Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами

Воронина, Наталья Вячеславовна

Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Воронина, Наталья Вячеславовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами»

Автореферат диссертации на тему "Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами"

На правах рукописи

Воронина Наталья Вячеславовна

Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными

методами

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

003471413

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН

Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Филиппов Александр Павлович

доктор химических наук Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАИ

Защита состоится 17 июня 2009 года в 16 на заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, ЦКП физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 15 мая 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете

кандидат физико-математических наук Л .— Т.В. Лаптпнская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из актуальных направлений полимерной науки является получение и изучение свойств композиционных материалов. Такие объекты представляют собой системы из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой, в которых в той или иной степени удается «суммировать» свойства отдельных компонентов. Характерный размер областей различных фаз в традиционных композиционных материалах обычно составляет от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Новым типом композиционных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм. Благодаря высокой дисперсности наполнителя такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для традиционных композитов. Функциональными компонентами полимерных нанокомпозитов могут являться металлы, полимеры, полупроводники, другие неорганические и органические вещества.

К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов нанокомпозитов на основе полимеров, многие из которых обладают интересными свойствами. Такие материалы уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, протон проводящих мембран, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств.

Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в этой области, общие закономерности взаимосвязи параметров исходного нанонаполнителя и полимерной матрицы со свойствами нанокомпозита не определены. Современные представления о влиянии характеристик наполнителя на структуру и свойства полимерной матрицы, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом. Главным сдерживающим фактором является отсутствие представительных рядов наноразмерных наполнителей с изменяемой химической природой поверхности и структурой ядра. Для решения этой проблемы необходимо создание широкого ряда нанообъектов с регулируемыми параметрами. Наиболее перспективными объектами являются кремнеземные частицы, синтезируемые различными методами. Выбор кремнеземов также обусловлен их широким использованием в качестве наполнителей полимерных материалов, как в микро, так и наноразмерной области.

Таким образом, получение набора кремнеземных наночастиц различного строения с химически модифицированной поверхностью и исследования их взаимодействия с полимерной матрицей являются актуальными.

Целью работы является разработка методов получения молекулярных органо-неорганических наночастиц из различных кремнийсодержащих прекурсоров, исследование свойств полученных объектов, демонстрация возможностей получения полимерных нанокомпозитов в условиях, исключающих процессы агрегирования частиц наполнителя в полимерной матрице.

Научная новизна полученных результатов.

Впервые получены представительные ряды наноразмерпых кремнеземов из различных кремнийсодержащих прекурсоров, устойчивых при длительном хранении. Это позволило провести исследования свойств кремнеземов различными физическими методами.

Показано, что во всех случаях объекты имеют организацию ядро-оболочка, при этом структура ядра во всех случаях различна. Тип ядра (аморфное - упорядоченное) задается методом синтеза, а морфология наночастицы (соотношение размеров ядра и оболочки) может регулироваться в рамках каждого из методов.

Впервые получены нанокомпозиты на основе полистирола с гомогенным распределением гибридных наночастиц в полимерной матрице при степени наполнения от 1 до 20 масс. %.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы получения кремнеземных гибридных частиц имеют перспективы промышленного производства с использованием безотходных технологий. Полученные результаты внесли существенный вклад в понимание особенностей структуры наноразмерных кремнеземов и могут быть использованы в дальнейшем при создании нанокомпозитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 3rd и 4th International Conference "Stimuli-Responsive Polymeric Materials" (STIPOMAT), 232-nd ACS National Meeting, International Dendrimer Symposium 5 (IDS-5), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», 23 симпозиуме по реологии (Валдай, 2006), 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems (St-Petersburg, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых отечественных журналах и тезисы 7 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведённые в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор лично обработал, проанализировал и систематизировал большую часть экспериментальных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 430 страницах печатного текста, включает ЯГ рисунка, таблиц и список цитируемой литературы из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель исследования.

В экспериментальной части представлены методики синтеза кремнеземов, а также описание методов исследования полученных образцов.

периферии) варианте и его идентификация. В третьем разделе рассмотрены физико-химические свойства полученных узкодисперсных фракций модельных кремнеземов, исследованные методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ), вискозиметрии, динамического светорассеяния (ДСР), термомеханики, методом Ленгмюра, рентгеновского рассеяния в области больших углов. Для объяснения свойств кремнеземов предложена модель перехода от макромолекулы к частице. В четвертом разделе рассмотрена возможность применения функционального кремнезема с 2-фенилэтильными группами на периферии для получения полимерного нанокомпозита на основе полистирола с гомогенным распределение наполнителя по полимерной матрице.

1. Синтез кремнеземов, модифицированных триметилсшшлышми группами на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров.

1.1. Синтез кремнезема на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.

Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны, полученные в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ РАН, были использованы для получения гибридных наночастиц. На рис. 1 представлена схема синтеза кремнезема I на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с триметилсилильпыми группами на периферии.

В ходе этой реакции протекают два процесса: внутримолекулярной циклизации и блокирования. В качестве блокирующего агента использовали гексаметилдисилоксан, а блокирование проводили в среде ледяной уксусной кислоты - активной среды, которая выполняет функцию, как растворителя, так и реагента. В качестве катализатора использовали хлористый ацетил.

Полноту протекания реакции оценивали по данным спектров ЯМР-'Н по соотношению интегральных интенсивностей протонов триметилсилильной и этоксильной группировок у атомов кремния (рис. 2), и по наличию или отсутствию

сн,

Рис. 1. - Схема синтеза кремнезема I на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.

поглощения в области 3400-3600 см"1 в спектре ИК (рис.3). Из приведенных данных видно (рис. 2 и рис. 3), что в данном случае была достигнута полная конверсия поверхностных функциональных групп.

1,2

0) 1,0

ё 0.8

0)"

X X 0,6

а)

3 о 0,4

о 0,2

с:

0,0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см"1

Рис. 3. - ПК-спектр модифицированного кремнезема I

Рис. 2. - Спектр ЯМР 1Н (СОС1,) модифицированного кремнезема I

Предполагалось, что варьирование соотношения блокирующего агента и полиэтоксисилоксана позволяет регулировать молекулярные параметры системы, в том числе соотношение органической и неорганической составляющих в модифицированном кремнеземе (таблица 1).

Таблица 1. - Соотношение реагентов, данные элементного анализа и отношение неорганической к органической составляющей в модифицированных кремнеземах I

Соотношение реагентов Элементный анализ :(СН3)381

1 звено полиэтоксисилоксана-0,5 молекул гексаметилдисилоксана Н=6,1; С=24,48; 81=39,82 1:0,8

1 звено полиэтоксисилоксана-3 молекулы гексаметилдисилоксана Н=6,98; С=28,59; $¡=39 1:1,1

Однако из данных, приведенных в таблице 1 видно, что происходит незначительное увеличение органической составляющей в модифицированных кремнеземах при практически шестикратном увеличении количества блокирующего агента Это свидетельствует о том, что блокирование происходит с поверхности и фактически не зависит от количества блокирующего агента. Для дальнейших исследований свойств был выбран образец с более высоким содержанием кремнезема. ГПХ анализ показал, что исходный продукт является полидисперсным (рис. 4

исходный кремнезем I), и поэтому было проведено его фракционирование. Методом препаративной ГПХ выделено 7 узкодисперсных фракций (рис. 4 фракции 1-1 -1-7).

Рис. 4. - Кривые ГПХ исходного кремнезема 1 и семи его фракций.

Т. мин

1.2. Синтез кремнезема на основе молекулярного силиказоля.

На первом этапе получали молекулярный силиказоль - наногель, растворимый в безводных органических растворителях, методом внутримолекулярной гидролитической поликонденсации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана. На втором этапе для получения устойчивых триметилсилильных производных проводили блокирование остаточных силанольных групп с помощью триметилхлорсилана в присутствии пиридина в качестве акцептора (рис. 5).

сн,

Рис. 5. - Схема синтеза кремнезема 11 на основе молекулярного силиказоля.

Контроль за эффективностью блокирования осуществляли по результатам ИК и 'Н-ЯМР спектроскопии. Из данных элементного анализа было рассчитано отношение 8Юг:(СН,)381. Как и ожидалось, кремнеземы второй серии имеют органической (триметилсилильной) составляющей значительно меньше, чем кремнеземы I. Также как и в предыдущем методе, было проведено фракционирование образцов методом препаративной ГПХ. Было выделено 9 узкодисперсных фракций.

1.3. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде.

Полисилоксшшвые ядра двух полученных модифицированных кремнеземов I и II в процессе синтеза были сформированы из сверхразветвленной структуры полиэтоксисилоксана, использованной на различных стадиях ее химических превращений. Они представляют собой нерегулярные системы со случайным расположением силоксановых звеньев, определяемых предварительно организованной полимерной структурой. В качестве альтернативы этим способам был предложен третий метод формирования ядра из мономера - тетраэтоксисилана. Общая схема синтеза модифицированных кремнеземов III на основе тетраэтоксисилана в кислой среде представлена на рис. 6.

Si(OC2H5)4 "CH'C00H.0R-

-CH3COOC2H5 C2HsOH

он Ьон

CHj CHj

г г

n CHj-Si-O-Si-CH, СНз СЦ

CHj qj^ CH3 Si CH3

CH3

nä CH3 s/U CHj СНз OSiCHj CHj

СНзЯСНз™5 СН3

Рис. 6. - Схема синтеза модифицированных частиц на основе тетраэтоксисилана в

кислой среде

Метод заключает в себе две последовательные химические стадии: на первой стадии происходит гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в уксусной кислоте. На второй стадии проводят модификацию поверхности растущих кремнеземных частиц по реакционноспособным БЮН. Основная идея, положенная в основу этого подхода, заключалась в регулировании молекулярной массы, размеров и состава кремнеземных частиц путем блокирования функциональных групп на различных стадиях роста. Данные элементного анализа показали, что с увеличением времени конденсации увеличивается доля неорганической части в конечном продукте, а результаты ГПХ анализа свидетельствовали об увеличение размера и молекулярной массы образующихся частиц при увеличении времени протекания реакции. Также как и в предыдущих случаях, изучение образцов методами ИК и 'Н-ЯМР спектроскопии показало, что была достигнута полная конверсия поверхностных функциональных групп. Для более детального исследования полученные образцы были расфракционированы на узкие фракции в два этапа: сначала переосаждением ацетонитрилом, а затем, методом препаративной ГПХ.

1.4. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисияапа в щелочной среде.

В качестве объекта сравнения были синтезированы классические монодисперсные кремнеземы по методу Stober*. В отличие от рассмотренных выше молекулярных кремнеземов эта система является коллоидной. Однако и в этом случае удалось разработать схему блокирования, и тем самым перевести ее в систему ядро-оболочка (рис. 7). Основное отличие модифицированных кремнеземов IV от частиц, полученных I, II, и III методами синтеза, заключается в значительно большем содержании неорганической составляющей.

Si(OC2H5)4

NHj. НЛ

сн,

nCBj-О—si—CHj

CHj CHj

SiCHj

CHj CHj

ГН SiCH, CHjSiCHj 3 CHj

Рис. 7. - Схема синтеза модифицированных частиц ¡Уна основе тетраэтоксисилана

в щелочной среде

Структура кремнезема IV подтверждалась данными спектра ЯМР-'Н, в котором присутствовали сигналы протонов метилсилильных, этоксильных и метоксильных групп, а также спектром ИК, в котором отсутствовали пики в области 3400-3600 см'1, соответствующие гидроксильным группам.

Таким образом, в работе были синтезированы и идентифицированы четыре типа модифицированных кремнеземов (I, II, III и IV), имеющие идентичный химический состав, отвечающий общей формуле [(СН3)з5Ющ]х[8102]у. Полученные кремнеземы отличались структурой внутреннего силоксанового ядра и соотношением неорганической и органической частей. Кремнеземы I, II, III были расфракционированы методом препаративной ГПХ на узкодисперсные фракции для последующего детального изучения свойств.

* W. Stober, A. Fink, E. Bohn. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron size Range. //J. Colloid Interface Sci. 1968, V.26, P.62-69

2. Синтез кремнезема с 2-фенилзгильными группами в поверхностном слое.

Методы получения органо-неорганических наночастиц, предложенные в разделе 1, являются по сути универсальными. Использование для модификации поверхности кремнеземов нефункциональных триметилсилильных групп позволяет получать устойчивые в условиях исследований наночастицы. Небольшое изменение исходных синтетических схем позволяет перейти от нефункциональных к функциональным производным и получить кремнеземы с диметилгидридсилильными и 2-фенилэтильными группами на периферии. Кремнезем с 2-фенилэтильными группами был получен двухстадийным синтезом (рис. 8).

га, х

СНз^СН, СН,

Ж Л5®3 /=\ ^'О ?

СН3С0С1 СИ, ур СН, сн=а)_У) СН^урЦуй сн,

СНдСООН _ОЬ ^Чг^л _сн, СН, / И \ сн

I с'н, ^Т^,

снзйсн,™» ™3 снзасн,«'

V VI х

Рис. 8. - Схема синтеза кремнеземов на основе тетраэтоксисилана в кислой среде среде с диметилгидридсилильными (V) и 2-фенилэтильными (VI) группами.

На первой стадии из тетраэтоксисилана в уксусной кислоте, аналогично методике получения кремнезема III, формировалось кремнеземное ядро, которое было модифицировано тетрамегилдисилоксаном в присутствии хлористого ацетила с образованием кремнезема V с диметилгидридсилильными группами на периферии. Полноту модификации контролировали по спектру ЯМР-'Н. Молекулярный кремнезем VI получали реакцией гидросилилирования стиролом кремнезема V на платиновом катализаторе. Структура выделенного молекулярного кремнезема VI была подтверждена данными спектра ЯМР-'Н. В частности, в спектре отсутствовали сигналы кремнийгидридных групп и гомополимера - полистирола.

Таким образом, в работе кроме модельных кремнеземов с триметилсилильными группами были получены кремнеземы V и VI с поверхностными диметилгидридсилильными и 2-фенилэтильными группами соответственно. Химическая природа поверхности последних кремнеземов близка к структурному звену полистирола, что позволяло надеяться на хорошее сродство с матрицей полистирола.

сн2сн2-{_)

3. Исследование свойств модифицированных кремнеземов.

Получение наборов триметилсилильных производных кремнеземов I, II и III, отличающиеся между рядами структурой ядра, а внутри каждого ряда соотношением неорганической и органической частей, послужило основой для проведения исследований синтезированных образцов и определения ряда физических характеристик.

3.1. Измерение характеристической вязкости растворов кремнеземов.

Измерения вязкости разбавленных растворов фракций для трех рядов кремнеземов I, II, III были проведены в толуоле и метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ) при 25 °С. Полученные для различных фракций кремнеземов значения характеристической вязкости [г|] приведены в таблицах 2-4.

Использование различных по своей химической природе растворителей для измерений характеристической вязкости и гидродинамических радиусов имело своей целью оценить подвижность молекулярной структуры полученных объектов, их способность к конформационным перестройкам в зависимости от качества растворителя. Из сопоставления данных, приведенных в таблицах 2-4, следует, что все образцы ведут себя как компактные глобулярные объекты. Вместе с тем, сохраняя глобулярную форму, они детектируемо «реагируют» на изменение качества растворителя - значения характеристической вязкости и величины гидродинамических радиусов во всех случаях выше в более полярном МТБЭ, чем в толуоле.

Полученные результаты позволяют говорить о двойственной природе синтезированных объектов. Полимерная природа полученных гибридных частиц проявляется в склонности к образованию молекулярных растворов в органических растворителях. Плотная глобулярная форма и минимальные масштабы «реагирования» на изменение качества растворителя следует отнести к поведению объекта как частицы с трехмерными геометрическими измерениями.

3.2. Определение гидродинамических радиусов кремнеземов методом ДСР.

Методом динамического светорассеяния были определены гидродинамические радиусы фракций кремнеземов в растворах МТБЭ и толуола. Результаты исследований приведены в таблицах 2-4. Из таблиц видно, что в случае МТБЭ значения гидродинамических радиусов для фракций в среднем на 15% больше, чем в

толуоле. Эти данные хорошо коррелируют с результатами вискозиметрии, согласно которым значения характеристической вязкости выше в полярном МТБЭ. 3.3. Исследование молекулярно-массовых характеристик кремнеземов методом ГПХ (универсальная калибровка). Молекулярную массу и гидродинамический радиус полученных фракций кремнеземных частиц I, II и 111 определяли с использованием универсальной калибровки1. Результаты измерений молекулярной массы и вычислений гидродинамического радиуса для трех рядов кремнеземов представлены в таблицах 24.

Таблица 2. — Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземов I

Образец М, универсаль ная калибровка R, нм (ГПХ) Толуол+ 2%ТГФ R, нм (дср) Толуол R, нм (дср) МТБЭ fa] (Толу ол), дл/г [71 (МТБЭ), да/г Тст,иС состо яние

№ фракции

1-1 152000 4,5 4,1 5,3 0,040 0,061 >Тразл Ч

1-2 59300 3 2,7 3,5 0,033 0,043 >Тразл Ч

1-3 34700 2,3 2 2,2 0,025 0,03 >Тразл Ч

1-4 21500 1,8 1,7 2 0,02 0,028 >Траал М-Ч

1-5 12600 1,4. 1 1,3 0,017 0,021 160 М

1-6 6650 1 <1 <1 0,013 0,019 -5 М

1-7 4500 0,8 <1 <1 0,01 0,014 -60 М

Таблица 3. - Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземов Л

Образец М, универсаль ная калибровка R, нм (ГПХ) ТГФ R, нм (дср) Толуол R, нм (дср) МТБЭ 1ч] (Толу ол), дл/г М (МТБЭ), дл/г Тег, "С состоя ние

№ фракции

II-1 511800 8,3 8 10,2 - 0,072 >Тразл Ч

11-2 390000 6,9 7 8,9 0,055 0,059 >Траол Ч

И-З 220000 5,4 5,2 6,7 0,047 0,055 >Тразл ч

II-4 93000 3,8 3,6 4,4 0,037 0,041 >Тразл ч

II-5 25000 2,4 3,3 3,5 - - >Тразл ч

11-6 11500 1.5 1,1 1,5 0,017 - >Трам М-Ч

II-7 5000 1 - 1,2 0,014 - 160 М

II-8 2400 0,7 - <1 0,012 - 0 м

II-9 - - - - - - -80 м

'Gmbisic Z., Rempp R., Benoir H. A universal calibration for gel permeation chromatography. // J. Polym. Sci, Ser. B. 1967, V.5, P.753-759

Таблица 4. - Физико-химические свойства фракций молекулярных кремнеземов

Образец м, универсаль ная калибровка R, им (ГПХ) Толуол +2%ТГ Ф R, нм (ДСР) Толуол R, нм (ДСР) МТБЭ [V] (Толу ол), дл/г Ы (МТБЭ), дл/г Тст,"С состоя ние

№ фракции

Ш-1 116100 4,5 4,9 5,8 - 0,053 >Тразя Ч

Ш-2 61000 3,4 3,1 3,8 - 0,044 >Тразл Ч

Ш-3 26800 2,5 2,1 3,1 0,042 0,042 >Тразл Ч

III-4 13450 1,8 1,4 2,4 0,033 0,033 >Тразл М-Ч

III-5 8300 1,4 <1 1,8 - - 170 М

III-6 7300 1,1 <1 1,3 0,019 0,023 150 М

III-7 3300 0,8 <1 1 0,017 0,023 -50 м

Из приведенных в таблицах 2-4 данных следует, что для трех рядов гибридных наночастиц, во фракциях прослеживается постепенное изменение размеров, уровня молекулярных масс и величин характеристической вязкости. Достаточно широкий интервал молекулярных масс исследованных фракций от нескольких до сотни тысяч а.е.м. позволяет говорить о репрезентативности всех трех рядов гибридных наночастиц. В случаях рядов на основе полиэтоксисилоксана и тетраэтоксисилана максимальный размер фракций почти в 2 раза меньше, чем для силиказольных объектов. Соответственно и молекулярные массы в этих случаях значительно ниже. Значения характеристической вязкости для объектов с сопоставимыми молекулярными массами находятся в одинаковых диапазонах.

Результаты определения гидродинамических характеристик методом ГПХ исследуемых фракций соотносятся с результатами, полученными другими методами. Практически во всех случаях значения гидродинамических радиусов попадают в интервал между значениями прямых измерений (методом ДСР) в различных растворителях. Если принять во внимание, что при анализе ГПХ используется толуол с добавкой (2%) полярного растворителя ТГФ в случае частиц на основе полиэтоксисилоксана и тетраэтоксисилана и чистый ТГФ для частиц на основе силиказоля, то совпадение можно считать близким к идеальному.

3.4. Измерение температуры стеклования кремнеземов.

Величины температур стеклования для рядов кремнеземов, синтезированных I, II и III методами синтеза, были определены с помощью термомеханического метода и представлены в таблицах 2-4.

Из приведенных в таблицах 2-4 данных видно, что во всех рядах кремнеземов низкомолскулярные фракции обладают низкими температурами стеклования (-50°С и ниже). По мере увеличения молекулярной массы и роста размеров частиц происходит рост температуры стеклования. Внутри каждого ряда при достижении частицами определенного размера температура стеклования образцов перестает проявляться (образцы 1-4, И-6, 1П-4), то есть температура стеклования становится больше, чем температура разложения. Наблюдаемые изменения свойств частиц при переходе от низкомолекулярных объектов к более высокомолекулярным достаточно точно коррелируют с изменением соотношения кремнеземное ядро - триметилсилильная оболочка (таблица 5).

Таблица 5. — Физико-химические свойства отдельных фракций кремнеземов 1-111.

Образец М Si02 :(CH,)3Si Тст,°С

1-2 59300 1:0,73 >Тразл

1-7 4500 1:1,2 -60

И-4 93000 1:0,5 >Траал

II-8 2400 1:1 0

UI-2 61000 1:0,6 >Тразл

III-7 3300 1:1,1 -50

Из данных, представленных в таблице 5 видно, что при переходе от образцов I-7 к 1-2, II-8 к II-4 и III-7 к III-2 происходит увеличение неорганической составляющей примерно в два раза и резкое возрастание температуры стеклования. Увеличение размеров кремнеземного ядра, таким образом, соотносится с увеличением жесткости системы в целом, и это позволяет предполагать, что в исследуемых объектах на начальной стадии процесса формирования преобладают свойства макромолекул, а на завершающей стадии - частиц.

3.5. Исследование изотерм сзкатия кремнеземов на границе раздела вода-воздух.

Дополнительные результаты по сравнению образцов были получены при сравнении изотерм сжатия монослосв. Низкая поверхностная энергия, свойственная силоксановым объектам, обеспечивает растекание растворов модифицированных кремнеземов и формирование монослоев на границе раздела вода-воздух после испарения растворителя. Сжатие монослоев очень наглядно демонстрирует изменения в поведении объектов по мере их перехода из молекулярной системы в жесткую частицу. Это происходит по мере увеличения соотношения неорганическое ядро-органическая оболочка во всех трех случаях. На рис. 9 приведем изотермы сжатия для фракций кремнезема III в порядке возрастания размеров частиц, т.е. их

молекулярной массы и соотношения ядро-оболочка. Самый маленький по размеру образец III-7 в ходе сжатия монослоя демонстрирует классическое поведение достаточно гибкого силоксанового объекта (рис. 9а). Практически незаметный гистерезис и полная воспроизводимость изотермы при повторном сжатии свидетельствуют о достаточно высокой гибкости макромолекулы. Небольшое изменение размеров образца III-6, приводит к появлению заметного гистерезиса при расширении монослоя после сжатия (рис. 96). Повторное сжатие и расширение, тот же рисунок (серая кривая) полностью совпадают с первичным графиком. Можно предположить, что появление гистерезиса связано с увеличением жесткости образца, но в целом образец еще обладает некоторой подвижностью молекулярного скелета.

100 200 300 400 500 600 700 Площадь на молекулу, А2

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Площадь на молекулу, А2

Рис. 9. - Изотермы поверхностного давления фракций кремнеземов на основе тетраэтоксисилана а)Ш-7; б)Ш-б; в)Ш-5; г)Ш-1

Третий образец из этой серии Ш-5 иллюстрирует заметно изменившуюся

картину (рис. 9в). В этом случае при декомпрессии появляется значительный

гистерезис. Система возвращается в исходное состояние только через 15 минут после снятия давления. Повторное сжатие (серая кривая) свидетельствует о том, что система возвращается в исходное состояние с небольшим смещением, но по форме изотермы сжатия и расширения практически полностью копируют первую.

При переходе к кремнезему с самой большой молекулярной массой (рис. 9г) изотерма сжатия монослоя похожа на изотерму (рис. 98) и имеет такой же широкий гистерезис при декомпрессии. Повторное сжатие, однако, показывает принципиальные отличия по сравнению с предыдущим случаем. Если предыдущая система возвращалась в исходное состояние в течение 15 мчиут, то в данном случае это не происходило ни через 15 минут, ни через 3 часа. Характер повторного и последующего сжатий свидетельствует, о том, что сжимается не исходная система, а образовавшиеся при первом сжатии устойчивые агрегаты.

Необходимо подчеркнуть что, приведенная картина с небольшими вариациями наблюдается для двух других рядов кремнеземов - на основе полиэтоксисилоксана и молекулярного силиказоля.

Таким образом, суммируя получешше результаты по изучению свойств синтезированных модифицированных кремнеземов, можно утверждать, что в исследованном интервале размеров гибридных наноразмерных объектов, по мере роста кремнеземного ядра происходят качественные изменения в свойствах макромолекул-частиц. Если маленькие по размеру системы проявляют главным образом свойства компактных макромолекул, то по мере роста ядра они ведут себя как жесткие частицы, не только в растворе, но и в блоке. Изменения, наблюдаемые при сравнении изотерм сжатия для трех рядов, хорошо коррелируют с изменением соотношения кремнеземное ядро - триметилсилильная оболочка внутри каждого ряда и с изменениями температуры стеклования, т.е. они носят последовательный и системный характер.

3.6. Модель макромолекулы и частицы.

Из полученных в предыдущих разделах данных для кремнеземов I, II, III было показано, что увеличение размера гибридной наночастицы сопровождается увеличением кремнеземной составляющей. Это отражается на подвижности объектов в целом (следует из данных термомеханического метода), а также на поведении объектов в монослоях. Таким образом, двойственная природа синтезированных

образцов по-разному проявляется на различных стадиях формирования структуры. На начальных стадиях объектам больше присуща полимерная природа, а на конечных более характерны свойства плотных глобулярных частиц. Это требует обоснования, и с этой целью была предложена модель перехода от макромолекулы к частице (рис.

В рамках этой модели макромолекула характеризуется подвижностью отдельных структурных элементов (Тст<Тразл), практически полной сольватацией молекулярной структуры, что свойственно полимерным объектам. Частица характеризуется сольватацией только с поверхности и отсутствием молекулярной подвижности ядра (ядро представляет собой жесткую, густо-сшитую сетку —

В рамках предложенной модели стало возможным отнесение каждой фракции модифицированных кремнеземов к той или иной модели (таблицы 2-4). Из представленных результатов видно, что качественный переход от объектов с преобладанием свойств макромолекул к объектам с преобладанием свойств частиц, для трех рядов происходит в близком диапазоне размеров (1^=1-2 нм). Таким образом, можно сделать вывод о том, что удалось постадийно проиллюстрировать качественный переход в системах «неорганическое ядро — органическая оболочка», происходивший на весьма малых масштабах изменений размеров.

3.7. Изучение структуры кремнеземов методом рентгеновского рассеяния в

Межмолекулярные взаимодействия вносят существенный вклад в характерные свойства модифицированных кремнеземов. Органическая оболочка является одинаковой для всех модельных образцов. Это скрывает влияние структурных особенностей кремнеземного ядра на свойства таких объектов. В этой связи оценка

10).

Тст^Тразд).

Макромолекула Частица

Рис. 10. - Предполагаемые модели макромолекулы и частицы

области больших углов.

различий в структуре кремнеземного ядра молекулярных систем, полученных различными методами, является весьма актуальной.

Метод рентгеновской дифракции в области больших углов является информативным, потому что аморфное гало различных форм кремнеземов имеет различное положение (рис. 11).

Рис. 11. -

Дифрактограммы различных форм кремнеземов

Таблица 6. - Положения максимумов различных форм кремнеземов

мере уплотнения структуры, максимум аморфного гало приближается к положению основного рефлекса кристаллического а-кварца (таблица 6). Поэтому анализ аморфного гало позволяет оценить плотность ядра различных кремнеземных объектов.

В случае модифицированных кремнеземов I, на дифрактограмме наблюдаются два максимума (исходная кривая рис. 12): один при 20=17°, другой при 20=25,8°, которые относятся к дифракции на аморфных и упорядоченных областях кремнеземных частиц. Первое аморфное гало относится к области с менее плотной упаковкой, по всей видимости, к оболочке, обогащенной триметилсилильными группами. Более узкий рефлекс в области 25,8°относится к упорядоченной структуре 8Ю 2, причем максимум пика достаточно близок к основному рефлексу кристаллического а-кварца. Разделение кривой интенсивности на контуры позволило оценить долю упорядоченной кремнеземной части в данном образце (таблица 7).

16000'

14000'

о 12000

о X 10000

8000'

I 6000

н X 4000

5 2000

— ■ — 1. силикагель(Стоубер)

— • - 2. аэросил А-300

— ■ — 3. силикагель(кислая среда) 1 -4. а-кварц

20 25 30 35 20°

Основной рефлекс а-кварца Силикагель (кислая среда) Силикагель (Стоубер) Аэросил А-300

26,5 24,55 23,3 22

Из представленных дифрактограмм видно, что по

18000 16000

О 12000 г

О 10000

£ 6000 5 4000 2000 О-

—■ — Исходная кривая

Молек. масса т °г Содержа ние ЭЮг, % БЮг: (СН 3)381

59300 >т 33 1:0,73

20 25 30 35 29°

Таблица 7. - Свойства образца 1-2

Рис. 12. - Дифрактограмма кремнезема 1-2

Немного иная картина наблюдалась для кремнезема II, синтезированного на основе молекулярного силиказоля. Дифрактограмма в этом случае содержит широкий несимметричный дифракционный максимум (исходная кривая на рис. 13а). Этот максимум был разложен на три составляющих, которые соответствуют дифракции на аморфных областях кремнезема. Как видно из рисунка, вместо узкого рефлекса в области 25,8 наблюдается более широкий рефлекс аморфного 8Ю2, причем он немного сдвигается в область меньших углов. Это подтверждает, что в данном случае упорядоченной кремнеземной структуры не образуется, а есть только аморфная составляющая 8Ю2. Доля аморфного кремнезема составляет 31%. При переходе к фракции большего размера на дифрактограмме наблюдается увеличение интенсивности рефлекса аморфного БЮ 2, что свидетельствует об увеличении доли аморфного ядра в составе модифицированной частицы (рис 136).

а)

14000' 12000

£ 10000

1 8 ООО

о 6000

а)

4000 2000 0

а)

Исходная кривая

12000 юооо

§ 8000 X

о 6000 и

§ 4000 Ё

5 2000

---Исходная кривая

15 20 25 30 35 40

26" 29"

Рис. 13. - Дифрактограммы кремнеземов а)П-8 6)11-3.

В случае частиц из тетраэтоксисилана III с помощью рентгеновской дифракции в больших углах удалось проследить качественный переход из макромолекулы в частицу, а также изучить структуру ядра. На рис. 14 дифрактограммы расположены в порядке возрастания молекулярной массы и размеров образцов.

12000 юооо

и 8000 о

а бооо

ш 4000

5 2000

---Исходная кривая

29°

18000

16000

л 14000

§ 12000

§ 10000

о 8000 X

о 6000

I-

^ 4000 2000 о

25 2в°

28°

Рис. 14. - Дифрактограммы кремнеземов а)Ш-7 6)111-6 в)Ш-4.

Во всех случаях на дифрактограммах наблюдается узкий пик в области 25,8°, причем интенсивность пика возрастает с увеличением молекулярной массы объекта. Это говорит о том, что даже у образца с самой маленькой молекулярной массой и температурой стеклования -50 °С уже сформировалось небольшое упорядоченное кремнеземное ядро. Однако, так как в целом система еще остается подвижной, то существует температура стеклования и для объекта характерны больше признаки макромолекулы, чем частицы. По мере увеличения молекулярной массы (образцы III-6 и Ш-4) увеличивается доля упорядоченной кремнеземной части в образцах и соответственно возрастают температуры стеклования (таблица 8). Для образца П1-4

температура стеклования больше, чем температура разложения, то есть для такого объекта уже характерны признаки частицы. В таблице 8 представлена предполагаемая проекция структуры модифицированных кремнеземов III.

В таблице также для сравнения представлены отношения неорганической к органической части в кремнеземах, определенные по данным элементного анализа.

Сравнивая кремнеземы, полученные I и III методами синтеза, можно сделать вывод о том, что в этих частицах ядро является упорядоченным, однако в первом случае доля упорядоченной части значительно меньше, чем в частицах синтезированных III методом синтеза. Частицы, синтезированные II и IV методами синтеза, имеют аморфное кремнеземное ядро.

3.4. Получение композитов на основе полистирола.

В диссертации была рассмотрена возможность получения полимерных нанокомпозитов в условиях исключающих процессы агрегирования частиц наполнителя в полимерной матрице. В качестве наполнителей для матрицы полистирола были выбраны два объекта, отличающиеся поверхностным слоем: кремнезем VI с 2-фенилэтильными группами на периферии и немодифицированный кремнезем II (силиказоль) с гидроксильными группами на периферии.

Нанокомпозит на основе кремнезема VI и полистирола получали смешением в расплаве при температуре 165°С. Полученный композит оставался прозрачным при довольно большой весовой доле наполнения в 20 масс.%

Нанокомпозиты па основе немодифицированного силиказоля и полистирола получали в растворе тетрагидрофурана. Для предотвращения агрегации проводили быстрое высаживание системы плохим растворителем (гексаном), сушили от оставшегося растворителя и отпрессовали. Полученные нанокомпозиты были мутными во всем диапазоне наполнения от 1 до 7 масс.%.

Основная задача исследования свойств образцов заключалась в изучении характера распределения модифицированного кремнезема VI и немодифицированного силиказоля II в полимерной матрице. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), полученные на пластинах из отпрессованных экструдатов, приведены на рис. 15.

Рис. 15. - Кривые МУРР композитов

ПС с наполнителями: 1 - немодифицированный силиказоль 1%; 2- немодифицированный силиказоль 3%; 3 -немодифицированный силиказоль 7% 4 - модифицированный кремнезем VI 20%

Анализ кривых рассеяния позволяет сделать вывод о наличии агрегации немодифицированных силиказолей в полимерной матрице даже при минимальном наполнении в 1 масс.%. Это следует из анализа кривых, т.к. наблюдается высокая интенсивность рассеяния в области малых углов, которая увеличивается при увеличении доли кремнезема от 1 масс.% до 7 масс.% в нанокомпозите. В случае модифицированного кремнезема VI такого возрастания интенсивности в области малых углов не происходит, что говорит об отсутствии заметной агрегации нанонаполнителя в полимерной матрице. Таким образом, подход к синтезу частиц с

регулируемыми параметрами позволяет не только управлять свойствами наночастиц,

но и процессами получения полимерных нанокомпозитов, не сопровождающихся

агрегированием наполнителя.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы кремнеземные частицы на основе а) молекулярного силиказоля; б) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана; в) тетраэтоксисилана в кислой среде; г) тетраэтоксисилоксана в щелочной среде. Состав и структура полученных частиц идентифицированы методами ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

2. Исследованы физико-химические свойства наночастиц методами 1 ИХ, вискозиметрии, ДСР, термомеханики и рентгеновского рассеяния в области больших углов. Показано, что во всех случаях объекты имеют организацию ядро-оболочка, при этом структура ядра во всех случаях различна: аморфная в частицах, синтезированных на основе силиказоля и тетраэтоксисилана в щелочной среде; упорядоченная в частицах на основе тетраэтоксисилана в кислой среде; «промежуточная» на основе полиэтоксисилоксана

3. Для описания поведения нанообъектов предложены модели: макромолекулы и частицы. По мере увеличения размеров ядра и сокращения размеров оболочки, прослежена эволюция системы от макромолекулы к наночастице.

4. Показано, что тип ядра (аморфное - упорядоченное) задается методом синтеза, а морфология наночастицы (соотношение размеров ядра и оболочки) может регулироваться в рамках каждого из методов.

5. Впервые получены нанокомпозиты на основе полистирола с гомогенным распределением гибридных наночастиц в полимерной матрице при степени наполнения до 20 масс. %.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Н.В. Воронина, И.Б.Мешков, В.Д.Мякушев, Н.В.Демченко, Т.В. Л алтайская, A.M. Музафаров. Синтез и исследование свойств гибридных наночастиц «неорганическое ядро - органическая оболочка». II Российские нанотехнологии. 2008. т. 5-6. с.127-135

2. Л.В. Быстрова, Н.В. Воронина, Н.В. Гаевой, Е.В. Гетманова, О.Б. Горбацевич, Е.В. Егорова, В.М. Мешков, А.Н. Озерин, Е.А. Татаринова, A.M. Музафаров. Синтез и управление молекулярными параметрами сверхразветвленных кремнийсодержащих полимеров и полимерных нанокомпозитов на их основе. // Российские нанотехнологии. 2008. т. 5-6. с.46-50

3. I.B. Meshkov, V.V. Kazakova, О.В. Gorbatcevich , N.V. Voronina, V.D. Myakushev, A.M. Muzafarov. MQ-Type Polymers Based on Hyperbranched Polyethoxysiloxane and Molecular Silicasoles. // Division of Polymer Chemistry 232nd ACS National Meeting. San Francisco. CA. September 10-14. Polymer Preprints 2006. V. 47(2). P. 1152-1153

4. H.A. Шумилкина, В.Д. Мякушев, Е.А. Татаринова, М.И.Бузин, Н.В. Воронина, Т.В. Латинская, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов, A.M. Музафаров. Синтез и свойства фторпроизводных карбосилановых дендримеров высоких генераций. И Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. т. 48. №12. С. 1240-1247

5. N.V. Voronina, I. В. Meshkov, A.M. Muzafarov. Hybrid Nanoparticles Inorganic Core-Organic Shell: Synthesis and Characterization. // Book of Abstracts 4lb International Conference "Stimuli-Responsive Polymeric Materials (STIPOMAT)". Lacanau. France. September 21-24. 2008

6. A.M. Muzafarov, N.V. Voronina, E.A. Tatarinova, N.A. Sheremet'eva, I.B. Meshkov. Molecular nanoobjects. The influence of molecular architecture on the behavior in block and in solutions. II 6th International Symposium Molecular Ordei and Mobility in Polymer Systems. St-Petersburg. 2-6 June. 2008. L-012

7. A.M. Muzafarov, E.A. Tatarinova, N.A. Shumilkina, A.S. Tereshchenko, N.V. Voronina, V.D. Miakouchev, K.V. Parshina, A.I. Buzin. Comparison properties of the carbosilane dendrimers of different architecture resulted in some specific features of the dendrimers morphology in monolayers and in bulk. // International Dendrimer Symposium 5 (IDS-5). Toulouse. France. 28 August - 1 September 2007. P.-0.60

8. N. Voronina, I. Meshkov, V. Kazakova, A. Muzafarov. Preparation and characterization of modified silica particles. // 3th International Conference "Stimuli-Responsive Polymeric Materials (STIPOMAT)". Les Diableretz. Switzerland. October 14-17. 2007

9. H.B. Воронина, И.Б.Мешков, B.B. Казакова, A.M. Музафаров. Получение молекулярных силиказолей и исследование их свойств. // 4-ая Всероссийская Каргинская конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва МГУ 2007. Сб. тезисов Т.2 с.84

10.Н.В. Воронина, Е.А. Татаринова, Г.М. Игнатьева, Т.В. Лаптинская, А.М.Музафаров. Изучение кремнийорганических систем методами гель-проникающей хроматографии, вискозиметрии и динамического светорассеяния. // 23 Симпозиум по реологии 19-24 июня. Валдай. 2006. Материалы конференции с.34

Подписано в печать: 13.05.2009

Заказ № 2020 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vww.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Воронина, Наталья Вячеславовна

Введение.

Список сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Проблемы получения полимерных нанокомпозитов.

1.1.1. Проблема анализа процессов агрегации нанонаполнителя в полимерной .матрице.

1.1.2. Полимерные нанокомпозиты на основе кремнеземов.

1.2. Мелкодисперсный кремнезем - один из самых распространенных наполнителей полимерных нанокомпозиций.

1.2.1. Структура кремнезема

1.2.2. Щелочные золи кремнезема.

1.2.3. Кислые золи кремнезема

1.2.4. Аэросилы.

1.3. Модифицированные кремнеземы.

1.3.1. Физическая модификация.

1.3.2. Химическая модификация.

1.3.2.1. Модифицирование низкомолекулярными органическими и кремнийорганическими соединениями.

1.3.2.2. Модифицирование полимерами.

1.4. Сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны и силиказоли как молекулярные формы кремнезема.

1.4.1. Сверхразветвленные полимеры дендритной структуры.

1.4.2. Сверхразветвленные полиэтоксисилоканы.

1.4.3. Блокирование полиэтоксисилокеанов.

1.5. Выводы из литературного обзора

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.3. Синтез кремнеземов.

3. Результаты и их обсуждение.

Постановка задачи.

3.1. Синтез кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров.

3.1.1. Синтез кремнезема на основе сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.

3.1.2. Синтез кремнезема на основе молекулярного силиказоля.

3.1.3. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в кислой среде.

3.1.4. Синтез кремнезема на основе тетраэтоксисилана в щелочной среде.

3.2. Синтез кремнезема с диметилгидридсилильными и 2-фенилэтильными группами.!.

3.3. Исследование свойств модифицированных кремнеземов.

3.3.1. Измерение характеристической вязкости растворов кремнеземов

3.3.2. Определение гидродинамических радиусов кремнеземов методом ДСР.

3.3.3. Исследование молекулярно-массовых характеристик гибридных кремнеземов с помощью метода ГПХ. Метод универсальной калибровки.

3.3.4. Измерение температуры стеклования кремнеземов методом термомеханики.

3.3.5. Исследование изотерм сжатия монослоев кремнеземов на границе раздела вода-воздух.

3.3.6. Модель макромолекулы и частицы.!.

3.3.7. Изучение структуры кремнеземов методом рентгеновского рассеяния в области больших углов.

3.4. Получение композитов на основе полистирола.

Выводы.1.

Благодарности.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование свойств органо-неорганических молекулярных наночастиц, полученных различными методами"

Одним из актуальных направлений полимерной науки является получение и изучение свойств композиционных материалов. Такие объекты представляют собой системы из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой, в которых в той или иной степени удается «суммировать» свойства отдельных компонентов. Характерный размер областей различных фаз в традиционных композиционных материалах обычно составляет от нескольких I микрометров до нескольких миллиметров. Новым типом композиционных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не превышает 100 нм. Благодаря высокой дисперсности наполнителя такие системы могут обладать необычными свойствами, которые не удается получить для традиционных композитов. Функциональными компонентами полимерных нанокомпозитов могут являться металлы, полимеры, полупроводники, другие неорганические и органические вещества.

К настоящему моменту получено множество самых разнообразных видов нанокомпозитов на основе полимеров, многие из которых обладают интересными свойствами. Такие нанокомпозиты уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, протон проводящих мембран, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств.

Вместе с тем, несмотря на значительные успехи в этой области, общие закономерности взаимосвязи параметров исходного нанонаполнителя и полимерной матрицы со свойствами нанокомпозита не определены. Современные представления о влиянии характеристик наполнителя на структуру и свойства полимерной матрицы, далеки от уровня, необходимого для широкого развития всего направления в целом. Главными сдерживающими факторами являются: во-первых, отсутствие представительных рядов наноразмерных наполнителей с изменяемой химической природой поверхности и структурой ядра; во-вторых, отсутствие систематического исследования факторов, влияющих на формирование структуры нанокомпозитов.

Основными целями настоящего исследования были разработка методов получения молекулярных органо-неорганических наночастиц из различных кремнийсодержащих прекурсоров, исследование свойств полученных объектов, демонстрация возможностей получения полимерных нанокомпозитов в условиях исключающих процессы агрегирования частиц наполнителя в полимерной матрице. Итоги этой работы последовательно отражены в тексте диссертации.

В литературном обзоре диссертации, включающем четыре раздела, представлен анализ литературных данных, из которого следует, что, несмотря на широкое развитие и серьезные успехи в области полимерных нанокомпозитов, существует ряд причин сдерживающих дальнейшее развитие всего направления в целом. Главной из этих причин является отсутствие ясных представлений о фундаментальных вопросах влияния нанонаполнителя на различные свойства получаемого материала. Если для классических микроразмерных композитов определяющими факторами были форма микрочастиц, объемная доля частиц, а также уровень взаимодействия наполнителя с матрицей, то значение этих факторов с переходом на наноразмеры не очевидно, как не очевидны и критерии для оптимизации свойств композиционного материала. Для исследования факторов, которые влияют на качество полученного материала и путей его оптимизации, необходимы широкие исследования по изучению природы взаимодействия наночастицы с полимерной матрицей. В свою очередь нерешенность этой ключевой проблемы связана с отсутствием хорошо изученных наноразмерных наполнителей с изменяемыми параметрами и систематичесюга исследований их свойств.

Глава обсуждение результатов состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен синтезу, идентификации и фракционированию модельных молекулярных кремнеземов, модифицированных триметилсилильными группами, на основе различных кремнийсодержащих прекурсоров: 1) сверхразветвленного полиэтоксисилоксана; 2) молекулярного силиказоля; 3) тетраэтоксисилана в кислой среде; 4) тетраэтоксисилана в щелочной среде. Во втором разделе приводится синтез молекулярного кремнезема в функциональном (2-фенилэтильные группы на периферии) варианте и его идентификация. В третьем разделе обсуждены результаты исследования свойств синтезированных модельных образцов кремнеземов: зависимости характеристической вязкости, температуры стеклования, поведения на границе раздела вода-воздух от размеров молекул и соотношения ядро-оболочка. Сопоставлены молекулярные массы и геометрические размеры кремнеземных молекул, измеренные различными методами. Для объяснения свойств кремнеземов предложена модель перехода от макромолекулы к частице. В четвертом разделе рассмотрена возможность применения функционального кремнезема с 2-фенилэтильными группами на периферии для получения полимерного нанокомпозита на основе полистирола с гомогенным распределением наполнителя по полимерной матрице.

В заключение приведены выводы, сделанные по результатам проведенной работы, и список цитируемой литературы.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

МТБЭ - метил-/и/?е/и-бутиловый эфир

ИК - инфракрасный

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

РФЭС (XPS) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ЭМ - электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние

МУНР - малоугловое нейтронное рассеяние

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ДСР - динамическое светорассеяние

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

Tg=TCT - температура стеклования

Rg - радиус инерции

Rh - гидродинамический радиус

ММР - молекулярно массовое распределение

1111 - полипропилен

ПЭ - полиэтилен

ПММА - полиметилметакрилат

ПС - полистирол

ПДМС - полидиметилсилоксан

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Исследованы физико-химические свойства наночастиц методами ГПХ, вискозиметрии, ДСР, термомеханики и рентгеновского рассеяния в области больших углов. Показано, что во всех случаях объекты имеют организацию ядро-оболочка, при этом структура ядра во всех случаях различна: аморфная в частицах, синтезированных на основе силиказоля и тетраэтоксисилана в щелочной среде; упорядоченная в частицах на основе тетраэтоксисилана в кислой среде; «промежуточная» на основе полиэтоксисилоксана

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своему учителю профессору, чл.-корр. РАН A.M. Музафарову. Автор признателен коллективу лаборатории №1 синтеза элементоорганических полимеров ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН за постоянную помощь и поддержку. Отдельные благодарности доценту кафедры Т.В. Лаптинской (кафедра физики полимеров и кристаллов МГУ) за помощь в проведении экспериментов по динамическому светорассеянию, директору ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН чл.-корр. РАН А.Н. Озерину за помощь в изучении образцов методами рентгеновского рассеяния, И.Б. Мешкову (ИСПМ им. Ениколопова Н.С. РАН) за помощь в синтезе кремнеземов на основе сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов, академику Н.Ф. Бакееву за конструктивные обсуждения проблемы в процессе выполнения работы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Воронина, Наталья Вячеславовна, Москва

1. Р. Фейнман. Внизу полным полно места: приглашение в новый мир физики. // Химия и жизнь. 2002. №12. С. 20-26.

2. А.С. Balazs, Т. Emrick, Т.Р. Russell, Nanoparticle Polymer Composites: Where Two Small Worlds Meet. /I Science. 2006. V.314. P.l 107-1110.

3. И.В. Мелихов. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы. // Вестн. РАН. 2002. Т. 72. №10. С. 900-904.

4. А.И, Русанов. Удивительный мир наноструктур. II Журнал общей химии. 2002. Т. 72. №4. С. 532-549.

5. А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. // Екатеринбург. 1998. 199с.

6. Е.Д. Щукин, А.В. Перцев Е.А. Амелина. Коллоидная химия. // М. Высш. школа. 2004. С. 445.

7. М. Е. Mackay, Т.Т. Dao, A. Tuteja, D.L. Но, B.Van Horn, Н.-С. Kim, C.J. Hawker. Nanoscale effects leading to non-einstein-like decrease in viscosity. // Nature materials. 2003. V. 2. P. 762-766.

8. A. Tuteja, M.E. Mackay, C.J. Hawker, B.Van Horn. Effect of Ideal, Organic Nanoparticles on the flow Properties of Linear Polymers: Non-Einstein-like Behavior. // Macromolecules. 2005. V.38. P.8000-8011.

9. M.E. Mackay, A. Tuteja, P.M. Duxbury, C.J. Hawker, B.V. Horn, Z. Guan, G. Chen, R.S. Krishnan. General Strategies for Nanoparticle Dispersion. // Science.2006, V.311. P.1740-1743.

10. A. Tuteja, P.M. Duxbury, M.E. Mackay. Multifunctional Nanocomposites with Reduced Viscosity. // Macromolecules. 2007. V.40. P.9427-9434.

11. A. Tuteja, M.E. Mackay, S. Narayanan, S. Asokan, M.S. Wong. Breakdown of Continuum Stokes-Einstein Relation for Nanoparticle Diffusion. // Nano Lett, 2007. V.7(5). P. 1276-1281.

12. D.W. Schaefer, R.S.Justice. How Nano Are Nanocomposites? // Macromolecules.2007. V.40(24). P.8501-8517.

13. H.M. Smallwood, Limiting law of the reinforcement of rubber. // J. Appl. Phys. 1944. V.15. P.758-766

14. Т.A. Witten, М. Rubinstein, R.H. Colby. Reinforcement of Rubber by Fractal Aggregates. II J. Phys. II (France) 1993. 3. P.367-383

15. M. Yanagioka, C.W. Frank. Effect of Particle Distribution on Morphological and Mechanical Properties of Filled Hydrogel Composites. // Macromolecules. 2008. V.41. P.5441-5450.

16. A. Guyard, J. Persello, J.P. Boisvert, B. Cabane. Relationship Between the Polymer-Silica Interaction and Properties of Silica Composite Materials. // J. Polym. Sci., PartB: Polym. Phys. 2006. V.44. P.l 134-1146

17. C. Roberts, T. Cosgrove, R.G. Schmidt, G.V. Gordon. Diffusion of Poly(dimethylsiloxane) Mixtures with Silicate Nanoparticles. // Macromolecules. 2001. V.34. P.538-543.

18. A.I. Nakatani, W. Chen, R.G. Schmidt, G.V. Gordon, C.C. Han. Chain dimensions in polysilicate-filled poly(dimethyl siloxane). 11 Polymer. 2001. V.42. P.3713-3722.

19. M. Garcia, G.van Vliet, S. Jain, B.A.G. Schrauwen, A. Sarkissov, W.E. van Zyl, B. Boukamp. Polypropylene/Sic^ Nanocomposites with Improved Mechanical Properties. /IRev.Adv.Mater.Sci. 2004. V6. P.169-175

20. D. Sun, R. Zhang, Z. Liu, Y. Huang, Y. Wang, J. He, B. Han, G. Yang. Polypropylene/Silica Nanocomposites Prepared by in-Situ Sol-Gel Reaction with Aid of C02. II Macromolecules. 2005. V.38. P.5617-5624

21. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Y.X. Zheng, H.M. Zeng, R. Walter, K. Friedrich. Structure-Property Relationships of Irradiation Grafted Nano-Inorganic Particle Filled Polypropylene Composites. И Polymer 2001. V.42. P. 167-183

22. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, S.L. Pan, K.J. Friedrich. Interfacial Effects in Polypropylene-Silica Nanocomposites. // Appl. Polym. Sci. 2004. V.92. P.1771-1781.

23. C.S. Reddy, C.K.J. Das. Polypropylene-Nanosilica-Filled Composites: Effects of Epoxy-Resin-Grafted Nanosilica on the Structural, Thermal, and Dynamic Mechanical Properties. II Appl. Polym. Sci. 2006. V.102. P.2117-2124.

24. M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Y.X. Zheng, H.M. Zeng, K. Friedrich. Improvement of tensile properties of nano-SiC>2/PP composites in relation to percolation mechanism. II Polymer. 2001. V.42. P.3301-3304

25. Y.Li, J. Yu, Z.-X. Guo, "The Influence of Silane Treatment on Nylon 6/ nano-SiC>2 In Situ Polymerization". И J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.84. P.827-834.

26. X. Xu, B. Li, H. Lu, Z. Zhang, H. Wang. The Effect of the Interface Structure of Diffenrent Surface-Modified Nano-Si02 on the Mechanical Properties of Nylon 66 Composites. H J. Appl. Polym. Sci. 2008. V.107. P.2007-2014

27. Y.Y. Sun, Z.Q. Zhang, K.S. Moon, C.P. Wong. Glass Transition and Relaxation Behavior of Epoxy Nanocomposites. // J. Polym Sci., Part B: Polym. Phys. 2004. V.42. P.3849-3858

28. F. Bondioli, V. Cannillo, E. Fabbri, M.W. Messori. Epoxy-Silica Nanocomposites: Preparation, Experimental Characterization, and Modeling. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V.97. P.2382-2386.

29. Y.-Q. Hua, Y.-Q. Zhang, L.-B. Wu, Y.-Q. Huang, G.-Q. Wang. Mechanical and Optical Properties of Polyethylene Filled with Nano-Si02. // J.Macrom.Sci. Part B: Physics. 2005. V.44. P. 149-159

30. F. Yang, G.L. Nelson, "PMMA/Silica Nanocomposite Studies: Synthesis and Properties". II J. Appl. Polym. Sci, 2003. V.91. P.3 844-3 850.

31. T. Kashiwagi, A.B. Morgan, J.M. Antonucci, M.R. VanLandingham, R. H. Harris, W.H. Awad, J.R. Shields. Thermal and Flammability Properties of a Silica-Poly(methylmethacrylate) Nanocomposite. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.89. P.2072-2078

32. X. Ji, J.E. Hampsey, Q. Hu, J. He, Z. Yang, and Y. Lu. Mesoporous silica-reinforced polymer nanocomposites. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3656-3662

33. Z. S. Petrovic', I. Javni, A Waddon, G. Banhegyi. Structure and Properties of Polyurethane Silica Nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.76. P. 133151.

34. XJ. Xiang, J.W Qian, W.Y. Yang, M.H. Fang, X.Q. Qian. Synthesis and Properties of Nanosilica-Reinforced Polyurethane for Grating. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V.100. P.4333-4337.

35. Y.C. Chen, S.X. Zhou, H.H. Yang, L.M. Wu. Structure and Properties of Polyurethane/nanosilica Composites. // J. Appl Polym. Sci. 2005. V.95. P.1032-1039.

36. W. Zhou, J.H. Dong, K.Y Qiu, Y. Wei. Preparation and Properties of Poly(styrene-co-maleic anhydride)/Silica Hybrid Materials by the in Situ Sol-Gel Process. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1998. V.36. P.1607-1613.

37. G.H. Hsiue, W.J. Kuo, Y.P. Huang, R.J. Jeng. Microstructural and Morphological Characteristics of PS-Si02Nanocomposites. // Polymer 2000. V.41. P.2813-2825.

38. A. Bansal, H. Yang, C.Z. Li, B.C. Benicewicz, S.K. Kumar, L.S. Schadler. Controlling the Thermomechanical Properties of Polymer Nanocomposites by Tailoring the Polymer-Particle Interface. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2006. V.44. P.2944-2950.

39. D.L. Green, J. Mevvis. Connecting the Wetting and Rheological Behaviors of Poly(dimethylsiloxane) Grafted Silica Spheres in Poly(dimethylsiloxane) Melts. // Langmuir. 2006. V.22. P.9546-9553

40. M. Garcia, W.E. van Zyl, M.G.J, ten Cate, J.W. Stouwdam, H. Verweij, M.S. Pimplapure, G. Weickert. Novel Preparation of Hybrid Polypropylene/Silica Nanocomposites in a Slurry-Phase Polymerization Reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42. P.3750-3757

41. J. S. Lim, S. M. Hong, D. K. Kim, S. S. Im. Effect of Isocyanate-Modified Fumed Silica on the Properties of Poly(butylene succinate) Nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci 2008. V.107. P.3598-3608.

42. F. Yang, Y. Ou, Z. Yu. Polyamide 6/Silica Nanocomposites Prepared by In Situ Polymerization. II J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.69. P.355-361.

43. S.H. Ahn, S.H. Kim, S.G. Lee, Surface-Modified Silica Nanoparticle-Reinforced Polyethylene 2,6-naphtalate). HJ. Appl. Polym. Sci. 2004. V.94. P.812-818.

44. W. T. Liu, X. Y. Tian, P. Cui, Y. Li, K. Zheng, Y. Yang. Preparation and Characterization of PET/Silica Nanocomposites. II J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.91. P.1229-1232.

45. C.T. Yen, W.C. Chen, D.J. Liaw, H.Y. Lu. Synthesis and Properties of New Polyimide-Silica Hybrid Films through both Intrachain and Interchain Bonding. // Polymer 2003. V.44. P.7079-7087.

46. X.Y. Shang, Z.K. Zhu, J. Yin, X.D. Ma. Compatibility of Soluble Polyimide/silica Hybrids by a Coupling Agent. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.71-77

47. Р.К. Айлер, Химия кремнезема, пер. с англ. Т. 1,2 М.:Мир. 1982

48. W.Eitel, "Silicates Science", I-VI, Academic. New York. P. 1964-1975

49. Г.В. Кукол ев. Химия кремния и физическая химия силикатов. М. Высшая школа. 1966

50. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М. Академкнига. 2004

51. Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан, Н.П. Нестеренко, П.Г. Мингалев, Д.Б. Фурман. Химия привитых поверхностных соединений. М. Физмалит. 2003

52. W. Stober, A. Fink, Е. Bohn. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron size Range. //J. Colloid Interface Set. 1968. V.26. P.62-69

53. V.A. Blaaderen, V.J. Geest, A.J. Vrij. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism. // J. Colloid Interface Sci. 1992. V.154.P.481-501

54. J.K. Bailey, M.L. Mecartney. Formation of Colloidal Silica Particles from. Alkoxides.//Colloid Surf 1992. V.63. P. 151-161

55. K.T. Lee, J.L. Look, M.T. Harris, A.V. McCormick. Assessing Extreme Models of the Stober Synthesis Using Transients under a Range of Initial Composition // J. Colloid Interface Sci. 1997. V.194. P.78-88

56. C.A.R. Costa, C.A.P. Leite, F. Galembeck. Size Dependence of Stober Silica Nanoparticle Microchemistry // J. Phys. Chem. 2003. V.107. P.4747-4755

57. Т. Matsoukas, Е. Gulari. Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl-orthosilicate // J. Colloid Interface Sci. 1988. V.124. P.252-261

58. T. Matsoukas, E. Gulari. Monomer-addition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.132. P.13-21

59. T. Rieker, A. Hanprasopwattana, A. Datye, P. Hubbard. Particle Size Distribution Inferred from Small-Angle X-ray Scattering and Transmission Electron Microscopy. //Langmuir 1999. V.15. P.638-641.

60. M. Megens, C.M. van Kats, P. Bosecke, W.L. Vos. In Situ Characterization of Colloidal Spheres by Synchrotron Small-Angle X-ray Scattering. // Langmuir. 1997. V.13. P.6120-6129

61. H. Boukari, J.S. Lin, M.T. Harris. Probing the Dynamics of the Silica Nanostructure Formation and Growth by SAXS. // Chem. Mater. 1997. V.9. P.2376-2384.

62. M. Szekerez, J. Toth, I. Dekany. Specific Surface Area of Stober Silica Determined by Various Experimental Methods. И Langmuir 2002. V. 18(7). P. 2678-2685.

63. B. Karmakar, G.De, D. Kundu, D. Ganguli. Silica microspheres from the system tetraethyl orthosilicate-acetic acid-water. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1991. V.135.P. 29-36

64. G. De, B. Karmakar and D. Ganguli. Hydrolysis condensation reactions of TEOS in the presence of acetic acid leading to the generation of glass-like silica microspheres in solution at room temperature. II J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2289-2293.

65. B. Karmakar, G. De, D. Ganguli. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 272. P. 119-126.

66. A.A. Vassiliou, G.Z. Papageorgiou, D.S. Achilias, D.N. Bikiaris. Non-Isothermal Crystallisation Kinetics of In Situ Prepared Poly(e-caprolactone)/Surface-Treated Si02 Nanocomposites // Macromol. Chem. Phys. 2007. V.208. P.364-376

67. W. Wagner, H. Brunner. Aerosil: its preparation, properties and behavior in organic liquids II Angeyv. Chem. 1960. V.72. P.744-750

68. S.C. Jana, S. Jain. Dispersion of nanofillers in high performance polymers using reactive solvents as processing aids. I I Polymer. 2001. V.42. P.6897-6905.

69. D. Barby. Silicas. In G.D. Parfitt and K.S.W. Sing. Characterization of Powder Surfaces. Academic. New York. 1976. P.353

70. R.K. Iler, Effect of Adsorbed alumina on the Solubility of Amorphous Silica in Water// J. ColloidSci. 1973. V.43(2). P.399-408

71. E.K. Драгалова, B.B. Назаров, Ю.Г. Фролов Изменение агрегативной устойчивости и адсорбционной способности коллоидного кремнезема при модифицировании его поверхности оксидом алюминия // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология 1983. №26(7). С.826-830

72. T. Cosgrove, P.C. Griffiths, P.M. Lloyd. Polymer Adsorption. Effect of the Relative Sizes of Polymer and Particle. // Langmuir. 1995. V.l 1. P. 1457-1463

73. P.J. Dale, J. Kijlstra, B. Vincent. Adsorption of Non-Ionic Surfactants on Hydrophobic Silica Particles and the Stability of the Corresponding Aqueous Dispersions. //Langmuir. 2005. V.21. P.12250-12256

74. R.K. Iler. Coacervates of polyvinyl alcohol and colloidal silica. // Colloid Interface Sci. 1975. V.51. P.388-393

75. J. Rubio, J.A. Kitchener. The mechanism of adsorption of poly(ethylene oxide) flocculant on silica. II J. Colloid Interface Sci. 1976. V.57. P. 132-142

76. G. M. Lindquist, R.A. Stratton. The role of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the adsorption and flocculation of colloidal silica with polyethylenimine. II J. Colloid Interface Sci. 1976. V.55. P.45-59.

77. H. Sertchook, H. Elimelech, C. Makarov, R. Khalfm, Y. Cohen, M. Shuster, F. Babonneau, D. Avnir. Composite Particles of Polyethylene @ Silica. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V.129. P.98-108.

78. H. Sertchook, D. Avnir Submicron silica/polystyrene composite particles prepared by a one-step sol-gel process. // Chem.Mater. 2003. V.l5. P. 1690-1694.

79. H. Sertchook, H. Elimelech, D. Avnir Composite particles of silica/poly(dimethylsiloxane). // Chem.Mater. 2005. V.17. P.4711-4716.

80. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 1. Functionalization and dispersion of silica. // Polymer. 1995. V.36. P.4385-4389.

81. K. Van Helden, J.W. Jansen, A. Vrij, "Preparation and Characterization of spherical Monodisperse Silica Dispersions in Nonaqueous Solvents". // J. Colloid Interface Sci. 1981. V.81.P.354-368.

82. H. Deuel, J. Wartmann, K. Hutschnecker, U. Schobiner, C. Gudel. Organische Derivate des Silikagels mit Si C-Bindung II. // Helv. Chim. Acta, 1952. V.42. P. 1160.

83. E. Borello, A. Zecchuna, C. Morterra. Infrared study of methanol adsorption on Aerosil. I. Chemisorption at room temperature // J. Phys. Chem. 1967. V.71(9). P.293 8-2945

84. E.C. Broge, пат. США 2736668 (Du Pont) 1956

85. W. Stober, G. Bauer, K. Tomas. Kolloid-Z. 1956. V.149. P.39

86. J.C. Tang, G.L.Lin, H.C. Yang, G.J. Jiang, Y.W. Chen-Yang, Polyimide-Silica Nanocomposites Exhibiting Low Thermal Expansion Coefficient and Water Absorption from Surface-Modified Silica. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104. P.4096-4105.

87. G.C. Ossenkamp, T. Kemmitt, J.H. Johnston. Toward Functionalized Surface through Surface Esterification of Silica. H Langmuir 2002. V.18. P.5749-5754.

88. J. Ruhe, V.J. Novotny, K.K Kanazava Structure and tribological properties of ultrathin alkylsilane films chemisorbed to solid surfaces // Langmuir. 1993. V.9. P.2383-2388

89. P. Roumeliotis, K. Unger. Structure and properties of w-alkyldimethylsilyl bonded silica reversed-phase packings. HJ. Chromatogr. 1978. V.149. P.211-224

90. F.D. Blum. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology J.I. Kroschwitz Ed. John Wiley & Sons: Hoboken. NJ. 2004. V.8. P.38-50

91. A.P. Philipse, A. Vrij. Preparation and Properties of Nonaqueous Model Dispersions of Chemically Modified, Charged Silica Spheres. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.128. P.121-136.

92. A.van Blaaderen, A. Vrij. Synthesis and Characterization of Monodisperse Colloidal Organo-silica Spheres. И J. Colloid Interface Sci. 1993. V.156. P. 1-18.

93. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 2. Grafting process onto silica. // Polymer. 1995. V.36. P.4390-4395

94. E. Bourgeat-Lami, Ph. Espiard, A. Guyot. Poly(ethyl acrylate)latexes encapsulating nanoparticles of silica: 3. Morphology and mechanical properties of reinforced films. //Polymer. 1995. V.36. P.4397-4403

95. Z. Wu, H. Han, W. Han, B. Kim, K.H. Aim, K. Lee. Controlling the Hydrophobicity of Submicrometer Silica Spheres via Surface Modification for Nanocomposite Applications. //Langmuir. 2007. V.23. P.7799-7803.

96. R. Ranjan, W.J. Brittain. Combination of Living Radical Polymerization and Click Chemistry for Surface Modification. // Macromolecules. 2007. V.40. P.6217-6223.

97. R. Joseph, S. Zhang, W.T. Ford. Structure and Dynamics of a Collidal Silica-Poly(methylmethacrylate) Composite by 13 С and 29 Si MAS NMR Spectroscopy // Macromolecules 1996. V.29. P.1305-1312

98. O. Pruker, J. Rtihe. Synthesis of Poly(styrene) Monolayers Attached to High Surface Area Silica Gels through Self-Assembled Monolayers of Azo Initiators. // Macromolecules. 1998. V.31. P.592-601

99. O. Pruker, J. Rtihe. Mechanism of Radical Chain Polymerizations Initiated by Azo Compounds Covalently Bound to the Surface of Spherical Particles. // Macromolecules. 1998. V.31. P.602-613

100. C. Sulitzky, B. Riickert, A.J. Hall, F. Lanza, K. Unger, B. Sellergren. Grafting of Molecularly Imprinted Polymer Films on Silica Supports Containing Surface-Bound Free Radical Initiators. II Macromolecules. 2002. V.35. P.79-91

101. J.S. Wang, K. Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. P.5614-5615

102. T.von Werne, Т.Е. Patten. Preparation of Structurally Well-Defined Polymer-Nanoparticle Hybrids with Controlled/Living Radical Polymerization. // J. Am Chem.Soc. 1999. V.121. P.7409-7410.

103. C.-D. Vo, A. Schmid, S.P. Armes, K. Sakai, S. Biggs. Surface ATRP of Hydrophilic Monomers from Ultrafine Aqueous Silica Sols Using Anionic Polyelectrolytic Macroinitiators. I I Langmuir 2007. V.23. P.408-413.

104. H. Mori, D.C. Seng, M. Zhang, A.H.E. Muller. Hybrid Nanoparticles with Hyperbranched Polymer Shells via Self-Condensing Atom Transfer Radical Polymerization from Silica Surfaces. /1 Langmuir 2002. V.18. P.3682-3693.

105. D. Li, X. Sheng, B. Zhao. Environmentally Responsive "Hairy" Nanoparticles: Mixed Homopolymer Brushes on Silica Nanaoparticles Synthesized by Living Radical Polymerization Techniques. //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.6248-6256.

106. D. Li, G.L. Jones, J.R. Dunlap, F.Hua, B.Zhao. Thermosensitive Hairy Hybrid Nanoparticles Synthesized by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization. //Langmuir 2006. V.22. P.3344-3351.

107. С. Li, B.C. Benicewicz. Synthesis of Well-Defined Polymer Brushes Grafted onto Silica Nanoparticles via Surface Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerisation. // Macromolecules. 2005. V.38. P.5929-5936.

108. Y. Zhao, S. Perrier. Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Graft Polymerization Mediated by Fumed Silica Supported Chain Transfer Agents. // Macromolecules. 2007. V.40. P.9116-9124.

109. Y. Tsujii, M. Ejaz, Koichi Sato, A. Goto, T. Fukuda. Mechanism and Kinetics of RAFT-Mediated Graft Polymerization of Styrene on a Solid Surface. 1. Experimental Evidence of Surface Radical Migration. // Macromolecules. 2001. V.34 P.8872-8878.

110. A.Kasseh, A.Ait-Kadi, B. Riedl, J.F. Pierson. Organic/Inorganic Hybrid Composites Prepared by Polymerization Compounding and Controlled Free Radical Polymerization. //Polymer. 2003. V.44. P.1367-1375.

111. S. Bloomberg, S. Ostberg, E. Harth, A.W. Bosman, B.V. Horn, C.J. Hawker. Production of Crosslinked, Hollow Nanoparticles by Surface-Initiated Living Free-Radical Polymerization. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002. V.40. P.1309-1320.

112. U. Eismann, S. Spange. Cationic Initiation of Vinyl Ether Polymerization Induced by (4-RCH)(4-RCH)RCX in Conjunction with Silica: Producing Highly Head Group Functionalized Polymers. IIMacromolecules. 1997. V.30. P.3439-3446

113. M. L.C.M. Oosterling, A. Sein, J. Schouten. Anionic grafting of polystyrene and poly(styrene-Z>/ocA:-isoprene) onto microparticulate silica and glass slides. // Polymer. 1992. V.33. P.4394-4400

114. Q. Zhou, S. Wang, X. Fan, R. Advincula. Living Anionic Surface-Initiated Polymerization (LASIP) of a Polymer on Silica Nanoparticles. // Langmuir. 2002. V.18. P.3324-3331.

115. J.P.J. Verlaan, J.P.C. Bootsma, G.J. Challa. Immobilization of a homogeneous macromolecular copper catalyst for the oxidative coupling of phenols. // J. Mol. Catal. 1982. V.14.P.211-218.

116. F.G. Tamayo, M.M. Titirici, A. Martin-Esteban, B. Sellergren. Synthesis and evaluation of new propazine-imprinted polymer formats for use as stationary phases in liquid chromatography. 11 Anal. Chim. Acta 2005. V.542. P.38-46

117. G. Wirnsberger, B.j. Scott, b.F. Chmelka, G.d! Stucky. Fast Response Photochrome Mesostructures II Adv.Mater. 2000. V.12. P.1450-1454.

118. T. Meyer, S. Prause, S. Spange, M. Friedrich. Selective Ion Pair Adsorption of Cobalt and Copper Salts on Cationically Produced Poly(l,3-divinylimidazolid-2-one)/Silica Hybrid Particles. II J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 236. P.335-342

119. D.A. Tomalia, H.D. Durst. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and Hyperbranched structures. // Top. Cur. Chem. 1993. V. 165. P. 193213.

120. G.R. Newkome. Advances in dendritic macromolecules. // Greenwich: JAI Press, 1996. V.l-3.

121. Y.H. Kim, O.N. Webster. Hyperbranched polyphenylenes. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. №2. P.310-311.

122. G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. Dendric Molecules. Concepts, syntheses, perspectives. // Weinheim: VCH. 1996. 241.

123. P.J.Flory. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units. II J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. №11. P. 2718-2723.

124. R.A. Jacobson. Polymers from benzyl chloride and related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54№4.P. 1513-1518.

125. W.H. Hunter and G.H. Woollett. A catalytic decomposition of certain phenol silver salts IV the constitution of the amorphous oxides. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43 №1. P.135-142.

126. М.И. Бочакарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков,

127. В.П. Шерстяных. Полифениленгерман-полимерный материал нового типа. // Металлоорганическая химия. 1988. Т.1. С. 196-200.

128. М.И. Бочакарев, В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев, Ю.Д. Семчиков, Г.А. Разуваев. Перфторированный звездчаторазветвленный полимер. // Высокомол. Соед. 1989. Т.9. С.643-644.

129. Y.H. Kim. Lyotropic Liguid Cristalline Hyperbranched Aromatic Polimers.// J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №12. P.4947-4948.

130. C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters. II J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13 №12. P.4583-4588.

131. K.E. Uhrich, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, S.R. Turner. One-pot synthesis of hyperbranched polyethers. II Macromolecules. 1992. V.25 №18. P .4583-4587.

132. S. Richard Turner, Brigitte I. Voit, Thomas H. Mourey. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: synthesis and characterization // Macromolecules. 1993. V. 26 №17. P. 4617-4623.

133. L.J. Mathias, T.W. Carothers. Hyperbranched poly(siloxysilanes). // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №10. P. 4043-4044.

134. Е.Б. Тарабукина, A.A. Шпырков, Д.В. Потапова, Э.В. Тарасова, Н.А. Шумилкина, А.П. Филиппов, A.M. Музафаров. Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана. И Высокомол. Соед. 2005. Т.47. №12. С.2157-2163.

135. В .В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стелкова, A.M. Музафаров. Сверхразветвлённые полиэтоксисилоксаны: синтез и свойства. // Высокомол. Соед. 1999. Т. 41. №3. С. 423-431.

136. Е.А. Ребров, A.M. Музафаров, А.А. Жданов. Натрийоксиорганоалкоксисиланы реагенты для направленного синтеза функциональных органосилоксанов. // ДАН. 1988. Т. 302. №2. С. 346-348

137. В.М. Копылев, А.В. Воронков, С.К. Зинович, Г.М. Цейтлин, В.В. Киреев, И.М. Костылев. Особенности гидролитической конденсации тетраэтоксисилана. //

138. Высокомол. Coed. 1985. Т.28. №2. С. 346

139. В.В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стелкова, Н.Г. Гвазава, A.M. Музафаров. Синтез еверхразветвлённых этилеиликатов неорганических дендритных систем. И Докл. АН. 1996. Т. 349. №4. С. 486-489.

140. М. Jaunmann, Е.А. Rebrov, V.V. Kazakova, A.M. Muzafarov, W.A. Goedel. Hyperbranched polyalkoxysiloxanes via AB3-type monomers. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 1014-1026.

141. V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E.Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov. // ACS Symposium Book Series 729. 2000. V.34. P.503

142. Z. Grubisic, R. Rempp, H. Benoir. A universal calibration for gel permeation chromatography. II J. Polym. Sci. Ser. B. 1967. V.5. P.753-759

143. Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999

144. Б.Н. Климов. Молекулярная электроника и пленки Ленгмюра-Блоджетг: Учеб. пособие для студентов хим.и физ.фак. Саратов. 2004.

145. Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние//М.: Наука, 1986

146. Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, A.M. Музафаров. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полиорганосилоксанов. // ДАН. 2009. Т.424 №2. С. 200-204

147. С.И. Голоудина, А.А. Абрамзон. Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости. // Успехи коллоидной химии. 1991. С.239-261