Взаимодействие оксидов стронция и бария с галогенидными расплавами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. литературный обзор.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ.

2.1. Методика экспериментов.

2.2. Растворимость вгО в расплавах хлоридов щелочных металлов.

2.3. Растворимость ВаО в расплавах хлоридов щелочных металлов.

3. растворение 8го в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих ионы стронция.

3.1. Растворение БгО в расплавах (ТЧа-К)С1экв - 8гС12.

3.2. Влияние фтор-ионов на растворение 8Ю в расплавах

Ма-К)С1экв + 7 мол.% 8гС12.

3.3. Влияние природы соли-растворителя на растворимость оксида стронция.

4. РАСТВОРЕНИЕ ВаО В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ БАРИЯ.

4.1. Растворение ВаО в барийсодержащих расплавах хлоридов натрия и калия.

4.2. Влияние фтор-ионов на растворение ВаО в расплавах

Ыа-К)С1экв + 7 мол.% ВаС12.

4.3. Влияние природы соли-растворителя на растворимость оксида бария.

5. равновесные потенциалы насыщенных двухфазных сплавов вгсгпхис в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, содержащих 8гс12.

5.1. Методика экспериментов.

5.2. Равновесные потенциалы насыщенных двухфазных сплавов Sr(Zn)Hac в расплавах (Na-K)C13KB - SrCl2 + SrO.

5.3. Термодинамические характеристики SrCl2 в хлоридно-фторидных и оксидно-хлоридно-фторидных расплавах.

5.4. Влияние природы соли-растворителя на термодинамические характеристики хлорида стронция в стронцийсодержащих расплавах.

6. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НАСЫЩЕННЫХ ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ Ba(Zn)„ac В ХЛОРИДНЫХ И ОКИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВаС12.

6.1. Равновесные потенциалы насыщенных двухфазных сплавов Ba(Zn)Hac в расплавах (Na-K)C13KB - ВаС12 + ВаО.

6.2. Термодинамические характеристики ВаС12 в хлоридно-фторидных и оксидно-хлоридно-фторидных расплавах.

6.3 Влияние природы соли-растворителя на термодинамические свойства хлорида бария в барийсодержащих расплавах.

Развитие современной техники характеризуется широким использованием щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их сплавов. Так стронций и барий применяются как гетеры в электровакуумных приборах, для получения антифрикционных сплавов [1-5]. Радиоактивные изотопы стронция и бария используются в радиометрической и дозиметрической аппаратуре, изотопных термоэлектрических генераторах, для лучевой стерилизации [1, 6-11]. Сплавы этих металлов нашли широкое применение для раскисления, модифицирования, легирования, десульфура-ции и дегазации черных и цветных металлов [1, 12, 13]. Стронций используют как катализатор при синтезе органических веществ, а его сплавы с оловом и свинцом -в производстве аккумуляторов [3]. Свинцовые электроды с добавками стронция применяются в качестве нерастворимых анодов при электролитическом получении цинка, кадмия, меди, хрома из водных электролитов [14]. В связи с истощением природных запасов органического топлива (нефти, газа, угля и т.п.) получила развитие атомная энергетика [15-17]. Весьма важным моментом в производстве электроэнергии на атомных электростанциях является переработка облученного ядерного топлива с целью регенерации делящегося материала и получения продуктов деления, в том числе и ЩЗМ, в форме и объеме удобных для захоронения или использования в качестве мощных радиоактавных источников. Увеличение потребления ЩЗМ и их сплавов, а также интенсивное развитие атомной энергетики ставит задачи по совершенствованию существующих и разработке новых эффективных способов производства этих металлов и сплавов, переработке облученного ядерного топлива с целью извлечения из него как делящихся материалов, так и радиоактивных изотопов, в том числе стронция и бария [18, 19]. Одним из способов переработки облученного ядерного топлива, получения металлов и сплавов является электролиз расплавленных солевых смесей щелочных хлоридов или щелочных хлоридов и фторидов.

В практике электролитического получения и рафинирования металлов, в том числе ЩЗМ и их сплавов, в качестве солей-растворителей в основном применяются смеси галогенидов щелочных металлов - хлоридные, фторидные и хлоридно-фторидные расплавы [20, 21]. Однако, при контакте расплавленных солевых сме5 сей, содержащих гигроскопичные соли ЩЗМ, с атмосферой воздуха, оксидными материалами футеровки и контейнеров в них всегда присутствуют оксиды щелочноземельных металлов, как продукты окисления и гидролиза [22]. Накапливание в солевом расплаве оксидных примесей отрицательно влияет на ход процесса электролиза (увеличивается вязкость электролита, пассивируется поверхность электрода, снижается выход по току и т. д.). С другой стороны, расплавленные смеси хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в которых растворимость оксидов ЩЗМ достаточно велика, могут быть использованы для получения ЩЗМ и их сплавов. Кроме того, чтобы обоснованно подойти к выбору состава электролита, футе-ровочных материалов, материалов контейнеров и оптимизации процесса электролиза необходимы сведения о поведении оксидов стронция и бария в солевых расплавах, их растворимости, термодинамических свойствах. В связи с изложенным является актуальным исследование растворимости оксидов стронция и бария в хлоридных расплавах щелочных металлов, а также изучение термодинамических свойств расплавленных солевых смесей, содержащих оксиды стронция и бария.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Галогенидные и окидно-галогенидные расплавы широко применяются в высокотемпературных электрохимических и химических процессах [20, 21-23]. Поэтому изучению растворимости оксидов металлов (S), кинетики и механизма их растворения в расплавах солей уделяется внимание. Растворимость оксидов редкоземельных металлов, титана, кремния, германия, тантала, алюминия в галогенидных и криолитовых расплавах изучена в работах [24-41]. Исследованию растворимости оксидов бериллия, магния, цинка и кадмия в расплавах хлоридов щелочных металлов посвящены [42-51]. Так в [42] установлено, что растворимость ВеО в расплавах хлорида натрия и хлорида калия при 1173-1373 К составляет (4,8-8,8)-10"4 мол.%. Авторы работы [43] показали, что растворимость оксида магния в расплавах хлоридов щелочных металлов зависит от природа соли растворителя и уменьшается с увеличением порядкового номера катиона соли-растворителя. При 1173 К ее величина составляет 0,0028 и 0,0024 мол.% соответственно для расплавов LiCl и KCl. В более поздней работе [44] установлена обратная зависимость, то есть в ряду NaCl, KCl, RbCl и CsCl растворимость оксида магния возрастает от 5,1-Ю"6 до 5,25-10"4 мол.% при 1123 К. Эти величины на два порядка меньше, чем установленные в работе [43]. В эквимольном расплаве (Na-K)C13KB значения S для MgO, полученные разными авторами, близки и при 973 К равны 1,53-10ч мол.% [45] и 5,99-10"4 мол.% [46].

В работах [43, 45-49] представлены сведения о растворимости оксида цинка в хлоридных расплавах. По данным [43] растворимость ZnO в расплавах индивидуальных хлоридов натрия и калия при температуре 1173 К равна соответственно 0,01 и 0,0068 мол.%, а при 1473 К - 0,045 и 0,036 мол.%. В расплавленной смеси (Na-K)C13KBB интервале температур 973-1095 К величина S составляет 0,024 - 0,056 мол.% [45], при 973 К - 0,0028 мол.% [46] и 0,063 мол.% [47], а при 1073 К - 0,1199 мол.% [48, 49]. Растворимость оксида кадмия больше, чем оксида цинка и при 973 К в расплаве (Na-K)C13KBравна 0,0211 мол.% [46].

Результаты изучения растворимость оксидов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах опубликованы в ряде работ [43, 45, 46, 48-63]. Однако имеющиеся результаты ограничены и противоречивы. Так, растворимость оксида кальция в (Ш-К)С1экв при температуре 973 К по разным данным составляет: 0,0033 [53], 0,0065 [56], 0,0186 [50] и 0,0439 [46, 52] мол.%.

Сведения о растворимости оксидов стронция и бария в хлоридных электролитах приведены в публикациях [45, 46, 48-53, 55, 56, 62, 63]. Полученные в [45, 46, 50] значения для вгО при 973 К в расплаве (№-К)С1Э1СВ сравнительно близки и составляют 0,1199 [45], 0,1931 [46], 0,1399 [50], а по данным [53, 56] величина Б меньше и равна 0,0080 [53] и 0,0160 [56] мол.%. Растворимость оксида бария в этой же солевой смеси при 1073 К равна 1,1988 [48, 49], 0,5666 [50], 0,0667 [53] и 0,0480 [56] мол.%. Следует отметить, что просматривается закономерность возрастания растворимости оксидов при переходе от вгО к ВаО. Однако величины в как оксида стронция, так и оксида бария, полученные разными авторами, существенно отличаются друг от друга.

В работах [43, 57, 58] представлены результаты по растворимости оксида кальция в расплавах 1ЛС1, КаС1, КС1, СвС1 и их смесях. Наблюдается увеличение значений 8 при переходе от расплава КС1 (при 1173 К 1,56 мол.%) к 1лС1 (13,38 мол.%) [57, 58]. Аналогичная закономерность имеет место и для оксида бария. Так его растворимость при 1173 К в расплаве КС1 составляет 0,52 мол.%, а в расплаве 1лС1 - 4,88 мол.% [62]. Изучая растворимость оксидов ЩЗМ (ЩЗМО), авторы [45, 46, 48-53, 55, 56] показали, что при одинаковых условиях растворимость М§0 и ЩЗМО возрастает в ряду MgO<CaO<SЮ<BaO. Такая закономерность связана с уменьшением энергии разрушения кристаллической решетки [56]. По данным [48, 49] растворимость оксидов в расплаве (На-К)С1экв при переходе от М§0 к ВаО из-мснястия в 3,7 раза и составляет 0,326, 0,931, 1,131 и 1,197 мол.% соответственно для М|*0, СаО, 8Ю и ВаО. Аналогичная закономерность установлена и в работе [46]. Но полученные при тех же самых условиях значения 8 (1,53-Ю"4 мол.% для М§0, 4,39-10'2 мол.% для СаО, 1,93-10"1 мол.% для 8Ю и 4,73-Ю'1 мол.% для ВаО) значительно меньше по сравнению с данными, приведенными в работах [48, 49]. В статьях [48-58, 62] изучали влияние температуры на растворимость оксидов металлов. Показано, что повышение растворимости оксидов ЩЗМ с увеличением температуры является общей закономерностью. Так при изменении температуры от 973 до 1073 К растворимость оксидов щелочноземельных металлов в эквимольном расплаве (Ма-К)С1экв увеличивается от 0,0065 до 0,01 мол.% для СаО, от 0,016 до 0,027 мол.% для 8гО и от 0,028 до 0,048 мол.% для ВаО [56].

Для исследования растворимости оксидов щелочноземельных металлов авторы использовали разные методы. Так в работах [46, 51, 52] значения Б определяли по результатам измерений э.д.с. гальванической цепи с кислородным индикаторным электродом:

Аё | А^, С8С1-(Ыа-К)зквС11| С8С1-(Ка-К)С1экв, О2" | ЪтОг ¡РЦ02) (1.1) [46]

Оксид металла получали непосредственно в исследуемом расплаве путем взаимодействия вводимой обезвоженной щелочи ИаОН с растворенным хлоридом соответствующего ЩЗМ. По экспериментальным данным рассчитывали произведение растворимости оксидов, которые при 973 К для 8гО равны 5,52, а для ВаО - 4,5.

В большинстве исследований [48-50, 53, 56-58, 62] для определения растворимости оксидов использовали метод изотермического насыщения. Он заключается в том, что оксид металла помещают в исследуемый расплав-растворитель и выдерживают в контакте с ним при заданной температуре до установления в системе равновесия. После этого отбирают пробы солевой фазы и анализируют их на содержание ионов ЩЗМ, перешедших в расплав из внесенного оксида. На результаты исследования при этом существенное влияние оказывает то, в какой форме вводится оксид: в виде порошка или в виде прессованной таблетки. Изучая растворимость оксида магния, авторы [44] установили, что при использовании порошкообразного МдО результаты получаются завышенные более, чем на два порядка по сравнению с опытами, когда использовали таблетки М§Д Они установили, что в этом случае не происходит полного оседания частиц порошка. В объеме расплава остается взвесь микродисперсных частиц оксида, которые, попадая в отбираемую для анализа пробу солевой фазы, являются причиной завышения результатов. По-видимому, этим можно объяснить расхождение величин растворимости вгО в расплаве ^а-К)С1экв. при 973-1073 К, полученных в работах [53] (0,008-0,0087 мол.%), [50] (0,14-0,26 мол.%) и [56] (0,016-0,027 мол.%).

Учитывая сказанное, наиболее достоверными, по нашему мнению, являются данные по растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов приведенные в работах [53, 56], в которых растворимость оксидов определяли методом изотермического насыщения, а оксид щелочноземельного металла вводили в расплав в виде таблеток.

В большинстве опубликованных работ авторы, как правило, ограничивались определением растворимости оксидов металлов и установлением влияния на ее величину различных факторов. Лишь в некоторых работах делались попытки понять механизм процесса растворения оксида металла, в том числе оксидов стронция и бария. Однако единого мнения о механизме процесса взаимодействия оксидов металлов, в том числе и оксидов щелочноземельных металлов, с солевыми расплавами нет. Одни авторы [45, 54] считают, что ЩЗМО устойчивы в расплавах хлоридов щелочных металлов, другие [64] указывают на их полную диссоциацию.

На основании экспериментальных данных [50] рассматривают две модели растворения оксидов. Первая предполагает диссоциированный характер перехода твердого оксида в хлоридный расплав. Согласно этой модели, процесс растворения можно представить в виде:

МеО(т) = Ме2+(расТ) + 02"(раст) (1.2)

Это гетерогенное равновесие для разбавленных растворов характеризуется произведением растворимости. Термодинамические расчеты, проведенные в соответствие с этой моделью [50], указывают на значительные энергетические затруднения, то есть относительно сильные взаимодействия частиц О2" и Ме2+ в соединении МеО(Ж) заменяются при растворении более слабыми их взаимодействиями с частицами раствора.

Растворение по второй модели рассматривается как гетерогенная обменная химическая реакция между оксидом МеО (SrO, ВаО) и расплавленной солью MCI (NaCl, КС1):

МеО(т) + 2МС1(Ж) = М20(раст) + МеС12 (раст) (1.3) [50]

Рассчитанные, на основании экспериментальных данных, значения избыточной энергии Гиббса показывают; что ионные взаимодействия в образующемся оксидно-хлоридном расплаве сильнее, чем в индивидуальных исходных компонентах. Основная причина этого, по мнению авторов [50], заключается в том, что при образовании раствора оксида в хлоридном электролите сохраняется преимущественная ориентация ионов кислорода вблизи катионов щелочноземельного металла. Повидимому, ближайшее окружение оксид-иона не заменяется полностью на катионы щелочного металла (а для катиона щелочноземельного металла - на хлоридные ионы) даже в разбавленных растворах, то есть сохраняется определенная степень преимущественной координации в относительном расположении ионов металла и кислорода.

Авторы работы [50] считают, что растворимость оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах протекает в основном по химическому механизму. При этом, учитывая модельные представления Семенченко [65, 66] о процессе растворения, можно предположить, что растворимость достигает максимальной величины при совпадении ионных моментов катионов растворяемого оксида и соли-растворителя. На этот факт обращается внимание и в работах [54, 62]. Изучение взаимодействия оксидов кальция и бария проводилось с расплавами хлоридов калия, натрия и лития. Установлено, что растворимость СаО и ВаО возрастает при переходе от расплава КС1 к расплаву LiCl. Однако для оксида магния наблюдается противоположная закономерность. В работе [44] при Т = const показано увеличение растворимости MgO при переходе от расплава NaCl к CsCl, то есть по мере уменьшения эффективного ионного момента катиона соли растворителя.

Изучению механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов посвящена и работа [56]. Показано, что растворение оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах протекает как по физическому, так и по химическому механизмам. Причем последний не описывается лишь реакцией (1.3), а сопровождается комплекеообра-зованием. Переход оксидов в солевую фазу по физическому механизму можно представить как

МеО(т) MeO^acn) (1.4)

В этом случае растворение происходит за счет внедрения частиц растворяющегося оксида в полости («дырки») расплава-растворителя. Определить вклад того или иного механизма в общий процесс растворения не представляется возможным. Показано лишь, что вклад химического механизма возрастает в ряду СаО < SrO < ВаО (за счет уменьшения энергии кристаллической решетки оксида, снижения прочности связи Me - О). Для более подробного изучения механизма растворения ЩЗМО нужно было бы использовать различные расплавы галогенидов щелочных металлов, которые отличались бы величиной свободного объема и эффективным ионным моментам катиона щелочного металла. Однако в большинстве работ в качестве соли-растворителя использовали расплав эквимольной смеси (Na-K)C13KB [45-50, 53, 55, 56, 63]. В двух работах [51, 52] приведены сведения о растворимости оксидов в расплавленной эвтектике CsCl-KCl-NaCl. В работах [43, 62] расплавом-растворителем служили хлориды натрия, калия и лития. Но результаты этих работ, по нашему мнению, завышены из-за использования оксидов ЩЗМ в виде порошка.

Можно отметать лишь работу [57], в которой подробно изучено взаимодействие оксида кальция с расплавами LiCl, NaCl, KCl, CsCl, (Na-K)C13KB, (Cs-K)C13BT, (2Li-3Na)Cl3BT. Оксид кальция вводили в солевую фазу в виде предварительно спрессованных таблеток. Установлено, что величина растворимости СаО проходит через минимум, который приходится на расплав хлорида калия. Показано, что возрастание S при переходе от KCl к CsCl связано с большим молярным свободным объемом расплава хлорида цезия, по сравнению с хлоридом калия. Показано, что вклад химического механизма растворения возрастает при переходе от KCl к LiCl. В общем случае механизм процесса растворения СаО изменяется от преимущественно физического (в расплаве CsCl) с нарастанием доли химического взаимодействия (в KCl, NaCl) до преимущественного химического растворения (в расплаве LiCl). Таким образом, данные работы [57] свидетельствуют о том, что растворение СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов является сложным процессом.

Высказанное в [56, 57] положение о наличии химического механизма взаимодействия расплавленной солевой и оксидной фаз с образованием комплексных соединений нашло подтверждение в более поздних работах [59, 67]. В одной из них [67] методом ИК спектроскопии установлено наличие в хлоридных расплавах, содержащих оксиды ЩЗМ, комплексных анионов типа [Ме2ОС1б]4". В другой [59] -не эмпирическим квантово-химическим моделированием, на примере СаО рассчитаны энергии образования комплексных оксидно-хлоридных ионов, определены длины и энергии связи в них и показана возможность существования в изучаемых солевых расплавах ряда анионов типа [Са2ОС1п]ш".

Кроме температуры процесса увеличению растворимости оксидов металлов способствует наличие в солевой фазе ионов фтора [68-72]. К увеличению растворимости оксидов металлов приводит и наличие в солевой фазе хлоридов соответствующих металлов [60, 73-88]. При этом, чем выше концентрация последних, тем большее количество оксида переходит в расплав. Так, например, растворимость оксида магния в расплаве КС1 + 0,595 мол.% MgCl2 составляет 12,9* 10"5 мол.% (Т = 1174 К) [73], а в расплаве индивидуальной соли КС1 при 1173 К она равна 5,12-10'5 мол.% [44]. Изменение содержания CdCl2 от 60 до 80 мол.% в системах CdCl2 -КС1 и CdCl2 - NaCl (Т = 873 К) приводит к росту растворимости CdO от 1,1 до 3,2 мол.% и от 2,4 до 4,5 мол.% соответственно.

Растворимость СаО в кальцийсодержащих расплавах изучена в работах [60, 80-84]. Так в [60] в качестве растворителя использовали эквимольную смесь хлоридов натрия, калия и кальция. В интервале температур 1073-1373 К S изменяется от 4,93 до 7,69 мол.%. Эти величины превышают растворимость СаО в чистом расплаве (Na-K)C13KB [56]. Полярографическими измерениями [80] установлено, что в расплаве NaCl + 42 мол.% СаС12 при 873 К S равна 0,345 мол.%. Показано [81-84], что величина S и скорость растворения СаО зависят от содержания хлорида кальция в солевой фазе. Так при содержании в электролите (Na-K)C13KB 6,24, 20,4 и 37,5 мол.% СаС12 и температуре 973 К величина растворимости составляет 0,247, 0,916 и 2Д41 мол.% соответственно [81, 82].

В работах [83, 84] наряду с концентрационной зависимостью исследована и кинетика растворения оксида кальция в (Na-K)C13KB. С увеличением концентрации СаС12от 7,1 до 26,1 мол.% при 973 К растворимость СаО возрастает от 0,40 до 1,53 мол.%.

Наибольшая растворимость оксидов металлов достигается в расплавах индивидуальных галогенидов, имеющих одноименный с оксидом катион. Например, наибольшая растворимость CdO и ZnO наблюдается соответственно в расплавах CdCl2 (при 873 К она составляет 11,2 мол.% [75] и 8,3 мол.% [76]) и ZnCl2 (0,07 [75] и 1,93 мол.% [76] при 723 К). В обоих случаях наблюдается уменьшение растворимости оксида при разбавлении солевой фазы хлоридом щелочного металла. Так в расплавах CdCl2 + 40 мол.% MCI (M - К, Na, Li) величина SCdo при 973 К равна 1,13, 2,40 и 7,18 мол.% соответственно [46], а в расплавах ZnCl2 + 20 мол.% MCI при 723 К Szno соответственно составляет 0,14, 0,13 и 0,21 мол.%. И здесь прослеживается увеличение растворимости оксидов с ростом концентрации одноименного хлорида и эффективного ионного момента катиона щелочного металла.

Определена растворимость СаО в чистом расплаве СаС12. Можно отметить, что результаты разных работ [83-87] удовлетворительно согласуются между собой. Так для температуры 1073 К величина S по данным [83, 84] составляет 12,6 мол.%, по [85] - 12,8 мол.% и по [86, 87] соответственно 10,8 мол.% и 10,2 мол.%.

В [89] методом изотермического насыщения изучено влияние природы соли-растворителя на растворимость СаО. Исследования проводили в расплавах MCI + 7 мол.% СаС12, где MCI - LiCl, (3Li-2K)Cl3№ NaCl, KC1, (Na-K)C13KB и CsCl. Установлено, что при постоянной температуре растворимость оксида возрастает с увеличением ионного момента катиона щелочного металла. Так при температуре 1073 К величина S в расплаве CsCl + 7 мол.% СаС12 равна 0,27 мол.%, а в LiCl + 7 мол.% СаС12 - 4,66 мол.%. Отмечено, что в расплавах того же состава, но не содержащих СаС12, зависимость растворимости СаО от природы катиона щелочного металла существенно отличается [57]. Во-первых, в бескальциевых расплавах MCI величина S значительно меньше (в 10-40 раз). Во-вторых, растворимость СаО при переходе от CsCl к LiCl проходит через минимум, как говорилось выше. По мнению авторов [89], это свидетельствует о том, что присутствие хлорида кальция в солевой фазе приводит к изменению механизма растворения СаО. Очевидно, имеет место процесс, описываемый реакцией:

СаО(т) + СаС12 (ж) + (п-2)СГ = [Са2ОС1п](п2> (1.5)

Сведения о растворимости оксидов стронция и бария в стронций- и барийсо-держащих расплавах щелочных металлов обнаружены лишь в работе [86]. Установлено, что при температуре 1073 К величина SSro в расплаве NaCl + 43,5 мол.% SrCl2 равна 13,19 мол.%, а оксида бария в системе NaCl + 20,5 мол.% ВаС12 - 22,1 мол.%. Показано, что растворимость оксидов возрастает с увеличением концентрации хлорида щелочноземельного металла.

Для того, чтобы установить более полную картину взаимодействия оксидов щелочноземельных металлов с расплавленными солевыми смесями необходимы данные о термодинамических характеристиках электролитов. Имеется ряд работ, посвященных изучению данного вопроса. Так в системах СаС12 + КС1 (25,5 и 70 мол.% КС1) при 1323 и 1423 К, СаС12 + 50 мол.% NaCl в интервале температур 1389-1562 К методом упругости пара установлены небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля [90, 91]. Масс-спектрометрические исследования системы СаС12 - МаС1 показали [90], что в газовой фазе наряду с мономерными и димер-нт,ш" формами простых хлоридов присутствует и комплексная форма состава ШС&С\3.

В работах [91-93] методом точек кипения измерено давление пара в системе 8гС12 - КС1 при 25,5 и 75,0 мол.% КС1 и установлено незначительное отрицательное отклонение от идеальности. Для равновесия:

КвгС13 <=> КС1 + 8гС12 (1.6) рассчитаны термодинамические характеристики Ш°373К = 280 ± 71 кДж моль"1 и ^Зитзк = 134 ± 54 кДж'(мольтрад)"1. Измеряя парциальные давления паров компонентов системы йгО - КС1 авторы [94] установили, что активность (а) стронция и его коэффициент активности (у) при содержании в расплаве 30 мол.% 8гС12 равны соответственно 0,156 и 0,520 (933 К), 0,166 и 0,553 (973 К), 0,175 и 0,583 (1073 К). С ростом содержания 8гС12 от 20 до 80 мол.% а и у хлорида стронция при температуре 973 К изменяются соответственно от 0,077 до 0,774 и от 0,385 до 0,968.

Авторы работ [95, 96] исследовали расплав 8гС12 - КаС1. В этой системе концентрационный ход изменения избыточной парциально-молярной энергии Гиббса имеет отрицательное отклонение от идеального поведения, уменьшающееся с ростом температуры. Установлено, что при температуре 973 К и содержании хлорида стронция 20 мол.% величины у и а равны соответственно 0,6059 и 0,1212, а при 80 мол.% 8гС12 - соответственно 0,9961 и 0,7969. Изменение интегральных термодинамических функций имеют отчетливый минимум при 50 мол.% ЫаС1. Интегральная молярная энтальпия системы 8гС12 - ШС1 является отрицательной во всей области составов.

В работе [97] методом точек кипения измерено давление насыщенного пара над расплавами ВаС12 - 1лС1 и ВаС12 - СвС1 в интервале температур 1300-1520 К. Для обеих систем наблюдаются примерно одинаковые отрицательные отклонения от правила аддетивности.

Недостатки VI тензиметричкских методов является невозможность их применения к более сложным системам, так как определить состав паровой фазы зачастую не представляется возможным.

Ряд работ [98-103] по изучению термодинамических свойств расплавленных смесей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов выполнен калориметрическим методом. В них для систем (К, ЯЬ, Сз)С1 + 50 мол.% СаС12 установлено существование комплексных соединений типа МСаС13. Показано, что соединение КСаС13 в расплавленном состоянии заметно диссоциировано. Комплексное соединение СвСаСЛз более устойчиво и слабо подвержено термической диссоциации. Соединение ШэСаС1з по устойчивости занимает промежуточное положение между ними, но ближе к соединению СйСаС13. В изученных расплавленных солевых смесях имеет место увеличение теплового эффекта смешения при переходе от расплава СаС12 - КС1 (-9,17 кДж-моль"1 при 1073 К) к расплаву СаС12 - С8С1 (-11,30 кДж-моль"1 при 1213 К).

Большинство работ по изучению термодинамических свойств расплавленных систем из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов исследовали методом э.д.с. Метод прост в экспериментальном исполнении и позволяет получать надежные и достоверные величины изменений энергии Гиббса и энтальпии компонентов. Этим методом изучены термодинамические характеристики бинарных солевых смесей КС1 - МеС12 и №С1 - МеС12, где Ме - Са, вг, Ва [104, 105]. Величина изменения избыточной энергии Гиббса при температуре 1123 К для систем ИаС1 + 17 мол.% СаС12, ИаС1 + 14 мол.% 8гС12 и ЫаС1 + 20 мол.% ВаС12 составляет -9,30, -3,16 и -1,02 кДж-моль"1 соответственно. Отмечено, что при одинаковой температуре наиболее сильное взаимодействие компонентов наблюдается в расплаве системы КС1 - СаС12 (ДО^д = -14,61 кДж-моль"1). Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными работ [94, 95].

Изучая термодинамические свойства расплавов ЫаС1 + (10-80 мол.%) СаС12 при изменении температуры до 1083 К, авторы [106] установили незначительные отрицательные отклонения системы от идеального поведения. Величина избыточной энергии Гиббса при 1073 К близка к данным [104]. Термодинамические характеристики СаС12 определяли и в расплавах (Ка-К)С1экв + (3-55 мол.%) СаС12 и КС1 + (26 и 74 мол.%) СаС12 [107]. Коэффициент активности кальция в системе (Ыа

К)С1экв - СаС12 при 973 К возрастает от 0,16 (3 мол.% СаС12) до 0,69 (55 мол.% СаС12). Величина активности хлорида кальция в расплаве КС1 - СаС12 составила 0,102 и 0,512 при концентрации СаС12 соответственно 26 и 74 мол.%. При одинаковом содержании хлорида кальция в расплавах с различным катионным составом, например, (Na-K)C13KB + 26 мол.% СаС12 и КС1 + 26 мол.% СаС12, величина у при 973 К равна соответственно 0,44 и 0,39.

Наиболее полно термодинамические характеристике бинарных солевых смесей МС1 - МеС12 (где Me - Са, Sr, Ва) изучены в работах [110-116]. Использовали метод э.д.с. Получены данные для систем (Na-K)C13KB + (3-20 мол.%) СаС12 при 973 К [110-112]. Установлено, что в области 3-7 мол.% СаС12 коэффициент активности кальция остается величиной постоянной (0,16). Это удовлетворительно согласуется с результатами работ [109]. С ростом концентрации СаС12 в расплаве до 20 мол.% величина коэффициента активности кальция монотонно возрастает и достигает значения 0,39. С целью изучения влияния радиуса катиона соли-растворителя проведены измерения в расплаве CsCl и эвтектических расплавленных смесях (3Li-2К)С1эет, (K-Cs)Cl3BT, содержащих (5-7) мол.% СаС12 при 973 К. Так при переходе от расплава CsCl + 7 мол.% СаС12 к расплаву (3Li-2K)Cl3BX + 7 мол.% СаС12 коэффициент активности СаС12 увеличивается от 0,039 до 0,482 [112]. Это, по мнению авторов, связано с уменьшением эффективного радиуса катиона соли-растворителя. Происходит ослабление связей кальций - хлор во внутренней координационной сфере хлоридного комплекса кальция. В работах [108, 109] установлено, что разбавленные растворы (Na-K)C13KB + (менее 5 мол.%) СаС12 ведут себя подобно идеальным. Авторы объясняют это присутствием в расплаве в основном анионных группировок CaClf. При более высоких концентрациях наряду с анионами СаСЦ образуются комплексные ионы СаС13 и СаСГ.

Данные о термодинамических свойствах хлоридных расплавов, содержащих SrCl2, имеются в публикациях [111-114]. Исследования выполнены в интервале температур 943-1033 К в расплавах CsCl, эквимольной смеси (Na-K)C13KB и расплавах эвтектического состава (3Li-2K)Cl3BT, (K-Cs)Cl3BT, содержащих 3-7 мол.% SrCl2. В расплаве (Na-K)C13KB - SrCl2 при 973 К с увеличением концентрации SrCl2 от 1 до 30,7 мол.% коэффициент активности хлорида стронция монотонно возрастает и составляет 0,38 и 0,64 соответственно [113]. В интервале концентраций 2-10 мол.%

SrCl2 величина у остается примерно постоянной и равна 0,34. При переходе от расплава CsCl к (3Li-2K)Cl3BT и содержании хлорида стронция 5 мол.% коэффициент активности увеличивается от 0,142 до 0,602 (Т = 973 К) [112, 114]. Установлено, что при постоянной температуре система характеризуется отрицательными отклонениями от идеальности во всем концентрационном интервале.

В работах [111, 112, 115, 116] представлены результаты изучения термодинамических характеристик ВаС12 в расплавленных смесях с хлоридами CsCl, (К-Cs)Cl3BT и (3Li-2K)Cl3BT ( содержание ВаС12 изменяли от 3 до 7 мол.%), а также в системе (Na-K)C13KB + (1-10 мол.%) ВаС12 соблюдается закон Генри. Значения коэффициента активности ВаС12 при 973 К в этом интервале концентраций составляет 0,57. С ростом концентрации ВаС12 до 30 мол.% увеличивается и коэффициент активности (0,83) [116]. С уменьшением эффективного радиуса катиона соли-растворителя величина у возрастает. Так при температуре 973 К коэффициент активности ВаС12 в электролите CsCl - 5 мол.% ВаС12 равен 0,35, а в расплаве (3Li-2К)С1ЗВТ + 5 мол.% ВаС12 - 0,8.

Отрицательные отклонения от идеальности в исследуемых расплавленных солевых системах вызваны взаимодействием между катионом ЩЗМ и ионами хлора, в результате которого образуются комплексные анионы типа [МеС1п](п-2)\ Существование таких частиц установлено спектральными методами на примере кальций-содержащих хлоридных расплавов [117-119]. Состав и прочность комплексных анионов [СаС1п](п 2) определяются в общем случае соотношением концентрации ка-тиона-комплексообразователя и лигандов, а также поляризующим действием катионов внешней координационной сферы [120].

Введение в хлоридный расплав ионов фтора приводит к смещению равновесного потенциала в сторону более электроотрицательных значений по сравнению с чисто хлоридной средой. Это указывает на уменьшение активности щелочноземельного металла в солевой смеси. В хлоридно-фторидных расплавах образуются более прочные, по сравнению с хлоридными расплавами, комплексные анионы типа [MeFn](n"2)" или [MeFmCl(n.m)]<n'2)" [117, 120]. Их прочность уменьшается с уменьшением ионного момента иона комплексообразователя в ряду Са2+, Sr2+, Ва2+. Так при Т=973 К величина константы неустойчивости составляет 0,9-10"3; 1,9-ДО"3 и 4,610"3 соответственно [121].

Сведения о термодинамических характеристиках в смешанных оксидно-галогенидных системах обнаружены лишь для кальцийсодержащих расплавов [122-129]. Из данных [122] следует, что в системе СаО - CaF2 имеет место сильное взаимодействие компонентов и наблюдается значительное отрицательное отклонение от закона Рауля. Термодинамические характеристики солевой системы СаО -СаС12 в температурном интервале 1073-1173 К изучены в [124-126]. Из приведенных в работах расчетов следует, что активность кальция в таких системах меньше, чем в чисто хлоридных расплавах. Так при 973 К в расплавах КС1 + 74 мол.% СаС12 и КС1 + 74 мол.% СаС12 - СаО величина а составляет 0,512 и 0,363 соответственно [127]. Это объясняется образованием более прочных, чем хлоридные, оксидно-хлоридных комплексных ионов кальция. Аналогичный вывод получен также в работах [67, 128, 129]. Сведения о строении и термодинамических свойствах стронций- и барийсодержащих оксидно-хлоридных систем в литературе не обнаружены.

На основании приведенного литературного обзора можно сделать следующее заключение. В подавляющем большинстве опубликованных работ растворимость оксидов щелочноземельных металлов, в том числе SrO и ВаО, изучена либо в одном солевом расплаве, либо при одной температуре или концентрации SrCl2 или ВаС12. Исследования не носят систематического характера. Полученные результаты зачастую противоречивы. Сведения о растворимости SrO и ВаО в хлоридных расплавах, содержащих ионы стронция или бария, в отечественной и зарубежной литературе не обнаружены. Термодинамические свойства щелочноземельных металлов изучены лишь в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Для расплавов, содержащих кроме хлоридов или фторидов ЩЗМ, еще и растворенные оксиды стронция или бария, сведения о термодинамических характеристиках не обнаружены.

В связи с этим целью настоящей работы является:

- проведение систематических исследований по определению растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов;

- выявление закономерностей и механизма растворения оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов и их смесях;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом изотермического насыщения проведено систематическое изучение взаимодействия оксидов стронция и бария с расплавами 1лС1, (2и-Ка)С1эвт, (ЗЬь 2К)С1ЭВТ, ЫаС1, (Ыа-К)С1экв, КС1 и СзС1 в температурном интервале 973-1173 К. Установлено, что растворимость 8гО и ВаО зависит от температуры и эффективного радиуса катиона соли-растворителя. С ростом температуры она увеличивается. Впервые установлено, что изменение растворимости оксидов от эффективного радиуса катиона соли-растворителя подчиняется сложной зависимости, проходящей через минимум. При прочих равных условиях растворимость оксида бария больше, чем оксида стронция. Например, при 973 К в расплаве хлорида лития растворимость вгО равна 0,14 мол.%, а ВаО -0,18 мол.%

2. Впервые предложен механизм растворения оксидов щелочноземельных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях. Показано, что растворимость 8гО в изученных расплавах протекает по смешанному механизму, то есть оксид стронция переходит в солевую фазу и по физическому и по химическому механизмам. Растворение оксида бария протекает преимущественно по химическому механизму.

3. Исследована растворимость и кинетика растворения 8Ю и ВаО в расплавах (Ма-К)С1экв, содержащих соответствующие хлориды ЩЗМ в широком концентрационном интервале. Установлено, что скорость растворения и растворимость ЩЗМО увеличиваются с ростом температуры и концентрации хлорида ЩЗМ в солевой фазе. Показано, что в присутствии 8гС12 или ВаС12 растворение соответствующего оксида протекает по химическому механизму с образованием оксидно-хлоридных комплексных ионов типа [8г(Ва)2ОС1п](п"2)". Лимитирующей стадией процесса является диффузия. Совокупность полученных результатов описана эмпирическими уравнениями, связывающими величину 8 с температурой и содержанием 8г(Ва)С12 в солевой фазе.

4. Впервые оценены коэффициенты диффузии ионов стронция и бария в расплаве (Ъ1а-К)С1экв - 8г(Ва)С12 и показано, что они возрастают с повышением температуры и уменьшаются с увеличением содержания хлорида ЩЗМ в солевой фазе. При 973 К с увеличением концентрации хлорида ЩЗМ от 5 до 26 мол.% коэффидиет диффузии SrG изменяется от 2,08-10"6 до 1,57-10"6 cmV1, а ВаО - от 1,08-10"6 до 0,77-10"6 cmV1. Получены эмпирические уравнения температурной и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии ионов стронция и бария в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, содержащих 5-26 мол.% МеС12.

5. Впервые проведено систематическое исследование растворимости оксидов стронция и бария в расплавах хлоридов щелочных металлов без и при содержании соответствующего хлорида щелочноземельного металла. Показано, что присутствие в стронций- и барийсодержащих хлоридных расплавах ионов фтора и увеличение эффективного радиуса катиона соли-растворителя приводит к росту растворимости оксида ЩЗМ. В хлоридно-фторидных расплавах, растворение оксидов ЩЗМ протекает по химическому механизму с образованием оксидно-хлоридных [Sr(Ba)2OCln](n2)" и оксидно-фторидных комплексных анионов [Sr(Ba)2QFn]<-n"2)\ Впервые установлено, что формирование последних заканчивается при мольнодо-левом отношении XNaF/SMecr"6.

6. Методом э.д.с. в интервале температур 973-1008 К изучены термодинамические характеристики солевых расплавов (Na-K)C13KB - Sr(Ba)Cl2 без и в присутствии соответствующего оксида ЩЗМ. Установлено, что изученные системы характеризуются небольшими отрицательными отклонениями от идеальности, которые возрастают в присутствии оксида ЩЗМ. Наименьшим отклонением от идеальности характеризуются барийсодержащие системы. Полученные результаты объяснены с позиции теории комплексного строения расплавленных солей. Показано, что величины активности и коэффициента активности Sr(Ba)Cl2 определяются соотношением хлоридных и оксидно-хлоридных комплексов различной прочности. Во всех изученных системах ySrCi <ТваС1 5 что связано с уменьшением прочности комплексных анионов при переходе от стронций- к барийсодержащим хлоридным и оксидно-хлоридным расплавам.

7. Исследовано влияние на термодинамические свойства SrCl2 и ВаС12 фтор-ионов в расплавах (Na-K)C13KB - 7 мол.% Sr(Ba)Cl2 - NaF, (Na-K)C13KB - 7 мол.% Sr(Ba)Cl2 - NaF - SSr<Ba)o и природы соли-растворителя в смесях MCI - 7 мол.% Sr(Ba)Cl2, MCI - 7 мол.% Sr(Ba)Cl2 - SSr(Ba)o (MCI - LiCl, (3Li-2K)Cl3№ (Na-K)C13KE, (Cs-K)C13BT, CsCl) при 973, 988 и 1008 К. Увеличение концентрации фтор-ионов в

131 хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах приводит к увеличению отклонения систем от идеальности и уменьшению активности и коэффициентов активности хлоридов ЩЗМ. Это объясняется образованием более прочных комплексов, состав которых определяется мольнодолевым соотношением Хшр/В^^о С увеличением обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя взаимодействие в оксидно-хлоридных электролитах усиливается. Величины и умеС12 уменьшаются в ряду ЫС1 > (31л-2К)С1звт > (Ыа-К)С1экв > (С8-К)С1ЭВТ > СвСЛ, что объяснено с позиции комплексного строения расплавленных солей.

1. Дриц М.Е., Зусман JI.JI. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов/Справочник. М.: Металлургия, 1986. - 248 с.

2. Черепнин Н.В. Вакуумные свойства материалов для электронных приборов. -М.: Советское радио, 1966. 412 с.

3. Аналитическая химия стронция/Н.С. Полуэктов, В.Т. Мищенко, ЛИ. Ко-ноненко и др. И.: Наука, 1978. - 233 с.

4. Фрумина Н.С., Горюнова H.H., Еременко С.Н. Аналитическая химия бария. М.: Наука, 1977. - 199 с.

5. Состояние и перспективы исследования по разработке, производству и эксплуатации антифрикционных изделий/В.И. Алешкевич, В.А. Генкин, Е.И. Фиш-бейн и др.//Порошковая металлургия. Минск. -1977. - Вып. 1. - С. 137-142.

6. Радиоизотопные источники тепловой и электрической энергии наземного назначения/ Е.А. Казаков, В.М. Кодюков, JI.A, Остецов и др.//Производство изотопов. М.: Атомиздат, 1973. - С. 389-391.

7. Фрадкин Г.М., Кодюков В.М. Радиоизотопная энергетика//Там же. С. 2534.

8. Бочкарев В.В., Брежнева Н.Е., Кулиш Е.Е. Прогресс в области получения и производства изотопов//Там же. С. 5-19.

9. Штань А.ЕС., Карташов Н.Э. Развитие радиационной техники и технологии в СССР//Атомная энергия. 1977. - Т.43. - №5. - С. 390-401.

10. Анатырчук JI.A. Термоэлементы и термоэлектрические устройства/Справочник. —Киев: Наукова думка, 1979. -786 с.

11. Ривлин Ю.И., Короткое М.А., Чернобыльский В.Н. Металлы, их заменители. М.: Металлургия, 1973. — 793 с.

12. Состояние и перспективы производства и применения комплексных сплавов с редко- и щелочноземельными металлами. М.: ЦНИИТИЭЧермет, 1980. - 35 с.

13. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

14. Перспективы усовершенствования анодов на свинцовой основе/Г.З. Кирьяков, H.A. Пилипчук, Н.И. Фульсман и др.//Цвет металлы.1975. №1. - С. 21-22.

15. Петросьянц А.М. Проблемы атомной науки и техники. М.: Атомиздат, 1976.-454 с.

16. Петросьянц А.М. Атомная наука и техника народному хозяйству. М.: Энергоиздат, 1981. - 157 с.

17. Давыдов Л.Г., Буряк A.A. Энергетика: Пути развития и перспективы. М.: Наука, 1982. - 121 с.

18. Стронций, барий//Коге рэа rmtapy. Indust. Ruse Metals. 1983. - №81. - P. 39-40 (РЖ Металлургия. - 1984. - №2. - ЗГ75)

19. Основные проблемы регенерации отработавших твэлов АЭС/В.В. Фомин, В.Б. Шевченко, В.И. Землянухин и др.//Атомная энергия. 1977. - Т.43. - №6. - С. 481-486.

20. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. - 560 с.

21. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. - 366с.

22. Смирнов М.В., Ткачев О.Ю. Электрохимический метод изучения взаимодействия кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов//Расплавы.- 1991. №3. - С. 57-65.

23. Ленинских Б.М., Манаков А И. Физическая химия оксидных и оксидно-ф-торидных расплавов. М.: Наука, 1977. - 190 с.

24. Москвитин В.И., Лысенко А.П., Гульдин И.Т. О растворимости окиси алюминия в электролитах трехслойного рафинирования А1//Цвет. металлы. 1980.- №2. С. 39-41.

25. Милова Г.Д., Гусев А.И. Методика расчета растворимости в криоли-те//Расплавы. -1991. №5. - С. 79-83.

26. Растворимость диоксида церия в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов/Б.Г. Коршунов, Н.Б. Коровкина, В.Р. Тарасов и др.//Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1984. - №4. - С. 125-126.

27. Рыжов В.А., Ветюков М.М., Сенин В.Н. Изучение кинетики восстановления окислов бора, титана и ванадия в системе алюминий-криолитоглиноземныйрасплав/. Электрохимия. 1981. - Т. 13. - №5. - С. 312-315.

28. Иванова И.Д., Аносов В.В., Гаврилов Н.И. Растворимость двуокиси олова в расплавах ЩМС1 и ЩЗМС1//В сб.: Хим. технология минеральн. сырья. М. -1977. - С. 45-51.

29. Комаров В.Е., Кротов В.Е. Растворимость двуокиси циркония в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия/Л р. ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1978. № 27. - С. 61-64.

30. Константинов В.И., Бессонова В.А., Столярова JI.A. Растворимость пяти-окиси тантала во фторидно-хлоридных расплавах//Цвет. металлы. 1973. - №2. - С. 51-53.

31. Слободянин Н.С., Нагорный Н.Г., Скопенко В.В. Взаимодействие диоксида германия с ПРЕДАН УССР. 1980. - №5. - С. 59-61.

32. Белов С.Ф., Середина Г.Д. Взаимодействие оксида и оксофторидами самария с расплавленными фторидами//Тез. докл. II Уральск, сем. по хим. реакциям и процессам в расплавах эл-тов. Пермь, 1980. - С. 43-44.

33. Елизарова И.Р., Поляков Е.Г., Стангрит ИТ. Определение растворимости Gd203 в расплаве КС1 KF/ТТез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. - Апатиты, 2000. - С. 26.

34. Изучение кинетики катодного процесса на платиновом электроде в каль-цийсодержащем галогенидном расплаве/А.П. Храмов, А.В. Фролов, С.И. Кушков и др.//Тез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. Апатиты, 2000. -С. 97.

35. Взаимодействие оксидов магния, цинка и алюминия с их фторидами/Г.В. Дорогова, В.П. Бокарев, И.Н. Темницкий и др.//Ж. неорган, химии. 1986. - Т. 31. -№6. - С. 1623-1624.

36. Исследование взаимодействия оксидов цинка и кадмия с некоторыми фторидами/С.Ф. Белов, И.А. Роздин, М.С. Игумнов и др./УИзв. АН СССР: Неорган, материалы. 1983. - Т. 19. - №4. - С. 686-687.

37. Володин В.П., Данилова Л.В. Растворимость окиси алюминия и окиси кремния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия/Лез. докл. VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии расплавлен, и тверд, электролитов.

38. Свердловск, 1979. С, -115-116.

39. Гринев ич В.В., Казайн A.A. Изучение растворимости ТЮ2 в расплавах СаС12 и NaCl/ЛГитан и его сплавы. М: АН СССР. 1960. - №14. - С. 147-152.

40. Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. определение растворимости оксидов в расплаве KCl-NaCl потенциометрическим методом с использованием металлического и кислородного электродов//Ж. неорган, химии. 1991. - Т.36. - №5. - С. 12771318.

41. Казайн A.A., Ломовцев В.Ф., Афанасьев Т.В. Определение растворимости окислов металлов в хлоридно-фторидных расплавах электрохимическим мето-дом//Науч. тр. н.-и. и проектн. ин-та редкомет. промыш-ти. 1974. - Т.60. - С. 133138.

42. Мальков A.A., Овчаренко Г.И., Истомин С.А. Кинетика растворения окиси алюминия во фторидных расплавах/УКинетика обменных взаимодействий/Сб. статей. Свердловск, 1983. - С. 77-79.

43. Барсукова З.С., Иванова И.Д. Растворимость окислов бериллия, алюминия, железа и кремния в расплаве хлоридов натрия и калия//Минеральное сырье. -М. :Недра, 1970. С. 19-21.

44. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окислов металлов в расплавленных солях/'/Изв. АН СССР: Сек. физ.-хим. анализа. 1956. - Т.27. - С. 255267.

45. Инюшкина Т.А., Петухова Л.П., Корнилова В.Г. О растворимости окиси магния в расплаве хлоридов щелочных металлов//Ж. неорган, химии. 1975. - Т. 10. - №4. - С. 1058-1060.

46. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Овсяникова H.H. Потенциометриче-ское изучение реакций образования некоторых окислов в расплаве NaCl-KCl/УУкр. хим. журн. 1977. - №2. - С. 115-119.

47. Чергинец В.Л., Баник В.В. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики KCl-NaCl при 973 К//Расплавы. 1991. - №1. - С. 3237.

48. Волкович A.B. Взаимодействие оксида цинка с хлоридными расплавами калия и натрия/УИзв. вузов: Цвет, металлургия. 1983. -№6. - С. 34-36.

49. Белов С.Ф., Середина Г.Ф., Игумнов М.С. Закономерности взаимодействия оксидов с расплавом NaCl-KCl/УТез. докл. V Уральск, конф. по высокотемпературной физ. химии и электрохимии. Свердловск: УрО РАН, 1989. - Т.1. - С. 2425.

50. Белов С.Ф., Середина Г.Ф. Взаимодействие оксидов металлов с расплавом NaCl-KCl//H3B. вузов: Цвет, металлургия. 1990. - №4. - С. 19-23.

51. Растворимость оксидов щелочно-земельных металлов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl/H.M. Барбин, А.П. Пекарь, В.Н. Некрасов и др.//Расплавы. 1992. - №2. - С. 41-48.

52. Чергинец B.JL, Хайлова Е.Г. Взаимодействие катионов Ва2+, Sr2+, Ni2+ и Zn2+ с оксидионами в расплавленной эвтектической смеси CsCl-KCl-NaCl/OK. не-оган. химии. 1991. - Т.36. - №12. - С. 3205-3207.

53. Хайлова Е.Г., Лысенко Т.А., Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве CsCl КС1 -NaCl при 700° С/УЖ. неорган. химии. - 1993. - Т.38. - №1. - С. 175-178.

54. Naumann D., Reihard G. Die Loslichkeit von Erdalkalioxiden in Alkalichlo-ridschmelzen.//Z. anorg. allg. Chem. 1966. -№ 3-4. S. 165-173.

55. Combes R., Tremillon. Dissociation and solubility variation versus pO2" of scheelite CaWQ? in molten NaCl-KCl (at 1000 K)//J. Electrochim. Soc. 1977. -Vol.83. - №2,- P. 297-308.

56. Combes R., Andrade F., Barros A. Dissociation solubility variation versus pO2" of some alkaline-earth oxide in molten NaCl-KCl (at 1000 K)//J. Electrochim. Acta. -1980. Vol.25. - №4. - P. 341-348.

57. Волкович A.B. Взаимодействие щелочно-земельных металлов с расплавом эквимольной смеси хлоридов калия и натрия//Расплавы. -1991. №4. - С. 24-30.

58. Взаимодействие оксида кальция с расплавами хлоридов щелочных металлов/А. В. Волкович, В.И. Журавлев, Д.С, Ермаков и др./УРасплавы. 1999. - №3. - С. 57-61.

59. Ермаков Д.С., Волкович А.В., Журавлев В.И. Исследование взаимодействия СаО с расплавленными хлоридными электролитами//Тр. Международн. Форума по проблемам науки, техники и образования. M.: АНЗ, 1997. - 4.1. - С. 59-60.

60. Волкович А.В., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Квантово-химическое моделирование галогенидных и оксидногалогенидных комплексных ионов каль-ция,//Расплавы. 1999. - №1. - С. 49-54.

61. Бухалова Г.А., Бережная В.Т., Литвинова Г.Н. Галогенид-оксидные системы с участием щелочных и щелочноземельных металлов//Ж. неорган, химии. -1975. Т.20. - №5. - С. 1382-1384.

62. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окиси бария в солевых расплавах//Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР. 1954. - Т.25. - С. 168-175.

63. Циклаури О.Г., Гасвиани Н.И. О произведении растворимости окислов некоторых металлов (Li, Са, Sr, Ва) в расплаве КС1 NaCl при 700° С/УСб. материалов конференции молодых научных сотрудников. - Тбилиси, 1976. - С. 123-126.

64. Delame G. Oxydation electrochemique des ions OH" en O2" da Teutectique LiCl-KCl fondues//! Electroanalytical Chem. 1959. - Vol.l. - №1. - P. 13-25.

65. Семенченко B.K. Физическая теория растворов//Вестн. МГУ. 1947. -Вып.5. - С. 49-59.

66. Семенченко В.К. Основные проблемы современной теории растворов//Ж. неорган, химии. 1956. - Т.1. - №6. - С. 1138-1149.

67. Хохряков А.А., Хохлова А.М. ИК спектры излучения оксигалогенидиых комплексных группировок s-элементов в расплавленных смесях галогенндов щелочных металлов//Расплавы. 1989. -№6. - С. 66-71.

68. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф. Взаимодействие некоторых окислов с расплавленными фторидами щелочных металлов//Химия и технология неорганических производств. М. - 1979. - №1. - С.73-75.

69. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф., Аваева Т.И. Оценка взаимодействия оксидов металлов с расплавленными фторидами//Тез. докл. II Уральск, сем. по хим. реакц. и проц. в расплавах эл-тов. Пермь, 1981. - С. 42-43.

70. Белов С.Ф., Гладнева А.Ф. Растворимость окислов в расплавленных фторидах/УИзв. вузов.: Цвет, металлургия. 1981. - №6. - С. 49-52.

71. Химические реакции оксидов с расплавленными фторидами/С.Ф. Белов, Т.И. Аваева, Г.Д. Середина и др.//Тез. докл. IV Уральск, конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии, посвященной 40-летию Победы.-Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985,- 4.2. - С. 56-57.

72. Смирнов М.В., Гусева Л.Т. Произведение растворимости оксида магния в расплавленном хлориде калия, содержащем его хлорид//Расплавы. 1992. - №3 -С. 48-53.

73. Пинаев Г.Ф., Печковский В.В., Виноградов Л.М. Растворимость ZtiO и CdO в расплавах на основе хлоридов цинка и кадмия//Ж. неорган, химии. 1971. -Т. 16. - №3. - С. 827-829.

74. Родионов Ю.И., Клокман В.Р., Мякишев К.Г. Растворимость полупроводниковых соединении AríBVI. AIVBVI и Aa' Bvi в расплавах галогенидов//Ж. неорган, химии. 1972. - Т. 17. - №3. - С. 846-851.

75. Беляев И.ii., Марески С. А. Термографические и тензимегрические исследования системы CdO-CdF3//5fC. физиз. химии. 1975. - Т.49. - №3. - С. 746-747.

76. Денисов В.М., Дубовиков Г.С., Шурыгин П.М. Кинетика растворения идиффузия оксида кадмия в расплавленных солях/УИзв. вузов: Химия и хим. технология. 1985. - Т.28. - №1. - С. 56-59.

77. Грачев К.Я., Гребенник В.З. Полярографическое определение растворимости окиси кальция в расплавленной смеси NaCl-KCl//)K. аналит. хим. 1968. -Т.23. - №2. - С. 186-188.

78. Растворимость оксида и гидроксихлорида кальция в хлоридных распла-вах/Г.Т. Коснырев, В.Н. Десятник, И.А. Керн и др.//Тез. докл. VIII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионн. распл. и тв. электролитов. JL: Наука, 1983.- 4.1.1. С. 184-486.

79. Общая щелочность и растворимость СаО В расплавах СаС12 КС1-NaCl/Г.Т. Коснырев, В.Н. Десятник, И.А. Керн и др.//Расплавы. 1990. - №2. - С. 120-123.

80. Волкович А.В., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Растворение СаО в кальций-содержащих расплавах эквимольной смеси ЫаС1-КС1//Расплавы. 1998. - №5. - С. 82-87.

81. Волкович А В., Журавлев В.И., Ермаков Д.С. Взаимодействие СаО с расплавами (K-Na)Cl-CaCl2/Te3. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии распл. и тв. электролитов. Екатеринбург: УрО РАН, 1988. - Т.1. - С. 84-85.

82. Neuman В., Kroger С., Juttner Н. Die Systeme Erdalkalichlorid Erdalkalioxid und die Zersetzung der Erdalkalichloride durch wasserdampf.//Z. Elektrochem. - 1935. -Bd.41. - №10. - S. 725-736.

83. Godo A. Solubility of alkalineearth oxides in alkalineearth chloride containing melts//Avh. Inst. uorg. kjemi. 1989. - №59. - C. I-IX. - P. 1-152.

84. Mellor J.W. A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. V B, Al, Ca, In, Tl, Sc, Ce. and Earth Rare Metals. London: Long mans, Green&Co, 1963. - 1004 p.

85. Threadill W.D. The calcium chloride-calcium oxide fused salt electrolytic system: solubilities, metal contens and freezing points//!. Electrochem. Soc., 1965. -Vol.112. P. 6322-6330.

86. Ермаков Д.С., Журавлев В.И., Волкович A.B. .Закономерности растворения СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов и кальция/Расплавы. 2000.2. С. 35-40.

87. Кузьменко А.П., Новиков Г.И. Давление и состав пара над расплавами хлоридов щелочных щелочноземельных металлов//В сб.: Общ. и прикл. химия.-Минск, 1969. С. 21-25.

88. Фрид С.А., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление и состав пара в системе хлористый калий дихлориды самария, иттербия, кальция и стронция''/Ж. неорган. химии. - 1964. - Т.9 .- №4. - С. 1017-1019.

89. Новиков Г.И., Кузьменко А.П. О составе пара в системах галогенидов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов//Вестн. ЛГУ. 1964. - Вып.З. -№16. - С. 143-149.

90. Глазов В.И., Нарышкин И.И. Парциальное давление пара хлорида калия в системе KCl-SrCy/Ж. прикл. химии. 1970. - Т.43. - №12. - С. 2728-2730.

91. Глазов В.И., Нарышкин И.И. Термодинамические характеристики системы KCl-SrCl2/m. прикл. химии. 1971. - Т.44. - №10. - С. 2320-2324.

92. Глазов В.И., Нарышкин И.И. Парциальное давление хлорида натрия в системе NaCl-SrCy/Ж. прикл. химии. 1968. - Т.41. - №10. - С. 2297-2299.

93. Нарышкин И.И., Глазов В.И. Термодинамические характеристики системы NaCl-SrCl2A0K. прикл. химии. 1969. - Т.42,- №9. - С, 2125-2127.

94. Давление насыщенного пара над расплавленными смесями LiCl-BaCl2, CsCl-ВаСУМ.И. Смирнов, Л.К. Халтурина, В.А. Кудяков и др.//Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1973. - 5 е., ил., Библиогр. 3 назв. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 11.12.1973, №7764-73.

95. Ostvold Т. A. Thermodynamic study of some fused salt mixtures containing alkali and alkaline earth chlorides, bromides and iodides. Trondheim: Tapir Trykk, 1971. -247 p.

96. Марков Б.В., Тишура Т. А., Бударина А.Н. Термодинамическое исследование расплавленных солевых смесей системы СаС12-Ш>С1/7Укр. хим. журн. 1972.- Т.38. №8. - С. 823-825.

97. Марков Б.В., Тишура Т.А., Бударина А.Н. Термодинамическое исследование системы CaCl2-CsCl//yкр. хим. журн. 1974. - Т.40. - №3. - С. 242-244.

98. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - 80 с.

99. Савин В.Д., Михайлова H.H. Взаимодействие хлористого кальция с хлоридами щелочных металлов в расплав ах//Ж. физич. химии. 1984. - Т.58. - №5. - С. 1900-1903.

100. Robbins J.D., Forland Т., Ostvold Т. Determination of AG"¿XIg for the system BaCl2-KCl, SrCl2-KCl and CaCl2-KCl, AS™'S for the system BaCl2-KCl, SrCl2-KCl and CaCl2-KCl//Acta Chem. Scand. 1968. - Vol.22. - №9. - P. 3002-3012.

101. Ostvold T. On the application of glass membranes as alkali electrodes at elevated temperatures-Trondlieim: Inst. Phys. Chem., 1966. 167 p.

102. Денищенко В.Я., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства растворов расплавленных солей системы МаС1-СаС12//Ж. прикл. химии. 1971. - Т.44.- №9. С. 2110-2111.

103. Смирнов М.В., Пальгуев С.Ф., Ляпина П.А. Термодинамика взаимодействия расплавленного СаС12 с расплавом щелочных металлов//Ж. прикл. химии. -1957. Т.ЗО. - №11. - С. 1687-1689.

104. Равновескные потенциалы оксидно-угольных электродов кальция/М.В. Смирнов, С.Ф. Пальгуев, Ю.Н. Краснов и др./УЖ. прикл. химии. 1958. - Т.31. -№1. - С. 66-71.

105. Журавлев В.И., Волкович Л.В., Ретюнский А.Г. Термодинамические свойства хлоридных расплавов, содержащих щелочноземельные металлы/ЛГез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. М.: АН СССР, 1982. - Т.2. - С. 259.

106. Ретюнский А.Г. Термодинамические свойства галогенидов щелочноземельных металлов в солевых расплавах. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1986.-20 с.

107. Термодинамические свойства хлорида стронция в расплаве КС1-\'аС1-ЯгСЬ/А.В. Волкович, А.Г. Ретюнский, С.II. Распопин и др. /Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1981. - №5. - С. 80-83.

108. Термодинамические характеристики хлорида бария в расплаве КС1-КаС1-ВаС12/А.Г. Ретюнский, А.В. Волкович, С.11. Распопин и др.// Ж. «Электрохимия». М., 1981. - 7 е., ил. Библиогр. 5 назв. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 7.07.81, №3329-81 Деп.

109. Термодинамические свойства ВаС12 в расплавах смесей хлоридов лития, натрия, калия и цезия/А.В. Волкович, В.И. Журавлев, А.Г. Ретюнский и др./УИзв. вузов: Цвет, металлургия. 1986. - №2. - С. 70-74.

110. Хохряков А.А., Хохлова А.М. ИК спектры излучения расплавленных смесей галогенидов щелочных и щелочно-земельных ме галлов/УРасплавы. 1987. -Т.1. - №6. - С. 97-100.

111. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в твердом и расплавленном состояниях/И.Д. Корнякова, А.П. Хайменов, В.А. Маглашевский и др.//Расплавы. 1991. - №4. - С. 36-40.

112. Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния смесей МеС1-СаС12 (Ме Ка, К, Сву/Расплавы. - 1991. - №6. - С. 90-94.

113. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 247 с.

114. Корпачев В.Г., Срывалин И.Т., Бурылев Б.П. Активности компонентов в системе CaO-CaF2//B сб.: Термодинамические свойства расплавов. Новокузнецк, 1969. - С. 87-92.

115. Зайцев А.И., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства шлаковой системы СаР2-СаО//Расплавы. -1989. №3. - С. 58-64.

116. Изучение термодинамических свойств системы СаС12-СаО//Тез. науч. сообщ. V Всес. конф. по строению и свойствам металлич. и шлаков, расплавов. -Свердловск: УР1Ц АН СССР, 1983. 4.3. - С. 221-225.

117. Измерение э.д.с. гальванического элемента Са|СаС12,СаО||СаС12|С12,С/ Л.Е. Ивановский, Ю.П. Зайков, В.Г. Кожевников и др./УИп-т электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1985. - 8 е., ил. Библиогр. 8 назв. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 25,03,85 №2926-85 Деп.

118. Равновесные эде гальванических элементов/В.Г'. Кожевников, Ю.П. Зайков, Л.Е. Ивановский и др./ Расплавы. -1987. Т.1. -№1. - С. 114-117.

119. Ермаков Д.С. Электрохимическое поведение кальция в кальцийсодер-жащих оксидно-галогенидных расплавах. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Екатеринбург: 1999. -19 с.

120. Львович Ф.И., Гребенник В.З., Морачевский А.Г. Термодинамический анализ поведения некоторых примесей в хлоридных расплавах//Изв. вузов: Цвет, металлургия. -1974. №1. - С. 105-108.

121. Дубовцев А.Б., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. Равновесные потенциалы оксидного электрода в расплаве СаС12-СаО//Расплавы. 1994. - №1. - С. 48-53.

122. Карякин Ю.В., Ангелов В.И. 4истые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

123. Химия. Справ, руководство. Л.: Химия, 1972. - 576 с.

124. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - 360 с.

125. Комплексные соединения в аналитической химии/Ф. Умланд, А.Янсен,

126. Д. Тирит и др. М.: Мир, 1975. - 531 с.

127. Растворимость SrO в расплавах щелочных хлоридов/A.B. Волкович, В.И. Журавлев, А.М. Салех и др.//Тез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. Апатиты, 2000. - С. 21.

128. Взаимодействие в расплавах оксид стронция хлориды щелочных металлов/В. И. Журавлев, A.B. Волкович, М.В. Солодкова и др./7Расплавы. - 2002. -№2. - С. 35-42.

129. Справочник химика. М. - Л.: Госхимимздат, 1963. Т.1. 1071 с.

130. Укше Е.А. Свободный объем и уравнение состояния расплавленных солей// Тр. III Всес. совещ. по физ химии и электрохимии распл. солей и шлаков. -Л.: Химия, .1968. С. 29-42.

131. Рекомендации относительно компактной формы представления экспериментальных данных при публикации результатов термохимических и термодинамических исследований//Ж. физич. химии. 1972. - Т.46. - №11. -- С. 2975-2979.

132. Френкель Я.И. Кинетическая тория жидкостей. Л.: Наука, 1975. - 592 с.

133. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. 1. Галогениды щелочных металлов//Электрохимия. 1966. - Т.2. - №11. -С. 1240-1248.

134. Термодинамические свойства неорганических веществ. справочник/Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 450 с.

135. Кочедыков В.А., Хохлов В.А. О температурной зависимости поляризуемости ионов в расплавленных галогенидах щелочных металлов • /Физ. хим. и электрохимия распл. солей/Тез. докл. XII Росс. конф. Нальчик: К-БГУ. - 2001. - Т.1. - С. 35-36.

136. Взаимодействие оксида бария с расплавами хлоридов щелочных метал-лов/А.В. Волкович, В.Н. Журавлев, М.В. Солодкова и др.//Тез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. Апатиты, 2000. - С. 22.

137. Магурина М.В., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Взаимодействие оксида бария с расплавами хлоридов щелочных металлов//Тез. докл. II н.-т. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ, 2000. - С. 71-72.

138. Взаимодействие оксида бария с расплавленными хлоридами щелочных металлов/М.В. Солодкова, A.B. Волкович, Д.С. Ермаков и др.//Расплавы. 2001. -№4. - С. 42-49.

139. Volkovich A.V., Zhuravlev V.l., Ermakov D.S. Formation of complexes in oxidchloride melts containing calcium chloride//XVI Mendeleev Congr. on General and Applind Chem. Moscow: RAS, 1998. - Vol. 1. - P. 296-297.

140. Процессы растворения оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах/В.И. Журавлев, A.B. Волкович, М.В. Солодкова и др./Тез. докл. XII Российской конф. по физ. химии и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик: КБТУ. - 2001. -Т.1. - С. 129-131.

141. Стромберг А.Г., Семенченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988. - 496 с.

142. Лебедев В.А. Избирательность жидких металлических электродов в расплавленных гало ген идах. -- Челябинск: Металлургия, 1993. 232 с.

143. Волкович A.B. Коэффициенты диффузии ионов щелочно-земельных металлов в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и нагрия//Расплавы. 1993. - №2. - С. 43-46.

144. Смирнов М.В. Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галоген ид ов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. - 102 с.

145. Равновесные потенциалы стронция в хлоридно-фгоридных расплавах щелочных металлов/A.B. Волкович, В.И. Журавлев, А.Г. Ретюнский и др.//VI Всес. симп. по химии неорган. фторидов/Тез. докл. Новосибирск: СО АН СССР. - С. 231.

146. Растворимость оксида бария в расплаве (Na-K)Cl-BaCl2/M.B. Магурина, A.B. Волкович, В.И. Журавлев и др.//Материалы н.-т. конф. НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, 1999. 4.1. - С. 36-38. - Деп. в ВИНИТИ 29.11.99, №3516-99В.

147. Волкович A.B., Магурина М.В. Растворение ВаО в хлоридных расплавах в присутствии ионов бария/Тез. докл. II Международн. научн.-практ. семинара «Современная электрохимическая технология в машиностроении». Иваново: ИГХТУ, 1999.С. 38.

148. Солодкова М.В., Волкович A.B., Журавлев В.И. Кинетика растворения ВаО в расплаве хлоридов бария, натрия и калия/Тез. докл. III н.-т. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ, 2001. - С. 266-267.

149. Растворение оксида бария в расплавах системы NaCl KCl - ВаС 12/М. В. Солодкова, В.И. Журавлев, A.B. Волкович и др.//Расплавы. - 2002. - №4. - С. 6976.

150. Смирнов М.В., Хохлов В.А. Вязкость расплавленных солевых систем CsCl-BaCl2//Tp. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1969. - №12. - С, 45-49.

151. Справочник по расплавленным солям. JL: Химия, 1971. - Т.1. - 168 с.

152. Образование барийсодержащих оксидно-галогенидных расплавов/М.В. Солодкова, В.И. Журавлев, A.B. Волкович и др.//Успехи в химии и хим. технологии «МКХТ 2000»/Тез. докл. XIV Междунар. конф. молодых ученых. - М.: РХТУ. -2000. - 4.3. - С. 54-55.

153. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Взаимодействие металлов с расплавленными солями/УИтоги науки и техники: Растворы. Расплавы. М. : ВИНИТИ.1975. Т.2. С. 242-270.

154. Cubicciotti D., Cleary G. Miscibility of Liguid Metals with Salts//.!. Amer. Chem. Soc. 1952. - №74. - P. 557-562.

155. Dworkin A.S., Bronstein II. R., Bredig M.A. Miscibilitv of Liguid Metals with. VIII Strontium Strontium Halide and Barium - Barium Halide Systems//!. Phys. Chem. - 1968/ - Vol.72. - №6. - P. 1892-1896.

156. Укше A.E., Букун Н.Г. Растворение металлов в расплавленных галогени-дах//Успехи химии АН СССР. 1961. - Т.ЗО. - №2. - С. 243-273.

157. Волкович А.В., Кривопушкин А.В., Ничков И.Ф. Термодинамические свойства цинк-стронциевых сплавов//йзв. вузов: Цвет, металлургия. 1978. - №6. -С. 37-40.

158. Термодинамические характеристики жидких сплавов Ba-Zn/B.H. Журавлев, В.А. Лебедев, И.Ф. Ничков и др./УИзв. Ан СССР: Металлы. 1980. - №5. - С.62.63.

159. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960. -325 с.

160. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1976. - 248 с.

161. Hamer W.J., Malmberg M.S., Rubin В. Theoretical electromotive forces for cells containing a single solid or molten chloride electrolyte//.!. Electrochem. Soc. 1956.-Vol.103.-№1.-P. 8-13.

162. Волкович А.В., Кривопушкин A.B., Журавлев В.И. Анодное растворение сплавов Sr-Zn, Са-А1 и Si-Al в хлоридных и хлоридно-фюридных расплавах//Изв. вузов.: Цвет, металлургия. 1988. - №1. - С. 36-40.

163. Электролиз кальцийсодержащих хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с цинковым и цинк-кальциевыми электродами/А.В. Волкович, А.В. Кривопушкин, И.Ф. Ничков и др.//Изв. вузов.: Цвет, металлургия. 1979. - №6. - С. 6165.

164. Ермаков Д.С., Волкович А.В., Журавлев В.И. Исследование взаимодействия СаО с расплавленными хлоридными элекфолитами/'/Тр. Международн. Фо148рума по проблемам науки, техники и образования. М.: АНЗ, 1997. - Вып. 1. - С. 59-60.

165. Решетников. H.A. О комплексообразовании при кристаллизации солевых расплавов/ Ж. неорган, химии. 1964. - Т.9. - №9. - С, 2209-2218.

166. Электрокапилярные явления в системе свинец-расплав хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов/Б.И. Патров, А.Г. Тимофеева, JI.T. Афанасьева и др./ Изв. вузов: Цвет , металлургия. 1983. - №3. - С. 36-38.

167. Зимина Т.Д., Жукова Л.Д. Взаимодействие хлоридов лития и натрия с хлоридами стронция и бария/УСб. «Взаимодействие хлоридов, сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах». Иркутск, 1972. - С. 162-165.

168. Ничков И.Ф., Новиков Е.А., Распопин С.П. Равновесие между цинком и его ионами в хлоридно-фторидных расплавах УИзв. вузов.: Цвет, металлургия. -1968. -№5.-С. 31-34.

169. Смирнов М.В., Комаров В.Е., Барабошкин А.Н. Равновесные потенциалы циркония и гафния в хлоридных и смешанных хлоридно-фторидных расплавах//Физ. химия расплавленных солей и шлаков. —М: Металлургиздат. 1962. -С. 353-360.