Получение АI-оксидных полимерных композитов на основе олигоэфиракрилатов и исследование их структуры и свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ИНСТИТУТ ПО ПОЛУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ С ОПЫТНЫМ ЗАВОДОА1 (ВНИИОлефии И 03)

Специализированный Совет К ЮЗ. 05. 01

На правах рукописи

АЛИЕВА ТАМШША ШАМИЛ кызы

ПОЛУЧЕНИЕ А I — ОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

Специальность 02. 00. 08 — Химия высокомолекулярных

соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученей степени кандидата химических паук

Б А К У —

199 1

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке низкомолекулярных олефинов (ВНИИОлефин и 03) и Московском автомобилестроительном институте (ВТУЗ—ЗИЛ)

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор

АЛ И ГУЛ И ЕВ Р.

Кандидат химических наук

ХИТЕЕВА Д. М.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

РЗАЕВ 3. М.

Доктор химических наук, профессор

АХМЕДОВ В. М.

Ведущее предприятие Азерб. индустриальный университет им. М. Азизбекова

Защита диссертации состоится »

19 Щ г. в /1г часов на заседании Специализирован-

ного Совета К 103. 05. 01 при ВНИИОлефин по адресу: 370025, г. Баку-23, ул. Комсомольская, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин

Автореферат разосл

ан ШЦШ^ 19

Ученый секретарь Специализированного Совета,

доктор технических наук

А. СМИРНОВА

Л?1Х§5ЬНость_работы Защита металлов от разрушения, и а частности, от коррозии, приобретает особую актуальность в связи с широким использованием в промышленности и технике .высоких температур, давления, а также агрессигнчх сред /кислоты, щелочи, растворы солеЯ и г.л./, интенсигицлрусцих процессы разрушения. Поэтому создание эффективных хотодов противокоррозионной защиты мйтпллов, в частности, алюминия и его сплавоз, является важнейией народнохозяйственной задачей.

Сплавы алюминия, как известно, широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Они обладают относительно высокими тепло- и -электропроводностью, коррозионной стойкостью в различных средах. На их поверхности можно форжроилть защитные и декоративные пленки.

Для борьбы с коррозией в практике применяются различные меры, учитывавшие особенности не только самого металла, но и условий его эксплуатации. Наиболее эффективным способом заадты алюминич и его сплавов от коррозии л других видов разрушения является создание на их поверхности защитных покрытий. В частности, широкое развитие получило использование оксидных пленок, образующихся на поверхности алюминия благодаря его высокому сродству к кислороду. Существуют методы регулирования толдины и качества оксидных пленок на алюминии и его сплавах: химическое и электрохимическое оксидирэ-ванкг, Формирование покрытий в режиме искрового разряда и т.д. Однако, имеющееся недостатки в обьемнэй структуре оксидов, в частности, высокая гористость и неоднородность оксидного слоя по градиенту толдины, тре^увг применения для защиты алюминия дополнительных приемов, среди которых следует отметить использование лакокрасочных покрытий. Необходимость использования при этом растворителей создает дополнительные экологические проблемы, а обязательнее нанесение лакокрасочных покрытий на грунт удорожает технологический процесс защиты металла. В то же время, низкке пггезионные характеристики, недостаточнее показатели по втиссферо-, влагостойкости и стойкости ¡с действию растворов кислот и целочеЯ стакиг перед исследователями оструо проблему повышения гшгзуказаннях характеристик защитных пленок для оксидного слоя.

В этой связи реська перспектиьинм налр^лечяе« является использование полдаеркнх мгтезиалоэ.

Особую актуальность ;триойретяет метод форчирв^гт лгг^ери«* пленок с трехмерно;'. сетчагй? структусо? иепосредс:"'яшо ка яягерх-

ности оксидного слоя.

8 этой связи уель_настояе|ей_2аботы заключалась в создании полимер-оксидных защитных композитных пленок на основе олигоэфирак-рилатов с высокими адгезионными характеристиками для защиты алюминия и его сплавов от разрушения, с оптимальной структурой и свойствами, обеспечииаыщ« ддительнуи эксплуатации алюминиевых изделий В экстремальных условия*.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Исследовать условия формирования оксидных пленок с различной степеньо пористости на алюминиевых сплавах методом электрохимического анодирования, выявить корреляционные связи мезду основными характеристическими показателями, в том-числе - микротвердостьс, толщиной и пористостью оксидной пленки.

2. Разработать оптимальные условия для насыщения оксидного слоя мономерами и полимеризации.олигоэфпракрилатов на поверхности и в объеме оксидного защитного слоя алюминия,

3. Разработать условия формирования оптимальной структуры для получения. желаемых свойств металл-оксид-полимерных композитов на основе олигоэфиракрилатов, огвечаювлх комплексу требований по микр твердости, адгезионной прочности, химической стойквсти и эксплуатационный характеристикам.

Ни!£чная_нойизна_]забота Разработаны иоьые материалы для защиты адв-ииния и его сплавов от разрушения, предегазяяивде соСвй мегалл-ок-сид-подимерные композиты на основе олигоэ^лракрплата. Выявлены основные закономерности взаимосвязи характеристических свойств оксидных пленок, полученных методом электрохимичееквго анодирвьания, на поверхности алюминиевых сплавов.Установлены корреляционные зависимости между микрвггврдесты) оксидной пленки, пористостью и толщиной. Изучена сиецнрик* .наполнения пористог« оксидного слоя оди?«э$иракрилатами и установлены.оптимальные условия получения металл-оксид-полимерного защцтног« покрытия. харакгернзувшдгося высокими эксплуатационными свойствами,

'BfiaSS!SiS2SS5.ÜSEÜ25Sfe-ES2QK' Првдлвжены метаал-оксид-полимерные некрытая «а осяове одкгоэ^ф&ьридатоа, для защиты алпмнния и ere сплавов, .отвечающие комплексу современных трейоаакий по микротвердости/ адгезионной прочности, химической ствйкостй и др., пред'яв-лявмых для эксплуатации а условиях воздействия агрессивных сред, высоких температур и давлении. Н»з*е металл-оксид-полнмернов ,

зацитное композитное покрытие для алюминия и его сплавов знедрено кн одном из предприятий . . . отрасли а в настоящее время успешно проходит эксплуатационные испытания в условиях высокоагрвссивных сред.

Экономический эффект от внедрения металл-оксид-полимерного композита для предотвращения от разрушения алюминия и его сплавов, рассчитанная в пределах одного предприятия, предположительно составит 20 тис.рублей в год.

Данные настоящая работы рекомендуется использовать в учреждениях и организациях, занимающихся проблемами разработки и исследования полимерных антикоррозионных и защитных покрытий для металлов. В частности, они представляют интерес для ИФХ АН СССР, ИОХ АН СССР, ИХВС АН УССР, и др.

_ з асу.! ту_ зыкр^яхрд;

1. Новый мегалл-оксид-полимерный композит на основе олигоэфирэкрила-тов для запиты алюминия и его сплавов от разрушения'в сложных условиях эксплуатации и иоэдейсгвия высокоагрзссивных сред.

2. Установленные закономерности формирования оксидного слоя на п®-верхности алминяя и его сплавов и корреляционные зависимости между микротвердостьи, толщиной и пористостью.

3. Специфика каенцения пористого оксидного слоя' алюминия, закономерности формирования оптимальной структуры, поли-олигоэфиракрилатов на' поверхности и в объеме защитного слоя и свойства металл-оксид-полимерного композита.

Апробация_£>аботы Основные результаты диссертации были представлены на 2-й Всесоюзной конференции "Технологическое управление триботйх-Ническими характеристиками узлов маоин" в г.Кишиневе, 1935 г., ежегодных семинарах кафедры химии Московского автомобилестроительного института /8.ТУЗ-ЗИД/ в 1931-1933,1939,1990 г г. Публикации По теме диссертации опубликовано 3.стать: /список приведен в конце автореферата диссертации/.

Стр2ктура_и_обьем_^иссертации Лиссертация изложена на 135 страницах мапикописного текста, состоит из введения,четырех глав, выводов и списка литературы из 163 наименований. Цкссертация включает 21ри-суиок и 7табл,щ. В приложении дан акт внедрения.

Основное содержание работа

обоснована актуальность темы, кратко ося?аено современное состояние проблемы, сфориулировйкы ц;ля и задали исследования, приведены основные положения,предстаглениие к зя*ктз,оха-

б -

растеризована научная новизна и практическая значимость.

' §„0®Е25В_Е5ё2£ представлен обэер литературы, в котором отражено современное состояние проблемы защиты алюминия и его сплавов от разрушения, в том числе, проведен ретроспективный анализ литературы по полимерным защитным покрытиям и областям их использования, рассмотрены вопросы по структуре полимерных защитных пленок на основе ненасыщенных олигомеров и'мономеров, выделены факторы, регулирующие адгезионную прочность полимерных покрытий на металлах и коротко рас- ' смотрены современные методы антикоррозионной защиты, в частности, способ электрохимического анодирования алвминия и его сплавов для' защиты от атмосферной коррозии.

описаны методы исследования свойств и дана краткая характеристика основных объектов, на которых проводилось испытание защитных оксидных пленок и металл-оксид-полимерных композитов. В частности, применялись технический алюминий ДД1 и сплав Д16Г, широко использующиеся в технике высоких температур, давлений и воздействия агрессивных сред. Ника приводится их характеристика»

Таблица I

Химический состав алюминиевых сплавов по ГОСТу №Ь - 65

Марка £££!!£¥!£ 522- примеси -'225221.-1 Ж

сплава Си • ОДо Ып ГЬ О. Си М^. Ил Еи п

АД1 - - 03 0,3 0,05 405 0,025 ф: 0,15 -

Д16Т 3/3-4,9 1,2-1/9 03-0,9 0,5 - 0,3 0,1 0.1

На указанных сплавах формировались оксидные пленки, используемые далее в качестве подложки при разработке оптимальных условий полимеризации олигозфиракрилатов с целью создания высокоэффективных полимер-композитных защитных покрытий для алюминия и его сплавов.

Исследования проводили на плоских образцах плошадыо 11,3 см^ в лабораторных условиях. Процесс анодирования осуществляли на постоянном токе.в стеклянной термостатированной ячейке, стойкой к серной кислоте, емкостью 0,25 I. В качестве вспомогательного электрода /катода/ Использовали свинцовую пластинку. Соотношение анодной и катодной поверхности составляло 1*40. '

Образцы исследуемых сплавов подвергали предварительной обработке л растворе гидроокиси натрия /50 г/л/ г течение двух минут и осветляли в 15^-ноы растворе' азотной кислоты. Образцы промывали.

а дистиллированной воде и сушили на воздухе.

Степень пористости оксидных пленок, определяли гравиметрическим методом. Образцы с чисто обработанной поверхностью после анодирования промывали в дксгиллярованной воде, высушивали и взпеикзали на аналитических иеспх МР-200 с точность» до четвертого знака. После взвеивания образцы с оксидной пленкой погружали после предварительного нагрева до '+03 К в полиэтилсилотаановуо жидкость /ПЭС №2/ при температуре 333 .К, После I часа выдержка в ПЭС образцы вынимали, протирали батистом и вторично взвешивали. Растворение оксидной пленки пров'одили в фос'юрко-хромоЕом растворе, содержащем 35 г/л Н^РО^ и 20 г/л С-гОз при температура 368 - 373 К в течение 10 - 30 мин. Объемную пористость вычисляли по разности масс образца до и после наполнения оксидной пленки. " |

Тощи ну оксидных пленок определяли металлографически - прямым измерением на поперечных шлифах оксидной пленки при увеличении х200 и х500 с помощь» микроскопа МИМ6, с точностью ±0,3 мкм. !

Измерение микротвердости проводили с помощью микротвердомера , ПМТ-.З на микрошлифах образцов. При увеличении х500 с помог: ыо окуляр-микрометра М9-2 измеряли диагональ отпечатка в торцевой части ок- ! сидной пленки, полученную при вдавливании алмазной пирамиды с на- \ грузкой 20 г. и устанавливали числовое значение микротвердости. Микрогзердость определяли в двух зонах поперечного сечения анодной ' пленкиг в зоне, расположенной а средней части попзречнего сечения, и I в зоне вблизи наружной поверхности пленхи, расположенной 10 мкм от края пленки. На плифах с пленками небольшой толщины микротвердость определяли в средней зоне. ?

Для сравнения защитных свойств оксидных пленок и металл-оксид- 1 полимерных композитов использовали метод"капельной пробы", сущность хоторого заключается в том, что после воздействия к^пли реактива ка задитную пленку,последняя частично разрувается и начинается процесс коррозии основного металла - 'алюминия,• на чт» указывает резкое изменение цвета капли. Время до изменения цвета служит характеристикой защитных свойств оксидной пленки.Анодная подложка в результате действия хромпика разрувается через 7 мин. Такая же пленка,на кото- ', рой полкморизочан олигоэфиракрилет,разрувается через 70 мИч.,что позволяет судить о повышении коррозионной "юйхости полимерного покрытия. •

Исследование коэффициента трения прсеодиля на мапино "¡СГ-2". ¡ыла использована схема трения "с^ера-кольцевой образец"..

Blsfisris3_£i8ss обсуждены особенности формирования структуры и овойстз оксидных' защитных пленок в зависимости от метода и режима формирования,» также влияние режима формирования анодной оксидной алюминиевой подложки на пористую структуру.Проведено сопоставление структуры и свойств оксидных пленок,формируемых методом анодирова- . ния.Рассмотрены также характеристика применяемых в работе алюминиевых сплавов марки АД1 и'Д16Т и влияние легирующих добавок на коррозионную стойкость и специфику формирования оксидного слоя.

Для изучения вышеуказанных вопросов били сформированы оксидные подложки,различающиеся толщиной и пористостью,путем варьирования режиму анодирования.В частности изменялись темперахура,плотность тока и время анодирования,

В различных режимах были получены оксидные пленки на сплаве Alt и характеризовались интервалами толщины 30 - 150 мкм, пористости 5 - €й% и кшкратвердости 90 - 340 кг/мм2 /10 -35 Ша/.

•Интервалы, варьирования параметров, характеризующих сформированные пденкя на алюминиевом сплава 1I6T составили соответственно для толщины'. 20 - ПО икм, пористости? 20 - 70$ я иикротвердостг.70 -270 кг/им2 /7 - 2<t МПа/.

Сопоставление атих интервалов для идентичных режимов обработ-' ки подтверждает, что легируюцие добавка в сплаве* алкминия заметно влияют на, характеристики оксидной подложки,которая будет использоваться нам'для формирования полимер-оксидного защитного слоя алюминия, являющегося предметом обсуждения в следу»х2й глаЕе. Ksk видим,анодниз. пленки, полученные на Д16Т, по твердости уступают пленкам на алсмнш'.и АД1.Скорее всего, за снижение твердости оксидного • слоя,полученного на сплаве Д16Т, ответственны примеси иеди.присут-стгуюи^е и соответственно в анодной пленка» обладая сольыей растворимость» в электролите,они значительно повышают степень пористости оксидной подлежи. По этой зке причине толщина оксидных пленок не сплаве Д16Т получается меныае,чем на АД1. Варьируя температуры электролита при разных наложениях постоянного тока,на исследуемых сплавах нота получать оксидные пленки с одинаковой степенью пористости, и при необходимости,создавать требуемый уровень пористости при использовании оясидной пленки в качестве подложки при полимерной защите.

В «данной главе изучено влияние режима обработки на толщину анодных оксидных подложек, и изменение микротвердооти оксидных подложек для полимерной запиты при варьирован»» режима их формирования.

Яра необходимости использования оксидных пленок .в $aiJscTWJ поддсяки'длй' псл'атрно'У -abittifu а ряд ьтноШих выдвигается вопрос

о(5 оптимальном соотношения пористой структуры и микротвердости, в -связи с чем возникла задача выявления корреляционных связей между основными параметрами,характеризующими оксидную подложку.На исследованных сплавах била изучена связь мевду кикротвердостыо и пористостью оксидных пленок, а такие их толщиной.Результаты исследований показали, что с увеличением пористости оксидной пленки на ЛД1 от 5 до 60% и as Л16Т от 20 до 80;2 микротЕзрдость однозначно умекьеает-ся с 3;i0 до 90 кг/i'.m^ и с 270 до 70 кг/мм^соответственно,Причем, в логарифмических координатах эта зависимость носит лннзйний характер и описывается уравнением прямой:

для сплава Ail: ®

So Н' = 3.2 - 0,73 йрб1 для сплава ZI6T; , _

to К = 3,33- QJlty

где . Н - микрои-црдость оксид кой пленки,

6 - пористость o:-:cii~itcls пленки.

На основе корреляционного анализа нами установлено, что микротвердость оксидной подлокхи хоропо коррелирует с пористостью. Коэффициенты корреляция для сплавов All и Д16Т составляют 0,83 и 0,89.

В такой закономерности изменяется иикрогвердость с толщиной оксидной ПОДЛО.ГКП и* о¿оих сплавах,причем на ЛИ толщина пленок достигала от 30 до 150 мкм, а на сплава Д16Г - от 20 до 110 мкм.прн одинаковых режимах анодирования, для сплава АД1:

фН-^,28 - 1,14 fy h для сплава Д6Т:

- 3,18 - 0,63 fy h

где h - толщина оксидной пленки.

Проведением корреляционного анализа установлено,что коэффициент и корреляции для АД1 и Д16Т составляя? 0,71 и Сг5Чсоотзетственно.

Выявленные корреляции весьма важны при формировании полимерных покркгий на метаял-оксидной подложке и прогнозировании свойств конечных композитных слоев "полиолигезфиракрилат-охеидний каркас подложки" на поверхности алюминиевых сплйеоэ.

посвяш,ена получении метадл-оксид-полимеряых композитов на основе олигоэфиракрилатсв и исследование их свойств.

В связи с ьисокой перспективностью сяссзба полимерной антикоррозионной защити и остсой лрсйл;коЯ обеспечения енсскзй здгези-оннай прочности, на границе контакта пеяямвр-квталч'/влшшти^ в настоящей гле:е представлен материал по разработка яиеочочуЬ^ктяр.'

ного полимер-оксидного композиционного защитного слоя, гарантирующего высокую степень коррозионной стойкости изделий из алюминия и его сплавов при эксплуатации в экстремальных условиях. При разработке вышеуказанного композита были рассмотрены вопросы, связанные с нахождением оптимальных условий как пропитки и насыцьния оксидных подложек мономерным соединением, так и его полимеризации с созданием На Поверхности и внутри оксидного пористого слоя трехмерной сетчатой структуры. Здесь же представлены результаты исследований, отражающих, изменения основных характеристических" свойств зац«;гнсго слон.

Идея создания защитного композитного слоя,представляющего пространственно сиигой полимер,армированный пористым материалом,в качестве которого выступает оксидный слой алюминия,кмекиий высокую степень адгезии к своей основе - алюминию,обладает научной новизной.

В основе этой идеи - создание высокоразвитой и прочной поверхности контакта между полимерным и оксидным защитными слоями. При этом предусматривается высокая•степень прямого внедрения полимера в оксидный слой. Последнее в наилучшей степени могло бить достигнуто только за счет проникновения мономера в пористую структуру оксидного слоя с последующей полимеризацией указанного мономера. Для поставленной цели в работе использованы акриловые олигомеры. Эти вещества относятся к полимеризационно-способным олигомерам,' представляют собой жидкие или легкоплавкие веиества, содержание две или' более реакционно-способных двойных связей в мо'лекуле с молекулярным весом от 300 до 5000 и обладают относительно малой исходной вязкостью и летучестью даже при нагревании. Самым большим преимуществом этих олигомеров является возможность их применения без растворителей, что имеет весьма важное практическое значение с точки зрения охраны окружающей среды. Другим преимуществом акриловых олигомеров по сравнению с другими полимеризационно-спссобными олигомерами является устойчивость полимеров на их основе к различным механическим воздействиям и высск : кая етмосферостойкость а также их дрсгулность.

По химическому строению акриловые олнгокеры являптся сметанными

афирами акрилового ряда и относятся к группе пленкообразующих ве-

щ'эств. В работе были использованы олигоэфиры марки ТГМ-3, МГ$-1 и

олигокарбон&т ОКМ-2. Структурная.формула указанных олигомеров:

0. 0 (I V Ч

ск2^-с-осн2-сн2-о-с^-сн2-о-сй2-сй2-о-с-с»сн2 тги-ь сн3 ' сн3

0 СН-,

II I

/\С-0СН?-СН2-0-С-С=СН2

I I " МГФ-1

Ч/с-осн,-сн,-о-с-с=сн5

С. С. II I с

о сн3

СНо о

I II

сн2-с-с-о-(сн2) 2-осо-(сн2)2-о-{сн2)2-осо-(сн2)2-ос-с-с=сн2 СКМ-2

Й ' СН3

Акриловые олигомери при отэервдении образуют полимерную плен-•ку о трехмерной сетчатой структурой /сшивка осуществляемся за счет двух концевых акрильных групп/, которая образуется в результате возникновения химических связей между молекулами пленкообра-зователя. Способность этих олкгомеров к гочополимеризации обуславливает возможность образования трехмерно й"сетк1?' из заранее сформированных блоков олигокеряых молекул с заданными химической структурой и комплексом химических и физических свойств.

Превращения акриловых олигомеров в сшитые сополимеры протекает при нормальном давлении, умеренно повышенной температуре и не сопровождается образованием побочных продуктов. Обьем реакционной смеси при этом изменяется незначительно.

Скорость трехмерной полимеризации акриловых олигомеров наряду с химическими факторами определяется физическими свойствами олигомерных цепей /длина, форма, гибкость и т.д./.

Увеличение до известных пределов расстояния между коицевнми группами, т.е. наличие простых офирных мостичных связей -О-в молекулах олигомера увеличивает гибкость цепи и привадит к резкому возрастанию скорости полимеризации.

Схематически реакция полимеризации олигоэфиракрилата на примерз ТГМ-3 может быть представлена следушцим образон:

О О

II 11 же

а сн^а-с-ос^-с^-о-снз-с^о-с-с^снг —-

?Н3 рн3

— {-сн2-и-с-бсн2-сн2о-сн2-сн2-о-сн2-сн2о-д-с-сн2

I 0 \<?нз

-СН2-р-^г0СН2-СК20-СН2-СН2-0-СН?-СЙ;.0-С-С-СК2

• о- о |

___ I. ______^ /-»г» /-'» Г\ ЛМ Г"! Л Г» Г» Л

сн2-Ь-с-осн2-ск2о-сн2-сн2-о-сн2-сн2о-с;-с-с Сй'з о ■ ^

а

Установлено, что трехмерные покрытия, полученные с использо-' ванием указанных олигомеров, нерастворимы, неплавки, имеют повышенную механическуи прочность и устойчивость к воздействие окружающей среды в процессе эксплуатация.

Процесс полимеризации олигомеров ТГМ-3, ОКМ-2 и НГФ-1 изучался сначала в отсутствие оксидной подложки, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации: пероксидов и гидроперохеидоь, например, лероксида бензенла, метилэтилкетона, гидроперокевда кумола,--пероксида трот-бутила, а также инициаторов кеаероксидкого типа,например азобисис'обутиронитрлла. Установлено, что по мере увеличения глуйины полимеризации протекает процессы, обусловливающие развитие пространственно-сетчатой структуры полимвра. Кинетика процесса все а больизй степени начинает зависеть от структурной вязкости системы, определяемой, в основном, плотноспл пространственной сетки полимера и гибкость» ее иежузловых цепей.

При температуре отверждения 120°С и времени отверждения 1час достигается 1С0#-иыЯ выход полимера, т.е. полное отворадеиие.

Концентрация пероксадов и гидролерсксидов варьировалась в пределах от 0,2 до 2J масс. При атом установлено, что наиболее ■оптимальным перокепдем является пероксид бензоила, поскольку.в принятой температурном интервале он обеспечивает оптимальную ге-, нерадив- радикалов для зарозденяя и роста макроцепи.

На рис.1 покааана зависимость иихода полимера при полимеризации олигоэ^лра i-арк.д ТГМ-3 при Ю0°С и толцинг пленок 60 м:<м в

присутствии различных окислительно-восстановительных систем*.

1 - 1,62$ перекиси кумола,

2 -1,3% гидроперекиси диизопро-гшбензола, 3-Х% пероксид бен-зоида. Как видно, максимальный

• выход полимера.при наименьшей продолжительности реакции соответствует применению в качестве инициатора пероксида бензоила(ПБ). В таблице I приведены данные

по зависимости начальных скорое' тей полииерй3ащш /Sf4 ' исвполь"

~ i ник зеванных нами олигомеров. В ка-

рпе Л. Зависимость выхода но- честве инициатора полимеризации

-------jüa¡epa es лраделаитаяь-применялц ПБ.Из табл.1 .видно.чте

йоста пвлимеризацки. гвд»«»1ш.н ¿«ул.* .видно,чте

Олигомер или мономкр Ю" -2 -I с • мин

ТГМ-3 3.1

МГФ-1 7,0

ОКМ-2 9,5

величина для разных олигамер^в изменяется и 3*10 до 9,5 • 10 мин"^ и зависит от химической природы к длины ал/.гомсркого блока, что соотносится с опубликованными в литература данными. С увеличением молекулярного

Начальное скорости полимер-;зации олигсмеров веса олигоэфирак-

рилата будет возрастать константа скорости роста цени' пи К ,особенно на начальных стадиях полимеризации.В настоящее время не предста-зляется возможным количественно оценить, насколько велико влияние кооперативного взаимодействия в ассо.циатах на константу роста цепи к и внутренней вязкости на константы скоростей обрыва цепи .Тем не менее можно.утверждать, что в случае олигоэфаракрилата и аномальных соединений следует учитывать влияние обоих факторов. Большие значения отновения к /к^ для таких молекулярне-ассоциативкых вязких жидкостей, как олйгоэфиракрилаты, обуславливав больше длины растущих цепей, что благоприятствует образованию нерастворимых полимеров ужа на начальной стадии процесса.полимеризации.

С повышением температуры степень ассоциации олигомера должна 'уменьшаться. Поэтому дгя каздого типа одигомгра следует определять суцесгвованиа предельной температуры, выше которой влиянием ассоциативных эффектов на скорость полимеризации можно пренебречь.

Конечный продукт полинеразационного превращения олигомера-густосетчатыЯ полимер с предельной глубиной превращения образуется

не на конечных стадиях процесса, а начиная с ранних стадий полимеризации)

Образование трехмерной емки в ходе полимеризации олигоэ-'фиракрилата включает

:молекула' олигоэфиракрнлата, ^ стадии, которые мо! двойные связи,—.., —озкго- гут быть, «забранены

■■ ■ ■ " следувцин образом?

I

ц

А

Ь* п

! •

1 1\

¥

А-!

\ I

• ♦

V

1

и

= концевы! иерний блок.

Я - инициирующий свободный радикал, Кр - константа скорости роста цепи.

Измерения У/с , при различных концентрациях инициатора показывают, что зо всех случаях имеет место зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора / рис.2 /.

Как показано, с ростом концентрации пероксида бензоила наблюдается линейный рост начальной скорости полимеризации и при концентрации I % иасс-достигает 9,5-10"^мик~*.

Ниже приведены свойства покрытий на основе олигоэфир-акрилата к олигокарбонатакри-лата, полученных нами в оптимальных реяимах их форми-рования/табл.2/.

Выявленные основные закономерности процесса полимеризации олигомеров не могут быть в полной мере перенесен на условия полимеризации ука занных ояигоматериалов на поверхности и внутри пористой структур оксида алюминия и его сплавов.

Таблица 2

Свойства олигоофиров и покрытий на их основе

Рис.2

а,г о.ч 0,5 аз .

концентрация инициатора, %

Зависимость скорости поли- ' неризации от концентрации инициатора.

Марка олигомера

Средняя ММ

Бромное число г • В?,

100 г

Твердость отн.ед. по М-3

Водостойкость

Адгезия методом треугольника

ТГМ-3

МГФ-1

286

390

58

81,9

0,9-1.2

0,9-1,4

через 23 сутки незначительное побеление

УД-

уд.

окк-г

418,5

178,36 1,2-1,6

через 26 суток незначительное побеление

УД-

Поэтому нами были проведены исследования по выбору условий насыщения и полимеризации олигомеров в этих условиях.

Следует отметить, что ненаполненкая оксидная пленка на алюминии и его сплавах, полученная сернокислотным анодирогьнксм, содержит в СЕоем составе определенное количество ионо.? SO¡/ /поскольку удаление серной кислоты из тонких каппкляров затруднено/ и зоду. Нами устяноыгекс, что практически максимальное удаление сульфат-ионоь SO? достигается после чэтырех-пягикратной промквки дистиллированной водой. Достигнутые при этом степени огмызки сульфат-иона S0V являзтся достаточными для тоге, чтобы не оцуадг.ось влияние оставшихся сульфат-ионов на скорость процесса полимеризации

олигоэфиракрихата я эксплуатационные характеристики полученных за-щитних композктних слоев.

Физически логлоцеиная вода легко удаляется из пленки при нагревании выше 90°С, или вакууиированием при комнатной температуре.

Проведенная нами серия экспериментов по установлен,« оптимальной температуры супки позволила установить оптимальный режим обработки оксидных слоев алюминия после стадия отиызхи от ионов ■ температура 150°С, время сушки 1час.

Необходимо отметить, что з процессе пропитки полимерное сэязу- • идее проникает з поры оксидной пленки и прочно связывается с ее поверхностью, причем это проникновение происходит только в случае го-' рячей сушки. Глубина проникновения связующего зависит от размера его молвкулы и от диаметра- пор оксидной пленки. Устакозлено, что диаметр пер анодной оксидной пленки находится в пределах от 120 А до Й0 А. и поэтому процесс насыщения может протекать различно.

Основными технологическими режимами при формировании полимерных покрытий являйтся температурно-временные условия обработки полимера*. температура расплава, продолжительность выдержки, скорость охлаждения. Наиболее общим принципом установлении теипературно-вре-менных параметров процесса формирования полимерных покрытий нвяя-' ется подход к завершенности процесса аленкообразования, под которым подразумевается переход дисперсного полимера в монолитную пленку на поверхности твердого тела.

Как нами было.установлено ранее, оптимальная концентрация пе-роксида бензоила в полимеризате составляет 1% пероксида бензоила, поетону добавление пероксида бензоила в олигоэфиракрилат производилось из этого расчета.

Наполнение сксидннх пленок на исеяедоганных алкмикиавих спла-

вах АН и Д1бТ с различной пористостью осуществлялось выбранным олигоофиром при комнатной температуре в течение 30 мин.

Экспериментальные данные доказывает, что по наполнению оксидной пленки пористостью 40-50^,полученной на АЛ1, олигоэфирак-рилатом ТГМ-3, длительность пропитки оказывает влияние лишь в

—.....' первые 15-20 мин, на что

© . указывает рис.3. Таким

образом можно сказать, что оптимальное время пропитки - 30 мин, поскольку дальнейшая 1<ы~ дерзка не дает эффекта.

Било определено количество ожпгоо-!пра, поглощенного при пропитке оксидной п :енки с различной степенью пористость,В табл.З показано количество погдочеи-

s:

JU

С

<т> о

э

=с

Врем я

20 25 SO пропитки, та.

Рис.3. Зависимость количества погло-ееккого олигоэфяра ог продсожитель ности пропитки оксидной пленки,полученной ка АД1.'

ного олигоэфира в расчете на I см^оксидкой плем-

М. Массу определяли гравиметрически по разнице массы до и после проведения процесса пропитки оксидной пленка. различными олкгомерами.

Таблица 3.

Изменение количества поглощенного олигоэфиоа от пористости оксидной пленки на АД1

Марка олигомерв

МГФ-1 ОКМ-2 ТГИ-3

Масса поглощенного олигомера оксидной пленкой о различной степенью пористости I05).

~10_______20____1_1ЦзО_. I______40_______50,126 175 236 245 . 274 149 193 . 230 268 292 136 180 228 254 205

Из представленных результатов легко гидеть, что независимо от квркн одигеяера с повиврниеи пористости оксидной пленки увеличиваемся к количество поглощенного елкгоафкра, причем в боль-аей степсий помотается ОКИ-2, а затем ТГМ-3 к МГФ-1.

Интересно отметить, что при пропитке олигоэфиром ОКМ-2 достигается и наибольшая микротвердость /рис.4, кривая 2/ при всех значениях пористости.

X X

§

рис.4,

Зависимость иккротвердосги полимерных покоатий, полученных на основе различных олигомеоов.от iiodücto-оги оксидной пленки /I. ТГИ-З, 2. ОКЙ-2, 3. МГФ-1/.

Изучений зависимости кихратвердости оксидным пленок, пропитанных различными сллгомерг.ми, от пористости показало, что максимальная микротвердость, как правило, достигается для оксидных nnt--пек с пористость» 50%. Для ОКМ-2 ока составляет 57 МПа, а для ТГМ-3 и МГФ-1 - 43 и 50 МПа соответственно.

Нами установлено, что при полимерной защите оксидного пористого слоя изменяются и физико-механические, и коррозионные и пр, эксплуатационные свойства-комплексных защитных покрытий алюминия при их эксплуатации, особенно при воздействии экстремальных факторов /повышенная температура, влажность, агрессивные среды и пр./. Формирующаяся структура пояинзра на поверхности оксидногочслоя и внутри его пористой структуры, естественно, в первую очередь влияет на характеристики-твердости.

Результаты исследований загисимости отношения микротгардости Hg оксидных пленок, праштакних /наполненных/ олигоэ^ир:.ч ТГН-3, й никротвердости Н^ ненаподненних оксидных пленок (Нр/Н^) от пористости исходных оксидных пленок на АН и Д16Т представлены на рас. 5 а и б. Эти зависимости показывав?, что отношения иикро'свард'бсти пропитанных пленен в сизькойЧтапенн зависит о? пористо«:?« исход-

Ной оксидной пленки. С увеличением пористости одназначно увеличивается отношение Н2/Нр показывающее,во сколько раз происходит возрастание, микротвердости после, процесса наполнения. Из представленных

55

2,0

: У* я *• •

• ; У| ■С • А •• • • • •

* т

"О 40 го л? 40 50 60 •

2,5 »

2.0 11 , 1 • » ►

Н; <,5 л» Г •

№ Г •1 •

10 го ЪО *О 50 60 70 80 90

ал

мс.5 а к б. Зависимость отнесения михро-

----------и -----черных г

ГГЙ-3 и

твердости К? полимерных покрытий на обнове

миадотвердостй Нг иепропи-тяиных окс/Л1{ыд_^ленок на спдвве АН с

ЙЙМл<

пес.

зависимостей легко сидеть, что после пропитки оксидных пленок с исходной пористостью 10-201 /соответственно для АД1 и Д1бТЛ)ик~ ротвердость увеличивается в 1,2 раза, 30—'»Ой -1,5 раза, а с 50-№% - 1,8 и более раз.

Полученные зависимости для обоих сплавов в логарифмических координата»; имеют линейный хара! тер и описываются уравнениями

(у Нг/Н1 = 0,9 + 0,018 %

.^/^-1,05 + 0,012 Ц

/соответственно для А

и Д16Т/. Корреляционный анализ показал, что микротвеу дость пропитанных пол« мерой анодных пленок •весьиа тесно взаимосв? заг.а с исходной пористостью. Коэффициенты 1 реляции составляют О,/ и 0,% соответственно ял'я АД и Д16Т /на ка ;.ом сплаве проведено эксперимента/.

В работе было изу чено влияние пропитки оксклкой пленки на иг кенение микротвердост по толщине оксидной г «■у . Указанная зави( мость нэ АД1 при нн:и

г

S" а:

нении ТГМ-3 показана на рис. 6.

Оксидные пленки получены при температуре 20°С, плотности тока б А/дмй, продолжительности анодирования 1час,. Условия отверждения • полимера - при оптимальных,,режимах пропитки и полимеризации.

Образующаяся пленка на АД1 имеет толщину 150 мкм, а на Д16Т - IIOmkm. При этих исследованиях микротзер- . дость определяли в 5 различных зонах поперечного сечения оксидной пленки - на участках .расположенных в 10 мкм от

500

т зоо 200 /00 ■

■5s 2 -О— AD! -tb— V/б-Т

К. kt

К w ■

■ г"* Ж

t T*4" s, у

о

20 ад so so да

/50

Рис.

120 1ЧО

Ь, мкм

6. Изменение макротвердости полимерной /2/ • и непропитакной оксидной пленки /I/ по толщине покрытия.

г начала поверхно-

сти самого металла,и в 10 мкм от наружной поверхности вглубь металла. Результаты измерений показали, что микротвердость полимер-композитны х пленок значительно выае, чем микротвердость исходных оксидных планок во всем интервале изученных толщин. Эта разница . особенно ошутима при относительно малых толщинах, т.е. для толстых пленок эффект наполнения на микротвердость сказывается меньше.

Было установлено, что млкротьердость пропитанной оксидной пл-'' енки /так у.е как и непропнганной/ различна з разных участках по ^ толщине. Наибольшее значение микрогвердости имеет зона, располо-_ женная ближе к самому металлу. Далее показатель иикратвердости постепенно уменьшается и достигает минимального значения в ближай-вей точке к наружной поверхности оксида.

На АД1 она снижается от 22 до 12 МПа.а на ДХ6Т от 17 до Б МПа. Микротвердость оксидных слоев без полимерной защита поли-ТГМ-Э достаточно четко отличается от микротвердости полимер-оксидного композита, • сформированного по предложенному «амк методу.

Несмотря на то, что микротвердость вблизи поверхности метал- ' лическогв алюминия почти вчетверо превышает микротвердость, ха-рактеркув для внешней поверхности оксидного слоя, полимерная/запита демонстрирует свои преимущества именно для этих слоев', поскольку по сравнению с из наполненным оксиднш слоем микротвердость па-лимер-оксидного композита возрастает на 40-50$.

Аналогичная картина наблюдается и для полимер-оксидных композитов с использованием в качестве полимерной защиты полколигоэфир-акрилатов на основе 0КМ-2 и МГФ-1.,

Микротвердость полимер-оксидного композита, сформированного на АДГ, выше микротвердости полимер-,оксидного композита на сплаве Д16Т. На сплаве Л16Т сказывается влияние ионов меди , которые образуя йи-териеталлические соединения с влвминием, входящие в состав оксидноп слоя, способствуют образовании более пористых и более хрупких слоев, Учитывая важность вопроса использования полимер-оксидных композитов -в качестве защитных слоев алвмикия при работе в агрессивных средах представлялось необходимым оценить эффективную плотность по-» лимер-оксидной пленки, которую рассчитызалл по формуле; гдеТ / *Рл . + (Рт-Р?У Узу - эффективная плотность поли-

4эф г -^-~—— мерсксидной пленки, г/см

Р - масса поглощенього олигомера, 5 - площадь образца, см^, - вес оксидной пленки на образце,г, Ъ-толщина Оксидной пленку Графическое изображение зависимости эффективной плотности по-

димер-оксвдного композита от пористости отражено на рис. 7.

£

3.5 3.0

2,0 1,5 t,0 0,5"

Рис. 7.

О -мгф-i O-QW-Z Ф-ТГМ-З

\

' 1 ц

к ÍO

- ---- <• 0

i>

40

60 80 100

О 20

Изменение плотности прлимер-оксид-ного композита в зависимости от пористости исходного образца и вида олигомера из гплаве АД1,

Проведенный коррел? ционний анализ пок; зал, что эффективная плотность поли мер-оксидного комп зита тесно взаимосвязана с исходной пористостью пленки Коэффициенты корреляции составляю] -0,95, 0,84 и 0,9f соответственно дл/ МГФ-I, 0КМ-2 и ТГ1 По порисгост равней 100?, т.е. при оценке плотно ненаполненной охс дом пленки, значе чения аффективно! плотности CTOHOBV

ся равным плотности отверждекного олигоэфиракрилата и составляет 1,02; 1,03 и 0,90 г/см"' соответственно для МГФ-1, 0КМ-2 и ТГМ-3.

В логарифмических координатах $ - / ( ¿^5) усредненных значений и для всех олигоэфмров. коэффициент корреляции составил 2= 0,93 ( П-6) и уравнение взаимозависимости имеет вид:

Г ' 5,09 - 2,032

Расчет по вгому уравнении плотности полимер-оксидного композита для пористости I - 2£ дал величины 4,5 - 5,1 с/сн\ Плотйость корунда составляет 4,01 г/см^, что свидетельствует о достоверности расчетных значений плотности композита с малым содержанием олигомера.

Некоторое отличиЬ плотности полимер-оксидного композита от плотности корунда связано, по-видимому, с вклпчениеи в состав оксидной пленки примесей, которые не растворяются в процессе анодирования и входят в состав композита.

В связи со специфическими областями использования изделий из алюминия и его сплавов с предложенными нами методами лолимер-сксид-композитной защиты.представляло несомненный интерес изучение антифрикционных свойств образцов, полученных в оптимальных режимах формирования задитных слоев. Нами было.установлено, что исследованные образцы наряду с высокой твердостью полимер-оксидного композитного слоя характеризуются такде и хорошими антифрикционными свойствами. Как подтверждают экспериментальные исследования, коэффициенты трения поверхностей с предложенными полимер-оксидными защитными слоями в 2 раза ниже по сравнению с коэффициентом трения незащииенного-алюминия или металла с оксидной запитой.

Ро коррозионной стойкости, как показано выше, полимер-композитные зааитные покрытия на основе олигоэфиракрилатов, в 10 раз превосходят оксидные эацитные слои.

По результатам проведенных исследований можно сформулировать следующие

в а в о д ы :

I. Разработаны новые полимер-оксидные композиты на оснвеа олигомеров марок 'ГГМ-З, МГФ-1 и ОКМ-2 для завиты алюминця и его оплаьов от разрушения, характеризующиеся высокой адгезией к поверхности заминаемого металла - алюминия.

Способ получения иеталл-окснд-полимерного композита для зациты алюминия и его сплавов от разрузения обладает новизной, опробован и внедрен в промыиленности.

2. Выявлены основные закономерности формирования оксидной подложки, получаемой методом электрохимического ансдировання ка поверхности алпминневых сплавов, для достижения требуемой пористости и характеристических свойств. Установлены корреляционные зависимости между микротаердостью оксидной пленки, ее пористостью и толщиной.

3. Изучена специфика насыцзнйя оксидной подложки олигомерами ТГМ-3, M.rt-I и ОКМ-2 и установлены оптимальные условия полимеризгудии указанных олигомерои на поверхности и в объеме оксидного защитного

'слоя алвминия.

>*. Установлены оптимальные условия формирования структуры ме~ талл-оксид-поликерного зааиткого покрытия на основе олигоэфиракр/.ла-тов для завиты плюминия и его сплавов, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость, микротвердость, химическую стойкость и прочие эксплуатационные характеристики, регламентируемые требованиями спецобластей использования.

5. Исследованы антифрикционные свойства металл-оксид-полимерных композитов на основе олигомеров марок ТГк-3, МГФ-I и QKM-2. Установлено, что коэффициент трения полимерного композита в 2 раза ниже по сравнению с исходным материалом.

6. Проведены длительные промышленные испытания на коррозионную стойкость металл-оксид-полимерных композитов, сформированных в оптимальных режимах на поверхности алюминия АД1 и Сплава Д16Т. Экономический эффект от внедрения предложенного способа полимер-композитной защиты на основе олигоэфиракрклатов в масатабах одного предприятия составил 20 тыс. рублей в год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях*.

1. Алиева Т.11., Ковалев А.Ф., Кушель A.A., Николаев В.А., Седова В.Л., Сед/нов Б.К. Технологическое обеспечение прарабатываемости пар трения. - Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Технологическое управление гриоотехническими характеристиками узлов маоин", г.Кишинев, 1935, с.21-22.

2. Алиева Т.Ш. Формирование оксидных пленок с различной степенью пористости ка алюминиевых сплавах марки АД1 и Д16Т. Известия АН Азерб.ССР, И Л 990г. '

3. Алиева Т.К. Формирование и исследо?анле сзойств метьял-ок-сид-подимерных композитов на основе олигоэфиракрилатов. Известия АН Азерб.ССР, »2. ~ .