Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы

Жильцов, Андрей Сергеевич

Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Жильцов, Андрей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы»

Автореферат диссертации на тему "Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем различной природы"

На правах рукописи

ЖИЛЬЦОВ АНДРЕИ СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛИКАЗОЛЕИ С ОРГАНИЧЕСКИМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005541840

Ъи^огимОТеЖ^ н

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН

Музафаров Азиз Мансуровым

Официальные оппоненты: Юдин Владимир Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией механики полимеров и композиционных материалов ФГУБН Института высокомолекулярных соединений РАН

Чвалун Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", начальник отделения

Ведущая организация: ФГУБН Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в /-/.'Юна заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических наук Бешенко Марина Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение физической природы свойств гетерогенных материалов и поиск принципиальных путей управления их характеристиками с последующей оптимизацией составляют научную сущность любой области материаловедения, в том числе и полимерного.

Одним из важнейших направлений в этой области является создание новых функциональных композитов, в которых используются наполнители нанометрового масштаба. При переходе от микро- к наноразмерным наполнителям существует возможность реализации качественных изменений характеристик материала, улучшения или придания ему новых эксплуатационных свойств. Это явление объясняется тем, что характерный размер дисперсной фазы становится сравнимым с радиусом корреляции некоторых физико-химических параметров полимерной матрицы.

С другой стороны, получение нанокомпозитов сопровождается необходимостью разработки способов введения частиц в объем полимера, так как высокие значения их поверхностной энергии приводят к термодинамически выгодному в данном случае процессу агрегирования. Эффективность использования наполнителя в составе материала резко снижается при переходе от гомогенного распределения к неоднородному, сопровождающемуся образованием его агломератов.

К традиционным приемам дезагрегации наполнителя в объеме полимера можно отнести использование поверхностно-активных веществ или предварительную обработку частиц антиадгезивами. Один из современных способов - использование гибридных наночастиц типа «ядро-оболочка». Последняя, обладая хорошим сродством к матричному полимеру, способна воспрепятствовать агрегированию наполнителя.

Таким образом, разработка унифицированного метода синтеза репрезентативного ряда кремнеземных частиц с модифицированной поверхностью, позволяющей «подстраивать» их под конкретную матрицу, а также создание модельных систем для исследования взаимодействия макромолекул полимера с наночастицами наполнителя для оценки влияния на свойства композиционного материала различных факторов (природа поверхностных групп, размер частиц) являются актуальными задачами.

Цель работы: разработка методов синтеза набора кремнеземных гибридных органо-неорганических частиц с поверхностным слоем различной химической природы, получение и исследование свойств модельных полимерных нанокомпозитов.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих

задач:

• осуществить синтез модификаторов и прекурсоров различной химической природы;

• разработать методы синтеза молекулярных органо-неорганических наночастиц, охарактеризовать их и исследовать свойства;

• получить композиционные материалы на основе различных полимерных матриц (полиэтиленоксид, полилактид);

• оценить уровень совместимости компонентов и влияние на нее различных факторов (природы поверхностного слоя, размеров частиц);

• исследовать свойства полученных полимерных нанокомпозитов. Научная новизна полученных результатов. В ходе работы впервые на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана и тетраэтоксисилана синтезированы и охарактеризованы кремнеземные органо-неорганические гибридные системы типа «ядро/оболочка», химическая структура поверхностных слоев которых сходна со структурой мономерных звеньев некоторых аморфно-кристаллических полимерных матриц: полиэтиленоксида (ПЭО), полилактида (ПЛА). Показано, что химическая природа поверхностного органического слоя наночастиц наряду с их размером является фактором управления структурой и свойствами полимерного нанокомпозита.

Практическая значимость работы. Предложенный универсальный синтетический, т. н. «полимерный», подход к синтезу модифицированных кремнеземов может рассматриваться как дальнейшее развитие метода создания гибридных материалов, сочетающих в себе преимущества полимерных матриц и неорганических полициклических структур. Использование гибридных частиц, органическая оболочка которых хорошо совместима с матричным полимером, позволяет получать нанокомпозиты путем экструзионного смешения без привлечения дополнительных способов диспергирования смеси. Выполненный комплекс работ, направленный на понимание механизмов взаимодействия частиц с полимерной матрицей, имеет большое значение для управления свойствами полимерных нанокомпозитов и выявления их уникальных особенностей. В качестве примера можно привести резкое изменение газопроницаемости матрицы полиметилметакрилата (ПММА) при введении в нее частиц силиказоля. Использование модифицированных кремнеземов является эффективным способом модификации свойств полилактида, устраняя

один из недостатков этого полимера - низкую скорость кристаллизации расплава.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 11-ой и 12-й Андриановской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 26—30 сентября 2010, 25—27 сентября 2013); Второй, третьей и четвертой всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Московская область, пансионат «Союз», 24—29 октября 2010; 23—28 октября 2011; 21—26 октября 2012); 14-м международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярным комплексам ММС-14 (Хельсинки, Финляндия, 14—17 августа 2011); конференции 6ft European Silicon Days (Лион, Франция, 5—7 сентября 2012); 8-й конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 12—15 ноября 2012); 8-й всероссийской конференции по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2—5 апреля 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых отечественных и зарубежных журналах, тезисы 9-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах печатного текста, включает 66 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 183 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, его научная новизна.

Литературный обзор посвящен основным принципам и методам получения полимерных нанокомпозиционных материалов и их свойствам, отражены сопровождающие эту область проблемы и известные пути их решения, описаны известные примеры композитов на основе ПЛА, ПЭО и мелкодисперсного кремнезема, методы физической и химической модификации частиц наполнителей.

В Экспериментальной части приведены методики получения модифицированных кремнеземных систем, а также композиционных материалов на их основе. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Глава Обсуяедение результатов состоит из двух основных разделов. В первом разделе раскрываются особенности синтеза нескольких рядов молекулярных силиказолей, имеющих во внешнем слое органические оболочки, состоящие из этиленоксидных, ацетоксильных, метоксиацетоксильных, у-гидроксипропильных, терефталевых, метакрильных или

изо-бутирилоксильных функциональных групп, описываются методы контролирования реакций, идентификации и фракционирования полученных продуктов, приводятся их основные физические и химические характеристики.

Гибридные кремнеземные системы были получены по трем основным, разработанным ранее, синтетическим стратегиям1'2: гидролитической поликонденсации/полициклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (СПЭОС); сополиконденсации СПЭОС с различными органосиланолами или дисилоксанами в уксусной кислоте в качестве «активной среды» и гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС).

Второй раздел посвящен получению композиционных материалов на основе различных полимерных матриц и производных молекулярных силиказолей. Особое внимание уделяется исследованию структуры композитов, оценке характера распределения наполнителя в матричном полимере, исследованию взаимодействия макромолекул полимерной матрицы с наночастицами наполнителя и оценке влияния на свойства полученных композиционных материалов различных факторов, таких как природа поверхностного слоя и размер ядра частиц.

1. Синтез молекулярных силиказолей с внешней оболочкой различной

природы

1.1. Синтез кремнеземных систем, модифицированных этиленоксидными

производными

1.1.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе СПЭОС

Синтетическая схема представлена на рис. 1 и состоит из двух основных стадий: полициклизация (формирование молекулярного силиказоля) с одновременной функционализацией СПЭОС диметилгидридными

' I. В. Meshkov. MQ-Type Polymers Based on Hyperbranched Polyethoxysiloxane and Molecular Silicasoles. / I. B. Meshkov, V. V. Kazakova, О. B. Gorbatsevich, N. V. Voronina, V. D. Myakushev, A. M. Muzafarov. // Division of Polymer Chemistry 232nd ACS National Meeting. San Francisco. CA. September 10-14. Polymer Preprints 2006. V. 47(2). P. 1152—1153.

2 H. В. Воронина. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро -органическая оболочка» / И. Б. Мешков, В. Д. Мякушев, Н. В. Демченко, Т. В. Лаптинская, А. М. Музафаров. // Российские нанотехнологии. 2008. т. 5—6. с. 127—135.

силоксановыми группами и гидросилилирование (альфа)метил-(омега)аллиловых эфиров ди- и триэтиленгликолей.

Полнота протекания первой стадии процесса оценивалась по отсутствию сигналов протонов этоксигрупп в 'Н-ЯМР спектре. ГПХ-кривые исходного СПЭОС и полученного диметилгидридного производного практически совпадают, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия макромолекул в процессе модификации.

Мониторинг следующей стадии осуществляли по отсутствию сигналов протонов гидридсилильных (4,711 ррш) и метиленовых (5,176; 5,838 ррш) групп. Во всех случаях конверсия гидридсилильных групп превышала 90 %.

+ Ыа

11 , ог- п , П

Рисунок 1 - Схема синтеза модификаторов и moho-, ди-, триэтиленоксидных производных молекулярных кремнеземов на основе СПЭОС.

Очистку от непрореагировавших эфиров этиленгликолей и фракционирование полимерного продукта проводили различными способами:

дробным осаждением из толуольного раствора гексаном в случае моноэтиленоксидного производного или методом препаративной ГПХ (ди- и триэтиленоксидные кремнеземы).

1.1.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля

Схема модификации молекулярного силиказоля представлена на рис. 2.

Конденсация производилась в среде уксусной кислоты с каталитическими добавками хлористого ацетила. Молярное соотношение модифицирующего агента к ОН-группам силиказоля равнялось 3:1. Эффективность блокирования контролировалась при помощи ИК- и 'Н-ЯМР спектроскопии. Фракционирование полученных продуктов осуществлялось дробным осаждением из толуольного раствора гексаном.

Рисунок 2 - Схема синтеза ди- и триэтиленоксидных производных молекулярных кремнеземов на основе немодифицированного молекулярного

силиказоля.

1.1.3. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе ТЭОС

Данный синтетический подход заключался в синтезе кремнеземных частиц посредством гидролитической поликонденсации ТЭОС в активной среде и их последующей модификацией ацетоксисилильными производными метиловых эфиров ди- и триэтиленгликолей (рис. 3).

Метод базируется на идее, заключающейся в том, что блокирование функциональных групп на различных фазах роста кремнеземного ядра позволяет направленно регулировать молекулярную массу и размеры образующихся частиц.

8і(ОС,Н3)Л .

1,°С Г,

СНзСООН і

") • і

V ?

:5и'-0-8І-0-ф-ОІІ

Ч-'о о ї

•¿І—О-Зі—О'Зі'О-Зі' "■'Чо"'.......-С^

N.. о о 1

"У

"'О

Рисунок 3 - Схема синтеза ди- и триэтиленоксидных производных молекулярных кремнеземов на основе тетраэтоксисилана.

Затем, молекулярный силиказоль подвергался модификации четырехкратным избытком ацетоксисилильных производных соответствующих эфиров с добавлением каталитических количеств хлористого ацетила. Полноту протекания реакций конденсации и блокирования определяли по данным 'Н-ЯМР спектров, сравнивая интегральные интенсивности сигналов триметилсилильных и этоксильных протонов при кремнии. Молекулярные силиказоли получены с выходом 78 и 85 % в случае ди- и триэтиленоксидных групп соответственно.

+ СН3СООК

И <> б

°5ігО° ¿¡-0' ?

О-ЗІ-О-БІ-О-ЗІ^О'

(СПЭОС)

••••¿¡•»¡•О. '

"'Я. /'

Н,

Рисунок 4 - Схема синтеза ацетоксипроизводных молекулярных кремнеземов на основе ^модифицированного молекулярного силиказоля (а) и СПЭОС (б).

1.2. Синтез кремнеземных систем, модифицированных ацетоксильнымн

производными

1.2.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля

Кремнеземные системы получали по методу, сходному с описанным в п. 1.1.2; синтетическая схема представлена на рис. 4 а.

Реакция проводилась в среде абсолютированного ТГФ и контролировалась при помощи ИК- и 'Н-ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах наблюдалось уменьшение интенсивности поглощения в области 3400—3600 см"1, соответствующего валентным колебаниям ОН-групп. Выход продукта составил 58 %_ Продукт разделили дробным осаждением из раствора в ТГФ гексаном, ГПХ-кривые полученных фракций представлены на рис. 5.

Рисунок 5 — ГПХ кривые ацетоксильного производного молекулярного силиказоля (1) и выделенных фракций: (2) ММ = 75000—28000;

(3) ММ = 22000; (4) ММ = 16000; (5) ММ = 10000; (6) ММ = 7000; (7) ММ = 5500; (8) ММ = 4000; (9) ММ = 3400; (10) ММ = 3200.

1.2.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе СПЭОС

СПЭОС в среде уксусной кислоты полициклизуется и блокируется модификатором аналогично процессу, описанному в п. 1.1.1. (рис. 4 б). В качестве модификатора использовался 1,3-бис-(ацетилоксиметил)-тетраметилдисилоксан. Полноту протекания процесса контролировали при помощи 'Н-ЯМР спектроскопии по исчезновению сигналов протонов этоксигрупп. Полученные ацетоксипроизводные молекулярного кремнезема разделили методом препаративной ГПХ на несколько фракций. Следует

отметить, что силиказоли с химически однотипным внешним обрамлением, полученные на основе СПЭОС двумя вышеописанными способами, имеют практически идентичные физико-химические параметры.

1.3.Синтез кремнеземных систем, модифицированных (метоксиацетил)оксильными производными

Для получения модифицированного кремнезема использовали две синтетические схемы (рис. 6).

СН3ОСН2СООН

+ СН3ОСН2СООК -КСІ

)а>- г-

СН3ОСН2СООН 1. °С

.®-0-3|-0-ЗІ-0-ЗІ

#'у. о о 1 "іУ..... ''••Цо-ё'но.

(СПЭОС)

ч / + СН3ОСН2СООК

х —^—-

^ СІ ДМСО

Рисунок 6 - Схема синтеза (метоксиацетил)оксипроизводных молекулярных кремнеземов на основе ТЭОС (а) и СПЭОС (б).

і 4

; \ Л 2 >Д 1'г А

1 \ і ік

0 О тіп

Рисунок 7 - ГПХ кривые (метоксиацетил)оксипроизводного молекулярного силиказоля (1), и его фракций:(2) ММ = 12000; (3) ММ = 4700; (4) ММ = 2400.

В первом случае проводилась гидролитическая сополиконденсация СПЭОС (ММ ~ 3000) со смесью соответствующих силанола и дисилоксана в

активной среде (рис. 6 а). Целевой продукт был выделен переосаждением с низким выходом (17 %), имел широкое ММР по данным ГПХ. Вследствие этого синтетическая схема была модифицирована (рис. 6 б). В качестве методической основы для синтеза кремнеземного ядра был выбран способ проведения гидролитической поликонденсации ТЭОС в уксусной кислоте по аналогии с методом, описанном в п. 1.1.3. Чтобы избежать процесса переэтерификации сложноэфирных групп уксусной кислотой, поликонденсацию ТЭОС проводили в метоксиуксусной кислоте с последующим блокированием силиказоля 1,3-бис-[(метоксиацетил)оксиметил]-тетраметилдисилоксаном.

Выход модифицированного продукта, представляющего собой вязкую жидкость, составил 87 %. Полимер фракционировали дробным осаждением из раствора в ТГФ гексаном (высокомолекулярная фракция), а затем препаративной ГПХ (средняя и низкомолекулярная фракции), кривые ГПХ представлены на рис. 7.

1.4.Синтез у-гидроксипропильного производного молекулярного

кремнезема

Рисунок 8 - Схема синтеза у-гидроксипропильного производного молекулярного кремнезема

Основной стадией синтеза у-гидроксипропильных производных молекулярного силиказоля являлось гидросилилирование. Схема синтеза представлена на рис. 8. Однако наличие в реакционной смеси ОН-групп приводит к дезактивации выбранного катализатора. В связи с этим в качестве модификатора использовали не аллиловый спирт, а его аналог с блокированными гидроксильными группами, аллилокситриметилсилан, чистота и строение которого были подтверждены данными ГЖХ, 'Н-ЯМР и ИК спектроскопией. Гидросилилирование аллилокситриметилсилана

диметилгидридным производным молекулярного силиказоля проводили в присутствии платинового катализатора в небольшом избытке (~ 5 %) модифицирующего агента в 60 % толуольном растворе. Степень завершенности реакции оценивали методом 'Н-ЯМР спректроскопии по исчезновению сигналов протонов гидридсилильных (5 = 4,711 ррт) и аллильных (5 = 5,176 ррт; 5 = 5,838 ррт) групп.

Заключительным этапом синтеза является снятие триметилсилильной защиты метанолом в кислой среде при комнатной температуре с образованием у-гидроксипропильного производного молекулярного силиказоля. Мониторинг реакции осуществляли при помощи ИК- (появление полосы поглощения в области 3600—4000 см"1, характерной для валентных колебаний ОН-групп) и 'Н-ЯМР спектроскопии.

Фракционирование продукта осуществляли на стадии триметилсилильных производных молекулярных силиказолей, а затем производили снятие защиты с каждой выделенной узкой фракции.

1.5. Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных метакрильными производными

В качестве модификатора при получении метакрильного производного молекулярного кремнезема был использован (метакрилоксиметил)-диметилсиланол. Строение и структура этого соединения были подтверждены 'Н-ЯМР и ИК спектроскопией и элементным анализом.

. N и ?

( V? Т ° , 9

9 о а-0~?'~0Ачо_\|° \_ _^ гппц-*■ аі-о-БІ-о-а-о-зг

■81' 2 О N V СНзСООН. ИСНОП N. • . \

°'р~Р «Ы^ ^ •: ^ Чкл о

- --.Го < <

(СПЭОС)

Рисунок 9 - Схема синтеза метакрильного производного кремнезема

Метакрильное производное кремнезема получали взаимодействием СПЭОС с (метакрилоксиметил)диметилсиланолом в активной среде в присутствии ионола, являющимся ингибитором радикальных полимеризационных процессов, и каталитических количеств хлористого ацетила. Схема синтеза представлена на рис. 9. Мониторинг реакции осуществляли с помощью спектров 'Н-ЯМР до полного исчезновения

ьГ? ^

этоксильных групп. Выход составил 87 %. Фракционирование продукта проводили методом препаративной ГПХ.

1.6.Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных терефталевыми производными

Терефталевое производное молекулярного кремнезема было синтезировано на основе у-гидроксипропильного производного путем взаимодействия последнего с полученным 4-(хлорокарбонил)этилбензоатом в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода (рис. 10).

Контроль за ходом реакции модификации молекулярного кремнезема проводили с помощью ИК-спекроскопии по исчезновению полос поглощения в области 3500 см"1, соответствующего валентным колебаниям ОН-группы, и в области 1800 см"1, соответствующего валентным колебаниям хлорангидридной группы (—С(0)С1). Выход продукта составил 64 %. Методом препаративной ГПХ продукт был разделен на узкие фракции.

Рисунок 10 - Схема синтеза терефталевого производного кремнезема

1.7.Получеиие молекулярных кремнеземных систем, модифицированных изо-бутирилоксидными производными

Для синтеза молекулярного кремнезема, модифицированного г«о-бутирилоксидными производными, была разработана следующая синтетическая схема, состоящая из четырех стадий (рис. 11):

a) синтез аллилтриметилсилилового эфира этиленгликоля;

b) гидросилилирование диметилгидридсилильного производного кремнезема триметилсилилаллиловым эфиром этиленгликоля;

c) снятие триметилсилильной защиты метиловым спиртом;

с!) взаимодействие полученного гидроксильного производного с мзо-бутирилхлоридом.

Первые три стадии аналогичны процессу получения у-гидроксипропильного производного молекулярного силиказоля с тем лишь

отличием, что модификатор и соответствующие поверхностные группы получаемого продукта имеют дополнительный этиленоксидный спейсер.

Взаимодействие гидроксильного производного кремнезема с хлорангидридом изо-бутановой кислоты проводили в присутствии пиридина в смеси абсолютированных растворителей: серного эфира и толуола - при кипячении. Выход конечного продукта составил 98 %.

Таблица 1 - Физические и химические характеристики полученных наночастиц

Тин наночастиц Источник архитектуры Мр (ГПХ, ПСС) М» мум. Выход, % И25, дл/г нм ^'ядро^^'обол

Моноэтнлснгликольные СПЭОС 70000 79

40000

37000

32000

25000

24000

Диэтиленгликольные СПЭОС 500000 58 0,046 2,36 2,14

1100 0,030 0,77 0,39

Молекулярный силиказоль 10500 76

1800

ТЭОС 2700 61 0,023 0,99 0,82

Триэтиленгликольные СПЭОС 500000 58 0,052 2,79 2,05

1100 0,028 0,78 0,96

Молекулярный силиказоль 25000 27

16000

10500

ТЭОС 3200 30 0,028 1,12 0,82

2200 0,018 0,94 0,74

Адетоксильные Молекулярный силиказоль 75000— 28000 58 2,14

22000

16000 0,030 1,98 1,90

10000

7000 0,028 1,46 1,66

5500

3400

3200 0,020 1,01 0,74

(Метоксиацетил)окс ильные Молекулярный силиказоль 12000 89 0,043 2,62

4700 0,023 1,47

2400 0,028 0,97

#зо-бутирилоксидные СПЭОС 8000 16900 16,2 98 0,045 - 1,11

4800 4800 1,0 0,027 1,2 1,09

3200 3620 1,2 0,025 1.0 0,85

2100 2080 1,1 0,024 0,7 0,62

Терефталевые СПЭОС 17000 125100 2,2 64 0,077 2,2 1,03

4000 13450 1,6 0,043 1,2 0,89

1600 3100 1,2 0,031 0,7 0,50

Метакрильные СПЭОС 9000 171600 2,4 87 0,026 2,3 1,55

2500 12700 1,4 0,020 1,1 1,03

1200 2200 1,1 0,016 0,7 0,77

у-гидроксипропилъные СПЭОС 6000 85 0,041 1,8 1,06

2000 0,025 1,0 0,61

1100 0,022 0,6 0,38

700 0,020 0,5 0,21

Полноту протекания процесса контролировали при помощи ПК и 'Н-ЯМР спектроскопии. В ИК спектре этого соединения исчезает полоса поглощения в области 3400—3600 см"', характерная для валентных колебаний ОН-группы, но появляется полоса поглощения, характерная для валентных колебаний связи С—Н в группе СН(СН3)2 (2850 см"1), и сильная полоса поглощения характерная для колебаний связи С=0 карбонильной группы (1750 см"1). По спектру 'Н-ЯМР конверсия определялась по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метиленовых и гузо-пропильных групп после полного удаления летучих веществ из образцов.

Для дальнейшего описания физико-химических свойств полученное г/зо-бутирилоксидное производное молекулярного кремнезема было разделено

Рисунок 11 - Схема синтеза изобитирилоксипроизводных кремнеземов

Физические и химические характеристики всех выделенных полученных продуктов представлены в табл. 1.

2. Структура и свойства полимерных композиционных материалов с наноразмерными гибридными частицами силиказоля 2.1. Композиты на основе полиэтиленоксидов

В качестве наполнителя использовали наноразмерные частицы молекулярного силиказоля, к поверхности которых привиты диэтиленоксидные группы. Радиус частиц 0,8 нм, соотношение «ядро:оболочка» 8і02:8іорг (относительно С) - 0,439.

Согласно оценке термодинамической совместимости поверхностного слоя частиц и полиэтиленоксида, они совместимы, если ММ полимера не превышает 1.1x105. При интерферометрических исследованиях установлено, что в интервале температур 20—100 °С пределы растворимости компонентов в системе полиэтиленгликоль-1 (ПЭГ-1) (Мп 400 г/моль) - силиказоль не превышают 15 мае. % с каждой стороны; для пары ПЭГ-2 (Мп 1500 г/моль) -силиказоль наибольшая растворимость кремнезема достигает 5 мае. %, а ПЭГ-2 в силиказоле - 0 мае. %. Совместимость ПЭГ-1 и силиказоля при содержании последнего не более 15 мае. % подтверждается результатами вискозиметрических измерений. Эти системы ведут себя как Ньютоновские жидкости, а вязкость бинарной смеси, рассчитанная по уравнению Аррениуса (0,0986 Па*с), хорошо согласуется с экспериментальными данными (0,0950 Па*с).

Таблица 2 - Свойства композитов на основе ПЭО и частиц силиказоля

С,„ мае. % ПТР*, г/10 мин Т °с 1 Ш19 ^ Ст. крист., % Б,% £'**

0 0,9 64±0,5 72 8 2,03 2,55

0,5 1,0 68±0,5 73 8 1,78 1,98

1 1,1 67±0,7 73 8 2,23 1,98

2 1,2 67±0,7 74 7 2,93 1,70

5 3,9 63±1 73 1 2,56 2,21

*измерения проводили при температуре 120 °С, нагрузке 2,16 кг; диаметр и длина капилляра 2,08 и 8,0 мм, соответственно ** частота измерения 1 МГц, температура 20 °С

Исследования совместимости силиказоля с полиэтиленоксидом (ПЭО) (М„ 1 * 105 г/моль) показали, что они полностью несовместимы во всем исследованном диапазоне температур. Предполагая, что условия экструзионного смешения модифицированного силиказоля с ПЭО позволят преодолеть термодинамический барьер и получить композит, в котором будут отсутствовать микроразмерные агрегаты наночастиц, были приготовлены смеси ПЭО-силиказоль с концентрацией последних С„ от 1 до 5 мае. %. В табл. 2 приведены характеристики исследуемых систем. При С„ > 2 мае. % осуществляется резкое изменение свойств композитов: повышение показателя текучести расплава (ПТР), снижение температуры плавления Тпл, уменьшение деформации £ при разрыве, снижение диэлектрической проницаемости £, рост частоты максимума диэлектрического релаксационного процесса /,§/! Перечисленные экспериментальные результаты свидетельствуют об изменении

характера распределения наполнителя в матрице и образовании крупных агрегатов наполнителя при С„ > 2 мае. %.

На рис. 12 приведены оптические снимки композитов. Средний размер сферолитов ПЭО находится в интервале от 200 до 430 мкм. Введенный наполнитель локализован в аморфных областях полимера в виде микроразмерных скоплений (агрегатов, «капель»). По мере увеличения его содержания изменяется размер агрегатов наночастиц и, главное, характер их распределения. Если в композите, содержащем 1 мае. % силиказоля, размер зон агрегации наполнителя не превышает 12 мкм, то в системе с 5 мае. % наполнителя он находится не только в виде сферических образований, но и вытянутых зон неправильной формы, длина которых достигает 620 мкм. Фазовое разделение вызвано кристаллизацией ПЭО и термодинамической несовместимостью компонентов смеси.

Рисунок 12

б '¿к'-З». в

Структура композитов на основе ПЭО, содержащих 1 (а) и 5 мае. % наполнителя (б, в). Увеличение 40

Таким образом, прививка к поверхности наночастиц функциональных групп, имеющих одинаковую химическую структуру с матрицей, если и не является необходимым условием совместимости модифицированных частиц с основным полимером, то, безусловно, ей способствует; причем тем больше, чем меньше молекулярная масса матричного компонента. Этот принцип хорошо прослеживается на примере ПЭГ. Однако, в случае использования в композиционном материале высокомолекулярного полиэтиленоксида органическая оболочка силиказоля, содержащая диэтиленоксидные группы, обеспечивает совместимость между компонентами материала и снижение поверхностной энергии на границе полимер - наночастица только при содержании последнего не более 2 мае. %. Превышение этой концентрации ведет к тому, что при кристаллизации матричного полимера введенный наполнитель локализуется в аморфных областях полимера, образуя микроразмерные агрегаты, диаметр и характер распределения которых зависит от его концентрации.

2.2. Композиты на основе полилактида

Наполнителями служили частицы молекулярного силиказоля с у-гидроксипропильными, (метоксиацетил)окси- и ацетоксильными поверхностными группами. Радиус частиц 0,7 и 1,7 нм (частицы с группами 1 и 2-го типа) и 0,7 и 1,5 нм (частицы с группами 3-го типа).

Согласно оценке термодинамической совместимости поверхностных групп с полимером, эффективность поверхностного органического слоя наночастиц, выполняющего функцию своеобразного компатибилизатора системы ПЛА-наполнитель, высока и практически одинакова для ацетоксильных и у-гидроксипропильных поверхностных групп, и меньше при прививке к поверхности частицы силиказоля (метоксиацетил)оксильных поверхностных групп. Последнюю можно охарактеризовать как систему с ограниченной совместимостью компонентов.

¿да

0,30 .....................................................

"газовья" тип рассеяния

0,25

О 20 - т "-*35ДКОстный" тип рассеяния

-4.....1-..........-3........................■»•

0,15 -

"кршгатавческик" тип расс ешош

4 8 12 16 20

Рис. 14. Структурные параметры системы ПЛА-силиказоль с у-гидроксипропильными поверхностными группами в зависимости от содержания наночастиц: с1 - большой период; Ь - дальний порядок; Я - радиус взаимодействия; А/сЗ — характеристика степени разупорядочения частиц в композите (пояснения в тексте)

Подробные исследования структуры композитов проведены на примере системы ПЛА - силиказоль с у-гидроксипропильными поверхностными группами. На рис. 13 приведены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния в координатах 7 от для этих систем. Для описания структуры композитов использовали параметры, характеризующих распределение частиц в

/, отн. «а.

5, нм

Рисунок 13 - Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния в координатах 1-э для пленок ПЛА с содержанием 20 (1), 10 (2) 5 (3) и 2,5мас. % (4) наночастиц силиказоля с у-гидроксипропильными поверхностными группами

полимере: ^ _ - среднее расстояние между соседними частицами;

I =_-_ - размер области дальнего упорядочения в расположении частиц;

Р. С05(й„™)

Л = - "радиус взаимодействия". Согласно данным, полученным при

обработке кривых МУРР, рассчитанные значения (1, Ь и К не зависят от содержания модифицированного силиказоля в материале, и, следовательно, характер распределения наполнителя в матричном полимере не изменяется с увеличением степени наполнения.

Регистрируемый на кривых рассеяния максимум характеризует упорядоченность в расположении частиц. Характеристикой типа упорядочения объектов является величина отношения ДМ - среднее квадратичное отклонение расстояний между первыми соседями Д к среднему расстоянию между ними <1 На рис. 14 представлена концентрационная зависимость параметра ДМ для исследованных композитов. Его величина не изменяется с ростом содержания наночастиц и соответствует «жидкостному» типу рассеяния. Полученные результаты позволяют предположить, что частицы силиказоля в объеме матричного полимера образуют некоторые неплотные наноразмерные скопления, наподобие капель жидкости, с «ближним» порядком. Образование агрегатов частиц в полимере подтверждается результатами микроскопического исследования (рис. 15).

¡Ь, 200штГ| 100 пт 100 пт

Рисунок 15 - Виды агрегатов частиц в ПЛА: хаотичное скопление индивидуальных частиц (а), неплотные агрегаты неправильной формы (б) и сферические образования с размытой границей раздела между полимером и

включением (в)

Для оценки отношения нетго-количества наполнителя, образующего при диспергировании в полимерной матрице включения размером от 1 до 100 нм, к

брутто-количеству вводимых частиц, использовали метод измерения интенсивности МУРР3. Установлено, что все введенные частицы модифицированного силиказоля диспергированы в ПЛА до наноразмерного уровня, т. е. не формируют агрегатов микронных размеров.

Выдвинуто предположение, что причина образования в исследуемых композитах неоднородностей обусловлена реализацией условий, необходимых для проявления эффекта «depletion attraction»4. В этом случае композит можно охарактеризовать как систему с избытком нанонаполнителя по отношению к содержанию полимера. В ней частицы, не окруженные полимером, притягиваются к другим частицам, окруженным полимером. В результате возникают неплотные агрегаты. Препятствием образованию микроразмерных агломератов наполнителя и сохранению нанометрового диапазона образующихся скоплений частиц, служит термодинамическая совместимость поверхности силиказоля с матрицей.

Таблица 3 - Температура и теплота кристаллизации расплавов композитов на основе ПЛА и поверхностно модифицированных частиц силиказоля*

Концентрация частиц, мас.% Тип поверхностных групп частиц силиказоля

(Метоксиацетил)-оксильные Ацетоксильные у-гидроксипро-пильные

Радиус частиц Радиус частиц Радиус частиц

0,7 нм | 1,7 нм 0,7 нм I 1,5 нм 0,7 нм I 1,7 нм

0 117 1,0

1 117 2,6

2 117 1,0 118 1,3 118 2,2 118 1,0

5 118 2,4 117 1,5 117 12,6 118 1,6 118 2,4 117 1,2

10 117 30 118 3.0 118 20.0 117 1.1 117 6.6 118 2.2

20 117 12,5 117 8,4 118 11,6

* В числителе указаны температуры Тст (°С), в знаменателе - удельные теплоты кристаллизации расплава матричного полимера (Дж/г)

3 Куркин Т. С. Структура и свойства полимерных композиционных волокон на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза / Куркин Т. С., Озерин А. Н., Кечекьян А. С., Гриценко О. Т., Озерина Л. А., Алханишвили Г. Г., Сущев В. Г., Долматов В. Ю. // Российские нанотехнологии. 2010. Т.5. X» 3—4. С. 57—65.

* Hooper J.В. Theory of phase separation in polymer nanocomposites / Hooper J.В., Schweizer K.S. // Macromolecules. 39, 2006, 5133—5142.

На рис. 15 приведены наиболее типичные виды агрегатов наночастиц с у-гидроксипропильными, (метоксиацетил)окси- и ацетоксильными поверхностными группами в ПЛА. Первый тип - хаотичное скопление индивидуальных частиц (рис. 15 а); второй - рыхлые (неплотные) агрегаты неправильной формы (рис. 15 б); третий - плотные сферические образования с размытыми границами, что указывает на формирование промежуточного, диффузионного слоя между областью «скопления» частиц и матрицей (рис. 15 в). Установлено, что максимальный размер этих агрегатов увеличивается с ухудшением совместимости поверхностных групп с матричным полимером. Так, при введении частиц с у-гидроксипропильными поверхностными группами он не превышает 230 нм, с ацетоксильными группами - не более 300 нм, а с (метоксиацетил)оксильными поверхностными группами - не более 500 нм.

При нагреве образцов исследуемых систем в них последовательно реализуются следующие фазовые переходы: стеклование, кристаллизация и плавление. Опираясь на результаты калориметрических исследований (табл. 3, 4), показано, что химическая структура органического слоя гибридных наноразмерных частиц является важным параметром управления структурой и свойствами полимерного нанокомпозита, получаемого при экструзионном смешении компонентов материала, и позволяет не только направленно изменять его характеристики, но устранять один из недостатков ПЛА - низкую скорость кристаллизации расплава. Температуры стеклования и холодной кристаллизации смесей на основе ПЛА и гибридных частиц, теплота кристаллизации их расплавов зависят от размера нановключений, химической структуры поверхностного слоя и уровня его совместимости с матричным полимером. Степень влияния перечисленных факторов на эти характеристики возрастает с уменьшением размера частиц. Температура плавления композитов и температура начала кристаллизации расплава композитов являются наименее чувствительным параметром материала к его составу, размеру частиц, типу привитых поверхностных групп. Они мало изменяются при варьировании перечисленных параметров наполнителя.

Таблица 4 - Влияние химической структуры поверхностных групп и размера частиц на температуру стеклования и холодной кристаллизации композитов на основе ПЛА

выводы

1. Впервые на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана или тетраэтоксисилана синтезированы кремнеземные органо-неорганические гибридные системы, имеющие структуру типа «ядро/оболочка», с внешним слоем различной химической природы. Состав и структура полученных объектов подтверждена методами ИК-, ЯМР спектроскопии и элементного анализа.

2. На основе исследования физических и химических свойств частиц методами ГПХ, вискозиметрии, светорассеяния, ДСК показано, что поведение полученных объектов позволяет распространить на них модель «макромолекула-частица».

3. Показано, что химическая структура поверхностного органического слоя наноразмерных частиц наряду с их размером является фактором управления структурой и свойствами полимерного нанокомпозита.

4. Получены и исследованы композиты на основе синтезированных модифицированных силиказолей и различных полимерных матриц (ПЛА, ПЭО). Показано, что в композиционном материале гибридные частицы образуют неплотные агрегаты, размер которых не выходит за пределы нанометрового масштаба, т. е. весь введенный модифицированный кремнезем диспергирован до наноразмернош уровня.

5. Синтезированные кремнеземные гибридные системы можно рассматривать как модели при исследовании взаимодействия макромолекул полимерной матрицы с наночастицами наполнителя и влияния на свойства полученных композиционных материалов различных факторов, начиная с природы поверхностного слоя и заканчивая размерами ядра частиц.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Kazakova, V. V. Synthesis and characterization of hybrid core-shell systems based on molecular silicasols / V. V. Kazakova, A. S. Zhiltsov, О. B. Gorbatsevitch, I. B. Meshkov, M.V. Pletneva, N.V. Demchenko, G.V. Cherkaev, A.M. Muzafarov // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2012. - V. 22. - № 3. - P. 564—576.

2. Серенко, О. А. Структура и свойства композитов на основе полиэтиленоксида и молекулярного силиказоля / О. А. Серенко, В. Г. Шевченко, А. С. Жильцов, В. Е. Чупраков, Т. В. Задеренко, О. Т. Гриценко, М. В. Миронова, О. Б. Горбацевич, В. В. Казакова,

В. Г. Куличихин, А. М. Музафаров // Российские нанотехнологии. - 2013. -Т. 8.-№ 1—2.-С. 64—71.

3. Жильцов, А. С. Структура наиокомпозитов на основе термодинамически совместимых компонентов полилактид - модифицированный силиказоль /

A. С. Жильцов, И. Б. Мешков, Т. С. Куркин, О. Б. Горбацевич,

B. В. Казакова, А. А. Аскадский, О. А. Серенко, А. Н. Озерин, А. М. Музафаров // Российские нанотехнологиию - 2013. - Т. 8. - № 9—10. - С. 46—54.

4. Zhiltsov, A. S. Hybrid Organo-Inorganic Molecular Silica Nano-Particles with a Hydrophilic Exterior Layer / A. S. Zhiltsov, О. B. Gorbatsevitch, I. B. Meshkov, V. V. Kazakova, A. M. Muzafarov // XI Andrianov conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications." Moscow, September 26—30, 2010, P4.

5. Жильцов, А. С. Синтез гибридных органо-неорганических кремнеземных наночастиц с гидрофильным внешним слоем / Жильцов А. С., Горбацевич О. Б., Мешков И. Б., Казакова В. В., Музафаров А. М. // Вторая всероссийская школа-конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". МО, пансионат «Союз», 24—29 октября, 2010, С-40.

6. Жильцов, А. С. Композиты на основе гибридных органо-неорганических молекулярных кремнеземных наночастиц / А. С. Жильцов, В. В. Казакова, О. Б. Горбацевич, А. М. Музафаров // Третья всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пансионат «Союз», 23—28 октября, 2011, С-17.

7. Zhiltsov, A. Hybrid organo-inorganic molecular silica nanoparticles with a hydrophilic exterior layer / Andrey Zhiltsov, Olga Gorbatsevitch, Valentina Kazakova, Aziz Muzafarov // 14th IUP AC International Symposium on MacroMolecular Complexes MMC-14. August 14—17, 2011, Department of Chemistry University of Helsinki, Finland.

8. Zhiltsov, A. Synthesis of Hybrid "Core-Shell" Systems Based on Molecular Silicasols / Andrey Zhiltsov, Olga Gorbatsevitch, Valentina Kazakova, Olga Serenko, Aziz Muzafarov // 6th European silicon days. 5—7 September, 2012, Lyon, France.

9. Жильцов, A. C. Functional Organo-Inorganic Hybrid Nanoobjects Based on Molecular Silica / A. S. Zhiltsov, K. L. Boldyrev, V. V. Kazakova, О. B. Gorbatsevich, O. A. Serenko, A. M. Muzafarov // Четвертая всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пансионат «Союз», 21—26 октября, 2012, С-16.

10. Zhiltsov, A. S. Structure and properties of nanocomposites based on poly(ethy!ene oxide) and molecular silicasols / Zhiltsov A. S., Gorbatsevitch О. В., Kazakova V. V., Serenko O. A., Muzafarov A. M. // Восьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», 12—15 ноября, 2012, Санкт-Петербург, 1-0-11.

11. Жильцов, А. С. Нанокомпозиты на основе термодинамически совместимых компонентов полилактид - модифицированный силиказоль / А. С. Жильцов, И. Б. Мешков, Т. С. Куркин, О. Б. Горбацевич, В. В. Казакова, А. А. Аскадский, О. А. Серенко, А. Н. Озерин, А. М. Музафаров // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», 2—5 апреля, 2013, Санкт-Петербург.

12. Жильцов, А. С. Синтез органо-неорганических нанообъектов на основе сверхразветвленный полиэтоксисилоксанов / А. С. Жильцов, В. В. Казакова, О. Б. Горбацевич, К. JI. Болдырев, О. А. Серенко, А. М. Музафаров // XII Андриановская конференция «кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», 25—27 сентября, 2013, Москва.

Жильцов Андрей Сергеевич Синтез молекулярных силиказолей с органическим поверхностным слоем

различной природы Формат 60x90/16 Тираж 130 экз. Подписано в печать 19.11.2013 Заказ № 135 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жильцов, Андрей Сергеевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н. С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201450415 ЖИЛЬЦОВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛИКАЗОЛЕЙ С ОРГАНИЧЕСКИМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, акад. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................................9

1.1. Полимерные нанокомпозиты...................................................................................9

1.2. Свойства полимерных нанокомпозитов и управляемые параметры.................11

1.2.1. Температура стеклования................................................................................14

1.2.2. Параметры кристаллизации............................................................................19

1.3. Особенности и проблемы получения нанокомпозитов.......................................21

1.4. Нанокомпозиты на основе полилактида...............................................................25

1.4.1. Композиты на основе слоистых силикатов...................................................27

1.4.2. Композиты на основе углеродных нанотрубок.............................................29

1.4.3. Композиты на основе соединений металлов.................................................31

1.4.4. Композиты на основе кремнезема..................................................................31

1.5. Композиты на основе полиэтиленоксида.............................................................33

1.6. Кремнезем как один из наиболее часто используемых наполнителей..............38

1.7. Выводы из литературного обзора.........................................................................45

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................46

2.1. Исходные вещества.................................................................................................46

2.2. Методы исследования............................................................................................46

2.3. Синтез кремнеземных систем, модифицированных этилен оксидными производными......................................................................................................................51

2.3.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе СПЭОС.....................................................................51

2.3.1.1. Синтез аллилметилового эфира этиленгликоля......................................51

2.3.1.2. Синтез аллилметилового эфира диэтиленгликоля..................................52

2.3.1.3. Синтез аллилметиловый эфира триэтиленгликоля.................................52

2.3.1.4. Синтез моноэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля ......................................................................................................................53

2.3.1.5. Синтез диэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля.53

2.3.1.6. Синтез триэтиленоксидного производного молекулярного силиказоля.. ......................................................................................................................54

2.3.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля ............................................................................................................................54

2.3.2.1. Синтез 4,7,10-триоксаундецилдиметилхлорсилана.............

2.3.2.2. Синтез 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилхлорсилана

2.3.2.3. Синтез 4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисилана.........................55

2.3.2.4. Синтез 4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилацетоксисилана............55

2.3.2.5. Модификация молекулярного силиказоля

4,7,10-триоксаундецилдиметилацетоксисиланом...................................................56

2.3.2.6. Модификация молекулярного силиказоля

4,7,10,13-тетраоксатетрадецилдиметилацетоксисиланом......................................56

2.3.3. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе ТЭОС........................................................................57

2.3.3.1. Синтез диэтиленоксидных производных.................................................57

2.3.3.2. Синтез триэтиленоксидных производных...............................................57

2.4. Синтез кремнеземных систем, модифицированных ацетоксипроизводными.. 58

2.4.1. На основе немодифицированного молекулярного силиказоля...................58

2.4.1.1. Синтез (ацетоксиметил)диметилацетоксисилана....................................58

2.4.1.2. Синтез ацетоксипроизводного кремнезема.............................................58

2.4.2. На основе СПЭОС............................................................................................59

2.4.2.1. Синтез бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана.....................................59

2.4.2.2. Синтез бис(ацетоксиметил)тетраметилдисилоксана..............................59

2.4.2.3. Синтез ацетоксипроизводного кремнезема.............................................59

2.5. Синтез кремнеземных систем, модифицированных

(метоксиацетил)оксипроизводными..................................................................................60

2.5.1. Синтез метоксиацетата калия.........................................................................60

2.5.2. Синтез [(метоксиацетил)оксиметил]диметил(метоксиацетил)оксисилана 60

2.5.3. Синтез [(метоксиацетил)оксиметил]диметилсиланола................................60

2.5.4. Синтез бис[(метоксиацетил)оксиметил]тетраметилдисилоксана...............61

2.5.5. Синтез молекулярных силиказолей, модифицированных (метоксиацетил)оксипроизводными..............................................................................61

2.6. Синтез молекулярных силиказолей, модифицированных у-гидроксипропильными производными..........................................................................62

2.6.1. Синтез аллилокситриметилсилана................................................;................62

2.6.2. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного аллилокситриметилсиланом...........................................................................................62

2.6.3. Синтез у-гидроксипропильного производного кремнезема........................62

2.7. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного метакрильными производными......................................................................................................................63

2.7.1. Синтез метакрилата калия...............................................................................63

2.7.2. Синтез (метакрилоксиметил)диметилсиланола............................................63

2.7.3. Синтез метакрильного производного кремнезема........................................64

2.8. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного терефталевыми производными......................................................................................................................64

2.8.1. Синтез 4-(хлорокарбонил)этилбензоата........................................................64

2.8.2. Синтез терефталевого производного молекулярного силиказоля..............64

2.9. Синтез молекулярного силиказоля, модифицированного изобутирилоксидными производными..............................................................................65

2.9.1. Синтез аллилтриметилсилилового эфира этиленгликоля............................65

2.9.2. Гидросилилирование аллил(триметилсилил)ового эфира этиленгликоля диметилгидридным производным кремнезема............................................................66

2.9.3. Синтез 6-гидрокси-4-оксигексильного производного молекулярного силиказоля........................................................................................................................66

2.9.4. Синтез изобутирилоксидного производного молекулярного силиказоля . 67

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................................................68

3.1. Синтез молекулярных силиказолей с внешней оболочкой различной природы . ...................................................................................................................................68

3.1.1. Синтез кремнеземных систем, модифицированных этилен оксидными производными..................................................................................................................68

3.1.1.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе СПЭОС................................................................68

3.1.1.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля...................................................................................................................73

3.1.1.3. Синтез гибридных молекулярных частиц с этиленоксидным поверхностным слоем на основе ТЭОС...................................................................74

3.1.2. Синтез кремнеземных систем, модифицированных ацетоксильными производными..................................................................................................................76

3.1.2.1. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе немодифицированного молекулярного силиказоля...................................................................................................................77

3.1.2.2. Синтез гибридных молекулярных частиц с ацетоксильным поверхностным слоем на основе СПЭОС................................................................79

3.1.3. Синтез кремнеземных систем, модифицированных

(метоксиацетил)оксильными производными...............................................................80

3.1.4. Синтез у-гидроксипропильного производного молекулярного кремнезема. ............................................................................................................................82

3.1.5. Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных метакрильными производными.....................................................................................84

3.1.6. Синтез молекулярных кремнеземных систем, модифицированных терефталевыми производными......................................................................................86

3.1.7. Получение молекулярных кремнеземных систем, модифицированных шо-бутирилоксидными производными........................................................................88

3.1.8. Свойства полученных объектов.....................................................................90

3.2. Получение композиционных материалов на основе различных полимерных матриц...................................................................................................................................91

3.2.1. Композиты на основе полиэтиленоксидов....................................................92

3.2.2. Композиты на основе полилактида..............................................................103

3.2.2.1. Дисперсность частиц................................................................................103

3.2.2.2. Определение совместимости компонентов композиции полилактид -частицы модифицированных силиказолей.............................................................105

3.2.2.3. Структура композитов.............................................................................107

3.2.2.4. Калориметрические исследования композитов.....................................114

ВЫВОДЫ................................................................................................................................123

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.........................................124

БЛАГОДАРНОСТИ...............................................................................................................126

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................127

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физической природы свойств гетерогенных материалов и поиск принципиальных путей управления их характеристиками с последующей оптимизацией составляют научную сущность любой области материаловедения, в том числе и полимерного.

Одним из важнейших направлений в этой области является создание новых функциональных композитов, в которых используются наполнители нанометрового масштаба. Особенности строения последних позволяют значительно улучшать эксплуатационные характеристики при относительно малом их содержании.

Однако необходимо отметить, что, несмотря на наблюдаемый в последнее время экспоненциальный рост числа работ, посвященных нанотехнологиям и нанонауке в целом, фундаментальные аспекты взаимосвязи структура-свойства для систем полимерная матрица-гибридные наночастицы остаются неопределенными.

Цель данной работы заключалась в разработке методов синтеза набора кремнеземных гибридных органо-неорганических частиц с поверхностным слоем различной химической природы, получении и исследовании свойств модельных полимерных нанокомпозитов. Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих задач: осуществить синтез модификаторов и прекурсоров различной химической природы; разработать методы синтеза молекулярных органо-неорганических наночастиц, охарактеризовать их и исследовать свойства; получить композиционные материалы на основе различных полимерных матриц (полиэтиленоксид, полилактид); оценить уровень совместимости компонентов и влияние на нее различных факторов (природы поверхностного слоя, размеров частиц); исследовать свойства полученных нанокомпозитов. Результаты проведенной работы последовательно изложены в тексте диссертации.

Литературный обзор посвящен основным принципам и методам получения полимерных нанокомпозиционных материалов и их свойствам, отражены сопровождающие эту область проблемы и пути их решения, описаны известные примеры композитов на основе полилактида (ПЛА), полиэтиленоксида (ПЭО) и мелкодисперсного кремнезема, методы физической и химической модификации частиц наполнителей.

В экспериментальной части приведены методики получения модифицированных кремнеземных систем, а также композиционных материалов на их основе. Описаны использованные методы исследования.

Глава Обсуждение результатов состоит из двух основных разделов. В первом разделе раскрываются особенности синтеза нескольких рядов молекулярных силиказолей, имеющих во внешнем слое органические оболочки, состоящие из этиленоксидных, ацетоксильных, метоксиацетоксильных, у-гидроксипропильных, терефталевых, метакрильных или шо-бутирилоксильных функциональных групп, описываются методы контролирования реакций, идентификации и фракционирования полученных продуктов, приводятся их основные физические и химические характеристики.

Гибридные кремнеземные системы были получены по трем синтетическим стратегиям: гидролитической поликонденсации/полициклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (СПЭОС); сополиконденсации СПЭОС с различными

органосиланолами или дисилоксанами в уксусной кислоте в качестве «активной среды» и гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС).

В заключении приведены основные выводы, сформулированные по результатам представленной работы, а также список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимерные нанокомпозиты

На протяжении практически всего периода существования науки о полимерах и полимерного материаловедения одним из ключевых направлений их развития являлось получение материалов, которым присущи улучшенные или же качественно новые свойства. Для достижения данной глобальной цели полимерные матрицы наполнялись второй фазой, органической, либо неорганической, переходя в категорию композиционных материалов. Здесь особо стоит отметить, что композиты использовались человечеством на всех этапах цивилизационного прогресса, начиная от «армированных» соломой строительных глиняных блоков и заканчивая использованием коллоидного золота в качестве красителя при производстве фарфора или реагента при диагностике заболеваний [1]. Однако, данные примеры, безусловно, относятся к области эмпирического знания, поскольку понимания фундаментальных закономерностей процессов, протекающих при создании таких материалов, тогда еще достигнуто не было. Gerard Kraus в середине 60-х гг. писал в своей книге: «За исключением вулканизации нет ни одного более важного и широко применяемого в резиновой промышленности процесса, чем армирование эластомеров частицами наполнителей... Однако, сам механизм армирования до сих пор полностью не понят» [2]. Эластомерные материалы, полученные введением наполнителей (совместно с различными другими минорными компонентами) и последующая их сшивка и по сей день представляют собой комплексные системы, при изучении которых необходимо учитывать огромное количество факторов [3]. Все же в последние годы был достигнут определенный консенсус касательно базовых механизмов армирования эластомеров, получения всег�