Синтез наночастиц CdS, ZnS и Ag2S в жидких системах с ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

0050490»/

Гуляева Елена Витальевна

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ С<18, ZnS И Ag2S В ЖИДКИХ СИСТЕМАХ С ПАВ

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 ФЬВ 2013

Москва - 2013

005049082

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор Юртов Евгений Васильевич, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой нанотехнологии и наноматериалов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кизим Николай Федорович, Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии

кандидат химических наук, доцент Шкннев Валерий Михайлович, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории концентрирования

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет "МИСиС"

Защита состоится «26» февраля 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при Российскиом химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу. 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, конференц-зал (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского химико-технологического университета. Автореферат разослан «25» января 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета ,

Д 212.204.11 ЩШ^ МураШ°ВаНМ-

У

Актуальность темы

Сульфиды металлов представляют интерес благодаря потенциальной возможности их применения как полупроводниковых элементов в оптоэлекгронике, фотовольтаи-ке и медицине. Использование наноразмерных материалов позволяет улучшить оптические свойства, повысить КПД фотоэлектрических преобразователей. Оптические свойства полупроводниковых наночастиц (114) изменяются в зависимости от их размера и морфологии, которые, в свою очередь, зависят от способа синтеза. Для синтеза НЧ используются такие методы, как молекулярно-лучевая эпитаксия и фотолитография, осаждение го газовой фазы, различные жвдкофазные методы. Несмотря на существующее мнение, что для оптоэлектроники наиболее целесообразно использовать газофазные методы, так как они в наименьшей степени загрязняют получаемый материал, жвдкофазные методы имеют ряд преимуществ, и прежде всего это возможность контролируемого получения НЧ определенного размера, формы и структуры. Поэтому большое значение имеет разработка новых или усовершенствование уже существующих методик получения НЧ.

Наиболее перспективным является синтез НЧ в жидких средах с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). При использовании метода контролируемого осаждения молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности НЧ, замедляя их дальнейший рост. При синтезе НЧ в микроэмульсии (МЭ) можно получать НЧ определенного размера, так как капли МЭ служат матрицей (темплатом), препятствующей дальнейшему росту НЧ При этом получаются НЧ с достаточно узким распределением по размерам.

Опубликовано большое количество работ по синтезу в МЭ НЧ различной природы. Однако, во многих случаях, полученные НЧ имели несферическую форму, что свидетельствует о разрушении МЭ в процессе синтеза. Синтезированные дисперсии НЧ были неустойчивы к седиментации.

При использовании дисперсий НЧ для нанесения покрытий, для получения полимерных композиционных материалов требуется, чтобы НЧ находились в неагрегиро-ванном состоянии. Поэтому актуальной задачей является разработка и усовершенствование методик синтеза НЧ в системах с ПАВ, определение областей существования дисперсий НЧ в жидких средах, устойчивых к агрегации и седиментации.

Цель и основные задачи исследования

Целью работы является разработка методик получения дисперсий НЧ СсШ, ZnS и Ag2S, устойчивых к агрегации и седиментации, при их синтезе в обратной МЭ и методом контролируемого осаждения в водной фазе; установление их коллоидно-химических и оптических характеристик.

Для достижения поставленной цели были обозначены следующие задачи:

1. установить последовательность стадий образования НЧ СсШ, 2пБ и А§28 при синтезе их в обратной МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза, установить концентрационные области существования устойчивых дисперсий НЧ СсК, и Ад28, синтезированных в МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза;

2. установить влияние условий синтеза (концентрация ПАВ, температура синтеза, соотношение прекурсоров) на размер и морфологию НЧ СсК, 7пЭ и А§28, получаемых методом контролируемого осаждения из водных растворов, при стабилизации анионо-генным ПАВ - аэрозолем ОТ, неионогенным ПАВ - Т\\ееп 80 и сульфид-ионами;

3. определить концентрационные диапазоны области существования устойчивых к седиментации водных дисперсий НЧ С<18, гп8 и Ag2S, стабилизированных АОТ, Тшееп 80 и сульфид-ионами;

4. установить зависимости изменения оптических свойств НЧ Сей, 2п8 и А§28, синтезированных в МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза и методом контролируемого осаждения в водной фазе при использовании в качестве стабилизатора АОТ, Т\уееп 80 и сульфид-ионов, от условий синтеза (объема водной фазы в МЭ, концентрации стабилизатора, температуры синтеза, мольного соотношения прекурсоров).

5. провести фотовольтаические исследования и показать возможность применения полимерных нанокомпозитов с синтезированными НЧ в качестве составных элементов в фотоэлектрических преобразователях.

Научная новизна

Определена последовательность стадий образования НЧ СсК, гпБ и Ag2S в каплях МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза. Установлено, что рост НЧ СсК, гпв и А§28 диаметром до -4 нм происходит при столкновении капель, содержащих прекурсоры. Если размер НЧ превышает -4 нм, то происходит агрегация НЧ. Когда в равновесном состоянии размер НЧ, синтезированных в МЭ не превышает -4 нм, то такая дисперсия устойчива к агрегации и последующей седиментации.

Впервые определены концентрационные диапазоны существования устойчивых к седиментации дисперсий НЧ СаЭ, гпЭ и Ag2S, синтезированных в МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза. Показано, что объем НЧ занимает - 86 % объема капли МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза.

Получены зависимости размера НЧ СёЭ, гпЭ и А§28, синтезированных в МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза и методом контролируемого осаждения в водной фазе в присутствии неионогенного ПАВ Т\уееп 80, анионогенного ПАВ

бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) и сульфид-ионов в качестве стабилизаторов, а также устойчивости дисперсий этих НЧ от условий синтеза (концентрация стабилизатора, время и температура синтеза, соотношение прекурсоров).

Показано, что в случае синтеза методом контролируемого осаждения в водной фазе НЧ Сс13, гпБ и Ag2S при стабилизации неионогенным ПАВ Тлуееп 80 образуются более мелкие НЧ (8-9 нм), чем при стабилизации АОТ. Различия в размерах НЧ, стабилизированных Тлуееп 80 и АОТ, объясняются различием скоростей адсорбции этих ПАВ на поверхности НЧ.

Практическая значимость работы

Разработаны способы синтеза устойчивых к седиментации НЧ СсЗБ, и Ag2S, стабилизированных Т\уееп 80 и АОТ с узким распределением по размерам.

Показана возможность использования полимерных нанокомпозитов, содержащих НЧ СсБ и А§28, стабилизированные АОТ, в составе фотопреобразователей. Наблюдаемое увеличение КПД составляло 5,6% и 21,7% соответственно по сравнению с КПД фотопреобразователя, не содержащего данные НЧ.

На основе проведенных исследований по заказу Департамента образования г. Москва составлены методики лабораторных работ для передвижного класса "Нано-технологии и наноматериалы - Нанотрак" для школьников 9—11 классов: «Синтез квантовых точек А£28 в микроэмульсии» и «Получение микроэмульсии».

Достоверность результатов и выводов

Достоверность обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных апробированных методов исследования (метод динамического светорассеяния, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, зондовая микроскопия, оптическая спектроскопия, электрофорез, рентгенофазовый анализ), воспроизводимостью результатов экспериментов.

Интерпретация результатов исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах поверхности НЧ. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области синтеза НЧ Сей, гпБиАдгЗ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме, посвященном 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Повышение ресурсе- и энергоэффективности: наука, технология, образование» (Москва, 2009), на Ш-\Т Международном конгрессе молодых ученых по химии и хи-

мической технологии «UCChT-MKXT» (Москва, 2009-2012), на П Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологии (Москва, 2009), на XII Межвузовской учебно-методической конференции «Актуальные проблемы химико-технологического образования» (Москва, 2010), на I Всероссийской конференции «Процессы самоорганизации в высыхающих каплях многокомпонентных жидкостей: эксперименты, теории, приложения» (Астрахань, 2010), на Ш Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологии (Москва, 2010), на 1-Ш Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010-2012), на 14-й Научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург, 2011), на конференции «Химическая технология-12» (Москва, 2012).

Публикации

По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 17 научных работ, в том числе 2 статьи в отечественных журналах из списка ВАК РФ и 15 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Личный вклад автора

На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в разработке и планировании исследования, выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов. Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.

Общее направление и тематика диссертационной работы выбрана автором во многом под влиянием научных идей и благодаря поддержке д.х.н. Королевой М.Ю.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 210 страницах, содержит 114 рисунков и 17 таблиц, введение, три главы, выводы и список используемых источников (180 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее цель и основные задачи, описана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе даются общие представления о современных методах синтеза НЧ CdS, ZnS, Ag2S и других полупроводниковых НЧ в жидких средах. Показаны преимущества синтеза НЧ в МЭ и методом контролируемого осаждения с использованием ПАВ в качестве стабилизаторов. Особое внимание уделяется вопросам, связанным с

управлением размером и морфологией синтезируемых НЧ. Приводятся сведения об их оптических свойствах и потенциальных областях применения.

Во второй главе приводится описание методик синтеза 114 Сей, и Ag2S, используемых в работе. Описаны методы исследования синтезированных НЧ и использованные для этих целей приборы.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований - влиянию условий синтеза на размер, морфологию, коллоидно-химические и оптические свойства НЧ СсВ, 7п8, Ag2S, полученных в жидких системах с ПАВ.

Синтез наночастии О^У. и Ае^ в микроэмульсии При матричном синтезе НЧ в обратной МЭ их размер лимитируется размером водных капель, что позволяет получать НЧ контролируемого размера. Капли МЭ в данном случае служат нанореакторами, в которых происходит образование НЧ. На скорость синтеза НЧ в МЭ влияют концентрации реагирующих веществ и эффективность столкновения капель в МЭ.

Для изучения скорости образования НЧ в МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза были проанализированы спектры поглощения в УФ и видимой области в зависимости от времени синтеза. На спектрах поглощения МЭ с НЧ Сей и 7п8 значения длин волн, соответствующих экситонным пикам, резко увеличивались в начальные моменты времени, а затем продолжали возрастать с меньшей скоростью. Это свидетельствует о том, что в МЭ достаточно быстро формировались НЧ, и их размер НЧ продолжал увеличиваться в течение -0,7 сут.

Диаметр капель МЭ может составлять от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Соответственно, чем больше размер капель МЭ, тем крупнее получаются НЧ. Как видно из рис. 1, при увеличении (Ш0=[Н2О]/[АОТ], где [Н20] и [АОТ] - мольные доли водной фазы и АОТ), т. е. при увеличении содержания водной фазы размер капель МЭ увеличивался, а затем оставался практически постоянным.

14

£

и 12 I Ю

с я X о.

г «

ч;

6 " 4 2 0

0

о Вода ♦ Сс1(>ГОз)2 ■ 2п(1чГО3)г А AgNOз

20

25

5 10 15 W0

Рис. 1. Зависимости диаметра капель МЭ, содержащих 0,05 М водный раствор нитрата металла или бидистиллированную воду, от \Уо. Концентрация АОТ — 0,2 М

В МЭ с дистиллированной водой капли были более крупные, чем в МЭ с водным раствором соли. При этом размер капель, содержащих нитрат металла, практически не зависел от типа катиона.

Если образуются НЧ достаточно малого размера, то они могут удерживаться в каплях МЭ, так как адсорбционный слой ПАВ обладает определенной прочностью и эластичностью. При увеличении размера НЧ сверх определенного предела в системе протекает седиментация НЧ. Были определены области существования МЭ с дистиллированной водой и растворами нитратов Сё, Хп и Ag во внутренней фазе, а также концентрационные диапазоны существования устойчивых к седиментации дисперсий НЧ Сс18, гпв и А§28, синтезированных в МЭ (рис. 2). Критерием устойчивости было отсутствие осадка в образцах через 1 месяц после синтеза НЧ.

Так как в МЭ с дистиллированной водой образуются более крупные капли, то при одинаковом количестве ПАВ в системе могут быть получены МЭ с большим содержанием дистиллированной воды, чем раствора нитрата металла. Поэтому область существования МЭ с дистиллированной водой больше, чем с водным раствор С(1(МОз)2, 2п(]\Ю3)2 или А§Ы03. Размер капель в МЭ с водным раствором нитрата металла слабо зависел от типа катиона, и на фазовой диаграмме области существования МЭ с растворами данных солей практически совпадали. Область существования устойчивых дисперсий НЧ, синтезированных в МЭ, была значительно меньше, чем исходных МЭ до синтеза НЧ.

С помощью электронной микроскопии были получены микрофотографии НЧ, синтезированных при = 5,6 и №7, = 10,3 (рис. 3), которые соответствуют седимен-тационно устойчивой и неустойчивой дисперсии НЧ, синтезированных в МЭ.

При низкой концентрации водной фазы (\У0 = 5,6) происходило образование сферических НЧ диаметром 4 ± 2 нм.

АОТ

Рис. 2. Области существования МЭ в системах АОТ/и-гептан/вода, АОТ/я-гептан/водные растворы нитратов С<1, 2п и А§, а также АОТ/н-гептан/дисперсия НЧ

Дисперсия таких НЧ была устойчивой к седиментации. Увеличение до 10,3 приводило к образованию

нитевидных аг- п , , итт _„ .

Рис. 3. Микрофотографии НЧ Сею, синтезированных в МЭ

регатов НЧ АОТ/н.гептан/водная фаза при Wo = 5 6 (а) и \у0 = 10,3 (б). Начальная Сей, которые концентрация СсЦМЗзЬ — 0,05 М. Вставка — электронная дифракция были седимен- цц тационно неустойчивыми. Размер капель МЭ, содержащих НЧ Сей, при \У0 = 5,6 по данным динамического светорассеяния составлял 7,0 ± 1,0 нм. НЧ занимали ~ 86 % объема капли МЭ. В области существования седиментационно устойчивых дисперсий дальнейшего укрупнения частиц не происходило.

При однократном столкновении двух капель МЭ с концентрациями прекурсоров 0,05 М (ХУо = 5,6), возможно образование НЧ Сё8 диаметром 0,48 нм. Эта величина меньше размера НЧ, определенного с помощью ПЭМ.

Была проведена оценка энергии взаимодействия НЧ 0,4 -сульфида кадмия различного размера (рис. 4). При сближении капель МЭ в неполярной среде происходит экранирование потенциального барьера. При столкновении капель МЭ с НЧ диаметром более ~ 4 нм НЧ оказываются на меньшем расстоянии, чем положение потенциального барьера. Поэтому они притягиваются друг к другу, и происходит их агрегация.

Н, нм

Рис. 4. Потенциальные кривые взаимодействия НЧ Сей в каплях МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза. Диаметр НЧ: 1 — 4 им, 2 — 3 нм, 3 — 2 нм, 4— 1 нм. Точками обозначено положение НЧ при коалесценции капель МЭ

Рис. 5. Схема предполагаемого механизма синтеза НЧ сульфидов металлов в каплях МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза

При последующих столкновениях размер НЧ увеличивается, и система становится неустойчивой к седиментации. Частицы диаметром менее ~4 нм не агрегируют, так как они при столкновении двух капель МЭ находятся за потенциальным барьером.

Так как при однократном столкновении двух капель МЭ с исходными реагентами образуются НЧ диаметром 0,48 нм, то они при коалесценции капель МЭ отталкиваются друг от друга. Увеличение их размеров может происходить только из-за последовательного слияния капли МЭ с НЧ и капель с прекурсорами (рис. 5). Когда не останется капель с непрореагировавшими прекурсорами, и при условии, что размер НЧ будет менее ~4 нм, дисперсия НЧ, синтезированных в МЭ, устойчива к седиментации.

Синтез наночастиц Сс18, и А в водной среде методом контролируемого осаждения с использованием стабилизаторов При синтезе сульфидов металлов методом осаждения в водной среде образуются крупные частицы, размером несколько микрометров. Одним из способов замедления роста частиц является синтез в присутствии в реакционной среде ПАВ. При синтезе НЧ молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности, замедляя их дальнейший рост. Кроме того, наличие адсорбционного слоя ПАВ препятствует агрегации НЧ и последующей седиментации.

В качестве ПАВ были выбраны АОТ — анионогенное ПАВ, при адсорбции которого на поверхности НЧ создаются высокие заряды, и Тшееп 80 — неионоге-ное ПАВ, обеспечивающее стерическую стабилизацию НЧ.

Изучение скорости образования НЧ методом контролируемого осаждения в присутствии данных ПАВ показало, что размер НЧ резко возрастал в течение 15-20 мин, а затем оставался практически неизменным.

При содержании ПАВ менее 2 мМ происходило образование крупных частиц размером от 100 нм до 1-2 мкм, что свидетельствует о недостаточном количестве

8

,10000

1000 -

100 -

10 -

♦ саэвгпз а Ав28

1

0,5 1,5 2,5 3,5 Концентрация Т>уееп 80, мМ

510000 и

2 1000 -в

2" юо -г

м

«2 ю -1 -

♦ сахигпя а. а&Ъ

0,5 1,5 2,5 3,5 Концентрация АОТ, мМ

Рис. 6. Зависимости среднего размера НЧ от концентрации Т\уееп 80 (а) и АОТ (б). Сте-хиометрическое соотношение прекурсоров, мольное соотношение Б2" : М""1" составляло 1 : 1 для Сс18, гпв и 1 : 2 — для Ag2S. Время синтеза — 30 мин

ПАВ (рис. 6). С увеличением количества ПАВ в реакционной среде размер НЧ резко уменьшался.

На рис. 7 в качестве примера показаны распределения по размерам НЧ, синтезированных в присутствии АОТ и Тшееп 80 с концентрацией 2 мМ.

При концентрации АОТ 2 мМ средний размер НЧ Сс18, ZпS и А§28 составлял -60 нм, ~40 нм и ~14 нм, соответственно. На распределениях НЧ по размерам наблюдался второй пик, соответствующий, вероятно, крупным частицам или агрегатам НЧ.

В системах с концентрацией Тшееп 80 более 2 мМ происходил синтез очень мелких НЧ СсК, и А§28 диаметром 8-9 нм.

Как показали исследования, различия в размерах НЧ, стабилизированных АОТ и Т\уееп 80, были связаны с разной скоростью адсорбции этих ПАВ на поверхности НЧ.

В системах, содержащих Т\уееп 80, поверхностное натяжение резко снижалось в начальные моменты времени, соответственно размер НЧ резко возрастал (рис. 8).

6 8 10 14 Размер, пи

24 44 79 142 255 Размер, нм

Рис. 7. Распределения по размерам НЧ СДЭ, синтезированных при концентрации Т\уееп 80 (а) и АОТ (б) 2 мМ

В присутствии АОТ поверхностное натяжение уменьшалось более медленно, с меньшей скоростью увеличивался размер НЧ.

Равновесные значения поверхностного натяжения в системах с АОТ выше, чем в присутствии Т\уееп 80. Это связано с формированием адсорбционного слоя АОТ с более низкой плотностью упаковки углеводородных цепей, соответственно и размер НЧ, стабилизированных АОТ выше.

При повышение температуры синтеза до 65-70 °С размер НЧ, стабилизированных АОТ и Т\уееп 80, возрастал, но при этом системы оставались устойчивыми к седиментации. При более высоких температурах наблюдалось резкое увеличение размера частиц.

Сульфид-ионы совместно с молекулами ПАВ могут адсорбироваться на поверхности образующихся НЧ, оказывая влияние на устойчивость дисперсий к агрегации. При мольном соотношении 82- : М"+ > 1,5, размер частиц, стабилизированных Т\уееп 80, резко увеличивался с ростом концентрации сульфид-ионов (рис. 9, а), что обусловлено щелочным гидролизом Tween 80 при высоких концентрациях Э2 . Продукты гидролиза обладают меньшей способностью стабилизировать образующиеся НЧ, что приводило к снижению устойчивости к агрегации. В результате происходило формирование более крупных частиц.

При повышении концентрации сульфид-ионов в реакционной среде средний размер НЧ Сс18 и Ag2S, стабилизированных АОТ, снижался (рис. 9, б). Диаметр НЧ гпЭ незначительно возрастал при увеличении соотношения Б2- : М"+ до 2,0. При более высоких концентрациях сульфид-ионов наблюдался резкий рост размеров частиц 7п8.

Время, мин

Рис. 8. Зависимости скорости роста НЧ, стабилизированных Т\уееп 80 (а) и АОТ (б), и поверхностного натяжения (и адсорбции ПАВ) на границе раздела 20 или 10 мкМ водный раствор ПАВ/воздух

100 80 60 -40 -20 -0

0 12 3 4 Мольное соотношение в2": М"+

б 1000

= 100 а,

3 10

л Рн

1

♦ Сей ■ гпэ

0 12 3 4 Мольное соотношение в2": М"+

Рис. 9. Зависимости среднего размера частиц от мольного соотношения Э2 : М"+ при стабилизации 2 мМ Tween 80 (а) и АОТ (б)

В водных дисперсиях АОТ стабилизация осуществляется за счет электростатического отталкивания НЧ.

Величины ^-потенциала НЧ Сей и Ag2S увеличивались с ростом концентрации сульфид-ионов (рис. 10). Причем наибольший рост заряда наблюдался для НЧ Ag2S. Соответственно размер НЧ Ag2S, синтезированных в данном диапазоне концентраций прекурсоров, был меньше, чем НЧ Сей.

Заряд НЧ ггй, стабилизированных АОТ, возрастал при увеличении мольного соотношения в2" : Ъп2+ до 1,0, а затем происходило резкое снижение ¡¡-потенциала. Устойчивость к агрегации таких НЧ уменьшалась, что приводило к увеличению размера синтезируемых частиц ггй при избытке Ыа28 в реакционной смеси.

С целью уменьшения размера синтезируемых НЧ были проведены исследования влияния на размер НЧ Сей, ггй и Ag2S смесей Tween 80-АОТ, Т\уееп 80-ГМТА (гексаметилен-тетрамин) и АОТ-ГМТА. Общая концентрация смеси ПАВ составляла 2 мМ. Показано, что при увеличении мольного соотношения ГМТА : Т\уееп 80 и ГМТА : АОТ до 3 : 1 размер НЧ резко увеличивается до нескольких микрометров. При использовании смеси Тшееп 80-АОТ до соотношения АОТ : Т\уееп 80 = 3 : 1 можно получать НЧ размером 5-14 нм.

-90 -70 --50

и

2 -30

-10

♦ Сей ■ гпв а Ag2S

0 12 3

Мольное соотношение в2": М"+

Рис. 10. Зависимости ¡¡-потенциала частиц, стабилизированных АОТ, от мольного соотношения в2-: М"+

Был проведен синтез НЧ СйЭ, гпЭ и Ag2S, стабилизированных сульфид-ионами. Определены концентрационные диапазоны существования устойчивых дисперсий.

Оптические свойства НЧ

Условия синтеза, и, следовательно, размер НЧ влияют на их оптические свойства. В табл. 1 приведен сравнительный анализ (основных оптические харак-теристиких НЧ разного размера, синтезированных в МЭ АОТ/и-гептан/водная фаза и методом контролируемого осаждения в водной фазе.

Спектры люминесценции дисперсий НЧ, синтезированных в МЭ, были сняты: Сс18 — при возбуждении светом с длиной волны 350 нм, НЧ гпБ — 260 нм. Спектры люминесценции дисперсий НЧ, синтезированных методом контролируемого осаждения в вод-

Таблица 1

Оптические свойства НЧ, синтезированных в МЭ и методом КОВФ*

НЧ Способ синтеза Диаметр НЧ, нм нм >-2, НМ /, нм

CdS Синтез в 4,1 ±1,2 327 474 140

МЭ 6,8 ± 1,0 378 523 145

ZnS Синтез в 3,8 ± 1,0 270 316 82

МЭ 6,6 ± 1,1 290 395 110

CdS КОВФ 8 ±2,0 437 554 98

(Tween 80) 40 ± 20,4 440 564 85

ZnS 8± 1,5 278 315 72

80 ±23 282 322 82

CdS КОВФ 60 ± 23,5 442 556 61

(АОТ) 80 ± 17,5 440 558 70

ZnS 60 ± 15,5 284 390 110

80 ±35,0 287 402 108

CdS КОВФ (S2-) 40 ± 5,5 60 ± 3,0 435 440

ZnS 40 ± 9,5 60 ± 9,5 295 300

* КОВФ — контролируемое осаждение в водной фазе

>-2, / — положения экситонного пика и максимума люминесценции, ширина пика люминесценции на полувысоте, соответственно

ной фазе, были сняты: CdS — при возбуждении светом с длиной волны 440 нм,

НЧ ZnS — 280 нм.

При увеличении значения W0 увеличивался объем водной полости капель МЭ, что приводило к образованию НЧ большего размера. Положение экситонного пика на спектрах поглощения МЭ с НЧ CdS и ZnS смещалось в длинноволновую область при увеличении объема водной фазы, а также при увеличении мольного соотношения прекурсоров.

Спектр излучения НЧ Сс18 в первом случае был близок к спектру белого света, во втором случае излучение имело зеленый оттенок. Спектры фотолюминесценции НЧ соответствовали голубому свету. При увеличении соотношения Б2": М"+ максимум люминесценции смещался в сторону больших длин волн.

При увеличении размеров НЧ Сс18 и гпБ, синтезированных методом контролируемого осаждения и стабилизированных ПАВ и сульфид-ионами, также как и в случае НЧ, синтезированных в МЭ, положение экситонного пика на спектрах поглощения, а также максимум люминесценции смещались в сторону больших длин волн.

Фотовольтаические исследования нанокомпозитов. содержащих синтезированные НЧ

Были проведены исследования влияния НЧ Сё8 и Ag2S, синтезированных в МЭ и методом контролируемого осаждения в водной фазе, на КПД фотоволь-таического элемента, схема которого приведена на рис. 11.

На основании полученных вольт-амперных кривых фотовольтаического элемента было установлено, что использование полимерных нанокомпозитов, содержащих НЧ Ссгё и Ае28, синтезиро- Рис и Схема фОТОВольтаического ванные в МЭ и методом контролируемого элемента осаждения при стабилизации Т\уееп 80,

КПД фотовольтаического элемента уменьшался. Использование НЧ Сс15 и Ад28, стабилизированных АОТ, — повышало КПД на 5,6% и 21,7% соответственно.

Выводы

1. Определены концентрационные диапазоны существования устойчивых к агрегации и седиментации дисперсий НЧ Сс18, и Ag2S, синтезированных в МЭ. Показано, что область существования МЭ с синтезированными НЧ СсШ, гпв и А§28 значительно меньше, чем МЭ без НЧ. Показано, что объем НЧ, синтезированных в МЭ, занимает - 86 % объема капли МЭ АОТ/н-гептан/водная фаза.

А1

Фотоактивная композиция

Полимерный наиокомпознт Политиофен

1ТО

Стекло

2. Показано, что рост НЧ Сей, гп8 и Ag2S диаметром до ~4 нм происходит при столкновении капель, содержащих прекурсоры; агрегация НЧ не происходит. Когда размер НЧ превышает -4 нм, то протекает их агрегация. Если в равновесном состоянии размер НЧ, синтезированных в МЭ не превышает ~4 нм, то такая дисперсия устойчива к агрегации и последующей седиментации.

3. Установлено, что интенсивность люминесценции МЭ, содержащих НЧ Сс13 и 2п8, возрастает при увеличении мольного соотношения прекурсоров до

: Мл+ = 1 : 1,5, а затем уменьшается. При этом положение максимума интенсивности излучения смещается в сторону больших длин волн на 43 нм для НЧ СёБ и на 15 нм для НЧ ХпБ при увеличении мольного соотношения 82": М"+ до 3 : 1.

4. Разработан метод получения НЧ СёЭ, 7п8 и А§28 требуемого размера в диапазоне от 9 до 100 нм, стабилизированных Т\уееп 80 и АОТ при варьировании условий синтеза (мольное соотношение прекурсоров, температура синтеза, концентрация стабилизатора). Установлено, что увеличение размера НЧ СёБ, гп8 и А§28 при синтезе методом контролируемого осаждения в водной фазе при использовании Тууееп 80 и АОТ в качестве стабилизаторов коррелирует со скоростью адсорбции этих ПАВ на межфазной поверхности. При стабилизации НЧ Тууееп 80 образуются более мелкие НЧ, чем при стабилизации АОТ, так как скорость адсорбции Т\уееп 80 больше, чем АОТ.

5. Показано, что при использовании смеси ПАВ Т\уееп 80-АОТ размер НЧ Сс1Э, гпБ и А§25 уменьшается по сравнению с НЧ, стабилизированными одним из данных ПАВ. Размер НЧ составляет 5-14 нм при увеличении мольного соотношения АОТ : Т\уееп 80 до 3 : 1.

6. Установлено, что интенсивность люминесценции дисперсий наночастиц С<38 и гпБ, стабилизированных Тлуееп 80, при увеличении концентрации сульфид-ионов уменьшается. Интенсивность люминесценции дисперсий НЧ Сс18 и 2пБ, стабилизированных АОТ, при увеличении концентрации сульфид-ионов увеличивается. Положения максимумов интенсивности при увеличении концентрации сульфид-ионов смещается в сторону больших длин волн.

7. Показана возможность использования НЧ С<18 и А^Б, стабилизированных АОТ, в качестве составных элементов в полимерных фотоэлектрических преобразователях. Увеличение КПД при использовании нанокомпозитов таких НЧ составило 5,6% и 21,7% соответственно.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1. Королева М.Ю. , Гуляева Е.В., Юртов Е.В. Устойчивость и оптические свойства дисперсий наночастиц CdS, ZnS и Ag2S, синтезированных в микроэмульсии // Ж. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 3. С. 369-375.

2. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Гуляева Е.В., Мурадова А.Г., Астахов М.В. Лабораторные работы химического профиля для специализированного автомобиля "НаноТрак" // Химическая технология. 2010. Т. 11. № 3. С. 186-191.

...в тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях:

3. Гуляева Е.В., Симаков С.И., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез НЧ сульфида серебра в водных средах // Сб. тез. докл. II Междунар. конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Rusnanotech'09. Москва, 2009. С. 601-602.

4. Гуляева Е.В., Фэн Л.Ц., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Устойчивость к седиментации НЧ CdS, синтезирвоанных в микроэмульсии // Сб. научн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва, 2009. Т. XXIII. № 9 (102). С. 68-70.

5. Симаков С.И., Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез наночастиц сульфида серебра, стабилизированных ПАВ // Сб. научн. трудов "Успехи в химии химической технологии". Москва, 2009. Т. XXIII. № 8 (101). С. 88-93.

6. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Гуляева Е.В., Мурадова А.Г. Разработка лабораторных работ по химии для оснащения специализированного автомобиля «НаноТрак» для работы со школьниками // Труды Междунар. симп., посвященного 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Повышение ресурсо-и энергоэффективности: наука, технология, образование», Москва. 2009. Т. 1. С. 29-31.

7. Gulyaeva E.V., Subcheva E.N., Koroleva M.Yu., Yurtov E.V. Self - assembly of silver sulfide nanoparticles synthesized in microemulsion // Сб. матер. I Междунар. конф. «Процессы самоорганизации в высыхающих каплях многокомпонентных жидкостей: эксперименты, теории, приложения», Астрахань. 2010. С. 46^18.

8. Гуляева Е.В., Юртов Е.В. Тематическое направление РХТУ им. Д.И. Менделеева в IV Интернет-олимпиаде школьников «Нанотехнологии - прорыв в будущее!» // Матер. XII Межвуз. учебно-метод. конф. «Актуальные проблемы химико-технологического образования». Москва, 2010. С. 34-36.

9. Сурикова И.В, Яхъяева Д.Р., Гуляева Е.В., Королева М.Ю. Синтез нанокомпози-та ZnS@Ag2S в обратной микроэмульсии // Сб. научн. трудов «Успехи в химии химической технологии». Москва, 2010. Т. XXIV. № 7 (112). С. 110-112.

10. Е.В. Гуляева, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов. Влияние условий синтеза на оптические свойства НЧ CdS // Сб. тез. докл. III Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Rusnanotech'10. Москва, 2010.

11. Сурикова И.В., Яхьяева Д.Р., Гуляева Е.В., Королева М.Ю. Синтез наноком-позита ZnS@Ag2S в обратной микроэмульсии // Сб. тр. I Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2010. С. 110-112.

12. Гуляева Е.В., Королева М.Ю. Влияние соотношения прекурсоров на синтез НЧ CdS и ZnS // Сб. тр. II Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2011. С. 31-34.

13. Е.В. Гуляева, М.Ю. Королева, Е.В. Юртов. Влияние композиций ПАВ на синтез наночастиц CdS // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии". Москва, 2011. Т. XXV. № 8. С. 14-16.

14. Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние соотношения прекурсоров на синтез НЧ CdS, стабилизированных ПАВ // Сб. тез. докл. 14-й Науч. молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем». С.-Петербург, 2011. С. 52.

15. Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез наноструктур Au@CdS в водной среде // Сб. науч. трудов междунар. конф. «Химическая технология». Москва, 2012. Т. 2. С. 33-35.

16. Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние соотношения прекурсоров на оптические свойства наночастиц CdS и ZnS, синтезированные в микроэмульсии // Сб. матер. III Всерос. молодёж. конф. с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2012. С.185-187.

17. Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Синтез наночастиц сульфидов металлов, стабилизированных ПАВ // Сб. научн. трудов «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 2012. Т. XXVI. № 7 (136). С. 74-76.

Подписано в печать:

23.01.2013

Заказ № 8098 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение наночастиц сульфидов металлов и других полупроводниковых наночастиц в жидких средах.

1.1.1. Матричный синтез. Синтез наночастиц в микроэмульсии.

1.1.2. Метод контролируемого осаждения.

1.1.3. Метод молекулярных прекурсоров.

1.1.4. Гидротермальный синтез.

1.1.5. Современные промышленные производства полупроводниковых материалов.

1.2. Оптические свойства полупроводниковых наночастиц.

1.3. Перспективные области применения полупроводниковых наночастиц.

1.4. Обоснование выбора объектов исследования.

Глава 2. Методики экспериментов и анализов.

2.1. Реактивы и материалы.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Измерение размера наночастиц с помощью метода динамического светорассеяния.

2.2.5. Снятие спектров поглощения.

2.2.6. Снятие спектров люминесценции.

2.2.7. ИК-спектроскопия.

2.2.8. Измерение ^-потенциала наночастиц.

2.2.9. Измерение рН.

2.2.10. Измерение концентрации ионов в растворе.

2.2.11. Измерение электропроводности.

2.2.12. Измерение поверхностного натяжения.

2.2.13. Снятие вольт-амперной характеристики фотопреобразователя.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Синтез наночастиц Сё8, 2п8 и Ag2S в микроэмульсии АОТ/н-гептан/водна фаза.

3.1.1. Скорость синтеза наночастиц в микроэмульсии.

3.1.2. Влияние соотношения прекурсоров на синтез наночастиц в микроэмульсии.

3.1.3. Определение концентрационных диапазонов существования устойчивых дисперсий наночастиц.

3.1.4. Исследование оптических свойств наночастиц, синтезированных в микроэмульсии.

3.2. Синтез наночастиц СсЙ, ZnS и

§28 методом контролируемого осаждения в водной фазе при использовании Т\уееп 80 в качестве стабилизатора.

3.2.1. Влияние концентрации ПАВ на размер и оптические свойства наночастиц.

3.2.2. Определение фазового состава наночастиц.

3.2.3. Влияние температуры на размер и оптические свойства наночастиц.

3.2.4. Скорость изменения концентрации катионов кадмия, цинка и серебра при синтезе наночастиц.

3.2.5. Влияние соотношения прекурсоров на размер и оптические свойства наночастиц.

3.2.5.1. Влияние гидролиза Т\уееп 80 на размер и оптические свойства наночастиц.

3.2.6. Влияние смесей стабилизаторов на размер и оптические свойства наночастиц.

3.3. Синтез наночастиц CdS, ZnS и Ag2S методом контролируемого осаждения в водной фазе при использовании Аэрозоля ОТ в качестве стабилизатора.

3.3.1. Влияние концентрации ПАВ на размер и оптические свойства наночастиц.

3.3.2. Определение фазового состава наночастиц.

3.3.3.Влияние температуры на размер и оптические свойства наночастиц.

3.3.4. Скорость изменения концентрации катионов кадмия, цинка и серебра при синтезе наночастиц.

3.3.5. Влияние соотношения прекурсоров на размер и оптические свойства наночастиц.

3.3.6. Влияние смесей стабилизаторов на размер и оптические свойства наночастиц.

3.4. Синтез наночастиц CdS, ZnS и Ag2S методом контролируемого осаждения в водной фазе при использовании сульфид-ионов в качестве стабилизатора.

3.4.1. Время установления равновесия в дисперсиях наночастиц.

3.4.2. Влияние интенсивности перемешивания на устойчивость дисперсий наночастиц к седиментации.

3.4.3. Определение концентрационных диапазонов существования седиментационно устойчивых дисперсий наночастиц.

3.4.4. Определение фазового состава наночастиц.

3.4.5. Влияние температуры на размер и оптические свойства наночастиц.

3.4.6. Влияние соотношения прекурсоров на размер и оптические свойства наночастиц.

3.5. Практическое применение наночастиц CdS, ZnS и Ag2S.

3.5.1. Нанокомпозиты для фотоэлектрического преобразователя.

3.5.2. Разработка методик лабораторных работ для передвижного класса

Нанотехнологии и наноматериалы — Нанотрак».

Выводы.

Наноматериалы обладают уникальными свойствами, которые отличаются от свойств объемных материалов. С уменьшением размера частиц отношение числа поверхностных атомов к числу атомов в объеме увеличивается, это приводит к тому, что свойства поверхности начинают играть важную роль в свойствах материала. Например, квантовое пространственное ограничение приводит к значительному изменению оптических свойств полупроводников, которые зависят от их размера.

Полупроводниковые соединения представляют интерес благодаря уникальным электрофизическим, фотоэлектрическим и оптическим свойствам [1]. Для них характерна высокая фотостабильность, высокий квантовый выход люминесценции, узкий и симметричный пик люминесценции, а также, за исключением соединений ртути, большая ширина запрещенной зоны, что позволяет использовать их при высоких температурах [2]. По сравнению с традиционными объемными флуоресцентными материалами, полупроводниковые наночастицы (НЧ) обладают большей фотостабильностью. В отличие от органических полупроводников неорганические полупроводники обладают высокой подвижностью носителей заряда, фото- и термальной стабильностью. Еще одной особенностью некоторых широкозонных полупроводников является то, что собственные точечные дефекты являются активными центрами подобно примесным атомам.

Наиболее важные люминофоры, используемые в промышленности, — халькогениды металлов, в том числе широкозонные полупроводники сульфидов металлов [3]. Сульфиды металлов представляют интерес и благодаря потенциальной возможности их применения как полупроводниковых элементов в солнечных элементах, как катализаторов, катодных материалов, в многослойных диэлектрических фильтрах, а также в электронно-оптических преобразователях (приборах ночного видения), в ИК-сенсорах. Подобные материалы предлагается использовать также в фотонике и биомедицине [4].

Чтобы полупроводниковые НЧ можно было применять и в других отраслях промышленности, необходимо уметь управлять такими их параметрами, как размер, форма и свойства поверхности. Для этой цели были разработаны различные методы синтеза НЧ. В основном для получения НЧ сульфидов металлов используют газофазные и жидкофазные способы. Общей задачей этих методов является достижение монодисперсности продукта. В электронике полупроводниковые материалы получают осаждением из газовой фазы на подложку, либо из расплава [1]. Но данный метод требует высоких энергозатрат, что приводит к высокой стоимости конечного продукта. Использование жидкофазных методов позволяет значительно снизить себестоимость готового продукта, а также имеет большие технологические возможности, например, возможность контролировать размер и морфологию НЧ, получать частицы с распределением по размерам не превышающим 5%. Данные методы требуют простого оборудования.

Цель данной работы заключалась в разработке методик получения дисперсий НЧ Сё8, ZnS и Ag2S, устойчивых к агрегации и седиментации, при их синтезе в обратной МЭ и методом контролируемого осаждения в водной фазе; установлении их коллоидно-химических и оптических характеристик.