Влияние катиона и аниона соли-растворителя на химическое и электрохимическое поведение урана (VI) в оксидных солевых расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

1. Аналитический обзор литературы.

2. Методическая часть.

2.1. Выбор методик исследования.

2.2. Приготовление исходных солей, соединений и электролитов.

2.3. Выбор материала электрода.

2.4. Конструкция электрода сравнения.

2.5. Экспериментальная ячейка.

2.6. Отмывка катодного продукта.

2.7. Анализ катодного продукта.

2.8. Приборы и оборудование.

3. Влияние состава электролитов системы М2\\Ю4 - М2\¥207 - 1Ю2\\Ю4 (М = 1л, Ыа, К, Сб) и условий электролиза на кислородный коэффициент катодного продукта.

3.1. Выбор условий электролиза и состава электролитов.

3.2. Влияние температуры электролиза на состав катодных осадков.

3.3. Влияние потенциала осаждения на состав катодного продукта.

3.4. Влияние состава электролита на кислородный коэффициент оксидов урана.

4. Влияние состава электролитов системы М2МоОд - М2Мо207 - и02Мо04 (М = 1л, К, Сб) и условий электролиза на кислородный коэффициент катодного продукта.

4.1. Выбор условий электролиза и состава электролитов.

4.2. Влияние катиона соли-растворителя на состав катодных осадков.

4.3. Влияние температуры электролиза на состав катодных осадков.

4.4. Влияние потенциала осаждения на состав катодного продукта.

4.5. Влияние состава электролита на кислородный коэффициент оксидов урана.

Влияние состава электролитов системы М2804 - и02804 (М = П, К, Сб) и условий электролиза на кислородный коэффициент катодного продукта.

5.1. Выбор состава электролитов и условий электролиза.

5.2. Влияние температуры электролиза на состав катодных осадков.

5.3. Влияние потенциала осаждения на состав катодного продукта.

5.4. Влияние состава электролита на кислородный коэффициент катодного продукта.

5.5. Влияние состава газовой атмосферы над расплавом на кислородный коэффициент катодного продукта.

5.6. Влияние катионного состава расплавов системы М2804 - 1Ю2804 (М = 1л, Ыа, К, Сб) на кислородный коэффициент катодного продукта.

5.7. Влияние кислородно-акцепторных добавок на кислородный коэффициент катодного продукта.

Последовательное извлечение урана из электролитов системы М2Э04 -М2Э207 - Ш2Э04 (М = и, Иа, К, Сб; Э = Э, Мо, \У).

6.1. Последовательное извлечение урана из электролитов системы М2\\Ю

- М2^¥207 - и02\У04 (М = 1л, N3, К, Сэ).

6.1.1. Выбор условий электролиза и состава электролита.

6.1.2. Изменение кислородного коэффициента катодного продукта и основных характеристик электрохимического процесса при последовательном извлечении урана из электролитов системы М2\Ю4 -М2\¥207 - Ш2\\Ю4 (М = П, Ыа, К, Се).

6.2. Последовательное извлечение урана из электролитов системы М2Мо

- М2Мо207 - 1Ю2Мо04 (М = 1л, Ш, К, Сб).

6.2.1. Выбор условий электролиза и состава электролита.

6.2.2. Изменение кислородного коэффициента катодного продукта и основных характеристик электрохимического процесса при последовательном извлечении урана из электролитов системы М2Мо04 -М2Мо207 - 1Ю2Мо04 (М = П, Ыа, К, Се).

6.3. Последовательное извлечение урана из уранилсодержащих электролитов на основе сульфатов щелочных металлов и их смесей.

6.3.1. Выбор условий электролиза и состава электролита.

6.3.2. Изменение кислородного коэффициента катодного продукта и основных характеристик электрохимического процесса при последовательном извлечении урана из сульфатных электролитов.

7. Влияние анионного состава расплавленных смесей М2Э04 - М2Э207 -и02Э04 (М = 1л, К, Сб; Э = 8, Мо, на свойства электролитов для получения оксидов урана.

Выводы.

Развитие человечества невозможно без мощной энергетической базы. Поиски источников энергии - безопасных, дешевых, экологически чистых -одно из основных направлений научно-технического прогресса. Альтернативными являются три пути производства энергии: на базе использования ископаемого топлива (уголь, нефть, газ), ядерного топлива и возобновляемых источников (солнечная энергия, энергия ветра и морских волн, гидроэлектроэнергия, геотермальная, энергия биомассы). Уже сегодня стала очевидной исчер-паемость запасов ископаемого топлива на Земле. Кроме того, получение энергии из органического топлива связано с возникновением ряда отрицательных последствий. Образующийся углекислый газ накапливается в атмосфере и способствует усилению «парникового эффекта», увеличению среднегодовой температуры на Земле, повышению уровня Мирового Океана. Ученые предупреждают, что нужно уже сегодня принимать самые решительные меры, чтобы предупредить надвигающуюся экологическую катастрофу. Некоторые видят выход в возврате к использованию возобновляющихся источников энергии. Однако только энергия текущей воды (гидравлическая) используется в настоящее время в промышленном масштабе. Время широкого использования других возобновляющихся носителей еще не пришло, и, по мнению ряда ученых, маловероятно, что оно наступит [1].

Выход из этого «энерго-экологического тупика» может дать атомная энергетика. Уникальной особенностью ядерного топлива является возможность его воспроизводства, т.е. искусственной наработки нового топлива в реакторе при производстве электроэнергии. Это делает ядерное топливо практически возобновляемым источником энергии. Энергоемкость ядерного топлива значительно выше, чем традиционных видов. Это приводит к снижению расходов на добычу топлива и его транспортировку. Отработанное топливо ядерных реакторов имеет высокую концентрацию опасных радиоактивных веществ. Однако эта высокая концентрация опасности имеет и положительную сторону. Фактические объемы радиоактивных отходов высокой активности невелики, поэтому с ними проще обращаться. Ядерная энергетика - та отрасль, в которой лучше, чем в любой другой, знают истинный экологический баланс, ведут учет и управляют движением своих отходов, где в полной мере осознают свою ответственность перед окружающей средой и будущими поколениями людей. Именно поэтому можно утверждать, что курс на использование атомной энергии является стратегией прогресса.

Однако рассматривать атомную энергетику в качестве долгосрочной перспективы человечества можно только в том случае, если удастся повысить эффективность использования топлива на атомных станциях, где в настоящее время процент выгорания топлива в тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах), как правило, не превышает 5 - 10%. Продолжение подобного использования истощит известные запасы урана за несколько десятилетий. Исследования, направленные на решение данной проблемы, проводятся в нескольких направлениях: во-первых, улучшаются физические и ядерные характеристики используемого топлива, что позволит увеличить степень его выгорания без ухудшения надежности оболочек ТВЭЛов; во-вторых, совершенствуются и разрабатываются новые конструкции ре-акторов-бридеров, трансмутирующих широко распространенный, но не пригодный к употреблению другими способами изотоп урана-238 в ядерное топливо - плутоний-239; одновременно реакторы-бридеры могут быть использованы для сжигания накопленных запасов «оружейного» плутония; в-третьих, продолжается разработка технологий замкнутого топливного цикла, который обеспечит возврат в ядерную энергетику регенерированных из отработанного топлива урана и плутония.

Применение для этих целей экстракционной гидрометаллургической технологии сопряжено с необходимостью длительной выдержки отработанного топлива для понижения его активности. Дело в том, что под действием интенсивного радиоактивного облучения вода подвергается радиолизу, а наличие в технологии пожароопасных компонентов (синтин, трибутилфосфат) может привести к опасным последствиям. Кроме того, длительная выдержка отработанного ядерного топлива влечет за собой дополнительные расходы, связанные с его хранением, и задерживает в технологическом цикле большое количество делящегося материала.

Для создания короткого замкнутого цикла переработки и получения топлива необходима реакционная среда, устойчивая к радиоактивному излучению, при этом технологический процесс должен реализовываться в относительно небольшом количестве аппаратов. В этом плане представляют интерес неводные методы получения и переработки ядерного топлива и, в первую очередь, электрохимический в среде солевых расплавов.

Расплавленные соли являются перспективными растворителями для осуществления ряда технологических процессов [2-4]. Они обладают невысокой вязкостью, хорошей электропроводностью, позволяют работать в широком интервале температур и существенно интенсифицировать реализуемые в них химические и электрохимические процессы. Большинство из них имеют относительно высокие напряжения разложения, позволяющие работать в диапазоне электродных потенциалов до -3.0 В. Как правило, расплавы солей обладают высокой радиационной устойчивостью [5], поэтому они могут быть использованы в жидкостно-солевых реакторах в качестве растворителя компонентов ядерного топлива и как реакционные среды для ядерно-химических технологий [6 - 8].

В экологическом плане электрохимическая технология с использованием солевых расплавов весьма перспективна. Например, компоненты оксидного ядерного топлива выделяются на катоде в виде плотных, монокристаллических образований, которые при последующей обработке практически не образуют плутониевых аэрозолей. Объемы радиоактивных технологических отходов ожидаются небольшими, так как солевой электролит может использоваться в процессе неоднократно.

Принцип нераспространения ядерных материалов в пирохимических процессах базируется на невозможности их изъятия на промежуточных технологических операциях из-за высокой температуры, а на конечном этапе - из-за низкой степени очистки продукта от радионуклидов.

В настоящее время в качестве растворителя для электрохимической переработки топлива предполагается использовать расплавленные галогениды щелочных металлов [9 ,10]. Но, наряду с достоинствами, галогенидные и, в частности, наиболее изученные хлоридные электролиты имеют ряд существенных недостатков. Получение диоксида урана и смешанных уран-плутониевых оксидных композиций электролизом хлоридных солевых расплавов сопряжено с необходимостью создания над расплавом инертной, хлорной или хлор-кислородной атмосферы. Это усложняет конструкцию электролизера, оформление и обслуживание технологического процесса. Кроме этого, содержащие хлор примеси являются нежелательными при использовании 1Ю2 в качестве ядерного топлива, поскольку увеличивают скорость коррозии оболочки ТВЭЛа при его эксплуатации. До конца не решены также проблемы выбора конструкционных материалов, утилизации хлора и летучих хлоридов осколочных элементов.

Наиболее простым способом, позволяющим сохранить все преимущества электрохимического метода и избавиться от перечисленных недостатков, является, по-видимому, замена галогенидных электролитов на оксидные. Естественно, для этого можно использовать только те из них, которые достаточно устойчивы термически, имеют низкое давление пара при рабочих температурах, относительно высокую ионную электропроводность и приемлемую вязкость. Кроме этого, они должны быть устойчивы к ионизирующему излучению.

В лаборатории радиохимии ИВТЭ УрО РАН впервые исследованы свойства уранилсодержащих электролитов на основе вольфраматов и молибдатов щелочных металлов. Получено более десятка авторских свидетельств на изобретения. Показано, что указанные солевые расплавы можно успешно использовать для получения оксидов урана разного химического и фазового состава.

Данная работа направлена на продолжение исследований этого класса электролитов с целью выявления особенностей химического и электрохимического поведения соединений 6-валентного урана в оксидных солевых расплавах.

Работа выполнена в соответствии с Распоряжением РАН СССР №.61 от 23.02.87, планами НИР Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН по темам гос. per. №01.86.0034491, №01.9.80 009108 и с координационными планами НИР Межведомственного научного совета по радиохимии.

Полученные данные опубликованы в журналах «Радиохимия», «Portugaliae Electrochemica Acta», «Расплавы», в сборнике трудов Свердловского научно-исследовательского института химического машиностроения.

Результаты были обсуждены на X, XI, XII конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург 1992, 1998гг. и г. Нальчик 2001г.), на I и Ш Российских конференциях по радиохимии (г. Дубна 1994г., г. Санкт-Петербург 2000г.), на международной конференции (Algarve, Portugal, 1995г.), на VIII ежегодной конференции Ядерного общества (г. Екатеринбург - г. Заречный, 1997г.), на конференции "Проблемы электрокристаллизации металлов" (г.Екатеринбург 2000г.), на X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты 2000г.), на I Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Н. Новгород 2001г.), на Уральской конференции по радиохимии (г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ 2001г.).

По материалам, вошедшим в диссертацию, опубликовано 5 статей, 11 тезисов и получено 2 авторских свидетельства на изобретение.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, шести глав, общих выводов и списка литературы. Ее разделы связаны между собой единством объекта исследований (уранилсодержащие оксидные солевые расплавы) и подхода к объяснению экспериментальных данных.

152 ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния катионного и анионного состава электролитов системы М2Э04 - М2Э207 - 1Ю2Э04 (М = Ы, N8, К, Сб; Э = Мо, Б), а также концентраций 1Ю2Э04 и М2Э207, температуры и поляризации катода на химический и фазовый состав оксидов урана, полученных потенциостатическим электролизом таких расплавов на воздухе.

Показано, что увеличение концентрации М2Э207 и снижение концентрации 1Ю2Э04 в расплавах способствует образованию на катоде оксидов урана с меньшими значениями кислородного коэффициента независимо от катионного состава электролитов.

2. Смещение потенциала катода в сторону более отрицательных значений приводит к снижению кислородного коэффициента катодного продукта во всех изученных электролитах разного катионного и анионного состава. К аналогичному эффекту приводит снижение температуры электролиза.

3. С увеличением радиуса катиона соли-растворителя, при прочих равных условиях, кислородный коэффициент продукта уменьшается независимо от анионного состава электролитов. Обнаруженное аномальное поведение электролитов на основе 1л2\¥04, 1л2Мо04 может быть обусловлено снижением активности ионов О " в расплаве за счет образования прочных комплексных катионов 1л30+.

4. Структура образующихся катодных осадков, в основном, определяется их удельной электропроводностью, которая является функцией химического состава. С увеличением кислородного коэффициента оксида урана растет и его электропроводность. Поэтому в соответствии с теорией устойчивого фронта роста катодных осадков в ионных расплавах [77] для фаз с высокими кислородными коэффициентами характерна дендритная структура.

5. Впервые изучено изменение химического и фазового состава катодных осадков при последовательном извлечении урана из электролитов в режиме по-тенциостатического электролиза на воздухе.

Показано, что характер зависимости кислородного коэффициента катодного продукта от катиона соли-растворителя качественно не отличается от зависимостей, полученных в электролитах с малым обеднением по урану.

6. Во всех исследованных электролитах выход по току в процессе электролиза постепенно уменьшается и падает до нуля задолго до полного извлечения урана из электролита. С увеличением радиуса катиона соли-растворителя при одинаковом обеднении электролитов катодный выход по току увеличивается независимо от анионного состава расплава. В электролите на основе Ы2804 достигнуто аномально высокое предельное извлечение урана из электролита.

7. Зарегистрированное во всех исследованных расплавах отклонение выхода продукта по току от теоретического значения, изменение окраски электролитов в ходе электролиза и другие факты свидетельствуют о протекании на катоде побочных химических и электрохимических процессов, в результате которых в расплаве накапливаются низшие валентные формы урана.

8. Показано, что модель ионного состава уранилсодержащих оксидных солевых электролитов, предполагающая участие ионов И02 в процессах ком-плексообразования и ступенчатого сольволиза может быть успешно использована для объяснения зависимостей, полученных во всех исследованных электролитах в условиях кратковременного электролиза. При глубоком обеднении электролитов по урану необходимо учитывать изменение ионного состава расплавов, обусловленным накоплением низших валентных форм урана.

Основное содержание диссертации изложено в работах [100 -108, 119, 121 - 126, 144, 145].

Все экспериментальные результаты в диссертационной работе получены лично автором. Научный руководитель оказывал методическую помощь и принимал участие в обсуждении полученных результатов.

1. Энергетическая политика Российской Федерации. - Международное энергетическое агентство: Paris, 1995. - 347с.

2. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. - 560с.

3. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы и их применение в науке и технике. Киев, 1984. - 155с.

4. Морачевский А.Г., Буссе-Мачукас В.Б., Адаев Е.И.и др. Новые направления в технологии получения натрия и калия// В сб.: Электрохимия расплавленных солей и металлов.-ЛПИ.- 1976.-С.67-73.

5. Марков И Е., Жукова Т.Н., Спицын В.И.и др. Исследование окислительных продуктов электролиза галогенидов щелочных металлов// Изв. АН СССР: Сер. химическая, 1982. №4. - С.750-755.

6. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевые реакторы. М.: Атомиздат,1978. 111с.

7. Смоленский В.В., Комаров В.Е. Расплавленные соли в ядерных технологиях// В сб. трудов ИПЭ УрО РАН. Урал: наука, экология. Екатеринбург, 1999. - С.255-266.

8. Комаров В.Е., Смоленский В.В., Афоничкин В.К. Перспективы использования расплавленных солей в радиохимических технологиях// Расплавы. 2000. - №2,- С.59-66.

9. Скиба О.В., Бабикова Т.Ф., Бычков A.B. Задачи электрохимиков в ГНЦ РФ НИИАР и пути их решения// Расплавы. 2001. - №3. - С.3-5.

10. Скиба О.В., Савочкин Ю.П., Бычков A.B. и др. Технологии пироэлек-трохимической переработки и производства оксидного ядерного топлива// В сб. трудов ГНЦ РФ НИИАР. Димитровград, 1994. - № 1. - С.21-28.

11. Schreiber H.D. Properties of redox ions in glasses: an interdisciplinary perspective//J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V.42, N 1-3. - P. 175-183.

12. Schreiber H.D., Balazs G.B., Williams B.J. The chemistry of uranium in synthetic Silicate liquids// Lunar Planet Sei. 1981. - V. 12. - P.934-945.

13. Kohl L., MainkaE., Saidl J. Die Verfestigung von U02 mit dem borosilikatglas VG.98/12// Atomwirt.-Atomtechn. 1982. - V.27, N12. - P.629-631.

14. Schreiber H.D., Balazs G.B. The chemistry of uranium in borosilicate glasses.

15. Part 1.Simple base compositions relevant to immobilisation of nuclear waste// Phys. and Chem. Glasses. 1982. - V.23, N5, - P.139-146.

16. Schreiber H.D., Balazs G.B., Jamison P.L. et al. The chemistry of uranium in borosilicate glasses. Part 2. Base compositions containing titanium relevant to the immobilization of nuclear waste// Phys. Chem. Glasses. 1982. -V.23, N5. - P.147-153.

17. Schreiber H.D., Balazs G.B., Kosak S.J. Chemistry of uranium in glass-forming melts: redox interaction of uranium with chromium and iron in alu-minosilicates// J.Amer.Ceram.Soc. 1983. - V.66, N5. - P.340-346.

18. Schreiber H.D., Balazs G.B. .The chemistry of uranium in glass-forming melts: redox interaction of U(VI)-U(V)-U(IV) with cerium in aluminosili-cates// J.Non-Cryst. Solids. 1982. - V.49, N1. - P. 189-200.

19. Schreiber H.D., Balazs G.B., Williams B.J. et al. Structural and redox properties of uranium in Ca-Mg-Al-silicate glasses// Scientific basic fur nuclear waste management. V. 3: Plenum. - New York, 1981.

20. Ипатов А. П., Вельская Э.А., Керко П.Ф. и др. Экспериментальное исследование процесса взаимодействия U02 с оксидными расплавами// Весщ АН Беларусь : Сер. <.ш.- тэхн. н. 1996. - N3.- С. 17-20.

21. Brigaudeau M., Pinochet G. Etude electrochimique du chrome et l'uraniumdans le tetraborate de sodium fondu// Analysis. -1977. V5, N2.- P.55-61.

22. Pinochet G. Electrochimie dans le deborate de sodium Na2B407 fondue. Etude de queques systèmes oxydoreductiure par les methodes electroanalytiques// Rapp. CEA.-1978.-N4904. P. 147.

23. Mastragostino M., Nadjo L., Savent J.M. Disproportionation and ECE mechanism. 1 .-Theoretical analysis. Relationships for linear sweep voltam-metry// Electrochim. Acta. 1968. - V. 13, N4. - P.721-749.

24. Mastragostino M., Savent J.M. Disproportionation and ECE mechanism. 2,-Reduction of the uranyl cation in perchloric acid// Electrochim. Acta. 1968. -V.13,N4.-P.751 -762.

25. Пат. 4092397 США МКИ С 01G 56/00. Способ пирохимического выделения плутония из облученного ядерного топлива путем термического разложения в расплавленных нитратах// Brambilla G., Caparoli G.(Italy). -17.03.75.-213199/75,- 1978. Вып. 49, N6.

26. Пат. 1545875 Великобритания MKM.G 21С 19/48. Отделение ядерного топлива// ABIP Nuclear SPA (Italy).-17.03.75.- 1979,- Вып. 111, N11.

27. Видавский Л.М., Ковба Л.М.,Ипполитова Е.А. Взаимодействие закись-окиси урана с сульфатами натрия и калия// В сб. Исследования в области химии урана.- М.: МЕУ. 1961. - С. 63-64.

28. Федоров П. И. Система Na2S04 UO2SO4// Журн. неорган, химии.-1966.-Т.11, № 9.- С.2176-2178.

29. Вальцев В.К. О диаграмме плавкости системы U308-Na2S04// Радиохимия,- 1967,- Т. 9, № 6,- С.733-736.

30. Пат.2452158 Франция МКИ. G21 С 19/46. Пироэлектрохимический способ переработки облученного ядерного топлива// Brambilla G., Sartorelli А.-22.03.79.-1981.-Вып. 3,N4.

31. Пат. 4297174 США МКИ С25 С 1/22. Pyroelectrochemical process for reprocessing irradiated nuclear fuels// Brambilla G., Sartorelli A.- 27.10.1981,-1982.-Вып. 68, N8.

32. Brambilla G., Facchini A.G. U-Pu recovery by molten alkaline sulfates// Ra-diochim. Acta. 1984. - V.36, N1-2. - P. 37-42.

33. Прокошин А.Д., Устинов O.A., Андрианов M.A. и др. О взаимодействии двуокиси и закись-окиси урана с молибдатом натрия// Радиохимия.-1974.- Т. 16, № 5. С.643-645.

34. Устинов О.А., Новоселов Г.П., Чеботарев Н.Т. и др. Взаимодействие двуокиси плутония с трехокисью молибдена и поведение плутония при кристаллизации U(Mo04)2 из расплава U02-Pu02-Mo03-Na2Mo04// Радиохимия.-1976,-Т. 18, № 1,- С. 115-118.

35. Тульский Г.В., Устинов О.А. Поведение микропримесей рутения, церия и цезия в процессе кристаллизации двуокиси урана из расплава U02-Mo03-Na2Mo04//Радиохимия.-1977.- Т. 19, № 3.- С. 308-313.

36. Устинов О.А., Андрианов М.А., Чеботарев Н.Т. и др. Получение порошков твердых растворов (U,Pu)02 из молибдатных расплавов// Радиохимия. 1980.- Т.22, № 4.- С.597-599

37. Устинов О.А.,Андрианов М.А., Чеботарев Н.Т. и др. Система Мо03-Ш3//Атомная энергия. 1973,- Т.34, № 3,- С. 155-157.

38. Прокошин А.Д., Устинов О.А., Андрианов М.А.и др. Система Мо03-Ри02//Журн. неорган, химии.- 1976,- Т.21, № 6. С. 1565-1568.

39. Dion С., Noël A., Laureyns J. Contribution a l'etude du systeme U03-Mo03-Na20. Etude du domaine Na2U207-Na2Mo207-Na20// Bull. Soc. Chim. France. 1977.-№ 11-12.-P. 1115-1120.

40. Dion C., Noël A. Etude et interprétation de la ligne U02Mo04-Na2Mo04 dans le carde du systeme U03-Mo03-Na20// Bull. Soc. Chim. France. -1981.- № 9-10,- P.1371-1376.

41. Dion C., Noël A. Etude et interprétation du diagramme Na2Mo04 U03 dans le carde du systeme ternaire U03 - Mo03 - Na20// Bull. Soc. Chim. France. - 1981. -№ 5 -6.-P.1185 - 1192.

42. Dion C., Noël A. Interprétation du diagramme Mo03 U02Mo04 - Na2Mo04 dans le carde du systeme ternaire U03 - Mo03 - Na20// Bull. Soc. Chim. France. - 1982. - № 5- 6. - P. 1188 - 1192.

43. Dion С., Noel A. Le systeme ternaire UO3 M0O3 - K20: mis au point relative aux phases des binares U03 - K20, M0O3 - K20, etude du domaine M0O3 - U02Mo04 - K2Mo04// Bull. Soc. Chim. France. - 1983. - № 11-12.-P.1257- 1266.

44. Комаров B.E., Афоничкин В.К., Зырянов В.Г. Вольтамперометрическое исследование вольфраматных расплавов на платиновых катодах// Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 11.-С.1739- 1742.

45. Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Жидовинова С В. Тройные соединения всистеме Na20 U03 - WO3// Деп.в ВИНИТИ,- 1982.- № 5177-82.

46. Комаров В.Е., Афоничкин В.К. Исследование высокотемпературного взаимодействия закись-окиси урана с вольфраматом натрия// Деп.в ВИНИТИ. 1983. - № 4067 - 83.

47. Афоничкин В.К., Комаров В.Е. Взаимодействие закись-окиси урана с вольфраматом натрия в твердой фазе: Отчет о НИР// Институт электрохимии УрО АН СССР. № ГР 76002490. Инв. № 0284. 0017617, Свердловск, 1984. - 16с.

48. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Вакарин C.B. и др. Взаимодействие закись-окиси урана с расплавленным вольфраматом натрия: Отчет о НИР// Институт электрохимии УрО АН СССР. № ГР 76002495. Инв. № 0284. 0068456. Свердловск, 1984. - 41с.

49. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Вакарин C.B. и др.Взаимодействие закись-окиси урана с расплавами системы Na2W04 Na2W207: Отчет о НИР// Институт электрохимии УрО АН СССР. № ГР 76002495. - Инв. № 0285. 0041411. Свердловск, 1985.-28с.

50. А. С. № 1074150 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения кристаллического окисла урана формулы Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Вакарин C.B.и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр. 15.10.82. Опубликован в Б. И. № 9, 27.03.99.

51. А. С. № 1127329 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения кристаллического оксида урана// Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Смоленский

52. В.В. и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр.26.04.83. Опубликован в Б. И. №9, 27.03.99.

53. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Вакарин C.B. Исследование химического и электрохимического поведения урана (VI) в расплавленном вольф-рамате натрия// Электрохимия. 1993. - Т.29, № 11. - С.1356 - 1359.

54. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Леонтьев В.Н. и др. Взаимодействие U02 с расплавами системы Na2W04 Na2W207// Электрохимия.- 1996.-Т.32, № 7.- С. 800-805.

55. Комаров В.Е., Смоленский В.В., Бове A.JI. и др. Катодные процессы на платиновых электродах при электролизе расплава Na2Mo04 М0О3// Электрохимия. - 1985. - Т.21, № 3. - С.399-402.

56. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Смоленский В.В. и др. Явление "облагораживания" вольфрама и молибдена в оксидных расплавах// Электрохимия. 1992. - Т.28, № 12.-С.1855 - 1856.

57. Смоленский В.В., Бове A.JI., Комаров В.Е. Электрохимия урана (VI) в молибдатных расплавах// I Российская конференция по радиохимии: Тез. докладов. Дубна, 1994. - С. 70.

58. Смоленский В.В., Калиев К.А., Бове А.Л.и др. Электрокристаллизация фазы U02+x из расплавленной солевой смеси К2Мо04 К2Мо207 -U02Mo04 // Радиохимия. - 1994. - Т.36, № 3. - С.233 - 237.

59. Смоленский В.В., Бове А.Л., Мартемьянова З.С. О взаимодействии мо-либдата уранила с расплавом Na2Mo04 Na2Mo207 // Электрохимия. -1994. - Т.30, № 6. - С. 781 - 784.

60. Смоленский В.В., Бове А.Л., Митяев B.C. и др. Катодные процессы при электролизе расплава U02Mo04 Na2Mo04// Радиохимия. - 1995. - Т. 37, №4. -С. 336-339.

61. А. С. № 976715 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения кристаллического окисла урана формулы U409/ Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Вакарин С.В. и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр.21.07.82. Опубликован в Б. И. № 9, 27.03.99.

62. А. С. № 976716 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Электролит для получения кристаллической двуокиси урана/ Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Бара-бошкин А.Н. и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр.21.07.82. Опубликован в Б. И. № 9, 27.03.99.

63. Smolensky V.V., Bovet А.Г., Kaliev К.A. et al. Electrochemical production of uranium oxides from molten alkali metals polymolybdates// IV Annual Scientific and Technical Conference of Abstracts. Nizhni Novgorod, 1993. - V2. - P.817-819.

64. Ерешко H.A., Мальцев A.A. Инфракрасные спектры отражения расплавленных солей типа А2В04.В кн.: "Колебательные спектры в неорганической химии" под ред. Ю.Я. Харитонова. М.: Наука. 1971.- 355с.

65. Мохосоев М., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молиб-датных и вольфраматных систем. Н.: Наука, Сиб.отд., 1978.- 319 с.

66. Sato S., Kleppa O.J. Enthalpies of mixing of liquid mixtures of alkali tung-states with tungsten oxide// High Temp. Sci.- 1978.- V. 10, N 2. P. 85 - 94.

67. Navrotsky A., Kleppa O.J. A calorimetric study of molten Na2Mo04 Mo03 mixtures at 970 K// Inorganic Chemistry. -1967. - V 6, N 11. - P. 2119 -2121.

68. Супоницкий Ю. JI., Балашов В.А., Прошина О.П.и др. Термодинамические свойства полимолибдатов лития// Изв. АН СССР: Неорган, материалы. 1975 - Т.11, № 5,-С. 880- 883.

69. Супоницкий Ю. Л., Балашов В.А., Прошина О.П. и др. Термодинамические свойства полимолибдатов лития// VI Всесоюзная конф. по калориметрии: Тез. докладов. Тбилиси, 1973. - С. 102.

70. Dellien I., Hall F. М., Hepler L. G. Chromium, molybdenum, and tungsten: thermodynamic properties, chemical equilibria, and standard potentials// Chem.Revs. 1976.- T.76, N 3. - P. 283 - 310.

71. Cape T.W., Maroni V.A., Cunningham P.T.et al. Raman and i.r.-emission studies of some tungstate- and molybdate-containing melts// Spectrochim. Acta. 1976. - V.32A, N 5. - P. 1219 - 1223.

72. Матлашевский B.A., Хайменов А.П. Спектры комбинационного рассеяния вольфраматов натрия и калия// III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докладов. -Свердловск, 1981.-С. 130-131.

73. Iwait S., Ossaka J., Okada К. Structural changes of the compounds in the sodium tungstate tungsten trioxide system on melting// Kobutsugaku Zasshi. -1980, 14 (Tokubetsugo 2). -P.60-70.

74. Miyake M., Okada K., Iwait S.et al. Structural analysis of molten sodium tungsten oxide Na2W207// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. - V.74, N 10.-C. 1880- 1884.

75. Спицын В.И., Мееров M.A. Исследование пиросульфатов щелочных элементов// Ж. общей химии. 1952. - Т.22, Вып. 6. - С. 905 - 912.

76. Костин Л.П., Чикишев Н.И., Кетов А.Н. и др. О растворимости сульфатов натрия и калия в одноименных пиросульфатах.// Изв. высш. учебн. завед.: Химия и химическая технология. 1971. - Т. 14, № 12. - С. 1787 -1789.

77. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976.- 279с.

78. Барабошкин А.Н., Бычин В.П. Электрохимическое поведение вольфрама в вольфраматных расплавах// Электрохимия. 1984. - Т. 20,№ 5. - С. 579-585.

79. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Электрохимическое исследование расплавов системы Na2Mo04 М0О3// Расплавленные и твердые электролиты: Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. - Свердловск, 1979. - Вып. 28. - С. 39 - 46.

80. Susie M.V., Mentus S.V., Dojcinovic М.Н. Electrochemical behavior of molten L12SO4 K2S04 mixture// 4th Conf. Soc. Countries Molten Salt Chem. and Electrochem. - Balotonfiired, 1981. - P. 105 - 106.

81. Дробашева Т.И., Зуева В.П., Спицын В.И. Электролитическое получение щелочных бронз молибдена// Ж. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 6.-С. 1694- 1697.

82. Durand A., Picard G., Vedel J. Electrochemical investigations in molten potassium disulphate at 430°C. I. Determination of the acidity range// J. Elec-troanal. Chem. 1976. - V. 70, N 1. - P. 55 - 63.

83. Дробашева Т.И., Снежков В.И. Электрокристаллизация и свойства щелочных бронз вольфрама и молибдена// Неорган, материалы. 1998. -Т. 38,№ 11.-С. 1377 - 1381.

84. Никитина Е.А., Кокурина А.С. Восстановление кремневольфраматов водородом. II . Восстановление цис-кремневольфрамовой кислоты и ее солей калия// Ж. общ. химии. -1951. Т. 21, № 7. - С. 1181 - 1197.

85. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 352 с.

86. Banks Е., Fleischmann С., Meites L. On the nature of the species reduced during the electrochemical synthesis of tungsten bronzes.// J. Solid State Chem. 1970. - V.l, N 3-4. - P. 372 - 375.

87. Meites L., Banks E., Fleischmann C. W.Voltammetric behaviors at platinumelectrodes and decomposition potentials of alkali tungstate and polytungstate melts// Analyt. Chem. 1972. - V.44, N 7. - P. 1133 - 1139.

88. Дробашева Т.И., Спицын В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами// В кн.: Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982.-С. 40-75.

89. Каляев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронзпереходных металлов из расплавленных солей// В кн.: Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982.- С. 137 175.

90. Хватов А.Ю.,Барабошкин А.Н., Тарасова К. П. Изучение ионного состава вольфраматного расплава методом э.д.с.// Электрохимия. 1985. -Т.21, № 12.-С.1657- 1660.

91. Афоничкин В.К., Хохлова A.M., Комаров В.Е. и др. Равновесные электродные потенциалы вольфрама в расплавах системы LÍ2WO4 W03// VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов: Тез. докладов. - Апатиты, 1995. - С. 5 - 6.

92. Афоничкин В.К., Леонтьев В.Н., Комаров В.Е. Равновесные электродные потенциалы вольфрама в расплавах системы Na2WÜ4 WO3// Электрохимия. - 1993. - Т.29, № 3. - С. 341 - 347.

93. Мушхин В.И., Лепинских Б.М.О платиновом электроде при электрохимическом исследовании оксидных расплавов// Журн. физ. химии. -1962. Т.32, Вып. 10. - С. 2302 - 2303.

94. Guzi К., Konsaka S.,Yokokava Т. E.m.f. measurements of molten oxide mix-tures.IV. Sodium oxide+ molybdenum trioxide// J. Chem. Thermodynamics. 1970.-V.1,N 6.-P. 553 - 557.

95. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей М.: Металлургия, 1965. - 296с.

96. Nomure Y., Kamegashira N., Naito К. Syntesis of single crystals of nonstoichiometric uranium oxides by chemical transport reactions// J. of Crystal Growth. 1981. - V.52. - P. 279 - 284.

97. Afonichkin V.K., Komarov B.E., Khrustova L.G. Chemical and electrochemical behavior of uranyl compounds in oxide salt melts// Portugaliae Electrochimica Acta. 1995. - V. 13. - P. 449 - 452.

98. Afonichkin V.K., Komarov B.E., Khrustova L.G. Chemical and electrochemical behavior of uranyl compounds in oxide salt melts// VII meeting of the Portuguese Electrochemical Society. Algarve - Portugal, 1995.- P. 187 -189.

99. Афоничкин B.K., Комаров B.E., Хрустова Л.Г. и др. Исследование взаимодействия диоксида урана с расплавами системы Na2W04 -Na2W207 -U02WCy/ VIII ежегодная конференция Ядерного общества России: Тез. докл. Екатеринбург - Заречный, 1997.- С. 133.

100. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Хрустова Л.Г. Электрокристаллизация оксидов урана из вольфраматных расплавов системы Na2W04

101. Na2W207 U02W04// III Российская конференция по радиохимии: Тез. докладов. - Санкт-Петербург, 2000. - С. 18-19.

102. Chang L., Sachdev S. Tungstates of alkaly metals: equilibrium relations in the systems A20 W03// J. of Amer. Ceram. Soc. - 1975. - V.58, N7-8. -P. 267-271.

103. Cordfunke E.H.P. Phase diagram of the system W03 U03// J.Inorg. Nucl. Chem. - 1965. -V.31, N5. - P. 1542 - 1543.

104. Aronson S., Rulli G.E., Schaner D.E. Electrical properties on non-stoichiometric uranium dioxide// J. Chem. Phys. 1961. - V.35. - P. 1382 -1388.

105. Yoo H.I., Kim H.S., Kang S.H. Non-stoichiometry, electrical conductivity and defect structure of hyper-stoichiometric U02+xat 1000°C// J. Nucl.Mater. 2000. -V.277, N2-3. - P.339 - 345.

106. Захарьяш C.M. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольф-раматных расплавов, содержащих два катиона: Афтореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1982. - 20с.

107. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247с.

108. Воронов Н.М., Софронова P.M., Войтехова Е.А. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат, 1971. - 359с.

109. Saito Y. Nonstoichiometry in uranium dioxide// J. of Nuclear Materials. -1974.-V. 51. -P.l 12 -125.

110. Naito K. Phase transitions of U409// J. of Nuclear Materials. -1974. V. 51. -P. 126-135.

111. Picard C., Gerdanian P. Etude thermodynamique du systeme ursnium oxy-genea 1050°C//J. of Nuclear Materials. - 1981. - V.99.-P.l 84 - 189.

112. Смоленский B.B., Афоничкин B.K., Хрустова Л.Г.и др. Электрохимическое осаждение кристаллических оксидов урана из молибдатных расплавов// Труды СвердНИИХиммаш. -1999. Вып. 6(70). - С. 19 -25.

113. Красовская Т.И., Поляков Ю.А., Розанов И.А. Взаимодействие в системе CS2M0O4 UO2M0O4// Неорганические материалы. - 1980. - Т. 16, № 10.-С. 1824- 1828.

114. А.С. № 1380274 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения кристаллического оксида урана формулы L^Os// Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Хрустова Л.Г. и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр. 24.03.86. Опубликован в Б.И. № 27.03.99.

115. A.C. № 1658661 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения кристаллического урана формулы U4O9// Комаров В.Е., Афоничкин В.К., Хрусто-ва Л.Г. и др. Зарегистрировано в Гос. реестре изобр. 22.02.91. Опубликован в Б.И. № 27.03.99.

116. Афоничкин В.К., Комаров В. Е. Хрустова Л.Г. Электрохимическое поведение растворов U02S04 в расплаве Li2S04 Na2S04 - K2S04 эвтектического состава// I Российская конференция по радиохимии: Тез.докладов. - Дубна, 1994. - С.80.

117. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Хрустова Л.Г. и др. Электрохимическое поведение урана (VI) в расплавленной смеси сульфатов щелочных металлов// Радиохимия. 1995. - Т. 37, № 4. - 1995. - С. 331 - 335.

118. Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Хрустова Л.Г. и др. Влияние катионного состава расплавов системы M2S04 U02S04 (М = Li, Na, К, Cs) на кислородный коэффициент катодного продукта// Расплавы. - 1996. - № 5.-С. 38-44.

119. Справочник химика. М. - Л.: Химия, 1965.-Т.2.- 1168с.

120. Беляев И.Н. Чикова H.H. Тройные системы K2S04 -Li2S04 Cs2S04, Li2S04 - Rb2S04 - Pb2S04// Ж. неорган. Химии. - 1963. - T.8, № 6. -С. 1442- 1449.

121. Акопов Е.К., Очеретный В.А. О фазовых диаграммах двойных систем Li2S04 Na2S04 и L12SO4 - K2S04// Химия и химическая технология: Труды Краснодарского политехнического и-та. -1973. -Вып.49. - С. 100 - 104.

122. Ficalora P.J., Uy O.M., Muenow D.W. Mass-Spectrometric studies at high temperatures: XXIX. Thermal decomposition and sublimation of alkali metal sulfates// J. American Ceramic Society. -1968. V. 51, N. 10. -P. 574 - 577.

123. Sato Т., Ozawa F., Ikoma S. Thermal decomposition of uranyl sulphate hydrate// J. Chem. Tech. Biotechnol. 1980. -V. 30. - P. 384 -389.

124. Федоров П.И. Система Na2S04 U02S04// Ж.Неорган. химии. -1966. -Т. 11, № 9. - С. 2176-2178.

125. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М.; Наука, 1971. -400с.

126. Комаров В.Е., Некрасова Н.П. Равновесные электродные потенциалы U02 и заряд ионов уранила в эвтектической смеси хлоридов лития и калия// Электрохимия. 1981. -Т.27, № 8. - С. 1266-1270.

127. Комаров В.Е., Некрасова Н.П. Термодинамика образования моно-и ди-хлорида уранила в среде хлоридных расплавов// III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез.докладов. Свердловск, 1981.-С.271 -272.

128. Комаров В.Е., Некрасова Н.П. Равновесные электродные потенциалы двуокиси урана в расплавленном хлориде рубидия// Электрохимия. -1981. Т.27, № 6. - С.952 - 954.

129. Oki Т. Disproportionation reactions in molten salts and their application to surface coating treatment// J. Electrochem. Soc., Reviews and News Fall Meeting Program. 1987. - V. 134, N 8 B.

130. Oki Т., Okido M. Electrochemical studies on the disproportionation reaction of titanium and titanium ions in KCI NaCI molten salts// J. Electrochem. Soc., Reviews and News Fall Meeting Program. - V.134, N8 B.

131. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Иностранная литература, 1957. - 510с.

132. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552с.

133. Lee М. R., Make P. Molybdates et tungstates doubles d'uranium IV et de sodium// Compres Rendus Acad. Sc. Paris. 1974, Serie C. V.279, N 26. -P.1137- 1140.

134. Lee M. R. Tungstates doubles d'uranium IV et de lithium.// Compres Rendus Acad. Sc. Paris. 1976, Serie C. V.283. - P. 13 - 15.

135. Nair К. R., Wang Е., Greenblatt М. Single-crystal synthesis of low-valency molybdenum compounds by slow cooling of electrolyzed Li2Mo04 Mo03 melts// J.Solid State Chemistry. - 1984. - V.55. - P. 193 - 199.

136. Lin R. Y., Elliott J.F. Thermochemistry of Na20 W03 system at 1065 to 1239 K//Metallurgical Transactions. - 1983. - V.14A. - P. 1713 - 1720.

137. Lin R. Y., Elliott J.F. High-temperature electrochemical study of Na20 -Mo03 melts// J. Alloys and Compounds. 2001. - V. 321. - P. 261 - 266.