Получение Al-оксидных полимерных композитов на основе олигоэфиракрилатов и исследование их структуры и свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

10 06 9Т

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-КСЯЛьДОГгАТГ.Л ЬСГЛЛ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФНПОВ С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОЛ1 (ВНИНОлефин II 03)

Специализированный Совет К ЮЗ. 05. 01

На правах рукописи

АЛИЕВА ТАМИЛЛА ШЛМИЛ кызы

ПОЛУЧЕНИЕ А I — ОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ II СВОЙСТВ

Специальность 02. 00. 00 — Химия высокомолекулярных

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Б Л 1С У - 10 9 1

Работа выйбЛиёна во Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке низкомолекулярных олефйнов (ВНИИОлефин и 03) и Московском автомобилестроительном институте (ВТУЗ—ЗИЛ)

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор

АЛ И ГУЛ И ЕВ Р. М.

Кандидат химических наук

ХИТЕЕВА Д. М.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

РЗАЕВ 3. М.

Доктср химических наук, профессор

АХМЕДОВ В. М.

Ведущее предприятие Азерб. индустриальный университет им. М. Азизбекова

Защита диссертации состоится « » _

г. в___часов на заседании Специализированного Совета К 103. 05. 01 при ВНИИОлефин по адресу: 370025, г. Баку-2о, ул. Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке ВНИИОлефин

Автореферат разослан « @ ¿¿Сб^&ЛЛ* Ю^У г.

Ученый секретарь л

Специализированного Совета, Г\ доктор технических наук .0 Jf H.A. СМИРНОВА

г-".Защита металлов от разруиеяия, и в частности, " от коррозии, приобретает особую актуальность и связи с широким использованием в промыалениости и технике высоких температур, давления, а также агрессивных сред /кислоты, Щелочи, растворы солей и т.д./, интенсифицирующих процессы разрушения. Поэтому создание эффективных методов противокоррозионной защиты металлов, в частности, алюминия и его сплавов, является важнейшей народнохозяйственной задачей.

Сплавы алиминия, как известно, широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Они обладают относительно высокими тепло- и -электропроводностью, коррозионной стойкостью в различных средах. На их поверхности можно формировать занятные и декоративные пленки.

Для борьбы с коррозией в практике применяются различные мера, учитывающие особенности не только самого металла, но и условий его эксплуатации. Наиболее эффективным способом защиты алюминия и его сплавов от коррозии и других видов разрушения является создание на их поверхности защитных покрытий. 3 частности, широкое развитие получило использование оксидных пленок, образующихся не поверхнв-сти алюминия благодаря его высокому сродству к кислороду. Существуют методы регулирования толсшны и качества оксидных пленок на алюминии и его сплавах: химическое и электрохимическое оксидирв-ван/.г, Формирование покрытий в режиме искрового разряда и т.д. Однако, имеющиеся недостатки в обьемнэй структуре оксидов, в частности, высокая пористость и неоднородность оксидного слоя по градиенту толщины, требуют применения для защиты алюминия дополнительных приемов, среди которых следует отметить использование лакокрасочных покрытий. Необходимость использования при этом растворителей создает дополнительные экологические проблемы, а обязательное нанесение лакокрасочных покрытий на грунт удорожает технологический процесс защиты металла. В то же время, низкие адгезионные ха-рактгоистики, недостаточнее показатели по атмосферо-, влагостойко«-сти и. стойкости к действию растворов кислот и щелочей ставит перед исследователями острую проблему повышения вышеуказанных характеристик защитных пленок для оксидного слоя.

В этой связи весьма перспективным направлением является использование полимерных материалов.

Особую актуальность приобретает нетод формирования полимерных пленок с трехмерней сетчатой структурой непосредственно на певерх-

I

I

- и -

кости оксидного слоя.

В этой связи уель_настоя^еР._£аботы заключалась в создании по-димер-оксндных защитных композитных пленок на основе олигоэфирак-рилатов с высокими адгезионными характеристиками для зациты алюминия и его сплавов от разрушения., с оптимальной структурой и свойствами, обеспечиваивдх длительную эксплуатацию алюминиевых изделий в экстремальных условиям.

Для достижения поставленной цели были определены следувщие задачи:

1. Исследовать условия формирования оксидных пленок с различной стенанье пористости на алюминиевых сплавах методом электрохимического анодирования, выявить корреляционные связи меаду основными характеристическими показа гелями, в юн числе - микротзердостьв, толщиной и пористость» оксидной пленки.

2. Разработать оптимальные условия для насыщения оксидного слоя иономерамн и полимеризации олигоэ^иракрилатои на поверхности я в объеме оксидного защитного слоя ьльыикия.

2. Разработать условия формирования оптимальной структуры для получения, желаемых свойств мегалд-оксид-полимерных композитов на основе олигоэфиракрилатов, отьечаю!дих комплексу требований по микротвердости, адгезионной прочности, химической стойкости и эксплуатационные характеристикам.

Рьзраоотаны новые материалы для зацигы алв-мнния и его сплавов от разрушения, иредс1азляычле сосой ме'галл-оь-сид-полимерные композиту на основе оллгоэфпралрилата. Выязлены основные закономерности взаимосвязи характеристических свойств оксидных пленок, полученных методом электрохимического анодирования, на поверхности алюминиевых сплавов.Установлены корреляционные зависимости между микрогвардосты) оксидней пленки, порисгостьо и толщиной. Изучена специфика .наполнения пористого оксидного слоя олигоэЦжракридатами и установлены.оптимальные условия получения металл-окевд-полимерного зацитнаг« покрытии, характеризующегося высокими зкеплуатаиивтшми свойствами.

'¡}£акт15ческая_цекнвгть_Еаооты Предложены металд-оксид-п.олимерные покрытия на основе одигоэфпр&крилатои, для запиты аломиния и его сплавов, .отвечающие комплексу современных требований по микротвер-дести/ адгезионней прачности, химической стойкости м др., прзд'яв-аявыых для эксплуатации в условиях воздействия агрессивных сред, зисаккх температур и давления, йов&е нгталд-оксид-полииериое ,

зацитное композитное покрытие для алюминия и его сплавов лнедрено на одном из предприятия . . . отрасли и и настоящее время успешно проходит эксплуатационные испытания в условиях высокоагрессивных ерзд.

Экономический аффект от внедрения металл-оксид-полимерного композита для предотвращения от разрушения влвминия и его сплавов, рассчитанный в пределах одного предприятия, предположительно составит 20 тыс.рублей в гол.

Данный настоящей работы рекомендуется использовать в учреждениях и организациях, занимающихся проблемами разработки и исследования полимерных антикоррозионных и защитных покрытий для металлов. В «стности, они представляют интере_с для ИФХ АН СССР, ИОХ АН СССР, 1ХВС АН УССР, и др.

Новый металл-оксид-полимерный композит на основе олигоэфиракрила-:ов для завдты алюминия и его сплавов от разрушения в сложных усло->иях эксплуатации и воздействия высокоагрессивных срод.

Установленное закономерности формирования оксидного слоя на пэ-¡ерхности алюминия и его сплавов и корреляционные зависимости меяду 1Икротвердостьп, толщиной и пористостью.

I. Специфика касыгдения пористого оксидного слоя алюминия, закономер-остн формирования оптимальной структуры, поли-олигозфиракрилатов а поверхности и в объеме защитного слоя и свойства металл-оксид-олимерного композита.

0Е2бзция_2аботн Основные результаты диссертации были представлены а 2-й Всесоюзной конференции "Технологическое управление триботйх-ическими характеристиками узлов машин" в г.Кишиневе, 1935 г., ежа-одных семинарах кафедры химии Московского автомобилестроительноГ» нститута /В.ТУЗ-ЗНД/ в 1931-1933,1989,1990 гг. ¡гбликации По теме диссертации опубликовано 3 отать : /список приеден в конце автореферата диссертации/.

груктура_и_обьем_;зиссертации Лнссертация изложена на 135 страни-IX мапинописного текста, состоит из введения,четырех глав, выводов списка литературы из 163 наименований. Диссертация вхлпчает 21ри-гнок и 7табл,ш. В приложении дан акт внедрения.

Основное содержание работы

ей основана актуальность темы, к,-ятхо освежено соченное состояние проблемы, сфориулирсваки цели и задали иссяе-птчин, приведены основные положения,представленные к эиците.охз-

рактеризована научная новизна и практическая значимость.

' §_{3®2253_Е5§2£ представлен обзор литературы, в котором отражено современное состояние проблемы защиты алюминия и его сплавов от разрушения, в том числе, проведен ретроспективный анализ литературы по полимерным защитным покрытиям и областям их использования, рассмотрены вопросы по структуре полимерных защитных пленок на основе ненасыщенных олигомеров и мономеров, выделены факторы, регулирухвде адгезионную прочность полимерных покрытий на металлах и коротко рассмотрена современные методы антикоррозионной защиты, в частности, способ электрохимического анодирования алвкиния и его сплавов для' защиты от атмосферной коррозии.

описаны методы исследования свойств и дана краткая характеристика основных объектов, на которых проводилось испытание защитных оксидных пленок и металл-оксид-полимерных композитов. В частности, применялись технический алюминий АД1 и сплав Д16Т, широко использующиеся в технике высоких температур, давлений и воздействия агрессивных сред. Нике приводится их характеристика*

Таблица I

Химический состав алюминиевых сплавов по ГОСТу Ш - 65

К арка примгси_

сплава ____Сц:___Мо__ [Ъ Л Си Ма Мл 2.П Я л

АД1 - - 03 0? 0,05 (¡05 0,025 $1 0,15 -

Д16Т Зр-Ьр 1,2-1,8 СД-0,5 0,5 05- - - о; 0,1 0

На указанных сплавах формировались оксидные пленки, используе мне далее в качестве подложки при разработке оптимальных условий полимеризации олигоэфиракрилатов с целью создания высокоэффектиэт полимер-композитных защитных покрытий для алюминия и его сплавов.

Исследования проводили на плоских образцах плошадью 11,3 см'" лабораторных условиях. Процесс анодирования осуществляли на поето. ном токе в стеклянной термостатированной ячейке, стойкой к серной кислоте, емкостью 0,25 л. В качестве вспомогательного электрода /катода/ использовали свинцовую пластинку. Соотношение анодной и катодной поверхности составляло 1:10.

Образцы исследуемых спллвов подвергали предварительной обработка в растворе гидроокиси натрия /50 г/л/ в течение двух минут осветляли £ 152-ном раотворе' азотной кислоты. Образцы промывали.

з дистиллированной воде к суиили на воздухе.

Степень пористости оксидных пленок определяли гравиметрическим методсм. Образцы с чисто обработанной поверхкостьв после анодирования промывали в дистиллированной воде, высушивали и взвешивали на аналитических песах ВДР-200 с точностью до четвертого знака. После взйеяивйния образцы с оксидной пленкой погружали после предварительного нагрева до '«03 К в полиэтилсилотеакозую жидкость /ПЭС $2/ при температуре 333 .К. После I часа выдержки в ПЭС образцы вынимали, протирали батистом и вторично взвешивали. Растворение оксидной пленки проэ'одили в фосрорно-хроноЕом растворе, содержащем 35 г/л Н^РО^ и 20 г/л СгО^ при температуре 363 - 373 К в тгчсние#Ю - 30 мин. Объемную пор/.стость вычисляли по разности масс образца до и после наполнения оксидной пленки.

Толщину оксхдных пленок определяли металлографически - прямым измерением на поперечных шлифах оксидной пленки при увеличении х200 и х500 с помощью микроскопа МКМб, с точностью ± 0,3 мкм.

Измерение микротвердости проводили с помощью микротвердомера ПМТ-3 на микрошлифах образцов. При увеличении х500 с помог,ью окуляр-микрометра М9-2 измеряли диагональ отпечатка в тораегой части оксидной пленки, полученную при вдавливании алмазной пирамиды с нагрузкой 20 г. и устанавливали числовое значение 'микротвердости. Микротвердость определяли в двух зонах поперечного сечения анодной пленки: в зоне, расположенной в средней части попаречнего сечения, и в зоно вблизи наружной поверхности пленки, расположенной 10 мкм от края пленки. На влифах с пленками небольшой толцини микротвердость определяли в средней зоне.

Для сравнения защитных свойств оксидных пленок и метзлл-оксид-полимерных композитов использовали метод"капельной пробы", сущность которого заключается в том, что после вйздеЯсгвия кяпли рзактява на защитную пленку,последняя частично разругается и начинается процесс коррозии основного металла - 'алкникия,-на чтч указывает резкое изменение цсета ::гпли. Вр5?;л до изменения цзгта служнг характеристикой занятных свэПств оксидной ллекхи.Анодная полхоку.з э резул^тяте действия хромпика рззрусаегся через 7 мин. Такая ж» пленка,нп лото-рой лолиаеризочан олнгозфирокр!«.!с?,раврузлетса чоряз 70 м>!ч.,что поззрлягт судить о позквении коррозионной ' с:'хосги г'э.гмкернпго пл-<рчтил. '

'Лсследоиаьие лоэт•/.ч •;:>.:,;;?. юн/к* "''.?-?.", 1ылз ис:юль2с10:(1 с.сгь треччя "^".р^'Г^тмио? оЗрзеи"..

Е15р§1ЬёВ_СЛ8В2 обсуждены особенности формирования структуры и свойств оксидных' защитных пленок в зависимости от метода и режима формирования,а также влияние режима формирования анодной оксидной алюминиевой подложки на пористпо структуру.Проведено сопоставление структуры и свойств оксидных пленок,формируемых методом анодирования. Рассмотрены такле характеристика применяемых в работе алюминиевых сплавов марки АД1 и'Д16Т и влияние легирующих добавок на коррозионную стойкость и специфику формирования оксидного слоя.

Для изучения вышеуказанных вопросов были сформированы оксидные подложки,различающиеся толщиной и пористостью,путем варьирования режиму анодирования.В частности изменялись температура,плотность тока и время анодирования,

В различных режимах были подучены оксидные пленки на сплаве АД характеризовались интервалами толщины 30 - 150 мкм, пористости 5 - 60?» и микротвердости 90 - кг/мм^ /10 -35 МПа/.

•Интервалы варьирования параметров,характеризуют« сформированные пленки на алюминиевом сплаве Д16Т составили соответственно для тслцикы: 20 - ПО мкм, пористости: 20 - 70$ н микрогвердости: 70 -270 кг/им2 /7 - 24 МПа/.

Сопоставление этих интервалов для идентичных режимов обработан подтверждает, что легирующие добавки в сплавах алюминия заметно влияют на, характеристики оксидной подложки,которая будет использоваться нами'для формирования полимер-оксидного защитного слоя алюминия, являвшегося предметом обсуадешш в следунхзй главе. Как видим, анодные пленки, полученные на ДбТ, но твердости уступают пленкам на алюминии АД1.Скорее всего, за сии&ениг твердости скскдного ■ слоя,полученного на сплаве Д16Т, ответственны примеси мзди,присутствующий t; соответственно в анодной пленке) обладая больней растворимостью в электролите, они значительно повиваит степень прристо-cTii оксидной подложки. По этой у.е причине толщина оксидных пленок на сплаве Д16Г получается меньае.чем на АД1. Варьируя температуры электролита при разных наложениях постоянного тока,на исследуемых сплавах );мно приучать оксидны: пленки с одинаковой степенью пористости, а при необходимости,создавать требуемый уровень пористости при использовании оксидной пленки в качестве подложки при полимерной заците.

'¿•данной главе изучено влияние рокима обработки на толщину анодных оксидных подложэк, и измоиание микротвердости оксидных подле.;;«; для полимерной оа.аиты при варьировании режима их формирования

При необходимости использования оксидных пленок .в качеств« поддел;«! ллк' п'сл'н:Гс!р'ца11 в ряд ваинаиаих выдвигается вопрос

об оптимальном соотношении пористой структуры и микротвердости, в -связи с чем возникла задача выявления корреляционных связей между основными паракзтрами,характеризующими оксидную подложку.На исследованных сплавах била изучена связь мекду микротвердостью и пористостью оксидных пленок,а также их толщиной.Результаты исследований показали, что с увеличением пористости оксидной пленки на A5I от 5 до 605(1 и на Д16Т от 20 до 80? микрогвердость однозначно уменьшается с 3'(0 до 90 кг/мм*" и с 270 до 70 кг/мм^соответственно.Причем, в логарифмических координатах эта зависимость носит линейный характер и описывается уравнением прямой:

для сплава ЛД1: »

Sq Н-= 3.2- 0.73

для сплава Д6Т; ' . „

¿q Н = 3,33 - О, 71 t^S

где Н - иикротвордость оксидной пленки,

в - пористость оксидной пленки.

На основе корреляционного анализа нами установлено, что микротвердость оксидной пэдло:«:и хорошо коррелирует с пористость». Коэффициенты корреляции для сплавов АД1 и Д16Г составляют 0,83 и 0,69.

В такой же закономерности изменяется микротвердость с толщиной оксидной подложки на обоих сплавах,причем на АД1 толи/ка пленок достигала от 30 до' 150 мкм, а на сплаве ДбТ - от 20 до 110 мкм.при одинаковых режимах анодирования, для сплава АД1:

фН = 1*,28 - 1,14 ^ h для сплава II6T:

^Я Г 3,13 - 0,63 Ц h где h - толщина оксидной пленки.

Проведением корреляционного анализа установлено,что коэффициенты корреляции для АД1 и Д16Т составляст 0,71 и С,51соответственно.

Выявленные корреляции весьма зажни при формировании полимерных покрытий на метеял-оксидной подложке и прогнозировании свойств конечных композитных слоев "полиолигоэфиракрилат-сксидный каркас подложки" на поверхности алюминиевых сплаЕоя.

посвяш,ена получению металл-оксид-полимерных композитов на основе олигоэфиракрилатсв н исследовании их свойств.

В связи с высокой лерепекгивкостьв спсгэба полимерной антикоррозионной защиты и острой проблемой обеспечения высокой адгезионной прочности, на границе контакта поличгр-метелл'/алгмики?/ в настоящей rxai-e представлен материал по разработке высокоэ^ектие-

ного полимер-оксидного композиционного зацитного слоя, гарантирующего высокую степень коррозионной стойкости изделий из алюминия и его сплавов при эксплуатации в экстремальных условиях. При разработке вышеуказанного композита были рассмотрены вопросы, связанные с нахождением оптимальных условий как пропитки и насыщения оксидных подложек мономерным соединением, так и его полимеризации с созданием На поверхности и внутри оксидного пористого слоя трехмерной сетчатой структуры. Здесь же представлены результаты исследований, отражающих, изменения основных характеристических сэойсгв зьцпгнего слоя.

Идея создания зацитного композитного слся,представляющего пространственно сайгой полимер,армированный пористым материалом,в качестве которого выступает оксидный елей альм,шил,/.ме>;иий высокую степень адгезии к своей основе - алюминии,ооладает научной новизной.

В основе этой идеи - создание высокоразвитой и прочной поверхности контакта между полимерным и оксидным защитными слоями. При этом предусматривается высокая•степень прямого внедрения полимера в оксид ный слой. Последнее в наилучшей степени могло быть достигнуто только за счет проникновения мономера в пористую структуру оксидного слоя с последующей полимеризацией указанного монсмера.. Для поставленной цели в работе использованы акриловые олигомеры. Эти вещества относят ся к полимеризационно-способным олигомерам, представляют собой жидкие или легкоплавкие веаества, содержание две или' более реакционно-способных двойных связей в мсглекуле с молекулярным весом от 300 до 5000 и обладают относительно малой исходной вязкостью и летучестью даже при нагревании. Самым больиим преимуществом этих олигомеров является возможность их применения без растворителей, что имеет весг ма ватное практическое значение с точки зрения охраны окружающей среды. Другим преимуществом акриловых олигомеров по сравнению с другими полимеризационно-спссобными олигомерами является устойчивость полимеров на их основе к различным механическим воздействиям и высс; кая етмосферостойкость а такяе их доступность.

По химическому строению акриловые олигомеры являются смешанным офирами акрилового ряда л откосятся к группе плеккообразусцих ве-ц'еств. В работе были использованы олигоэфиры марки ТГМ-3, МГМ и олигокарбонат ОКМ-2, Структурная .формула указанных олигомеров:

CH^-C-OC^-CHg-O-CHg-C^-O-Cl^-CKg-O-C- H¿ ТГМ-5

0.

II

О Я

СН

0 сн,

II I 3

/\С-0СНр-СН2-0-С-С=СН1

1ч

2

^/С-0СЯ2-СН2-0-С-С=СКг

о ¿н3

МГФ-Г

С1Ц о

I I!

СН2=С-С-0-(СН2) 2-0СО-(СН2)2-О-(СНг)2-0С0-(СН2)2-0С-С-С-СН2 ОКМ-2 О с - . " СН3

Акриловые олигомзры при отверждении образуют полимерную плен-г.у о трехмерной сетчатой структурой /сшивка осуществляемся зэ счет двух концевых акркльных групп/, которая образуется в результате возникновения химических связей между молекулами пленкообра-зователя. Способность этих олкгомеров к го.чополкмеризации обуславливает возможность образования трехмерно й"сетк1?' из заранее сформированных блоков олигокернкх молекул с заданными химической структурой и комплексом химических и физических свойств.

Превращения акриловых олигомеров в сшитые сополимеры протекает при нормальном давлении, умеренно повышенной температуре и не сопровождается образованием побочных продуктов. Обьем реакционной смеси при этом изменяется незначительно.

Скорость трехмерной полимеризации акриловых олигокеров наряду с химическими факторами определяется физическими свойствами олигомерных цепей /длина, форма, гибкость и т.д./.

Увеличение до известных пределоз расстояния неяду концгэкш группами, т.е. наличие простых эфирных моетичных связей - 0 - в молекулах олигомера увеличивает гибкость цепи и приводит к резкому возрастанию скорости полимеризации.

Схематически реакция полимеризации олигозфиракрнлата на примерз ТГМ-3 может быть представлена следуюпуш образен* О О

_„ а —. .... . а____ ж

асн2=о-с-осн2-ся2-о-сн2-сн2о-с-р=сн2

¿н^ сн^

сн3 ун3

— (-сн2-с-с-осн2-сн2о-сн2-сн2-о-спг-снго-с-с-сн2

I о>9 о \<?н3

-СНг-р-д-0СН2-СН20-С(^-СН2-0-СН2-СНр0-С-С-СК2

" о I

-сн2-Ь-с-осй2-сн2о-сй2-сн2-о-сн2-сн2о-с-с-сн2) сн'з О о

Установлено, что трехмерные покрытия, полученные с использованием указанных олигомеров, нерастворимы, неплавки, имеят повышенную) кеханическув прочность и устойчивость к воздействие окружающей среды в процессе эксплуатации.

Процесс полимеризации олигомеров ТГН-3, ОКМ-2 и МГФ-I изучался сначала в отсутствие оксидной подлокки, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации» пероксидов и гидропероксидов, например, пероксида бекзсила, метилатилкетона, гидропероксида кумола,-персксида трет-бутила, а также инициаторов непероксидного типа,например аэобисизобутиронитрлла. Установлено, что по мере увеличения глублны полимеризации протекают процессы, обусловливающие развитие пространстьенно-сегчатой структуры полшара, ¡{пнетика процесса все в больсей степени начинает зависеть ох структурной вязкости системы, определяемой, в основном, плотностью пространственной сетки Полимера и гибкость» ее межузлових цепей.

4 При температуре отзерядения 120°С и времени отверждения 1час достигается 1С0#-ный выход полимера,' т.е. полное отверадение.

Концентрация пероксидоЕ и гидропероксидоа варьировалась-в пределах от 0,2 до 2% масс. При этом установлено, что наиболее оптимальным пероксидсм является пероксид бензоила, поскольку в принятом температурном интервале он обеспечивает оптимальную генерацию- радикалов для зароадешш и роста иакроцепи.

На рис.1 показана зависимость выхода полимера при полимеризации олигоэфлра ьаркл ТГМ-3 при Ю0°С и толщина пленок 60 мкм в

присутствии различных окислитель-

на

N

ii> I

ео

га

I

ш

та

А у

у г*

ч А 3

/ L

/ i*

1S

30 45

60

ррздашгпййнесть пмшяримцш^

РиоЛ. Зависимость выхода ио-. ....... -jjiíüapa-ftv-iipcAexautaíb—,

вести пздкмериаации.

но-вссст&'.ювителышх систем:

1 - 1,б2# перекиси кумола,

2 - 1,31 гидроперекиси дииэопро-пилбензола, 3 - 1% паромид бензоила. Как видно, максимальный

■ выход полимера при наименьшей .продолжительности реакции соответствует применению в качестве инициатора пероксада бензоила(ПН).

В таблице I приведены данные по зависимости начальных скоростей полимеризации / использованных нами олигомеров. В качестве инициатора полимеризации пр»шёняди"ПБ."ЙЬ та^д.Д ладно,что

р р .

величина для разных олигвмерли изме^тется от 3*10 до 9,5 • 10 мин~^ и зависит от химической природы и длины олигомсрного блока, что соотносится с опубликованными в литературе даннымн. С увеличением молекулярного Начальные скорости полимеризации олигсмеров веса олигоэбирак-_____К2йУ§нт2ация_иниаиагора.1|_(_масс2_____ рилата будет воз-

°ЛилиМеР КГ2-мин"1 растать константа

мономер ■ скорости роста цепа'

~ТГМ-3 51 пи Кр,особенно на

у ^ начальных стадиях ° 9*5 полимеризации.3 на---------------------:---------------------- стояаее время ке

предстазляется возможным количественно оценить, насколько велико влияние кооперативного взаимодействия в ассо.циатах на константу роста цепи к и внутренней вязкости на константы скоростей обрыва цепи .Тем не менее можно-утверждать, что в случав олигоэфиракрилата и аномальных соединений следует учитывать влияние обоих факторов. Большие значения отноиенил к /к^ для таких молекулярнв-ассоциативкых вязких жидкостей, как олигоэфиракрилаты, обуславливают бслызие длины растущих цепей, что благоприятствует образовании нерастворимых полимеров уже на начальной стадии процесса полимеризации.

С повыиеииеы температуры степень ассоциации олигомера должна 'уменьшаться. Поэтому для каздого типа олигомера следует определять супествованке предельной температуры, ¿ышз которой влиянием ассоциативных эффектов на скорость полимеризации можно пренебречь.

Конечный продукт полимернзационного превращения олигомера-густосетчатый полимер с предельной глубииой преврацения образуется

____ .. .................. не на конечных стади-

'/ I V , ях процесса, а начина.} _^ } ^ ^ ! + __ II : ная с ранних стадий

| I II *1 |1 ' полимеризации",

11 ^ ! I I Образование трех-

ой 1 К ! ' | / |\. иерчой сетки в ходе

Ц I I || О1' полимеризации олигоэ-1 ' ■ 11 " 'фиракрилата включает

~ =____ __г=молекула'олигоэфиракрилата, 3 стадии, которые мо-

= концевые двойные свя»и,__„,_олиго- гут быть изобраяены иерний блок. -1 . • ' .

• ■■ оледувцим образом*

- и -

Я - инициирующий свободный радикал,' Кр - константа скорости роста цепи.

Измерения \К/0 , при различных концентрациях инициатора показывают, что зо всех случаях имеет место зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора / рис.2 /.

Как показано, с ростом концентрации пероксида бензоила Наблюдается линейный рост начальной скорости полимеризации и при концентрации I % •масс.достигает 9,3-КГ^ик"^.

Ниже приведены свойства покрытий на основе олигозфир-акрилата и олигокарбонатакри-лата, полученных нам) в оптимальных режимах их нормирования/ табл.2/

Выявленные основные закономерности процесса полимеризации олигомеров не могут быть в полной мерз перенесены на условия полимеризации указанных олигоматериалов на поверхности и внутри пористой структуры оксида алюминия к его сплавов.

Таблица 2

Свойства олигоэфиров и покрытий на их основе

О

0.2 0.4 0,6 а в Ф

г/.

концентрация инициатора, %

Рис.2. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора.

Марка олигомера

Средняя ММ

Бромное число г • Въ

100 г

Твердость отн.ед. по И-3

Водостойкость

Адгезия методом треугольника

тгм-з

МГФ-1

286

350

58

81,9

0,9-1,2

0,9-1,4

через 23 сутки незначительное повеление « и —

УД-

уд.

ОКМ-2 «8,5 178,36 1,2-1,6 через уд.

26 суток

незначительное поведение

Поэтому нами били проведены исследования по выбору условий насыщения и полимеризации олигомеров в этих условиях.

Следует отметить, что ненаполненная оксидная пленка на алюминии и его сплавах, полученная сернокислотным анодирогг.нксм, содержит в спогм составе определеннее количество ионо..- SOt, /поскольку удаление серной кислоты из тонких калпкляров затруднено/ и воду. Нами установлено, что практически максимальное удаление суль'гат-ионоь SOr достигается после чвтырех-пягихсатной промывки дистиллированной водой. Достигнутые при этом степени отмызки сульфат-иона

S0*~ является достаточными для юге, чтобы не оцувддось влияние оставшихся сульфат-ионов на скорость процесса полимеризации

олигоэ|.иракрплата и эксплуатационные характеристики полученных защитных композит!-:!.'/, слоев.

Физически поглощенная вода легко удаляется из пленки при нагревании suae 9С°С, или вакуумиронанием при комнатной температуре.

Проведенная нами серия экспериментов по установлений оптимальной температуры супки позволила установить оптимальный режим обза-ботки оксидных слоев алюминия после стадии отмызки от ионов S04 • температура 150°С, время сушки 1час.

Необходимо отметить, что в процессе пропитки полимерное связу- • юа<ее проникает в поры оксидной пленки и прочно связывается с ее поверхностью, причем это проникновение происходит только в случае го-' рячей сушки. Глубина проникновения связующего зависит от размера его молекулы и от диаметра- пор оксидной пленки. Устаноллено, что диаметр пер анодной оксидной пленки находится в пределах от 120 А до 410 А и поэтому процесс насыщения может протекать различно.

Основными технологическими режимами при формировании полимерных покрытий являются температурно-временные условия обработки полимера: температура расплава, продолжительность выдержки, скорость охлаждения. Наиболее обцкм принципом установления темперахурно-вра-мекных параметров процесса формирования полимерных покрытий явля-' ется подход к завершенности процесса пленхообразоЕания, под которым подразумевается переход дисперсного полимера в монолитную пленку на поверхности твердого тела.

Как нами было установлено ранее, оптимальная концентрация пе-рокенда бензоила э полимеризате составляет 1% пероксида бензоила, поэтому добавление пероксида банзоила в олигоэфиракрилат производилось из этого расчета.

Наполнение оксиднпх пленок н& исследованных алюминиевых сил«-

вах ЛД1 и ДбТ с различной пористостью осуществлялось выбранным олигсэфпром при комнатной температуре в течеине 30 мин.

Экспериментальные данные показывают, что по наполнению оксидной пленки пористостью 40-50^,полученной на АД1, олигоэфирак-рилатом ТГМ-3, длительность пропитки охазиваат влияние лишь в

...............................................первые 15-20 мин, на что

указкзает рис.3. Таким образом можно сказать, что оптимальное время пропитки - 30 мин, поскольку дальнейшая выдержка не дает эффекта.

Было определено количество олигог'« нра, поглоданного при пропитке оксидной г :енки с различной степенью порис-тоегьй. В табл.3 показано количество поглощенного олигоофира в расчете на I см^оксидной плен

13 .20 25 30 Время пропитки, кии.

Рис.3. Зависимость количества поглощенного оллгоэфлра от продолжительности пропитки оксидной пленки,полученной на АД1.

Массу определяли ' • гравиметрически по раз-

нице массы до и после проведения процесса пропитки оксидной плен-

хм. различными олигомерами. Таблица 3

Изменение количества погловдиного олигозфиэа от пористости оксидной пленки на АД1

Марка олигомера Масса поглощенного олигомера оксидной плс: с различной степенью пористости (%}\г/скг. нкой 10*)

_10_______20________ .30_________ _____ „50_.

МГФ-1 126 175 236 245 . 274

ОКМ-2 149 198 230 268 292

ТГХ-3 136 180 223 254 285

Из представленных результатов легко видеть, что независимо от марки олигоиера с ловыдвниеи пористости оксидной пленки увеличивается к количество поглощенного оли.гоэфира, причем в больней степени погдовэется ОКМ-2, а затем ТГМ-3 и МГФ-1.

-п -

Интересно отметить, что при пропитке оли.гоэфиром ОКМ-2 достигается и наибольшая микрогвердость /рис.'», кривая 2/ при всех значениях пористости.

600 ■

*! 500 :

3= 400 300

О 10 -20 30 АО 50 60

/о

Рие.'ь Зависимость микротвйрдости полимерных покрытий,полученных на основа различных олигомеоов.о? поспсто-сгн оксид не Г: пленки /I. ТГМ-3, 2. 0л-1-2. 3. МГ4-1/.

Изучение зависимости нклрзгьердости оасидныи пленок, пропитанных различными слигомер;.!'.'/., от пористости показало, что максимальная микротвердость, ха:: правило, досп-.гается для оксидных плё-нек с пористостью 50/». Для 0Ж!-2 ока составляет 57 !!Па, а для ТГК-З и Г.Г1-1 - 43 и 50 ИПа соответственна.

Ними установлено, что при полимерной защите оксидного пористого слоя изменяются и {.аанко-механилескае, и коррозионные и пр. эксплуатационные сьоР.стаа-комплекских газетных 'покрытий адшшмя при як эксплуатации, особенно при воздействии экстремальных факторов /повышенная температура, влажность, агрессивные среды и пр./. Зорнирусцаяся структура поллиера на поверхности оксидного слои к • внутри его пористой структуры, естественно, в первую очередь влияет на характеристики'твердости.

Результаты исследований зависимости отн'опешш микратвардости Н;5 окмдных пленок, прочитанных /наполненных/ олчгоэф1г,;м ГГН-З, и микротвердости Н^ немаполненша оксидных пленок (Нр/Н^) от пористости исходных оксидных пленок на АД1 и Д16Т представлены на рис. 5 а и б. Эти зависимости показывая?, что отнесения микратверд'естн пропитанных пленок в сильной'степени зависит от г.орисгооти ясход-

йой оксидной пленки. С увеличением пористости одназначно увеличивается отноыение H¿/Hj, показывайте, во сколько раз происходит возрастание микротвердости после, процесса'наполнения. Из представленных

2.5

2,0

Иа

Нн5 to

•

4 А * S •

А • « • *

т

•о iO ¿0 30 40 50 60

ал

2,5 •

• О

2,0 , щ ✓ <

Н ►

пг чу < • 0

и л •

. Hi 1,5 ^ *

i i л»

1,0 * Г •

lie. J n t'. 0.

10 £0 20 ¡iO 50 00

3s ? и сим елт s относе -л ■/. n гяердс-сти К, пол/мерных покрытий на основе ТГМ-3 и Krt!qjOTj.íp.'OCTK i'.- пелгпли-гнмк.« окг;:дн:'х.„Алекок ня ciuai't / 'Ч6'<Г.

зависимостей легко видеть, что после прописки оксидных пленок с исходной пористостью 10-20% /соответственно для АЛ1 и Д16ТДик-ротвердость увеличивается в 1,2 раза, 30-40Í -1,5 раза, а с 5060? - 1,6 и более раз.

Полученные зависимости для обоих сплавов в логарифмических координатах имеют линейный характер описываются уравнениями

H¿/K£ = 0,9 + 0,018 fy

Н2/Н£- 1,05 + 0,012^6

/соответственно для АД

и Д16Т/. Корреляционный анализ показал, что микротвердость пропитанных полимером анодных пленок •весьма тесно взаимосвязана с исходной пористостью. Коэффициенты к реляции составляют 0,8 к 0,25 соответственно для АД1 и Д16Т /на каж :.ом сплаве проведено 5 эксперимента/.

В работе было изучено влияние пропитки c!;c¡;r.:¡i>n пиенк/ на изменение микротвердост!

ПО ТОПЧКНЯ OXCSÚHCf: п. I V . УкаЗЯННоЯ 3UEÍ1C

месть на Ail при ни по

70 60 $0

WÍKDD-

нении ТГМ-З показана на рис. б.

. Оксидные пленки получена при температуре 20°С, плотности тока б А/дмс, продолжительности анодирования 1час. Условия отверждения полимера - при оптимальных.,режимах пропитки и полимеризации.

Образующаяся пленг

3:

500

W 300 200 то-

к S.. 2 -0— A D-I -О— Ц/б-Т

к. <

ч

кУ к

V 1 "ч у

го ко so so да

т

ка на АД1 имеет толщину 150 мхм, а на Д16Т - IIOmkm. При этих исследованиях микротвер- . дооть определяли в 5 различных зонах поперечного сечения оксидной пленки - на участках ,расположенных в 10 мкм от

/20 /V0

А, мкн

Рис. б. Изменение микротвердости полимерией /2/ и нелропитакноЯ оксидной пленки /I/ по толцяне покрытия. „,

г начала поверхно-

сти самого металла,л з 10 мхм от наружной поверхности вглубь металла. Результаты измерений показали, что микротвердость полимер-композитных пленок значительно вше, чем микротвердость исходных оксидных пленок во всем интервале изученных толщин. Эта разница . особенно ощутима при относительно малых тслциках, т.е. для толстых пленок эффект наполнения ка микротвердость сказывается меньше.

Было установлено, что млкротгордость пропитанной оксидной пл-'7 енки /так же как и непропитанной/ различна э разных участках по толщине. Наибольшее значение микротвердости имеет зона, располо-_ женная ближе к самому металлу. Далее показатель микротвердости постепенно уменьшается и достигает минимального значения в б лижа й-вей точке к наружной поверхности оксида.

На АД1 она снижается от 22 до 12 МПа.а на ДбТ от 17 до 8 МПа.

Микротвердость оксидных слоев без полимерной защиты поли-ТГМ-Э достаточно четко отличается от мпкротвердости полимер-оксидного композита,- сформированного по предложенному нами методу.

Несмотря на то, что микротвердость вблизи поверхности металл лическоге алвмкнил почти вчетверо превышает микротвердбеть, ха.-'.~ рактэрнув для внесшей поверхности оксидного слоя, полимерная зацл-та демонстрирует свои преимущества именно для этих слоев', поскольку по сравнении с ненаполненннм оксидным слоем микротвердость пз-лимер-оксидного композита возрастает на 40-50$.

Аналогичная картина наблюдается ¡1 для полимер—оксидных композитов с использованием в качестве полимерной защиты полиолигоэфир-акрилатов на основе 0КМ-2 и МГФ-1.

Микротвардость полимер-оксидного композита, сформированного на АД1, выше микротвердости полимер-,оксидного композита на сплаве Д16Т. На сплаве Д16Т сказывается влияние ионов меди , которые образуя ин- • терметаллические соединения с алюминием, входящие в состав оксидного слоя, способствуют образованию более пористых и более хрупких слоев.

Учитывая важность вопроса использования полимер-оксидных композитов -в качестве замтных слоев алюминия при работе в агрессивных средах представлялось необходимым оценить эффективную плотность полимер-оксидной пленки, которую рассчитывали по формуле; где:

- эффективная плотность поли-мероксидной пленки, г/см^, ^ " Р - масса поглощенного олигомера,г,

5 - площадь образца, см^, " вес оксидной пленки на образце,г, Ь-толцина оксидной пленки.

Графическое изображение зависимости эффективной плотности по-

лимер-оксидного композита от пористости отражено на рис. 7

/зф -

р0ЭА + (

1Щ

о

в-

3,5 3,0

2,0 1,5 t,o

0,5*

\ о -мг<?-1 O-0M-Z е-ТГМ- з

\

• N гЦ

U

- • __а о

1

20

40

60

во 100

6Л

Рис. 7. Изменение плотности полимер-оксидного композита в зависимости от пористости походного образца и вида олигомера на сплаве All.

Проведенный корреляционный анализ показал, что эффективная плотность полимер-оксидного композита тесно взаимо- ■ связана с исходной пористостью пленки. Коэффициенты корреляции составляют: -0,95, 0,84 и 0,96 соответственно для МГФ-1, 0КМ-2 и ТГМ-Э.

По пористости, равней 100£, т.е. при оценке плотности ненаполненной оксидом пленки, значе-чения эффективной плотности стенозит-

ся равным плотности отвержденного олигоэфиракрилата и составляет 1,02; 1,03 и 0,90 г/см-' соответственно для МГФ-1, ОКМ-2 и ТГМ-3.

В логарифмических координатах Г- /( Сцб) усредненных значений' и для всех олигоэфиров коэффициент корреляции составил 7- 0,93 ( п-6) и уравнение взаимозависимости имеет вид:

Г ; 5,09 - 2,032

Расчет по этому уравнении плотности полимер-оксидного композита для пористости 1-2^ дал величины 4,5 - 5,1 г/см-'. Плотность корунда составляет 4,01 г/см"', что свидетельствует о достоверности расчетных значений плотности композита с малым содержанием олигомера.

Некоторое отличие плотности полииер-оксидного композита от плотности корунда связано, по-видимому, с включением в состав оксидно» пленки примесей, которые не растворяются в процессе анодирования и входят в сгсгав композита.

Б связи со слецифическими областями использования изделий из алюминия и его сплавов с предложенными нами методами лолимер-оксид-композитной защиты .представляло несомненный интерес изучение антифрикционных свойств образцов, полученных в оптимальных режимах формирования згд.пных слоев. Нами было установлено, что исследованные образцы наряду с высокой твердостью полимер-оксидного композитного слоя характеризуется также и хорошими антифрикционными свойствами. Как подтверждают экспериментальные исследования, коэффициенты трения поверхностей с предложенными полимер-оксидными защитными слоями в 2 раза ниже по сравнения с коэффициентом трения не зачтенного-алюминия или металла с оксидной зааитой.

По коррозионной стойкости, как показано выае, полимер-композитные зааи.тные покрытия на основе олигоэфиракрилатов, в 10 раз превосходят оксидные защитные слои.

По результатам проведенных исследований можно сформулировать следуюаие

выводы:

Разработаны новые полимер-оксидные композиты на основе ояигомеров марок ТГИ-3, МГФ-1 и ОКМ-2 для эациты алюминия л его сплавов от ^разрушения, характеризующиеся высокой адгезией к поверх-ностл завиваемого металла - алюминия.

Способ получения неталл-оксид-полимерного композита для защиты алюминия •а его сплавов от разрувения обладает новизной, опробован и внедрен в промышленности.

2. Выявлены основные закономерности формирования оксидной подложки, получаемой методом электрохимического анодирования нэ поверхности алюминиевых сплавов, для достижения требуемой пористости и характеристических свойств. Установлены корреляционные зависимости между микротизрдостыо оксидной пленки, ее пористостью и толпиной.

3. Лзучена специфика насыценкя оксидной подложки олигомерами ТГМ-3, МГ*-Т и СКМ-2 и установлены оптимальные условия пелимериза.ции указанных олигомеров на поверхности и в обьеме оксидного защитного слоя алюминия.

<*. Установлены оптимальные условия формирования структуры не~ талл-оксид-поли.черного запитного покрытия на основе олигоэфиракрлла-тов для запиты алюминия и его сплавов, обеспечивавцего высокую коррозионную стойкость, микротвердость, химическую стойкость и прочие эксплуатационные характеристики, регламентируемые требованиями спецобластей использования.

5. Исследованы антифрикционные свойства метолл-оксид-полимерны> композитов на основе олигомеров марок ТГМ-3, МГФ-I и ОКМ-2. Установлено, что коэффициент трения полимерного композита в 2 раза ниже по сравнение с исходным материалом.

6. Проведены длительные промышленные испытания на коррозионную стойкость металл-оксид-полимерных композитов, сформированных в оптимальных режимах на поверхности алюминия АД1 и Сплава Д16Т. Экономический эффект от внедрения предложенного способа полимер-композитной заииты на основе олигоэфиракрилатов в масштабах одного предприятия составил 20 тыс. рублей в год.

Основное содержание работы изложено в следуюиих публикациях'.

1. Алиева Г.И., Ковалев А.Ф., Кушель A.A., Николаев В.А'., Седс ее, В.Л., Седуйов В.К. Технологическое обеспечение прирабатываемое! пар трения. - Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Технолоп ческое управление триоотехническими характеристиками узлов маоин", г.Кишинев, 1935, с.21-22.

2. Алиева Т.Ш. Формирование оксидных пленок с различной степенью пористости на алюминиевых сплавах марки АД! и Д16Т. Известия АН Азерб.ССР, »I,'1990г. '

3. Алиева Т.Ш. Формирование и исследование сзойств метвлл-ок-сид-подкмерных композитов на основе олигоэфиракрилатов. Ижвестия АН Азерб.ХР, »2. Г9ЭДгГ...... . ^//Cv