н зависимости от состава электролита и усло.1ий электролиза .

12. Установлено, что элементный состав бронз, полученный из ок-сидно-хлоридных электролитов идентичен составу бронз, выращен-щонных из оксидных расплавов, стабилизируется на глубинах

200 - 400 А и соответствует - волЦрам Ю ат.,1?, кислород Ю ат./» , натрий 4 ат. углерод б эт. %. Оже-споктры поверхностных слоев, кроме основных элементов содержат оже-пики

углеродных соединений, которыо после ионной очистки аргоном 0

на глубинах 200 - 500 А фиксируются на уровне шума. Установлен аморфный характер покрытий из натрий-вольфрамовых бронз.

13. Подобран рецептурный состав гидрофобного эмульгирующего раствора, который за счет адгезионных сил обволакивает гранулы порошка. При спекании и судке порошковых изделий капсулирую-ьций раствор полимеризуется с образованием прочно удерживающего калдую гранулу монолитного стеклокаркаса, предохра-н.-Ш'дего мемэорновые пространства от попадания агрессивных паров и исключающего основной недостаток способа изготовлен ния деталей из порошков - внутреннюю коррозии детален .

14. Разработан способ изготовления деталей из порошков, который в отлично от существующей технологии исключает операции защитной обработки поверхности прессованных или спеченных изделий ( в Ш, в смогах, полиэфирах, летучими ингибиторами) и подготовку поверхности дм гальванозаанты ( галтовка,дробеструйная обработка, ультразвуковая). Определены оптимальные режимы прессования, спекания композиционных материалов

* у

разного состава и соотношения компонентов ^ медь, латунь,

моллбдан, вольерам, оксидные бронзы, титан, кэлезо, углерод, различные сорта стали ). ароаедони копитана» изгого:иэннгй

парши деталей ч 100 штук ) а условиях производства .

Основные результаты диссертации изложены в следусщих работах

1. йорожбит 6.У., Шурдумов Г.К., йодзоков Х.А. Поверхностное натяжение расплавов бинарных систем из молибдатов и хлоридов щелочных металлов // Химия и технология молибдена и вольфрама .

Изд - во КБГ/ . - Нальчик, 1979. - G. 79 - 63 .

2. Ворожбиг В.У., Шурдумов Г.К., Мохосоев М.В.,Хакулов З.М. Плотность и мольные объёмы расплавов двойных систем из молибдатов и хлоридов натрия ( калия ) // Химия и технология молибдена и вольфрама / Изд-во КБГУ. - Нальчик. 1984 , - С. 26 - 33 .

3. Ворожбиг В.У., Шурдумов Т.К., Хоконова Т.Н. Плотность и мольные объёмы расплавов тройной системы вольфрамат натрия - оксид вольфрама - вольфрамат магния // ¿Курная Неорганической Химии.-- 1979 . - т.24 , вып. 12. - С. 3358 - 3360 .

4. A.c. I4I3998 СССР. МКИ3 С 25 ß I / 00 . Электролит для получения литий - вольфрамовых бронз / В.У. Ворожбиг, Г.К. Шурдумов, А.Н. Барабошкин ( СССР ). - 5 с.

- 5. A.c. 3871783 СССР. МКИ 3 С 25 В I / 00. Электролит для получения порошков оксидных натрий- вольфрамовых бронз / В.У.Ворожбиг, Г.К. Шурдумов, О.Г.Ащхотов, А.Н.Барабошкин ( СССР ) - 3 с.

6. A.c. 1366674 СССР. МКИ 3С 25 В I / 00 . Электролит для получения оксидных калий- вольфрамовых бронз / Г.К. Шурдумов, Ji.M. Макаева, Б.У. Ворожбит < СССР ). - 4 о .

7. A.c. I7I398I СССР. МКИ 3 С 25 В I / 00 . Электролит для получения оксидных рубидий-вольфрамовых бронз / Г.К.Шурдумов , • В.У.Ворожбит С СССР ) . - Ч с .

8. A.c. 1713982 СССР . МКИ 3 С 25 В 1/00. Электролит для получения оксидных цезий - вольфрамовых бронз / В.У, Ворожбиг , Г.К.Шурдумов ( СССР ). - 4 с .

9. A.c. 4У47286 СССР, Mi® ß 22 J? 3 / 00. Способ изготовления деталей на основе металлических порошков / М/савв Ю.И., Мусае -ва Э.Б..Кумышев X.Т..Ворожбит В.У. ( СССР ) . - 6 с .

10.Ворожбит В.У. .Шурдумов Г.К. .Мохосоев М,В.,Мурзаханова И,И. Термический анализ, плотность и мольные объёмы расплавов систем

/y/eJYloW0<, ~ MCt - А/о (WjOi , (Mo -иЛ'а.К^ЪСъ)

// Химия и технология молибдена и вольфрама: Тез. докл.У Всес. совет. - Улан-Удэ,ч. I. 1983,- С.32 - 35 .

II.Ворожбит В.У. .Шурдумов Г.К. .Кармоков A.M. Защита конструкционных материалов тонкими плёнками // Тезисы докладов двенадцатой республиканской научно-гехничэской конференции по проблемам машиностроения.- Нальчик,1984.- С. 162 - 163 .

12. Ворожбит В.У.,Шурдумов Г.К. Электропроводность расплавов бинарных систем молибдат ( вольфрамат ) натрия- хлорид натрия к молибдат С вольфрамат ) калия - хлорид калия // Химия и технология молибдена и вольфрама : Гез. докл. II Всес. совещ,- Нальчик, 1974. - С.134 - 135 .

13. Ворожбит В.У..Хоконова Т.Н..Шомахова В.Г. Плотноать и объёмные свойства расплавов систем молибдат ( вольфрамат ) лития ( натрия, калия )- хлорид лития ( натрия, калия ) // У1 Всесоюз. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов: Таз. док. - Изд-во " Наукова Думка " , Киев , 1976. -ч.1.~ С.36 -37 .

14.Ворожбит В.У.,Шурдумов Г.К., Филоненко В.Д. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов систем молибдат С вольфрамат ) рубидия - хлорид рубидия и молибдат (вольфрамат ) цезия - хлорид цезия П У1 Всесоюз. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. - Изд. "Наукова Думка " .Киев. 1976.- чЛ. - С, 107 - 108 .

15. Ворожбит В.У. .Шурдумов I'.K. .Кодзоков Х.А. Поверхностное натяжение расплавов систем чолибдат лития ( натрия,калия,рубидия, цезия) - хлорид лития ( натрия, калия, рубидия, цезия ) // Химия

и технология молибдена и вольфрама : Тез. докл. III Всес. сов. -Орджоникидзе, 1977 . - С. 186 .

16. Шурдумов Г.К..Ворожбиг В.У.,Хоконова Т.Н..Дорохин А.Н. Термический анализ и электрохимические свойства расплавов систем аольфрамат натрия -оксид вольфрама - хлорид натрия // Химия и те хнология молибдена и вольфрама: Tes. докл. U. Всес. сов. - Таш -кенг, 1980. - С. 65 .

17. Ворожбит В./..Шурдумов Г.К.,Калиеэ К.А. Технология по -лучения порошков литий-вольфрамовых бронз. - М.,1995,- II о. -Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 , » 2356 - В 95 .

16. Зорожбит В.У..Шурдумов Г,К. Получение порошков вольфрама из вольфрамагного электролита .- М.,1995,- 7 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 , » 2355 - Б 95 .

19. Нурдумов Г.К.,Борожбиг В.У. Плотность и мольные объёмы расплавов систем молибдат С аольфрамат ) рубидия ( цезия ) -хлорид рубидия С цезия ).- Черкасы,1987.- б с. - Дел . в ШШТЗ , 14.01.87 , ií 175 .

20. Ворожбиг В.У., Мусаев И.П., Мусаева З.Б.,Кумышез Х.Т. Изготовление деталей из композиционных материалов методом порошковой металлургии.- М.,1995.- 9 е.- Деп. в ИНИОН РАН 0.1.08.95

» 2357 - В 95 .

21. Борокбит В.У., Шурдумов Г.К. Технология получения оксидных калий-вольфрамовых бронз.- И.,1995. - 12 с. -Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 Ч> 2351 - В 95 .

22. Ворожбиг В.У..Шурдумов Г.К.,Калиев К.А. Электролитические

исследования расплавов системы Л'Сц.\УОц - ' Ай£1

- М., 1995 . - 12 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 * 2365 - В 95.

23. Ворожбиг В.У. .Шурдумов ГЛ. Физико-химическое исследование систем К^ "Л/Г/", /У1 Ся - М.,1995. -

- 10 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 № 2361 - В 95 .

24. Шурдумов Г.К. .Ворожбиг В.У.,, Мурзаханова И.И. Физико-химическое исследование системы ^¿¡¿МиОч - МоОл ~АЬ ~

- М.,1995. - 14 с. - Деп. в ИНИОН 01.08.95 № 2364 - В 95 .

25.Ворожбит В.У.,Шурду мов Г.К.,Калиев К.А. Изучение зарождения кристаллов оксидной вольфрамовой бронзы из расплавов системы /44, К^у - \\/0$ -Я'й СС - М.,1995. - 16 с. -Деп. в ИНИОН

РАН 01.08.95 * 2360 - В 95 .

26. Шурдумов Г.К., Ворожбиг В.У. Термический анализ и физико -химическое исследование систем

- М., 1995. - 19 с. - Деп.в ИНИОН РАН 01.08.95 » 2359 - В 95 .

27. Ворожбиг В.У..Шурдумов Г.К.Далиев К.А. Электролитические исследования расплавов оксидно-хлоридной системы /¡.¿Н^ч" ' \\fOi - иС£ - м., 1995 . - 16 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08. 95 8 2358 - В 95 .

28. Шурдумов Г.К..Ворожбиг В.У. Физико-химическое исследование расплавов систем А/^ДД^/Д -¡ЧСИ.Ш А М., 1995.- Ю с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 К 2367 - В 95 .

29. Ворожбиг В,У..Шурдумов Г.К.,Калиев К.А. Исследование начальной стадии зарождения катодных осадков в оксидно-хлоридной молибдатной системе. - М., 1995. - 8 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01. 08.95 № 2354 - В 95 .

30. Шурдумов Г.К.,Ворожбит В.У. Физико-химические свойства расплавов двойных и тройных систем из молибдатов и вольфраматов

щелочных металлов и триоксидов молибдена и вольфрама М,,1й1>, ■ - 21 с. - Деп. в ИШ10Н РАН 01.06.95 & 2362 - 13 95 .

31. Ворожбит В.У..Шурдумов Г.К. Исследование термической

06.95 № 2366 - В 95 .

32. Зоролбит В.У. , Шурдумов Г.К.. .Ашхотов О.Г. Исследование свойств катодных осадков. - М., 1995 .- 14 с. - Деп. в ИШЮН РАН 01.0b.95 № 2352 - 11 95 .

33. Шурдумов I .К. ,13орожбиг В.У. Физико-химические исследова ния оксидно-хлоридных систем /7ищ - тс (П - и. л'*, А'/ - М., 1995. - 19 с. - Деп. в ИНИОН РАН 01.08.95 5р 2363 - В 95

34. Ворожбиг В.X..йурдумов Г.К.,Калиев К.А. Элекгрохимичес-кое получение порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз .- М., 1995. - 12 с. - Деп. в ДОИ011 РАН 01.08.95 » 2353 - В 95 .

Фори=т Зожм >0/?$ Тарах

Ротопрщгг Улраалеия» статист яки КБАССР