Механохимические реакции в бинарных системах неорганических соединений некоторых 3d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

САНИЕВА ДИНАРА ВИНЕРОВНА

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ 3с1 - ЭЛЕМЕНТОВ

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

| ООЗ447766

КАЗАНЬ-2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Глебов Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор Садетдинов Шейиздан Вазыхович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»

Защита состоится 7 октября 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015 г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета ауд А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан _ О0 2008 г

Ученый секретарь диссертационного сове

Третьякова АЛ

ОБ ШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обычно механохимические реакции исследуются как процгссы разложения веществ при их диспергировании, так как эти процессы являются нежелательными и изменяют их свойства Вместе с тем, при разрушении кристаллических решеток вещгств, образуются активные свободно-радикальные поверхности, увеличивающие их реакционную способность часто в большей степени, чем применение катализаторов Активированные частицы могут вступать в различные реакции в твердой фазе, которые невозможно реализовать в обычных условиях Эти реакции чрезвычайно мало изучены Систематических исследований механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений не проводилось Вместе с тем, механохимические реакции неорганических соединений позволяют синтезировать минеральные пигменты, катализаторы, наноразмерные порошки и др практически в одну стадию н без значительных отходов, загрязняющих окружающую среду, поэтому изучение твердофазных химических реакции в таких системах является актуальной задачей

Целью настоящей работы является синтез и исследование продуктов механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений 3d-элеменгов на примерах гексацианоферратов (II, III) и сульфидов металлов, установление механизма механохимического взаимодействия реагентов

Научная новго на

- проведено систематическое исследование твердофазных механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений Зс1-злемснтов, охарактеризованы продукты реакций,

- показано, что ионные реакции в бинарных системах гексацианоферраты (Н,Ш) - соли 3d-элементов протекают по стехиометрии и характеризуются высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%),

- обменные реакции с участием сульфидов металлов протекают лишь в том случае, если значения констант растворимости различаются не менее чем на 10 порядков в сторону более труднорастворимого продукта,

- в реакциях комплексообразования на примере дигиоксамнда с донорными атомами серы (мягкое пирсоновское основание) наблюдается координация лиганда через донорные атомы серы, однако в результате ОВР происходит внутрисферное разрушение лиганда с образованием сульфида металла,

- показано, что в условиях мягкого компрессионно-сдвигового воздействия на бинарные неорганические системы предпочтительной моделью для их описания является «роликовая» модель На примере обменных реакций сульфидов металлов по данным электронной микроскопии установлен четырехстадийный механизм взаимодействия кристаллических поверхностей образование зародышевой фазы (размер частиц 50-100 им), формирование фрактальных кластеров, образование дисперсной фазы (~1мкм) и рекристаллизация продукта реакции

Практическая значимость работы

- на основе бинарных систем гексацианоферраты (П,П1)-соли Зс1-элементов синтезирован ряд неорганических пигментов широкой цветовой гаммы, пригодных для изготовления красок и композиционных материалов,

- по данным исследования механохимической коррозии железа рассмотрен механизм ускоренного коррозионного разрушения водозаборных устройств и магистральных

нефтепроводов и предложен способ его решения, который является предметом будущего патентования

На защиту выносятся данные об условиях твердофазного механохимического синтеза

гексацваноферратов(]1,Ш) некоторых d-элементов (более 20 соединений) с высоким выходом продуктов реакции,

- данные об условиях протекания обменных твердофазных механохимических реакций сульфидов металлов,

результаты исследования механизма механохим ических реакций в твердой фазе, приводящих к высокому выходу продуктов реакций,

данные об условиях формирования оксогвдроксцда железа(Ш) в артезианских скважинах и условиях его перевода в технический пигмент,

- данные о технических характеристиках полученных пигментов

Личное участие автора Автор проанализировала состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировала его цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследовании, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации

Апробация работы Результаты данного диссертационного исследования были представлены на ежегодных конференциях Казанского государственного технологического университета

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, среди которых 5 статей в рецензируемых изданиях Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1) и четырех глав экспериментальной части В главе X рассмотрены различные варианты механохимического воздействия на твердое вещество химические реакции в условиях ударного, ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему

Проведена классификация механохим ических реакций по механизмам Согласно тепловой теории инициирования механохим ических реакций, выделение тепла при механической активации связано с превращением кинетической энергии в тепловую в момент столкновения мелющего тела со стенкой барабана или другим телом, с трением частиц, а так же с пластическим течением материала Рассмотрев теория перехода термодинамически неустойчивых модификаций в устойчивые под влиянием пластической деформации

Рассмотрена энергетика твердофазных реакций и их реакционная способность Показано, что общее изменение свободной энергии активированного вещества может быть оценено путем измерения равновесия химической реакции, в которую вступает активированное вещество с другим веществом известной активности

В главе 2 подведены итоги обзора литературы, поставлены цели исследования, приведены методы исследования и аппаратура

Глава 3 посвящена исследованию обменных реакций гексацианоферратов (II, III) с солям и ЗсЬэлементов

Представлены цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов Согласно которым, видно, что механохимическим методом можно синтегаировать минеральные пигменты широкой цветовой гаммы с высоким выходом (80-98%) При этом

реакция осуществляется в одну стадию в аппаратах компрессионно-сдвигового воздействия.

Глава 4 посвящена изучению механизма механохимических реакций с участием сульфидов металлов и дитиоксамида. Установлен механизм обменных механохимических реакций на основе данных электронной микроскопии и спекгрофотометрии.

В главе 5 рассмотрена схема образования железооксидных соединений в условиях водозаборных устройств. Показано, что образующийся продукт после термообработки пригоден для использования в качестве пигмента (охра).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА

Для исследования механохимических процессов и определения физико-химических характеристик использовали следующие физические и физико-химические методы: I Коллоидная вибромельница КМ - 1*.

Механохимические реакции осуществляли в коллоидной ! вибромельнице с агатовыми рабочими поверхностями (шар в ] полусфере), масса шара 0,2 кг. Создаваемое давление составляет ! 20 кг/см2. Амплитуда вибраций 2мм при частоте 50 Гц, относительное проскальзывание поверхностей 2-3 мм.

Спектрофотометрия. Электронные спектры соединений снимали на регистрирующем спектрофотометре СФ-14. Спектры отражения снимали относительно эталона из х.ч. М$0 (100%-ое ! отражение), нанося тонкий слой пигмента на рабочий образец из М^.

Электронная микроскопия. Исследования выполнены с помощью электронного микроскопа «Тесла-БС - 500». Исследования проводились в рамках традиционной методики и использованием самооттененных углеродных реплик. Порошкообразные образцы фиксировали на поверхности эпоксидной смолы, после отверждения которой на исследуемую поверхность углеродные реплики наносились с помощью универсального вакуумного поста ВУП-4. Угол оттенения подбирали экспериментально, оптимальный угол оттенения составил 30 градусов.

Потенциометрия с ион-селективным электродом С гушг 53-17-1. В качестве I иономера использован прибор И 120.2 с цифровой индикацией измеряемых величин.

Рештенофазовый анализ. Ренггенофазовый аналю для индивидуальных соединений и многокомпонентных систем проводили на дифрактометре ДЮН-УМ-1 с СиКа -излучением при Ре - фильтре и следующих параметрах съемки: ширина первой и второй | щели - 0,5 мм, ширина щели перед счетчиком - 0,5 мм, масштаб дифрактограммы - 1° ' соответствует 12 мм. Плоскость образца была установлена на оси гониометра с точностью 0,1 мм, погрешность при определении нуля счетчика не превышала 1 мм.

Порошкообразные образцы наносили тонким слоем на подложку из кальки с помошью несохнущего клея. Все рентгенометрические данные обрабатывались с помощью стандартных программ и выводились на персональный компьютер.

Реттено-флуоресцентный анализ. Содержание Зс1-металлов в образцах определяли методом рентгено-флуоресцентного анализа на приборе УКА-20. Для измерения использовались линии спектра, отвечающие электронным переходам 2а—>1«. В качестве анализатора применялся кристалл 1лР(200). Сканирование осуществляли в пределах угла

• Консультант по аппаратурному оформлению профессор Дебердеев Р.Я.

гониометра 12,5-35° В качестве стандартных образцов использовали исходные соли 3(1-элеменгов, применявшихся при синтезе пигментов

Определение укрывисгости пигментов Укрывистость определяли по коэффициенту контрастности по стандартной методике.

Определение маслоемкости I рода. Данный параметр определяли по затрачиванию минимального количества дымного масла, необходимого для перевода 5 г сухого пигмента в однородную массу, которая нг должна крошиться и растекаться

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обменные реакции геккацнаноферратов (II), (III) с солями некоторых 3(1-элеме1ггов

В реакциях комплексообразования синтез пигментов осуществлялся в результате замещения лигацдов с образованием труднорастворимых в воде соединений Такие реакции типичны для водных растворов, однако из-за образования мелкодисперсных осадков возникают трудности с промывкой, фильтрацией и сушкой продуктов реакции При реализации подобных процессов в промышленных масштабах имеет место сброс сточных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов, чгго негативно сказывается на их экологических показателях Механохимический же синтез пигментов на базе реакций подобного типа в условиях ударно-сдвигового или же компрессионно-сдвигового воздействия вполне можно было бы осуществить в одну стадию, что решило бы многие технические и экологические проблемы До настоящего времени, однако, реакции комплексообразования в подобных специфических условиях не изучались

С теоретической точки зрения на механохим ичесхие реакции рассматриваются две модели их протекания Первая модель — это модель «магма-плазмы» (кинетическая модель), когда в результате механохимического воздействия может происходить да только разрушение кристаллических решеток, но и значительное локальное повышение температуры, вплоть до температуры плавления веществ

Модель «ролика» предусматривает взаимодействие скользящих друг относительно друга граней кристаллов реагирующих компонентов с образованием зародышевой фазы продукта реакции

Для того чтобы определиться с предпочтительным механизмом твердофазного взаимодействия в выбранных вами бинарных системах мы использовали механохимическое активирование кристаллогидратов солей Зё-элеменгов, в частности пятиводный кристаллогидрат сульфата меди (И) Было установлено, что при юмельчении его в коллоидной мельнице удаляется лишь одна внешнесферная молекула воды, связанная водородными связями. Что соответствует температуре около 6СРС Удаление внутрисферных молекул воды не происходит, для этого нужна температура более 110 С Замещение молекул воды входящим лигандом

I стадия потеря внешнесферной молекулы воды (1=60Р С) Си804 5Н20=[Си(Н20),]804+НгО

II стадия замещение внутрисферных молекул воды 21Си(Нг0),]804 +К4ре(С^] = Си2{Ре(С^]+2К2804 +4Н20|

Из этих данных нами был сделан вывод, что в режиме работы коллоидной мельницы «магма-плазма» не образуется и для описания происходящих процессов химического взаимодействия предпочтительным является механизм «ролика»

Реакции солей 3<]-элементов с К,[Ье(С1Ч)6]

Известно, что гексацианоферрат (П) калия разлагается при Р-ЗОСРС К*1Тс(СЩ}->4КСЫ + Ге(СЫ}, Мы провели механохимическую реакцию активировали в течение 15 минут, затем промыли на шотто-вском фильтре Оказалось, что все вещества растворяются, остатка Ре(0})г нет По данным потенциометрии с селективным электродом на СК ион -свободные СК Ю1Ш отсутствуют Из этого сделан вывод, что при механохимичсском активировании Кдре^Щ] I® разлагается В табл 1 приведены реакции солей 3(3-элементов с К4 [Ре (СИ); ] и данные РФА продуктов реакций

Таблица 1

Реакции солей 3(1-элемеетов с К4 [Fe(CN)fe 1 и данные РФА продуктов реакций

1 Реакции солей с участием K4[Fe(CN)6] Вы ход % Данные хим аналгаа вычислено/найдено %

! 2MnS04+K4Fe(CN);]=2K3S04-tMn2lFE(CN)B] 90 Мп 34,15/33 Fe 17,35/17

|Fe2 (SO4 > 9Н20+2Кд [Fe(CN>, }=ЗКгSO4 +9H20+2KFe [Fe(CN* J 90 - Fe 36,44/36

Fe2 (S04 > +2Ka [Fe(CNbHK2S04 +2KFe [Fe(СРОД 90 - Fe 36,44/35

, 2CoS04 7H,O+K4 [1-е(СЩ ]=2Kj S04 +7H2О +С0ЛFe(CN)s] 85 Со 35,74/35 Fe 16,93/16

2C U2 С fe +K4 (Fe (CN >, ]=4KC I+C114 [Fe (CN 1 90 Си 54,54/53 Fe 11,98/11

' 2CuS04 5H20+1C, [Fe(CNi]=2K2S04+5H20+Cu2[Fe(CN)s| 90 Си 37,49/36 Fe 16,47/16

2ZnS04-tK4 [Fe (C N }; ]=2K2 SO4 +Z n3 (Fe (CN fc 1 95 Zn 38,17/38 Fe 16,29/16

Реакции солей 3 d-элементовс K3[Fe(CN)al

Известно, что гексацианоферрат (III) калия разлагается при t>20(fC . К3 [Fe(CN^]—»3KCN + Fe(CNi Мы провели механохимическую реакцию активирование в течение 15 минут, затем промыли на шогтовском фильтре Оказалось, что все вещества растворяются, остатка Fe(CN)i вгт По данным потенциометрии с селективным электродом на CN" ион - свободные CN ионы отсутствуют Из этого сделан вывод, что при механохимическом активировании К3 [Fe(CN)s ] не разлагается В табл 2 приведены реакции солей 3<3-элементов с К3 [Fe(CN^] и данные РФА продуктов реакций

Таблица 2

Реакции солей ЗсЫэлеменгов с К3 [Fe(CN]bl и данные РФА продуктов реакций

j Реакции солей с участием Кз [Fe(CN), ] Вы ход % Данные хим анализа вычислено/найдено, %

3MnS04 5Н20+2Кз [Fe (СЩ J=3KjS04 +5HjO+Mn3[Fe(CN^b 98 Мп 27,97/28 Fe 18,98/18

Fe; S04 9H2 O+K3 [Fe (CN); J=K2 S04 +9H2 O+KFe [Fe (CN)sl 80 - Fe 36,44/35

Fez(S04 >+K3 [Fe(CN>,]=3KaS04+2KFe[Fe(CN)6I 80 - Fe 36,44/36

3CoS04 7H20+2K3[Fe(CN>HKjS04+7H20+Co3[Fe(CN)lih 85 Со 29,44/28 Fe 18,59/18

3CuS04 +2K3 [Fe(CN); ]=3Kj S04+Cu3[Fe(CN)eh 96 Си 31,03/30 Fe 18,18/18

ЗСиССНзСОО): + K3 [Fe(CN> ]=6K(CH3 СОО>+Сиз [Fe (CN )б]2 80 Си 31,03/30 Fe 18,18/17

3ZnS04+2K3[Fe(CN)s]=3K2S04+Zn3lFe(CN>sb 95 Za 31,65/31 Fe 18,02/17

Цветовые и сшкгральные характеристики гексацианоферратов(11)

Соли Цвет продукта А, эВ Выход Продукта % Спектральные характеристики

Хтах погл !М %погл Хтахотр нм %отраж

Mit {Fe(CN]t ) белый 3,08 90 Х=400 8 Х=430-750 100

KFe[Fe(CNi] безводный темно-синий 2,86 1,64 90 XI=430 Х2=750 77 87 >.=465 28

KFe[Fe(CNi] синий 1,64 90 Х=750 87 >,=400 26

Сог [FeCCNiJ розовый 3,08 2,37 85 Х1=400 Х2=520 52 32 >.1=470 Х2=600 >.3=690 75 85 100

Си, [Fe(CNil малиново-коричневый 2,42 1,64 90 Х1=510 Х2=750 69 69 Х1=400 >.2=630 40 58

Сиг [Fe(CNjb] малиново-коричневый 2,33 90 Х=530 79 Х=670 40

Zn2 [Fe(CNi] белый 3,08 95 >.=400 12 Х=440 100

Цветовые и спектральные характеристики гексацианоферратов(Ш)

Таблица 4

Соли Цвет продукта А эВ Выход продукта, % Спектральные характеристики

Àmax погл нм %погл >.тах отр нм %отраж

МтрРерМЫ желтый 2,86 98 Я.=430 78 Х-730-750 98

ККе[Рс(СМ>, ] синий 1,72 80 Х1=680-750 89 Х=400 25

К.ре[Ге(СМ>, ] безводный сине делений 2,86' 1,71 80 >.1=430 Х2=720 75 87 >.=480 33

Со,[Ре(СЫи коричневый 2,80 85 Х=440 75 Х=750 65

Сц,[Ре(СЩ1 желтый 2,86 1,64 96 Л.1=430 >.2=750 72 40 Х=630 80

Сщ (Ре(СЫ),] сине-зеленый 1,68 1,74 80 >.1=735 >.2=710 68 84 Х=515 59

гпзРе^Ь желтый 2,86 95 >.=430 78 Х=660-710 89

Для гексацианоферратов(Н) цветовая гамма пигментов соответствует коротковолновой части спектра, а для гексацианоферрапов(1Н) - длинноволновой части спектра Это говорит о том, что на параметр расщепления соответствующего комплекса оказывает влияние не только цианидный лиганд, но и сокоординированный ион металла Зс1-элемекга

Следует обратить внимание на тот факт, что на параметр расщепления существенно влияет состояние • окисления сокоординированного атома С понижением степени окисления происходит сдвиг полосы поглощения в электронном спектре в

коротковолновую область, что хорошо видно ш данных табл 3 и 4 для гексацианоферратов(П,Ш) меди(Н) и меди(1)

Из этого следует, что избыток электронной плотности на сокоординированком атоме вызывает увеличение параметра расщепления и смещение полос поглощения в коротковолновую область Следовательно гексацианоферраты (И,ИГ) Зс1-элеменгов представляют собой весьма лабильную электронную системы, в которой происходит перераспределение электронной плотности не только между атомами металла, но в значительной мере такое перераспределение затрагивает и лиганды, т к происходит смещгние параметра расщепления в область более сильного поля

В табл 3 и 4 приведены спектральные характеристики, данные по составу и выходу гексацианоферратов (II), (III) Обращает на себя внимание высокий выход продуктов реакции, достигающий 95-98% Выход продуктов определяли спектрофотометрически, сопоставляя спектры отражения продуктов реакции и химически чистых соединений, полученных в реакциях из растворов

Обменные мехаиохимнческие реакции сульфидов

Одним из классов реакций, которые мы исследовали в механохимических взаимодействиях, были обменные коваленгные реакции сульфидов Мы исследовали эти реакции при механохимическом взаимодействии В качестве основного реагента использовался сульфид цинка, у которого среднее значение константы растворимости (рКр=21,6) Оказалось, что идут лишь те реакции, в которых образующийся продукт реакции - сульфид металла отличается по величине отношения константы растворимости не мете чем на 10 порядков В других случаях, когда такого существенного различия нгт, реакция не идет Все реакции идут в сторону продуктов с меньшим значениями констант растворимости Отсюда мы пришли к заключению, что причиной этому является степень ховалентности связи в сульфиде Величина Кр показывает, насколько велик вклад коваленгдай связи в образовании кристаллической решетки Более коваленгный сульфид имеет меньшее значение Кр, то есть более трудно растворим Взаимный переход осуществим лишь в том случае, если образуются соединения с более прочными коваленгными связями в их кристаллических решетках По этой причине соли марганца с сульфидом цинка не взаимодействует Сульфиды с ншким значением Кр, участвуют в образовании продуктов реакции, например, соли висмута сурьмы, серебра Нами выявлена закономерность влияния правила Кр т обменные реакции сульфидов Для того чтобы установить степень влияния коваленгности связи и термодинамических параметров на реакции, нами использовалась модельная обменная реакция солей серебра с сульфидом цинка Были выбраны разные соли, нитрат, хлорид, сульфат, бромид, с разной величиной ПР Когда мы оценили термодинамический вариант протекания такой реакции, го оказалось, что не со всеми солями серебра обменные реакции с сульфидом цинка термодинамически разрешены В частности для хлорида серебра, бромида и йодида серебра ДС}>0, значит, реакция термодинамически «возможна В то время как для сульфата и нитрата серебра реакция легко осуществима

Результаты обменных реакций с сульфидом цинка

Реакции солей с сульфидом цинка ДрКр Цвет продукта

Вь(С05>+за5НЬО=3;гаС0ь+Н2О+В128} 75,4 коричневый

вЬ+глв НаО^О+ЗЬА 71Д серый

Аёысъ+а^ н2о=гп(ыоз >+Н2О+А&8 27,6 черный

Вб^О^+З/М Н20=32п804+ЗН20+В|28з 75,4 коричневый

Таблица 6

Значения термодинамических величин для различных сульфидов

Сулъфця Значение Кр Значение рКр ДН" образования кДжАлоль

ХпБ 2 5 10-22 21,6 -200,6

АаБ 63 10-50 49,2 -212,7

1 10-97 97 -170

СйБ 7 9 10-27 26,1 -196,5

СиБ 6 3 10-36 35,2 -279,6

Сц» 5 2 5 10-48 47,6 -380

МпБ 2 5 10-10 9,6 -217,4

1 6 10-93 92,8 -170

ЯпЗ 1 10-25 25 -462

Для того чтобы оценить степень коваленгности связи на возможность или невозможность протекания реакций мы использовали органический реагент - дитиоксамид, в котором должен произойти разрыв коваленгной связи в случае протекания реакции Такой разрыв будет выгоден лишь в том случае, если образующийся продукт имеет степень коваленгности связи достаточно высокую, те продукт имеет очень низкое значение Кр соединения висмута, меди, например Действительно, при проведении реакции с дигиоксамидом, не все соли с ним реагируют с образованием сульфида В реакциях с дитиоксамидом возможны два варианта протекания процесса Первый вариант-это образование сульфида металла за счет разрыва коваленгной связи сера-углерод Типичным случаем является например образование сульфида висмута в реакции его соли с дигиоксамидом Вторым вариантом является возможность координации дигиоксамида за счет донорных атомов серы Харакгеным случаем является образование комплексного соединения дигиоксамвда меди Однако, в ходе механохимической реакции дитиоксамид меди(11) темно-зеленого цвета, в результате внутрисферной ОВР разрушается с образованием сульфидов меди(1) и меди(П)

СиСЬ + Ш2 С(8)С (3)Ш2 =[СиЦ ]С Ь -Сц, Б+СиЗ+Н, Результаты механохимических реакций с участием дигиооксамида приведены в табл 7

Результаты мехапохимических реакций с участием дигиооксамцца

Реакции с дигиоксамидом Цвет продукта Дркр

AgNQ) +ДТОА—>Ag2S+npoAyKrbi разложения черный 27,6

Bi(NQj ))+Д"ГОА—»Шгвз+продукты разложения коричневый 75,4

С^С^+ДТОА—>CuzS (СиЭ)+продукты разлож черный 35,2

СиСЬ+ДТОА—»CuiS (CuS) +продукгы разлож черный 35,2

В^БО^+ДТОА—»BuSj +продукты разложения коричневый 75,4

МЕХАНИЗМ ОБМЕННЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Для синтеза минеральных пигментов нами использованы обменные механохимические реакции гексацианоферратов (¡1 III) с солями различных Зс^леменгов и обменные реакции сульфидов При этом было замечено, что выход продуктов реакций очень высок и составляет около 95% Это противоречит принципу обратимости химических реакций Если при механохимическом воздействии на систему образуется продукт твердофазной реакции, то с таким же успехом он должен и разрушаться под этим воздействием, однако этого не наблюдается Нами были проведены специальные исследования, позволившие объяснить этот феномен

При механохимическом воздействии (измельчении) кристаллические структуры веществ должны легко разрушаться, что всегда имеет место при диспергировании веществ в механохимических реакциях Рассмотрим одну из таких твердофазных реакций, а именно взаимодействие различных солей серебра с сульфидом цинка

2AgX + ZnS = Agi S + ZnXj

Трудно представить, что в ходе механохимической реакции структура, например галогенида серебра (простая кубическая решетка) при взаимодействии со сложной структурой вюрцита или сфалерита (изоморфные структуры сульфида цинка) может сформироваться структура куприта, характерная для сульфида серебра Такие сложные превращения протекают обычно в гомогенных системах (растворы или расплавы) и для твердофазных реакций из-за энтропийных ограничений маловероятны Вместе с тем твердофазные химические реакции осуществимы. Возникает вопрос, что же является их движущей силой'

С точки зрения химической термодинамики, движущей силой любых реакций является свободная энергия Гиббса реакционных систем Рассмотрим варианты образования сульфида серебра при взаимодействии различных солей серебра с сульфидом цинка с точки зрения изменения свободной энергии Гиббса (табл 8)

Таблица 8

Влияние термодинамических характеристик на обменные реакции солей серебра с

№ Реакция ДО, АН,

кДж/моль кДжЛиоль

1 2 АвЫОз З+гп^О, > -75,76 -199,04

2 2А§С1+гп8~»Ай Э+йпСЬ 18,28 -128

3 А§> 504+гп$-+А& Э+гпад -83,04 -227,52

4 гА^+агё-^АйЗ+гмг 88,28 -54,72

5 2AgBr^-ZиS-»Ag2S+ZnBr2 48,4 -96,44

Из таблицы 8 видно, что все реакции являются экзотермическими, однако с точки зрения изменения энергии Гиббса, реализуются лишь реакции 1 и 3, что подтверждается также и в эксперименте. Определяющим фактором протекания реализуемых реакций (1 и 3) является энтропия процесса. Рассмотрим с этой точки зрения кристаллы солей серебра и сульфида цинка. В ходе механохимического воздействия на систему при соприкосновении граней кристаллов в условиях комлерссионно-сдвигового воздействия вначале формируется зародышевая фаза, отвечающая, как стехиометрии продукта, так и строению элементарной ячейки его кристаллической решетки. В дальнейшем, на второй стадии процесса образования продукта реакции зародышевая фаза формирует кластерные структуры. Кластеры формируются по принципу «снежного кома» и удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия между частицами зародышевых фаз. Предельный размер кластера должен определяться прочностью этих связей с одной стороны, и возможностью взаимодействия с поверхностью рабочих тел измельчающего устройства. Очевидно, что размер кластеров будет разным для различных продуктов механохимических реакций.

Рис. 1. Формирование зародышевой фазы в ходе мехашхимической реакции.

Рис.2

Рис. 3. Конечный вариант агрегирования кластеров с образованием устойчивых дисперсных частиц.

По данным электронной микроскопии в случае сульфида серебра как продукта реакции, размер зародышевой фазы не превышает 5-10нм, а размер кластеров составляет 100-120нм. Эти структуры не имеют ничего общего с кристаллическими решетками продуктов реакции, т.к. условия для их формирования отсутствуют. На третьей стадии процесса кластерные структуры образуют дисперсную фазу, размер частиц которой определяется условиями измельчения и для механохимических реакций составляет 1-2мкм. Частицы большего размера легко разрушаются на составляющие их кластеры без деструкции последних. Вследствие этого, равновесие системы зародышевая фаза—»-кластер—»дисперсная фаза смещено вправо, что и обуславливает высокий выход продукта реакции.

Вместе с тем, несмотря на высокий выход продуктов реакции, он все же существенно различен для разных систем. Выше нами было показано, как возможность обменных реакций сульфидов, так и состояние их равновесия, определяется разностью значений величин констант растворимости (Кр) исходных веществ и продукта реакции. Чем больше эта разность, тем больше выход образующихся продуктов реакции. Эта

дисперсную фазу.

эмпирическая закономерность, безусловно, имеет под собой термодинамическую основу, т е определяется разностью энергии кристаллических решеток, достоверные сведения о которых, к сожалению, весьма ограничены

Следует отметить, что образование дисперсной фазы не является конечной стадией процесса. Дисперсная фаза в первоначальный момент времени имеет аморфную структуру, состоящую из отдельных кластеров Эта структура термодинамически нестабильна и в течение относительно небольшого времени (несколько часов) рекристаллизуется, т к рекристаллизация упорядочивает структуру и в целом понижает энергию системы Факт рекристаллизации проверен нами на примере синтеза берлинской лазури В электронном спектре отражения продукта реакции имеется минимум поглощения (максимум отражения), который существенно изменяется после реализации процесса Через 1 час после реакции степень отражения = 450 им) продукта реакции изменяется в сторону увеличения от 60 до 70%. Равновесие наступает приблизительно через 3 часа, когда степень отражения возрастает до 80%

Таким образом, образование конечного продукта при механохимическом синтезе проходит через четыре стадии образование зародышевой фазы, затем образование кластеров, последующее агрегирование кластеров в дисперсную аморфную фазу и на конечном этапе происходит формирование кристаллического вещества с характеристиками, отвечающим и его справочным данным

СИНТЕЗ ОКСОГВДРОКСВДА ЖЕЛЕЗА (III) В ЭКСПЕРИМЕНТЕ ИВ ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Железооксидные соединения представляют собой большой практический интерес как класс неорганических вещгств, содержащих в своем составе элементы - хромофоры (FeJ+ , Fe3+) и фазы с различными вариациями дисперсности и степени совершенства кристаллической структуры Именно этими особенностями химического и фазового состава обусловлено их широкое практическое применение

Группа железооксидных соединений, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксидов и гидроксидов железа, включает желтые, красные, черные пигменты, получаемые переработкой природных руд и синтетическим путем Термин «пигмент» является правомерным, как для исходного необработанного сырья (руды), так и для полученных путем различной переработки продуктов, поэтому, как правило, термины «железооксидные соединения», «болотные железооксидные руды» и «пигменты» рассматриваются как синонимы

Синтетические железооксидные пигменты получают из солей осаждением или прокаливанием, а также путем окисления металлического железа Химизм процессов и технологические схемы получения синтетических пигментов различаются в зависимости от требований'к физико-химическим характеристикам готового продукта Стоимость полученных синтетическим' путем пигментов в 2,5-3 раза выше, чем пигментов, полученных кз природного сырья Кроме того, в отличие от синтетических, переработка природных железооксидных соединений, используемых в качестве красителей, наполнителей и др материалов, не приводит к осложнению экологической ситуации и требует значительно меньше энергозатрат по сравнению с синтезом пигментов

СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗООКСВДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ ВОДОЗАБОРНЫХ СКВАЖИН И ТРУБОПРОВОДОВ

По химическому составу желтые железооксидные пигменты представляют собой кристаллический моногидрат оксида железа(Ш): Ре0(0Н)Н20.

Наибольшее значение имеет моногидрат а- формы, обладающий чистым желтым цветом.

Желтый железооксидный пигмент применяют для производства красок всех типов: масляных, нигролаковых, клеевых, фасадных и художественных. В очень больших количествах пигмент идет для изготовления синтетической охры.

Применяемые на практике методы получения желтых железооксидных пигментов могут быть объединены в следующие группы:

1. Окисление воздухом раствора соли железа (II) в присутствии металлического железа при постепенном добавлении шелочи;

2. Окисление металлического железа ароматическим и нитросоединениями;

3. Окисление водной смеси свежеосажденного гидрата или карбоната железа.

Оказалось, что образование желтого железооксидного пигмента осуществляется в

условиях артезианских водозаборных скважин. При этом накашивается до нескольких сотен килограмм продукта на одну скважину в год. Этот, не нашедший пока практического применения продукт может найти применение в качестве дешевого минерального пигмента. Его образование связано, с одной стороны с коррозией стали, а с другой стороны, с механохимическим воздействием частиц песка на поверхность стали за счет перемещения таких частиц в вихревом потоке насоса и ударно-сдвигового воздействия да металл. На рис. 4. приведена схема коррозионного процесса, приводящего к образованию железооксидных соединений.

Рис. 4. Схема электрохимической коррозии железа

Гальванопара: РезС (-) / а - Ре (+) Э.Д.С. =0,2 В На катоде: Ре, С (-) 2Н+ + 2 ё Н2 | На аноде: а(Ре)(+) Ре° - 2 ё — Ре2+ Ре2+ + О, +ОН — Ре0(0Н>Н20

продукт электрохимической коррозии

Образующийся продукт по своему составу и характеристикам блжок к природной охре: Ре0(0Н>хН20.

Рис 5 Рентгенограмма Fe0(0H>H20

Рефлексы

0-3 у - FeOOH (94%) 4-7 у -Fe2Oj (4%) 8 а -FeOOH (2%)

Таблица 9

Технические характеристики пигментов____

Пигмент Маслоем кость г/100т Укрывистость г/м1

М^реОСЩЬ 14,287 35,28

КРс[Ре(СЩ] 16,081 36,73

Активированное железооксидтае соединение, взятое с водозаборных скважин 16,61 34,21

Пигмент с кирпичного завода 13,037 27,39

Данные ренггенофазового анализа показывают идентичность синтезированного оксогидроксожелеза (III) и образующегося продукта коррозии стали в условиях водозаборных артезианских скважин, а измеренные технические характеристики доказывают пригодность к практическому применению

выводы

1 В твердофазных механохимических реакциях осуществлен одностадийный синтез ряда гексацианоферратов(И,Ш) некоторых Зс)-элемсшов широкой цветовой гаммы (синтезировано более 20 соединений) с высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%) Механохимического разложения исходных веществ в условиях компрессионно-сдвигового воздействия не наблюдается и все изученные реакции протекают по стехиометрии

2 Механохимические реакции сульфидов металлов подчиняются с одной стороны критерию Гиббса(д0<0), а с другой стороны правилу прошведения растворимости (правило ПР), те реакции протекают в сторону систем с меньшим значением ПР, что связано с увеличением прочности коваленгных связей в кристаллических решетках продуктов реакций В реакциях с ковалентно связанной серой на примере дитиоксамида показано, что на первой стадии происходит координация дигиоксамвда к иону металла через донорные атомы серы, а затем происходит внутрисферная деструкция лиганда с образованием сульфида металла

3 По данным электронной микроскопии объяснен высокий выход продуктов механохим ических реакций, связанный с их стадийностью На первой стадии процесса происходит образование зародышевой фазы, отвечающей стехиометрии продукта реакции Далее происходит процесс кластерообразования, включающий образование наноразмерных кластеров из нескольких частиц зародышевой фазы Следующей стадией является процесс агрегирования кластеров с образованием дисперсных частиц размеров 0,1-1,0 мкм Эта стадия легко обратима и дисперсные частицы могут распадаться на кластеры без разрыва химических связей. Первоначальный продукт находится в метастабильном состоянии и по истечении нескольких часов происходит рекристаллюация и дисперсная фаза превращается в кристаллическую, отвечающую структуре продукта реакции

4 При изучении механохимической коррозии железа было установлено, что продуктом реакции является гцдроксооксид железа(Ш) Этот продукт образуется в водозаборных артезианских скважинах в результате электрохимической коррозии стали, усиленной абразивным воздействием частиц кварцита По данным рештенофазового анализа был установлен состав продукта и показано, что он отвечает формуле ГеО(ОН) После термической обработки при 900°С продукт превращается в желтую охру, пригодную для использования в качестве пигмента

5 В результате одностадийного механохимического синтеза получен большой ряд минеральных пигментов широкой цветовой гаммы, определены их технические характеристики и показано, что предложенный вариант их синтеза является безотходным и экологически чистым

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях-

1 Половкяк, В К Механохимический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (II, Ш) 3<1-элементов / В К Половняк, Д В Саниева, С В Половняк, РЛ Дебердеев // Вестник Удмуртского университета-2005 -№8 -С 111-116

2 Саниева, Д В Механохимический синтез сульфидов/Д В Саниева, В К Половняк, РЯ Дебердеев//Вестник Удмуртского университета - 2005 -№8 -С 117-122

3 Саниева, ДВ Механшм обменных механохимических реакций / Д В Саниева, В К Половняк, РЯ Дебердеев, С В. Половняк // Вестник Удмуртского университета - 2006 -№8 -С 59-62

4 Саниева, Д В Механохимический синтез »органических пигментов /Д В Саниева, В К. Половняк, Р Я Дебердеев, С В Половняк // Бутлеровские сообщения -2005 - Т.7 -№4 -С 43-46

5 Саниева, ДВ Механохимический синтез неорганических пигментов ванокластерной структуры / ДВ Саниева, В К Половняк, РЯ Дебердеев, С В Половняк / Вестник Казанского технологического университета.-2008 -№2 -С 12-18

6 Саниева, ДВ Механохимический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (II, III) 3<1олеме1ггов / Д В Саниева, РЯ Дебердеев // Научная сессия КГТУ, Казань, 2005 -Анн сообщ, с 45

7 Саниева, Д В Механохимический синтез сульфидов/ДВ Саниева, В К Половняк, Р Я Дебердеев // Научная сессия КГТУ, Казань, 2006 - Анн сообщ, с 7

8 Саниева, Д В Механохимический синтез пигментов на основе гексацианоферратов 3d-элементов и сульфидов / ДВ Саниева, РЯ Дебердеев // Научная сессия КГТУ, Казань, 2006 - Анн сообщ, с 46.

Заказ ¿У& Тираж80экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К Маркса,68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химические реакции в условиях ударного воздействия.

1.2 Ударно-сдвиговое воздействие на реакционную смесь. 20 1.3. Компрессионно- сдвиговое воздействие на реакционную систему.

1.4 Классификация механохимических реакций по механизмам. 33 1.4.1 .Тепловая теория инициирования механохимических реакций. 3 3 1.4.2. Образование фаз, обусловленных пластическим течением твер- 35 дых тел.

1.5 Энергетика твердофазных реакций.

1.5.1. Механохимическое активирование и реакционная способность.

1.5.2. Реакции в смесях твердых веществ. 42 v

1.6 Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ 48 <

ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА.

2.1 Постановка задачи исследования

2.2 Методы исследования и анализа. 51 2.3. Аппаратура для механохимического синтеза.

ГЛАВА 3. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ 60 ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ(П),(Ш) С СОЛЯМИ НЕКОТОРЫХ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1. Обменные реакции гексацианоферрата (II) с солями некоторых 62 Зё-элементов.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Механохимический синтез сульфидов.

4.2. Механизм обменных механохимических реакций.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ОКСОГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

В ЭКСПЕРИМЕНТЕ И В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

5.1 Условия синтеза железооксидных соединений.

5.2. Схема образования железооксидных соединений в условиях водо- 93 заборных скважин.

5.3. Определение технических характеристик пигментов на основе 99 синтезированных продуктов.

Современная химическая наука развивалась за последние 200-300 лет на основе того опыта, который человечество получало, наблюдая за явлениями природы, и соответствующих специальных экспериментов. Эти знания и стали основой современной химии. Большинство реакций, которые наблюдаются в природе и изучаются специально в лабораторных условиях, протекают, в основном, либо в газовой или жидкой фазах, либо в растворе, расплавах и на поверхности твердого тела. В твердом же теле, непосредственно в объеме, химические реакции, как правило, не протекают или протекают чрезвычайно медленно из-за отсутствия диффузии реагентов друг в друга и диффузии продуктов реакции. Еще алхимики говорили, что твердое тело для химии мертво, потому что там нет движения. И только относительно недавно удалось показать, что, если в твердом теле осуществить деформацию сдвига, то в момент деформации сдвига в нем протекают химические реакции.

Эти, так называемые, механохимические реакции имеют широкое распространение и применение в природе и современной технике. В водных потоках горных рек за счет механохимического взаимодействия кусков горной породы значительная часть минеральных компонентов переходит в коллоидное или растворимое состояние, что и определяет минералогический состав природных вод и осадочных пород.

В технике, несмотря на кажущуюся экзотичность механохимиче-ских реакций, их применение решает зачастую неразрешимые задачи. Механохимия - это один из способов получения наночастиц и наномате-риалов. Обычная зажигалка использует эффект высокой реакционной, способности наночастиц сплава железо-церий самовоспламеняться на воздухе. При этом температура окисляющихся частиц может достигать 1500°С. Этот процесс оказался настолько эффективным, что при запуске американских «Шаттлов» для поджигания водородо- кислородной смеси сопла главного двигателя используется тот же железо-цериевый сплав, что и в зажигалке.

Другим широко известным примером механохимической реакции является процесс зажигания обычной «шведской спички». При трении головки спички о терку красный фосфор (сетчатый полимер) с легкостью, в одно движение превращается в белый фосфор (молекула Р4) который и является инициатором зажигания спички.

Особенно широко механохимическое активирование применяется в военной технике. Любой выстрел и многие взрывы требуют предварительного механохимического активирования (удар бойка, трение, сдавливание и т.д.).

Механохимические реакции применяются также в химических технологиях, например, при производстве жидкого стекла, пигментов, композиционных материалов, при обогащении руд и т.д.

При механической активации твердых тел часть механической энергии, сообщенной твердому телу приводит к формированию в нем нового состояния поверхности, появлению дефектов и дислокаций на ней, образованию свободных радикалов и т. п. В механохимии как бы сливаются воедино два потока информации: физико-химическое состояние поверхности твердых тел и химические процессы на границе раздела фаз матрица-кристалл. С помощью механической активации на службу химии ставятся ряд физических явлений, происходящих в твердых телах при больших скоростях деформации, в частности изменение их структуры, ускорение процессов диффузии, образование активных центров, возникновение локальных импульсов высоких температур и давлений. Наиболее отчетливо эти явления наблюдаются в условиях компрессионно-сдвигового и ударно-сдвигового воздействия.

Методом механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твердых тел и ускорения твердофазных реакций. Однако накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области еще недостаточно, чтобы можно было прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции. Любые усилия в указанном направлении актуальны и позволяют решать конкретные технологические задачи.

Условия механохимического воздействия на вещества весьма различны в зависимости от типа применяемых аппаратов. Всевозможные дробилки реализуют в основном ударное воздействие на вещества. Ударное воздействие особенно эффективно, когда необходимо разрушить зоны спайности микрокристаллов природных минералов и руд, что широко используется при их обогащении. При этом в результате ударного воздействия в шаровых, струйных, вибрационных, планетарных, ударно-дисковых и др. типах мельниц рудные материалы подвергаются дезинтеграции. Результатом такого воздействия является отделение более твердых зерен кварцита от более мягких зерен руды. В дальнейшем осуществляется разделение кварцита и руд с использованием ПАВ в водной среде. Конечным продуктом является обогащенная руда и пустая порода (кварцит) в осадках.

Ударное воздействие в чистом виде осуществляется редко и, как правило, сопровождается сдвиговым воздействием на вещества, что чаще всего является причиной протекания механохимических реакций. Ударно-сдвиговое воздействие характерно для шаровых и вибромельниц. С точки зрения возможности протекания твердофазных химических превращений наиболее эффективным является компрессионно-сдвиговое воздействие на вещества, которое реализуется в различных пружинных мельницах и дезинтеграторах, обеспечивая одновременное воздействие давления и сдвига на смеси веществ.

Весьма заманчивой с точки зрения реализации неорганического синтеза является перспектива проведения всевозможных твердофазных химических реакций в условиях ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на смеси веществ для получения конечных продуктов в одностадийном синтезе.

Целью настоящей работы является синтез и исследование продуктов механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений Зс1-элементов на примерах гексацианоферратов (И, III) и сульфидов металлов; установление механизма механохимического взаимодействия реагентов.

Научная новизна:

- проведено систематическое исследование твердофазных механохимических реакций в бинарных системах неорганических соединений 3d-элементов, охарактеризованы продукты реакций;

- показано, что ионные реакции в бинарных системах гексацианоферраты (ИДИ) - соли Зс1-элементов протекают по стехиометрии и характеризуются высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%);

- обменные реакции с участием сульфидов металлов протекают лишь в том случае, если значения констант растворимости различаются не менее чем на 10 порядков в сторону более труднорастворимого продукта;

- в реакциях комплексообразования на примере дитиоксамида с донорны-ми атомами серы (мягкое пирсоновское основание) наблюдается координация лиганда через донорные атомы серы; однако в результате ОВР происходит внутрисферное разрушение лиганда с образованием сульфида металла;

- показано, что в условиях мягкого компрессионно-сдвигового воздействия на бинарные неорганические системы предпочтительной моделью для их описания является «роликовая» модель. На примере обменных реакций сульфидов металлов по данным электронной микроскопии установлен че-тырехстадийный механизм взаимодействия кристаллических поверхностей: образование зародышевой фазы (размер частиц 50-100 нм); формирование фрактальных кластеров; образование дисперсной фазы (~1мкм) и рекристаллизация продукта реакции.

Практическая значимость работы:

- на основе бинарных систем: гексацианоферраты (ПДП)-соли 3d-элементов синтезирован ряд неорганических пигментов широкой цветовой гаммы, пригодных для изготовления красок и композиционных материалов;

- по данным исследования механохимической коррозии железа рассмотрен механизм ускоренного коррозионного разрушения водозаборных устройств и магистральных нефтепроводов и предложен способ его решения, который является предметом будущего патентования.

На защиту выносятся:

- данные об условиях твердофазного механохимического синтеза гекса-цианоферратов(П,Ш) широкого круга d-элементов ( более 30 соединений) с высоким выходом продуктов реакции;

- данные об условиях протекания обменных твердофазных механохими-ческих реакций сульфидов металлов; результаты исследования механизма механохимических реакций в твердой фазе, приводящих к высокому выходу продуктов реакций;

- данные об условиях формирования оксогидроксожелеза(Ш) в артезианских скважинах и условиях его перевода в технический пигмент;

- данные о технических характеристиках полученных пигментов.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировала его цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследовании, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на ежегодных научных конференциях Казанского государственного технологического университета 2005-2007 гг.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 8 публикациях, среди которых 5 статей в тематических изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1) и четырех глав экспериментальной части. В главе 1 рассмотрены различные варианты механохимического воздействия на твердое вещество: химические реакции в условиях ударного, ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему.

выводы

1. В твердофазных механохимических реакциях осуществлен одностадийный синтез ряда гексацианоферратов (II,III) некоторых 3d-элементов широкой цветовой гаммы (синтезировано более 20 соединений) с высоким выходом продуктов реакций (до 95-98%). Механохимического разложения исходных веществ в условиях компрессионно-сдвигового воздействия не наблюдается и все изученные реакции протекают по стехиометрии.

2. Механохимические реакции сульфидов металлов подчиняются с одной стороны критерию Гиббса (AG<0), а с другой стороны правилу произведения растворимости (правило ПР), т.е. реакции протекают в сторону систем с меньшим значением ПР, что связано с увеличением прочности ковалентных связей в кристаллических решетках продуктов реакций. В реакциях с ковалентно связанной серой на примере дитиоксамида показано, что на первой стадии происходит координация дитиоксамида к иону металла через донорные атомы серы, а затем происходит внутрисферная деструкция лиганда с образованием сульфида металла.

3. По данным электронной микроскопии объяснен высокий выход продуктов механохимических реакций, связанный с их стадийностью. На первой стадии процесса происходит образование зародышевой фазы, отвечающей стехиометрии продукта' реакции. Далее происходит процесс кластерообразования, включающий образование наноразмерных кластеров из нескольких частиц зародышевой фазы. Следующей стадией является процесс агрегирования кластеров с образованием дисперсных частиц размеров 0,1-1,0 мкм. Эта стадия легко обратима и дисперсные частицы могут распадаться на кластеры без разрыва химических связей. Первоначальный продукт находится в метастабильном состоянии и по истечении нескольких часов происходит рекристаллизация и дисперсная фаза превращается в кристаллическую, отвечающую структуре продукта реакции.

4. При изучении механохимической коррозии железа было установлено, что продуктом реакции является гидроксооксид железа (III). Этот продукт образуется в водозаборных артезианских скважинах в результате электрохимической коррозии стали, усиленной абразивным воздействием частиц кварцита. По данным рентгенофазового анализа был установлен состав продукта и показано, что он отвечает формуле FeO(OH). После термической обработки при 900°С продукт превращается в желтую охру, пригодную для использования в качестве пигмента.

5. В результате одностадийного механохимического синтеза получен большой ряд минеральных пигментов широкой цветовой гаммы, определены их технические характеристики^ показано, что предложенный вариант их синтеза является безотходным и экологически чистым. Г

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реализованные в данной работе твердофазные обменные механо-химические реакции на примере гексацианоферратов (II,III) и сульфидов Зс1-элементов показывают, что такие реакции могут быть реализованы в одну стадию с высоким выходом продуктов реакции. При этом выход продуктов достигает 95-98%, что необычно для процессов с высокоэнергетическим воздействием, которому подвергается продукт реакции в условиях ударно-сдвигового или компрессионно-сдвигового воздействия как на исходные компоненты, так и на конечный продукт реакции. В целом эти реакции подчиняются критерию Гиббса (AG<0), но так как в ходе реакций происходит обмен ионами, фиксированными в кристаллических решетках исходных компонентов, то решающую роль в конечном результате реакции является прочность кристаллических решеток реагирующих веществ. Косвенным критерием, характеризующим прочность кристаллической решетки труднорастворимых веществ является величина их произведения растворимости (ПР). В связи с этим твердофазные механо-химические реакции протекают в направлении меньших значений ПР для однотипных соединений.

Рассмотрим, однако, как сказывается одновременное влияние двух факторов - правила ПР и критерия Гиббса (AG<0) на примере обменной реакции соединений серебра (I) и сульфида цинка. Произведения растворимости для этих соединений равны соответственно: ITPzns = 1,6-10"24; nPAg2s = 6,3-Ю"50 и по условиям прочности связи в кристаллической решетке реакция должна идти в сторону образования сульфида серебра, однако, это возможно лишь при соблюдении критерия Гиббса.

Так в обменных реакциях с галогенидами серебра:

2AgF + ZnS = ZnF2 + Ag2S AG = -177,8 кДж/моль 2AgCl + ZnS = ZnCl2 + Ag2S AG = +10,1 кДж/моль 2AgBr + ZnS = ZnBr2 + Ag2S AG = +41,9 кДж/моль 2AgI + ZnS = Znl2 + Ag2S AG = +17,0 кДж/моль согласно критерию Гиббса, обменная реакция реализуется лишь с фторидом серебра.

В случае с другими анионами:

2AgN03 + ZnS = Zn(N03)2 + Ag2S AG = -26,4 кДж/моль Ag2S04 + ZnS = ZnS04 + Ag2S AG = -169,3 кДж/моль реакции обмена сульфидов реализуются и протекают с хорошим выходом.

В реакциях синтеза гексацианоферратов(П,Ш) ряда Зс1-элементов ситуация упрощается тем, что исходные соединения K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6] хорошо растворимы, а продукты реакции с солями 3d-элементов - труднорастворимы. Это делает обменные реакции необратимыми как в растворах, так и в твердой фазе при механохимическом воздействии на систему. В качестве примера рассмотрим образование продуктов реакции гексацианоферратов(И,Ш) с солями железа: K4[Fe(CN)6] + FeCl3 = KFe[Fe(CN)6] + ЗКС1

Берлинская лазурь)

K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = KFe[Fe(CN)6 + 2KC1

Турнбулева синь)

В действительности образуется одно и тоже соединение с величиной ПР = 3-Ю"41 , что способствует необратимому протеканию реакций с высоким выходом продукта. По критерию Гиббса эти реакции легко протекают в прямом направлении (AG<<0).

При синтезе оксогидроксожелеза(Ш) имеет место аналогичная ситуация. В условиях коррозии и абразивного воздействия в системах водозабора вначале образуются ионы железа(П):

Анод(+): Fe -2е = Fe2+

В присутствии кислорода и гидроксогрупп, образующихся в катодном процессе:

Катод(-): НОН + ОИ'2¥? + 2е = Н2| происходит образование конечного продукта оксогидроксожелеза(Ш):

4Fe2+ + 02 + 8 ОН" = 4FeO(OH) + 2Н20 произведение растворимости для которого составляет ПР = 3,2-10'38. Эта реакция разрешена по критерию Гиббса и по правилу ПР.

Рассмотренные примеры показывают, что для реакций протекающих в растворах и механохимических твердофазных реакций есть много общего, т.к. и те и другие подчиняются принципу смещения химического равновесия при образовании труднорастворимых веществ. Однако есть и существенное различие. При механохимическом активировании легко протекают реакции между труднорастворимыми соединениями, в то время как в растворах эти реакции сильно затруднены кинетически или не протекают вовсе.

В качестве примера рассмотрим образование диметилглиоксимата никеля(П). В растворах диметилглиоксимат никеля образуется из растворимых соединений, а при твердофазной механохимической реакции он легко может быть синтезирован и при использовании труднорастворимых соединений, например, из основного карбоната никеля(П):

Ni(0H)]2C03 + 4CH3C(N0H)-C(N0FI)CH3 =

ДМГ)

2№(ДМГ)2 + 3H20 + С02| В ходе реакции происходит депротонизация диметилглиоксима. Таким образом, возможности твердофазного механохимического синтеза значительно шире, чем при синтезе соединений из растворов и могут быть использованы для промышленных целей при получении различных целевых продуктов, в частности неорганических пигментов широкой цветовой гаммы.

1.Carey L. M. Transformations of mechanical into chemical energy /L.M. Carey // The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science.- 1984. - V.37. - N 228. - P. 470-475

2. Флавицкий, Ф. M. О новом методе аналитических испытаний между твердыми веществами / Ф.М. Флавицкий // Журн. Русского физ.-хим. о-ва. 1902. -Т.34 - №5. - С. 8-11.

3. Parker L.H. Reactions by trituration / L.H. Parker // J. Chem.Soc., 1914. . V.105. - N 134. - P. 1504-1516

4. Parker L.H. Reactions between solid substances / L.H. Parker // J. Chem.Soc., 1918. V.l 13.-N53.-P.396-409. ^

5. Воскресенский, П.И. Аналитические реакции между твердыми веществами и полевой химический анализ / П.И. Воскресенский. М.: Госгео-лтехиздат, 1963. - 191 с.

6. Исаков, М.П. Качественный химический анализ руд и минералов методом растирания порошков / М:П. Исаков. —'М.: Госгеолтехиздат, 1955. • 183 с.

7. Waneting P. Zur Frage der Zahflussigkeitsanderung von Viskoselosung / P. Waneting // Kolloid Z., 1927. -Bd. 41, H.5 S. 152-158.

8. Staudinger H.,. Mitteilung uber hochpolymere Verbindungen / H. Staudin-ger, E. Dreher // Dtsch. Chem Ges., 1936. -Bd. A69, H. 3 -S. 1091-1099.

9. Берлин, A.A. Механохимические превращения и синтез полимеров / А.А. Берлин // Успехи химии. 1958. -Т.27. - №1. - С. 94-112.

10. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / ~ Н.К. Барамбойм. М.: Химия, 1971. -363 с.

11. Симионеску, А.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / А.К. Симионеску, К. Опреа. М.: Мир, 1970. -357 с.

12. Бриджмен, П.В. Новейшие работы в области высоких давлений / П.В. Бриджмен. М.: ИЛ, 1948. - 300 с.

13. Бриджмен, П.В. Исследование больших деформаций и разрыва / П.В. Бриджмен. М.:ИЛ, 1955. - 444 с.

14. Гоникберг, М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях / М.Г. Гонигберг. М.: Изд-во АН СССР, 1960. -340 с.

15. Капустян, В.М. Полимеризация Мономеров в твердой фазе в условиях . высоких давлений и напряжений сдвига / В.М. Капустян, А.А. Жаров, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР, 1968. Т. 179:- №3. - С. 627-632.

16. Clark J. Studies on lead oxides. Polimorphic transformations by grinding, distortion and catalytic activity in PbO / J. Clark, R.J. Rowan // J. Amer. Chem. Soc., 1941.-V.63. -N19.-P. 1302-1305.

17. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике. —М.: Мир, 1987. 582 с.

18. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. М.: ГНТИ Химической литературы, 1961. - 829 с.

19. Гийо, Р. Проблема измельчения материалов и ее развитие / Р. Гийо. -М.: Стройиздат, 1964. 111 с. ;

20. Tracova К. Zdrobnovanie a aktivacia v uprave a spracovanie nerastov / К. Tracova // Bratislava: VEDA, 1984. 103 s.

21. Verdes S.,. Effect of dringing parametters on the kinetics of dringing. Ban-icke listy (Mimoriadne cislo) / S. Verdes, J. Nemeth, L. Kiraly. Bratislava: VEDA, 1984, s. 88-95.

22. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. ■ Сиденко. М.: Химия, 1977. - 382 с. ^

23. Krupa V.,. Klassifikacia melitelnosti pomocon energetikotransformacnych merani. Banicke listy (Vivoriadne cislo) /V. Krupa, F. Sekula, M. Merva. Bratislava: VEDA, 1980, s. 208-213.

24. Bernhard C.,. Zur Mahlung und Aktivierung in einer Muhle mit Kalorime-ter. Banicke listy (Mimoriadne cislo) / C. Bernhard, I. Heegn, S. Ilgen. Bratislava: VEDA, 1980, s. 214-220.

25. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. М.: Наука, 1972. -307 с.

26. Ландау, Л.Д. Механика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Гостехиздат, 1954. 788 с.

27. Екороби, Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел / Т. Екороби. М.: Металлургия, 1971. - 263 с.

28. Массалимов, И.А. Образование неравновесных состояний вещества при ударных воздействиях / И.А. Массалимов // Баш. хим. журнал. 1998. -т.5. -№1. - С. 55-58.

29. Массалимов, И.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение пероксида бария / И:А. Массалимов, Ю.А. Сангалов // Журнал прикл. химии. 2001. - т.74. - №5. - С. 545-548.

30. Массалимов, И.А. Возможный механизм передачи энергии механическим ударом / И.А. Массалимов // Химия в интересах устойчивого развития.-2002. №10. - С. 161-164. ч-м .

31. Массалимов, И.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки / И.А. Массалимов, М.С. Киреева, Ю.А. Сангалов // Неорганические материалы. 2002. - т.38. - №4. - С. 449-453.1 t II ' \1 Ч ! i t I!

32. Массалимов, И.А. Кристаллохимические аспекты образования мета-стабильных фаз тройных металлооксидов в условиях ударных воздействий / И.А. Массалимов // Баш. хим. журнал. 2002, - т.9. -№3. - С.12-15.

33. Массалимов, И.А. О возможности разделения вклада процессов механической и механохимической активации / И.А. Массалимов // Баш. хим. журнал. 2003, - т. 10. - №4. - С. 86-90.

34. Массалимов, И.А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физико-химические превращения / И.А. Массалимов, Ю.А. Сангалов1// Химическая промышленность сегодня. 2004. - №5. - С. 11-20.

35. Массалимов, И.А. Флуктуационный механизм разрыва химических связей металлов при интенсивных воздействиях / И.А. Массалимов // Баш. хим. журнал. 2007, - т. 14. - №3. - G. 127-131.

36. Массалимов, И.А. Механохимическая активация иттриевой керамики / И.А. Массалимов, И.В. Файнбух, С.М. Халиков, Х.Т. Шарипов // Дезинте-граторная технология. Тезисы докладов VIII Всесоюзного семинара 1-3 октября 1991. Киев: КТИПП, 1991. С. 94-95.

37. Massalimov, I.A. On the possible mechanism of energy transmission by mechanical impact / Proceedings of FBMT 2001. - Novosibirsk: SB RAN. 2001.-p.51.

38. Массалимов, И.А. Дезинтеграторная технология — метод повышения эффективности технологических процессов / И.А. Массалимов // Труды XVI Международной научно-технической конференции «Реактив 2004». -Уфа, 2004.-С. 107-109.

39. Массалимов, И.А. Механохимические способы переработки техногенного сырья / И.А. Массалимов, P.P. Магданов, Д.Р. Галиева // Труды XVII Международной научно-технической конференции «Реактив 2006». — -Уфа, 2006.-С. 170-171.

40. Ениколопов, Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии / Н.С. Ениколопов // Журн. Успехи химии. 1991. - Т. 60. - №3. - С. 586-594.

41. Smekal A. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit / A. Smekal // Naturwis-senschaften, 1942. Bd. 30. N 5. -S. 224-225. - :

42. Боуден, Ф.П. Трение и смазка твердых тел / Ф.П. Боуден, JI.M. Тейбор. М.: Машгиз, 1960. - 202 с.

43. Bowden, F.P. The surface temperature of sliding solids. / F.P. Bowden, F.R. Thomas I I Proc. Roy. Soc., 1954. -V. A223. N45. - P. 29-40.

44. Bowden, F.P Deformation heating and melting of solids in highspeed frietion / F.P. Bowden, P.A. Persson // Proc. Roy. Soc., 1961. -V. A260. -N122.-P. 443-451

45. Thiessen P.A. Grundlagen der Tribochemie / P.A. Thiessen, K. Meyer, G. Heinicke. Berlin: Akad. Verlag., 1966. -N 1. -194 S.

46. Heinicke, G. Tribochemistry / G. Heinicke. Berlin: Akad. Verlag., 1984. -N 1.-495 S.

47. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972. - 479 с.

48. Бриджмен, П.В. Новейшие работы в области высоких давлений / П.В. Бриджмен. М.: ИЛ., 1948. - 300 с.

49. Бриджмен, П.В. Исследование больших деформаций и разрыва / П.В. Бриджмен. М.: ИЛ, 1955.-444 с.

50. Верещагин, Л.Ф. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига / Л.Ф Верещагин, Е.В. Зубова, К.П. Бурдина и др. // ДАН СССР, 1971. -Т. 196. №5. - С. 1057-1059.

51. Зубова, Е.В. Явления химических превращений в твердой фазе под1. Одавлением 50000 кг/см при одновременном действии сдвига / Е.В. Зубова, Л.А. Коротаева // Журн. Физ. Хим., 1958. -Т. 32. №10. - С. 1575-1585.

52. Larsen Н.А. Chemical effects of plastic deformation at high pressure / H.A. Larsen, H.G. Drickamer // J. Phys. Chem., 1957. -V. 61. N 1\ - P. 1249-1254.

53. Дремин, А.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн / А.Н. Дремин, О.Н. Бреусов // Успехи химии, 1968. Т. 37. - №5. - С. 898-916.

54. Половняк, С.В Активированный твердофазный синтез красного пигмента бис(диметилглиоксимато) никеля (II) /С.В. Половняк, О.В. Михайлов, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев; Деп. В ВИНИТИ 3467-В97 от * 27.11.97.

55. Boehm Н.Р., Die rhomboedrische Modification des Graphits / H.P. Boehm, U. Hoffman // Z. anorg. allg. Chem., 1955. -Bd. 278, N 4. S. 58-62.

56. Patz K. Beitrag zur Untersuchurig des Charakterz der Umwandlung des weiben Phosphorus in sien schwarze Modification / P. Patz // Z. anorg. allg. Chem., 1959. -Bd. 299, N 5-6. S. 297-301. .

57. Малютина, T.B. Активирующее влияние размола на фазовые переходы при спекании порошков кобальта / Т.В. Малютина, Т.Б. Горбачева // Изв. СО АН СССР, 1983. -№ 12. Сер. хим. наук, вып. 5. - С. 72-74.

58. Senna М. Polymorphik transformation of PbO by isoyermal wet ball-milling / M. Senna, H. Conny // J. Amer. Ceram. Soc., 1971. -У.54. N 9. - P 259-264. ' ' 11'

59. Редькина, Н.И. Механохимическое модифицирование структуры и активирование окислов свинца / Н.И. Редькина, Г.С. Ходаков // Коллоидный журн., 1976. -Т. 28. №3. - С. 596-598.

60. Jmamura К. Difference between mechanochemical and thermal processes of polymorphic transformation of ZnS and PbO1/ K. Jmamura, M. Senna // Mat. Res. Bui., 1984. -V. 19. N 2. - P. 59-65. ■

61. Write, W.,., Roy R. High-Pressure high-temperature of polymorphism of the oxides of lead // J. Amer. Ceram. Soc., 1961. -V.44, N 2. -P 170-174.1. H/i! >мi

62. Lewis D. Strain-induced phase transformations in lead monooxide / D. Lewis, F. Dachille // J. Appl. Crystallorg., 1962. -V. 2, N 3. -P. 156-164.

63. Lin J.J. Kinetics of the massicotlitharge transformation during comminution / J.J. Lin, S. Niedzwiedz // J. Amer. Ceram. Soc., 1973. -V.56. N 2. - P 6264.

64. Senna M. Polymorphic transformation of y-Fe203 by isothermal ball-milling and vacuum hot-pressing / M. Senna, S. Tojo, H. Kuno // Nippon Ka-gaku Zasshi, 1971. -V. 92. N 9. - P. 780-784.

65. Imai H. Energy storage and liberation of vibro-milled y-Fe203 / H. Imai, M. Senna // J. Appl. Phis., 1978. -V. 49. N 8, - P. 4433-4437.

66. Ross W. Polymorphic transformation of Eu203 by abrasion /W. Ross, R.L. Gibby // J. Appl. Ceram. Soc., 1974. -V. 57. N 2. - P. 46-47.1

67. Wankova J. Durch mechanische Deformatiom hervorherufene Strukturve-randerung am ICristallgitter von Titanoxid /J. Wankova, A. Kochanovska // Krist. und Techn., 1966. -Bd. 1. N 10. - S . 319-331.

68. Воробейник, А.И. О механической активации рутильной и анатазной модификаций диоксида титана и изменении их реакционной способности / Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев BiB. и др. // Изв. СО АН СССР, 1983. №12. Сер. хим. наук, вып.5. С. 121-127.

69. Bailey J.E. Phase transformation of milled zirconia /' J.E. Bailey // J. Brit. Ceram. Soc., 1972.-V. 71.-Nl.-P. 25-30. ' > '

70. Dachille F. Phase transformation ■ Pb02I- Pb02II / F. Dachille, R. Roy // Proc. IV Invert. Symp. on Reactivity of Solids (Amsterdam), 1960. P. 501.

71. Schrader R. Das mechanochemische Gleichgewicht der Phasen a- und p-Pb02 / R. Schrader, D. Weigelt // Z. anorg. allg. Chem., 1970. -Bd. 372, N 7. -S. 228-235. ■ ■ •

72. Senna M. Change in the enthalpy and structure of Pb02 by dringing and pressing M. Senna, K. Schonert // Powder Technology, 1982. N 31. P. 269275.

73. Авакумов, Е.Г. Механически стимулированные фазовые переходы в окислах ниобия и тантала / Е.Г Авакумов, JI.E. Разворотнева // Изв. СО АН СССР, 1977. -№9. Сер. хим. наук, вып. 4. С. 19-22.

74. Schort М. The effect of dringing on the structure and luminescence of zinc and zinc-cadmium sulphides / M. Schort, E.G. Steward // Z. Phis. Chem., N. F., 1957.-Bd. 13, N 8. -S. 298-315.

75. Imamura K. Change in phase stability of zinc blende and wurtzite on drind-ing / K. Imamura, M. Senna // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982. -V. 78. N 1,-P. 1131-1140.

76. Абдикамалов, Б.А. Фазовый переход при пластической деформации кристаллов сернистого цинка / Б.А. Абдикамалов, С.И. Бредихин, А.П. Кулаков и др. // Физ. Твердого тела, 1976. -Т.18. №9. - С. 2468-2470.

77. Farkas-Jahnke М. Changes in structure of ZnS crystals due to mechanical stresses / M. Farkas-Jahnke, P. Gacs // Krist. Und Techn., 1979. -Bd. 14, N 12. -S. 1475-1482.

78. Hashimoto K. On the grinding of CdS and CdSe / K. Hashimoto, Y. Toda // J. Chem. Soc. Jap., 1968. -V. 71. N 12. - P. 1402-1418.

79. Sigrist K. Zu einigen energetischen Aspekten tribomechanisch bewirkter Modifications umwandlungen / K. Sigrist, G. Heinicke, U. Steinicke // Krist. und Techn., 1973. -Bd. 8, N 8. -S . 393-397.

80. Burns I.N. Transformation of calcite to aragonite'by grinding / I.N. Burns, M.A. Breding//J. Chem. Phis., 1956. -V. 25. -N 120. P. 1281-1286.

81. Shrader R. Enantiotropic Transformation of Calcite-Aragonite by Mechanics Forces / R. Shrader, B. Hoffman // Z. Chem., 1966. -Bd. 6, N 10. -S. 388389.

82. Northwood D.O. Strein induced calcite-aragonite transformation in calcium carbonate / D.O. Northwood, D. Lewis // Can. Mineralogist, 1970. -V. 10. N 12.-P. 216-224.

83. Criado J. M. Effect of mechanical grinding on the texture and structure of calcium carbonate / J.M. Criado, J.M. Trillo // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1975. -V. 7. N 21. - P. 961-966.

84. Синяков, E.B. Влияние одномерных механических напряжений на двухмерную структуру кристаллов ВаТЮ3 в ромбической фазе / Е.В. Синяков, С.А. Флерова, В.Н. Аршинов // Физ. Твердого тела, 1973. -Т. 15. -№ 12.-С. 1239-1246.

85. Зозуля, П.В. Влияние ультразвука и вибропомола на полиформизм двухкальциевого силиката / П.В. Зозуля, Л.А. Яковлева /АИзв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. -Т. 9. №1. - С. 159-160.

86. Uehara Y. Polymorphic transformation in copper ferrite and magnetite by grinding / Y. Uehara // Bull. Chem. Soc. Japan., 1972. -V.45. N 225. - P. 3209-3211.

87. Burger M.I. Phase transformation1 in solids / M.I. Burger. New York.: John Wiley and Sons, 1951. -183 p.

88. Calvert P. Thermal effects of shear in opposedanvile high-pressure devices / P. Calvert, T.J. Brown, D.R. Unlman // Amer. Mineralogist, 1969. -V. 54. -N27.-P. 1732-1735.

89. Tyler W.W. Plastic flow in alkali halide crystals / W.W.Tyler // Phys. Rev., 1952.-V. 86. -N46.-P. 801-803. '

90. Зубова, Е.В. Разложение бихромата аммония при высоком давлении и пластической деформации /Е.В. Зубова, Г.С. Апарников // ДАН СССР, 1974.-Т. 215.- №5.-С. 1150-1153.

91. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Авакумов. Новосибирск: Наука, 1986. - 296 с.

92. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах / Ван Бюрен. М.: ИЛ, 1962. - 584 с.

93. Чайкина, М.В. Механохимический синтез фтор- и хлорапатитов / М.В. Чайкина, В.Л. Шапкин, А.С. Колосов и др. // Изв. СО АН СССР, 1978. -№ 7. Сер. хим. наук, вып. 3. — С. 69-101. :

94. Михайлов, О.В. «Динамический» твердофазный синтез хелата Ni(II) с диметилглиоксимом / О.В. Михайлов, С.В. Половняк, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев // Ж. общ. Химии. -1998. Т.68. - №7. - С.1207-1208.

95. Горловский, И.А., Индейкин Е.А, Толмачев'И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1990. -240 с.

96. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. М.: Наука, 1972. -307 с. * 1

97. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. М.: Высш.шк., 1998.-743 с.

98. Гоноровский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гоноровский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев:. Наукова'думка, 1974. - 992с.

99. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. - 494 с.

100. Воронков, М.Г. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков. Наука, Сиб. Отд., Новосибирск, 1979. - 357 с.I

101. Ормонт, Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. -ГИТТЛ.-М.-Л., 1950. 968 с.

102. Справочник химика. T.III. Л.-М.; 1963. 1070с

103. Тимофеева, И.Ф., О механизме ингибирования сероводородной коррозии стали фосфорилированными ортометиламинфенолами / И.Ф. Тимофеева, О.Н. Быстрова, В.К. Половняк, О.П. Шмакова, Л.А. Кудрявцева,

104. A.Р. Пантелеева // Защита металлов. Т.34. - 1998. - №1. - С. 47-50.

105. Половняк, В.К. Механохимический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (II, III) 3<1-элементов / В.К. Половняк, Д.В. Саниева, С.В. Половняк, Р.Я. Дебердеев // Вестник Удмуртского университета. 2005. -№8.-С. 111-116.

106. Саниева, Д.В. Механохимический синтез сульфидов /Д.В. Саниева,1. П " , «

107. B.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев // Вестник Удмуртского университета. -2005.-№8. -С. 117-122.

108. Саниева, Д.В. Механизм обменных механохимических реакций / Д.В. Саниева, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев, С.В. Половняк 7/ Вестник Удмуртского университета.- 2006. №8. - С. 59-62.

109. Саниева, Д.В. Механохимический синтез неорганических пигментов / Д.В. Саниева, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев, С.В. Половняк // Бутлеров-ские сообщения. 2005. - Т.7. - №4. - С.43-46.

110. Саниева, Д.В. Механохимический синтез неорганических пигментов нанокластерной структуры / Д.В. Саниева, В.К. Половняк, Р.Я. Дебердеев,

111. C.В. Половняк / Вестник Казанского технологического университета. -2008.-№2.-С. 12-18.