Начальная стадия механического сплавления в бинарных системах на основе Si, Al, Mg и Cr с Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

9 15-1/344

На правах рукописи

КОЛОДКИН ДЕНИС АЛЕКСАНДРОВИЧ

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ вь А1, М8 и Сг с Ре: ТИПЫ И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск-2015 г.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Физико-техническом институте Уральского отделения Российской академии наук (ФТИ УрО РАН)

Научный руководитель: Елсуков Евгений Петрович

зав. отделом ФХН ФТИ УрО РАН,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Шабашов Валерий Александрович

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (Москва)

Защита состоится «23» октября 2015 г. в 14:30 ч на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132, тел.: 8 (3412) 43-03-02, факс: 8 (3412) 72-25-29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Физико-технического института УрО РАН http://ftiudm.ni (раздг™ -"»«-тл.™,..

главный научный сотрудник ФГБУН Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН (г. Екатеринбург), доктор физико-математических наук

Воронина Елена Валентиновна

доцент Казанского (Приволжского) федерального университета (г. Казань), доктор физико-математических наук

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Автореферат разослан «

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

РОССИЙСКАЯ j

государственная:

библиотека

Актуальность темы исследования. За более чем 40-летний период изучения механоактивация (механическое сплавление и измельчение) получила признание в качестве одного из методов, используемых в нанотехнологии. Тем не менее, вплоть до настоящего времени используется эмпирический подход при разработке функциональных материалов, несмотря на огромное количество экспериментальных данных, полученных в этой области исследований. Можно выделить две основные причины сложившейся ситуации. Как правило, отсутствует возможность проведения исследований «in sita», особенно при механической обработке материалов в различного вида мельницах. В результате, о механизмах механоактивации делаются заключения на основе экспериментальных данных, полученных для релаксированного состояния. Вторая причина заключается в сложности процесса, определяемого многими факторами (температура, тип материала измельчающих тел, соотношение масс шаров и измельчаемого материала, среда измельчения и т. д.). Как следствие, существует более десятка моделей механоактивации, ни одна из которых не может объяснить всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Из сказанного следует, что и в настоящее время являются актуальными экспериментальные исследования, направленные на выяснение микроскопических механизмов механоактивации.

Одним из способов, дающих полезную информацию при анализе микроскопических механизмов механического сплавления (МС), является детальное изучение типов и кинетики твердофазных реакций на начальной стадии МС в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов и с возможностью использования экспериментальных методов исследования не только на мезоскопическом, но и на микроскопических уровнях. Таким образом были изучены бинарные металлические системы на основе Fe (см., например, [1, 2]. Возможность изучения начальных стадий МС в этих системах была обеспечена прежде всего использованием мёссбауэровской спектроскопии на ядрах изотопа 57Fe, дающей информацию о характеристиках локального окружения атомов Fe.

В меньшей степени, особенно при получении количественных характеристик процесса МС, изучены бинарные системы, в которых Fe выступает в качестве второго неосновного компонента. Следует отметить, что при малых концентрациях Fe (< 5 ат. %) качественная экспериментальная информация может быть получена только при использовании зондовой мёссбауэровской спектроскопии, в которой используется Fe, обогащенное изотопом 57Fe. Первые успешные попытки использования зондовой мёссбауэровской спектроскопии были продемонстрированы при анализе механизмов МС и особенностей нанострукгурного состояния на смесях с такими базовыми элементами, как W, Мо, Y [3,4]. В настоящей работе

для изучения МС в качестве базовых элементов выбраны Mg, A], Si и Сг. Вторым компонентом являлось Fe либо естественное при достаточно большом его содержании в исходных смесях от 20 до 32 ат. %, либо Fe, обогащенное до 95 % изотопом 57Fe при общем содержании Fe 1 ат. %, что обеспечивало проведение качественных мёссбауэровских исследований.

Выбранные базовые элементы характеризуются различными структурами: ГПУ Mg, ГЦК Al, Si со структурой алмаза и ОЦК Сг. Их равновесные диаграммы с Fe имеют также значительные отличия. В системе Mg-Fe отсутствуют какие-либо соединения и взаимная растворимость как в твердом, так и в жидком состояниях. Системы Al-Fe и Si-Fe характеризуются наличием соединений и упорядоченных сплавов, Fe практически не растворяется в твердом состоянии ни в Si, ни в Al. В системе Cr-Fe при температуре выше 830 °С существует неограниченная взаимная растворимость. Ожидалось, что проведение исследований в идентичных условиях позволит не только выявить индивидуальные особенности микроскопических механизмов МС в этих системах, но и обеспечит экспериментальную базу данных для выявления главных факторов в механизме и кинетики механохимических твердофазных реакций.

Работа выполнялась в рамках темы НИР «Разработка научных основ создания функциональных материалов с использованием механоактивированных нанокомпозитов в качестве прекурсоров» ГР № 01201157504, проекта РФФИ 10-03-00077 «Наноструктура и формирование фаз при интенсивной механической обработке (механическое сплавление и измельчение) бинарных металлических систем на основе Мо, Mg и Al с Fe», проекта РФФИ 12-02-31910 «Твердофазные реакции в системе Fe30Si70 при механическом сплавлении элементарных компонентов».

Целью работы являлось исследование структурно-фазовых превращений на начальной стадии механического сплавления в бинарных системах на основе Mg, Al, Si и Сг с Fe. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Механическое сплавление бинарных систем с атомным соотношением в смесях Al(68)/Fe(32), Si(70)/Fe(30), Cr(80)/Fe(20), Mg(99)/57Fe(l), Al(99)/57Fe(l), Si(99)/57Fe(l) и Cr(99)/57Fe(l);

2. Исследование твердофазных реакций на начальной стадии МС в механосинтезированных системах;

3. Анализ структурно-фазовых изменений в исходных базовых элементах на примере смесей Mg(99)/57Fe(l), Al(99)/57Fe(l), Si(99)/57Fe(l) и Cr(99)/57Fe(l);

4. Анализ микроскопической модели начальной стадии МС и кинетики МС в механосинтезированных системах;

5. Сравнительный количественный анализ кинетики МС для бинарных систем на основе М§, А1, и Сг. Научная новизна работы:

1. Впервые с использованием зондовой мёссбауэровской спектроскопии установлены типы и кинетические особенности ТФР на начальной стадии МС в бинарных системах 51(А1, Мё, Сг)-57Ре(1 ат. %).

2. Впервые показано, что для осуществления механохимического синтеза требуется достижения критического размера зерна Ькр = 25-40 нм в базовых элементах. Тип базового элемента определяет необходимую дозу механической энергии для достижения Ькр , увеличивающуюся в ряду Сг, А1, М§.

3. Впервые показано, что независимо от типа базового элемента максимальное значение производной выхода продукта реакции на начальной стадии МС ¿Л'/У^Гу осуществляется при одинаковом размере зерен Ь = 17 ± 2нм (ЛГ - выход продуктов реакции, О - доза механической энергии).

4. Впервые в идентичных условиях механической обработки экспериментально продемонстрирована определяющая роль химического взаимодействия базовых элементов с Ре, увеличивающаяся в ряду М§, А1, $1, Сг.

Практическая значимость работы

Полученные в работе данные являются необходимыми для разработки теоретических микроскопических моделей механического сплавления в неорганических системах и представляют интерес для прогнозирования поведения изделий из 81, А1, М§ и Сг в условиях интенсивных пластических деформаций. В частности, необходимо учитывать, что адсорбированные атомы (С, О и т. д.) на поверхности частиц материала, подвергаемого интенсивной пластической деформации, вступают в процесс механического сплавления и, как следствие, изменяется химический состав и параметр решетки деформированного материала.

Положения, выносимые на защиту:

1. Начальной стадии механического сплавления предшествует подготовительный этап, связанный с достижением критического размера зерна Ькр в базовом элементе, ниже которого появляются первые продукты реакции механохимического синтеза. Тип базового элемента определяет необходимую дозу механической энергии для достижения Ькр, увеличивающуюся в ряду Сг, 81, А1, М§. Характерные величины ькр находятся в пределах от 25 до 40 нм.

2. В начальную стадию МС включаются проникновение атомов Ие по границам зерен базового элемента М, формирование твердых растворов М-Ре в интерфейсах и объеме

зерен и/или кластеров M-Fe по типу существующих метастабильных и стабильных фаз в системе M-Fe. Завершением начальной стадии МС является формирование первой фазы. В случае неограниченной взаимной растворимости в системе M-Fe начальная стадия является единственной стадией МС.

3. Типы продуктов реакций на начальной стадии механического сплавления бинарных систем на основе Si(Al, Mg, Сг) с Fe: кластеры Si-Fe с локальным атомным окружением атомов Fe по типу деформированной фазы a-FeS¡2; атомы Fe в твердорастворном состоянии (позиции замещения) и кластеры Fe-Al по типу метастабильных фаз AieFe и АЬРег; атомы Fe в твердорастворном состоянии (позиции внедрения) в интерфейсах Mg; твердые растворы замещения Fe в Сг вначале в интерфейсах, затем в объеме зерен Сг.

4. Независимо от типа базового элемента максимальное значение производной выхода продукта реакции на начальной стадии механического сплавления dN/d(lgD) осуществляется при одинаковом размере зерен L = 17 нм (N - выход продуктов реакции, D - доза механической энергии).

5. Химическое взаимодействие играет определяющую роль в процессе механического сплавления и химическая активность с Fe возрастает в ряду Mg, Al, Si, Сг. Определены величины р (средняя доза механической энергии, затрачиваемая на производство 1 % выхода реакции в диапазоне JV от 30 до 70 %) для бинарных систем Si(Al, Mg, Cr)-57Fe( 1 ат. %): р = 0,1,0,7,2,0 и > 25 кДж/г для Сг, Si, Al и Mg, соответственно.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автор диссертации принимал личное участие в получении механически сплавленных порошков, приготовлении образцов, проведении рентгеновских и мёссбауэровских исследований. Автором проведен качественный и количественный фазовый анализ, выполнены расчеты параметров процесса механического сплавления. Совместно с Ульяновым A.JI. проведена обработка мёссбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении распределения сдвигов одиночных линий. Оже-исследования образцов проводились Сурниным Д.В., химический анализ проведен Дорофеевым Г.А., инфракрасные спектры получены Порсевым В.Е. Цели и задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научным руководителем - Елсуковым Е.П. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с соавторами.

Достоверность научных результатов обоснована использованием аттестованных порошков металлов и экспериментального оборудования отдела физики и химии

наноматериалов ФТИ УрО РАН в Ижевске (Россия). Получено хорошее согласие экспериментальных результатов настоящей работы с литературными данными и более ранними исследованиями. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов экспериментальных исследований и не противоречат современным научным представлениям.

Апробация работы

Научные результаты, полученные в настоящей работе докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: IX и X Всероссийские школы-конференции молодых ученых «КоМУ-2011» и «КоМУ-2013» (Ижевск, Россия, 2011, 2013); ГУ Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, Россия, 2012); XII и XIII Международные конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение» (Суздаль, Россия, 2012, 2014); Fifteenth Annual Conference «YUCOMAT 2013» (Herceg-Novi, Montenegro, 2013); «Mössbauer Spectroscopy in Materials Science - 2014» (Hlohovec u Breclavi, Czech Republic, 2014); XV Всероссийская молодежная школа-семинар «Современные Проблемы Физики Конденсированного Состояния 2015» (Екатеринбург, Россия, 2015).

Публикации. Основные результаты изложены в 7 статьях, опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 статье, опубликованной по материалам конференций, 1 статье в других изданиях, 8 тезисах докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая 65 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 174 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна и защищаемые положения.

В первой главе дан обзор литературы, касающейся особенностей строения наноматериалов, моделей формирования наноструктуры при интенсивной пластической деформации, кинетических особенностей механохимического синтеза и микроскопических механизмов механического сплавления. Также рассмотрены равновесные системы Cr-Fe, Al-Fe, Si-Fe и Mg-Fe и литературные данные по механическому сплавлению в бинарных системах на основе Cr, Al, Si и Mg с Fe.

Во второй главе описываются методики приготовления и исследования образцов.

Исходные бинарные смеси составов Si?oFe3o, Al6sFe32 и CrgoFe2o готовили из порошков Al марки ПАП-1, Si, полученного ручным измельчением пластинок монокристаллического Si, Сг марки ПХ1М (99,7) и естественного Fe марки ОСЧ13-2 (99,98). Смеси составов Si^Fe,, AlsíFei, Cr^Fe] и Mg<«Fei готовили из подобных порошков Si, Al, Сг, а также Mg марки МПФ-4, и напиленного порошка Fe, обогащенного изотопом 57Fe до 95%. Механическое сплавление проводили в инертной среде Аг с использованием шаровой планетарной мельницы Пульверизетте-7. Сосуд и шары изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мае. % Сг и 1 мае. % С (остальное Fe). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки составляла 5 г для систем, содержащих Si, Al и Mg (~ 3 Вт г"1), 10 г для систем, содержащих Сг 1.5 Втг"'). Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Различие в массах порошков не превышало 1 -2 %.

Структурное состояние и фазовый состав образцов после МС исследовали методами рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3 в CuKa-излучении) и мёссбауэровской спектроскопии (спектрометры ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения 57Со(Сг) и 57Co(Rh)). Для аттестации образцов использовались Оже-спектрометрия (спектрометр JAMP-10S) и ИК-спектроскопия (спектрометр Vanan Excalibur 3100 FT-IR).

В третьей главе содержится исследование структурно-фазовых превращений на начальной стадии механического сплавления в бинарных системах с высокой концентрацией Fe Si(70)Fe(30), Al(68)Fe(32) и Cr(80)Fe(20) для определения формирующихся фаз в данных системах при завершении начальной стадии.

Экспериментально установлено, что во всех системах твердофазные реакции осуществляются при достижении наноструктурного состояния (< 20 нм) в сплавляемых компонентах. Обнаружена двухсторонняя направленность процесса МС, то есть осуществляется диффузия по границам зерен как базового элемента (Si, Al, Сг) в Fe, так и Fe в базовый элемент при формировании в частицах базового элемента и Fe нанокристаллического состояния.

Установлены типы первых фаз в механически сплавленных порошках - e-FeSi, a-FeS¡2, P-FeSi2 в системе Si-Fe; аморфная фаза Am(Fe-Al) близкая по составу к фазе Fe2Al5, ОЦК (FeAl), фаза Fe2Al5 в системе Al-Fe; неоднородные твердые растворы Cr-Fe.

Обнаружена сегрегация Al (~ 12 ат. %) в интерфейсах OUK(Fe-Al) фазы сформировавшейся в частицах a-Fe: Подтверждена на примере системы Al-Fe гипотеза Бутягина и Повстугара о влиянии пределов текучести на скорость расходования чистых элементов.

(220)¡„

(1ЮЫ

a—FeSij

_I_

_I_

_L

J_

Четвертая глава посвящена исследованию начальной стадии механического сплавления в бинарных системах состава Si(Al, Mg, Cr)9957Fei с использованием зондовой мёссбауэровской спектроскопии.

Система Si-Fe

Данные рентгеновской дифракции для механически сплавленных образцов представлены на рис. 1. С увеличением tm¡i возрастает ширина рефлексов Si. При tm¡] > 2 ч у основания рефлекса (11 l)si и в интервале углов 20 от 40 до 60 град появляются вклады, свидетельствующие о

формировании рентгеноаморфного

состояния, обозначенного AmSi В образцах после МС при tmii = 8 и 16 ч (рис. 1, кривая

4) обнаруживается новая фаза, которая в соответствии с представленной внизу штрих-дифрактограммой является а-лебоитом (a-FeS¡2). Из результатов количественного анализа следует, что с формированием в Si нанокристаллического состояния с размером зерна L ~ 10 нм (рис. 2а, кривая 1) увеличивается параметр решетки Si (рис. 2а, кривая 2), формируются фазы a-FeSÍ2 (рис. 26, кривая

1) и аморфного Si ArnSi (рис. 2в).

Мёссбауэровские спектры

механически сплавленных образцов приведены на рис. 3, спектры 1-5. При W = 15 и 30 мин спектры (1) образцов практически идентичны чистому a-Fe. С увеличением tmii вблизи ноля скорости появляется немагнитная составляющая в форме дублета, интенсивность спектра от непрореагировавшего a-Fe уменьшается

20ICUKJ, градусы

Рисунок 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов системы Si9957Fe, после МС: 30 мин -1, 1ч-2,4ч-3, 8ч-4

Í 0.546

Время шмсльчсния, ч

Рисунок 2. Результаты количественного анализа рентгено-дифракционных и мёссбауэровских данных: а - размер зерна в 8; (1) параметр решетки 41 (2) и ; б - атомная доля деформированной фазы а-Ре812 (1) и количество ОЦК 57Ре (2); в - объемная доля Формирующейся при МС аморфной фазы в 81

/"Л

вплоть до полного исчезновения при 1т|| = 16 ч (спектр 5). Для получения количественной информации о расходовании а-Ре спектры обрабатывались в дискретном представлении.

Зависимость расходования ОЦК Бе от приведена на рис. 26, кривая 2. Из сравнения зависимостей (^юО - рис. 2а, кривая 1 и С57ре (ип ) - рис. 26, кривая 2 следует, что интенсивное расходование а-Бе осуществляется с переходом в! в наноструктурное состояние.

Подробный анализ немагнитной компоненты проводился на спектрах, снятых с малым шагом скорости в узком скоростном диапазоне от -2.5 до 2.5 мм/с. На рис. 4а, 1-3 приведены полученные спектры образцов для („а = 1, 4 и 16 ч, соответственно.

Из спектров образцов для Цц = 1 и 4 ч

_L

-8 -4 0 4 8

Скорость, мм/с

Рисунок 3. Мёссбауэровские спектры образцов системы после МС: 30 мин

-1, 1 ч-2, 2 ч-3,4 ч-4, 16 ч-5

предварительно был вычтен вклад от 3 и 4 линий секстета a-Fe. Учитывая появление в рентгеновских дифрактограммах образцов после МС вклада от фазы a-FeSÍ2 для анализа

немагнитных составляющих в спектрах использовался стандартный образец а-FeSÍ2. Мёссбауэровский спектр а-лебоита приведен на рис. 4, спектр 4а. По своей форме он имеет определенное сходство со спектрами образцов после МС (\a-3a). На первом этапе были найдены распределения P(V), позволяющие улучшить разрешения в экспериментальных спектрах. Из вида функций P(V) на рис. 46, кривые 1-4 была предложена модель, включающая в себя три дублета для образца после МС (1ч) и два дублета для образцов МС (2-16 ч) и a-FeS¡2. Результаты дискретной обработки показаны на рис. 4а. Сверхтонкие параметры

уу Ад Í

--\ Г" 2 а V А. / V б б

.. Г*-----о •-/ 3 а

V..:.'.:/ 4а

-1 о 1

Скорость, мм/с

2-2-10 1 Скорость, мм/с

Рисунок 4. Немагнитная часть мёссбауэровских спектров (а) и соответствующие функции плотности распределения центров тяжести резонансных линий (б) образцов системы 81У957Ре1 после МС (1 - 3) и эталонного образца а-Ре812 (4); 1 - 1 ч, 2-4 ч, 3 - 16ч

дублетов Di в образцах после МС и в фазе a-FeSÍ2 хорошо согласуются между собой (IS = 0.15 мм/с и Q = 0.53 мм/с).

Для дублета D? IS = 0.30 мм/с и Q = 0.57 мм/с. Предположено, что дублеты D¡ и D2 в механически сплавленных образцах характеризуют локальное окружение атомов Fe подобное окружению в деформированном состоянии фазы a-FeSi2 . Отсутствие рефлексов фазы a-FeSi2 в образцах после МС при ta < 2 ч и наличие дублетов Di и D2 в мёссбауэровских спектрах может быть интерпретировано формированием кластеров. Дублет D3 с IS = 0.30 мм/с и Q = 0.97 мм/с, обнаруженный в образцах при tmi[ < 1 ч, может быть связан с атомами Fe в приграничных искаженных зонах интерфейсов, возможно являющимися зародышами для образования кластеров Si-Fe по типу a-FeSi2.

Из полученных результатов и известных литературных данных предложена следующая микроскопическая модель начальной стадии механического сплавления Si с Fe. Модель включает в себя формирование нанокристаллического состояния в Si и аморфной фазы Si вблизи поверхности частиц и в приграничных искаженных зонах интерфейсов, проникновение атомов Fe по границам зерен, формирование в интерфейсах кластеров Si-Fe с локальным окружением атомов Fe, характерным для деформированной фазы a-FeSi2.

Система Al-Fe

При МС для всех значений tmii обнаруживались только рефлексы ГЦК структуры. Анализ структуры рефлекса (U3)ai после МС (120 ч) показал неоднородное пространственное

распределение атомов Fe по объему зерна ГЦК Al. Зависимости параметра ГЦК решетки а и размера зерен L от времени механического сплавления приведены на рис. 5а, кривые 1 и 2 соответственно. На зависимостях можно выделить 2 интервала tmii < 1ч и tm¡i > 2ч. В первом интервале а ~ const, размер зерна уменьшается до значения L ~ 15 нм, во втором интервале а уменьшается до значения 0.4045 нм при практически неизменном значении L = 14 ± 2 нм.

0.8 г—

10 100 1000

•mil, мин

Рисунок 5. Количественный анализ процесса МС системы Al9957Fei: а - параметр ГЦК решетки и размер зерна; б - расходование ОЦК 57Fe; в - количество растворенных атомов Fe - 1 и кластеров по типу А1бГе(<^) — 2 и AloFe^M) - 3

В мёссбауэровских спектрах механически сплавленных образцов с увеличением tm,i вблизи ноля скорости появляются немагнитные составляющие, интенсивность спектра от непрореагировавшего a-Fe уменьшается вплоть до почти полного исчезновения при tm¡i = 120

ч. Зависимость расходования ОЦК Fe от tmil приведена на рис. 56. Подробный анализ структуры немагнитных компонентов и их параметров сверхтонких взаимодействий проводился на спектрах, снятых с малым шагом скорости в узком скоростном диапазоне от -2.5 до 2.5 мм/с. На рис. 6а, 1 - 4 приведены полученные спектры за вычетом из них вклада от 3 и 4 линий секстета a-Fe. На первом этапе были найдены распределения P(V),

позволяющие улучшить разрешение в экспериментальных спектрах. Из вида функций P(V) на рис. 6б, кривые 1-4 была предложена модель, включающая в себя один синглет S и два дублета Di и D2, для обработки экспериментальных спектров в дискретном представлении. Результаты обработки показаны на рис. 6а.

Сверхтонкие параметры синглета по всем известным литературным данным однозначно соответствуют растворенным атомам Fe в позиции замещения в матрице Al. Полученные усредненные параметры дублетов Di /5= 0.20 ±0.02 мм/с, Q = 0.42 ± 0.02 мм/с и D2 /5= 0.06 ±0.02 мм/с, Q = 0.62 ± 0.02 мм/с могут быть соотнесены со сверхтонкими параметрами атомов Fe в фазах AI6Fe(ú?J и АЬ,?£i(d), обнаруженными в литых сплавах Al с 2 и 5 мас.% Fe после интенсивной пластической деформации сдвигом под высоким давлением [5]. Тем не менее, из-за отсутствия в рентгеновских дифрактограммах образцов после МС рефлексов каких-либо других фаз, кроме ГЦК структуры, можно предположить, что наблюдаемые дублеты Di и D2 в мёссбауэровских спектрах являются следствием формирования кластеров Fe-Al в матрице ГЦК Al.

С точки зрения микроскопических механизмов МС важным является вопрос пространственной локализации атомов Fe в зернах ГЦК Al. Из сравнения зависимостей параметра ГЦК решетки а и размера зерен L (рис. 5а), расходования a-Fe (рис. 56), доли атомов Fe в растворенном состоянии и в кластерах Al6Fe(rf) и Al9Fe2(tO (рис. 5в) можно

И /Ш е i у \

\ ! * \

"•J'

х». ! с> \ S

гЛ Ö \

1 V J. i 1

-1 о 1

Скорость, мм/с

2-101 Скорость, мм/с Немагнитная часть

Рисунок 6. мёссбауэровских спектров (а) и функции распределения P(V) (б) образцов системы AI99 Fei после МС в течение tmii, ч: 1 — 1,2 — 4, 3 - 32, 4 - 120 ч, сплошные линии - расчет

сделать однозначный вывод, что интенсивный перенос атомов Fe в матрицу Al и формирование различных локальных окружений атомов Fe в ней происходит при формировании наноструктурного состояния (L ~ 15 нм) в Al при tm¡i > 2ч. Обнаруженное пространственное неоднородное распределение атомов Fe по объему зерна ГЦК Al позволяет предположить преимущественную локализацию атомов Fe вблизи границ зерен, то есть преимущественно в интерфейсах наноструктуры ГЦК Al. При осуществлении данного механизма МС и практического отсутствия растворимости Fe в Al появление растворенных атомов Fe в количестве более 0.1 ат.% Fe и атомов Fe в различных кластерах Fe-Al является необходимым условием формирования аморфной фазы при МС бинарных смесей с содержанием Fe более 10 ат.%.

Исходя из известных литературных и представленных в настоящей работе данных, предложена микроскопическая модель начальной стадии механического сплавления в бинарной системе на основе алюминия с железом. Модель включает в себя формирование нанокристаллического состояния в ГЦК Al, проникновение атомов Fe по границам зерен Al, формирование в приграничных искаженных зонах интерфейсов Al матрицы растворенных атомов Fe и кластеров Fe-Al по типу локального атомного окружения в деформированных фазах FeAle и РегАЬ.

Система Mg-Fe

При всех значениях времени обработки смеси в шаровой планетарной мельнице 0.25 < tmii < 480 ч в рентгеновской дифракции обнаруживались только рефлексы ГПУ Mg и ОЦК Fe.

Размер зерен в Mg медленно уменьшался от 35 до 30 нм. Мёссбауэровские исследования показали также очень медленное расходование a-Fe в процессе МС. При tm¡i < 32 ч мёссбауэровский спектр практически полностью идентичен спектру от чистого а-Fe. Появление немагнитной составляющей в спектрах вблизи ноля скорости обнаружено при tm,i > 64 ч. Однако, даже при tmn = 480 ч немагнитная компонента является малоинтенсивной. При использовании интерфейсной модели МС [2, 4] малое количество немагнитной компоненты объясняется большим размером зерен L, при котором объемная доля интерфейсов не превышает 10%.

Рисунок 7. Мёссбауэровские спектры системы Mg9957Fel (а) с соответствующими функциями Р(<3) (б) в зависимости от времени измельчения

Подробный анализ структуры немагнитных компонентов и их параметров сверхтонких взаимодействий проводился на спектрах, снятых с малым шагом скорости в узком скоростном диапазоне от -2.5 до 2.5 мм/с. На рис. 7а приведены полученные спектры для образцов после МС при ^п = 128 и 480 ч за вычетом из них вклада от 3 и 4 линий секстета аРе. Найденные из спектров функции распределения величин квадрупольных взаимодействий Р(О) (рис. 76) показывают, что немагнитная компонента состоит из двух дублетов с близкими изомерными сдвигами 75. В результате обработки спектров в дискретном представлении с использованием модели двух дублетов £>; и Г)2 (рис. 1а) были получены следующие значения = 0.08 мм/с, 75з = 0.09 мм/с, = 0.56 мм/с, ()2 = 0.98 мм/с при погрешности ±0.01 мм/с и интенсивностями А/ = 0.7 и Аг - 0.3. Полученные значения <2? » <^1 и /¿2 > /5'/ позволяют предположить, что дублет £>2 соответствует атомам Бе на границах зерен, а дублет £>/ - атомам Бе в приграничных искаженных зонах интерфейсов. Из общих соображений можно предположить, что граница зерна обладает более «рыхлой» атомной структурой по сравнению с приграничными зонами. В данной модели при ширине интерфейсов 1 нм [4] и полученных значениях А] и А2 ширина границы может быть оценена в 0.3 нм, что хорошо согласуется с 0.2 нм из работы [4].

Для анализа позиций примесных атомов Ре в воспользуемся результатами первопринципных расчетов [6], из которых следует, что полученным экспериментальным значениям = 0.08-0.09 мм/с соответствуют атомы Ре в позициях внедрения. Однако, расчетные величины квадрупольного расщепления 0.03-0.04 мм/с в 20-30 раз меньше экспериментальных значений. При условии, что в исходном М§ присутствует О, который может принимать участие в МС, в [6] была рассчитана ГПУ структура с атомом Ре в позиции внедрения и атомом О в позиции замещения, ближайшим к атому Ре. Рассчитанные значения 18 = 0.22 мм/с, <2 = 0.50 мм/с позволяют предположить, что дублету £>;

1 соответствуют атомы Ре в позициях £ внедрения и ближайшему к нему атома I кислорода в позиции замещения в приграничной искаженной зоне . ю ^ интерфейса. Кроме того, необходимо

Время измельчении ч

Рисунок 8. Размер зерна Mg (1) и расходование учесть, что искажения атомной ОЦК-фазы (2) в зависимости от времени МС структурь, в границе интерфейсов СИСТемЫ М^99 Рв]

могут приводить к увеличению квадрупольного расщепления На рис. 8 представлены зависимости размера зерна Mg (1) и расходование ОЦК-фазы (2) в зависимости от времени МС системы \^ч9571:е|.

Система Cr-Fe

На всем протяжении процесса МС обнаруживаются только ОЦК рефлексы. С увеличением tMC линии уширяются, что свидетельствует о формировании нанокристаллического состояния и значительных микроискажений. В исходном состоянии параметр ОЦК решетки Сг составил 0.2884 им. При завершении МС (tMC = 4 ч) параметр ОЦК решетки составил 0.2887 нм для смеси Cr9957Feb

Мёссбауэровские спектры и найденные из них функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) для системы Cr9957Fei приведены на рис. 9. Прежде всего, следует отметить, что компонента спектра, соответствующая a-Fe (Н = 330 кЭ) исчезает после tuc = 4 ч (рис. 9, спектр 6). Однако, для системы Cr9957Fei обнаруживается появление интенсивной немагнитной составляющей уже после tMC = 7 мин. С увеличением t„c спектры трансформируются в одиночную линию с изомерным сдвигом относительно a-Fe при комнатной температуре IS = -0.14 ± 0.01 мм/с для системы Cr99J7Fei. Тем не менее, необходимо отметить, что на функциях Р(Н) (рис. 9) кроме пиков, соответствующих a-Fe и немагнитной компоненте при Н < 30 кЭ отчетливо проявляются компоненты в интервале от 50 до 250 кЭ, что указывает на неоднородное распределение Fe и Сг по объему частиц.

Детальный анализ немагнитных компонент был выполнен с использованием мёссбауэровских спектров, снятых в узком скоростном диапазоне от -2 до +2 мм/с. На рис. 10 приведены спектры, полученные вычитанием из экспериментальных данных вклада от 3 и 4 линий секстета a-Fe для смеси Cr9957Fei. При дискретной математической обработке мёссбауэровских спектров системы Cr9957Fei была выбрана модель, включающая два дублета D¡ и D2 для tMC = 7 мин, два дублета и один синглет 5 для tMC от 15 мин до 1 ч, один синглет S для tMC > 1 ч. Для дублетов D¡ и D2 были следующие значения изомерного сдвига 1S и квадрупольного расщепления Q - ISj = 0.46 мм/с, Qi = 0.51 мм/с; IS2 = 0.46 мм/с, Q2 = 0.71

i i i \ i i i i i i i 1 1 1 1 1—

a-Fc

t 1 з: 1 1

1 2 5 6 a-Fe

~vr4rr'l... il . tywp

Рисунок 9. Мёссбауэровские спектры и функции Р(Н) механически сплавленных порошков системы Сг9957Рв1 в течение 7-1, 15-2 и 30 мин-3, 1-4, 2-5и4ч-6

мм/с, соответственно. Отметим, что ширина синглета, появляющегося при 1„с = 30 мин

уменьшается с 0.51 до 0.43 мм/с с увеличением гмс до 1 ч и при 1МС > 1 ч остается неизменной.

Результаты количественного анализа приведены на рис. 11. В зависимости от времени измельчения ^ из рентгеновской дифракции были найдены размер зерна (£), уровень микроискажений (<£2>'/2) и параметр ОЦК решетки (а), из мёссбауэровской спектроскопии — расходование Ре (С/.е), количество атомов Ре в немагнитных дублетных (£>;, £>2,) и синглетной (5) компонентах спектров.

Наличие значительного количества О на поверхности исходных частиц Сг и 57Ре, уменьшение на 40 % исходного а-57Ре (рис. 116, кривая 1) и появление в спектрах интенсивных дублетов О; и £>2 (рис. Не, кривые И/ и О;) после измельчения смеси Сг9957Рв] при 1МС = 7 мин однозначно свидетельствуют о формировании на самой ранней стадии механической обработки оксидных фаз Сг(57Ре)„Оу и/или кластеров с характеристиками локального атомного окружения, характерными для этих фаз. Необходимо предположить, что для малого значения 1„с = 7 мин формирование оксидных фаз (кластеров) происходит в месте контакта соударяющихся частиц хрома и 57Ре.

Скорость, мм/с

Рисунок 10. Немагнитная мёссбауэровских спектров порошков системы Сг(99)57Ре(1) после механического сплавления в течение 7 — 1, 15 - 2 и 30 мин -3, 1 - 4 и 2 ч - 5. Сплошные линии — результат математической обработки

50 100 150

Время шмельчения, мин

Рисунок 11. Система Сг9957Ре| Размер зерна I и величина микроискажений <е2>12 - (а), содержание а-'^е (1) и параметр ОЦК решетки а (2) - (б), концентрация атомов Ре в дублетах £>/ и £Ь и в синглете (в)

Из рис. 11 видно, что все наблюдаемые изменения в параметре ОЦК решетки, расходование Fe и количества немагнитных компонент D¡, D2, и 5' связаны с формированием наноструктурного состояния в исследуемой системе. Исчезновение компонентов D¡ и D¡, в мёссбауэровских спектрах следует рассматривать как деструкцию оксидных фаз (кластеров)

и растворение О в частицах Сг. Появление О в позициях внедрения ОЦК Сг приводит к увеличению параметра решетки Сг. При этом часть атомов Fe возвращается в a-Fe, что и приводит к появлению минимума на зависимости СреОмс) при tM<: = 7 мин (рис. 116, кривая 1).

С формированием

наноструктурного состояния в Сг атомы Fe проникают через границы зерен в приграничные искаженные зоны интерфейсов и затем в объем зерен. Процесс МС характеризуется значительным неоднородным

при сравнении скоростей расходования re во время процесса МС в зависимости от дозы механической энергии для различных систем Cr(Si, Al, Mg)9957Fei (рис. 12) выявлена определенная закономерность. Она заключается в том, что скорость расходования 57Fe увеличивается в ряду Mg, Al, Si, Сг.

В пятой главе содержится исследование кинетики начальной стадии механического сплавления в бинарных системах состава Al(Si, Mg, Cr)9957FeL

Анализ проводили в рамках энергетического подхода [7], согласно которому выход продуктов реакции N при МС является функцией N = f(D) дозы затраченной энергии, а величина дозы D определяется соотношением D = J t (J — энергонапряженность шаровой планетарной мельницы, t - время механической обработки). Согласно [8] выход продукта реакции на начальной стадии МС имеет квадратичную зависимость от дозы D N ~ D2 при линейной зависимости поверхности контакта компонентов S ~ D и N ~ D при S = const. В качестве примеров можно привести работы [8] и [1] для первого и второго вида зависимостей N =f(D), соответственно.

-55-

Доза, 1.'Дч. I

Рисунок 12. Расходование 57Ре в системах Сгф, А1, Mg)99:'7Fel в процессе МС в идентичных условиях в зависимости от дозы подведенной энергии

концентрационным распределением атомов Fe в Сг.

На рис. 13а приведены зависимости размеров зерен от дозы ЦО) для систем 81 (А1, М§. Сг) - 57Ре (1 ат. %). Расчет выхода реакции Ы(О) получали из мёссбауэровских спектров по доле атомов Ре в различных неэквивалентных позициях. Для системы на основе 81 принимались во внимание одиночные атомы Ре (дублет Оз) и атомы Ре в кластерах по типу а-Ре812 (дублеты £>/ и 02), для А1 - одиночные атомы Ре (синглет 5) и дублеты О/ и О2, соответствующие атомам Ре в кластерах по типу АЦРе и АЬРег, для - одиночные атомы Ре на границах зерен и в приграничных искаженных зонах (дублеты />> и ОД для Сг — атомы Ре, растворенные в Сг (синглет X и набор секстетов со сверхтонкими магнитными полями Н

< 250 кЭ).

Рассчитанные зависимости N(0) представлены на рис. 136. Прежде всего, необходимо отметить закономерное положение кривых N(0) по оси доз в последовательности Сг, 81, А1, связанные с существованием подготовительного периода начала выхода реакции. Сравнение размеров зерен на рис. 13а при дозах, соответствующим первым признакам появления продуктов реакции по данным мёссбауэровской спектроскопии (показаны на рис. 136 вертикальными стрелками), позволяет оценить критический размер зерна, меньше которого начинается процесс МС. По результатам зондовой мёссбауэровской спектроскопии можно принять для оценки размеров зерен 1кр = 25-40 нм. Очевидно, что критический размер зерна определяется индивидуальными свойствами базовых элементов При достижении Ь„р

атомы Ре проникают по границам зерен базового элемента и формируют первые продукты МС. При этом, оценка объемной доли интерфейсов шириной 1 нм [4] с неравновесными границами составляет ~ 10 %.

Следующая особенность

заключается в положении точек перегиба на кривых N(0) для Сг, А1 и 81, соответствующих максимуму

производной энергетического выхода реакции <Ш/с1^0) (показаны на рис. 136 вертикальными штриховыми линиями). Их проекции на кривые Ь(О) показывают близкие значения размеров зерен Ьтах = 17 ± 2 нм независимо от типа базового элемента. Для системы на

Рисунок 13. Зависимости размера зерен (а) и выхода продуктов начальной стадии МС (б) от дозы механической энергии

основе отсутствуют полные зависимости М(й) и Цй). Тем не менее, можно ожидать близкое значение 1,тах. Таким образом, функция N = /(^О) обладает некоторой

'.20 Z

ю

а 0 ? . Mg

о о

б Mg

400

14.

1000

600 800 О, кДж/г Зависимости

Рисунок 14. Зависимости удельной поверхности границ зерен (а) и выхода продуктов реакции (б) в системе М.§9д57Ре1 от дозы механической энергии; ♦ - значения при расчете Ь по методу гармонического анализа Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта; ^ - значения при средних Ь, полученных из функций распределения по размерам зерен

D, кДж/г

Рисунок 15. Зависимости удельной поверхности границ зерен (а) и выхода продуктов реакции (б) в системах Si (AI, Cr)99 7Fei от дозы механической энергии;

И, ± - значения при расчете L по методу гармонического анализа Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта; О, □ - значения при средних L, полученных из функций распределения по размерам зерен

универсальностью, по крайней мере, для рассматриваемых систем.

Рассмотрим изменение £> на интервале N от 30 до 70 % АО = О7о - О30 (на рис. 136 значения Оуо и О3о приведены вблизи соответствующих зависимостей). Величина р = (Ото - Озо)/40 характеризует среднюю дозу механической энергии, затрачиваемую на производство 1 % выхода реакции в указанном диапазоне N (величина обратная энергетическому выходу). Получены следующие значения р: Сг - 0,1, 81 - 0,7 и А1 - 2,0 кДж/г. Для системы на основе можно только оценить значение р> 25 кДж/г. Из приведенного рассмотрения следует, что химическое взаимодействие играет определяющую роль в процессе МС и химическая активность с Ре возрастает в ряду М§, А1, 81, Сг. Из данных по размерам зерен можно найти удельную поверхность границ раздела 5/, = З/р-Ь, р - плотность. Для сравнения удобнее рассматривать величины Э^р/З в координатах 1000/1. На рис. 14 представлены в зависимости от дозы в интервале 50 - 1400 кДж/г данные по удельной поверхности (а) и выходу продуктов реакции начальной стадии МС (б) для системы на основе Mg. Можно видеть, что при практически неизменной величине 1000/£ реализуется линейная зависимость Ы(й) в соответствии с энергетическим подходом. Аналогичный результат был получен для системы на основе А1 (рис. 15).

Иное поведение наблюдается для систем на основе Сг и 51. На зависимостях удельной поверхности присутствуют линейные участки с большим углом наклона для Сг до 5-6 кДж/г, для Э1 вплоть до 22 кДж/г. Согласно [8] можно было бы ожидать квадратичную зависимость N ~ Е)2 для указанных диапазонов доз. Тем не менее, как видно из рис. 156, в рамках погрешности зависимости N(0) имеют линейный вид.

В работе [1] различие в кинетическом поведении (расходование второй компоненты и образование продуктов реакции) на начальной стадии МС бинарных систем на основе Бе феноменологически объяснялось различием пределов текучести 00.2 вторых компонентов по отношению к Бе.

Рассмотрим применимость такого подхода в настоящей работе. В таблице приведены данные по величинам оь2 из [9]. Для такая информация отсутствует. Поэтому в таблице

приведены также значения предела прочности ив- Сравнение зависимостей 1000/1 (рис. 14 и 15) с данными таблицы показывает, что слабая линейная зависимость 1000//, от дозы для А1 и соответствует меньшим значениям оь.2 и по сравнению с Ее. Большие значения оо.2 и ав для Сг и приводят к сильной линейной зависимости 1000/£ от дозы. Линейная зависимость N(0) в последнем случае может объясняться сегрегированием атомов Ее на границах зерен 51 и Сг, то есть замедленным поступлением атомов Ее в интерфейсы зерен 81 и Сг.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

I. С использованием комплекса экспериментальных методов, включая зондовую мёссбауэровскую спектроскопию, впервые детально изучены типы и кинетические особенности твердофазных реакций (ТФР) на начальной стадии механического сплавления (МС) в бинарных системах 81(А1, М§, Сг)-57Ее(1 ат. %). Получены следующие результаты:

1. Установлено, что начальной стадии механического сплавления предшествует подготовительный этап, связанный с достижением критического размера зерна ¿„р в базовом элементе, ниже которого появляются первые продукты реакции механохимического синтеза. Тип базового элемента определяет необходимую дозу механической энергии для достижения Ькр, увеличивающуюся в ряду Сг, 81, А1, М§. Характерные величины Ькр находятся в пределах от 25 до 40 нм.

2. В начальную стадию МС включаются проникновение атомов Ре по границам зерен базового элемента М, формирование твердых растворов М-Ее в интерфейсах и объеме зерен

Таблица. Значения пределов текучести ао.2 и прочности ав чистых элементов [9]

А] ме Ре Сг

002, МПа 22-30 40 170 190 -

о» МПа 50 185 290 300 700

и/или кластеров M-Fe по типу существующих метасгабильных и стабильных фаз в системе M-Fe. Завершением начальной стадии МС является формирование первой фазы. В случае неограниченной взаимной растворимости в системе M-Fe начальная стадия является единственной стадией МС.

3. В системе Si-Fe формируются кластеры Fe-Si с локальным окружением атомов Fe по типу фазы a-FeSij. В системе Al-Fe наряду с атомами Fe в твердорастворном состоянии (позиции замещения) формируются кластеры Fe-Al по типу метасгабильных фаз Al«Fe и Al9Fe2. В системе Mg-Fe обнаружены только атомы Fe в твердорастворном состоянии в интерфейсах наноструктуры Mg (позиции внедрения). В системе Cr-Fe формируются твердые растворы Fe в Сг вначале в интерфейсах, затем в объеме зерен Сг.

4. Показано, что независимо от типа базового элемента максимальное значение производной выхода продукта реакции на начальной стадии механического сплавления dN/d(lgD) осуществляется при одинаковом размере зерен L = 17 нм (N — выход продуктов реакции, D - доза механической энергии).

5. Впервые в идентичных условиях механической обработки экспериментально продемонстрирована определяющая роль химического взаимодействия базовых элементов с Fe, увеличивающаяся в ряду Mg, Al, Si, Сг.

6. Обнаружена корреляция линейного выхода реакции N(D) при сильной линейной зависимости удельной поверхности границ зерен с большими значениями пределов текучести и прочности для Si и Сг по сравнению с Fe.

II. Для бинарных систем на основе Si(Al, Сг) с высоким содержанием Fe состава SÍ7oFe3o, AUsFe32 и Сг8оРе2о установлены типы фаз при завершении начальной стадии МС -£-FeSi, a-FeS¡2, p-FeS¡2 в системе Si-Fe; аморфная фаза Am(Fe-Al) близкая по составу к фазе Fe2Al5, ОЦК (Fe-Al), фаза Fe2Al5 в системе Al-Fe; неоднородные твердые растворы Cr-Fe. Во всех системах твердофазные реакции осуществляются при достижении наноструктурного состояния (< 20 нм) в сплавляемых компонентах. Обнаружена двухсторонняя направленность процесса МС, то есть осуществляется диффузия по границам зерен как базового элемента (Si, Al, Сг) в Fe, так и Fe в базовый элемент при формировании в частицах базового элемента и Fe нанокристаплического состояния.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Повстугар, И В. Кинетические и структурные аспекты механохимического синтеза в

системах Fe-X / И.В. Повстугар. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: Институт химической

физики им. Н.Н. Семенова РАН, 2003.

2. Yelsukov, Е.Р. Mechanical alloying in binary Fe-M (M = С, В, Al, Si, Ge, Sn) system / E.P.

Yelsukov, G.A. Dorofeev // J. Mater. Sci. - 2004. - V. 39. - P. 5071-5079.

3. Rixecker, G. Mossbauer spectroscopy studies of defect structure and alloying effect in nanostnicture materials / G. Rixecker // Hyperfine Interact. - 2000. - V. 130. - P. 127-150.

4. Елсуков, Е.П. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия границ зерен нанокристаллической системы Мо-О, полученной механическим сплавлением / Е.П. Елсуков, А.В. Протасов // Письма в ЖЭТФ. - 2010. - Т. 92. С. 827-832.

5. Шабашов, В.А. Структурно-фазовые превращения в системе Al-Fe при интенсивной пластической деформации / В.А. Шабашов, И.Г. Бродова, А.Г. Мукосеев, В В. Сагарадзе, А.В. Литвинов // ФММ. - 2005. - Т. 100. - № 4. - С. 66-77.

6. Arzhnikov, А.К. First-Principles Calculations of Hyperfine Parameters of Iron Mechanically Alloyed with Mo, Al, Si, or Mg / A.K. Arzhnikov, L.V. Dobysheva // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics. - 2013. - V. 77. - No 6. - P. 668-671.

7. Butyagin, P. Yu. Determination of energy yield of mechanochemical reactions / P. Yu. Butyagin, I. K. Pavlichev// Reactivity of Solids. - 1986. -V. 1. -P. 361-372.

8. Бутягин, П.Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П.Ю. Бутягин, А Н. Стрелецкий // Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47. - Вып. 5. - С. 830-836.

9. Григорьев, И.С. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева И.С и Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат. -1991.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Елсуков, Е.П. Твердофазные реакции при механическом сплавлении бинарной смеси состава Fe^Ali« / Е.П. Елсуков, А Л. Ульянов, А.В. Протасов, Д.А. Колодкин // ФММ. -

2012. - Т. 113. - № 6. - С. 635-645.

2. Елсуков, Е.П. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия начальной стадии механического сплавления Al-Fe / Е.П. Елсуков, А.В. Протасов, А Л. Ульянов, Д А. Колодкин // ФММ. -

2013.-Т. 114.-№2.-С. 164-171.

3. Порсев, В.Е. Начальная стадия механического сплавления в бинарной системе состава Si70Fe30 / В.Е. Порсев, Д.А. Колодкин, А Л. Ульянов, Е.П. Елсуков // ФММ. - 2013. - Т. 114.-№11.-С. 1032-1040.

4. Елсуков, Е.П. Деформационно-индуцированные структурные превращения в Si и начальная стадия механического сплавления Si с Fe / Е.П. Елсуков, А.Л. Ульянов, А.В. Протасов, В.Е. Порсев, Д.С. Рыбин, Д.А. Колодкин // Коллоидный журнал. - 2013. - Т. 75. - № 3. - С. 289-294.

5. Елсуков, Е.П. Зондовая мёссбауэровская спектроскопия начальной стадии механического сплавления в бинарной системе на основе Mg с Fe: Сравнение с системами Al-Fe и Si-Fe /

Е.П. Елсуков, A.JI. Ульянов, Д А. Колодкин // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. -Т. 77.-№ 6.-С. 773-775.

6. Елсуков, Е.П Начальная стадия механического сплавления в бинарной системе на основе Cr с Fe / Е.П. Елсуков, Д А. Колодкин, A.JI. Ульянов, в.Е. Порсев // Коллоидный журнал. -2015. - Т. 77. -№2. - С. 152-162.

7. Елсуков, Е.П. Механизм и кинетика начальной стадии механического сплавления в бинарных системах состава Si (AI, Mg, Cr)9957Fe, / Е.П. Елсуков, Д А. Колодкин, И.А. Елькин, A.JI. Ульянов, В.Е. Порсев // Коллоид, журн. - 2015. -Т. 77. - № 5. - С. 619 - 624.

Публикации по материалам конференций:

Elsukov, E P. Probe Mössbauer Spectroscopy of Mechanical Alloying in Binary Cr-"Fe (1 at %)

System / E.P. Elsukov, D A. Kolodkin, A.L. Ul'yanov, V.E. Porsev // AIP Conf. Proc. - 2014. -

1622. - P. 114-119.

Публикации в других изданиях:

Елсуков, Е.П Зондовая мёссбауэровская спектроскопия начальной стадии механического

сплавления в бинарных системах на основе Si, AI и Mg с Fe / Е.П Елсуков, A.JI. Ульянов,

A.B. Протасов, Д А. Колодкин, О.М. Немцова // Сборник трудов ФТИ УрО РАН. - 2012. - С.

118-125.

Публикации в тезисах докладов конференций:

1. Елсуков, Е.П. Начальная стадия механического сплавления бинарной смеси состава РезгА1б8 / Е.П. Елсуков, A.JI. Ульянов, A.B. Протасов, Д.А. Колодкин // Сб. тез. докл. IX Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КОМУ-2011». - Ижевск. - 2011. -С. 42-43.

2. Елсуков, Е.П Структурно-фазовые превращения при интенсивной механической обработке порошков AI и Fe / Е.П. Елсуков, A.B. Протасов, А Л. Ульянов, Д А. Колодкин // Сб. материалов IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Суздаль. -2012.-С. 404-405.

3. Елсуков, Е.П Мёссбауэровские исследования формирования фаз при высокоэнергетической механической обработке порошков Fe и AI в атомном соотношении Fe32Al6B и FejAl« / Е.П Елсуков, A.JI. Ульянов, A.B. Протасов, Д А. Колодкин // Сб. материалов XII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». - Суздаль. - 2012. - С. 91.

4. Porsev, V.E. Initial stage of mechanical alloying in Si7tf ej0 and SiwFei binary systems / V.E Porsev, D A. Kolodkin, A.L. Ulyanov, E.P. Elsukov // The book of abstracts of Fifteenth Annual Conference «YUCOMAT 2013». -Herceg-Novi. Montenegro. -2013. -P. 35.

;; j - 1 о 2 9 9

5. Kolodkin, D A. Initial stage of mechanical alloying in Al99 Fei binary powder system / D A Kolodkin, A.L. Ulyanov, A.V. Protasov, E.P. Elsukov // The book of abstracts of Fifteenth Annual Conference «YUCOMAT 2013». - Herceg-Novi. Montenegro. - 2013. - P. 124.

6. Елсуков, Е.П. Начальная стадия механического сплавления бинарной смеси состава Fe32Al6s / Е.П. Елсуков, А Л Ульянов, А.В Протасов, Д А Колодкин // Сб. тез докл. X Всероссийской школы-конференции молодых ученых «КОМУ-2013». - Ижевск. - 2013. -С. 45.

7. Елсуков, Е.П. Мёссбауэровские исследования механического сплавления в бинарных порошковых системах Cr9957Fe, и CrgoFe2o / Е.П Елсуков, А Л Ульянов, Д А Колодкин, В.Е. Порсев // Сб. материалов XIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения». - Суздаль. - 2014. - С. 79.

8. Колодкин, Д А. Начальная стадия механического сплавления в бинарной системе на основе Сг с Fe / Д А. Колодкин, Е.П. Елсуков, А Л. Ульянов, В.Е. Порсев // Тез. докл XV Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества «СПФКС-15». - Екатеринбург. -2014. - С. 189.

Подписано в печать 04.09.15 Формат 60x84 '/,6. Тираж 100 экз. Заказ № 1543.

Типография ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 2. Тел. 68-57-18

2015673180

2015673180