Механическое сплавление в двухкомпонентных металлических системах с участием легкоплавкого металла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

г

I

Григорьева Татьяна Федоровна

МЕХАНИЧЕСКОЕ СПЛАВЛЕНИЕ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ЛЕГКОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА

02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора химических наук

г. Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механочимии Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Аввакумов Евгений Григорьевич Доктор физико-математических наук, профессор Ермаков Анатолий Егорович. Доктор химических наук, профессор Стрелецкий Андрей Николаевич

Ведущая организация:

Институт металлургии Уральского отделения Российской Академии наук.

Защита состоится «¿¿¿_» ¿¿-¡¿/¿¿¿¿Л 2005 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тел?и механо-химии СО РАН. (630128, Новосибирск-128, ул. Кутателадзе, 18. Факс: (3832) 322847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого теле и механохимии СО РАН

Автореферат разослан « к. 2005 1 ода

Ученый секретарь диссертационного

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

Ao 933

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Современная промышленность требует синтеза новых материалов как с высокой термической устойчивостью и химической инертностью, так и веществ с высокой химической активностью. Высокоактивные порошки металлов и сплавов широко применяются в промышленности в качестве аккумуляторов водорода, компонентов ракетного топлива, анодов в электрических батареях, металлических цементов, для получения катализаторов Ренея и др.

Известно, что реакционная способность твердых веществ определяется, главным образом, концентрацией и типом дефектов []] Для наноразмерных веществ количество поверхностных атомов и атомов, находящихся в приповерхностных слоях, соизмеримо с количеством атомов в объеме, что существенно меняет свойства этих веществ [2]. Высокие концентрации дефектов существуют также и в не-стехиометрических соединениях, среди которых наибольшие отклонения от стехиометрии наблюдаются в интерметаллических системах [3"|. Механохимический синтез является одним из наиболее привлекательных методов получения наноразмерных интерметаллических фаз с высокой концентрацией неравновесных дефектов нестехиометрии [4]. Исследование влияния этих дефектов на реакционную способность выявило их синергетический эффект на химическую активность ме-ханохимически синтезируемых неравновесных интерметаллических соединений, была показана возможность их широкого применения [5, 6]. Однако такие недостатки метода как высокий уровень загрязнения материалом мелющих тел и барабанов и продуктами механохимического взаимодействия исходных компонентов с атмосферой, в которой проводится синтез, а также низкая производительность механохимического оборудования и высокие энергозатраты существенно ограничивают его применимость [7]. Поскольку эти факторы связаны с длительностью процесса твердофазного механохимического синтеза, то одним из решений этой проблемы может быть существенное снижение времени пребывания веществ в условиях механической активации. Один из наиболее эффективных путей решения этой проблемы - это проведение тех реакций, которые в условиях механической активации идут с очень большими скоростями. К таковым, в частности, относятся реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) {8]. Если они проходят в режиме теплового взрыва, необходима чрезвычайно высокая скорость отвода тепла, выделяющегося за очень короткий временной промежуток, что трудно осуществить даже в наиболее эффективно охлаждаемых высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах типа АГО [9]. Для реакций в режиме горения рассредоточенность веществ по объему барабана приводит к СВС, близком по типу к «микроочаговому» [8, 10]. ШО&ДОШМШМЫОДЬ: ания механохими-

БИВЛИОТЕКА Петербург

ческого синтеза в системах СВС показали, что, несмотря на высокие скорости реакции, для большей части веществ длительность полного завершения синтеза оказывается близкой к длительности механохимического синтеза в системах, где СВС невозможен [5, 11, 12]. Анализ литературных данных свидетельствует, что не все возможности сочетания механической активации и СВС использованы

В поисках наиболее эффективной реализации механической активации нами было обращено внимание на реакции в смесях металлов, один из которых находится в жидком состоянии или плавится в условиях механической активации. Оказалось, что такою типа реакции недостаточно изучены, хотя удобны с точки зрения их практической реализации.

Целью работы являлось исследование стадийности процессов и механизмов механохимического синтеза интерметаллических соединений и твердых растворов в металлических системах; выявление основных факторов, лимитирующих скорость процесса на различных стадиях синтеза; исследование влияния механической активации на протекание процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза; определение параметров исходных систем (размер атомов, структурное родство и т.п.), позволяющих при механохимическом синтезе реализовать для твердых растворов высокие степени пересыщения дефектами нестехиометрии.

Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научно-исследовательских работ Института химии твердого тела и механохи-мии СО РАН:

Структурно-морфологические и кинетические закономерности протекания гетерогенных топохимических реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005896. Механохимические и другие высокоэнергетические методы активации твердофазных реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005898. Исследования выполнялись в рамках следующих программ: Постановление ГКНТ № 539 от 13.12.82 г., посвященное комплексной программе развития методов механической активации материалов для создания эффективных технологий.

Проекты В-01953 и 3-35910 в Государственной научно-технической Программе России 1993-1994 гг «Новые материалы».

Проекты МНФ NQW000 и NQW300 «Supersaturated solid solutions, mtermetallic compounds and disordered alloys synthesized by mechanical alloying» (1994-1996 гг).

Междисциплинарный интеграционный проект СО РАН «Разработка принципов и технологии создания наноструктурного состояния в поверхностных

слоях и внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003-2005 гг)

Интеграционная комплексная программа РАН 8.15 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (2002-2005 гг).

Программа Минобразования РФ УР.06 01.013 «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (2004 - 2005 гг). Научная новизна.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

• установлена стадийность механохимического образования твердых растворов между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения, в соответствии с которой первой образуется фаза с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента, затем она трансформируется в другую интерметаллическую фазу с меньшим содержанием жидкого компонента и, в конце концов, в твердый раствор;

• предложена феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии между твердым и жидким металлами, в которой важная роль отводится процессам смачивания и растекания, диспергирования твердофазного металла до наноразмеров и формирования на нем поверхностного слоя второго компонента. При достижении критического размера нанокомпозита (наноразмерного твердого металла, покрытого поверхностным слоем другого компонента) при механической активации начинается внедрение атомов поверхностного слоя в решетку наноразмерного твердого металла с формированием твердого раствора;

• экспериментально продемонстрировано, что механическая активация, предваряющая процесс СВС, позволяет расширить концентрационные границы осуществимости процесса СВС до областей твердого раствора, получать нано-размерные продукты СВС и варьировать их фазовый состав;

• установлено, что значительные степени концентрационного пересыщения в механохимически полученных твердых растворах в системах с отрицательными энтальпиями смешения возможны при большой разнице атомных радиусов исходных элементов и при структурном родстве твердых растворов и ближайших к нему интерметаллических соединений.

Практическая значимость работы

На основе механохимически синтезированных пересыщенных твердых растворов в системах с отрицательными энтальпиями смешения Си-8п, Си-Н§,

♦ Си-Бп-Н^ разработаны новые твердофазные компоненты для металлических пломбировочных материалов и металлических цементов.

♦ Пересыщенные твердые растворы на базе интерметаллических соединений в системах №-А1, положены в основу материалов для получения никелевого катализатора Ренея для гидрирования органических соединений с улучшенными каталитическими свойствами и серебряного катализатора Ренея для кислородного электрода топливных элементов.

♦ Механохимически приготовленные нанокомпозиты в металлических системах с отрицательной энтальпией смешения, как структуры с высокой контактной поверхностью между исходными компонентами, могут служить исходным материалом для проведения гетерофазных химических реакций в режиме СВС, а механокомпозиты, реализуемые в системах твердый - жидкий металлы в системах с положительными энтальпиями смешения (Си-Ш, Ре-ВО, как структуры с большой поверхностью активного металла, стабилизированной в этом состоянии, предложены в качестве новой составляющей для металлических цементов.

Защищаемые положения.

На защиту выносятся:

!. Феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии твердого и жидкого металлов в системах с АНСМ > 0.

2. Стадийность механохимического синтеза твердых растворов в металлических системах с ЛНСЫ < 0.

3. Использование механокомпозитов в системах с АНс > 0 для создания и стабилизации чрезвычайно больших поверхностей металлов.

4. Использование механокомпозитов в металлических системах с АНСМ < 0 в качестве прекурсоров СВС для расширения концентрационных фаниц процесса и получения монофазных наноразмерных интерметаллидов.

5. Результаты исследования концентрационного пересыщения при механохими-ческом синтезе твердых растворов, которые показали, что степень пересыщения не зависит от фазового состава исходной смеси, а зависит только от концентрации исходных элементов, разницы их атомных радиусов и структурного соответствия.

Личный вклад автора

заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большинство статей написано лично автором Работа была

начата под непосредственным руководством академика В В Болдырева На различных этапах работы в ней принимали участие Н.З. Ляхов, Е.Ю. Иванов, А.П Ба-ринова. Большая часть экспериментальной работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с Н А Зайцевой. Использованные в работе данные получены различными методами совместно с сотрудниками ИХТТМ СО РАН Т И Самсоно-вой, М.А Корчагиным, Б.Б. Бохоновым, А.И. Анчаровым, а также с С.В. Цыбулей и Г.Н. Крюковой (ИК СО РАН), Ы1. Елсуковым и С.Ф. Ломаевой (ФТИ УрО РАН). А.А. Новаковой (физический факультет МГУ), А П. Савицким (Институт физики прочности и материаловедения СО РАН), Т.Л. Талако (Белорусский НЦ порошковой металлургии).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: XVI Всесоюзная научно-техническая конференция «Порошковая металлургия», Свердловск, 1989; Symposium on Solid State Chemistry, Pardubice, 1989; III Всесоюзное совещание «Физико-химия аморфных стеклообразных металлических сплавов», Москва, 1989; X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989; Всесоюзная конференция «Ме-ханохимический синтез», Владивосток, 1990; 1st International Conference on Mecha-nochemistry, KoSice, 1993; Международный научно-технический семинар «Механп-химия и мехспстивация», Санкт-Петербург, 1995; «ISMANAM'95» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Квебек, 1995; «Materials Week'95», Кливленд, 1995; «ISMANAM'96» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Рим, 1996; «RQ9», Ninth International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Bratislava, Slovakia, 1996; XIII International Symposium on the Reactivity of Solids, Hamburg, 1996; «EUROMAT'97» (5th European Conference on Advanced materials, Processes and Applications, Maastricht, 1997; «INCOME-2» 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, 1997; «IS-MANAM'97» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Барселона, 1997; 4 Всероссийская конференция «Физика и химия ультрадисперсных (нано-) систем», Обнинск, 1998; 18th European Crystallo-graphic Meeting, Praha, 1998; «Материалы Сибири», Барнаул, 1998; VIII Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 1999; V российско-китайский международный симпозиум «Новые материалы и технологии», Байкальск, 1999; V International Symposium on SHS, Moscow, 1999; «ГЫСОМЕ-3», 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Prague, 2000; XII Симпозиум по горению и взрыву.

s

Черноголовка 2000: V Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 2000, International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2001; Семинар CO PAH - УрО PAH «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2001; VI International Symposium on SHS (SHS-2001), Haifa, Israel, 2002; VI Международная конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 2002; «IS-MANAM'02» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Na-nocrystalline Materials, Seoul, 2002: Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах", Иваново, 2002; Russian-Israel Conference "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials". Ekaterinburg, 2002, International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges". Kyiv, 2002; 10Ih АРАМ topical seminar "Nanoscience and Nanotechnology" and 3rd Conference "Materials of Siberia", Novosibirsk, 2003; International Workshop "Mesomechanics: Fundamentals and Applications", Tomsk, 2003; 4th International Conference on Mechano-chemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2003), Braunschweig, 2003; 7th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2004), Wiesbaden, Germany, 2004; 7-й Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2004; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (НПМ-2004), Волгоград, 2004; Всероссийская конференция и IV семинар СО РАН - УрО РАН. «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург, 2004; III Международный научный семинар «Наноструюурные материалы -2004: Беларусь - Россия», Минск, 2004; 1м Всероссийская конференция по нано-материалам (НАНО-2004), Москва, 2004.

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 71 публикации, в том числе 9 авторских свидетельствах и патентах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включает 345 страниц текста, 152 рисунка, 29 таблиц. Библиографический список содержит 540 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна, научная и практическая значимость, защищаемые положения.

Глава I содержит критический обзор литературы по механохимическом) синтезу интерметаллических соединений Рассматриваются модельные представления о механизмах твердофазного механохимического синтеза в металлических системах и отличительные особенности взаимодействия между твердой и жидкой фазами, а также вопрос о возможности сочетания механохимического синтеза с другими методами Проведенный анализ литературных данных показал, что меха-нохимически могут быть синтезированы все типы интерметаллических соединений в концентрационных границах равновесных диаграмм состояния. В системах с отрицательными энтальпиями смешения достаточно широкие концентрационные области твердых растворов в равновесном состоянии обеспечиваются, согласно основным критериям Юм-Розери, малой разницей атомных радиусов. Сделать какие-либо корреляции или дать простые оценочные критерии, которые позволили бы судить о возможности значительного пересыщения твердых растворов при ме-ханохимическом синтезе во взаимодействующих системах, из имеющихся литературных данных не представляется возможным. Поэтому одной из задач этой работы было выявление основных параметров исходной системы, определяющих степень пересыщения в твердых растворах для систем с АН < 0.

Предлагается несколько моделей механохимического синтеза в металлических системах. Одна из них - локальные разогревы, площадь которых составляет в среднем 110"4 см2, а продолжительность 10"5-г10"3 с, с реализацией механизма сверхбыстрой закалки [9, 13]. П.Ю. Бутягиным предложена модель деформационного перемешивания [14-16]; С.Д. Калошкиным - модель с формированием зерно-граничной фазы, в которой и происходят все превращения при механическом сплавлении [17]; Е.П. Елсуковым - фазообразование в межфазных областях при достижении наноструктурного состояния [18]. Для объяснения явления механического сплавления привлекаются и представления о спонтанном сплавообразовании при достижении исходными компонентами наноразмеров [19].

Имеющиеся в литературе модельные представления о механическом сплавлении металлов касаются, в основном, реакций твердое - твердое, а взаимодействие твердый - жидкий металлы исследовано, в основном, с позиций снижения прочности при измельчении

Жидкие металлы хорошо смачивают твердые," вследствие чего с высокими скоростями происходит их растекание по твердой поверхности, образуется контакт «омывающего» типа, при котором вся поверхность твердофазного компонента становится контактной, превышая на несколько порядков контактную поверхность для твердофазного взаимодействия [20].

Жидкие металлы - это самые эффективные поверхностно-активные вещества по отношению к твердым металлам. В присутствии жидкой металлической

фазы резко снижается поверхностная энергия и, как следствие этого, существенно снижаются прочностные свойства металла, значительно снижается работа диспергирования, т.е. при механической активации твердого металла в присутствии жидкого очень быстро достигается большая удельная поверхность твердофазного компонента (эффект Ребиндера [21, 22]), при этом необходимо принять во внимание, что вся вновь образовавшаяся поверхность покрывается слоем жидкой металлической фазы, а при больших удельных поверхностях АН смачивания может стать существенной величиной, способной повлиять на последующий химический процесс.

В настоящей работе рассматривается механохимический синтез твердых растворов, когда меньшей по содержанию является жидкая металлическая фаза. При дефиците жидкой металлической фазы и малом размере зерна твердофазного компонента возможно образование композитов с очень тонким поверхностным слоем свойства которого существенно отличаются от объёмных свойств [2]. В работах, посвященных взаимодействию в тонких пленках, показано, что в них возможно спонтанное сплавообразование при очень низких температурах [23]. В более поздних работах Мори и Ясуда [19] показано, что при достижении некоторого критического наноразмера у исходных компонентов смеси начинается спонтанное сплавообразование, причем, чем больше (по абсолютной величине) энтальпия образования интерметаллида, тем больше критический размер частиц, с которого начинается спонтанное сплавление. Таким образом, наличие жидкого металлического компонента при взаимодействии с твердым металлом может повлиять не только на кинетику процесса за счет увеличения площади контакта компонентов, но и на механизм этого взаимодействия, поэтому одной из задач этой работы предполагалось исследование механохимического взаимодействия между твердым и жидким металлами для систем как с положительными, так и с отрицательными энтальпиями смешения. Металлические системы с положительными энтальпиями смешения имеют тенденцию к расслаиванию, а с отрицательными - к созданию интерметаллических соединений (в т.ч. твердых растворов).

Анализ литературных данных показал, что механохимический синтез твердых растворов в системах твердое - твердое достаточно длителен и ведет к загрязнению получаемых веществ материалом мелющих тел и барабанов и продуктами взаимодействия компонентов с атмосферой, в которой проводится синтез. Этого недостатка можно избежать, если сократить время пребывания реагирующих веществ в условиях механической активации и завершить процесс методом СВС. В смесях твердое - твердое при механической активации происходит создание механоком-позитов - структур с чрезвычайно большой контактной поверхностью между исходными компонентами. Такие композиты в системах с АН < 0

могут быть прекрасными прекурсорами для последующих гетерогенных химических реакций, влияя не только на параметры последующего процесса, но и на продукты синтеза Самораспространяющийся высокотемпературный синтез имеет очень высокие скорости и не вносит в конечный проц\кт существенных загрязнений Третьей задачей было исследование влияния прелварительной механической активации на морфологию и фазовый состав продуктов СВС

Во II главе обоснован выбор исследованных систем и использованных методов исследования, дана характеристика использованных материалов и приборов

Для выявления основных закономерностей механохимического синтеза в системах твердый - жидкий металлы были выбраны системы Cu-Hg, Cu-Ga (ТШ1 -29,9°С), Ni-Ga, W-Ga.

Для исследования механохимического взаимодействия между твердым металлом и металлом, жидким при работе с ним в высокоэнергетическом активаторе планетарного типа АГО-2, были использованы системы с отрицательными энтальпиями смешения: Cu-In (Тпл = 156°С), Cu-Sn (TIin = 232°С), Ni-In, Ni-Sn, Ni-Bi (Тш, = 271°С), Fe-Sn; и системы с положительными энтальпиями смешения: Fe-In, Cu-Bi, Fe-Bi.

Для исследования влияния механической активации на процессы и продукты СВС были исследованы системы: Ni-Al, Ni-Ge, Ni-Si, Ni-i'i, Fe-Al.

Для выявления основных параметров исходных систем, определяющих формирование твердых растворов и степень их пересыщения были, изучены системы: Cu-Ge, Cu-Al, Cu-Sn, Cu-In, Ni-Ge, Ni-Sn, Ni-In, Ni-Al, Ni-Bi, Fe-Sn, Fe-Al, Ag-Al.

Исследование создания механокомпозигов в несмешиваемых системах твердый жидкий металлы было проведено для систем Cu-Bi, Fe-Bi. В металлических системах использовались карбонильный никель марки ПНК, алюминий марки ПА-4, карбонильное железо ПЖК, титан марки ПТОМ, медь ITMC-1, олово ПОЭ, галлий по ГОСТ 12797-77, индий по ГОСТ 10297-94, висмут по ТУ 6-09-3616-82, полупроводниковый германий, полупроводниковый кремний, вольфрам ГТВ1, ртуть по ГОСТ 4658-73, серебряный порошок. Для лабораторных исследований, в основном, использовали шаровую планетарную мельницу АГО-2, объём барабанов которой составлял 250 см3, диаметр используемых шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемого порошка 10 г. Некоторые исследования для сравнения проводились в мельницах Пульверизетте-5, Пульверизетте-7 (Fritsch), Spex. Во избежание окисления металлов все эксперименты проводили в среде аргона.

Эксперименты по сжиганию проводили на образцах насыпной плотности (в аргоне при атмосферном давлении). Инициирование СВС осуществляли нихромо-вой спиралью, нагреваемой электрическим током Для измерения скорости и температуры горения использовались расположенные на определенном расстоянии хромель-алюмелевые термопары диаметром 200 мкм. Сигналы термопар записывались на шлейфовом осциллографе Н-117/1.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и URD-63 на СиАГц излучении. Для полнопрофильного анализа дифракционных картин эксперимент был выполнен на дифрактометре URD-63, оснащенном графитовым мо-нохроматором. Анализ проводили методом сканирования по точкам в интервале углов от 30 до 110° по 20 с шагом 0,05° и временем накопления 30 сек в каждой точке. Уточнение параметров решетки проводили МНК с использованием положений пяти дифракционных пиков. Моделирование дифракционных картин было проведено по программе, реализующей метод построения полного профиля рентгенограммы для высокодисперсных и частично разупорядоченных объектов. Для определения размеров кристаллитов и микроискажений использовалась аппроксимация формы линий функциями Фойгта. Для железосодержащих систем в качестве эталона брался порошок а-железа, отожженный при 850°С.

Электронно-микроскопические исследования выполняли на электронном микроскопе JSM-T20, электронных микроскопах высокого разрешения JEM-2010 и JEM-400. Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Теплоты упорядочения неравновесных твердых растворов определяли калориметрически - DSC-III (Seteram) и Перкин-Элмер DTA 1700 в режиме DSC в среде аргона.

Мёссбауэровские спектры получили на спектрометре ЯГРС-4 с источником 57Со в хромовой матрице в режиме постоянных ускорений. Гамма-кванты регистрировали сцинтилляционным детектором с накоплением импульсов в многоканальном анализаторе АИ-1024.

Рентгеновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры получили на спектрофотометре ЭС-2401 с Mg-анодом. Вакуум в камере анализатора 10"6 Па. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au4f7/2 - 84,0 эВ. Точность определения положения линий - 0,1-^0,2 эВ, относительная ошибка в определении интенсивности линий не более 10 %. Разложение спектров осуществляли по методике [24]. Образцы вдавливались в индиевую подложку. Профили концентрации линий по глубине получены с использованием травления ионами аргона. Скорость распыления 10 А/мин. Анализировали спектры Ois, Bi4f7/2, Fe3p.

Содержание железа, никеля, меди и других элементов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS-1.

Реакцию взаимодействия галлиевых эвтектик с твердыми растворами и меха-нокомпозитами на основе меди наблюдали по изменению интенсивностей дифракционных отражений интерметаллида CuGa2. твердых растворов на основе никеля -NiGa4. Было также проведено исследование реакции взаимодействия твердого раствора галлия в меди с жидкой галлий-оловянной эвтектикой с использованием синхротронного излучения (СИ). Прецизионная дифрактометрия проводилась на станции 2-го канала синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3. При длине волны 0,368 Ä (станция на 4-ом канате) использовался детектор на основе запоминающего экрана MAR3456 фирмы Marresearch. Расстояние от образца до детектора 400 мм, размер пучка 0.4x0.4 мм2, разрешение детектора ОД мм, диаметр запоминающего экрана 345 мм. Время считывания дифракционной картины с максимальным разрешением и максимального размера не превышает 2,5 минуты. Экспозиция была 7,5 минуты. Процесс снимался по кадрам с интервалом 10 минут в течение суток.

Степень извлечения алюминия из интерметаллидов рассчитывали по отношению количества водорода, выделяющегося при реакции образцов с 20 %-ным раствором КОН, к тому количеству, которое должно было выделиться при полном растворении содержащегося в образце алюминия. Количество выделяющегося водорода регистрировалось автоматически волюмометром ДАГВ-70-2М.

Для измерения удельной поверхности методом БЭТ (четырехточечный по адсорбции азота) использовали прибор Sorbi N.4.1 и станцию подготовки образцов Sorbi Prep, фирмы МЕТА. Пробоподготовка проводилась при температуре 150°С в токе гелия (10 мл/мин) в течение 40 минут.

В Ш главе изложены данные по механохимическому взаимодействию между твердым и жидким металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения. Исследовано формирование контактной поверхности и последующее взаимодействие при твердофазном механохимическом синтезе. Как и любая гетерогенная химическая реакция, механохимическое взаимодействие начинается с формирования контактной поверхности. Проблемам формирования контактной поверхности при твердофазном взаимодействии посвящено много работ [15, 20, 25-29], установлены основные закономерности этого процесса. Для твердофазных механохи-мических реакций характерен индукционный период, в ходе которого вследствие диспергирования исходных компонентов формируется контактная поверхность, ограниченная по величине точечным контактом компонентов. При взаимодействии твердого металла с жидким в системах с отрицательными энтальпиями смешения химическая реакция с образованием интерметаллических

соединений начинается сраз) же при любой величине поверхности твердою компонента вследствие омывающего контакта [20]. В этом случае контактная поверхность равна поверхности твердофазного компонента

При взаимодействии твердого металла с жидким появляются дополнительные факторы, связанные с явлением смачивания, которые могут оказать существенное влияние не только на скорость механохимического синтеза, но и на стадийность этого процесса.

Металлы характеризуются очень хорошей смачиваемостью, понижение поверхностной энергии при растекании жидкого металла по твердому на 1 -2 порядка больше, чем у самых эффективных органических поверхностно-активных веществ. При механохимическом взаимодействии между твердым и жидким металлами могут создаваться чрезвычайно тонкие (в несколько атомов) слои жидкой фазы и обеспечивается возможность протекания нескольких химических реакций.

Для выявления основных особенностей механохимического синтеза твердых растворов во взаимодействующих системах твердого и жидкого металлов были выбраны системы с галлием, т.к. этот металл находится в жидком состоянии уже при 30°С, и системы с легкоплавкими металлами - индием, оловом, висмутом, которые в условиях механической активации в высокоэнергетической планетарной мельницы типа АГО плавятся на шарах [30-33], в результате чего возникают пары твердый - жидкий металл. В качестве более тугоплавкого компонента использовались вольфрам, медь, никель, железо.

Система W-Ga мало изучена, равновесная диаграмма состояния для неё пока не разработана, но известно, что вольфрам - один из наиболее устойчивых металлов к коррозии в жидком галлии. Эта система была использована для изучения процессов смачивания, растекания и диспергирования. Без механической активации жидкий галлий в количестве 20 ат.% за несколько минут растекается по поверхности микрометрического порошка вольфрама тонким дифракционно невидимым слоем (рис. 1 а), в то время как 40 ат. % Ga полностью не растекается (рис. 1 б). Однако механическая активация смеси W + 40 ат.% Ga в течение 1 минуты также приводит к полному растеканию галлия по поверхности вольфрама, на рентгенограммах соответствующих CuGa2, возрастает, а интенсивность отражений меди и аморфной фазы падает,

Рис 1 Рентгенограммы смеси V/ 20 ат % Са (а) и смеси + 40 ат.% Оа (б) после выдержки при 37°С в течение 5 ч 1-Ш, 2-Оа.

1 отн ед

400

I

1.

78 2тэта,траа 88

Рис 2 Рентгенограммы смеси \У + 40 ат % О а после 1 (а) и 20 мин (б) МЛ

фиксируются только отражения вольфрама (рис 2 а). Дальнейшая активация таких композитов ведет к значительному снижению интенсивности и ушире-нию отражений вольфрама (рис. 2 б) и появлению I вердого раствора.

Электронная микроскопия высокого разрешения свидетельствует о

формировании через 20 минут активации панораз-мерного вольфрама (рис. 3).

На основании данных электронной микроскопии и рентгеновской дифракции можно сказать, что внедрение галлия в решетку вольфрама начинается только при достижении зернами последнего некоторого критического наноразмера (в среднем размер твердофазного компонента ~ 10 нм).

Согласно равновесной диаграмме состояния в системе Си-ва существует несколько интерметаллических соединений и достаточно широкая концентрационная область твердых растворов. В системе Си-Са возможны следующие реакции:

1) Си + 20 ат.% ва Си(Оа) - твердый раствор; ДНСМ (Си 20 ат.% йа) = - 9 кДж/моль.

2) Си + 20 ат.% Са -> Си90а4 > Си; АН (Си 34 ат.% Са) - - 13 кДж/моль.

3) Си + 20 ат.% Са СиОа2 ч Си; АН (Си 66 ат.% Са) - - 11 кДж/моль.

Без механической активации сразу же после смешивания компонентов в системе Си-Оа при температуре 37°С образуется интерметаллид СиОа2 и остается не-прореагировавшая часть меди, т.е. наблюдается протекание третьей из выше представленных реакций до полного расходования галлия, образуется только интерметаллид с наибольшим содержанием галлия, несмотря на избыток меди. В условиях механической активации взаимодействие порошка меди с жидким галлием при той же температуре приводит к образованию интерметаллида СиОа2 уже через 10 сек. При этом его содержание в смеси соответствует тому количеству, которое образуется без механической активации только после нескольких

Рис 3 Микрофоттирафия высокого разрешения образца ДУ + 40 ат % (За после активации в течение 20 мин

Рис 4 Дифрактограммы смеси порошок меди -г галлий (20 мае % йа) после МА в течение 1 мин (а), 3 мин (б) и 20 мин (в)

свидетельствуют о том, что. как и без механической активации, она находится в кристаллическом состоянии с размером областей когерентного рассеивания рентгеновских лучей более 100 нм. При этом скорость образования первого интерметаллического соединения пропорциональна скорости увеличения поверхности твердофазного компонента.

К концу первой минуты механическая активация сопровождается появлением фазы Си9Оа4 и началом снижения интенсивности отражений как от фазы СиОа2, так и от меди (рис. 4). Через 3 минуты активации на дифрактограмме сохраняется фаза Си90а4, тогда как дифракционные отражения от ин-терметаллида СиОа2 практически полностью исчезают. Интенсивность дифракционных отражений от меди значительно уменьшается. Однако угловое положение её линий остается неизменным, что указывает на отсутствие образования твердых растворов на основе меди. Параметр решетки синтезированного механической активацией интерметал-лида Си9Са4, равный 0.8731(3) нм, соответствует содержанию 33 ат.% ва. Области когерентного рассеивания рентгеновских лучей в этом интерметаллиде значительно меньше, чем у соединения СиСа2, и составляют 16-18 нм. Дальнейшая активация приводит к снижению интенсивности дифракционных отражений от соединения Си9Са4 и появлению отражений, указывающих на образование твердых растворов на основе меди. Количество твердого раствора постепенно растет, и через 20 минут продукт механического легирования представляет собой твердый раствор с г.ц к.-решеткой и следами фазы Си90а4. Заметное увеличение ширины дифракционных отражений от твердого раствора свидетельствует о его переменном составе. Средний параметр решетки твердого раствора составляет 0.3667 нм (для чистой меди а = 0.3615 нм). Электронная дифракция показала, что образовавшийся продукт является твердым раствором, что совпадает с рентгенографическими данными.

Таким образом, при механической активации смеси медного порошка с жидким галлием в соотношении, рассчитанном на образование твердого раствора (Си + 20 ат.% ва) образованию твердого раствора предшествует образование следующих соединений:

Си + 20 ат.% ва -> СиОа2 + Си ->• Сидвад Си Си(Оа).

Гклобная стадийность при мсханохимическо»/ в¡аимодействии гверлою н жидкого металлов наблюдали и в системах Си-Н° К!-Оа со значениями ЛИ О (табл 1)

Таблица 1

Стадийность взаимодействия твердого и жидкого металлов

Имгерметаллиды со! ласно р л с

-14; - 4,5 кДж/моль Си7НВб, Cu(Hg) до 5 ат.% при 930°С

Последовательной ь фазовых превращений

- 24; - 36; - 16 кДж/моль

№Оа4, N1,0^3, №3Са4, N¡03, №(0а)

Cu7Hg6 I Си Си7Н§б + Си-> Си(Н§)

Без МА

Си + 17 ат.% Нб При МА

БезМА

№ + 20 ат.% Са -> ЫЮа4 + N1 ПриМА

N1 + 20 ат.% ва №Оа4 + № N^034 + №-» Мва + №-> N1(03)

Показано, что в планетарных мельницах типа АГО-2 возможно нагревание шаров до 400-500°С [30-33], что позволяет предполагать, что при проведении механического сплавления с участием таких металлов, как индий (^ = 156°С), олово (232°С), висмут (271°С), свинец (327°С), также реализуется взаимодействие типа твердое - жидкость. Одним из свидетельств в пользу такого пути может служить факт образования интерметаллических соединений почти с самого начала механической обработки, как и в системах Си-Оа и №-Са. Так, согласно равновесной диаграмме состояния в системе N1-81 практически отсутствует взаимная твердофазная растворимость, но существуют два иитерметаллических соединения: N¡81 и №В13. Энтальпии смешения для этих концентраций составляют - 4 кДж/моль и - 1 кДж/моль, соответственно. Энтальпия образования интерметаллида N181 несколько ниже, но с повышением температуры она увеличивается, в то время как свободная энергия уменьшается, и при высоких температурах система становится не-смешиваемой (табл. 2).

Таблица 2

Термодинамические параметры образования интерметаллида N1-81.

Температура, °С АН, кДж/моль Дв, кДж/моль

0 -7,74 -8,2

200 -7,95 -8,51

400 -20,16 -5,92

600 - 19,83 - 1,71

800 - 18,93 2,35

1000 - 17,58 6,21

Рентгенографическое исследование процесса механического сплавления в смеси N1 + 3 ат.% В1 показало, что после 10-20 сек механической активации образуется интерметаллид который содержит 50 ат % В1 (рис 5). Дальнейшая активация ведет к рост}' фазы №В1 и к снижению интенсивности дифракционных отражений висмута, и этот процесс продолжается до полного расходования легкоплавкого компонента, который уходит на образование интерметаллида. На начальной стадии процесса механического сплавления образуется смесь фаз №В1 и N1. Рост интенсивности дифракционных отражений интерметаллида Ы1В1 не сопровождается изменением параметра решетки никеля. Можно предположить, что на этом этапе практически весь висмут участвует в образовании интерметаллида №В1 и не входит в элементарную ячейку никеля для образования твердого раствора. Дальнейшая механическая активация этой смеси интерметаллида с избыточным никелем приводит к снижению концентрации интерметаллида и к появлению сдвига отражений никеля в мало-угловую область, что говорит о начале образования твердого раствора висмута на основе никеля. Параметр решетки никеля увеличивается и после 10 минут активации составляет а = 0 3258 нм. причем к т =20 мин фаза N¡81 практически полностью исчезает, увеличивается сдвиг отражений в малоугловую область, при этом параметр решетки твердого раствора к т =30 мин возрастает до а - 0 3544 нм При увеличении времени активации наблюдается дальнейший сдвиг отражений никеля в малоугловую область, при т = 90 мин а = 0.3558 нм, а при т =120 мин а - 0.3567 нм.

Схожее поведение наблюдается в системах Си-Бп, Си-1п, N1-11», Ре-8п.

На примере системы №-1п было проведено исследование изменения микроструктуры в ходе механохимического синтеза пересыщенных твердых растворов.

Параметры решетки а и размеры областей когерентного рассеяния 0ОКР, оцененные по формуле Селякова-Шеррера из полуширины дифракционного пика

2 тэта грал

Рис 5 Дифрактограммы смеси N1 + 3 дл % В1 после механический активяпии

1 1.1 , а также размеры частиц сплава по электронно-микроскопическим данным Оэм для образцов с разным временем МС представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Параметры решетки и размеры частиц сплава для образцов с разным временем

механохимического синтеза

I

N образца Время МС, мин. и, нм Оокр, нм 03 „,нм

1. 3 0.3525(1) 10.0 > 100

2. 10 0.3615(3) 7.5 > 100

3. 20 0.3624(2) 9.0 > 100

Микрофотографии частицы сплава, полученной сразу же после механохимического растворения интерметаллических соединений, свидетельствуют о нарушении кристаллической структуры. Основными типами нарушений структуры являются микроискажения и дефекты упаковки, причем микроискажения распределены в объеме частицы крайне неравномерно. Увеличение времени активации способствует уменьшению числа дефектов упаковки и более равномерному распределению микроискажений (рис. 6 а, б). С целью количественной оценки параметров реальной структуры образцов было проведено моделирование полного профиля рентгеновских дифракционных картин. Используемый метод полнопрофильного

Рис 6 Микрофотография высоко! о разрешения образцов N1 + 20 мае % 1п после активации в течение 10 (а) и 20 (б) мин анализа позволяет проводить прямой расчет дифракционной картины в каждой точке профиля, а не только для брэгговских углов отражения, исходя непосредственно из модели дефектных микрокристаллитов реальных размеров. Структура разупорядоченного слоистого кристалла или кристалла с плотнейшей упаковкой, согласно модели Уоррена, может быть представлена как статистическая последовательность бипериодичсских слоев со случайным или закономерным распределением межслоевых трансляций. Параметрами модели являются структурные параметры слоев (периоды решетки а и Ь, толщина слоя, координаты атомов в слое), число слоев, их средние размеры или параметры распределения

по чис.1> слоев и по поперечным размерам, вероятность дефектов смещения слоев и дефектов двойникования, вариации межслоевых трансляций, характеризующие микроискажения различного рода. Программа позволяет проводить уточнение параметров модели методом деформируемого многогранника В табл 4 приведены параметры моделей, использовавшихся для расчета, а на рис. 7 - соответствующие им дифракционные картины в сопоставлении с экспериментальной рентгенограммой для образца, полученного после растворения интерметалл идов.

При расчете моделей область когерентного рассеяния рассматривалась в форме цилиндра с диаметром основания В111С0 и высотой П00ь где в качестве направления ООЬ было выбрано направление, перпендикулярное плотнейшей упаковке. Величина а характеризует вероятность деформационных дефектов упаковки, а величины Еооь и енко - вариации межслоевых трансляций в соответствующих направлениях (микроискажения структуры).

Таблица 4

Параметры модели реальной структуры сплавов, использовавшиеся при расчете

теоретических рентгенограмм

Время MC, мин Модель Dool Dhko ОС Sooi Енко RP,%

10 I 100 100 - - - 17.1

II 100 100 0.05 - - 9.5

III 100 100 0.05 0.01 0.05 6.6

IV 120 60 0.02 0.01 0.05 5.9

20 150 70 0.02 0.01 0.05 5.8

Рис. 7 показывает, что модели микроблочной структуры с идеальным устройством микроблоков (I) и при наличии только деформационных" дефектов упаковки (II) не описывают уширение дифракционных пиков в дальней области углов: экспериментальные пики 311 и 222 существенно более размыты, чем модельные. Учет микроискажений 2-го рода (накапливающихся вариаций межслоевых трансляций) позволяет, в целом, хорошо описать наблюдаемую дифракционную картину, за исключением рефлекса 220 (модель III). Лучшее соответствие эксперименту наблюдается при использовании модели ОКР анизотропной формы,

Рис 7 Экспериментальная (*) и модельная (сплошная линия) дифрамограммы образца N1 + 20 мае % 1п после МА в течение 20 мин

имеющей микроискажения 2-го рода и определенную концентрацию дефектов упаковки (IV) Образец, полученный за х ~ 20 мин. также хорошо описывается в рамках такой модели реальной структуры, однако с несколько другими размерами ОКР (табл. 4).

С учетом результатов электронно-микроскопического исследования следует отметить, что размер ОКР в данном случае служит параметром дальнего порядка, т.е. характеризует среднее расстояние в кристаллите, на котором сохраняется когерентность в рассеянии рентгеновских лучей параллельными плоскостями. Анизотропия размеров ОКР означает, что дальний порядок в направлении шютнейшей упаковки сохраняется на больших расстояниях, чем в тангенциальном направлении. Это вполне коррелирует с величиной микроискажений в соответствующих направлениях (табл. 4), которые, очевидно, и являются основной причиной потери дальнего порядка. Исследование процесса механического синтеза пересыщенных твердых растворов в системах с ограниченной растворимостью показало, что во всех рассмотренных случаях образование твердого раствора проходит через стадию формирования интерметаллических соединений, соответствующих равновесной диаграмме состояния, а формирование твердого раствора идет при дальнейшем механохимическом взаимодействии интерметаллического соединения с металлом-растворителем, при этом механохимически образующиеся твердые растворы характеризуются сильно деформированной кристаллической структурой. При достаточно больших физических размерах частиц (>100 нм) неравновесные фазы сохраняют дальний порядок только в пределах 12-; 15 нм. Реальная структура твердых растворов может быть хорошо описана в рамках модели, учитывающей основные типы структурных нарушений - микроискажения 2-го рода и деформационные дефекты упаковки.

Некоторое совершенствование структуры сплава с увеличением времени ме-ханохимического синтеза, проявляющееся, согласно данным электронной микроскопии в более равномерном распределении микродеформаций в объеме частицы, по-видимому, обусловлено более равномерным распределением легирующего элемента в матрице сплава.

Для того, чтобы сравнить пути образования твердого раствора при взаимодействии жидкого металла с твердым и твердого с твердым, но имеющими различную пластичность, было исследовано механическое сплавление железа с оловом как в шаровой мельнице АГО-2, в которой при скорости вращения барабанов ~ 1000 об/мин металлические шары за 20-30 сек нагреваются выше 200°С и олово плавится, так и в мельнице РгквсИ Р-7 с энергонапряженностью 2,0 Вт/г (в АГО-2

значительно выше) с принудительным воздушным охлаждением, где разогрев сосудов, шаров и образца не превышал 60°С

Результаты исследования механического сплавления железа с оловом в мельнице АГО-2, где реализуется пара жидкий - твердый металлы, показали, что уже к концу первой минуты активации образуется интер-металлид Ре5п2, и эта фаза формируется до того, как все олово не будет израсходовано на ее образование. Далее этот интерметаллид при механохимическом взаимодействии с железом образует твердый раствор олова в железе.

Механическое сплавление в мельнице Иг^сЬ Р-7 также идет с образованием промежуточного продукта и характеризуется несколькими стадиями. На начальном этапе механического сплавления олово, как более мягкий металл, распределяется по поверхности частиц железа. Формируется композитная структура железа с прослойками олова. При дальнейшей механической активации появляется новая фаза - интерметаллид Ее8п2. На заключительной стадии механического сплавления образуется конечный продукт- пересыщенный о.ц.к. твердый раствор (рис. 8).

Проведенные исследования показали, что основным отличием твердофазного взаимодействия является наличие индукционного периода, в течение которого формируется контактная поверхность.

При механохимическом образовании твердого раствора сначала формируется механокомпозит, состоящий из множества нанокомпозитов, в которых нанораз-мерный интерметаллид Ре8п2 покрыт чрезвычайно тонким слоем более пластичного железа. В этом случае, вероятнее всего, поверхностная энергия возрастает настолько, что двухфазное состояние становится термодинамически невыгодным и начинается формирование твердого раствора олова в железе.

Подобная последовательность механохимического образования твердых растворов наблюдалась и для систем металлов с более высокими температурами плавления, например, №-А1, для которой доказано и наличие индукционного периода, и образование в первую очередь иятерметаллида с наибольшей энтальпией образования.

Исследования механохимического взаимодействия между твердым и жидким металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения выявили следующую последовательность стадий:

1 1 а I а-Р«(8п)

2 ""и- !• 5 з 6 б ^а Рс ^Ч* „ыэ») »8 зо х 1» 2 ,о| а о г

1 о»оо 1 1. си«*)-е- « 0 2*5-Й ■ .Г

ё Иск ! 2 5 10 20 3040' 60

Время измельчения о

Рис 8 Изменение фазового состава и структуры образцов при механической обработке смеси Ке(68)5п(32) по данным рентгеновской дифракции

формирование поверхности твердофазного компонента за счет диспергирования;

образование контактной поверхности за счет быстрого растекания жидкого металла по образующейся в ходе механической активации поверхности твердого с образованием тонких слоев (механокомпозиты);

образование поверхностного интерметаллического соединения с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента до полного его расходования: - Ме'тв + Ме"ж н> Ме'хМе"у + Ме';

мсханохимическое взаимодействие между оставшимся твердым металлом и образовавшимся первым интерметаллидом до полного расходования последнего с образованием следующего, согласно диаграмме состояния, интерметал-лида или твердого раствора: Ме\Ме"у + Ме' -> Ме'тМе"„ + Ме', или Ме'хМе"у + Ме" та. р-р Ме'(Ме").

Подобная последовательность стадий наблюдается и при механохимическом взаимодействии твердых металлов, основными отличиями являются: более длительное формирование механокомпозита, и первой образуется интерметаллическая фаза, имеющая в этой системе наибольшую отрицательную энтальпию образования.

Можно предположить, что такая стадийность образования твердых растворов возможна при последовательном формировании нанокомпозитов, в которых более хрупкий компонент имеет критические наноразмеры и покрыт чрезвычайно тонким слоем более пластичного компонента. В таких системах существенно возрастает поверхностная энергия, двухфазное состояние становится термодинамически невыгодным, поэтому формируется следующий согласно равновесной диаграмме состояния интерметаллид или твердый раствор. При этом необходимо принимать во внимание, что при наноразмерах интерметаллида и металла концентрация вакансий в них существенно увеличивается, они становятся как бы третьим компонентом в системе, обеспечивая высокую скорость диффузии [34], что стимулирует процесс формирования твердого раствора.

Подтверждением предположения о формировании фаз через нанокомпозиты, в которых важны и наноразмер твердофазного компонента, и толщина поверхностного слоя, были результаты исследований процесса образования твердых растворов в системах с положительными энтальпиями смешения, не обремененных ни интерметаллическими соединениями, ни взаимной растворимостью.

В IV главе рассматривается образование твердых растворов между твердым и жидким металлами в несмешиваемых системах в ходе механической активации

Системы с положительными энтальпиями смешения характеризуются либо полной несмешиваемостью ни в твердом, ни в жидком состоянии, либо только незначительной высокотемпературной растворимостью одного элемента в другом с образованием твердых растворов. При смешении твердого металла с жидким в таких системах эффект смачивания может сыграть решающую роль в последующем взаимодействии При большой удельной поверхности твердофазного компонента теплота смачивания может оказаться значительной величиной и повлиять на процесс взаимодействия исходных компонентов, создавая условия для взаимодействия несмешиваемых систем. При дефиците жидкого компонента имеется возможность создания чрезвычайно тонких слоев, термодинамические свойства которых будут существенно отличаться от объёмных. При механической активации постоянное формирование новой поверхности твердофазного компонента и растекание по ней жидкой фазы позволяет создать механокомпозит, который может обладать иной реакционной способностью, как при взаимодействии между компонентами, так и при взаимодействии их с внешним реагентом

С целью изучения механохимического взаимодействия твердого и жидкого металлов, для которых смешиваемость отсутствует как в твердом, так и в жидком состоянии, была выбрана система Ре-Вг Согласно равновесной диаграмме состояния, в этой системе нет также и интерметаллидов.

В системе Ре + 10 ат.% В] энтальпия смешения составляет +7,1 кДж/моль. На рентгенограммах активированной системы Ре-В1 нет интерметаллидов и до определенного времени нет твердых растворов (а = 2.8672 А при 3 мин и 2.8688 А при 20 мин МА), но к 20 минутам активации висмут становится дифракционно невидимым, о чём свидетельствуют и рентгеновская (рис. 9), и электронная дифрак-

Рис 9 Рентгенограммы смеси Ре + 10 мае % В] после активации в течение 40 сек (а), 5 (б), 20 (в) и 40 (г) минут

1200

150

24 34 44 54 64 74 84

2 Лей, гран

В|

Ге

Ре

ции. Согласно данным химического анализа, содержание висмута в этих образцах после механического сплавления составляет 9,6 мас.% при содержании в исходной смеси 10 мае. (3 ат.) % Вь

Мёссбауэровские спектры также показывают отсутствие взаимодействия в этот период времени Рентгенофазовые электронные спектры свидетельствуют, что висмут находится на поверхности железа, толщина слоя, обогащенного висмутом, составляет 2-3 нм Профили концентрации висмута по глубине частицы железа получены с использованием травления ионами аргона, скорость распыления 10 А/мин, а резкое падение концентрации висмута происходит в течение 2-3 минут. При дальнейшей механической активации атомы висмута начинают внедряться в кристаллическую решетку железа Образование твердого раствора по данным рентгенографии надежно обнаруживается при 40 мин активации. В этот момент в частицах а-железа формируется наноструктура (/ < 10 нм). Вход висмута сразу приводит к увеличению количества микроискажений от 0 до 0,4 % (рис. 10). Количество растворенною висмута можно оценить по данным мёссбауэровской спектроскопии Мёссбауэровские спектры обрабатывались в дискретном представлении с использованием двух компонент Н0 и Н|. При обработке были получены значения сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Ре Н0 и Н] с погрешностью ±2 кЭ и доли этих компонент в спектрах Р0 и Р! с погрешностью ±0.02 (табл. 5).

Таблица 5.

Мёссбауэровские параметры и концентрация В1 в о.ц.к. твердом растворе механически сплавленных образцов Ре-В1

0 5 10 15 20 23 30 35 « Время измельчения, шш

Рис 10 Эволюция структуры смеси Fe + 3 ат % Bi в процессе механической ак-

1ИЯЯ11ИИ

Рис 11 Микрофотография высокого разрешения образца Fe + 3 ат % Bi после активации в течение 120 мин.

т, мкк Но, кЭ Hi, кЭ Ро Р. Св„ ат.%

10 330 - 1.00 0.00 0

20 329 306 0.97 0.03 0.5

40 330 306 0.90 0.10 1.5

120 333 306 0.78 0.22 3,5

При предположении случайного распределения атомов ЕН в о ц к. структуре концентрация атомов В1 может быть найдена, используя биномиальное распределение. При этом компонента Н0 соответствует атомам Ре с отсутствием атомов ЕЯ в 1-ой координационной сфере о ц.к. структуры (7 = 8), а Н! - одному атому В1 в 1-ой координационной сфере В данной гипотезе погрешность в определении Св, составляет ± 0.3 ат.%.

Из приведенных в таблице данных по Св, можно сделать вывод, что при т = 120 мин происходит образование пересыщенного о.ц.к. твердого раствора Ре(В1).

Электронная микроскопия свидетельствует о нанометрическом размере кристаллитов полученных твердых растворов (рис. 11).

Аналогичное поведение наблюдается и в системе Си + 3 ат.% Вь

В системе Ре-1п при высоких температурах существует небольшая растворимость индия в железе, но интерметаллидов в ней нет. Система Ре~1п также характеризуется положительной энтальпией смешения (для 10 ат.% 1п ~ 1 4 кДж/моль). Рентгеновская дифракционная картина активированной в течение 2 минут смеси (Ре + 10 мас.% 1п) (рис. 12) содержит узкие и симметричные по форме структурные максимумы, которые свидетельствуют о том, что этот образец представляет собой простую механическую смесь порошков железа и индия. После 30 минут активации на дифрактограмме наблюдается полное исчезновение структурных максимумов индия При механической активации в течение 30 минут наблюдается небольшое увеличение значения среднего параметра кристаллической решетки железа с 0.28693 им до 0.28975 нм, которое косвенно может свидетельствовать о слабом растворении индия в решетке железа в его зернограничной области. Исследование профиля дифракционных максимумов позволило рассчитать структурные характеристики исследуемых образцов - размеры областей когерентного рассеяния, являющихся фактически размерами кристаллитов, и уровень микронапряжений в них (табл. 6).

Установлено, что размер кристаллитов уменьшается с 42 нм после 2 мин до 20 нм после 30 мин активации. Это уменьшение размера кристаллитов в 2 раза

110 140 2й,грМ

Рис 12 Рентгенограммы смеси Ре + 10 мае % 1п после механической активации в течение 2 (а) и 30 (б) мин

сопровождается ростом уровня микронапряжений с 1 10° до 1,8 10"3 после 30 минут активации.

Таблица 6

Структурные характеристики смеси Ре + 10 % 1п после активации в течение 2 и 30 ___ мин, рассчитанные по данным рентгеновской дифракции____

| Образец Размер о.к.р., нм Уровень напряжений. х10"3 Параметр решетки, а, нм

*> 2 мин 42±2 1.0+0.2 0.2869310 002

* 30 мин 20±2 1.8±0.2 0.28975±0.002

Мёссбауэровские спектры, полученные после различных времен измельчения

смеси железа и индия, а также восстановленные из них в результате математического моделирования функции распределения магнитных сверхтонких полей Р(Н) на ядрах 57Fe представлены на рис. 13. Они демонстрируют эволюцию микроструктуры образцов в процессе активации. Мёссбауэровский спектр активированного в течение 2 мин образца (рис. 13 а) содержит только секстет, обладающий мёссбауэровскими сверхтонкими параметрами, характерными для зерен поликристаллического a-Fe. Соответственно на кривой Р(Н) наблюдается одиночный симметричный пик (рис. 13 в) со значением поля 330 кЭ.

В мёссбауэровском спектре активированного в течение 30 минут образца (рис. 13 б) наблюдается появление асимметрии и уширение мёссбауэроиских линий. Анализ функции распределения сверхтонких магнитных полей спектра (рис. 13 г) позволяет выделить основную компоненту, обусловленную зерном со структурой a-Fe, которой соответствует интенсивный узкий пик со значением поля 330 кЭ. Однако интенсивность этого пика резко уменьшается при его значительном уширении по сравнению с одиночным пиком, наблюдаемым на ранней стадии активации в течение 2 мин (рис. 13 в). Кроме того, на кривой Р(Н) появляются дополнительные пики со сто-

10 i ti * |0 25V КС }.Ч1 «JU

v^ роны меньших значений Рис 13 Мёссбауэровские спектры (а, б) и функции распределения сверхтонких полей Р(Н) (в, г) смеси Fe + 10 мае %1п после сверхтонких магнитных по-механической активации в течение 2 (а, в) и 30 (б, г) мин лей (316 И 298 кЭ). Такая

F

форма Р(Н) наблюдается в мессбауэровских спектрах бинарных твердых растворов переходных элементов и обусловлена появлением примесных атомов в ближайших координационных сферах атомов железа Математический анализ показывает, что 38 % атомов железа находятся в окружении, разбавленном примесями индия. Еще одним чувствительным параметром к изменениям в ближайшем окружении атомов железа является изомерный сдвиг 5, который характеризует электронную плотность на ядрах атомов железа (табл. 7).

Таблица 7

Параметры мёссбауэровских спектров смеси Ре х 10 % 1п после МА в течение 2 и 30 мин

Образец Изомерный сдвиг 8, мм/с Магнитное поле, кЭ Экспериментальная ширина линии, мм Интенсивность компоненты спектра, %

2 мин 0.02±0.02 331+2 0.2910.02 100

30 мин 0.0310.02 33112 0.33+0.02 62

0.0510.02 31612 0.3310.02 28

0.0810.02 29812 0.3310.02 10

Если для чистого железа изомерный сдвиг равен ~ 0 мм/с, то увеличение изомерного сдвига свидетельствует об уменьшении электронной плотности в результате вхождения атомов индия в решетку железа. Поскольку только 38 % атомов железа находится в окружении атомов индия, можно предположить, что образующийся твердый раствор неоднороден.

Стадийность образования твердых растворов между твердым и жидким металлами в несмешиваемых системах очень схожа со стадийностью для систем с АН < 0, а именно:

диспергирование твердофазного металла в присутствии жидкого; растекание жидкого металла по вновь вскрываемой поверхности твердого (понижение его поверхностной энергии) с образованием нанокомпозитов; образование пересыщенных твердых растворов при последующей мехактива-ции нанокомпозитов.

В системах с А Н > 0 более четко фиксируется образование нанокомпозитов. В этом случае можно полагать, что роль механической активации заключается в формировании нанокомпозитов, в которых при достижении некоторых критических размеров может происходить спонтанное сплавообразование.

В V главе изложены данные по исследованию влияния параметров исходной системы на предельную неравновесную растворимость легирующего элемента и динамику механохимического образования пересыщенных твердых растворов в бинарных металлических системах с отрицательной энтальпией смешения.

Анализ читературных данных показал, что для систем с положительной энтальпией смешения основным параметром, определяющим растворимость одного элемента в другом, является небольшая разница атомных радиусов исходных элементов и возможность фазовых переходов в схожие структурные типы Для систем с Л Н < 0 эти параметры практически определяют предельную равновесную растворимость одного элемента в другом При благоприятном размерном факторе достичь путем механического сплавления существенных отклонений от равновесных концентраций не удается. Размерный параметр для достижения существенных концентрационных пересыщений в твердых растворах при механическом сплавлении находится в области 15-25 % (табл. 8).

Таблица 8.

Разница атомных радиусов и концентрации пересыщенных твердых растворов, получаемых механическим сплавлением, в сравнении с равновесными

(0 Концентрация равновесных Концентрация пересыщен-

2 <ч AR/R, твердых растворов, ат.% ных твердых растворов, по-

н о % при высоких при комнатной лученных механохимиче-

О температурах температуре ским методом, ат.%

Cu-Sn 18 9,1 (500°С) 0 10

Cu-Hg 20 5 (657°С) 0 17

Cu-In 23 10,8 (574°С) >1 11

Ni-Sn 21 10,4 (1130°С) 0 17.7

Ni-In 25 14,5 (908°С) 0 14,5

Fe-Sn 20 9,8 (900°С) >2 32

Ni-Bi 30 0,5 (>500°С) 0 3

Cu-Al 11 20 -20 23

Cu-Ga <15 20 (620°С) 18,6 (200°С) 15

Cu-Ge <10 11,5 (820°С) 8,58 9

Результаты исследования влияния разницы атомных радиусов на растворимость одного металла в другом, представленные в табл. 8, показали, что в условиях механической активации реализуется, в основном, высокотемпературная часть равновесных диаграмм состояния. Значительные пересыщения для первичных твердых растворов достигаются по отношению к низкотемпературным равновесным концентрациям, где низкая растворимость обусловлена большой разницей размеров атомов.

При механохимическом получении твердых растворов расширение их концентрационных границ оказалось возможным при структурном сходстве металла-растворителя и ближайших к нему интерметаллических соединений. Результаты этих исследований представлены в табл. 9.

Таблица 9

Концентрации твердых растворов в системах, имеющих структурное

Система Концентрация равновесных твердых растворов, ат % Интерметаллиды, имеющие структурное соответствие, и границы их гомогенности, ат.% Концентрация пересыщенных твердых растворов, полученных механохимиче-ским мет одом, ат.%

23,4 №3Оа (до 28) №3Са2 (до 36) 50

N¡-06 13,8 МзСе (22,9 - 28) 27

Ре-А1 25,0 Ре3А1 (18 + 25) РеА1 (до 50) 50

№А1 13,5 №3А1 (23 - 26,5) 28

Для исследования влияния фазового состава исходной смеси на предельную растворимость легирующего элемента при механической активации была изучена система Си-Бп.

Твердый раствор может быть получен как из смеси элементов:

1) Си + 16 мас.% Бп -> Си(8п),

так и из смеси фаз:

2) Си + 26,6 мас.% Си^^ Си(8п),

3) Си + 41 мас.% СизБп -> Си(8п).

Таблица 10.

Изменение параметра элементарной ячейки (А) твердого раствора из смеси порошков металлов и интерметаллидов в зависимости от времени активации

Время активации, мин

Состав исходной смеси

10

30

Си, Бп (16 мас.% 8п)

3,681

3,690

Си^^, Си (26,3 мас.% Си6Яп5)

Си-.Бп, Си (41 мас.% Си38п)

3,687

3,684

3,687

3,686

Результаты исследования, представленные в табл. 10, показали, что фазовый состав исходной смеси не влияет на предельную растворимость, важно лишь содержание легирующего элемента.

В VI главе рассматривается влияние использования механокомпозитов в качестве прекурсоров для реакций СВС на процесс и его продукты.

Проведенные исследования показывают, что главной особенностью получаемых нанокомпозитов (механокомпозитов) является то, что измеряемая методом БЭТ удельная поверхность таких образцов составляет 1-1,5 м2/г, если же рассчитать поверхность, исходя из размера зерна (рис. 14), то она должна составлять

30-40 м2/г Отсюда можно предположить, что площадь в десятки квадратных метров относится к внутренней межфазной поверхности. Т.е., механохимически за очень короткие времена создается система с чрезвычайно большой поверхностью контакта между исходными компонентами.

Такая система обладает большой запасенной энергией Так для системы N1 + 13 т мас.% А1 было показано, что энергия, запасенная при активации в течение 1 минуты со скоростью вращения барабанов вокруг общей оси ~ 800 об/мин, составляет ~ 184 Дж/г, что сравнимо с удельной теплотой плавления ин-терметаллида №3А1 (~ 172 Дж/г), а величина контактной поверхности составляет ~ 40 м2/г. Показано, что предварительная механическая активация существенно изменяет параметры горения: снижаются температуры начала реакции, снижаются температуры горения, увеличиваются скорости горения [8, 35, 36].

Изменение параметров процесса СВС оказывает существенное влияние на морфологию получаемого продукта. Для систем Ре + 40 мас.% А1 и № + 13 мас.% А1 было показано, что продукты СВС наследуют структуру исходного механоком-

Рис 14 Микрофотография высокого разрешения образца N1 + 13 мае % А1 после активации в течение 1 мин

Рис 15 Микрофотографии механокомпозитов Ре + 40 мае % А1 (1 мин МА) (а) и продукта СВС из этого

композита (б)

позита (рис. 15), при этом сохраняются все уровни гетерогенности: микронный размер слоев и нанометрический размер зерен (рис. 16).

Использование механокомпозитов в качестве исходного материала для процесса СВС делает возможным получение монофазных продуктов подбором режимов предварительной активации. В системе N1А1 монофазные СВС продукты

Рис 16 Микрофотографии слоистого композита в продуктах СВС состава N1+13 мас.% А1 после 2 мин предварительной МЛ (а) и внутреннего строения СВС продуктов состава № + 13 мае % А1 после

2.5 мин активации (б)

образуются из предварительно активированных составов в концентрационных границах интерметаллических соединений (рис. 17).

1700

Я. .Ä*

1300

t-а.

% 900

500

С J I5 V 5 \ а 7II

I€ 1 + \ ■ i /' / + i 5

1 <» 1 ■ i 1 1 ||

0L Ni

20

30

40

Механокомпозиты расширяют возможности проведения реакции в самораспространяющемся режиме в области, где концентрация одного из компонентов достаточна только для твердого раствора. В концентрационных областях твердых растворов традиционтлй СВС не удавалось реализовать ни при какой дисперсности исходных компонентов.

В системе Ni-Al предельная твердофазная растворимость алюминия в никеле составляет 10,3

Рис 17 Равновесная диаграмма состояния системы Мас.% при 1385°С И снижается ДО Ni-Al (а) и схематическое изображение концентрационных границ интерметаллических фаз, получаемых путем 3,85 мас.% при 500°С, но СВС в СВС с предварительной активацией (б) и без нее (в) этой концентрационной области,

естественно, осуществить не удается, и минимальная концентрация алюминия, при которой может быть проведен СВС традиционным способом, составляет 13 мас.%.

Предварительная механическая активация в системе Ni-Al позволяет снизить минимальное содержание алюминия в исходной смеси, когда ещё возможен СВС процесс, до 7 мас.% (рис. 17).

Аналогичные результаты были получены для систем Ni-Si и Ni-Ge.

НетСВС Ni, Nii AU Ni,Al,

Нет СВС | 1<1 к 4 с\.есь t

Использование механокомпозитоп в качестве прекурсоров для последующе! о проведения гетерогенных химических реакций позволяет значительно снизить уровень загрязнения продукта (табл 11) без снижения достоинств механохимиче-ского подхода

Таблица 11.

Сравнение загрязнения железом продуктов механохимического синтеза и продуктов СВС после предварительной активации

Система Механохимический синтез МА + СВС

Продолжительность, мин Содержание Fe, мас.% Продолжительность, мин Содержание Fe, мае. %

Ni + 13 мас.% Al 15 2,55 1,5 0,27

Ni + 32 мас.% Al 30 3,93 1,5 0,14

Ni + 20 мас.% Ge 30 1,81 1,5 0,11

В VII главе рассматриваются свойства и практическое применение нанораз-мерных пересыщенных твердых растворов.

Получаемые при механическом сплавлении неравновесные твердые растворы обладают избыточной свободной энергией, вклад в которую вносят и поверхностная энергия частиц нанометрического размера, и неравновесные концентрации дефектов нестехиометрии, и замещающие атомы, и вакансии. Для указанных пересыщенных твердых растворов значительно снижаются температуры упорядочения. Так, например, для твердого раствора индия в никеле процесс упорядочения должен бы начинаться при температурах выше 600°С, в то время как для механохи-мически полученного такого твердого раствора он начинается при 460°С. Для

твердых растворов алюминия в никеле (Ni + 13 мас.% Al) процесс упорядочения должен начинаться при 700°С, а для полученных механохимически начинается около 300°.

Наблюдается также снижение температуры упорядочения с ростом концентрации легирующего элемента. Рис 18 ДСК кривые образ- В качестве примера такой корреляции можно привести

цов твердых растворов ртути СИСтему Cu-Hg (рис. 18). В этой системе механохимиче-в меди с различным содержанием ртути ски был получен ряд твердых растворов с изменяющимся

параметром решетки в зависимости от содержания ртути в исходной смеси (табл. 12), что свидетельствует об образовании пересыщенных твердых растворов. Величина экзоэффекта упорядочения твердого раствора также увеличивается с увеличением концентрации ртути, и, если при 10 мас.% Hg она составляет 1,48 кал/г, то при 30 мас.% - 4,39 кал/г.

Таблица 12.

Параметр решетки твердого раствора ртути в ме ш при различном содержании ртути

Содержание 11», мас.% 1 0 1 5 10 1 1 20 30 40

Параметр элементарной ячейки | ^ ^^ 0,3640 I 0,3660 ' 0,3686 0,3706 0,3720 1 7

твердого раствора, нм |

Все неравновесные твердые растворы при отжиге распадаются на равновесные фазы, характерные для данной концентрационной области равновесной диаграммы состояния системы. Однако выделить тепловой эффект, относящийся только к неравновесным нестехиометрическим дефектам, не представляется возможным, поскольку механохимически получаемые твердые растворы имеют на-нометрический размер блоков, из которых состоят частицы, а высокие концентрации дефектов на межзеренных границах также вносят свой вклад в тепловой эффект.

Системы с избыточной свободной энергией имеют и более высокую реакционную способность. Это наглядно показывают реакции пересыщенных твердых растворов системы Си-Бп с жидкими галлиевыми эвтектиками. В этой системе были получепы нанокристаллические пересыщенные твердые растворы, которые при отжиге распадаются с экзотермическим эффектом Был изучен фазовый состав таких твердых растворов при температурах 473, 563 и 643 К. При повышении температуры наблюдается рост интенсивности и уменьшение ширины дифракционных пиков отожженных образцов. С увеличением температуры отжига наблюдается сдвиг дифракционных отражений в сторону равновесных концентраций твердого раствора. Отожженные при 643 К механохимически полученные пересыщенные твердые растворы распадаются на твердый раствор с параметром решетки а = 0,3613 нм, что соответствует концентрации олова ~ 10,1 мае. (5,67 ат.) %, и интер-металлид Си38п. Эвтектика ва + 21,5 мас.% 1п + 16 мас.% Бп с температурой плавления 283,7 К была использована для того, чтобы исследовать скорость реакции взаимодействия её с различными сплавами Си-Бп в концентрационной области высокотемпературного твердого раствора.

Оа-1п-8п + Си (Бп) СиСа2 + р-Ьгёп.

жидкая эвт. те. р-р

Полагая, что изменения интегральной интенсивности дифракционных отражений интерметаллида СиОа2 пропорциональны скорости, по этим изменениям следили за скоростью реакции. Рентгенографический анализ проводился каждые 15 мин в течение 24 часов, начиная через 1 час после смешения порошка сплава и жидкой эвтектики. Первоначально рентгенофазовый анализ выявил дифракционные отражения меди, СиОа2 и аморфной фазы, которая, вероятнее всего, представляет собой жидкую эвтектику. С течением времени интенсивность пиков,

5 10 и 20 23 30 Время, час

Рис 19 Скорость реакции взаимодействия сплавов Си + 20 мае % Эп с галлий-оловянной эвтектикой при комнатной температуре 1 -пирометаллургический, 2 -полученный МС в мельнице врех в течение 200 мин, 3 -МС в течение 480 мин

через 24 часа аморфная фаза исчезает полностью, и основной фазой в затвердевшем образце является интер-металлид СиОа2. На рис 19 представлена скорость реакции образования СиОа2, нормализованная на удельную поверхность. Для механохимически полученных неравновесных твердых растворов скорость реакции существенно выше, чем для сплавов равновесного состава в концентрационной области высокотемпературного твердого раствора, у которых отражения аморфной фазы сохраняются и после 24 часов наблюдения. Можно полагать, что высокая реакционная способность механохимически полученных неравновесных твердых растворов обусловлена совокупным действием неравновесных замещающих атомов и дефектами, формирующимися на межзеренных границах.

Аналогичное увеличение реакционной способности механохимически полученных интерметаллических соединений наблюдаются и для пересыщенных твердых растворов на основе интерметаллидов №А1 и СоА1. Известно, что разупорядочением вакансий ин-терметаллид №2А13 может быть превращен в неравновесный твердый раствор. Полученный СВС методом интерметаллид №2А13 с микронными размерами зерен механохимически трансформируется в твердый раствор вычитания на основе №А1, удельная поверхность материала увеличивается ~ в 2 раза и достигает ~ 1,5 м2/г, области когерентного рассеяния уменьшаются до 10 нм. Химическая активность такой фазы резко увеличивается. Данные, представленные на рис. 20, демонстрируют разницу скоростей выщелачивания составов N1 4 60 ат.% А1, полученных различными методами Результаты экспериментов позволяют сказать, что совокупность рассматриваемых дефектов создает синергети-ческий эффект в химической активности.

Практическое применение

На основе пересыщенных твердых растворов ртути в меди была разработана новая перспективная технология приготовления капсулированного амальгамного

0 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 П 12 13 14 1* Времл ми»

Рис 20 Кривые выщелачивания интерметаллида Ы^А] з а —синтезированного СВС, б - синтезированного СВС после МА в течение 3 мин, в - синтезированного механической активацией состава № + 60 ат % А1 в течение 25 минут

пломбировочного материала, исключающего контакт медперсонала с парами ртути.

Известная технология получения галлодентных пломбировочных материалов для детской стоматологии основана на смешивании получаемого пирометаллурги-чески интерметаллида Си38п с размером частиц 40^50 мкм с жидкой галлий-оловянной эвтектикой, при этом получается пастообразная пломбировочная масса, твердеющая за счет образования интерметаллида СиСа2, который является базой галлодентной пломбы. Основным недостатком этого материала является невысокая скорость реакции между пирометаллургическим интерметаллидом и галлием, особенно на начальном этапе, что очень затрудняет его применение на практике. Синтезируемые механохимически морфологически неравновесные структуры с высокой плотностью межзеренных границ позволили значительно увеличить начальную скорость образования базового интерметаллида СиСа2 без ухудшения прочности и адгезионных характеристик пломбы.

Исследование эксплуатационных характеристик предложенных металлических пломбировочных материалов было проведено совместно с Центральным научно-исследовательским Институтом стоматологии, токсикологические исследования были выполнены в ВНИИМТ На основе полученных данных совместно с Белгородским филиалом научно-исследовательского витаминного Института был разработан технологический регламент для опытного производства металлических пломбировочных материалов. Результаты этих исследований защищены 4 авторскими свидетельствами СССР.

Наноразмерные пересыщенные твердые растворы могут заменить традиционные твердофазные металлические компоненты в диффузионно твердеющих припоях. Разработка такого типа припоев с использованием механохимически полученных пересыщенных твердых растворов начиналась совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН. Механохимический подход к синтезу пересыщенных твердых растворов позволяет достигнуть нанометрических размеров и неравновесных концентраций дефектов нестехиометрии, которые обеспечивают значительное увеличение скорости химического взаимодействия твердофазной составляющей с жидким металлом, вследствие чего уменьшается время твердения припоев. По результатам решения конкретной задачи для электронной промышленности были получены 2 патента США.

На базе механохимически получаемых пересыщенных твердых растворов на основе интерметалл и дов в системах М-А1 и А§-А1 разработаны серебряные и никелевые скелетные катализаторы с повышенной каталитической активностью (табл 13). Механохимически синтезируемые твердые растворы вычитания на основе интерметаллида №А1 с высокой концентрацией неравновесных вакансий

(более 10 %) и высокой плотностью межзеренныч границ имеют необычно высокую скорость выщелачивания при низких температурах (рис. 20, кривые б и в), что позволяет сохранять метастабильную структуру скелетного никеля, обеспечивающую получаемому никелю Ренея высокую каталитическую активность Кроме того, механохимический подход к синтезу высокореакционноспособных неравновесных структур позволяет регенерировать отработанный никель и снова получать из него скелетный катализатор

Таблица 13.

Активность никеля Ренея (см3 Н2 • мин"1 • г"1) из обычных и механохимически по-

лученных сплавов состава №35А165 при гидрировании различных соединений.

Гидрируемое соединение и температура отжига, °С Катализаторы из обыч- Катализаторы из МС ного сплава (40 мкм) (карбонильный никель)

Малеат калия, 40 70 1 100

Фенилацетилен, 40 140 240

Нитробензол, 40 100 1604

Гексен-1, 20 200 2300

Высокая скорость выщелачивания алюминия также достигнута и в механохимически синтезированных пересыщенных твердых растворах алюминия в серебре, которые характеризуются высокой концентрацией неравновесных нестехиометри-ческих дефектов, замещающих атомов и высокой плотностью межзеренных границ. Получаемое при выщелачивании алюминия скелетное серебро обладает высокой каталитической активностью.

Электрохимическую активность оценивают по плотности тока (А, мА/см2), генерируемой кислородным электродом при потенциале 2-100 мВ относительно окисно-ртутного электрода сравнения. Если для одного и того же состава электрохимически активного скелетного серебра, получаемого известным способом, плотность тока составляет 100 мА/см2, то для синтезированного механохимически -135 мА/см2. В то же время механохимический подход позволяет варьировать соотношения исходных компонентов, что увеличивает электрохимическую активность до 210 мА/см2.

Работа по исследованию каталитических свойств скелетных никелевых и серебряных катализаторов из механохимически получаемых прекурсоров была проведена совместно с Институтом органического катализа и электрохимии Казахской ССР (г. Алма-Ата). Результаты разработок защищены 2 авторскими свидетельствами СССР.

Механокомпозиты в системах с отрицательными энтальпиями смешения наиболее перспективны для проведения последующих твердофазных химических

реакций между исходными компонентами. R таких морфологически неравновесных структурах с высокой плотностью межфазных границ увеличиваются скорости химических реакций В качестве одного из примеров влияния этих дефектов на скорость гетерогенных химических реакций можно привести изменение параметров процесса СВС после предварительной активации смеси исходных компонентов.

Исследования показали, что механическая активация смеси никеля и алюминия для всех составов системы приводит к значительному увеличению скорости горения. На рис. 21 представлены зависимости скорости горения Ur от времени

предварительной активации смесей никеля и алюминия различного состава. Эти зависимости имеют вид кривых с максимумом. Резкое увеличение скорости химической реакции объясняется, главным образом, ростом межфазных границ, что подтверждается тем, что увеличение скорости горения состава Ni + 31 мас.% А1 (рис. 21 б) более, чем в 10 раз превышает увеличение скорости горения состава Ni + 13 мас.% А1 с (рис. 21 а).

Уменьшение скорости горения при пе-Рис 21 Изменение скорости горения смесей

Nit ¡3 мае % А1 (а) и Ni + 31 мае % А1 (б) реходе через максимум объясняется нача-от времени предварительной активации лом механохимического синтеза интерме-

таллидов, о чем свидетельствуют данные рентгенографических исследований.

Механокомпозиты в металлических системах с положительной энтальпией смешения перспективны для создания больших поверхностей активных металлических компонентов для последующего взаимодействия их с внешним реагентом. Наибольшей эффективности таких механокомпозитов можно ожидать при взаимодействии их с жидкими или газообразными фазами. При этом, естественно, принимается во внимание, чтобы второй компонент не мешал взаимодействию с внешним реагентом.

Вопрос о взаимодействии твердой и жидкой металлических фаз рассматривался в главе III. Особенностью такого взаимодействия является необычайно высокая контактная поверхность между этими фазами. Для компонентов с отрицательной энтальпией смешения химическая реакция начинается сразу же при их контакте. Нами было исследовано взаимодействие механокомпозита состава Си + 3 ат.% Bi с жидкой при комнатной температуре галлий-оловянной эвтектикой

IJr, см/с

Время МА, мин'

Это взаимодействие приводит к образованию интерметаллида СиОа2 и появлению в системе висмута и олова

переме ш ивание

Оа(8п)-► СиСа2 + В1+ Бп

Си(В0 +

механокомпозпт эвтектика

При этом необходимо отметить, что скорость начальной стадии взаимодействия меха-нокомпозита с жидкой эв1екшкой возрастает с увеличением времени активации, при которой формируется композит (рис. 22). На основе данных по уменьшению о.к.р. и поведения висмута при механической активации можно предположить, что такое значительное увеличение скоро-Рис 22 Динамика роста фазы СиОа2

при взаимодействии галлий-оловянной сти объясняется увеличением поверхности мед-

эвтектики с активированной смесью Си ной составляющей, доступной для галлиевой эв-10 мас.% В! Время активации. 0 (а), 3

(б), 5 (в) и ю (г) мин. тектики. Механокомпозиты системы Си + 3 ат.%

В1' могут быть использованы в качестве твердофазной составляющей металлических цементов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что как механохимиче-ски полученные пересыщенные твердые растворы, так и механокомпозиты имеют широкое применение и в большинстве случаев механокомпозиты могут заменить механохимически полученные твердые растворы, при этом уровень загрязнения от мелющих тел и контакта с атмосферой, в которой проходит синтез, значительно ниже.

ВЫВОДЫ

1. Установлена стадийность механохимического образования твердых растворов между твердым и жидким металлами в системах с отрицательной энтальпией смешения, согласно которой первой образуется фаза с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента, затем эта фаза трансформируется в другую интерметаллическую фазу с меньшим содержанием легкоплавкого компонента, и, в конце концов, формируется твердый раствор.

2. Показано, что в системах с отрицательной энтальпией смешения при механо-химическом взаимодействии между твердым и жидким металлами скорость образования первой интерметаллической фазы пропорциональна скорости формирования поверхности твердофазного компонента.

3. Показано, что пересыщенные твердые растворы в системах с отрицательной энтальпией смешения характеризуются сильно деформированной структурой, которая может быть описана в рамках модели, учитывающей основные

типы структурных нарушений - микроискажения второго рода и деформационные дефекты упаковки. Исследована эволюция структурных дефектов н ходе механохимического синтеза. Показано, что наиболее неравномерное распределение микроискажений второго рода наблюдается в момент начала механохимического растворения промежуточных интерметаллических соединений.

4. Установлено, что образованию твердого раствора в невзаимодействующих системах предшествует формирование нанокомпозитов, в которых нанораз-мерный твердофазный компонент покрыт тонким слоем более легкоплавкого компонента.

5. Установлено, что использование механокомпозитов из компонентов с отрицательной энтальпией смешения в качестве стартового материала для процессов СВС позволяет расширить концентрационные границы осуществимости этого процесса до области твердых растворов и получать монофазные наноразмер-ные продукты СВС.

6. Показано, что механокомпозиты в системах с положительной энтальпией смешения являются способом создания и стабилизации чрезвычайно больших поверхностей металлов.

7. На большом количестве изученных бинарных металлических систем с отрицательной энтальпией смешения: Cu-Hg, Cu-Ga, Cu-In, Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Ge, Ni-Ga, Ni-In, Ni-Sn, Ni-Bi, "Ni-Al, Ni-Ge, Fe-Sn, Fe-Al, Ag-Al, W-Ga экспериментально доказана возможность механохимического получения пересыщенных твердых растворов.

8. Из обобщения большого числа экспериментальных данных сделан вывод, что значительные степени пересыщения в механохимически получаемых твердых растворах возможны для систем со значительной разницей атомных радиусов исходных элементов.

9. При структурном родстве твердых растворов и ближайших к ним интерметаллических соединений существует возможность механохимического разупоря-дочивания равновесных интерметаллических фаз, ближайших к металлу - растворителю, что позволяет расширить концентрационные границы твердого раствора, включая в них межфазную область и "концентрационную область ин-терметаллвда.

10. Установлено, что предельно достигаемая концентрация растворенного элемента в механохимически синтезированном твердом растворе не зависит от фазового состава исходной смеси, а определяется только концентрационным соотношением растворяемого элемента и элемента - растворителя.

П На основе неравновесных твердых растворов в системах Cu-Sn, Cu-Hg, Cu-Ga разработаны новые металлические пломбировочные материалы и металлические клеи Пересыщенные твердые растворы на основе интерметаллидов положены в основу создания металлических скелетных катализаторов Ренея с улучшенными каталитическими характеристиками. Такого же тина композиты предложено использовать в качестве твердофазного компонента для металлических цементов. Цитированная литература

1 Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. - 303 с.

2. Уваров Н.Ф , Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Усп. химии.- 2001,- Т. 70, № 4. - С. 307-329.

3. Коллонг Р. Нестехиометрия. - М.:Мир, 1974. - 288 с.

4 Suryanarayana С. (Ed.). Non-equilibrium Processing of Materials - Oxford: Per-gamon Press, 1999.

5 Григорьева Т.Ф. Механохимический синтез метастабильных интерметаллических фаз и их реакционная способность. Дисс. ...канд. хим. наук. ИХТТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1989. - 132 с.

6. Иванов Е.Ю. Синтез метастабильных интерметаллических фаз твердых растворов с высокой реакционной способностью механическим сплавлением. Дисс. ... д-ра. хим. наук, ИХТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1991. - 331 с.

7. Suryanarayana С., Ivanov Е., Boldyrev V. The science and technology of mechanical alloying. // Mater. Sei. Eng. - 2001. - V. A304-306. - P. 151-158.

8. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998.-311 с.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука, Новосибирск, 1986. - 305 с.

10. Deidda С., Doppiu S., Monagheddu M., Cocco G. A direct view of self combustion behavior of the TiC system under milling. //1. Metastable and Nanocryst. Mater. -2003.-V. 15-16.-P.215-220.

11. Григорьева Т.Ф., Корчагин M.A., Баринова А.П., Ляхов Н.З. К вопросу о меха-нохимическом получении метастабильных интерметаллических фаз. // Металлы. - 2000. - № 4. - С. 64-69.

12. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Фазовые и морфологические превращения при механохимическом синтезе интерметаллидов. // Химия в интересах устойчивого развития. -_2000. - Т. 8, №. - С. 685-691.

И.Ермаков А.Е. Твердофазные реакции, неравновесные структуры и магнетизм jd-соединений с различным типом химической связи. // Физ. металлов и металловедение 1991. Т. 11.-С. 5-44.

14 Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Усп. химии -1994.-Т. 63,№ 12.-С. 1031-1043.

15 Б>тягин П Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного меха-нохимического синтеза. // Коллоид, журн 1997 - Т. 59, № 4. - С. 460-467.

16. Бутягин П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии. // Коллоид, журн. - 1999. Т. 61, № 5 - С. 581-589.

17. Калошкин С Д. Термодинамика и кинетика превращений неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой. Автореферат дисс. ... д.ф.-м.н., Москва, 1998. - 39 с

18. Елсуков Е.П., Дорофеев ГА. Механическое сплавление бинарных систем Fe-М (M = С, Si, Ge, Sn). Кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10, № 1. - С. 59-68.

19. Mori H., Yasuda H Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. // Mater. Sei. Forum. - 1998. - V. 269-272. - P. 327-332.

20. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1971. - 488 с.

21. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 303 с.

22. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Усп. физ. наук. - 1972, Т. 108, вып. 1.- С. 342.

23. Biberian J.P., Rhead G.E. Spontaneous alloying of a gold substrate with lead monolayers. // J. Phys. F. - 1973. - V. 3, N 8. - P. 675-682.

24. Повстугар В.И., Шаков A.A., Михайлова С.С., Воронина E.B. Разложение сложных рентгеноэлектронных спектров с помощью дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости и решения. Оценка применимости метода. // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53, №8. - С. 795-799.

25. Болдырев В.В. Исследования по механохимии твердых веществ. Вестник РФФИ, 2004, № 3(37), с. 38-59.

26. Бутягин П.Ю., Жерновенкова Ю.В., Повстугар И.В. Работа, затрачиваемая на образование межзеренных границ при пластической деформации металлов. // Коллоид, журн. - 2003. - Т. 65, № 2. - С. 163-167.

27. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Изотермический метод. - Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1979. - 52 с.

28. Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х. Кинетика твердофазных механохимических реакций в зависимости от условий механической обработки. // Сб. науч. трудов Кемеровского гос. ун-та. - 1982. - С. 3-9.

29. Бобков С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физических процессов. // Изв вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35, № 3. -С. 3-13.

30. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Расчет физико-химических параметров реакторов для механохимических процессов. // Неорганические материалы. - 1999 -Т. 35, №2. - С. 248-256.

t,

I 43

' ЗЬЧердынцев B.B, П\стов Л.Ю., Калошкин С Д. Томилин И.А.. Шелечов Е.В. ^ Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном мехактиваюре. //

< Материаловедение. - 2000 - № 2. - С. 18-26

* 32. Герасимов К Б., Гусев A.A., Колпаков В.В , Иванов Е.Ю. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах. // Сиб. хим. журн. - 1990. - Вып. 3 - С. 140-145.

33. Гусев A.A. Природа процессов фазообразования при механическом сплавле-» нии в системах медь-серебро, медь-железо и кобаль-цирконий Дисс . к.х.н.,

ИХТТМ СО РАН, Новосибирск. - 1993. - 128 с.

34. Полухин В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний. -\ Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2004. - 207 с

35. Итин В.И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д Влияние механоактивации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан - никель // Физ. горения и взрыва - 1997. - № 5. - С. 48-51.

36 Gras С., Gaffet Е., Bernard F , Niepce J.C. Enhancement of self-sustaining reaction by mechanical activation: case of an Fe-Si system. // Mater. Sei. Eng. - 1999. - V. A 264,N 1-2.-P. 94-107. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Авт. свид. СССР № 1547103 от 14.06.85. Способ приготовления пломбировоч-' ной амальгамы. // Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Бутовский

; М.Э., Мясников В.М., Черныш Г.П.

! 2. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Петрачков Е.И , Самсонова Т.И. Механохими-1 ческий синтез кристаллического интерметаллида. // В сб. Мелкозернистые по-

рошковые материалы - Киев. 1986. - С. 55-57.

3. Авт. свид. СССР № 1585942 от 24.06.86. Способ приготовления пломбировочной амальгамы. // Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Самсонова » Т.И, Черныш Г.П., Чуев В.П., Сорокин А.Г., Бутовский М.Э.

! 4. Авт. свид- СССР № 1560210 от 18.07.86. Состав амальгамы для пломбирования зубов. // Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В., Иванов Е.Ю., Петрачков Е.И., ( Винокурова О.Б.

5. Авт. свид. СССР № 1467833 от 27.04.87. Способ изготовления скелетного серебряного катализатора для кислородного электрода топливных элементов. // Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Калинина О.Т., Болдырев В.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Петелина Г.А., Алмашев Б.К * 6. Авт. свид. СССР 1630035 от 19.05.87. Способ приготовления пломбировочной амальгамы. // Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И.

' " 7. Авт свид. СССР № 1482022 от 09.04 87. Способ получения сплавов Cu-Al со 1 структурой твердого раствора. // Григорьева Т.Ф., Восьмериков C.B., Иванов

' Е.Ю., Саратовкина Н.В., Самсонова Т.И., Болдырев В.В.

8. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них ' катализаторов.//Докл. АН СССР,-1987.-Т. 297, №5.-С. 1181-1184.

9 Ivanov Е., Grigorieva Т , Golubkova G. Synthesis of nickel aluminides by mechanical alloying. // Material Letters. - 1988. - V.7, No 1-2. - P. 51-54.

44

10

11.

12.

13.

14.

15

16

17.

18

19

20.

21.

22.

23.

Авт свид. СССР № 1599083 от 23 11 88. Способ приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических соединений // Ми-хайленко С.Д., Петров Б Ф., Калинина О.Т., Фасман А.Б., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В , Григорьева Т.Ф.

Ivanov Е , Grigorieva Т., Golubkova G., Boldyrev V. Raney nickel catalysts from mechanicalNi-Al alloys. //Material Letters. - 1988. - V 7, No 1-2. - P. 55-57. Ivanov E., Grigorieva Т., Golubkova G. Solid state reaction during mechanical alloying of crystalline powders of metals. // In: Proc. V Symp. "Teoreticke a tech-nologicke aspecty rozpojovania a mechanikey aktivacia nerastov", 3. Mletie a stimulacia chemickich processov - Vysoke Tatry. - 1988. - P. 123-129. Ivanov E., Grigorieva Т., Golubkova G. Solid state reaction during mechanical alloying of crystalline powders of metals. // In: Proc. 2nd Japan-Sov. Symp. on Mechanochemistry. - Tokyo. - 1988. - P. 219-230.

Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф , Голубкова Г.В., Болдырев В.В., Фасман А.Б., Михайленко С.Д. Механохимический синтез алюминидов никеля. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1988. - Вып. 6. - С. 80-83. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И., Чуев В.П. Кристаллизация медно-оловянных амальгам. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1989. - Вып. 3. - С. 73-75.

Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И. Фазовый состав системы Cu-Sn-Hg при содержании ртути от 50 до 70 мас.%. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1989. - Вып. 4. - С. 46-49. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю , Болдырев В.В., Восьмериков С.В., Самсонова Т.И. Пересыщенные твердые растворы алюминия на основе меди, полученные методом МС. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1989. - Вып. 5. - С. 91-96. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Механохимический синтез пересыщенных твердых растворов и аморфных сплавов в системе Cu-Sn. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1989. - Вып. 5. - С. 98-101. Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез растворов вычитания и замещения на основе NiAl. // Так же. - С. 102-106. Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю. Образование пересыщенных твердых растворов при МС кристаллических никеля и алюминия. // Там же. -С. 107-110.

Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф. Структура скелетного никелевого катализатора, полученного из механохимического алтоминида никеля. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. -1990. - Вып. 6. - С 60-62. Golubkova G., Ivanov Е., Grigorieva Т. The CsCl structure of Raney nickel cata- -lysts obtained from mechanochemically alloyed nickel aluminides. // Reactivity of Solids.- 1990. - V.8.- P. 73-76.

Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Голубкова Г.В., Петрачков Е.И., Маренина Т.Г. Механохимический синтез пересыщенных твердых растворов на основе меди и никеля. // В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. - Новосибирск: Наука. - 1991. - С. 214-223.

24. Голубкова Г В.. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф. Структура скелетного никелевого катализатора их механохимически синтезированного алюминида никеля. // Там же. - С 223-226.

25. Григорьева Т Ф , Болдырев В.В Твердые растворы на основе меди, получаемые МС // Докл. АН. - 1995. - Т. 340, № 3. - С. 329-330.

26. Григорьева Т Ф , Болдырев В.В. Расширение области существования твердых растворов на основе никеля, получаемых МС. Докл. АН. - 1995. - Т. 340, № 2. -С. 195-197.

27. Григорьева Т Ф., Болдырев В В, Самсонова Т.И. Особенности механического сплавления пересыщенных твердых растворов в системе Ni-Bi. // Докл. АН. -1995. - Т. 340, № 4. - С. 495-498.

28. Григорьева Т Ф., Баринова А.П , Болдырев В.В. Влияние структурного соответствия на расширения области существования твердых растворов, получаемых механическим сплавлением. //11еорганические материалы, 1995, Т. 31, № 12. -С. 1551-1556.

29. Григорьева Т Ф., Баринова А.П , Болдырев В.В., Иванов Е Ю. Рентгенографическое исследование начальных стадий процесса механического сплавления пересыщенных твердых растворов. // Докл. АН. - 1995. - Т. 345, № 3. - С.343-347.

30. Григорьева Т Ф., Баринова А.П., Болдырев В.В. Влияние размерного фактора и концентрации электронов на степень пересыщения твердых растворов на основе меди, полученных механохимическим синтезом. // Неорганические материалы,- 1996. - Т. 32, № 1. - С.41-43.

31. Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Patton V. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloys with Ga-ln-Sn eutectic. H In: Proc. Int. Conf. Materials Week. - Cleveland, 1995. -P. 122-124.

32. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П , E Ю.Иванов, Болдырев В.В.. Влияние энтальпии смешения системы на ход образования твердых растворов при механическом сплавлении. // Докл. АН. - 1996. - Т. 350, № 1. - С. 59-60.

33. Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Boldyrev V.V., Ivanov E.Yu. The solubility limit and mechanical alloying process in Ni-X, Cu-X (X=Ge, Ga, Al, In, Sn) systems. // Mater. Sci Forum. - 1996. - V. 225-227. - P. 417-422.

34. Ivanov E.Yu., Patton V., Grigorieva T.F. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloys with Ga-ln-Sn eutectic. Ibid. - P. 575-580.

35. Patent USA № 5522535, 04.07.1996. Methods and structural combinations providing for backing plate reuse in sputter target/backing plate assemblies. // Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V.

36. Ivanov E., Patton V., Grigorieva T F. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloy with Ga-ln-Sn eutectic. // Mater. Sci. Eng. - 1996. - V. A217/218. - P. 277-280.

37. Patent USA № 5593082,14.01.1997. Method of bonding targets to backing plate members using solder pastes and target/backing plate assemblies bonded thereby. // Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V.

38. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Boldyrev V. V., Ivanov E.Yu. X-ray study of the initial stage of the formation of supersaturated solid solutions during

39 Grigorieva T.F., Ivanov E.Yu. Low temperature solders. // In: Proc EUROMAT'97. (5th European Conference on Advanced Materials, Processes and Applications). -Maastricht, 1997. - V 1. - P. 709-712.

40 Grigorieva T.F., Barinova A.P., Belykh V.D., Ivanov E.Yu., Boldyrev V.V. Supersaturated solid solution obtained by mechanical alloying. // Ibid. - V.l. - P. 447-450.

41. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Boldyrev V.V., Ivanov E.Yu. The Influence of Structural Relationship on the Extended of Solid Solubility at Mechanical Alloying. // Solid State Ionics. - 1997. - V. 101-103. - P. 17-24.

42. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Barinov V.A., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V. Solid state reactions in the Fe-Sn system under mechanical alloying. // Mater. Sci. Forum.

- 1998.-V. 269-272, Parti.-P. 151-156.

43. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Ульянов A.JI., Баринов В.А., Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Формирование неравновесных структур в системе Fe - Sn при механическом сплавлении. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998.-Т. 6.-С. 131-135.

44. Болдырев В.В., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Крюкова Г.Н., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением. Докл. АН. - 1998. - Т. 361, № 6. С. 784-787.

45. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Влияние механо-химической активации на концентрационные границы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Докл. АН, 1999. - Т. 369, № 3. - С. 345347.

46. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Болдырев В.В. Роль промежуточных интерметаллидов при механохимическом синтезе первичных твердых растворов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т. 7, № 5.

- С. 505-509.

47. Григорьева Т.Ф., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Крюкова Г.Н., Баринова А.П., Белых В.Д., Болдырев В.В. Фазообразование и эволюция микроструктуры при механохимическом получении метастабильных твердых растворов. // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 194-200.

48. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Докл. АН. -2000.-Т. 372, № 1.-С. 40-42.

49. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. К вопросу о механохимическом получении метастабильных интерметаллических фаз. // Металлы. - 2000.-№ 4. - С. 64-69.

50. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и механическое сплавление при получении монофазных высокодисперсных интерметаллидов. // Материаловедение. - 2000.-№ 5. С. 49-53.

51. Григорьева Т Ф , Корчагин М А , Баринова А.П . Иванов Е Ю., Болдырев В В Последовательность фазовых и микроструктурных превращений при механическом сплавлении твердых растворов в системе N'i-Ge. // Неорган, материалы. -2000.-Т. 36, № 12.-С. 1467-1471.

52. Григорьева Т Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Фазовые и морфологические превращения при механохимическом синтезе интерметаллидов. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8. - С. 685-691.

53. Ivanov Е., Grigorieva Т. Room temperature solder material based on the reaction of nanocrystalline mechanochemically alloyed Cu-Sn alloy with liquid eutectic alloys. // Adv. Brazing and Soldering Technology. Conf. Proc. - New-Mexico. - 2000. - P. 587-594.

54. Korchagin M A., Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes. II Int. J. SHS. - 2000. - V. 9, No 3. - P. 307-320.

55. Корчагин M.A., Григорьева T Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения СВС-систем. // Химическая физика процессов горения и взрыва. - Черноголовка. - 2000. - Ч. 1. - С. 90-92.

56 Григорьева Т.Ф., Баринова А.П , Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений. // Усп. химии. - 2001. - Т. 70, № 1. - С. 52-71.

57. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Начальные стадии механического сплавления в металлических системах с легкоплавким компонентом. // Докл. АН. - 2002. - Т. 386, № 6. - С. 774-776.

58. Grigorieva Т., Korchagin М., Lyakhov N. Combination of SHS and mechanochemi-cal synthesis for nanopowder technologies. // In: Proc. of Russian-Israel Conf. "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials". - Ekaterinburg. - 2002. - P. 72-91.

59. Korchagin M.A., Grigorieva T.F., Bokhonov B.B., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Application of the mechanical activation and self-propagating high-temperature synthesis for preparation of monophase ultrafine compounds. // Problems of Material Sciences. - 2002. - No 1 (29). - P. 418-423.

60. Grigorieva Т., Korchagin M., Lyakhov N. Combination of SHS and mechanochemi-cal synthesis for nanopowder technologies. // KONA. - 2002. - No 20. - P. 144-158.

61. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Ляхов Н.З. Неравновесные твердые растворы в металлических системах, полученные меха-нохимическим синтезом. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. -Т. 10,№6.-С. 729-733.

62. Анчаров А.И., Григорьева Т.Ф., Никитенко С.Г., Шарафутдинов М.Р. Рентгенографическое и EXAFS-спектроскопическое изучение реакций в диффузион-но-твердеющих припоях на основе системы Cu-Ga. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - № 7. - С. 23-28.

63. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Бохонов Б.Б., Шарафутдинов М.Р., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим горения в мехактивированных alloying and role of mixing enthalpy in this process. // Mater. Sci. Forum. - 1997. -V. 235-238. - P. 577-582.

48

02.00

СВС-сис темах. Сообщения I и И. // Физика горения и взрыва. - 2003. - Т 39, № 1. -С. 51-68.

64. Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z Some features of the mechanical alloying in the systems Cu-Bi and Fe-Bi. // J. Metastable and Nanocryst. Mater. - 2003. - V. 15-16.-P. 475-478.

65. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Ivanov E.Yu., Boldyrev V.V. Stage sequence in mechanochemical synthesis of nanometric solid solutions in metal systems. // Ibid. - P 553-556.

66. Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Barinova A.P., Boldyrev V.V. On formation of metal-oxide nanocomposites by mechanochemical interaction. // Ibid. - P. 569-572.

67. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Mechanosynthesis of nanocomposites. // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5 N 5-6. - P. 439-453.

68. Lyakhov N., Grigorieva Т., Barinova A., Lomaeva S., Yelsukov E., Ulyanov A. Nanosized mechanocomposites and solid solution in immiscible metal systems. // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39, N 16-17. - P. 5421-5423.

69. Киселева Т.Ю., Новакова A.A , Григорьева T Ф, Гвоздовер Р.С., Баринова А.П. Особенности механического сплавления в системе Fe-In. // Поверхность. Рентгеновские и синхротронные исследования. - 2004. - № 3. - С. 105-109.

70. Kiseleva T.Yu., Novakova А.А., Grigorieva T.F., Barinova A.P. Iron and indium interactions during mechanical attrition // J. Alloys Compounds. - 2004. -V. 383. - P. 94-97.

71. Savitskii A.P., Grigorieva T.F., Barinova A.P., Ivanov E.Yu., Boldyrev V.V. Mechanical alloying mixtures of solid and liquid metals. // In: Proc. PM2004 Powder Metallurgy World Congress. - Vienna: EPMA. - 2004. - V. 1. - P. 171-176.

РНБ Русский фонд

2005-4 40938

Подписано в печать 19.01.05. Формат 1/16. Усл. печ л 0 75 Отпечатано в тип. ООО «Импресс». г. Новосибирск, ул. Фабричная 10

Отпечатано 22.01.2005. Зак.№ 183. Тираж 200 экз. .

_ * С

г * Ь

х ?

(

и I * 121 ,

х

2 2 MAP 2005

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Механохимический синтез в металлических системах.

1.2. Модельные представления о механизмах механического сплавления в металлических системах.

1.3. Термодинамика сплавообразования.

1.4. Отличительные особенности взаимодействия между жидкой и твердой фазами.

1.4.1. Механохимическое взаимодействие твердого и жидкого компонентов в условиях активации в шаровой планетарной мельнице.

1.4.2. Диспергирование в различных средах шаровой планетарной мельницы

1.4.3. Гидротермальные условия, реализуемые при механической активации.

1.4.4. Понижение пластичности и прочности металлов в контакте с металлическими расплавами.

1.4.5. Процессы смачивания и растекания в металлических системах.

1.4.6. Контактная поверхность.

1.4.7. Взаимодействие металлов на контактной поверхности.

1.5. Тепловые эффекты механической активации.:.

1.6 Саморапространяющийся высокотемпературный синтез.

1.7. Механохимический синтез нанокомпозитов (механокомпозитов).

1.7.1. Механокомпозиты - прекурсоры для процессов СВС.

1.7.2. Механокомпозиты - высокореакционные системы для химического взаимодействия с внешним реагентом.

1.8. Выводы и постановка задачи.

Глава И. Материалы, методы исследований, и применяемая аппаратура.

Глава III. Механохимическое взаимодействие между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения.

Глава IV. Механохимический синтез твердых растворов в металлических системах с положительными энтальпиями смешения.

Глава V. Влияние параметров исходной системы на предельную неравновесную концентрацию легирующего элемента и динамику механохимического образования пересыщенных твердых растворов в бинарных металлических системах с отрицательными энтальпиями смешения.

Глава VI. Объединение возможностей методов механической активации и СВС

Глава VII. Химические свойства и применение неравновесных интерметаллических фаз.

7.1. Амальгамные пломбировочные материалы.

7.2. Диффузионно твердеющие припои.

7.3. Металлические катализаторы Ренея.

7.4. Механокомпозиты.:.

Современная промышленность требует синтеза новых материалов как с высокой термической устойчивостью и химической инертностью, так и веществ с высокой химической активностью. Высокоактивные порошки металлов и сплавов широко применяются в промышленности в качестве аккумуляторов водорода, компонентов ракетного топлива, анодов в электрических батареях, металлических цементов, для получения катализаторов Ренея и др.

Известно, что реакционная способность твердых веществ определяется, главным образом, концентрацией и типом дефектов [1]. Для наноразмерных веществ количество поверхностных атомов и атомов, находящихся в приповерхностных слоях, соизмеримо с количеством атомов в объеме, что существенно меняет свойства этих веществ [2]. Высокие концентрации дефектов существуют также и в нестехиометрических соединениях, среди которых наибольшие отклонения от стехиометрии наблюдаются в интерметаллических системах [3]. Механохимиче-ский синтез является одним из наиболее привлекательных методов получения наноразмерных интерметаллических фаз с высокой концентрацией неравновесных дефектов нестехиометрии [4]. Исследование влияния этих дефектов на реакционную способность выявило их синергетический эффект на химическую активность механохимически синтезируемых неравновесных интерметаллических соединений, была показана возможность их широкого применения [5, 6]. Однако такие недостатки метода как высокий уровень загрязнения материалом мелющих тел и барабанов и продуктами механохимического взаимодействия исходных компонентов с атмосферой, в которой проводится синтез, а также низкая производительность механохимического оборудования и высокие энергозатраты существенно ограничивают его применимость [7]. Поскольку эти факторы связаны с длительностью процесса твердофазного механохимического синтеза, то одним из решений этой проблемы может быть существенное снижение времени пребывания веществ в условиях механической активации. Один из наиболее эффективных путей решения этой проблемы - это проведение тех реакций, которые в условиях механической активации идут с очень большими скоростями. К таковым, в частности, относятся реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [8]. Если они проходят в режиме теплового взрыва, необходима чрезвычайно высокая скорость отвода тепла, выделяющегося за очень короткий временной промежуток, что трудно осуществить даже в наиболее эффективно охлаждаемых высокоэнергетических шаровых планетарных мельницах типа АГО [9]. Для реакций в режиме горения рассредоточенность веществ по объему барабана приводит к СВС, близком по типу к «микроочаговому» [8, 10]. Проведенные исследования механохимического синтеза в системах СВС показали, что, несмотря на высокие скорости реакции, для большей части веществ длительность полного завершения синтеза оказывается близкой к длительности механохимического синтеза в системах, где СВС невозможен [5, 11, 12]. Анализ литературных данных свидетельствует, что не все возможности сочетания механической активации и СВС использованы.

В поисках наиболее эффективной реализации механической активации нами было обращено внимание на реакции в смесях металлов, один из которых находится в жидком состоянии или плавится в условиях механической активации. Оказалось, что такого типа реакции недостаточно изучены, хотя удобны с точки зрения их практической реализации.

Целью работы являлось исследование стадийности процессов и механизмов механохимического синтеза интерметаллических соединений и твердых растворов в металлических системах; выявление основных факторов, лимитирующих скорость процесса на различных стадиях синтеза; исследование влияния механической активации на протекание процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза; определение параметров исходных систем (размер атомов, структурное родство и т.п.), позволяющих при механохимическом синтезе реализовать для твердых растворов высокие степени пересыщения дефектами нестехиометрии.

Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научноисследовательских работ Института химии твердого тела и механохимии СО РАН:

- Структурно-морфологические и кинетические закономерности протекания гетерогенных топохимических реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005896.

- Механохимические и другие высокоэнергетические методы активации твердофазных реакций. № гос. регистрации 01.9.80 005898.

Исследования выполнялись в рамках следующих программ:

- Постановление ГКНТ № 539 от 13.12.82 г., посвященное комплексной программе развития методов механической активации материалов для создания эффективных технологий.

- Проекты В-01953 и 3-35910 в Государственной научно-технической Программе России 1993-1994 гг «Новые материалы».

- Проекты МНФ NQW000 и NQW300 «Supersaturated solid solutions, intermetallic compounds and disordered alloys synthesized by mechanical alloying»(1994-1996r).

- Междисциплинарный интеграционный проект CO РАН «Разработка принципов и технологии создания наноструктурного состояния в поверхностных слоях и внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003-2004 г).

- Интеграционная комплексная программа РАН 8.15«Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (2002-2005 г).

- Программа Минобразования РФ УР.06.01.013 «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (2004-2005 г).

Научная новизна.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

• установлена стадийность механохимического образования твердых растворов между жидким и твердым металлами в системах с отрицательными энтальпиями смешения, в соответствии с которой первой образуется фаза с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента, затем она трансформируется в другую интерметаллическую фазу с меньшим содержанием жидкого компонента и, в конце концов, в твердый раствор;

• предложена феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии между твердым и жидким металлами, в которой важная роль отводится процессам смачивания и растекания, диспергирования твердофазного металла до наноразмеров и формирования на нем поверхностного слоя второго компонента. При достижении критического размера нанокомпозита (наноразмерного твердого металла, покрытого поверхностным слоем другого компонента) при механической активации начинается внедрение атомов поверхностного слоя в решетку наноразмерного твердого металла с формированием твердого раствора;

• экспериментально продемонстрировано, что механическая активация, предваряющая процесс СВС, позволяет расширить концентрационные границы осуществимости процесса СВС до областей твердого раствора, получать нанораз-мерные продукты СВС и варьировать их фазовый состав;

• установлено, что значительные степени концентрационного пересыщения в механохимически полученных твердых растворах в системах с отрицательными энтальпиями смешения возможны при большой разнице атомных радиусов исходных элементов и при структурном родстве твердых растворов и ближайших к нему интерметаллических соединений.

Практическая значимость работы

• На основе механохимически синтезированных пересыщенных твердых растворов в системах с отрицательными энтальпиями смешения Cu-Sn, Cu-Hg, Cu-Sn-Hg разработаны новые твердофазные компоненты для металлических пломбировочных материалов и металлических цементов.

• Пересыщенные твердые растворы на базе интерметаллических соединений в системах Ni-Al, Ag-Al положены в основу материалов для получения никелевого катализатора Ренея для гидрирования органических соединений с улучшенными каталитическими свойствами и серебряного катализатора Ренея для кислородного электрода топливных элементов. Механохимически приготовленные нанокомпозиты в металлических системах с отрицательной энтальпией смешения, как структуры с высокой контактной поверхностью между исходными компонентами, могут служить исходным материалом для проведения гетерофазных химических реакций в режиме СВС, а механокомпозиты, реализуемые в системах твердый - жидкий металлы в системах с положительными энтальпиями смешения (Cu-Bi, Fe-Bi), как структуры с большой поверхностью активного металла, стабилизированной в этом состоянии, предложены в качестве новой составляющей для металлических цементов.

Защищаемые положения.

На защиту выносятся:

1. Феноменологическая модель механохимического образования твердых растворов при взаимодействии твердого и жидкого металлов в системах с ДНСМ > 0.

2. Стадийность механохимического синтеза твердых растворов в металлических системах с ДНСМ < 0.

3. Использование механокомпозитов в системах с ЛНСМ > 0 для создания и стабилизации чрезвычайно больших поверхностей металлов.

4. Использование механокомпозитов в металлических системах с АНсМ < 0 в качестве прекурсоров СВС для расширения концентрационных границ процесса и получения монофазных наноразмерных интерметаллидов.

5. Результаты исследования концентрационного пересыщения при механохими-ческом синтезе твердых растворов, которые показали, что степень пересыщения не зависит от фазового состава исходной смеси, а зависит только от концентрации исходных элементов, разницы их атомных радиусов и структурного соответствия.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большинство статей написано лично автором. Работа была начата под непосредственным руководством академика В.В. Болдырева. На различных этапах работы в ней принимали участие Н.З. Ляхов, Е.Ю. Иванов, А.П. Баринова. Большая часть экспериментальной работы по механохимическому синтезу выполнена совместно с Н.А. Зайцевой. Использованные в работе данные получены различными методами совместно с сотрудниками ИХТТМ СО РАН Т.И. Самсо-новой, М.А. Корчагиным, Б.Б. Бохоновым, А.И. Анчаровым, а также с С.В. Цыбу-лей и Г.Н. Крюковой (ИК СО РАН), Е.П. Елсуковым и С.Ф. Ломаевой (ФТИ УрО РАН), А.А. Новаковой (физический факультет МГУ), А.П. Савицким (Институт физики прочности и материаловедения СО РАНГ), Т.Л. Талако (Белорусский НЦ порошковой металлургии).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

1. 2nd Japan-Soviet Symposium on Mechanochemistry, Tokyo, 1988.

2. XVI Всесоюзная научно-техническая Конференция «Порошковая металлургия», Свердловск, 1989.

3. Symposium on Solid State Chemistry, Pardubice, 1989.

4. . Ill Всесоюзное совещание «Физико-химия аморфных стеклообразных металлических сплавов», Москва, 1989.

5. X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1989.

6. Всесоюзная конференция «Механохимический синтез», Владивосток, 1990.

7. 1st International Conference on Mechanochemistry, Kosice, 1993.

8. Международный научно-технический семинар «Механохимия и мехактива-ция», Санкт-Петербург, 1995.

9. «ISMANAM'95» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Квебек, 1995.

10. «Materials Week'95», Кливленд, 1995.

11. «ISMANAM'96» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Рим, 1996.

12. «RQ9», ninth international conference on rapidly quenched and metastable materials, Bratislava, Slovakia, 1996.

13. XIIIth International Symposium on the Reactivity of Solids, Hamburg, 1996.

14. «EUROMAT'97» (5th European Conference on Advanced materials, Processes and Applications, Maastricht, 1997.

15. «INCOME-2» 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, 1997.

16. «ISMANAM'97» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Барселона, 1997.

17. IV Всероссийская конференция «Физика и химия ультрадисперсных (нано-) систем», Обнинск, 1998.

18. 18th European Crystallographic Meeting, Praha, 1998.

19. «Материалы Сибири», Барнаул, 1998.

20. VIII Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» Екатеринбург, 1999.

21. V российско-китайский международный симпозиум «Новые материалы и технологии» Байкальск, 1999.

22. V International Symposium on SHS, Moscow, 1999.

23. «INCOME-З», 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Prague, 2000.

24. XII Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 2000.

25. V Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных систем», Москва, 2000.

26. International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technology", Novosibirsk, 2001.

27. Семинар CO PAH - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2001.

28. VI International Symposium on SHS (SHS-2001), Haifa, Israel, 2002.

29. VI международная конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 2002.

30. «ISMANAM'02» International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanociystalline Materials, Seoul, 2002.

31. Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах", Иваново, 2002.

32. Russian-Israel Conference "The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials". Ekaterinburg, 2002.

33. International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges". Kyiv, 2002.

34. 10th АРАМ topical seminar "Nanoscience and Nanotechnology" and 3rd conference "Materials of Siberia", Novosibirsk, 2003.

35. International Workshop "Mesomechanics: fundamentals and applications", Tomsk,

2003.

36. 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (IN-COME-2003), Braunschweig, 2003.

37. 7th International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2004), Wiesbaden, Germany, 2004.

38. VII Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2004.

39. International Conference "Mechanochemical synthesis and sintering", Novosibirsk,

2004.

40. Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения" (НПМ-2004), Волгоград, 2004.

41. Всероссийская конференция и IV семинар СО РАН — УрО РАН. «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург, 2004.

42. III Международный научный семинар «Наноструктурные материалы - 2004: Беларусь - Россия», Минск, 2004.

43. Iм Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2004), Москва, 2004.

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 71 публикации, в том числе 9 авторских свидетельствах и патентах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы; включает 345 страниц текста, 152 рисунка, 29 таблиц. Библиографический список содержит 540 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Установлена стадийность механохимического образования твердых растворов между твердым и жидким металлами в системах с отрицательной энтальпией смешения, согласно которой первой образуется фаза с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента, затем эта фаза трансформируется в другую интерметаллическую фазу с меньшим содержанием легкоплавкого компонента, и, в конце концов, формируется твердый раствор.

2. Показано, что в системах с отрицательной энтальпией смешения при механо-химическом взаимодействии между твердым и жидким металлами скорость образования первой интерметаллической фазы пропорциональна скорости формирования поверхности твердофазного компонента.

3. Показано, что пересыщенные твердые растворы в системах с отрицательной энтальпией смешения характеризуются сильно деформированной структурой, которая может быть описана в рамках модели, учитывающей основные типы структурных нарушений - микроискажения второго рода и деформационные дефекты упаковки. Исследована эволюция структурных дефектов в ходе механохимического синтеза. Показано, что наиболее неравномерное распределение микроискажений второго рода наблюдается в момент начала механохимического растворения промежуточных интерметаллических соединений.

4. Установлено, что образованию твердого раствора в невзаимодействующих системах предшествует формирование нанокомпозитов, в которых нанораз-мерный твердофазный компонент покрыт тонким слоем более легкоплавкого компонента.

5. Установлено, что использование механокомпозитов из компонентов с отрицательной энтальпией смешения в качестве стартового материала для процессов СВС позволяет расширить концентрационные границы осуществимости этого процесса до области твердых растворов и получать монофазные наноразмер-ные продукты СВС.

6. Показано, что механокомпозиты в системах с положительной энтальпией смешения являются способом создания и стабилизации чрезвычайно больших поверхностей металлов.

7. На большом количестве изученных бинарных металлических систем с отрицательной энтальпией смешения: Cu-Hg, Cu-Ga, Cu-In, Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Ge, Ni-Ga, Ni-In, Ni-Sn, Ni-Bi, Ni-Al, Ni-Ge, Fe-Sn, Fe-Al, Ag-Al, W-Ga экспериментально доказана возможность механохимического получения пересыщенных твердых растворов. •

8. Из обобщения большого числа экспериментальных данных сделан вывод, что значительные степени пересыщения в механохимически получаемых твердых растворах возможны для систем со значительной разницей атомных радиусов исходных элементов.

9. При структурном родстве твердых растворов и ближайших к ним интерметаллических соединений существует возможность механохимического разупоря-дочивания равновесных интерметаллических фаз, ближайших к металлу - растворителю, что позволяет расширить концентрационные границы твердого раствора, включая в них межфазную область и концентрационную область интерметаллида.

Ю.Установлено, что предельно достигаемая концентрация растворенного элемента в механохимически синтезированном твердом растворе не зависит от фазового состава исходной смеси, а определяется только концентрационным соотношением растворяемого элемента и элемента — растворителя.

1 l.Ha основе неравновесных твердых растворов в системах Cu-Sn, Cu-Hg, Cu-Ga разработаны новые металлические пломбировочные материалы и металлические клеи. Пересыщенные твердые растворы на основе интерметаллидов положены в основу создания металлических скелетных катализаторов Ренея с улучшенными каталитическими характеристиками. Такого же типа композиты предложено использовать в качестве твердофазного компонента для металлических цементов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования показали, что в металлических системах с отрицательными энтальпиями смешения механохимическое взаимодействие твердого металла с жидким проходит через следующую последовательность стадий:

- формирование поверхности твердофазного компонента за счет диспергирования;

- образование контактной поверхности за счет быстрого растекания жидкого металла по образующейся в ходе механической активации поверхности твердого с образованием тонких слоев (механокомпозиты).

- образование интерметаллического соединения с наибольшим содержанием легкоплавкого компонента до полного его расходования:

Ме'тв + Ме"ж -> Ме'хМему + Ме';

- механохимическое взаимодействие между оставшимся твердым металлом и образовавшимся первым интерметаллидом до полного расходования последнего с образованием следующего, согласно диаграмме состояния, интерметаллида или твердого раствора:

Ме'хМе"у + Ме' -> Ме'тМе"п + Ме', или Ме'хМе"у + Ме' тв. р-р Ме'(Ме").

Подобная последовательность стадий наблюдается и при механохимическом взаимодействии твердых фаз, основными отличиями являются: более длительное формирование первого механокомпозита, а первой образуется интерметаллическая фаза, имеющая в этой системе наибольшую отрицательную энтальпию образования.

Такая стадийность образования твердых растворов возможна при последовательном формировании нанокомпозитов, в которых более хрупкий компонент диспергирован до наноразмеров в среде более пластичного металла. По достижении в таком нанокомпозите некоторых критических размеров, присущих каждой отдельно взятой паре металлов, двухфазное состояние становится термодинамически невыгодным, что и служит спусковым механизмом спонтанного протекания реакции формирования интерметаллических фаз.

Подтверждением предположения о формировании фаз через нанокомпози-ты, в которых важны и наноразмер твердофазного компонента, и толщина поверхностного слоя, были результаты исследований процесса механохимического образования твердых растворов в системах с положительными энтальпиями смешения, не обремененных ни интерметаллическими соединениями, ни взаимной растворимостью.

Обнаружена схожая стадийность начала процесса:

- диспергирование твердофазного металла в присутствии жидкого до наномет-рических размеров;

- растекание жидкого металла по вновь вскрываемой поверхности твердого (понижение его поверхностной энергии) с образованием нанокомпозитов, в которых наноразмерный твердофазный компонент покрыт поверхностным слоем второго компонента толщиной в несколько атомов.

Поскольку интерметаллические соединения отсутствуют, то следующая стадия:

- образование пересыщенных твердых растворов при достижении критического наноразмера твердофазного компонента при последующей мехактивации нанокомпозитов.

Эти исследования впервые экспериментально выявили тот факт, что меха-нохимическому образованию твердых растворов предшествует формирование нанокомпозитов, в которых нанокластеры одного компонента покрыты слоем другого компонента толщиной в несколько атомов. Это наблюдение позволило высказать предположение, что в таких нанокомпозитах двухфазная система с очень I большой поверхностной энергией становится термодинамически невыгодной, и начинается её превращение в монофазную.

Показано, что в металлических системах с отрицательными энтальпиями смешения механохимически могут быть получены пересыщенные твердые растворы, но значительные пересыщения для первичных твердых растворов достигаются только по отношению к низкотемпературным равновесным концентрациям, где низкая растворимость обусловлена большой разницей атомных радиусов. При благоприятном размерном факторе достичь при механическом сплавлении существенных отклонений от равновесных концентраций не удается. Значительные степени пересыщения первичных твердых растворов достигаются при разнице атомных радиусов 15 < AR/R < 25 % и при возможности структурной перестройки следующего за твердым раствором интерметаллического соединения, при этом степень концентрационного пересыщения при механохимическом синтезе неравновесных твердых растворов не зависит от фазового состава и агрегатного состояния исходной смеси.

Несмотря на уникальные возможности механохимического метода при получении высокореакционноспособных наноразмерных интерметаллических фаз, он имеет существенные ограничения в применении, т.к. длительность процесса твердофазного механохимического синтеза приводит к существенному загрязнению получаемых продуктов материалом мелющих тел, барабанов и продуктами механохимической реакции исходных компонентов с атмосферой, в которой проводится синтез. Наиболее эффективным путем решения этой проблемы представляется существенное снижение времени пребывания веществ в условиях интенсивной механической активации, что возможно, в основном, за счет проведения тех реакций, которые при механической активации имеют высокие скорости. При механохимическом синтезе в условиях энергонапряженных шаровых планетарных мельниц быстро достигается формирование механокомпозитов, которые имеют чрезвычайно большую контактную поверхность исходных компонентов и высокую концентрацию дефектов вследствие высокой плотности межфазных границ. Такие механокомпозиты представляют собой идеальный стартовый материал для проведения твердофазных гетерогенных химических реакций.

Применительно к гетерофазным процессам, проводимым в режиме СВС, механокомпозиты металлических систем позволяют изменить основные параметры процесса (температуру и скорость горения), что обеспечивает гомогенность и нанометрический размер продуктов, а также дает возможность расширить концентрационные границы областей, где может быть реализован СВС. Кроме того, объединение этих двух методов существенно снижает уровень загрязнения продукта, сохраняя преимущества механохимического подхода.

На основе механохимически синтезированных пересыщенных твердых растворов были разработаны новые твердофазные компоненты металлических пломбировочных материалов, металлических цементов и исходные материалы для получения металлических катализаторов Ренея.

Показано, что в механохимически синтезированных нанокомпозитах в металлических системах с положительными энтальпиями смешения обеспечивается большая поверхность металла, которая перспективна для взаимодействия с внешним реагентом.

1. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ. Изд-во СО РАН, Новосибирск, 1997. 302 с.

2. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. Успехи химии, 2001, т. 70, № 4, с. 307-329.

3. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.:Мир, 1974. 288 с.

4. Suryanarayana С. (Ed.). Non-equilibrium Processing of Materials. Pergamon Press, Oxford, 1999.

5. Григорьева Т.Ф. Механохимический синтез метастабильных интерметаллических фаз и их реакционная способность. Дисс. .канд. хим. наук. ИХТТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1989, 132 с.

6. Иванов Е.Ю. Синтез метастабильных интерметаллических фаз твердых растворов с высокой реакционной способностью механическим сплавлением. Дисс. . д-ра. хим. наук, ИХТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1991, 331 с.

7. Suryanarayana С., Ivanov Е., Boldyrev V. The science and technology of mechanical alloying. Mater. Sci. Eng., 2001, v. A304-306, p. 151-158.

8. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука, Новосибирск, 1986, 302 с.

10. Deidda С., Doppiu S., Monagheddu М., Соссо G. A direct view of self combustion behavior of the TiC system under milling. J. Metastable and Nanocryst. Mater., 2003, v. 15-16, p. 215-220.

11. И. Григорьева Т.Ф., Корчагин M.A., Баринова А.П., Ляхов Н.З. К вопросу о меха-нохимическом получении метастабильных интерметаллических фаз. Металлы, 2000, № 4, с. 64-69.

12. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Фазовые и морфологические превращения при механохимическом синтезе интерметаллидов. Химия в интересах устойчивого развития. 2000, т. 8, № 4, с. 685-691.

13. Неверов В.В., Житников П.П. Процесс образования соединений при пластической деформации смесей металлов. Физ. металлов и металловедение, 1990, № 11, с. 143-149.

14. McDermott B.T., Koch С.С. Preparation of p-brass by mechanical alloying of element copper and zinc. Scripta Metall., 1986, v. 20, p. 669-674.

15. Koch C.C. Materials synthesis by mechanical alloying. Ann. Rev. Mater. Sci., 1989, v.19, p. 121-143.

16. Yang Y.Z., Zhu Y.L., Li Q.S., Ma X.M., Dong Y.D., Chuang Y.Z. A Mossbauer study on the mechanically alloyed Cu-Sn alloys. J. Mater. Sci. Techn, 1998, v. 14, No 6, p. 551-554.

17. Kis-Varga M., Веке D.L. Phase transitions in Cu-Sb systems induced by ball milling. Mater. Sci. Forum, 1996, v. 225-227, p. 465-470.

18. Enzo S., Macri P., Rose P., Cowlam N. A study of the solid state reaction in Fe-Tijalloys. In Proc. of the 2 Int. Conf. on MA for Structural Applications. Vancouver, 1993 P. 101.

19. Saito T. Magnetic properties of Ti-Fe alloy powders prepared by mechanical grinding. J. Alloys Compounds, 2004, v. 364, N 1-2, p. 113-116.

20. Ordonez S., Garcia G., Serafini D., San Martin A. Mg-based alloys obtained by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1999, v. 299, No 3, p. 478-485.

21. Sun D., Enoki H., Gindl F., Akiba F. New approach for synthesizing Mg-based alloys. J. Alloys Compounds, 1999, v. 285, No 1-2, p. 279-283().

22. Ruuskanen P. Microstructure and thermodynamic properties of Fei.xTbx systems prepared by solid-state reactions. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, 139-144.

23. Павлюхин Ю.Т., Манзанов Ю.Е., Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В. Образование твердых растворов в системе Fe-Cr под влиянием механической активации. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1981, т. 14, № 6, с. 84-89.

24. Davis R.M., Koch C.C. Mechanical alloying of brittle components: silicon and germanium. Scripta Met., 1987, v. 21, p. 305-310.

25. Юрчиков E.E., Пилюгин В.П., Кузнецов Р.И. Образование твердых растворов из монокомпонент при сдвиговых деформациях под давлением. Тез. докл. IV Всес. семинара «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Свердловск, 1987, с. 80.

26. Юрчиков Е.Е., Пилюгин В.П., Баринов В.А. Переход порядок-беспорядок в сплаве Fe-Si при действии высокого давления и сдвиговых деформаций. Там же, с. 185.

27. Неверов В.В., Буров В.Н., Житников П.П. Образование соединений и твердых растворов при пластической деформации двойных смесей элементов. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1985, вып. 5, с. 54-62.

28. Неверов В.В., Буров В.Н. Условия образования соединений при механической активации. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1979, т. 9, № 4, с. 3-8.

29. Bruning R., Sammer К., Kuhrt С., Schultz L. The mixing of iron and cobalt during mechanical alloying J. Appl. Phys., 1992, v. 72, p. 2978-2983.

30. Kuhrt C., Schultz L. Formation and Magnetic Properties of Nanocrystalline Mechanically Alloyed Fe-Co. J. Appl. Phys., 1992, v. 71, No 4, p. 1896-1900.

31. Kuhrt C., Schultz L. Formation and Magnetic Properties of Nanocrystalline Mechanically Alloyed Fe-Co and Fe-Ni. J Appl Phys., 1993, v. 73, N 10, Part 2B, p. 6588-6590.

32. Cherdyntsev V.V., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Shelekhov E.V., Baldokhin Yu.V. Formation of iron-nickel nanocrystalline alloy by mechanical alloying. Nanostruct. Mater., 1999, v. 12, No 1-4, p. 139-142.

33. Самсонов Г.В., Дворина JI.A., Рудь Б.М. Силициды. Металлургия, Москва, 1979.

34. Bokhonov В.В., Konstanchuk I.G., Boldyrev V.V. Sequence of phase formation during mechanical alloying in the Mo-Si system. J. Alloys Compounds, 1995, v. 218, N2, p. 190-196.

35. Belyaev E., Lomovsky O., Golubkova G. Synthesis of TaSi2, MoSi2 in mechanochemical reactors made from relating metals. Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 403-406.

36. Yen B.K., Aizawa Т., Kihara J. Synthesis and formation mechanisms of molybdenum silicides by mechanical alloying. Mater. Sci. Eng., 1996, v. A220, N 1-2, p. 814.

37. Patankar S.N., Xiao S.-Q., Lewandovski J.J., Heuer A.H. The mechanism of mechanical alloying of MoSi2. J. Mater. Res., 1993, v. 8, N 6, p. 1311-1316.

38. Беляев Е.Ю., Ломовский О.И. Сравнение особенностей механохимического синтеза дисилицидов молибдена и железа. В кн. Химия твердого тела и новые материалы (Сб. докл. Всеросс. конф.). Т. 1. Екатеринбург, 1996. С. 212.

39. Schubert Т., Bohm A., Kieback В., Achtermann М., Scholl R. Effect of high energy milling on densification behavior of Mo-Si powder mixtures during pressure less sintering. Intermetallics, 2002, v. 10, N 9, p. 873-878.

40. Ivanov E. Synthesis of tungsten disilicide by mechanical alloying. In Proc. of the 2nd Int. Conf. on MA for Structural Applications. Vancouver, 1993. P. 415-419.

41. Попович A.A., Василенко B.H. Механохимический синтез тугоплавких соединений. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Наука, Новосибирск, 1991, с. 168-176.

42. Беляев Е.Ю., Ломовский О.И., Голубкова Г.В. Способ получения силицидов тугоплавких металлов. Пат. док. 94023871/26, № 94023871/26, заявл. 24.06.94, опубл. 27.07.96, БИ№ 21.

43. Liu L., Padella F., Guo W., Magini M. Solid state reactions included by mechanical alloying in metal-silicon (metal = Mo, Nb) systems. Acta Metall. Mater., 1995, v. 43, N 10, p. 3755-3761.

44. Lou Т., Fan G., Ding В., Hu Z. The synthesis of NbSi2 by mechanical alloying. J. Mater. Res., 1997, v. 12, No 5, p. 1172-1175.

45. Oleszak D., Jachimovich M., Matyja H. Mechanical alloying in Fe-based systems. Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 215-218.

46. Umemoto M., Shiga S., Raviprasad K., Okane I. Mechanical alloying in Fe-based systems. Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 165-170.

47. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of the FeixM (M = Si, Ge, Sn). A Comparative study. Mater. Sci. Forum, 1999, v. 312-314, p. 85-90.

48. Lehlooh A.F., Fayyad S.M., Mahmood S.H. Mossbauer spectroscopy study of Fe-Si solid solution prepared by mechanical milling. Hyperfine interactions, 2002, v. 139, N1-4, p. 335-341.

49. Furer J., Kollar P., Toth I., Kavesansky V., Kovac J., Svec T. Structure and magnetic properties of Fe-Si powder prepared by ball-milling. Physica Status Solidi, 2003, v. A196, N 1, p. 229-231.

50. Tang H.G., Ma X.F., Zhao W., Yan X.W., Hong R.J. Preparation of W-Al alloys by mechanical alloying. J. Alloys Compounds, 2002, v. 347, N 1-2, p. 228-230.

51. Radlinsky A.P., Calka A. Mechanical alloying of high melting point intermetallics. Mater. Sci. Eng., 1991, v. A134, p. 1376-1379.

52. Lu L., Lai M.O., Hoe M.L. Formation of nanocrystalline Mg2Si and Mg2Si dispersion strengthened Mg-Al alloy by mechanical alloying. Nanostruct. Mater., 1998, v. 10, No 4, p. 551-563.

53. Riffel M., Schilz J. Mill setting and microstructural evolution during mechanical alloying of Mg2Si. J. Mater. Sci., 1998, v. 33, N 13, p. 3427-3431.

54. Lu L., Thong K.K., Gupta M. Mg-based composite reinforced by Mg2Si. Composite Science and Technology, 2003, v. 63, N 5, p. 627-632.

55. Wang L., Qin X.Y. The effect of mechanical milling on the formation of nanocrystalline Mg2Si through solid-state reactions. Scripta Mater., 2003, v. 49, N 3, p. 243248.

56. Zaluski L., Zaluska A., Strom-Olsen J.O. Hydrogen absorption in nanocrystalline Mg2Ni formed by mechanical alloying, J. Alloys Compounds, 1995, v. 217, p. 245249.

57. Cheng J., Dou S.X., Liu H.K. Crystalline Mg2Ni obtained by mechanical alloying. J. Alloys Compounds, 1996, v. 244, p. 184-189.

58. Kwon Y.-S., Gerasimov K.B., Yoon S.-K. Ball temperatures during mechanical alloying in planetary mills. J. Alloys Compounds, 2002, v. 346, p. 276-281.

59. Urretavizcaya G., Garcia G., Serafini D., Meyer G.O. Mg-Ni alloys for hydrogen storage obtained by ball milling. Latin Amer. Appl. Res., 2002, v. 32, N 4, p. 289294.

60. Spassov Т., Solsona P., Surinach S., Baro M.D. Optimization of the ball-milling and heat treatment parameters for synthesis of amorphous and nanocrystalline Mg2Ni-based alloys. J. Alloys Compounds, 2003, v. 349, p. 242-254.

61. Gennari F.C., Urretavizcaya G. Mechanical alloying of Mg-Ge-based mixtures under hydrogen and argon atmosphere. Latin Amer. Appl. Res., 2002, v. 32, N 4, p. 275280.

62. Molnar M., Bertoti I., Lovac A., Cocco G. Cu-Mg powders and ribbons characterization and catalytic tests reactions. Mater. Sci. Eng., 2001, v. A304-306, p. 10781082.

63. Tang H.G., Ma X.F., Zhao W., Yan X.W., Yan J.M., Zhu C.J. Synthesis, structure and reactive mechanism of intermetallic W4Mg. J. Alloys Compounds, 2003, v. 354, p. 236-238.

64. Sun F.S., Froes F.H. Synthesis and characterization of mechanical alloyed Ti-xMg alloys. J. Alloys Compounds, 2002, v. 340, p. 220-225.

65. Liang G., Schulz R. Synthesis of Mg-Ti alloy by mechanical alloying. J. Mater. Sci., 2003, v. 38, N6, p. 1179-1184.

66. Miedema A.R., Boom R., Boer F.R. On the heat of formation of solid alloys. J. Less-Common Met., 1975, v. 41, No 2, p. 283-298.

67. Miedema A.R. On the heat of formation of solid alloys (II). J. Less-Common Met., 1976, v. 46, No 1, p. 67-83.

68. Miedema A.R., de Chatel P.F., de Boer F.R. Cohesion in alloys fundamental, of a semiempirical model. Physica, 1980, v. В 100, p. 1-28.

69. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Металлургиздат, Москва, 1962.

70. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. I. Физмат-гиз, Москва, 1959.

71. Duwer Р.Н. Willens R.H., Klement W. jr. Continuous series of metastable solid solutions in iron-copper alloy. J. Appl. Phys. 1960, v. 31, p. 1136-1137.

72. Kneller E.F. Magnetic and structural properties of metastable Fe-Cu solid solutions. J. Appl. Phys., 1965, v. 35, No 3, p. 2210-2211.

73. Sumiyama K., Yoshitake Т., Nakamura Y. Thermal stability of high concentration Fe-Cu alloys produced by vapor quenching. Acta Metall., 1985, v.33, p. 1791-1796.

74. Benjamin J.S. Mechanical Alloying. Metal. Trans., 1970, v. 1, p. 2943-2951.

75. Benjamin J.S. Pat. USA No 3723029. Composite metal powders and production there of. Off. Gaz., 1973, v. 908, No 5.

76. Неверов B.B., Буров B.H., Житников П.П. Образование соединений и твердых растворов при пластической деформации двойных смесей элементов. Изв. СоI

77. Ан СССР, сер. хим. наук, 1983, вып. 5, с. 54-58.

78. Гусев А.А. Природа процессов фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобаль-цирконий. Дисс. .канд. хим. наук, ИХТТМ СО РАН, Новосибирск, 1993.

79. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Andrianov G., Baldokhin Yu.V., Shelehkov E.V. Phase transformations and hyperfine interactions in mechanically alloyed Fe-Cu solid solution. Mater. Sci. Forum, 1996, v. 225-227, p. 331-335.

80. Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов E.B., Чердынцев В.В., Андрианов

81. Г.А., Балдохин Ю.В. Образование пересыщенных твердых растворов в системе Fe-Cu при механосплавлении. Физ. металлов и металловедение, 1997, т. 84, № 3, 68-76.

82. Cabanas-Moreno J.G., Dorantes Н., Lopez-Hirata V.M., Calderon Н.А., Hallen-Lopez J.M. Formation of Co-Cu supersaturated solid solutions by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, 243-248.

83. Huang J.X., Wu Y.K., He A.Q., He H.Q. Direct evidence of nanocrystal enhanced complete mutual solubility in mechanically alloyed Co-Cu powders. Nanostruct. Mater., 1994, v. 4, p. 293-302.

84. Huang J.Y., Wu Y.K., He H.Q. Phase transformation of cobalt induced by ball milling. Appl. Phys. Lett., 1995, v. 66, N 3, p. 308-310.

85. Huang J.Y., Wu Y.K., He H.Q. Allotropic transformation of cobalt induced by ball milling. Acta Mater., 1996, v. 44, N 3, p. 1201-1209.

86. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. Справочник. Наука, Москва, 1979

87. Ogino Y., Yamasaki Т., Myrayama S., Sakai R. Non-equilibrium phases formed by mechanical alloying of Cr-Cu alloys. J. Non-Cryst. Solids., 1990, v. 117/118, p. 737743.

88. Morris D.G., Morris M.A. Non-equilibrium phases formed by mechanical alloying of Cr-Cu alloys. Scripta Metall. et Mater., 1990, v. 24, p, 1701-1710.

89. Chakrabarti D.E.,Laughloh DJ. Bi-Cu (Bismuth-Copper). Binary Alloy Phase Diagrams, 1984, v. 5, N2, p. 732.

90. Birringer R., Hahn H., Hofler H., Karch J., Gleiter H. Defect and Diffusion Forum, 59, 17(1988).

91. Smith P.A.I., Coey J.M.D. Structure and magnetic properties of nanocrystalline solid solutions of In and Fe. J. Magn. Magn. Mater., 1999, v. 196-197, p. 199-200.

92. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. Под ред. Банных О.А. и Дриц М.Е. М.Металлургия, 1986.

93. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В., Балдохин Ю.В. Фазовый состав и особенности структуры механосплавленных железомарган-цевых сплавов. Физ. металлов и металловедение, 2002, т. 94, № 4, с. 80-86.

94. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Tomilin I.A., Baldokhin Yu.V., Shelekhov E.V. Phase transformations in Fe-Ni system at mechanical alloying and consequent annealing of elemental powder mixtures. Physica, 2001, v. B299, p. 236-241.

95. Fenineche N.E., Hamzaoui R., Elkedim O. Structure and magnetic properties of nanocrystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed. Mater. Lett., 2003, v. 57, N 26-27, p. 4165-4169.

96. Fenineche N.E., Hamzaoui R., Elkedim O. Structure and magnetic properties of nanocrystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed. Mater. Lett., 2003, v. 57, N 26-27, p. 4165-4169.

97. Ульянов A.JI. Структурно-фазовые превращения в системах Fe-Sn и Fe-Si при механическом сплавлении. Автореферат дисс. . к.ф.-м.н., Ижевск, 2001. 23 с.

98. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Немцова О.М., Порсев В.Е. Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении. Физ. металлов и металловедение, 2003, т. 95, № 2, с. 60-65:

99. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.И., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Мессбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне. Физ. металлов и металловедение, 2001, т. 91, N 3, с. 46-53

100. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Бутягин П.Ю. Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (X = Mo, W). Коллоидн. журн., 2003, т. 65, №3, с. 391-398.

101. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Жерновенкова Ю.В., Бутягин П.Ю. Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (X = Nb, Та). Коллоидн. журн., 2003, т. 65, № 6, с. 523-530.

102. Повстугар И.В. Кинетические и структурные аспекты механохимического синтеза в системах Fe-X. Автореферат дисс. . к.ф.-м.н., Москва, 2003, 22 с.

103. Повстугар И.В., Чичерин Д.С., Бутягин П.Ю., Портной В.К. Начальная стадия деформационного перемешивания в системе Fe/Ti. Коллоидн. журн., 2000, т. 62, №3, с. 412-416.

104. Kubashewski О. Iron binary phase diagrams. Springer-Verlag, Berlin, 1982.

105. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Barinov V.A., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V. Solid state reactions in the Fe-Sn system under mechanical alloying, Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, Part 1, p. 151-156.

106. Povstugar I.V. The initial stage of deformation mixing in the systems Fe/Me (Me = Ti, Co, Zr, Nb, Sn, W). Abstracts of 3rd Int. Conf. on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME'2000), Praque, 2000. P. 68.

107. Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M. Cohesion in metals. Transition metal alloys. V.l. Elsevier Science Publisher, Amsterdam, 1998.

108. Повстугар И.В., Бутягин П.Ю., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Кинетика начальной стадии механического сплавления в системе Fe(80)Zr(20). Коллоидн. журн., 2002, т. 64, № 2, с. 201-208.

109. Gialanella S., Delorenzo R., Marino F., Guella M. Dilatometry of Ni3Al powder disordered by ball-milling. Intermetallics, 1995, v. 3, p. 1-8.

110. Портной В.К., Третьяков К.В., Фадеева В.И. Фазовые превращения упорядоченного алюминида Ni3Al (Lb) при механическом сплавлении с алюминием. Физ. металлов и металловедение, 2002, т. 94, № 4, с. 1-5.

111. Портной В.К., Третьяков К.В., Морозкин А.В., Фадеева В.И. Формирование метастабильной кубической фазы типа В2 гексагонального интерметаллида Ni2Al3. Физ. металлов и металловедение, 2002, т. 95, № 4, с.52-56.

112. Di L.M, Bakker Н. Phase transformation of the compound V3Ga induced by mechanical grinding. J. Phys. Cond. Matter, 1991, v. 3, N 20, p. 3427-3433.

113. Di L.M, Bakker H. Mechanically induced phase transformation in the Nb3Au in-termetallic compound. J. Phys. Cond. Matter, 1991, v. 3, N 47, p. 9319-9326.

114. Елсуков Е.П., Яковлев B.B., Баринов B.A. Деформационное атомное перемешивание при измельчении монофазного сплава Fe73Sn27- Физ■ металлов и металловедение, 1994, т. 77, № 4, с. 131-137.

115. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling. Prog. Mater. Sci., 2001, v. 46, N 1-2, p. 1-184.

116. Чердынцев B.B., Калошкин С.Д., Томилин И.А. Взаимодействие порошка железа с кислородом при механической активации. Физ. металлов и металловедение, 1998, т. 86, № 6, с. 84-89.

117. Rawers J.C. Study of mechanically alloyed nanocrystalline iron powder. J. Mater. Synth. Proc., 1995, v. 3, N 1, p. 69-77.

118. Botcharova E., Helmaier M., Freudenberger J., Drew G., Kudashow D., Martin U. Supersaturated solid solution of niobium in copper by mechanical alloying. J. Alloys Compounds, 2003, v. 351, p. 119-125.

119. Botcharova E., Freudenbeger J., Schultz L. Cu-Nb alloys prepared by mechanical alloying and subsequent heat treatment. J. Alloys Compounds, 2004, v. 365, p. 157163.

120. Коныгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков

121. Fe и Si. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, N 1-2, с. 119126.

122. Benjamin J.S. Scientific American, 1976, v. 234, p. 40-58.

123. Gilman P.S., Benjamin J.S. Mechanical alloying. Ann. Rev. Mater. Sci., 1983, v. 13, p. 279-300.

124. Hellstern E., Schultz L. Glass forming ability in mechanically alloyed Fe-Cr. Appl. Phys. Lett., 1986, v. 49, p. 1163-1165.

125. Schultz L. Glass formation by mechanical alloying. J. Less-Common Metals, 1988, v. 145, p. 233-249.

126. Sammer K. Formation of amorphous metals by solid state reactions of hydrogen with an intermetallic compounds. Hydrogen in Disordered in Amorphous Solids. Ed. by R.C.Gust Bambakidis, J.Bowman. Plenum Press, 1986, pp. 173-184.

127. Sammer K. Early and late stages of solid state amorphization reactions. J. Less-Common Metals, 1988, v. 140, p. 25-31.

128. Koch C.C., Jang J.S.C., Lee P.Y. Amorphization of intermediate phases by mechanical alloying. Milling. Proc. DGM Conf. on New Materials by Mechanical Alloying Techniques, October 1988, pp. 101-109.

129. Clemens B.M. Solid-state reaction and structure in compositionally modulated zirconium-nickel and titanium-nickel films. Phys. Rev., B, 1986, v. 33, No 11, p. 7615-7624.

130. Schwartz R.V. Microscopic model for mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 665-674.

131. Аруначалам B.C. Механическое легирование. В сб. Актуальные проблемы порошковой металлургии. Под ред. Романа О.В., Аруначалама B.C. М.Металлургия, 1990. С. 175-202.

132. Колобов Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов. Новосибирск:Наука, 1998, 184 с.

133. Гликман Е.Э., Игошев В.И. Твердометаллическая хрупкость металлов. Поверхность. Физика, химия, механика. 1984, № 12, с. 5-14.

134. Гликман Е.Э., Игошев В.И., Зенкова Э.К., Нефедов В.Г. Кинетика разрушения меди в присутствии твердого висмутового покрытия. Поверхность. Физика, химия, механика. 1985, № 11, с. 89-95.

135. Гликман Е.Э., Игошев В.И. Механизм твердометаллической хрупкости металлов: фрактография и кинетическая модель. Поверхность. Физика, химия, механика. 1989, № 3, с. 104-112.

136. Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев В.Ф., Иванов Б.В., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найдежкин Е.Д. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов.Новосибирск:Наука,2001,231 с.

137. Павлюхин Ю.Т., Манзанов Ю.Е., Аввакумов Е.Г., Болдырев,В.В. Образование твердых растворов в системе Fe-Cr под влиянием механической активации. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1981, № 14, вып. 6, с. 84-89.

138. Неверов В.В., Буров В.Н., Коротков А.И. Особенности диффузионных процессов в пластически деформируемой смеси цинка и меди. Физ. металлов и металловедение, т. 46, вып. 5, с. 978-983, 1978.

139. Неверов В.В., Буров В.Н. Условия образования соединений при механической активации. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, № 9, вып. 4, с.3-8, 1979.

140. Неверов В.В., Буров В.Н., Житников П.П. Образование соединений и твердых растворов при пластической деформации двойных смесей элементов. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1983, вып. 5, с. 54-62.

141. Неверов В.В., Житников П.П., Буров В.Н., Ефремов О.С. Образование аморфных состояний при совместной пластической деформации элементов. В сб. Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. М.:Наука, 1985, с. 44-49.

142. Дремин А.Н., Бреусов О.Н. Процессы, протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн. Успехи химии, 1968, т. 37, № 5, с. 898-916.

143. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонетных системах. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Ред. Е.Г.Аввакумов. Новосибирск:Наука, 1991,

144. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. Успехи химии,, 1994, т. 63, № 12, с. 1031-1043.

145. Бутягин П.Ю. Механохимический синтез. Кинетические аспекты. Сб. докл. Междунар. науч. семинара "Механохимия и механическая активация". Санкт-Петербург, 1995, с. 7-12.

146. Бутягин П.Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного механохимического синтеза. Коллоид, журн., 1997, т. 59, № 4, с. 460-467.

147. Бутягин П.Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии. Коллоид, журн., 1999, т. 61, № 5, с. 581-589.

148. Бутягин П.Ю. Диффузионная и деформационная модели механохимического синтеза. Коллоид, журн, 2003, т. 65, № 5, с. 706-709.

149. Бутягин П.Ю., Жерновенкова Ю.В., Повстугар И.В. Работа, затрачиваемая на образование межзеренных границ при пластической деформации металлов. Коллоид, журн., 2003, т. 65, № 2, с. 163-167.

150. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Ред. В.Е.Панин. Новосибирск:Наука, 1990, 252 с.

151. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. В 2-х томах. Ред. В.Е.Панин. Новосибирск:Наука, 1995, т. 1, 298 с.

152. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск:Наука, 1985, 230 с.

153. Дмитриев А.Н., Зольников К.П., Псахье С.Г., Гольдин С.В., Ляхов Н.З., Фомин В.М., Панин В.Е. Физическая мезомеханика фрагментации и массопереноса при высокоэнергетическом контактном взаимодействии. Физическая мезомеханика, 2001, т. 4, № 6, с. 57-66.

154. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Ульянов А.Л., Баринов В.А., Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Формирование неравновесных структур в системе Fe — Sn при механическом сплавлении. Химия в интересах устойчивого развития, 1998, т. 6, с. 131-135.

155. Dorofeev G.A., Yelsukov Е.Р., Ulyanov A.L., Konygin G.N. Thermodynamic simulation and mechanically alloyed solid solution formation in Fe-Sn system. Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 585-590.

156. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (М = С, Si, Ge, Sn). Кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, № 1-2, с. 59-68.

157. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элементов на границах зерен наноструктуры cx-Fe при механическом сплавлении. ДАН, 2003, т. 391, №5, с. 640-645.

158. Калошкин С.Д. Термодинамика и кинетика превращений .неравновесных металлических материалов с аморфной и нанокристаллической структурой. Автореферат дисс. . д.ф.-м.н., Москва, 1998, 39 с.

159. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Andrianov G.A., Baldokhin U.V., Shelekhov E.V. Phase transformations and hyperfine interaction in mechanically alloyed Fe-Cu solid solution. Mater. Sci. Forum, 1996, v. 235-238, p. 565-570.

160. Kaloshkin S.D. Thermodynamic description of the phase transformation mechanism during mechanical alloying process. J. Metast. Nanocryst. Mater., 2000, v. 8, p. 591-596.

161. Mori H., Yasuda H. Spontaneous alloying in nanometer-sized ultra fine particles. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 327-332.

162. Yasuda H., Mori H. Phase equilibrium in nanometer-sized Sb-Au alloy clusters. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 333-338.

163. Shimizu Y., Ikeda K.S., Sawada S. Spontaneous alloying in binary metal micro-clustres. A molecular dynamic study. Phys. Rev., B, 2001, v. 64, N 7, p. 5412.

164. Biberian J.P., Rhead G.E. Spontaneous alloying of a gold substrate with lead monolayers. J. Phys., F, 1973, v. 3, N 8, p. 675-682.

165. Васильев Jl.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов, ограничивающих дисперсность порошков, полученных методом механического измельчения. Физ. металлов и металловедение, 2002, т. 93, № 2, с. 66-74.

166. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. Механизм насыщения нанокристаллических порошков примесями внедрения при механическом диспергировании. Колло-идн. журн., 2003, т. 65, № 5, с. 697-705.

167. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механической активации. Металлы, 2003, № 4, с. 48-59.

168. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. О пределе измельчения металлов методом механического диспергирования. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, № 1-2, с. 13-22.

169. Gerasimov K.B., Boldyrev V.V. On mechanism of new phases formation during mechanical alloying of Ag-Cu, Al-Ge, Fe-Sn systems. Mater. Res. Bull., 1996, v. 31, No 10, p. 1297-1301.

170. Герасимов К.Б., Колпаков B.B., Гусев A.A., Иванов Е.Ю. Образование и разложение фаз при механическом сплавлении. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск:Наука, 1991, с. 205-214.1

171. Мао О., Dunlap R.A., Dahn J.R. In situ 57Fe and 119Sn Mossbauer effect studies of the electrochemical reaction of lithium with mechanically alloyed SnFe. Solid State Ionics, 1999, v. 118, p. 99-109.

172. Mao O., Dahn J.R. Mechanically alloyed Sn-Fe(-C) powders as anode materials for Li-ion batteries II. The SnFe system J. Electrochem. Soc., 1999, v. 146, T 2, p. 414-422.

173. Kwon Y.-S., Gerasimov K.B., Avramchuk S.S. Decomposition of FeSn intermet-allic induced by mechanical milling. J. Alloys Compounds, 2003, v. 359, N 1, p. 7983.

174. Болдырев B.B. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск:Наука, 1983, 65 с.

175. Boldyrev V.V. Mechanical activation of solids and its application to technology. J. Chem. Physique, 1986, v. 83, N 11-12, p. 821-829.

176. Болдырев В.в. О некоторых проблемах механохимии неорганических веществ. Изв. СО АН СССР, 1982, № 7, сер. хим. наук, вып. 3, с. 3-8.

177. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику меха-нохимических процессов в неорганических системах. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, вып. 6, с. 1414-1421.

178. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. Изучение механизма механо-химического разложения твердых неорганических соединений. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 2, с. 350-358.

179. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. Кинетика выделения летучих продуктов при раскалывании монокристаллов неорганических соединений. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, вып. 6, с. 1444-1448.

180. Саратовкин Д.Д., Савинцев П.А. Эффект контактного плавления как причина низкоплавкости эвтектик.ДАНСССР, 1947, т. 58, № 9, с. 1943-1944.

181. Савинцев П.А., Аверичева В.Е., Костюкевич М.В. О скорости контактного плавления щелочно-галоидных кристаллов. Изв. вузов. Физика., 1960, № 4, . 107-109.

182. Савицкая JI.K. Расчет скорости контактного плавления эвтектических смесей. Изв. вузов. Физика. 1962, № 6, с. 132-138.

183. Уракаев Ф.Х., Аввакумов Е.Г. О механизме механохимических реакций в диспергирующих аппаратах. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1978, № 7, вып. 3, с. 18-23.

184. Ляхов Н.З. Кинетика механохимических реакций. Banicke listy (Mimoriadne cislo) Bratislava: VEDA, 1984, s. 40-48.

185. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.:Наука, 1972, 307 с.

186. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. Изд-во МГУ, Москва, 1986.

187. Bakker Н. Miedema's semi-empirical model for estimating enthalpies in alloys. Mater. Sci. Briefings, 1988, v. 1, p. 1-80.

188. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Термодинамическое моделирование реакций механического сплавления в системе Fe-Sn. Неорганические материалы, 2000, т. 36, № 12, с. 1460-1466.

189. Chelikowsky J.R. Predictions for surface segregation in intermetallic alloys. // Surf. Sci. -1984. -V. 139. P. L197-L203.

190. Канунникова O.M., Гильмутдинов A.3., Елсуков Е.П. Фотоэлектронное исследование порошков FeixSnx. // Перспективные материалы. 1996. - № 6. - С. 71-74.

191. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. -М.:Физматлит, 2000. 222 с.

192. Структура и свойства нанокристаллических материалов. Под ред. Г.Г. Талу ца и Н.И. Носковой. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1999. - 382 с.

193. Полухин В.А. Моделирование наноструктуры и прекурсорных состояний. Ид-во УрО РАН, Екатеринбург, 2004.

194. Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Григорьева Т.Ф., Бутовский М.Э., Мясников В.М., Черныш Г.П. Способ приготовления пломбировочной амальгамы. А.с. 1547103, приоритет от 14.06.85 г.

195. Болдырев В.В., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Самсонова Т.И, Черныш Г.П., Чуев В.П., Сорокин А.Г., Бутовский М.Э. Способ приготовления пломбировочной амальгамы. А.с. 1585942, приоритет от 24.06.86 г.

196. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И. Способ приготовления пломбировочной амальгамы. А.с. 1630035, приоритет от 19.05.87 г.

197. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Химические реакции кремния с водой. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 2, с. 327-333.

198. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. II. Роль трения. Кинетика и катализ, 1980, с. 21, № 3, с.770-775.

199. Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах. Автореферат дисс. д.х.н., М., 1985, 36 с.

200. Бутягин П.Ю. Первичные активные центры в механохимических реакциях. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1973, т. 18, с. 90-95.

201. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск:Наука, 1981, 87 с.

202. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измельчении. М.:Недра, 1988. 207 с.

203. Ходаков Г.С., Ребиндер П.А. О механизме измельчения кварца в поверхностно-активных средах. Коллоид, журн., 1961, т. 23, № 4, с. 482-488.

204. Августинник А.И., Виндергауз В.Ш., Гронянов М.В. и др. О кинетике измельчения некоторых тугоплавких металлов. Порошковая металлургия, 1963, № 2, с. 3-7.

205. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.:Изд-во АН СССР, 1962, 303 с.

206. Boldyrev V.V. Hydrothermal reactions under mechanical activation. Powder Technology, 2002, v. 122, p. 247-254.

207. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М.:Атомиздат, 1967, 441 с.

208. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.:Химия, 1976, 231 с.

209. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск:Наука, 1991, 184 стр.

210. Горюнов Ю.В., Декартов А.П., Коробков В.И., Сумм Б.Д. Исследование распространения ртути и галлия на поверхности цинка методом авторадиографии. ДАН СССР, 1970, т. 191, №6, с. 1312-1315.

211. Перцов А.В., Погосян JI.A., Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Образование широких прослоек вдоль границ зерен в цинке в присутствие галлия. Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 4, с. 699-704.

212. Книжник Г.С. Структурные изменения в твердом металле, находящемся в контакте с жидким. Поверхность. Физика, химия, механика. 1984, т. 4, с. 121133.

213. Савицкий А.П. Диффузионный механизм возникновения хрупкости под действием жидких металлов. Изв. вузов. Физика, 1972, № 6, с. 56-62.

214. Гегузин Я.Е., Кудин A.M., Парицкая J1.H. Появление трещин в диффузионной зоне. Физ. металлов и металловедение, 1978, т. 45, № 6, с. 1184-1188.

215. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М., Изд-во лит-ры по строительству, 1971, 488 с.

216. Бугаков В.З. Диффузия в металлах и сплавах. М.:Гостехиздат, 1949, 206 с.

217. Пинес Б.Я., Гегузин Я.Е. Самодиффузия и гетеродиффузия в неоднородных пористых телах. Журнал технической физики, 1953, т.23, № 9, с. 1559-1572.

218. Ростокер У., Мак-Кож Дж., Маркус Г. Хрупкость под действием жидких металлов. М.:Изд-во иностр. лит-ры, 1962, 192 с.

219. Савицкий А.П., Марцунова J1.C., Жданов В.В. Контактное плавление в системах с интерметалл идами. Адгезия расплавов и пайка материалов. Ки-ев:Наукова думка, 1977, № 2, с. 55-57.

220. Нилова Н.Н., Бартеньев Т.М., Борисов В.Т. Исследование контактного плавления в системе висмут свинец. ДАН СССР, 1978, № 5, с. 1060-1063.

221. Салли И.В., Кучеренко Е.С. Плавление эвтектик при больших скоростях нагрева. Ж физ. химии, 1974, т. 48, № 7, с. 1689-1693.

222. Щукин Е.Д., Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. О распространении жидких металлов по поверхности металлов в связи с адсорбционным эффектом понижения прочности. Коллоид, журн., 1963, т. 25, № 2, с. 253-259.

223. Горюнов Ю.В., Рауд Э.Д., Сумм Б.Д. Влияние физико-химических процессов на кинетику растекания. В сб. Адгезия расплавов. Киев:Наукова думка, 1978, с. 11-15.

224. Еременко В.Н., Лесник Н.Д., Кострова Л.И. Контактное взаимодействие и смачивание в системе алюминий — моноалюминид кобальта. Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев:Наукова думка, 1982, № 10, с. 72-79.

225. Корчагин М.А., Александров В.В. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействия титана с углеродом. Физ. горения и взрыва, 1981, № 1. С. 72-79.

226. Корчагин М.А., Александров В.В., Неронов В.А. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1979, № 6, с. 104-111.

227. Александров В.В., Корчагин М.А., Болдырев В.В. Механизм и макрокинетика взаимодействия компонентов в порошковых смесях. ДАН СССР, 1987, т. 292, №4, с. 879-881.

228. Кулаков В.И. Взаимодействие ниобия с некоторыми галлийсодержащими металлическими расплавами. Автореферат дисс. .к.х.н., Москва, МГУ, 1983, 21 с.

229. Гапеев А.К., Кулаков В.И., Зверьков С.А., Соколовская Е.М. Особенности реактивной диффузии в системе Nb-Ga. Вести Московского ун-та. Химия. 1978, т. 19, №4, с. 470-472.

230. Гапеев А.К., Кулаков В.И., Соколовская Е.М. Недиффузионный механизм доставки галлия в процессе роста NbGa3 при взаимодействии ниобия с галлие-выми расплавами. ДАН СССР, 1980, т. 252, № 6, с. 1431-1435.

231. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Исследование взаимодействия железа с жидким алюминием. Изв. АН СССР, Металлы, 1973,,№5ус.96-99.

232. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И., Рябов В.Р. Взаимодействие железа с жидким алюминием при моделировании процесса сварки плавлением. Автоматическая сварка, 1974, № 2, с. 5-8.

233. Еременко В.Н., Лесник Н.Д., Пестун Т.С., Рябов В.Р. Кинетика растекания алюминия и железоалюминиевых расплавов по железу. И. Система железо -алюминий. Порошковая металлургия, 1973, т. 127, № 7, с. 58-62.

234. Еременко В.Н., Антонченко Р.В., Дыбков В.И., Натанзон Я.В. Взаимодействие вольфрама с жидким алюминием. ДАН УССР, Сер. Б, 1974, № 7? с. 621-623.

235. Дыбков В.И. Взаимодействие некоторых переходных металлов V, Vi, VIII групп с жидким алюминием. Автореферат дисс. .к.х.н., Киев, 1974.

236. Прибытков Г.А., Итин В.И. Образование интерметаллических соединений при взаимодействии металла с расплавом. В сб. Тез. докл. II Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов, 1974, с. 123-124.

237. Прибытков Г.А., Итин В.И. Кинетика растворения никеля и станнидов никеля в жидком олове. Изв. вузов СССР. Физика, 1975, № 5, с. 100-105.

238. Прибытков Г.А., Итин В.И. Об образовании интерметаллидных слоев при взаимодействии твердого металла с металлическим расплавом. Изв. АН СССР, сер. физика, 1975, № 9, с. 100-105.

239. Прибытков Г.А. Кинетика растворения твердого тела в жидкости непостоянного объема .Журн. физ. химии, 1977, т.51, № 1, с. 211-213.

240. Прибытков Г.А., Итин В.И., Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Михайлов Б.П., Мороз Е.А., Репина А.Г. Кинетика растворения ниобия в жидком олове. Изв. вузов СССР. Цветная металлургия, 1979, № 2, с. 83-86.

241. Прибытков Г.А. Исследование межфазного взаимодействия никеля, ниобия и интерметаллических соединений на их основе с расплавами олова и алюминия. Автореферат дисс. .к.ф.-м.н., Томск, 1980.

242. Тихомирова О.И., Пикунов М.В., Марчукова И.Д., Точенова И.Н., Изотова И.П. Исследование структурных превращений при затвердевании медногаллиевых сплавов. Физико-химическая механика материалов, 1969, т. 5, № 4, с. 455-458.

243. Тихомирова О.И., Рузинов Л.П., Пикунов М.В., Марчукова И.Д. Изучение взаимной диффузии в системе галлий медь., 1970, т. 29, в. 4, с. 796-802.

244. Тихомирова О.И., Пикунов М.В., Точенова И.Н. Пайка меди медно-галлиевыми припоями. Сварочное производство, 1967, № 10, с. 16-18.

245. Глушкова Л.И., Конников С.Г. Взаимодействие компонентов в пасте припоев на основе галлия. Обработка металлов давлением и сварка. Труды Ленинградского политехнического института, 1969, № 308, с. 205-208, Л.: Машиностроение.

246. Глушкова Л.И., Петров Г.Л. Исследование галлиево-медных и галлиево-никелевых паст припоев. Сварочное производство, 1968, № 11, с. 36-37.

247. Тихомирова О.И. Галлиевые припои, их свойства и применение. Сварочное производство, 1971, № 2, с. 49-50.

248. Глушкова Л.И. Некоторые вопросы низкотемпературной пайки припоями на базе галлия. Труды Ленинградского политехнического института, 1968, № 299, с. 306-312, Л.Машиностроение.

249. Романова А.В., Ильинский А.Г. Исследование строения расплавов Cu-Ga. Металлы, 1974, № 3, с. 221-224.

250. Harman G.G. Hard gallium alloys for use as low contact resistance electrodes and for bonding thermocouples into samples. The Review of scientific instruments. 1960, v. 30, No 7, p. 717-720.

251. Кононенко В.И., Сухман А.Л., Яценко С.П. Поверхностные и объёмные свойства жидких сплавов Ga-Cu. Металлы, 1984, № 6, с. 21-24.

252. Найбороденко Ю.С. Закономерности и механизм реакционного спекания и безгазового горения смесей металлических порошков. Автореферат дисс. .к.ф.-м.н., Томск, ТГУ, 1974.

253. Ковалев Д.Ю., Пономарев В.И., Зозуля В.Д. Динамика фазовых переходов при СВС порошковой системы ЗСи-А1 в режиме теплового взрыва. Физ. горения и взрыва, 2001, т. 37, № 6, с. 66-70.

254. Зозуля В.Д. Уменьшение тепловых потерь при горении порошковых систем Cu(Ni)-Al за счет их микроструктурной трансформации. Физ. горения и взрыва, 2001, т. 39, № 1, с. 74-78.

255. Зозуля В.Д. Тепловые эффекты при высокотемпературном взаимодействии компонентов металлических порошковых смесей. Химическая физика, 2001, т. 20, № 1, с. 56-61.

256. Зозуля В.Д., Беликова А.Ф. Формирование микроструктуры порошков алюминиевых бронз. Неорг. матер., 2001, т. 37, № 12, с. 1467-1471.

257. Зозуля В.Д. Эволюция микроструктуры в порошковых металлических материалах при горении. Металловедение и термическая обработка металлов, 1999, №3, с. 29-33.

258. Зозуля В.Д. Структурно-фазовые особенности сплавообразования в зоне металлических контактов при СВС спекании порошковых триботехнических псевдосплавов. Физика и химия обработки материалов, 1994, № 6, с. 109-115.

259. Зозуля В.Д. Изменение микроструктуры порошковых металлических смесей нестехиометрических составов в волне горения. Химическая физика, 1998, т. 17, № 12, с. 97-103.

260. Щербаков В.А., Штейнберг А.С., Мунир 3. Формирование конечного продукта при горении слоевой системы Ni-Al. ДАН, 1999, т. 364, № 5, с. 647-652.

261. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Мержанов А.Г. Структурные превращения при безгазовом горении систем титан углерод и титан - бор. ДАН СССР, 1987, т. 297, № 6, с. 1425-1428.

262. Мержанов А.Г., Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Хусид Г.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода. Физ. горения и взрыва, 1990, т. 26, № 1, с. 104-114.

263. Рогачев А.С., Мержанов А.Г. О механизме взаимодействия микроскопических частиц углерода с расплавом в волне безгазового горения. В кн. Проблемы структурной макрокинетики. Черноголовка, 1991, с. 192-198.

264. Рогачев А.С. Динамика структурных превращений в процессах безгазового горения. Автореферат дисс. .д.ф.-м.н., Черноголовка, 1994, 64 с.

265. Шугаев В.А., Рогачев А.С., Пономарев В.И., Мержанов А.Г. Структурооб-разование продуктов взаимодействия бора с ниобием при быстром нагреве. ДАН, 1992, т. 324, № 6, с. 1240-1245.

266. Ермаков А.Е., Юрчиков Е.Е., Баринов В.А. Магнитные свойства аморфных сплавов системы Y-Co, полученных механохимическим измельчением. Физ. металлов и металловедение, 1981, т. 52, № 6, с. 1185-1193.

267. Копылов А.В., Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х. Механохимическое взаимодействие карбоната бария с окислами элементов IV, V и VI групп периодической системы элементов. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1979, вып. 4, с.8-14.

268. Уракаев Ф.Х., Жогин И.Л., Гольдберг Е.Л. Описание процесса обработки частиц в дезинтеграторе Изв. СО АН СССР, сер. хим.,1985, вып.З, с.124-131.

269. De la Torre S.D., Tshihara K.N., Shingu P.H. Synthesis of SnTe by repeated cold-pressing Mater. Sci. Eng., 1999, v. A266, No 1-2, p. 37-43.

270. Schwarz R.B., Koch C.C. Formation of amorphous alloys by mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powders of intermetallics. J. Appl. Phys. Lett, 1986, v. 49, p. 146-148.

271. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю, Голубкова Г.В, Петрачков Е.И, Маренина Т.Г. Механохимический синтез пересыщенных твердых растворов на основе меди и никеля. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии, Новосибирск, 1991. С. 214-223.

272. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П, Болдырев В.В., Иванов Е.Ю. Рентгенографическое исследование начальных стадий процесса механического сплавления пересыщенных твердых растворов. ДАН, 1995,т. 345, № 3, с.343-347.

273. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П, Е.Ю.Иванов, Болдырев В.В. Влияние энтальпии смешения системы на ход образования твердых растворов при механическом сплавлении. ДАН, 1996, т. 350, № 1, с. 59-60.

274. Burger М.Т. Phase transformations in solids. John Willy & Sons, 1951, 183 p.

275. Коттрел A.X. Дислокации и пластическое течение. М.:ИЛ, 1958, 606 с.

276. Дубнов А.В, Сухих В.А, Томашевич И.И. К вопросу о природе локальных микроочагов разложения в конденсированных взрывчатых веществах при механических воздействиях. Физ. горения и взрыва, 1972, т. 7, № 1, с. 147-149.

277. Уракаев Ф.Х. Термодинамическая трактовка механохимических реакций на фрикционном контакте обрабатываемых частиц в шаровых мельницах. Трение и износ, Минск:Наука и техника, 1980, т. 1, вып. 6, с. 1078-1088.

278. Уракаев Ф.Х, Аввакумов Е.Г, Йост X. Кинетика механохимического разложения оксалата серебра. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1982, вып. 3, с. 914.

279. Уракаев Ф.Х. Оценка импульсов давления и температуры на контактах обрабатываемых частиц в планетарной мельнице. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1978, № 7, вып. 3, с. 5-10.

280. Данник А.Н. Избранные труды, т. 1. Киев:Изд-во АН УССР, 1952, с. 13.

281. Уракаев Ф.Х. Дисс. . к.х.н., Новосибирск, 1978.

282. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Расчет физико-химических параметров реакторов для механохимических процессов. Неорганические материалы, 1999, т. 35, № 2, с. 248-256.

283. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Кинетика механохимических процессов в диспергирующих аппаратах. Неорганические материалы, 1999, т. 35, № 4, с. 495-503.

284. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Механизм образования аморфного состояния веществ при механической обработке (на примере NaCl). Неорганические материалы, 1999,т. 35, № 3 с. 377-381.

285. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Кинетика газовыделения при раскалывании и измельчении монокристаллов кальцита. Журн. физ. химии, 2000, т. 74, № 8, с. 1478-1482.

286. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Корреляция выхода летучих продуктов с параметрами распространения хрупкой трещины в кристаллах. Журн. физ. химии, 2000, т. 74, № 8, с. 1483-1488.

287. Eckert J., Schultz, Hellstern E., Urban K. Glass forming rang in mechanically alloyed nickel-zirconium and influence the milling intensity. J. Appl. Phys., 1988, v. 64, p. 3324-3328.

288. Dallimore M.P., McCormick P.G. Distinct Element Modelling of Mechanical Alloying in Planetary Ball Mills. Mater. Sci. Forum, 1997, v. 235-238, p. 5-14.

289. Шелехов E.B., Свиридова Т.А. Моделирование движения и разогрева шаров в планетарной мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоак-тивации смеси порошков Ni и Nb. Материаловедение, 1999, № 10, с. 13-21.

290. Чердынцев В.В., Пустов Л.Ю., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В. Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном мехактиваторе. Материаловедение, 2000, № 2, с. 18-23.

291. Чердынцев В.В., Пустов Л.Ю., Калошкин С.Д., Томилин И.А., Шелехов Е.В. Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном мехактиваторе. Материаловедение, 2000, № 2, с. 23-26.

292. Shelekhov E.V., Tcherdyntsev V.V., Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A. Computer simulation of mechanoactivation process in planetary ball mill: Determination of the energy parameters of milling. Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 603-608.

293. Bowden F.P., Thomas F.R.S. The surface temperature of sliding solids. Proc. Roy. Soc., 1954, v. A223, p. 29-40.

294. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation heating and melting of solids in high speed friction. Proc. Roy. Soc., 1961, v. A260, p. 433-451.

295. Боуден Ф.П., Тейбор Л. Трение и смазка твердых тел. М.:Машгиз, 1960, часть 1, 202 с, 1968, часть 2.I

296. Физические величины. Справочник. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Брат-ковский A.M. и др. М.:Энергоатомиздат, 1991.

297. Kimura Н., Kimura М., Takada F. Development of on extremely high energy ball mill for solid state amorphization transformations. J. Less-Common Metals, 1988, v. 140, p. 113-118.

298. Аввакумов Е.Г., Поткин A.P., Самарин О.И. Авт. свидетельство СССР 975068, МКИ 4В02С 17318. Планетарная мельница. БИ, 1982, № 43.

299. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении в планетарных центробежных мельницах. Сиб. хим. журн., 1990, вып. 3, с. 140-145.

300. Malhourouxgaffet N., Gaffet E. Solid State Reaction Induced by Post-Milling Annealing in the Fe-Si System. J. Alloys Compounds, 1993, v. 198, N 1-2, p. .143154.

301. Авт. Свид. СССР № 255221, 1967. БИ, 1971, № 10.

302. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. ДАН СССР, 1972, т. 204, № 2, с. 366-369.

303. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука, 1967, 491 с.

304. Семенов Н.Н. Тепловая теория горения и взрыва. Успехи физ. наук, 1940, т. 23, №3, с. 251.

305. Hardt А.Р., Phung P.V. Propagation of gasless reaction in solids. I. Analytical study of exothermic intermetallic reaction rates. Comb, and Flame, 1973, v. 21, No 1, p. 77-89.

306. Алдушин А.П., Хайкин Б.И. К вопросу о распространении фронта горения при реакционной диффузии в конденсированных системах. В сб. Теория и технология металлотермических процессов. Новосибирск:Наука, 1974, с. 11-22.

307. Алдушин А.П., Хайкин Б.И. К теории горения смесевых систем, образующих конденсированные продукты горения. Физ. горения и взрыва, 1974, т. 10,3,с.313-323.

308. Болдырев В.В., Александров В.В., Новиков Н.П., Смирнов В.И. О горении в смесях окислов. ДАН СССР, 1977, т. 233, № 2, с. 395-397.

309. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений. Журн. Всес хим. об-ea им. Д.И.Менделеева, 1979, т. XXIV, № 3, с. 223-227.

310. Мержанов А.Г. Процессы горения конденсированных систем. Новое направление исследований. Вестник АН СССР, 1979, № 8, с. 11-18.

311. Болдырев В.В., Александров В.В., Корчагин М.А., Толочко Б.П., Гусенко С.Н., Соколов А.С., Шеромов М.А., Ляхов Н.З. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме' горения. ДАН СССР, 1981, т. 259, №5, с. 1127-1129.

312. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Физическая химия. Современные проблемы. М.:Химия, 1983, с. 6-45.

313. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Изд-во Томского ун-та, Томск, 1989, 212 с.

314. Мержанов А.Г. Закономерности и механизм горения пиротехнических смесей титана и бора. Черноголовка, 1978, 11 с. Препринт.

315. Итин В.И., Братчиков А.Д., Доронин В.Н., Прибытков Г.А. Формирование продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системах Ti-Ni Ti-Co. Изв. вузов. Физика, 1981, № 12, с. 75-78.

316. Доронин В.Н., Итин В.И., Барелко В.В. Механизм нетепловой самоактивации процесса взаимодействия смесей твердых реагентов в волне горения. ДАН СССР, 1981, т. 259, № 5, с. 1155-1159.

317. Перцов А.В. Самопроизвольное диспергирование и его роль в геологических процессах. В сб. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев:Наукова думка, 1981, вып. 13, с. 35-42.

318. Костиков В.И., Непрошин Е.И., Островская Т.А. и др. Исследование «жид-кофазной» гравитации стеклоуглерода в присутствии насыщенного углеродом расплава ZrC-C. Коллоид, журн., 1978, т. 40, № 3, с. 451-456.

319. Попович А.А., Василенко В.Н., Аввакумов Е.Г. Особенности механохимического синтеза карбида титана. В кн. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск : Наука, 1991,с. 176-182.

320. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Механохимический синтез нанокристаллических сложных оксидов. ДАН, 1997, т. 354, № 4, с. 489-492.

321. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ворсина И.А., Крюкова Г.Н., Болдырев В.В. Твердофазное взаимодействие перекиси бария с металлами. Журнал неорганической химии, 1998, т. 43, № 10, с. 1594-1599.

322. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ворсина И.А., Крюкова Г.Н., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Нанокристаллические сложные оксиды, получаемые механохи-мическим синтезом. Химия в интересах устойчивого развития, ,1998, т. 6, с. 115-119.

323. Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Kryukova G.N., Belykh V.D., Ivanov E.Yu., Boldyrev V.V. Mechanochemical synthesis of nanocrystalline complex oxides. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, Part 1, p. 235-240.

324. Aleksandrov V.V., Korchagin M.A. Mechanochemical synthesis in SHS systems. Int. J. SHS., 1992, v. 1, N 3, p. 417-420.

325. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Левашов E.A. Перспективы применения механического активирования низкоэкзотермичных материалов для синтеза композиционных материалов СВС технологией. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1996, № 6, с. 49-52.

326. Итин В.И., Монасевич Т.В., Братчиков А.Д Влияние механоактивации на закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе титан — никель. Физ. горения и взрыва, 1997, № 5, с. 48-51.

327. Chariot F., Gaffet Е., Zeghmati В., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated synthesis studied by x-ray diffraction in the Fe-Al system. Mater. Sci. Eng., 1999, v. A262, p. 279-288.

328. Левашов E.A., Курбаткина B.B., Колесниченко K.B. Закономерности влияния предварительного механического активирования на реакционную способность СВС-смесей на основе титана. Изв. вузов. Цветная металлургия. 2000, № 6, с. 61-67.

329. Lu L., Lai М.О., Zhang S. Thermodynamic properties of mechanically alloyed nickel and aluminum powders. Mater. Res. Bull., 1994, v. 29, No 8, p. 889-894.

330. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Нестерова Е.Ю. Влияние механического активирования на взаимодействие в системе молибден кремний. Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996, № 1, с. 71-74.

331. Gras С., Gaffet Е., Bernard F., Niepce J.C. Enhancement of self-sustaining reaction by mechanical activation: case of a Fe-Si system. Mater. Sci. Eng., 1999, v. A264, p. 94-107.

332. Gaffet E., Chariot F., Klein D., Bernard F., Niepce J.C. Mechanically activated SHS reaction in the Fe-Al system: in situ time resolved diffraction using synchrotron radiation. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 379-384.

333. Gras С, Chariot F, Gaffet E, Bernard F., Niepce J.C. In situ synchrotron characterization of mechanically activated self-propagating high-temperature synthesis applied in Mo-Si system. Acta Mater., 1999, v. 47, No 7, p. 2113-2123.

334. Bernard F., Gaffet E, Gramond M, Gailhanou M, Gachon J.C. Simultaneous IR and time-resolved X-ray diffraction. J. Synchrotron Radiat., 2000,N 7, p.27-33.

335. Bernard F., Chariot F, Gras C, Gautier V, Gaffet E. In situ time-resolved X-ray diffraction experiments applied to self-sustained reactions from mechanically activated mixture. J. Phys., 2000, v. 10, No 10, p. 89-99.

336. Gautier V., Bernard F, Gaffet E, Vrel D, Gailhanou M., Larpin J.C. Investigations of the formation mechanism of nanostructured NbAl3 via MASHS reaction. Intermetallics, 2002, v. 10, p. 377-389.

337. Gautier V, Bernard F, Gaffet E., Munir Z.A, Larpin J.P. Synthesis of nanocrystalline NbAl3 by mechanical and field activation. Intermetallics, 2001, v. 9, No 7, p. 571-580.

338. Gras C, Vrel D, Gaffet E, Bernard F. Mechanical activation effect on the self-sustaining combustion reaction in the Mo-Si system. J. Alloys Compounds, 2001, v. 314, No 1-2, p. 240-250.

339. Bernard F., Chariot F., Gaffet E, Munir Z.A. Simultaneous synthesis and consolidation of nanostructured MoSi2. J. Mater. Res., 2002, v. 17, No 3, p. 542-549.

340. Ji S.J, Sun J.C, Yu Z.W, Hei Z.K, Yan L. On the preparation of amorphous Mg-Ni alloys by mechanical alloying. Int. J. of Hydrogen Energy, 1999, v. 24, N 1, p. 59-63.

341. Ivanov, E, Konstanchuk, I, Stepanov, A, Boldyrev, V Magnesium mechanical alloys for hydrogen storage. J. Less-Common Metals, 1987, v. 131, No 1-2, p. 25-29.

342. Schaffer G.B, McCormick P.G. Combustion synthesis by mechanical alloying. ScriptaMet., 1989, v. 23, x 6, p. 835-838.

343. Atzmon M. In situ thermal observation of explosive compound-formation reaction during mechanical alloying. Phys. Rev. Lett., 1990, v. 64, p. 487-490.

344. Ma E, Paga'n J, Granford, Atzmon M. Evidence for self-sustained MoSi2 formation during room-temperature high-energy ball milling of elemental powders. J. Mater. Res., 1993, v. 8, p. 1836-1845.

345. Takacs L. Ball milling-induced combustion in powder mixtures containing titanium, zirconium, or hafnium. J. Solid State Chem., 1996, v. 125, N 1, p. 75-84.

346. Takacs L. Combustion phenomena induced by ball milling. Mater. Sci. Forum, 1998, v. 268-272, p. 513-523.

347. Yen B.K., Aizawa Т., Kihara J. Reaction Synthesis of Titanium Silicides via Self-Propagating Reaction Kinetics. J. Am. Ceram. Soc., 1998, v. 81, N 7, p. 1953-1957.

348. Yan Z.H., Oehring M., Bormann R. Metastable phase formation, in mechanically alloyed and ball milled Ti-Si. J. Appl. Phys., 1992, v. 72, N 6, p. 2478-2487.

349. Oehring M., Yan Z.H., Klassen Т., Bormann R. Competition between stable and metastable phases during mechanical alloying and ball milling. Phys Status Solidi, 1992, v. A131, N2, p. 671-689.

350. Park Y.H., Hashimoto H. Phase evolution and formation process of compound during ball milling of Ti—Si powder mixtures. Mater. Sci. Eng., 1994, v. A181/A182, p. 1212-1216.

351. Yen B.K. X-ray diffraction study of solid-state formation of metastable MoSi2 and TiSi2 during mechanical alloying. J. Appl. Phys., 1997, v. 81., N 10, p. 70617063.

352. Попович А.А., Рева B.H., Василенко B.H. Взрывной механохимический синтез тугоплавких соединений. Физ. горения и взрыва, 1989, № 6, с. 58-60.

353. Попович А.А., Василенко В.Н., Рева В.Н. Формирование фазового состава порошка безвольфрамового твердого сплава при механохимическом синтезе. Порошковая металлургия, 1992, № 11, с. 22-24.

354. Попович А.А., Рева В.Н., Василенко В.Н. Влияние среды механоактивации на кинетику и структурообразование тугоплавких соединений. Изв. вузов. Черная металлургия, 1992, № 11, с. 44-48.

355. Попович А.А., Рева В.Н., Василенко В.Н. Физико-химические закономерности механохимического восстановления металлов и неметаллов из их оксидов. Изв. вузов. Черная металлургия, 1992, № 5, с. 6-9.

356. Попович А.А., Василенко В.Н. Особенности механохимического синтеза карбидов вольфрама. В сб. Доклады Всес. научно-техн. конф. «Механохимический синтез», Владивосток, 1990. С. 79-82.

357. Попович А.А., Рева В.Н., Василенко В.Н. Механохимический метод получения порошков тугоплавких металлов. Порошковая металлургия, 1993, № 2, с. 37-43.

358. Попович А.А., Рева В.Н., Василенко В.Н. Применение взравного механохимического синтеза при переработке минерального сырья и отходов машиностроительного производства Дальнего Востока. В сб. Детонация. Докл. V Всес. совещ., Красноярск, 1991. С. 230-233.

359. Попович А.А., Рева В.Н., Василенко В.Н. Формирование структуры сплавов в системах Ti-C, Ti-C-Ni при взрывном механохимическом синтезе. Изв. РАН. Сер. неорган, мат., 1993, т. 29, № 3, с. 1-5.

360. Mulas G., Monagheddu М., Doppiu S., Соссо G., Maglia F., Anselmi-Tamburini U. Metal-metal oxides prepared by MSR and SHS techniques. Solid State Ionics, 2001, v. 141-142, p. 649-656.

361. Уракаев Ф.Х., Такач Д., Сойка В., Шевченко B.C., Болдырев В.В. Механизмы образования «горячих пятен» в механохимических реакциях, металлов с серой. Журн. физ. хим., 2001, т. 75, № 12, с. 2174-2179.

362. Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C., Чупахин А.П., Юсупов Т.С., Болдырев В.В. Применение механически стимулированных реакций горения для переработки геологических материалов. Физико-технические проблемы переработки полезных ископаемых, 2001, № 6, с. 78-88.

363. Уракаев Ф.Х., Такач Д., Шевченко B.C., Чупахин А.П., Болдырев В.В. Моделирование горения термитных составов в механохимических реакторах на примере системы Zn-Sn-S. Журн. физ. хим.- 2002- т. 76- № 6- с. 1052-1058.

364. Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C., Нартикоев В.Д., Рипинен О.И., Толстых О.Н., Чупахин А.П., Юсупов Т.С., Болдырев В.В. Механо-термитное вскрытие минерального сырья. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, № 3, с. 365-373.

365. Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C., Кетегенов Т.А. Новый механохимический способ получения пирита. Известия НАНРК, 2003, №2, с. 114-118.

366. Shevchenko V.S., Urakaev F.Kh. Prospects for Mechano-Thermite Opening of Geologic Materials. Int. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Book of Absracts, Novosibirsk, 2001. P. 49.

367. Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C. Механо-термитная переработка геологических материалов. «Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков». Материалы Всеросс. конф., Иркутск, 2002. С. 449-451.

368. Shevchenko V. S., Urakaev F. Kh. Mechano-thermite processes (SHS & MSR) in geology: Processing of mineral raw materials by SHS and MSR. Premier congress interdisciplinaire sur les materiaux en France, Tours, 2002. P. 172.

369. Monagheddu M., Doppiu S., Deidda C., Cocco G. The self-combustion of structurally co-deformed powder mixtures: a direct view of the process. J. Phys., 2003, v. 36, p. 1917-1922.

370. Bernard F., Gaffet E. Mechanical alloying in SHS Research. Int. J. SHS, 2001, v. 10, N4, p. 109-132.

371. Корчагин M.A., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. ДАН, 2000, т. 372, № 1, с. 40-42.

372. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. ТвердофазныйIрежим горения СВС-систем. Химическая физика процессов горения и взрыва. Черноголовка, 2000, ч. 1, с. 90-92.

373. Chariot F., Bernard F., Gaffet E., Klein D., Niepce J.C. In situ time resolved diffraction coupled with a thermal camera to study mechanically activated SHS reactions: case of Fe-Al binary system. Acta Mater., 1999, v. 47, N 2, p. 619-629.

374. Zhang Y., Stangle G.C. A micromechanistic model of microstructure development during the combustion synthesis process. J. Mater. Res., 1995, v. 10, No 4, p. 962-980.

375. Maglia F., Milanese C., Anselmi-Tamburini U. Combustion synthesis of mechanically activated powders in the Nb-Si system. J. Mater. Res., 2002, v. 17, N 8, p. 1992-1999.

376. Овчаренко B.E., Боянгин E.H. Влияние содержания алюминия на термограмму синтеза интерметаллида Ni3Al в режиме теплового взрыва. Физ. горения и взрыва, 1998, т. 34, № 6, с. 39-42.

377. Письменская Е.Б., Рогачев А.С., Бахтамов С.Г., Сачкова Н.В. Макрокинетика теплового взрыва в системе ниобий алюминий. Физ. горения и взрыва, 2000, т. 36, №2, с. 40-44.

378. Николаев А.Г., Фомина О.Н., Поварова К.Б., Тагиров И.К., Иванов Л.П., Левашов Е.А. Синтез компактного моноалюминида никеля из алюминированного никелевого порошка. Журн. неорган, хим., 1993, т. 38, № 11, с. 1780-1783.

379. Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Соссо G., Monagheddu M., Bertolino N., Munir Z. Combustion synthesis of mechanically activated powders in Ti-Si system. J. Mater. Res., 2001, v. 16, N4, p. 1074-1082.

380. Doppiu S., Monagheddu M., Cocco G., Maglia F., Anselmi-Tamburini U., Munir Z. Mechanochemistry of titanium silicon system: Compositional effect. J. Mater. Res., 2001, v. 16, N 5, p. 1266-1279.

381. Anselmi-Tamburini U., Maglia F., Spinolo G., Doppiu S., Monagheddu M., Cocco G. Self-propagating reactions in Ti-Si system: A SHS MA SHS comparatively study. J. Mater. Synth. Proc., 2000, v. 8, N 5/6, p. 377-383.

382. Bernard F., Souha H., Gaffet E. Enhancement of self-sustaining reaction Cu3Si phase formation starting from mechanically activated powders. Mater. Sci. Eng., 2000, v. A 284, N 1-2, p. 301-306.

383. Андриевский P.A. Физикохимия гидридов как компактных источников водорода. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1978, т. 14, № 10, с. 1563.

384. Darriet В., Pezat М., Hagenmuller P.Metallic hydrides with high levels of magnesium. Entropie, 1984, v. 20, N 116/117, p. 31-42.

385. Pedersen A.S., Kjoiler J., Larsen В., Vigeholm В., Jensen J.A. Long-term cycling of the magnesium hydrogen system. Int. J. Hydrogen Energy, 1984, v. 9, N 9, p. 799-802.

386. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen В., Vigeholm B. On the hydrogenation mechanism in magnesium. Adv. Hydrogen Energy, 1984, v. 4, p. 1269-1277.

387. Vigeholm В., Kjoller J., Larsen B. Hydrogen storage in magnesium powder. Powder Met. Int., 1980, v. 12, N 3, p. 136-137.

388. Степанов A.A. Гидрирование механических сплавов магния. Дисс. . канд. хим. наук, ИХТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1987.

389. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Степанов А.А., Болдырев В.В. Механические сплавы магния новые материалы для водородной энергетики. ДАН СССР, 1986, т. 286, № 2, с. 385-388.

390. Ivanov Е., Darriet В., Konstanchuk I., Stepanov A., Gerasimov К., Hagenmuller P. Hydriding and dehydriding kinetics of magnesium mechanical alloys. Mater. Sci. Monogr., 1985, v. 28B, p. 787-790.

391. Степанов A.A., Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Болдырев В.В. Гидрирование механических сплавов магния с никелем. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1986, № 5, вып. 2, с. 48-54.

392. Stepanov A., Ivanov Е., Konstanchuk I., Boldyrev V. Hydriding properties of MA magnesium-nickel. J. Less-Common Met., 1987, v. 131, p. 89-97.

393. Song M.Y., Ivanov E., Darriet В., Pezat M., Hagenmuller P. Hydriding properties of mechanically alloyed mixtures with composition Mg2Ni. Int. J. Hydrogen Energy, 1985, v. 10, N3, p. 169-178.

394. Song M.Y., Ivanov E., Darriet В., Pezat M., Hagenmuller P. Hydriding and dehydriding characteristics of mechanically alloyed mixtures Mg x wt.% Ni (x = 5, 10, 25 and 55. J. Less-Common Met., 1987, v. 131, No 1-2, p. 71-79.

395. Констанчук И.Г. Взаимодействие с водородом механических сплавов Mg-Ме ( Me = Fe, Со, Сг). Дисс. . канд. хим. наук, ИХТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1990.

396. Степанов А.А., Воронин А.И. Свойства поверхности и гидрирование механических сплавов магния. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1986, № 5, вып. 2, с. 44-47.

397. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами. Успехи химии, 1998, т. 67, № 1, с. 75-86.

398. Ivanov Е., Konstanchuk I., Bokhonov В., Boldyrev V. Hydrogen interaction with mechanically alloyed magnesium salt composite materials. J. Alloys Compounds, 2003, v. 359, p. 320-325.

399. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения. Успехи физ. наук, 1972, т. 108, вып. 1, с. 3-42.

400. Болдырев В.В. Исследования по механохимии твердых веществ. Вестник РФФИ, 2004, № 3(37), с. 38-59.

401. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. Кинетика и катализ, 1972, т. XIII, вып. 6, с. 1411-1421.

402. Бутягин П.Ю., Повстугар И.В. О реакционной способности твердых тел в процессах механохимического синтеза. ДАН, 2004, т. 398, № 5, с. 635-638.

403. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Изотермический метод. Свердловск, Изд-во Уральского гос. ун-та, 1979. 52 с.

404. Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х., Татаринцева М.И. О двух режимах протекания механохимических твердофазных реакций в зависимости от условий диспергирования. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, вып. 1, с. 227-229.

405. Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщ. 6. О применении уравнений бездиффузионной кинетики к ме-ханохимическим реакциям в смесях твердых веществ. Изв. СО АН СССР, 1972, № 2, сер. хим. наук, вып. 1, с. 34-38.

406. Аввакумов Е.Г., Уракаев Ф.Х. Кинетика твердофазных механохимических реакций в зависимости от условий механической обработки. «Кинетика и механизм химических реакций в твердой фазе». Сб. научн. трудов Кем. ГУ, Кемерово, 1982, с. 3-12.

407. Бобков С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1992, т. 35, №3, с. 3-13.

408. Бобков С.П, Блиничев В.Н. Описание кинетики измельчения двухпарамет-' рическими зависимостями. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988, т. 31, №10, с. 113-116.

409. Ходаков Г.С. Физико-химическая механика измельчения твердых тел. Коллоид. журн., 1998, т. 60, № 5, с. 684-697.

410. Зырянов В.В. Модель реакционной зоны при механическом нагружении по-роршков в планетарной мельнице. Неорганич. материалы, 1998, т. 34, № 12, с. 1525-1534.

411. Яценко С.П. Галлий. Наука, Москва, 1974.

412. Popova S.V, Fomicheva L.N. Crystallization of tungsten-gallium alloys at high pressure. Less-Common Metals, 1981, v. 77, N 1, p. 137-140.

413. Popova S.V. New gallium- and germanium compounds. of transition metals. Phys. Scr., 1982, vT 1, p. 131-133.

414. Grigorieva T.F, Barinova A.P, Ivanov E.Yu, Boldyrev V.V. Stage sequence in mechanochemical synthesis of nanometric solid solutions in metal systems. J. Metastable andNanocryst. Mater., 2003, v. 15-16, p.553-556.

415. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П, Болдырев В.В. Стадийность механохимического синтеза нанометрических твердых растворов в металлических системах. Сборник тезисов междунар. научн. конф. "Кристаллизация в наносистеIмах", Иваново, 2002, с. 91.

416. Григорьева Т. Ф, Болдырев В.В, Самсонова Т.И. Особенности механического сплавления пересыщенных твердых растворов в системе Ni-Bi. ДАН, 1995, т. 340, №4, с. 495-498.

417. Болдырев В.В., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Крюкова Г.Н., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением. ДАН, 1998, т. 361, № 6, с. 784-787.

418. Григорьева Т.Ф., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Крюкова Г.Н., Баринова

419. A.П., Белых В.Д., Болдырев В.В. Фазообразование и эволюция микроструктуры при механохимическом получении метастабильных твердых растворов. Не органические материалы, 2000, т. 36, № 2, с. 194-200.

420. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Крюкова Г.Н., Белых В.Д., Болдырев В.В. Эволюция микроструктуры при механохимическом получении метастабильных твердых растворов. Тез. док. II Конф. «Материалы Сибири», Барнаул, 1998, с. 19-20.

421. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Атом-гиз, Москва, 1965. 460 стр.

422. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R., Niessen A.K. Cohesion in metals. Transition metal alloys. In Cohesion and structure. V. 1. North-Holland, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo, 1988.

423. Григорьева Т.Ф., Корчагин M.A., Баринова А.П., Болдырев В.В. Роль промежуточных интерметаллидов при механохимическом синтезе первичных твердых растворов. Химия в интересах устойчивого развития. 1999, т.7, № 4, с. 505-509.

424. Григорьева Т.Ф., Корчагин М.А., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев

425. B.В. Последовательность фазовых и микроструктурных превращений при механическом сплавлении твердых растворов в системе Ni-Ge. Неорганические материалы. 2000, т. 36, № 12, с. 1467-1471.

426. Zhang L., Ivey D.G. Low temperature reacton of thin layers of Mn with Si. J. Mater. Res., 1991, v. 6, N 7, p. 1518-1531.

427. Hollanders M.A., Duterloo C.G., Thijsse B.J., Mittenmeijer E.J. Interdiffusion reaction in Ni/Ta multilayers studied by x-ray. J. Mater. Res., 1991, v. 6, N 9, p. 1862-1870.

428. De Avillez R.R., Clevender L.A., Thompson C.V., Tu K.N. Quantitative investigation of titanium/amorphous-silicon multlayer thin film reaction. J. Mater. Res., 1990, v. 5, N 3, p. 593-600.

429. Roy R., Sen S.K., Sen S. The formation intermetallics in Cu/In thin films. J. Mater. Res., 1992, v. 7, N 6, p. 1377-1386.

430. Colgan E.G., Mayer J.W. Thin-film reactions of A1 with Co, Cr, Mo, Та, Ti, and W. J. Mater. Res., 1989, v. 4, N 4, p. 815-820.

431. Mingard K.P., Cantor B. Microstructural characterization oa reactions in Al/Zr thin film couples. J. Mater. Res., 1993, v. 8, N2, p. 274-285.

432. Colgan E.G., Mayer J.W. Thin-film reactions of Au with Ti, Zr, V, and Nb. J. Mater. Res., 1987, v. 2, No 1, p. 28-34.

433. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Начальные стадии механического сплавления в металлических системах с легкоплавким компонентом. ДАН, 2002, т. 386, № 6, с. 774-776.

434. Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z. Some features of the mechanical alloying in the systems Cu-Bi and Fe-Bi. J. Metastable andNanocryst. Mater., 2003, v. 15-16, p. 475-478.

435. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Mechanosynthesis of nanocompo-sites. Journal ofNanoparticle Research, 2003, v. 5, N 5-6, p. 439-453.

436. Lyakhov N., Grigorieva Т., Barinova A. Lomaeva S., Yelsukov E., Ulyanov A. Nanosized mechanocomposites in immiscible metal systems. J. Mater. Sci., 2004, v. 39, N 16-17, p. 5421-5423.

437. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Some feature of the mechanical alloying in the systems Cu-Bi and Fe-Bi. Proc. Int. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centures: Advantages and Challenges", Kyiv, 2002. P. 588.

438. Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Grigorieva T.F., Barinova A.P., N.Z.Lyakhov. Some features of mechanical alloying of Fe and In. INCOME 2003, Braunschweig, 2003. Abstracts, p. 99.

439. Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Григорьева Т.Ф., Гвоздовер Р.С., Баринова А.П. Особенности механического сплавления в системе Fe-In. Поверхность. Рентгеновские и синхротронньге исследования. 2004, № 3, с. 105-109.

440. Kiseleva T.Yu., Novakova A.A., Grigorieva T.F., Barinova А.Р. Iron and indium interactions during mechanical attrition. J. Alloys Compounds, v. 383, p. 94-97.

441. Баррет Ч.С., Масальский Т.Б. Структура металлов. Т. 2. Металлургия, Москва, 1984.

442. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомиздат, Москва, 1978.

443. Юм-Розери В. Введение в физическое металловедение. Металлургия, Москва, 1965.

444. King H.W. Quantitative size-factor for metallic solid solution. J. Mater. Sci., 1964, v. 1, No 1, p. 79-90.

445. Червякова B.B., Пресняков А.А. Сложные латуни и бронзы. Наука, Алма-Ата, 1974. 262с.

446. Конобеевский С.Т., Тарасова В.П. Диаграмма состояния и превращения при распаде а-твердого раствора в сплаве медь-олово. Журн.физ. хим., 1937, v. 9, No 5, р. 681-692.

447. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Винокурова О.Б., Саратовкина Н.В. Механохимический синтез аморфных сплавов и пересыщенных твердых растворов в системе Cu-Sn. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 5, с. 98-101.

448. Григорьева Т.Ф., Винокурова О.Б., Тухтаев Р.К., Восьмериков С.В. Механохимический синтез порошковых твердых растворов в системах медь-олово и медь-алюминий. Тез. докл. X Всес. семинара по механоэмиссии и механохи-мии твердых тел, Москва, 1986. С. 110.

449. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф. Реакции в твердой фазе для получения аморфных сплавов. Тез. докл. IV Всес. семинара по структуре дислокаций и механических свойств металлов и сплавов, Свердловск, 1987. С. 43-46.

450. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез аморфных сплавов в системах Ni-Al, Cu-Sn и их физико-химические свойства. Тез. докл. VII Всес. совещ. по физико-химическому анализу, Фрунзе, 1988, с. 340.

451. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Маренина Т.Г. Механохимический синтез пересыщенных твердых растворов и аморфных сплавов в системах Cu-Sn и Ni

452. Sn. Тез. докл. Ill Всес. совещ. «Физико-химия аморфных стеклообразных металлических сплавов», М., 1989, с. 158-159.

453. Lugscheider Е., Yangg G. Das system Kupfer Quecksilber. Z. Metalk., 1971, Bd. 62, h. 7, s. 548-551.

454. Шаскольская М.П. Кристаллография. Высшая школа, Москва, 1984.

455. Болдырев В.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Петрачков Е.И. Тройные твердые растворы в системе Cu-Sn-Hg. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 6, с. 81-84.

456. Вол А.Е., Каган И. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. III. Наука, Москва, 1976, 814 с.

457. Григорьева Т. Ф., Болдырев В.В. Твердые растворы на основе меди, получаемые МС. ДАН, 1995, т. 340, № 3, с. 329-330.

458. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Болдырев В.В. Влияние размерного фактора и концентрации электронов на степень пересыщения твердых растворов на основе меди, полученных механохимическим синтезом. Неорганические материалы, 1996, т. 32, № 1, с. 41-43.

459. Jette R., Ferte Е. Rontgenographhische und Harteuntersuchungen an nickelreichen Ni-Sn Legierung. Metallwirtschaft, 1935, v. 14, N 9, s. 853-869.

460. Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Расширение области существования твердых растворов на основе никеля, получаемых МС. ДАН, 1995, т. 340, № 2, с. 195-197.

461. Grigorieva Т., E.Ivanov, G.Golubkova Solid state reaction during mechanical alloying of crystalline powders of metals. The 2nd Japan-Sov. Symposium on Mechanochemistry, Tokyo, 1988, p. 219-230.

462. Григорьева Т. Ф., Баринова А.П., Болдырев В.В. Влияние структурного соответствия на расширения области существования твердых растворов, получаемых механическим сплавлением. Неорганические материалы, 1995, т. 31, № 12, с. 1551-1556.

463. Grigorieva Т., Boldyrev V.V. The synthesis of super saturated solid solutions by mechanical alloying. 1st Int. Conf. on Mechanochemistry, Kosice, 1993, p. 141.

464. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Boldyrev V.V., Ivanov E.Yu. The solubility limit and mechanical alloying process in Ni-X, Cu-X (X=Ge, Ga, Al, In, Sn) systems. Mater. Sci. Forum, 1996, v. 225-227, p. 417-422.

465. Вол A.E., Каган И. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. И. Физматгиз, Москва, 1962,

466. Чернышева Ю.П. О растворимости алюминия в меди. В сб. Аномалии свойств металлических фаз и чистых металлов. Труды института ядерной физики. Алма-Ата, 1969, т. 9, с. 129-136.

467. Григорьева Т. Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Восмериков С.В., Самсоно-ва Т.И. Пересыщенные твердые растворы алюминия на основе меди, полученные методом механического сплавления. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 5, с. 91-97.

468. Григорьева Т. Ф., Восмериков С.В., Иванов Е.Ю., Саратовкина Н.В., Сам-сонова Т.И., Болдырев В.В. Способ получения сплавов Си-А1 со структурой твердого раствора. А.с. № 1482022, приоритет от 09.04.87 г.

469. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. Металлургия, Москва, 1982.

470. Grigorieva T.F, Barinova A.P, Boldyrev V.V, Ivanov E.Yu. The Influence of Structural Relationship on the Extended of Solid Solubility at Mechanical Alloying, Solid State Ionics, 1997, v. 101-103, p. 17-24.

471. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, Москва, 1960, 357 с.

472. Григорьева Т.Ф, Голубкова Г.В, Иванов Е.Ю. Порошковые пересыщенные твердые растворы алюминия на основе никеля и железа. Тез. докл. XVI Всес. научн.-техн. Конф. «Порошковая металлургия», Свердловск, 1989. Т. 1, с. 106.

473. Aoki К, Izumi О. Defect structure in Ni3Al. Phys. Stat. Solidi, 1975, v. A 32, p. 657-664.

474. Григорьева Т.Ф, Голубкова Г.В, Иванов Е.Ю. Образование пересыщенных твердых растворов при МС кристаллических никеля и алюминия. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 5, с. 107-109.

475. Grigorieva Т, Golubkova G, Ivanov Е. Properties of non-stoichiometric Ni-Al synthesized by mechanical alloying. Proceeding of Symp. on Solid State Chemistry, Pardubice, 1989, c. 185.

476. Григорьева Т. Ф, Иванов Е.Ю, Петрачков Е.И, Самсонова Т.И. Механохимический синтез кристаллического интерметаллида. Докл. конф. "Мелкозернистые порошковые материалы», Киев, 1986, с. 55-57.

477. Иванов Е.Ю, Григорьева Т. Ф, Голубкова Г.В. Механохимический синтез алюминидов никеля. Тез. докл. V Всес. семинара по дезинтеграторной технологии, Таллин, 1987, с. 36-38.

478. Иванов Е.Ю, Степанов А.А, Григорьева Т.Ф, Констанчук И.Б. Механохимический синтез высокодисперсных интерметаллидов. Тез. докл. II Междунар. Конф. «Современные проблемы порошковой металлургии», Киев, 1986, с. 102104.

479. Григорьева Т. Ф., Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез алюминидов никеля и кобальта. Тез. докл. XVI Всес. научн.-техн. Конф. «Порошковая металлургия», Свердловск, 1989, т. 1, с.85.

480. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренъя. ДАН СССР, 1987, т. 297, №5, с. 1181-1184.

481. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В., Болдырев В.В., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1988, вып. 6, с. 80-83.

482. Голубкова Г.В., Григорьева Т. Ф., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез растворов вычитания и замещения на основе NiAl. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 5, с. 102-106.

483. Korchagin М.А., Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z. The effect of mechanical treatment on the rate and limits of combustion in SHS processes. Int. J. o/SHS., 2000, v. 9, N 3, p. 307-320.

484. Grigorieva Т., Korchagin M., Lyakhov N. Combination of SHS and mechano-chemical synthesis for nanopowder technologies. KONA, 2002, No 20, p. 144-158.

485. Григорьева Т.Ф, Корчагин М.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Влияние меха-нохимической активации на концентрационные границы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. ДАН, т.369, № 3, с. 345-347, 1999.

486. Ivanov E.Yu., Patton V., Grigorieva T.F. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloys with Ga-In-Sn eutectic. Mater. Sci. Forum, 1996, v. 225-227, p.575-580.

487. Ivanov E., Patton V., Grigorieva T.F. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloy with Ga-In-Sn eutectic. Mater. Sci. Eng., 1996, v. A217/218, p. 277-280.

488. Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Patton V. Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloys with Ga-In-Sn eutectic Reaction of nanocrystalline Cu-Sn alloys with Ga-In-Sn eutectic. In Proc. Int. Conf. Materials Week, Cleveland, 1995. P. 122-124.

489. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Ляхов Н.З. Неравновесные твердые растворы в металлических системах, полученные ме-ханохимическим синтезом. Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, №6, с. 729-733.

490. Регламент технологического процесса производства медной амальгамы. «МО» Ленинградский завод зубоврачебных материалов, 1966, 9 с.

491. Григорьева Т.Ф., Чуев В.П., Иванов Е.Ю., Бутовский М.Э., и др. Лабораторный технологический регламент на производство таблеток медной амальгамы для стоматологической практики. Фонд БФ ВНИВИ, 1985, 153 с.

492. Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В., Иванов Е.Ю., Петрачков Е.И., Винокурова О.Б., Черныш Г.П., Сорокин А.Г., Чуев В.П., Харальник Д.М. Состав амальгамы для пломбирования зубов. А.с. № 1560210, приоритет от 18.07.1986 г.

493. Болдырев В.В., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И., Чуев В.П. Кристаллизация медно-оловянных амальгам. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 3., с. 73-75.

494. Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Петрачков Е.И., Самсонова Т.И. Фазовый состав системы Cu-Sn-Hg при содержании ртути от 50 до 70 мас.%. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1989, вып. 4, с. 46-49.

495. Отчет по теме «Получение и выдача исходных данных для составления технологического регламента получения пересыщенных твердых растворов олова и ртути в меди», ИХТТИМС СО АН СССР. Инв. № 0213 от 15.03.90 г.

496. Гернер М.М., Нападов М.А., Каральник Д.М. Стоматологические пломбировочные материалы. Киев, Здоровье, 1985, 127 с.

497. Рыбаков А.и. Иванов B.C., Каральник Д.М. Пломбировочные материалы. М, Медицина, 1981, 176 с.

498. Яценко С.П., Хаяк В.Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург, 1997, 186 с.

499. Справочник по пайке. Под ред. Петрунина М.Е. Изд 2е, перераб. и допол. М, Машиностроение, 1984, 400 с.

500. Яценко С.П. Твердеющая паста. В кн. Энциклопедия неорганических материалов. Киев, 1977, т. 2, с. 499-500.

501. Тихомирова О.И. Галлиевые припои. М, Гиредмет, 1971, 60 с.

502. Grigorieva T.F., Ivanov E.Yu. Low temperature solders. Proc. of EJJROMAT'97. (5th European Conference on Advanced Materials, Processes and Applications, Maastricht, April, 1997), v.l, p. 709-712.

503. Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V. Methods and structural combinations providing for backing plate reuse in sputter targefbacking plate assemblies. Patent USA, № 5522535, 04.07.1996.

504. Ivanov E.Yu., Grigorieva T.F., Boldyrev V.V. Method of bonding targets to backing plate members using solder pastes and target/backing plate assemblies bonded thereby. Patent USA, № 5593082, 14.01.1997.

505. Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В. Иванов Е.Ю. Структура скелетного никелевого катализатора из механохимически синтезированного алюминида никеля. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии, Новосибирск, 1991. С. 223-226.

506. Ivanov Е., Grigorieva Т., Golubkova G., Boldyrev V. Raney nickel catalysts from mechanical Ni-Al alloys. Material Letters, 1988, v.7, No 1-2, p. 55-57.

507. Григорьева Т.Ф., Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В., Голубкова Г.В. Никелевые катализаторы Ренея из механохимических сплавов Ni-Al. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1988, вып. 6, с. 83-85.

508. Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф. О.ц.к.-структура скелетного катализатора, полученного из механохимического алюминида никеля. Тез. докл. II Всес. совещ. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Минск, 1989, с. 88-89.

509. Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В. Иванов Е.Ю. Структура скелетного никелевого катализатора, полученного из механохимического алюминида никеля. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1990, вып. 6, № 3, с. 60-62.

510. Михайленко С.Д., Петров Б.Ф., Калинина О.Т., Фасман А.Б., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Способ приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических соединений. А.с. № 1599083, приоритет от 23.11.88.

511. Golubkova G., Ivanov Е., Grigorieva Т. The CsCl structure of Raney nickel catalysts obtained from mechanochemically alloyed nickel aluminides. Reactivity of Solids, 1990, v.8, p. 73-76.

512. Михайленко С.Д., Петров Б.Ф., Калинина O.T., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля. Порошковая металлургия, 1989, т. 10, с. 4448.