Кинетические и структурные аспекты механохимического синтеза в системах Fe-X тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОВСТУГАР ИВАН ВАЛЕРЬЕВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В СИСТЕМАХ Кс-Х

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации На ссисканис учснон стспскк кандидата физико-математических наук

Москва-2003

Работа выполнена в лаборатории кинетики механохимических реакций Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Научный руководитель'

Научный консультант'

доктор химических наук, профессор П Ю Бутягин

доктор физико-математических наук, профессор Е.П. Елсуков

Официальные оппоненты' доктор физико-математических наук

С.Д. Калошкин доктор химических наук Ю.В Максимов

Ведущая организация: Московский государственный университет,

химический факультет

Защита диссертации состоится 19 ноября 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012 02 при Институте Химической Физики им. НН.Семенова РАН в актовом зале 1 корпуса. Адрес института 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан 17 октября 2003 года

Ученый секретарь диссертационного совета

С М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

з

Актуальность проблемы

Для создания новых конструкционных материалов и повышения реакционной способности различных веществ в последнее время часто применяются методы, основанные па -жстремальных воздействиях на обрабатываемые вещества Одним из них является метод интенсивной механической обработки в различных измельчающих устройствах, получивший название механической активации (если он используется для получения активированного состояния веществ с целью облегчить их дальнейшие превращения) или механохимического синтеза (если целью является проведение различны* реакций непосредственно в процессе обработки)

Твердофазный механохимичсский синтез является сравнительно дешевым, доступным, технологически удобным и экологически чистым методом, поэтому он получил широкое практическое распространение. Механохимический синтез отличает то обстоятельст во, что твердофазные реакции осуществляются при сравнительно низкой !смпсратуре, когда 1Силовая диффузия атомов заюрможена, а превращения вешесгв обусловлены П01 лощением механической энергии. По этой причине классическая химическая кинетика неприемлема для количественного описания мехаиохимического синтеза Более корректно соотносить глубину превращения реакционных систем в процессе механической обработки не с ее продолжительностью, а с количеством подведенной энергии.

При исследовании мехаиохимического синтеза существует две задачи: (1) изучение продуктов синтеза, анализ их структуры и свойств и (2) количественное описание кинетики синтеза и изучение взаимосвязи между кинетикой и свойствами исходных реагентов В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию различных продуктов мехаиохимического синтеза, исследованию кинетики уделяется заметно меньше внимания. Малоизученной остается начальная стадия синтеза, на которой образуется поверхность контакта реагентов. Практически не рассматривается процесс поглощения механической энергии и связь количества подведенпой энергии с глубиной превращения реакционных систем.

Все вышесказанное относится и к механохимическому синтезу в металлических системах (в этом случае чаще используется термин механическое сплавление), отличительной чертой которого является то, что механическая обработка приводит к пластической деформации реакционной смсси. Для исследования механического сплавления удобными являются бинарные системы на основе железа, так как вследствие большой практической значимости многих ею соединений и сплавов накоплен большой объем «базовой» информации о таких системах Кроме тою, в дополнение к методам аиалию состава и структуры веществ на мсзоскопическом уровне (атомно-силовая и электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и т.п.) для этих систем возможно использование мессбауэровскои спектроскопии, лающей информацию об их структуре на уровне локального атомного окр

Цель настоящей работы- анализ кинетики и раскрытие стадийною механизма начальной стадии механического сплавления бинарных систем Ре-Х (Х-Т|, /г, ЫЬ, Мо, Та, Эп) в условиях контролируемого полвола механической энергии

В связи с поставленной целыо в настоящей работе решались следующие задачи:

1) анализ фазового состава и структурных параметров систем Ре-Х на начальной стадии механического сплавления;

2) анализ кинетики механического сплавления как функции количества подведенной энергии, и определение энергетических выходов его основных стадий,

3) выяснение В1пимоси>им между свойствами региеыез и лпгспмссшют. параметрами механического енляш.екчя

В качестве методой апглис. ару^-уры и состава агеггем ¡¡егмпровала рентгеновский дифракционный анализ, мессблуэровскг* икет} исконпя и термомагнитные измерения.

Научная новизна работ р! Впервые подробно исея:-л.>адн;; ¡.-.ш,"1нк<> па тыюй стадии механического сплавления в бинарны* системах Ре-Х (Х-ТкХг,МЬ,Мо,Га,\\',Кп) как функция количества подведенной механической чнергии й качестве парачстров, ларакпернзуютих кинетику ендавлелич и си очдельных стадий,: ыСрани и измерены работа образования межзеренных границ компонент о», чнер.-егичкекие выходы расходования исходных компонентов и обраюьания продуктов

В предположении дислокационной милели образования чежзеренних [ранит; оценены затраты работы на перемещение и нозигони-.ащпо дислокаций. Резучьтаты оценки (~102 Дж/м2) согласуются с экенеринентчлыю изчеренш 1мк значениями работы образования межзереиных границ металлов.

Показано, что выход расходова!шя фаз компонентов яри механическо»,: сплавлении понижается с увеличением предеча текучести соо 1 встствуюшего ксилла Установлено, что в процессе яеханичсского енлалленда сияем Ре-'П, Не-/г и !;е-Чп имеет мости значительное накопление "еталла-примют X" н? ме*згрет'и\ гр шипах железа с образованием зернограпичных ирегюек. Ликтиру.олшй стадией обра давания нролукюв механического сплазлсния в системах Ре-$п, Гс-'Г: п р::-7г вплкется нрожее перехода а:юмов X из мслперенных прослоек в состаь продуьга Я'стемах Ге-МЬ, Кс-Та, Ре-Мо и Pe-W накопления атомов X на мелсзерснных транццах Ре не !ф..ис>.о':м;, л лимитирующей стадией сплавления яб.'нкгся процесс расходпванич фазы X (т.е ухода атомов X из исходной фазы)

Для систем железо-переходный О![К-мсгшы ;Х~МЬ,М<> пок.кано, чю при механическом сплавлении происходит медленное растворение у с галла-примеси и решетке Ре. Отмечено продолжительное сосуществование фаз остаточного железа и твердою раствора а-Ре(Х) и предложен механизм образования твердых растворов

Практическая значимость работы

Развит»,1Й в работе энергетический подход к анализу кинетики механохимического синтеза применим для описания механохимических реакций, независимо от конкретных условий механической обработки и природы реагентов

Значения энергетических выходов позволяют заранее оценить энергозатраты при практическом осуществлении механического сплавления.

Предложенный в работе механизм образования твердых растворов замещения при механическом сплавлении может быть использован дня предсказания поведения ряда других бинарных металлических систем с различным атомным радиусом компонентов при механическом сплавлении.

Положения, выносимые на защиту:

1) Результаты анализа фазового состава и структурных параметров бинарных систем Fe-X (X=Ti,Zr,Mo,W) при механическом сплавлении;

2) Стадийный механизм сплавления в бинарных металлических системах Fe-X;

3) Результаты измерений работы образования межзеренных границ компонентов и энергетических выходов процессов, протекающих при механическом сплавлении.

Личный вклад автора.

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор диссертации осуществлял механическую обработку образцов, принимал непосредственное участие в измерениях рентгеновских и мессбауэровских спектров. Автором проведен анализ фазового состава и расчет микроструктур пых параметров образцов после механической обработки, выполнена обработка мессбауэровских спектров в дискретном представлении. Совместно с соавторами проведена обработка мессбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении, рассчитаны величины работы образования межзеренных границ компонентов и энергетических выходов сплавления. Цель и задачи диссертации сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с соавторами публикаций. Основные выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной были представлены на: Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, сентябрь 1998 г.); Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск, 28 сентября - 2 октября 1998 г.); NATO Advanced Research Workshop on Mossbauer Spectroscopy in Materials Science (Slovakia, Senec, September 6-11, 1998); 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOMF.-2000 (Czech republic, Prague, September 4-8, 2000); Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 16-18 августа 2001 г.); VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 8-12 июля 2002 г.); VII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 16-19 июня 2003 г.); 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2003 (Germany, Braunschweig, September 7-11,2003).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 статьях и 6 тезисах докладов

Структура и объем работы Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитированной литературы (123 наименования) и включает 54 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся исследования механохимического синтеза. Рассмотрены особенности метода. Показано, что кинетику механохимических реакций следует рассматривать в зависимости не от продолжительности механической обработки, а как функцию количества подведенной механической энергии.

Механохимические реакции рассмотрены как совокупность процессов поглощения механической энергии, приводящего к переходу реакционной системы в высокоэнергешческое состояние, и последующей ее релаксации, в результате которого образуются продукты реакции. Проанализированы опубликованные работы, посвященные исследованию как энергетического аспекта синтеза, так механизмов массопереноса. Показано, что большинство опубликованных работ посвящено анализу процессов, протекающих на стадии релаксации системы. Поглощение энергии и сопутствующие ему процессы не рассмотрены, а энергетические выходы механохимических реакций практически не измеряются. В особенности это относится к начальной стадии механохимического синтеза.

Обоснован выбор конкретных систем для исследования и проанализированы имеющиеся литературные данные по их механическому сплавлению. По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны используемые в работе материалы и методы экспериментального исследования. Для механического сплавления использовались бинарные смеси порошков металлов Fe и X (X=Ti, Zr, Nb, Мо, Та, W) в соотношении 80:20 ат.% и смесь порошков Fe и Sn в соотношении 68:32 ат.%. Размер частиц порошков исходных металлов после просеивания составлял менее 100 мкм, чистота порошков - не менее 99.5 масс. %.

Механическая обработка смесей проводилась в вибрационной микромельнице в атмосфере аргона (параметры различных режимов обработки приведены в таблице 1). Для предотвращения разогрева реакционной смеси во время обработки сосуд помещали в емкость с водой (температура воды 20-25°С). Энергонапряженность J мельницы определяли калориметрическим методом по скорости разогрева сосуда с шарами и

порошком в процессе обработки. Доза подведенной энергии И определялась как EN.i t, где I - продолжительность обработки. Относительный уровень загрязнения реакционных смесей материалами измельчающих тел в процессе механической обработки, определяемый путем сравнения массы образца и измельчающих тел до и после обработки, не превосходил I %.

Таблица 1. Параметры режимов механической обработки

Режим обработки 1 2 3 4

Форма сосуда каплевидн. цилиндрич. каплевидн. каплевидн.

Материал сосуда нерж. сталь сталь ШХ-15 нерж. сталь нерж сталь

Объем сосуда, см3 10 30 30 50

Материал шаров сталь ШХ-15 сталь ШХ-15 сталь ШХ-15 сталь ШХ-15

Число/диаметр шаров, мм 10/05 29/06 12/08 15/09.5

Масса образца, г 1 2 2 1.5

Амплитуда колебаний, мм 4 4-6 5 6

Частота колебаний, Гц 50 45-50 50 50

Удельная энергонапряженность, Вт/г 1.3 1.0-3.7 3.5 13.5

Термический отжиг образцов проводился в кварцевых ампулах в течение 1 часа при температуре 700°С и давлении остаточных газов не более 0.1 Па.

Рентгеновские дифрактограммы порошков после механической обработки были измерены на дифрактометрах ДГОН-3 и ДРОН-4 в симметричной геометрии съемки с использованием монохроматизированного (графит) СиК« излучения. Измерения проводились при комнатной температуре в следующих режимах:

- ДГОН-3, режим обзорной съемки: диапазон углов 2® = 25-105°, шаг 0.1°, время набора импульсов на точку съемки 7 сек.,

- ДГО11-4, режим обзорной съемки, диапазон углов 20 = 25-105°, шаг 0.1°, время набора импульсов на точку съемки 2 сек.,

- ДГОН-3, режим детальной съемки: диапазон углов 20 = 77-85° (область линии (211) железа), шаг 0.05°, время набора импульсов на точку съемки 40 сек.

Качественный и количественный рентгенофазовый анализ, расчет субструктурных параметров (размеров блоков когерентного рассеяния и величин микродеформации кристаллической решетки) и определение параметров кристаллической решетки проводились с использованием пакета программ [Шелехов Е.В. // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна• ОИЯИ, ¡997.

Сб. докл., т. 3., с. 316]. Для расчета субструктурных параметров использован метод Вильямсона-Холла.

Мессбауэровские спектры измерялись при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником 57Со в матрице Сг. При измерении спектров на ядрах Sn использовался источник 1 "Sn в матрице CaSnOj. Выборочно проводились измерения мессбауэровских спектров при температуре 77 К. Для приготовления образцов отсеивалась наиболее мелкая фракция порошка с размерами частиц не более 20 мкм. Математическая обработка спектров проводилась на ЭВМ в дискретном и квазинепрерывном представлении. Для обработки в дискретном представлении использовался пакет программ Normos, с помощью которого методом наименьших квадратов проводилась аппроксимация экспериментального спектра набором заданных модельных подспектров. Обработка в квазинепрерывном представлении (восстановление функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н)) проводилась двумя способами:

a) С использованием обобщенного регулярного алгоритма дня решения обратной задачи мессбауэровской спектроскопии [Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. //Phys. Stat. Sol. (B). 1990. v. 160. p.625].

b) Гистограммным способом (пакет Normos).

Термомагнитные измерения проводились в интервале температур 77*300 К на установке по измерению динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 1.25 Э и частотой 120 Гц в атмосфере Аг. Скорость нагрева составляла 20 град /мин.

Энергетические выходы механического сплавления (выходы расходования фаз исходных компонентов G(-Fe) и G(-X), выход накопления атомов X в продуктах сплавления G(+X), выходы образования фаз продуктов) оценены на основании результатов фазового анализа систем по формуле ^ SN

G =—, (1)

SD К '

где 8N - изменение мольного содержания реагента или продукта, 5D - приращение

дозы.

В третьей главе представлены результаты исследования фазового состава и структурных параметров систем на различных этапах механического сплавления Система FeC68)Snf32)

Ранняя стадия механического сплавления (дозы подведенной энергии до 4-5 кДж/г) не сопровождается появлением каких-либо новых фаз, как и растворением компонентов друг в друге. Значительное уширение дифракционных линий на этой стадии свидетельствует о переходе компонентов в нанокристаллическое состояние. При этом относительное количество фазы P-Sn на этой стадии сжижается до 20 ат.%, и возрастает относительное количество a-Fe (см. рис. 1). Наблюдаемое искажение фазового баланса связано с уходом олова на межзеренные границы железа и

7\- :: i 1 . | ---\ -i *" • -— 1 1 ^-г * . у; . , 1

Í • Fe о Sn * a-Fe(Sn) A FeSnj •О

М^^

20 30 40 Доза, кДж/г

Рис. 1. Эволюция фазового состава системы Ре(68)5п(32) при механическом сплавлении.

образования РеБпг составляет около

образованием на них межзеренных прослоек или кластеров.

Энергетический выход расходования Sn составляет 0.6 моль/МДж.

При дозе 4.5 кДж/г начинается интенсивное образование

интерметаллида FeSn2 как по данным рентгеновской дифракции, так и по данным мессбауэровской

спектроскопии. Относительное

количество интерметаллида к дозе 7 кДж/г достигает 40 ат.%. Образование интерметаллида носит квазивзрывной характер и сопровождается исчезновением фазы олова Максимальный энергетический выход 1.1 моль/МДж.

Возможной причиной квазивзрывного характера синтеза FeSn2 может являться тепловое самоускорение процесса: оценка температурного скачка, вызванного выделяющейся в ходе реакции тепловой энергией, в предположении адиабатического формирования интерметаллида дает значение ~ 70°С. С учетом теплоты, высвобождающейся в ходе механической обработки, разогрев реакционной смеси в зоне удара может достигать 100° и более. Так как олово имеет температуру плавления 505 К, можно полагать, что такого повышения температуры (до 0.7-0.8 олова) достаточно, чтобы заметно увеличить тепловую подвижность атомов Sn »ускорить всю цепочку протекающих в ходе синтеза микроскопических процессов.

При дозах 15-20 кДж/г начинается распад интерметаллида и образование конечного продукта -пересыщенного твердого раствора a-Fe(Sn). Максимальный

энергетический выход образования раствора составляет 0.7 моль/МДж, однако в целом раствор образуется значительно медленнее, чем промежуточный интерметаллид.

Следует отметить, что исчезновение фазы олова не сразу сопровождается его переходом в состав интерметаллида и твердого раствора (см. рис. 2). Между этими процессами существует задержка

Доза, кДк/г

Рис. 2. Сравнение относительного расходования фазы Эп (а) и перехода 8п в интерметаллид и твердый раствор (Ь).

по дозе, которая является отражением накопления Sn на межзеренных границах Fe. К дозе 60 кДж/г реакция завершается с образованием однофазного состояния.

Таким образом, механическое сплавление в смеси Fe(68)Sn(32) протекает в несколько четко выраженных стадий: начальная стадия, не сопровождающаяся образованием новых фаз, стадия образования интерметаллида FeSri2 и стадия превращения смеси a-Fe + FeSn2 в пересыщенный твердый раствор a-Fe(Sn).

Система Fe(801Ti(20)

На ранней стадии механической обработки (дозы до 11.5 кДж/г) снижается содержание фазы Ti и увеличение содержания фазы a-Fe. Энергетический выход расходования фазы Ti составляет 0.26 моль/МДж. Одновременно уширяются дифракционные линии компонентов, что свидетельствует о переходе системы в нанокристаллическое состояние: размер зерна снижается до »20 нм. Образования новых фаз или твердых растворов компонентов друг в друге, аналогично системе Fe(68)Sn(32), на этой стадии не наблюдается. Интенсивное растворение атомов титана в решетке железа с образованием твердого раствора a-Fe(Ti) начинается только при дозе 11.5 кДж/г. Таким образом, механическое сплавление в данной системе носит четко выраженный стадийный характер.

Снижение фазового содержания титана в системе на ранней стадии связано с его уходом на межзеренные границы железа с образованием прослоек толщиной не более 6-7 атомных монослоев, не регистрируемых методом рентгеновской дифракции. В мессбауэровских спектрах системы на начальной стадии присутствует слабая нерасщепленная компонента, которую можно приписать наличию в системе небольшого количества либо интерметаллида FeTi, либо аморфной фазы, предположительно образующихся в результате миграции атомов Fe в прослойки Ti. Аналогично системе Fe-Sn, между расходованием фазы И и переходом титана в твердый раствор существует задержка по дозе.

Система Fef80VZK20)

На ранней стадии механической обработки содержание фазы Zr в смеси быстро уменьшается, и к дозе 9.2 кДж/г эта фаза полностью исчезает Энергетический выход расходования Zr составляет 0.35 моль/МДж. К концу данной стадии (дозы 9-10 кДж/г) средний размер зерен железа снижается до предельной величины в 13-14 нм, при этом параметр решетки Fe меняется незначительно. Исчезновение Zr как самостоятельной фазы при небольшой степени его растворения в решетке Fe свидетельствует о том, что в процессе механического сплавления Zr проникает по границам зерен в частицы железа и образует тонкие межзеренные прослойки с толщиной не более 7 монослоев, т.е. не более 1 нм. Факт образования прослоек косвенно подтверждается результатами мессбауэровских исследований.

При дозе 9.2 кДж/г в системе начинается интенсивное образование аморфной фазы, которой соответствует гало на рентгеновских дифрактограммах и плохо

разрешенный несимметричный дублет в месебауэровских спектрах. Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления дублета с ростом дозы практически не изменяются. К дозе 16 кДж/г весь содержавшийся в исходной смеси Zr переходит в аморфную фазу, и рост ее количества прекращается. Таким образом, после механической обработки до доз, не превышающих 25 кДж/г, система представляет собой смесь аморфной фазы и остаточного нанокрисгаллического железа.

Оценка среднего состава аморфной фазы при дозе 25 кДж/г, проведенная на основании результатов месебауэровских исследований, дает значение FeiíZin, что согласуется с оценкой ее состава по данным измерений зависимости магнитной восприимчивости систем от температуры. Средний состав на всем протяжении механической обработки вплоть до дозы 25 кДж/г остается неизменным, однако при этом имеет место значительная неоднородность аморфной фазы по составу.

Исчезновение фазы циркония, аналогично случаю систем Fe-Sn и Fe-Ti, не сразу сопровождается его переходом в аморфную фазу. Между этими процессами присутствует задержка по дозе в 5-6 кДж/г, отражающая накопление атомов Zr на межзеренных границах Fe.

Таким образом, формирование аморфной фазы в системе Fe(80)Zr(20) при механическом сплавлении происходит в два этапа: на ранней стадии сплавления происходит переход системы в наноструктурное состояние, a Zr переходит в форму межзеренных прослоек. В дальнейшем на основании межзеренных прослоек образуется аморфная фаза.

Системы FeíSOtNbQO) и FetóOVTaQOl

Кинетика процессов, протекающих при механическом сплавлении рассматриваемых систем, практически идентична, что обуславливается близостью химических и механических свойств Nb и Та.

На начальной стадии механической обработки систем наблюдается уширение дифракционных линий обоих компонентов, что свидетельствует о переходе систем в наноструктурное состояние. Содержание фазы X в системах снижается медленно, энергетический выход ее расходования составляет 0.14±0.04 моль/МДж. Одновременно происходит растворение атомов X в решетке a-Fe; растворение в обратном направлении (Fe в решетке X) на всем протяжении механического сплавления отсутствует. При дозе 12 кДж/г

' ' 1 ! 1 1 ' 1 W ¡вввдау 1 < V

i : i i J ! Ч\ ¡ 1\J Al Я \К (б)

78 79 80 81 82 83 84 85 26. ччд (СиК.)

Рис. 3. Аппроксимация

профиля рентгеновского

рефлекса (211) железа одним дублетом КагКаг (а) и набором из пары дублетов (б) для образца системы Ке-Та (8 кДж/г)

начинается образование аморфной фазы, фиксируемое как рентгеновской дифракцией, так и мессбауэровской спектроскопией. Образования каких-либо интерметаллических соединений при механической обработке не наблюдается.

При детальном анализе дифракто грамм на начальной стадии сплавления видно, что профиль линий железа, в особенности на больших углах отражения, не является симметричным и не аппроксимируется с приемлемой точностью одним дублетом Kai-Ko2 (см. рис. 3(а)) Несмотря на то, что в исследуемых системах на линию (211) Fe накладывается линия (220) X (82.43° и 82.65° соответственно), это наложение не может объяснить наблюдаемую несимметричность суммарной линии. В то же время (рис. 3(6)), аппроксимация парой дублетов Kai-K^ хорошо описывает профиль рефлекса, при этом положение центра тяжести правого дублета близко к положению рефлексов (211) чистого Fe и (220) чистого X. Поэтому можно заключить, что в системе на начальной стадии механического сплавления присутствуют как остаточные чистые компоненты, так и твердый раствор a-Fe(X).

Присутствие аморфного гало в области рефлексов (110) Fe и X и несимметричность рефлекса Fe не позволяют надежно определить размер зерна остаточного Fe и образующегося твердого раствора. Приближенная оценка размера зерна для фазы a-Fe при дозах 8-12 кДж/г дает значения около 25 им, для твердого раствора - 7-9 нм. Оценочные величины микродеформации решетки железа и твердого раствора соответственно составляют 0.5% и 1.2%. Начальная концентрация твердого раствора, оцененная по правилу Вегарда, составляет 3-4 ат.% и постепенно увеличивается с дозой.

Аморфная фаза по данным мессбауэровской спектроскопии является сильно неоднородной по составу, при этом ее средний состав, в отличие от системы Fe(80)&(20), не остается постоянным в ходе сплавления. К дозе 20-25 кДж/г весь компонент X переходит в состав продуктов, и оценка состава аморфной фазы дает значение, близкое к Ре7оХзо. Энергетический выход образования аморфной фазы составляет 0 4-0.7 моль/МДж.

Сравнение расходования фазы X и перехода атомов X в состав продуктов сплавления показало (см. рис. 4), что в отличие от ранее рассмотренных систем, задержки по дозе между этими процессами не наблюдается. Поэтому можно заключить, что накопления атомов Nb и Та на межзеренных границах

Рис. 4. Сравнение относительного расходования фазы X (темные точки) и перехода X в состав продуктов (светлые точки) для систем Ре-1ЧЬ и Яс-Та.

железа с образованием межзеренных прослоек в случае данных систем не происходит. Четкое разделение механического сплавления на стадии, в отличие от ранее рассмотренных систем, также отсутствует.

15 ё ю

с

S

5

Системы Fef80)Mof2CM и Fe(80)W(20)

Общий характер кинетики механического сплавления рассматриваемых систем одинаков, что обуславливается сходством химических и механических свойств молибдена и вольфрама.

На начальном этапе сплавления линии обоих компонентов систем значительно уширяются, что свидетельствует о переходе систем в наноструктурное состояние. Одновременно наблюдается сдвиг линий Fe в сторону меньших углов, что говорит о растворении Мо и W в решетке Fe. В то же время растворения Fe в решетке Мо и W на всем протяжении механической обработки не происходит. Образования каких-либо интерметаллических фаз в процессе сплавления не наблюдается.

Детальный анализ дифракто грамм показывает, что форма линий железа после механической обработки является асимметричной, как и для рассмотренных выше систем Fe-Nb и Fe-Ta (рис. 4). Профиль линии хорошо аппроксимируется набором из пары дублетов Kai-K^, составленным на основе псевдофункций Фойгта, причем положение правого дублета на всем протяжении механической обработки соответствует положению линии (211) чистого a-Fe. Асимметрия линий исчезает только к дозе 40 кДж/г. Следовательно, в процессе сплавления имеет место продолжительное сосуществование

остаточного чистого железа и формирующегося твердого раствора a-Fe(X). Предельный размер зерна чистого a-Fe в рассматриваемых системах составляет 12-14 им.

Содержание фаз Мо и W в системах снижается медленно и практически линейно, и даже при дозе 40 кДж/г эти фазы присутствуют в системе. Энергетический выход G(-X) расходования фазы Мо

' ! ' i i ■ ' ; л

i I т' i ъл I^i i к^ьГ 1 ¡

Дгт ± 1 ! :

Fe-Mo

' ! ' ! i i

г11 1

К i i i i ; Fe-W

20 зо Доза, кДж/г

составляет около 7-10 моль/МДж, фазы ТУ - около 5-10"2 моль/МДж. В то же время выход расходования железа О(-Ре) на

Рис. 5. Зависимость содержания X в твердом растворе от дозы для систем Ре(80)Мо(20) и Ре(80)\У(20). Темные точки - расчет по дифракционным данным в приближении правила Вегарда, светлые точки - расчет по мессбауэровским данным.

начальном участке составляет в обеих системах около 0.5 моль/МДж, то есть расходование железа протекает значительно быстрее. Образование твердого раствора a-Fe(X) идет достаточно интенсивно, энергетический выход этого процесса при дозах до 15 кДж/г составляет чуть более 0.5 моль/МДж. К 40 кДж/г все присутствующее в системах железо переходит в твердый раствор.

Растворение X—»Fe начинается уже при дозе 4 кДж/г. Начальная концентрация твердого раствора составляет 6-7 ат.% X, далее концентрация медленно повышается (см. рис. 5). Однако" к дозе 40 кДж/г максимальное значение концентрации раствора (20 ат. %) еще не достигается. Энергетический выход G(+X) перехода Мо и W в раствор, рассчитанный из концентрации раствора и его относительного содержания в смесях, на всем протяжении механической обработки составляет немногим более 5-Ю'2 моль/МДж, что совпадает с выходом расходования соответствующих фаз. Размер зерна твердого раствора ot-Fe(X) при всех дозах значительно меньше предельного размера зерна чистого a-Fe и составляет 7-9 нм.

Сравнение расходования фазы X и перехода атомов X в твердый раствор показывает, что задержка по дозе между этими процессами, аналогично рассмотренным выше системам Fe-Nb и Fe-Та, отсутствует. Поэтому можно заключить, что в данном случае атомы X сразу же после ухода из самостоятельной фазы попадают в состав твердого раствора, т.е. накопления атомов X на межзеренных границах a-Fe не происходит.

В четвертой главе представлены результаты сравнительного анализа кинетики начальной стадии механического сплавления в системах Fe-X как последовательности взаимосвязанных процессов. Проанализирована кинетика этих процессов и ее связь со свойствами исходных компонентов смеси. Рассмотрена роль подводимой энергии в осуществлении процессов.

Во всех рассматриваемых системах процесс сплавления можно условно разделить на стадии и представить как последовательность отдельных процессов. ' Сначала происходит измельчение до нанометрового диапазона кристаллической структуры исходных компонентов, т.е. системы переходят в наноструктурное состояние. Измельчение структуры сопровождается расходованием кристаллической фазы компонента X. При дальнейшей механической обработке в смесях регистрируются фазы продуктов сплавления. В некоторых системах (Fe-Sn, Fe-Nb, Fe-Та) последовательно образуется несколько новых фаз, поэтому можно разделить стадии образования промежуточных и конечных продуктов. Далее рассматриваются процессы, происходящие на различных стадиях механического сплавления

Образование межзеренных границ.

Фазообразование при механическом сплавлении начинается после перехода исходных компонентов смесей в наноструктурное состояние, которое характеризуется

разветвленной сетью межзеренных границ, разделяющих нанокрисгаллические блоки исходных реагентов.

Величину удельной площади межзеренных границ Б оценивали, исходя из размера кристаллических блоков <Ь>, оцениваемого по данным рентгеновской дифракции. В предположении, что блоки имеют кубическую форму с ребром куба <Ь>, площадь межзеренных границ равна

5 =---(2)

р<Ь>

где р - плотность измельчаемого материала

При механическом измельчении чистого Ре в режимах обработки 1 и 2 (см. табл. 1) площадь Б увеличивается линейно с дозой подведенной энергии (рис. 6), причем скорость роста площади границ не зависит от энергонапряженности мельницы. На основании этого эффективность образования межзеренных границ характеризуется величинбй:

А

(3)

где 50 - приращение дозы подведенной энергии, 5Я - соответствующее ему приращение площади межзеренных границ. Величина А$ в таком случае представляет собой работу образования межзеренных границ, т.е. количество энергии, которое необходимо затратить при механической обработке материала для создания единицы площади межзеренных границ. Для чистого железа А5 = 230 Дж/м2.

На основании опубликованных литературных данных по измельчению ряда чистых металлов в устройствах с известной энергонапряженностью

проведена оценка работы образования их межзеренных границ, результаты представлены в таблице 2. Следует отметать хорошее согласие величин Аэ для чистого Ре, рассчитанных по результатам настоящей работы и по литературным данным (измельчение в валковой мельнице с

энергонапряженностью .1=0.05 Вт/г).

1

V режим 1 О режим 2 Г / >

✓

Доза, кДж/г

Рис. 6. Зависимость удельной площади межзеренных границ чистого железа от дозы для режимов измельчения 1 и 2.

Таблица 2. Работа образования межзеренных границ чистых металлов

Металл А] Ре № Си Аё \У

Аэ, Дж/м2 120 230 220 310 530 710

Е И

г

<и

О о/ / О

/ *> А'' м

9 Яе чист А Ге (Ре-Т0 О Ге (Ре гг) Ж Ге (Ре-Со)

уЛ

•

1 к

А "" '' I •А О

* Ре Рс-Мо) А Ре (Гс-«0 О МО (Гс-Мо) Л V/ (ре-*)

* О

7 5 10 15

На рис. 7 приведены результаты расчета площади межзеренных границ железа в зависимости от дозы подведенной энергии для систем Ре(80)Х(20) (Х~,П,&,Мо,М0, а также для системы Ре(80)Со(20) после ее механической обработке в режиме 3 (см. табл. 1). Для всех систем в растет линейно с увеличением дозы, как и в случае измельчения чистых металлов. При этом скорость роста Б меньше, чем в случае измельчения чистого Ре, что, соответственно, означает увеличение Ай железа (см. табл. 3). Следовательно, добавка второго компонента затормаживает измельчение структуры железа.

Затраты работы на образование межзеренных границ, как видно из полученных данных, составляют сотни Дж/м2, что на два-три порядка больше величин поверхностной энергии у соответствующих металлов (так, уРе=2,5 Дж/м2). Поэтому необходимо

проанализировать, на осуществление каких процессов затрачивается эта работа.

Соотношение типа (3), отражающее линейный характер увеличения удельной поверхности материала при механической обработке, удовлетворительно описывает измельчение хрупких материалов. В случае механической обработки металлов подводимая энергия в основном поглощается в процессах скольжения дислокаций, при высокой концентрации которых происходит их объединение в дислокационные границы. Оценим затраты энергии, необходимые для перемещения дислокаций и их объединения в границы, на примере механического измельчения чистого Ре.

Прежде всего, необходимо оценить энергию Еф, затрачиваемую на встраивание атомов в дислокацию. Из рис. 6 видно, что механическая обработка порошка железа до дозы 3 кДж/г сопровождается формированием сетки межзеренных границ общей площадью 8=13 м^г. Примем энергию атома в ядре дислокации равной В, = 5 эВ, а поверхностную плотность атомов на межзеренных границах Ре равной Ыэ ю 10" м"2. Полагая, что после полигонизации каждый из атомов границы включен в линию одной из полиговизированных дислокаций, получаем, что энергия

Е,р = Е,-]^^ » 100 Дж/г (4)

В пересчете на единицу площади границ Н^, составляет 7-8 Дж/м2, что по порядку величины сопоставимо с поверхностной энергией железа урс. Следовательно, затраты

Доза, кДж/г

Рис. 7. Зависимость площади мсжзерснной поверхности

компонентов смесей Ре-Х от дозы.

энергии на собственно встраивание атомов в границы зерен составляют около 3 % (100 Дж/г: 3 кДж/г) от общего количества подведенной энергии.

Остаточную упругую энергию, запасенную в металле, можно оценить, исходя из величины среднеквадратичной микродеформации <ег>"1. Принимая модуль упругости для железа К = 2x10" Па, <е2>|/2 = 0.3% и оценивая упругую энергию в единице объема по формуле Е^ = К (<е2>1/2)2/2, получаем, что она составляет около 10е Дж/м\ или около 0.1 Дж/г, что еще на два порядка меньше энергии, затрачиваемой на встраивание атомов в границу зерна. Поэтому можно заключить, что основная часть подведенной энергии расходуется в процессах перемещения дислокаций.

Оценим с точностью до порядка величины затраты работы на перемещение дислокаций на расстояние, соизмеримое с размерами кристаллических блоков материала. На каждый шаг перемещения линии дислокации на один параметр решетки затрачивается энергия Е| = а и0 в расчете на один атом на линии дислокации (а -предел текучести материала, Оо - его атомный объем). Для железа и<>= 1.2x10"2' м\ предел текучести а = 1.7х108 Н/м2, и тогда Е^Ю"21 Дж. Размеры кристаллических блоков в самом начале механической обработки составляют по порядку величины Ь ж 1 мкм (104 параметров решетки), поверхностная плотность атомов на межзеренных границах Ыв«10" м"2. Следовательно, на перемещение дислокаций, которые впоследствии в результате полигонизации образуют сеть межзеренных границ, нужно затратить работу

А - ЕгЫ^ « Ю2 Дж/м2 (5)

Полученное значение находится в согласии с экспериментально измеренными величинами работы образования межзеренных границ Аб-

В рамках выполненной оценки не учтены затраты энергии на движение дислокаций, не выходящих на межзеренные границы вследствие аннигиляции друг с другом при механической обработке и на деформацию по механизму межзеренного проскальзывания, характерному для нанокристаллических материалов. Тем не менее, сделанные оценки показывают, что для образования межзеренных границ при механическом измельчении пластичных металлов необходимо затратить работу порядка 102 Дж/м2, что соответствует экспериментальным результатам.

Расходование исходных компонентов.

Наряду с переходом компонентов смеси в нанострукгурное состояние, на ранней стадии механической обработки в системах снижается относительное содержание фазы X. На рис. 8 представлен сравнительный график относительного расходования фазы X в зависимости от дозы подведенной энергии (полное расходование принимается за 100 %) Из рисунка видно, что кинетика этого процесса в различных исследуемых системах заметно различается Энергетический выход в(-Х) расходования фазы X для исследуемых систем находится в диапазоне 0.05-0.6 моль/МДж (см. табл. 3) т.е. различие в значениях выходов достигает порядка величины.

10 20 Доза, кДж/г Рис. 8. Относительное расходование фазы X в зависимости от дозы подведенной энергии.

Изменение характеристик материалов при механической обработке обуславливаете: их откликом на действие приложенных механических воздействий, поэтому скорость расходования фаз исходных компонентов должна определяться их механическими свойствами. Действительно, с увеличением предела текучести металла X выход в(-Х) понижается (см. рис 9) Следовательно, расходование фазы X, характеризуемое величиной выхода (3(-Х), происходит тем быстрее, чем легче соответствующий металл переходит в состояние пластического течения. Обнаруженная корреляция справедлива, очевидно, только для пластичных материалов (металлы) и может быть неприменима к материалам, склонным к хрупкому разрушению (например, ковалентные и ионные кристаллы).

Для смесей с высоким выходом 0(-Х) (Х="П,&,8п) существует заметная задержка по дозе между расходованием фазы X и переходом X в состав продуктов сплавления (см., например, рис. 2). Эта задержка обусловлена с накоплением атомов X на межзеренных границах Ре, т е. образованием межзеренных

прослоек компонента X. Доля атомов X, находящихся в таких прослойках, достигает 2/3 от общего их количества и, соответственно,

400

(гт, МПа

Рис. 9. Корреляция энергетического выхода расходования фазы второго компонента С(-Х) с его пределом текучести.

толщина прослоек может достигать нескольких (до 6-7) атомных слоев. Наличие

! задержки по дозе и образование межзеренных прослоек не связано с природой

^ образующихся продуктов механического сплавления: продуктом может бьггь твердый

| раствор (Ре-ТО, аморфная фаза (Ре-7т) или интерметаллид (Ре-вп).

[ В смесях, где выход 0(-Х) сравнительно мал (Х=}>)Ь,Та,Мо^), атомы X переходят в состав продуктов строго синхронно с расходованием фазы X. Задержки по дозе между этими процессами не обнаружено. Поэтому можно заключить, что атомы X

' после ухода из исходной фазы не накапливаются на межзеренных границах Ре, а сразу

* же переходят в состав продуктов.

1 Можно предполагать, что эффект накопления атомов X на границах Ре имеет

I кинетическую природу и связан с различиями в величинах энергетических выходов

' расходования фазы X и перехода атомов X в фазу продуктов. Для прочных и

! тугоплавких металлов (Х=№>,Та,Мо,ТУ) выход С(-Х) мал (0.05-0.16 моль/МДж) и равен

{ выходу накопления 0(+Х) атомов X в составе продуктов. Образование продуктов

I синтеза в таком случае лимитируется расходованием фазы X. В смесях с быстрым

! расходованием фазы X (Х="П,2г,8п, 0(-Х)>0.25 моль/МДж) имеет место образование

I межезеренных прослоек компонента X, и С(+Х)«С(-Х). В этом случае лимитирующей

| стадией образования продуктов становится переход атомов X из межзеренных

' прослоек в фазы продуктов сплавления.

! <

I

!

Растворение металла X в решетке железа

В ряде рассмотренных систем Ре-Х (Х=№>,Мо,Та,\У) уже при небольших дозах в 3-4 кДж/г наблюдается образование твердого раствора а-Ре(Х), при этом наряду с фазой раствора в смеси продолжительное время сохраняется фаза остаточного чистого железа. Следовательно, растворение атомов X происходит не сразу во всем объеме Ре, а

Таблица 3. Энергетические выходы процессов, протекающих при механическом сплавлении.

Система Аз, Дж/м2 О(-Ре), моль/МДж О(-Х), моль/МДж С(+Х), моль/МДж

Ре 230 - - -

Ре-Эл 0.6 007

Ре-'П 640 0.26 0.03

Ре-а 350 0.35 0.03

Ре-ЫЪ 0.65 0.16 0.15

Ре-Та 0.58 0.12 0.12

Ре-Мо 440 0.50 0.07 0.07

Ре-УГ 460 0.47 0.05 0.05

только в некоторой его части, доля которой постепенно увеличивается. Начальная концентрация образующегося твердого раствора сравнительно велика (6-7 ат.% X в системах Ие-Мо и Ре-\¥), и в дальнейшем она медленно нарастает. Размер кристаллических блоков твердого раствора по ориентировочным оценкам составляет 7-9 нм, что в 2-3 раза меньше размеров блоков остаточного Ре.

Перечисленные особенности стадии образования твердых растворов при механическом сплавлении в упомянутых системах, где образованию раствора не предшествует появление каких-либо промежуточных фаз (в системах Ре-ЫЬ и Ре-Та аморфная фаза появляется уже после образования раствора), можно объяснить в рамках следующего механизма растворения металлов при механическом сплавлении.

На начальной стадии механического сплавления происходит измельчение зеренной структуры и перемешивание кристаллических блоков исходных металлов. Атомы X в зонах контакта Те/Х проникают в объем зерен железа. Поскольку радиус атомов X в рассмотренных системах заметно превышает радиус атома Ре (разница радиусов составляет более 10 %), перемещение атомов X по решетке железа происходит медленно, и твердый раствор а-Ре(Х) образуется в приграничной области зерна, в то время как ядро зерна остается свободным от атомов X. Накопление примесных атомов в приграничной области зерна при заметной разнице радиусов Ре и X приводит к появлению внутренних напряжений в зерне. При превышении определенного порога, достигаемого при некоторой критической концентрации X, будет происходить релаксация напряжений, сопровождающаяся распадом зерна па «чистое» ядро и твердый раствор, т е. образованием внутри зерна новых границ. Такой процесс и приводит к наблюдаемому на дифрактограммах одновременному присутствию линий как чистого Ре, так и раствора а-Ре(Х), при этом средняя концентрация раствора будет соответствовать критическому содержанию X, при котором начнется релаксация напряжений. Поскольку в системах Ре-№> и Ре-Та различие атомных радиусов компонентов больше, чем в системах Ре-Мо и Ре-\У, накопление атомов X в приграничной области зерна Ре в первом случае будет приводить к большим внутренним напряжениям, и распад зерна должен происходить при меньшей концентрации X. Действительно, наблюдаемая начальная концентрация твердого раствора а-Ре(Х) в первом случае ниже, чем во втором (3-4 ат.% и 6-7 ат.% соответственно).

Распад зерна может происходить, например, за счет образования дислокаций несоответствия (вследствие разницы периодов решетки чистого Ре и твердого раствора) и последующей полигонизации этих дислокаций. Если глубина проникновения X в зерно Ре сравнительно небольшая, образующиеся в результате процесса распада зерна твердого раствора будут иметь небольшой размер, что и наблюдается в эксперименте. При дальнейшей механической обработке образовавшиеся зерна твердого раствора постепенно насыщаются атомами X.

Предложенный механизм удовлетворительно объясняет экспериментальные результаты, наблюдаемые при механическом сплавлении рассмотренных систем на

) 1 апе образования твердого раствора а-Рс(Х) Вместе с тем, данный механизм не может считаться универсальным, поскольку описывает образование твердых растворов замещения непосредственно из исходных компонентов в системах с заметно различающимися радиусами атомов раствори геля и растворенного вещества.

ВЫВОДЫ

1 Исследована кинетика начальной стадии мечанохимического ситеза ¡5 бинарных металлических системах Рс-Х (Х=Т1,2г,ЫЬ,МоЛ'а,^',;>п) Процесс синтез рассмотрен как посчедователыюш, дефрртциошю-контролиг.уечыч превращении, обхсловлеши к поглощением энергии при пластической деформаз'ли смелей реатснгок.

?.. !И примерах исследуемых сис'.см шккрыч слидппшл;; мехьшгзм механического сплавлен»!, Еыделены сади» измельчения ;'1рук1ури исходных компонентов, рисходимыпш нх фаз, деформационного персмеишчыц:;: и фрражывздия промеиатпчш.гх и конечных щ.одуктов. Измерена нюра-шчоскн-; вы ;о,".ы процессов, ирозекан-.щих пи\ стадиях

5 Измерены и рассчичалы по шпх)'лурным дотньш уелячьчы работы образования межзеренных границ Лб для чи^лмх металлов нрь их механическом измельчении и величины Л* дня железа при механическом сплавлен.ш исследуемых в настоящей работе систем Показано, что добавление «исгалла-прщлеси» к железу, как прзвило, тормозит образование межзерешлых границ I е.

4 В рамках дислокационной модели образованна межзереиных грэниц показано, что для осуществления этого промесса необходимо затратить работу норядха !02 Дж/м2, что находится в согласии с экспериментальными результатами

5 Установлено, что в ряду исследуемых систем лиергетичеекиа ыыхоа (5{-Х) расходования фазы X понижается при увеличении предела текучести метачла X. В случачх, к01да 0<-Х) достаточно велик (болге 0 25 моль/МДж), наблюдаете* значительное, до 2/3 о! общего количества, накопление ьтамов X на межзеренных границах. желе« в виде межзеренных прослоек. Лпмитируютсй стадией обрчзонания нроауктов и -пом случае яшиетм переход атомпв X ¡;-, чеяиереннич прослоя; в фазу продукта 15 случае ьнзкого выхода (0(-Хк0.20 ыоль/МД*,! иаюяяеиня на мсж<ерсииых гранннах нет, а лимитирующей стллн.-и образования продуктов яьтяетсл рдсчодование фазы X.

5 Предложен механизм прямою (без образования :)рочсжуточиы\ фаз) формирования твердых растворов замещения при механическом сплавлении металлов с различным атомным радиусом элементов {системы Ре-МЬ, Ре-Мо, Ге-Та и Ре-\У) и показано, что он удовлетворительно обьясняет полученные в работе экспериментальные ре!улыаты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. I.V. Povstugar, A.N. Streletskii, P.Yu. Butyagin, D.S. Chicherin, V.K. Portnoy. «Disordering of Fe powder structure during mechanical alloying process» // Abstracts of International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998, p 324.

2. Г.А. Дорофеев, Г.П. Коныгин, И.В. Повстугар, АН. Стрелецкий, П.Ю. Бутягин, А Л.Ульянов «Мсссбауэровское исследование на ядрах 57Fe и "9Sn кинетики твердофазных реакций в системе Fe(68)Sn(32) при механическом сплавлении» // Известия АН, сер. физ., 1999, т. 63(7), с. 1446-1451.

3. G A. Dorofeev, G.N. Konygin, Е.Р. Yelsukov, I.V. Povstugar, A.N. Strelelskii, P.Yu. Butyagin, A.L. Ulyanov and E.V. Voronina. «Structural evolution in mechanically alloyed Fe-Sn» // M. Miglierini and D. Petridis (eds.), «Mossbauer Spectroscopy in Materials Science», p. 151-160. 1999 Kluwer Academic Publishers. Printed in Netherlands.

4. И.В. Повстугар, Д.С. Чичерин, П.Ю. Бутягин, В.К. Портной. «Начальная стадия деформационного перемешивания в системе Fe/Ti» // Коллоидный журнал, 2000, т. 62(3), с. 412-416.

5. I.V. Povstugar - «The initial stage of dcformational mixing in the systems Fe/Me (Me = Ti, Co, Zr, Nb, Sn, W)» // Abstracts of 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME 2000), Prague, 2000, p 68

6. I.V. Povstugar, P.Yu. Butyagin, Yu.V. Zhernovenkova. «The initial stage of mechanical alloying in Fe/X (X = Zr, Nb, W) systems: analysis and comparison» // Abstracts of International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies», Novosibirsk, 2001, p. 85.

7. И.В. Повстугар, П.Ю. Бутягин, Г.А. Дорофеев, Е.П. Елсуков. «Кинетика начальной стации механического сплавления в системе Fe(80)Zr(20)» // Коллоидный журнал, 2002, т. 64(2), с. 201-208.

8. И.В. Повстугар, П.Ю. Бутягин. «Мессбауэровские исследования начальной стадии механического сплавления в системах Fe/Mo и Fc/W» // Тезисы 8-й международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Санкг-Петербург, 2002, с. 105.

9. П.Ю. Бутягин, Ю.В. Жерновепкова, И.В. Повстугар. «Работа, затрачиваемая на образование межзеренных границ при пластической деформации металлов» // Коллоидный журнал, 2003, т. 65(2), с. 163-167.

10. И.В. Повстугар, Е.П. Елсуков, П.Ю. Бутягин. «Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (Х = Мо, W)» // Коллоидный журнал, 2003, т. 65(3), с. 391-398.

11. I.V. Povstugar, P.Yu. Butyagin. «Mechanical alloying of Fe-transition metal systems- the analysis of different stages» // Abstracts of 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME 2003), Braunschwcig, 2003, p 127.

12. И В. Повстугар, П Ю. Бутягин. «Кинетика образования твердых растворов при механическом сплавлении железа с переходными металлами» // Тезисы докладов VII семинара «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных тсхноло1ий», Обнинск, 2003, с. 147-148.

13. И.В. Повстугар, Е.П. Елсуков, Ю.В. Жерновенкова, IIЮ. Бутягин. «Начальная стадия механическою сплавления в системах Fe(80)X(20) (X = Nb, Та)» // Коллоидный журнал, в печати.

I

I

i

\Joy g

i 17 0 3 8

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Механохимический синтез и его характерные особенности.

1.2. Количественное описание кинетики механохимического синтеза.

1.3. Роль поглощаемой при механической обработке энергии в процессе механохимического синтеза.

1.4. Литературные данные по механическому сплавлению в исследуемых системах.

1.4.1. Системы Fe-Ti и Fe-Zr.

1.4.2. Системы Fe-Nb и Fe-Ta.

1.4.3. Системы Fe-Mo и Fe-W.

1.4.4. Система Fe-Sn.

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные материалы и приготовление образцов.

2.2. Механическая обработка.

2.3. Термический отжиг.

2.4. Методы анализа состава и структуры реакционных смесей.

2.4.1. Рентгеновская дифракция.

2.4.2. Мессбауэровская спектроскопия.

2.4.3. Термомагнитные измерения.

2.5. Расчет энергетических выходов.

ГЛАВА III. ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА СИСТЕМ

ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ СПЛАВЛЕНИИ.

3.1. Система Fe(68)Sn(32).

3.1.1. Ранняя стадия механического сплавления.

3.1.2. Образование интерметаллида FeSn2.

3.1.3. Образование пересыщенного твердого раствора.

3.2. Система Fe(80)Ti(20).

3.3. Система Fe(80)Zr(20).

3.3.1. Стадия перехода системы в наноструктурное состояние.

3.3.2. Стадия интенсивного образования аморфной фазы.

3.4. Системы Ре(80)ЫЪ(20) и Ре(80)Та(20).

3.5. Системы Ре(80)Мо(20) и Ре(80Щ20).

ГЛАВА IV. НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ

КАК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ.

4.1. Образование межзеренных границ.

4.2. Расходование исходных компонентов.

4.3. Растворение металла X в решетке железа.

ВЫВОДЫ.

Для создания новых конструкционных материалов и повышения реакционной способности различных веществ в последнее время часто применяются методы, основанные на экстремальных воздействиях на обрабатываемые вещества. Одним из них является метод интенсивной механической обработки в различных измельчающих устройствах, получивший название механической активации (если он используется для получения активированного состояния веществ с целью облегчить их дальнейшие превращения) или механохимического синтеза (если целью является проведение различных реакций непосредственно в процессе обработки).

Твердофазный механохимический синтез [1-3] является сравнительно дешевым, доступным, технологически удобным и экологически чистым методом, поэтому он получил широкое практическое распространение. От других методов экстремального воздействия механохимический синтез отличает то обстоятельство, что твердофазные реакции осуществляются при сравнительно низкой температуре, когда тепловая диффузия атомов заторможена, а превращения веществ обусловлены поглощением механической энергии. По этой причине классическая химическая кинетика неприемлема для количественного описания механохимического синтеза. Более корректно соотносить глубину превращения реакционных систем в процессе механической обработки не с ее продолжительностью, а с количеством подведенной энергии.

При исследовании механохимического синтеза существует две задачи: (1) изучение продуктов синтеза, анализ их структуры и свойств и (2) количественное описание кинетики синтеза и изучение взаимосвязи между кинетикой и свойствами исходных реагентов. В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию различных продуктов механохимического синтеза, исследованию кинетики уделяется заметно меньше внимания. Малоизученной остается начальная стадия синтеза, на которой образуется поверхность контакта реагентов. Практически не рассматривается процесс поглощения механической энергии и связь количества подведенной энергии с глубиной превращения реакционных систем.

Все вышесказанное можно отнести и к механохимическому синтезу в металлических системах (в этом случае чаще используется термин механическое сплавление), отличительной чертой которого является то, что механическая обработка приводит к пластической деформации обрабатываемых материалов. Для исследования механического сплавления удобными являются бинарные системы на основе железа, так как вследствие большой практической значимости многих его соединений и сплавов накоплен большой объем «базовой» информации о таких системах. Кроме того, в дополнение к методам анализа состава и структуры веществ на мезоскопическом уровне (атомно-силовая и электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и т.п.) для этих систем возможно использование мессбауэровской спектроскопии, дающей информацию об их структуре на уровне локального атомного окружения.

Цель настоящей работы: анализ кинетики и раскрытие стадийного механизма начальной стадии механического сплавления бинарных систем Ре-Х (Х=Т1, Ъх, №), Мо, Та, Бп) в условиях контролируемого подвода механической энергии.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1) анализ фазового состава и структурных параметров систем Ре-Х на начальной стадии механического сплавления;

2) анализ кинетики механического сплавления как функции количества подведенной энергии, и определение энергетических выходов его основных стадий;

3) выяснение взаимосвязи между свойствами реагентов и кинетическими параметрами механического сплавления.

В качестве методов анализа структуры и состава систем использованы рентгеновский дифракционный анализ, мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения.

Научная новизна работы. Впервые подробно исследована кинетика начальной стадии механического сплавления в бинарных системах Ре-Х (Х=Т1,гг,№,Мо,Та^,8п) как функция количества подведенной механической энергии. В качестве параметров, характеризующих кинетику сплавления и его отдельных стадий, выбраны и измерены: работа образования межзеренных границ компонентов, энергетические выходы расходования исходных компонентов и образования продуктов.

В предположении дислокационной модели образования межзеренных границ оценены затраты работы на перемещение и полигонизацию дислокаций. Результаты оценки (~102Дж/м2) согласуются с экспериментально измеренными значениями работы образования межзеренных границ металлов.

Показано, что выход расходования фаз компонентов при механическом сплавлении понижается с увеличением предела текучести соответствующего металла. Установлено, что в процессе механического сплавления систем Ре-Ть Бе-гг и Ре-Бп имеет место значительное накопление металла-примеси X на межзеренных границах железа с образованием зернограничных прослоек. Лимитирующей стадией образования продуктов механического сплавления в системах Ре-Бп, Ре-Т1 и является процесс перехода атомов X из межзеренных прослоек в состав продукта. В системах Ре-№>, Бе-Та, Бе-Мо и Fe-W накопления атомов X на межзеренных границах Ре не происходит, а лимитирующей стадией сплавления является процесс расходования фазы X (т.е. ухода атомов X из исходной фазы).

Для систем железо-переходный ОЦК-металл (Х=№>,Мо,Та,\\0 показано, что при механическом сплавлении происходит медленное растворение металла-примеси в решетке Ре. Отмечено продолжительное сосуществование фаз остаточного железа и твердого раствора а-Ре(Х) и предложен механизм образования твердых растворов.

Практическая значимость работы.

Развитый в работе энергетический подход к анализу кинетики механохимического синтеза применим для описания механохимических реакций, независимо от конкретных условий механической обработки и природы реагентов. Значения энергетических выходов позволяют заранее оценить энергозатраты при практическом осуществлении механического сплавления.

Предложенный в работе механизм образования твердых растворов замещения при механическом сплавлении может быть использован для предсказания поведения ряда других бинарных металлических систем с различным атомным радиусом компонентов при механическом сплавлении.

Положения, выносимые на защиту:

1) Результаты анализа фазового состава и структурных параметров бинарных систем Ре-Х (Х=Т1,гг,Мо^) при механическом сплавлении.

2) Стадийный механизм сплавления в бинарных металлических системах Ре-Х.

3) Результаты измерений работы образования межзеренных границ компонентов и энергетических выходов процессов механического сплавлении.

Личный вклад автора.

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор диссертации осуществлял механическую обработку образцов, принимал непосредственное участие в измерениях рентгеновских и мессбауэровских спектров. Автором проведен анализ фазового состава и расчет микроструктурных параметров образцов после механической обработки, выполнена обработка мессбауэровских спектров в дискретном представлении. Совместно с соавторами проведена обработка мессбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении, рассчитаны величины работы образования межзеренных границ компонентов и энергетических выходов сплавления. Цель и задачи диссертации сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с соавторами публикаций. Основные выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

• Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, сентябрь, 1998;

• Всероссийская конференция «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», Ижевск, 28 сентября - 2 октября, 1998;

• NATO Advanced Research Workshop on Mossbauer Spectroscopy in Materials Science. Slovakia, Senec, September 6-11,1998;

• 3rd International Conference on Mechanochemistry (INCOME-2000), Czech republic, Prague, September 4-8, 2000;

• Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий», Новосибирск, 16-18 августа, 2001;

• 8-я международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Санкт-Петербург, 8-12 июля, 2002;

• 7-й семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 16-19 июня 2003;

• 4th International Conference on Mechanochemistry (INCOME-2003), Germany, Braunschweig, September 7-11,2003.

Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях (ссылки [94,95,98,100,108,112,116] в списке литературы) и 6 тезисах докладах.

выводы

1. Исследована кинетика начальной стадии механохимического синтеза в бинарных металлических системах Ре-Х (Х=Т1,2г,ЫЬ,Мо,Та,\¥,8п). Процесс синтез рассмотрен как последовательность деформационно-контролируемых превращений, обусловленных поглощением энергии при пластической деформации смесей реагентов.

2. На примерах исследуемых систем раскрыт стадийный механизм механического сплавления, выделены стадии измельчения структуры исходных компонентов, расходования их фаз, деформационного перемешивания и формирования промежуточных и конечных продуктов. Измерены энергетические выходы процессов, протекающих на этих стадиях.

3. Измерены и рассчитаны по литературным данным величины работы образования межзеренных границ Аз для чистых металлов при их механическом измельчении и величины Аб для железа при механическом сплавлении исследуемых в настоящей работе систем. Показано, что добавление «металла-примеси» к железу, как правило, тормозит образование межзеренных границ Ре.

4. В рамках дислокационной модели образования межзеренных границ показано, что для осуществления этого процесса необходимо затратить работу порядка 102 Дж/м2, что находится в согласии с экспериментальными результатами.

5. Установлено, что в ряду исследуемых систем энергетический выход С(-Х) расходования фазы X понижается при увеличении предела текучести металла X. В случаях, когда С(-Х) достаточно велик (более 0.25 моль/МДж), наблюдается значительное, до 2/3 от общего количества, накопление атомов X на межзеренных границах железа в виде межзеренных прослоек. Лимитирующей стадией образования продуктов в этом случае является переход атомов X из межзеренных прослоек в фазу продукта. В случае низкого выхода (С(-Х)<0.20 моль/МДж) накопления на межзеренных границах нет, а лимитирующей стадией образования продуктов является расходование фазы X.

5. Предложен механизм прямого (без образования промежуточных фаз) формирования твердых растворов замещения при механическом сплавлении металлов с различным атомным радиусом элементов (системы Ре-№>, Ре-Мо, Ре-Та и Ре-\\^) и показано, что он удовлетворительно объясняет полученные в работе экспериментальные результаты.

В заключение обзора литературы можно сформулировать следующие выводы:

1. Кинетику механохимического синтеза следует анализировать в рамках энергетического подхода, согласно которому, степень превращения реакционной системы следует рассматривать как функцию количества (дозы) механической энергии, подведенной к системе при механической обработке.

2. Интенсивная механическая обработка приводит к созданию в реакционных системах промежуточных активированных состояний, которые при снятии нагрузки претерпевают релаксацию с образованием продуктов синтеза. Для понимания того, как протекают механохимические реакции, необходимо исследовать как этап релаксации, так и этап поглощения механической энергии.

3. В настоящее время количественные оценки затрат энергии и энергетические выходы продуктов известны для крайне небольшого числа механохимических реакций. Этап поглощения энергии при механической обработке и процессы, происходящие при этом в реакционных системах, практически не изучены. В особенности это относится к начальной стадии механохимического синтеза.

1.4. Литературные данные по механическому сплавлению в исследуемых системах

Ниже проведен краткий обзор литературных данных по механическому сплавлению в бинарных системах железо-переходный металл (П, 7х, №>, Мо, Та, XV) и в системе железо-олово, приведены равновесные диаграммы состояния по данным [60] для перечисленных систем и проанализированы полученные различными авторами результаты. Количественные характеристики отдельных металлов, составляющих перечисленные системы, и теплоты их смешения с железом приведены в главе П (п. 2.1).

1.4.1. Системы Ре-Т1 и ¥е-2т

Равновесные диаграммы состояния исследуемых систем приведены на рис. 1-12 и 1-13. Равновесная растворимость Т1 в Ре при 1350°С составляет 10 ат.%, при комнатной температуре она не превосходит 3.5 ат.%. Растворимость 2х в железе в твердом состоянии практически отсутствует (менее 0.1 ат.%). Железо в титане и цирконии в твердом состоянии не растворяется. В системах существуют следующие равновесные интерметаллиды: РеТ1 и Ре2Т1 для системы Ре-Тг, Те^Тт, ¥е2£х, ¥&гг (высокотемпературный) и для системы Ре-гг. Т1 и 7х имеют гексагональную (ГПУ) решетку, их атомные радиусы значительно превышают атомный радиус Ре. Энтальпии смешения Ре с Т1 и Ъх отрицательны и по абсолютной величине превышают 15 кДж/моль. Механическое сплавление системы Ре-гг изучено достаточно широко [61-64], поскольку она склонна к образованию аморфной фазы в широком диапазоне концентраций (30-78 ат.% Ъх [61]). Вне этого диапазона продуктом сплавления является смесь аморфной фазы и преобладающего в исходной смеси чистого

Рис. 1-12. Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Ti [60].

Weight Percent Iron

Zr Atomic Percent Iron Fe компонента. Не обнаружено растворения компонентов друг в друге при механическом сплавлении смеси чистых металлов. При содержании Zr, близком к 33 ат.%, в процессе сплавления методом рентгеновской дифракции отмечено присутствие интерметаллида Fe2Zr [62].

Кинетика фазового состава системы Fe-Zr при механическом сплавлении прослежена для различных соотношений компонентов [62, 64]. В то же время, начальная стадия сплавления изучена только для соотношения компонентов, соответствующего Fe2Zr [62], для других составов исследован только этап интенсивной аморфизации системы вплоть до образования конечного продукта. При этом эволюция состава аморфной фазы и структурных параметров системы практически не изучалась.

Система Fe-Ti, в зависимости от соотношения компонентов, при механическом сплавлении образует на разных этапах либо твердые растворы на основе одного из компонентов, либо смесь твердых растворов и интерметаллических соединений состава FeTi и Fe2Ti [22, 66]. Данные о фазовом составе системы в процессе механического сплавления получены методом мессбауэровской спектроскопии. Однако, поскольку мессбауэровские спектры образующихся интерметаллидов при комнатной температуре представляют собой соответственно одиночную линию и дублет, а сплавы Fe-Ti, полученные напылением на охлаждаемую подложку, при содержании Ti более 20 ат.% являются аморфными и дают в спектре при комнатной температуре слаборазрешенный дублет [67], трактовка данных мессбауэровской спектроскопии является неоднозначной. Кинетика эволюции фазового состава прослежена только для эквиатомного состава [66], при этом анализ структурных параметров системы не проводился.

Таким образом, для изучения механизмов, ответственных за поведение систем Fe-Ti и Fe-Zr при механическом сплавлении, необходимо изучить кинетику их фазовых и структурных превращений в процессе сплавления, в особенности на его начальной стадии. В связи с этим, наибольший интерес представляют составы с содержанием Ti и Zr около 20 ат.%, при котором в процессе сплавления должно наблюдаться сосуществование и различных фаз и их взаимные превращения.

1.4.2. Системы Fe-Nb и Fe-Ta

Системы Fe-Nb и Fe-Ta, аналогично рассматриваемым в предыдущем разделе системам Fe-Ti и Fe-Zr, также характеризуются значительной отрицательной энтальпией смешения, однако различие атомных радиусов компонентов в настоящем случае значительно меньше. Кроме того, Nb и Та имеют решетку ОЦК типа, идентичную решетке a-Fe. Равновесные диаграммы состояния рассматриваемых систем приведены на рис. 1-14 и 1-15.

10 20

Weight Percent Niobium 40 so 60 70 во

2400

2200

2000u t. з -t-j ia >-■ u a E v E

1600

1600

1400

1200

1000

600

600

30 40 so 60 70

Atomic Percent Niobium

Рис. 1-14. Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Nb [60].

Weight Percent Tantalum

Растворимость N1) и Та в Ре при низких температурах крайне незначительна, и даже при повышении температуры до 1200°С составляет менее 1 ат.%. Обратная растворимость также невелика и не превосходит 8 ат.%. В системе существуют следующие равновесные интерметаллиды: е-фаза со стехиометрией РегХ и ц-фаза со стехиометрией, близкой к РеХ.

К настоящему времени опубликован ряд работ [46,68-71], посвященных исследованию механического сплавления в этих системах при различных соотношениях компонентов. Для системы Ре-ЫЬ установлено, что область ее аморфизации при механическом сплавлении лежит в пределах 30-70 ат.%, вне этого диапазона образуется либо твердый раствор с оцк-структурой на основе одного из компонентов, либо смесь твердого раствора и аморфной фазы [68]. Продуктом сплавления системы Ре-Та при эквиатомном соотношении компонентов является аморфная фаза [70], однако диапазон полной аморфизации при механическом сплавлении не установлен. Вместе с тем, показано, что при содержании Та не более 8 ат.% аморфная фаза в процессе механического сплавления не образуется [71].

Кинетика механического сплавления в настоящих системах прослежена только для эквиатомных [69,70] или близких к ним (Ре52№>48 [46]) составов. На начальном этапе сплавления системах формируется четко выраженная слоистая структура с характерной толщиной слоя в несколько десятков нм. При увеличении времени механической обработке толщина слоев снижается до 1 нм и впоследствии слоистая структура исчезает. Исчезновение слоистой структуры сопровождается разупорядочением кристаллической структуры исходных компонентов и образованием аморфной фазы. При этом отмечается, что аморфизация не сопровождается появлением каких-либо промежуточных интерметаллических фаз.

Определение микроструктурных характеристик (размер зерна и параметр решетки исходных металлов) и количественный фазовый анализ систем при изучении кинетики механического сплавления в перечисленных работах не проводятся. Тем не менее, приведенные рентгеновские дифрактограммы позволяют заключить, что на начальном этапе сплавления не происходит заметного растворения компонентов друг в друге. Вместе с тем, в [70] предполагается, что аморфная фаза при эквиатомном соотношении компонентов формируется непосредственно из исходных элементов без образования промежуточных состояний.

Таким образом, данные по исследованию кинетики механического сплавления систем Ре-№> и Ре-Та являются недостаточными для установления механизмов, ответственных за фазовые превращения в этих системах. С этой целью особенный интерес представляет исследование эволюции систем с содержанием №> и Та в области 15-25 ат.%, в которой механическое сплавление должно приводить к сосуществованию как твердого раствора, так и аморфной фазы.

1.4.3. Системы Ре-Мо и Ре-\У

Системы Ре-Мо и Ре-\У обладают определенным сходством с системами Ре-№) и Ре-Та: второй компонент имеет решетку ОЦК-типа и больший по отношению к железу атомный радиус, однако различие атомных радиусов для настоящих систем невелико (см. табл. 2-1). В то же время отличительной особенностью систем Ре-Мо и Ре-\У является практически нулевая энтальпия смешения с железом [38]. Равновесная растворимость Мо и WвFe при комнатной температуре невелика и составляет менее 3 ат.%, однако при повышении температуры до 1200°С она значительно увеличивается и достигает 25 ат.% для Мо и 14 ат.% для XV (см. рис. 1-16 и 1-17). Растворимость железа в молибдене и вольфраме при комнатной температуре незначительна (менее 0.5 ат.%) и слабо увеличивается с ростом температуры. В системах существуют равновесные интерметаллиды со стехиометрией РеХ и РеуХб и, кроме того, в системе Ре-\\^ существует метастабильный интерметаллид состава Рег^^.

Система Ре-'УУ в смысле ее механического сплавления является одной из самых изученных в ряду бинарных систем на основе железа [32, 72-76]. Интерес к ее исследованию вызван в основном возможностью ее аморфизации вблизи эквиатомного состава, несмотря на нулевую энтальпию смешения. Диапазон образования аморфной фазы при механическом сплавлении системы Ре-\¥, по данным [32], составляет 30-70 ат.%, за пределами указанного концентрационного диапазона продуктом механического сплавления является ОЦК твердый раствор. Сплавы, получаемые путем диффузии в тонких пленках, обнаруживают присутствие аморфной фазы только при содержании около 45 ат.%, при иных концентрациях образуется твердый раствор с ОЦК структурой [77]. Расчет по методу САЬРНАО дает диапазон аморфизации в 18-43 ат.% V/ [74]. Следует отметить, что механическая обработка системы Ре-\У из-за большой твердости вольфрама часто сопровождается значительным ее загрязнением продуктами износа измельчающих тел. Поскольку в качестве материалов для их изготовления преимущественно используются стали различных марок, участие продуктов износа в сплавлении будет приводить к повышению содержания железа в системе после механической обработки, что может явиться причиной расхождения диапазонов аморфизации, полученных в различных работах.

Начальный этап механического сплавления системы при эквиатомном соотношении компонентов сопровождается постепенным взаимным растворением компонентов друг в друге [72], поэтому делается вывод, что аморфизация происходит путем разупорядочения

Рис. 1-16. Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Mo [60].

Weight Percent Tungsten твердого раствора при насыщении его до определенной концентрации. При недостаточном же содержании одного из компонентов аморфизации не происходит, и продуктом механического сплавления является только твердый раствор. Отмечается [76], что в данной системе при большом содержании Ре удовлетворительно соблюдается правило Вегарда, поэтому оценку концентрации твердого раствора в механосплавленных образцах можно проводить с его использованием.

При механическом сплавлении составов с низким содержанием происходит растворение вольфрама в решетке железа и образуется твердый раствор а-Ре(\\0. При этом по данным рентгеновской дифракции не отмечается обратного растворения Ре в решетке вольфрама [32,75]. Аналогичная ситуация имеет место и при сплавлении обратных (богатых V/) составов. Объяснения данному явлению к настоящему моменту не найдено. При этом формирование гомогенного твердого раствора на основе железа происходит значительно медленнее, чем на основе вольфрама (630 и 50 ч механической обработки в идентичных условиях соответственно для состава с 20 ат.% металла-примеси [74]).

Механическое сплавление системы Ре-Мо является менее исследованным [78,79], однако общий характер ее поведения при механическом сплавлении практически полностью соответствует системе Ре-\У. Оценен диапазон концентраций Мо, при которых наблюдается появление аморфной фазы, по данным [78] он составляет 30-70 ат.%.

Вместе с тем, несмотря на изученность общих закономерностей механического сплавления в исследуемых системах, количественное описание кинетики эволюции систем при механической обработке в литературе недостаточное, а начальный этап образования поверхности контакта компонентов и растворения их друг в друге при малых временах обработки практически не изучен.

1.4.4. Система Ре-Эп

Отличительной особенностью системы Ре-Бп является то, что она характеризуется положительной энтальпией смешения АН,™ = 4-5 кДж/моль [38], то есть химические движущие силы образования твердых растворов и аморфных фаз в данной системе отсутствуют. Равновесная растворимость компонентов друг в друге незначительна и составляет при комнатной температуре менее 1 ат.% Бп (рис. 1-18). В системе существует ряд равновесных интерметаллидов со стехиометрией РезБпз, РезБпг, РеЗп и РеБпг. Кроме того, по данным [80] в системе существует интерметаллид состава РезБп.

Проведенные ранее исследования продуктов механического сплавления системы Ре-Бп показали [81-85], что при сплавлении образуется пересыщенный твердый раствор а-Ре(8п) с концентрацией олова до 33 ат.%, при этом увеличение концентрации олова

Рис. 1-18. Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Sn [60]. приводит к значительному возрастанию параметра решетки ОЦК-фазы [86]. Кроме того, обнаружено [81-84], что в процессе механического сплавления на промежуточной стадии в системе образуется равновесный интерметаллид РеБпг. Предположение о возможности формирования аморфной фазы при механическом сплавлении системы Бе-Зп, высказанное в работе [87], не подтвердилось. Таким образом, в процессе механического сплавления системы Ре-Бп можно выделить две стадии, на первой из которых образуется интерметаллид РеЗп2 в суперпарамагнитном состоянии, а на второй происходит образование твердого раствора а-Ре(8п).

Известно [88], что интерметаллид РеБпг является антиферромагнетиком с температурой Нееля 107°С, а его мессбауэровский спектр на ядрах 57Ре представляет собой секстет с эффективным полем НЭфф = 152±2 кЭ. Однако в ряде работ [82,87,89] было отмечено нехарактерное магнитное поведение РеБпг, образующегося в процессе механического сплавления: вклад от интерметаллида в мессбауэровский спектр на ядрах 57Ре, измеренный при комнатной температуре, представляет собой одиночную линию с изомерным сдвигом 8 «0,6 мм/с [89]. Такое поведение объясняют суперпарамагнитным состоянием образующегося на промежуточном этапе механического сплавления интерметаллида, которое возникает по причине малого размера зерна формирующегося образующегося РеБпг [82,87,89].

Необходимо отметить, что в процессе механического сплавления системы Ре-8п при содержании олова в исходной смеси более 20 ат.% на рентгеновских дифрактограммах механически сплавленных образцов в области малых углов 20 присутствует рефлекс, не имеющий отношения к ОЦК структуре твердого раствора и интерметаллиду РеБпг. Появление данного рефлекса происходит на промежуточной стадии сплавления, и впоследствии он присутствует на всем протяжении механической обработки [82,84]. Было предложено три возможных причины его возникновения: существование метастабильной упорядоченной фазы со структурой типа БОз [82,84], образование оксида олова БпО [84] и формирование твердого раствора на основе олова или же образований, обогащенных оловом [84]. В дальнейшем на основании детальных исследований было сделано предположение, что наиболее вероятной причиной появления данного рефлекса является неоднородность распределения атомов олова в ОЦК структуре, то есть концентрационные флуктуации твердого раствора [84]. О существовании концентрационных неоднородностей твердых растворов, приготовленных методом механического сплавления, сообщалось в работе [85] при сплавлении системы Ре(75)8п(25).

В то же время, несмотря на то, что исследованию фазового состава и структуры промежуточных и конечных продуктов сплавления уделено большое внимание, изучение кинетики механического сплавления практически не проводилось, в особенности это относится к начальному этапу сплавления.

Таким образом, можно заключить, что кинетика механического сплавления во всех рассмотренных системах изучена недостаточно, а его энергетические выходы не определены. Начальный этап механического сплавления остается практически неизученным. Поэтому в рамках настоящей диссертационной работы поставлены следующие задачи:

1) анализ фазового состава и структурных параметров систем Ре-Х на начальной стадии механического сплавления;

2) анализ кинетики механического сплавления как функции количества подведенной энергии, и определение энергетических выходов его основных стадий;

3) выяснение взаимосвязи между свойствами реагентов и кинетическими параметрами механического сплавления

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исходные материалы и приготовление образцов

Для приготовления образцов использовались порошки следующих чистых металлов:

- железо карбонильное (чистота 99.98 масс. %)

- титан (чистота 99.96 %)

- цирконий (чистота 99.8 масс. %)

- ниобий (чистота, 99.8 масс. %)

- молибден (чистота 99.96 масс. %)

- тантал (чистота 99.98 масс. %)

- вольфрам (чистота >99.5 масс.%)

- олово (чистота 99.99 масс. %)

Основные физико-химические и механические свойства чистых металлов приведены в таблице 2-1 по данным [90]. Величины энтальпий смешения компонентов АНт;х приведены по данным [38]. Размер частиц порошков исходных металлов после просеивания составлял менее 100 мкм.

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: «Наука», 1979.

2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: «Мир», 1987.252 с.

3. Бутягин П.Ю. // Успехи химии, 1994, т. 63, с. 1031-1043.

4. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: «Логос», 2000.

5. Benjamin J.S. Dispersion strengthened superalloys by mechanical alloying // Metall. Trans., 1970, vol. l,p. 2943-2951.

6. Koch C.C., Cavin O.B., McKamey C.G., Scarbrough J.O. Preparation of "amorphous" Ni60Nb4o by mechanical alloying // Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43(11), p. 1017-1019.

7. Ермаков A.E., Юрчиков E.E., Баринов B.A. Магнитные свойства аморфных порошков сплавов системы Y-Co, полученных механическим измельчением // ФММ, 1981, т. 52, №6, с. 1184-1193.

8. Kim J.C., Moon I.H. Sintering of nanostructured W-Cu alloys prepared by mechanical alloying//Nanostr. Mater., 1998, v. 10(2), p. 283-290.

9. Стрелецкий A.H., Портной B.K. и др. Механохимическая активация и спекание вольфрама и его смесей с медью и никелем // Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, с. 245-254.

10. Botta W.J., Hanai D.E., Santana B.N., De Oliveira Jr. N.R., Tomasi R. Ceramic-metal composites obtained by reactive milling // Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 635-639.

11. Weipgarber Т., Kieback B.F. Dispersed strengthened materials obtained by mechanical alloying - an overview // Mater Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 275-283.

12. Magini M., Iasonna A. Energy transfer in mechanical alloying (overview) // Mater. Trans. JIM, 1995, v. 36(2), p. 123-133.

13. Бутягин П.Ю., Кузнецов A.P., Павлычев И.К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований // Приборы и техника эксперимента. 1986. № 6. С. 201-204.

14. Koch С.С. Mechanical milling and alloying // Materials Science and Technology, vol. 15. Ed. R.W. Cahn et al. VCH, Weinheim, Germany, 1991.

15. Болдырев B.B., Павлов C.B., Полубояров В.А., Душкин А.В. К вопросу об эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов // Неорг. материалы, 1995, т. 31, № 9, с. 1128-1138.

16. Gilman P.S., Benjamin Y.S. Mechanical Alloying // Ann. Rev. Mater. Sci., 1983, v. 13, p. 279-300.

17. Шелехов E.B., Свиридова Т.A. Моделирование движения и разогрева шаров в планетарной мельнице. Влияние режимов обработки на продукты механоактивации смеси порошков Ni и Nb // Материаловедение, 1999, т. 10, с. 13-22.

18. Davis R., McDermott В., Koch С.С. Mechanical alloying of brittle materials // Metall. Trans., 1988, v. 19A, p. 2867-2874.

19. Sanchez F.H., Rodrigues Torres C.E. et al. Tool induced contamination of elemental powders during mechanical milling // Hyperfine Inter., 1998, v. 113, p. 269-277.

20. Коныгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков Fe и Si(C) // Химия в интересах устойчивого развития, 2000, т. 10, с. 119-126.

21. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Andrianov G.A., Baldokhin Yu.V., Shelekhov E.V. Phase transformations and hyperfine interactions in mechanically alloyed Fe-Cu solid solutions // Mater. Sci. Forum, 1997, v. 235-238, p. 565-570.

22. Popovich T.A., Arestov O.V., Popovich A.A., Kuchma A.S. Mossbauer study of mechanical alloying Fe-Ti and Fe-Ti-N alloys // J. Mater. Sci. Technol., 2001, v. 17(1), p. 12.

23. Lee C.H., Mori M., Fukunaga Т., Mizutani U. Effect of ambient temperature on the MA and MG processes in Ni-Zr alloy system // Jap. Journ. Appl. Phys., 1990, v. 29(3), p. 540-544.

24. Abdellaoui M., Gaffet E. A mathematical and experimental dynamic phase diagram for ball-milled Ni,0Zr7 // J. All. Сотр., 1994, v. 209, p. 351-361.

25. Butyagin P.Yu., Pavlichev I.K. Determination of energy yield of mechanochemical reactions // Reactivity of Solids.// Reactivity of Solids, 1986, v. 1(4), p. 361-372.

26. Gaffet E., Abdellaoui M., Malhouroux-Gaffet N. Formation of nanostructural materials induced by mechanical processing (Overview) // Mater. Trans. JIM, 1995, v. 36(2), p. 198209.

27. Delogu F., Monagheddu M., Mukas G., Shiffini L., Cocco G. Some kinetic features of mechanical alloying transformation processes // J. Non-Cryst. Solids, 1998, v. 232-234, p. 383-389.

28. Aoki K., Sherif El-Eskandarany M., Sumiyama K., Suzuki K. Cyclic crystalline-amorphous transformations by mechanical alloying // Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 119-126.

29. Chen Y., Bibole M., Le Hazif R., Martin G. Ball-milling induced amorphization in nickel-zirconium compounds: a parametric study// Phys. Rev. В., 1993, v. 48(1), p. 14-20.

30. Павлычев И.К. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, МФТИ, Москва, 1987.

31. Schultz L. Formation of amorphous metals by solid-state reactions // Phil. Mag. В., 1990, v. 61(4), p. 453-471.

32. Hai Yang Bai, Michaelsen C., Gente C., Bormann R. Amorphization by mechanical alloying in metallic systems with positive Gibbs energy of formation // Phys. Rev. B, 2001, v. 63, p. 64202.

33. Michaelsen C., Sinkler W., Pfullmann Th., Bormann R. Inverse melting of metastable Nb-Cr solid solutions//J. Appl. Phys., 1996, v. 80(4), p. 2156-2168.

34. Bormann R. Phase reactions under highly non-equilibrium conditions // Mater. Sci. Eng. A, 1997, v. 226-228, p. 268-273.

35. Koch C.C. Research on metastable structures using high energy ball milling at North Carolina State University (Overview) // Mater. Trans. JIM, 1995, v. 36(2), p. 85-95.

36. Gente C., Oehring M., Bormann R. Formation of thermodynamically unstable solid solution in the Cu-Co systems by mechanical alloying // Phys Rev. B, 1993, v. 48(18), p. 1324413252.

37. Dorofeev G.A., Yelsukov E.P., Ulyanov A.L., Konygin G.N. Thermodynamic simulation of mechanically alloyed solid solution formation in Fe-Sn system // Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 585-590.

38. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R. and Niessen A.K. Cohesion in metalls. Transition metal alloys. V. 1, edited by F.R. de Boer and D.G. Pettifor. North-Holland, Amsterdam, 1988. 767 p.

39. Fecht H.J., Hellstern E., Fu Z., Johnson W.L. // Metall. Trans., 1990, v. 21 A(9), p. 2333-2339.

40. Yavari A.R., Desre P.J. Thermodynamics and kinetics of amorphisation during mechanical alloying // Mater. Sci. Forum, 1992, v. 88-90, p. 43-50.

41. Yavari A.R., Desre P. J., Benameur R. Mechanically driven alloying of immiscible elements // Phys. Rev. Lett., 1992, v. 68(14), p. 2235-2238.

42. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Acad. Verl., 1966, v. 1.

43. Schultz L. Basic phenomena of glass formation by mechanical alloying // New Materials by Mechanical Alloying Techniques (Dtsch. Ges. fur Metallkunde), Editors Arzt E., Schultz L. Oberursel, Frankfurt, Germany, 1989. P. 53-72.

44. Уракаев Ф.Х., Аввакумов Е.Г. О механизме механохимических реакций в диспергирующих аппаратах // Изв. СО АН СССР, 1978, № 7. Сер. хим. наук, вып. 3, с. 18-23.

45. Courtney Т.Н., Maurice D. Process modeling of the mechanics of mechanical alloying // Scripta Mater., 1996,34(1), p. 5-11.

46. El-Eskandarany M.S., Bahgat A.A., Gomaa N.S., Eissa N.A. Kinetics and formation mechanism of amorphous Fe52Nb48 alloy powder fabricated by mechanical alloying // J. All. Сотр., 1999, v. 290, p. 181-190.

47. Tanaka Т., Nasu S., Ishihara K.N., Shingu P.H. Mechanical alloying of the high carbon Fe-C system // J. Less-Comm. Met., 1991, v. 171, p. 237-247.

48. Yavari A.R., Desre P.J. Amorphization by mechanical alloying and by solid-state reaction: similarities and differences // Mater. Sci. Eng. A, 1991, vol. 134, p. 1315-1322.

49. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Фомин В.М., Загайнов А.В. -Сравнительный анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах Fe(75)X(25); X=C,Si // ФММ, 2002, т.93, № 3, с. 93-104.

50. Schultz R., Trudeau М., Huot J.Y. Interdiffusion during the formation of amorphous alloys by mechanical alloying // Phys. Rev. Lett., 1989, v. 62(24), p. 2849-2852.

51. Huang J.Y., Jiang J.Z. et al. Kinetic process of mechanical alloying in FesoCuso // Phys Rev. B, 1998, v. 58(18), R11817-R11820.

52. Schwarz R.V. Microscopic model for mechanical alloying // Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 665-674.

53. Trudeau M.L., Schultz R. High resolution electron microscopy study of Ni-Mo nanocrystals prepared by high-energy mechanical alloying // Mater. Sci. Eng. A, 1991, vol. 134, p. 13611367.

54. Skakov Y.A. The formation sequence of intermediate phases in mechanical alloying of binary systems // Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 597-602.

55. Болдырев B.B., Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Крюкова Г.Н., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением // Докл. Акад. Наук, 1998, т. 361, №6, с. 784-787.

56. Kaloshkin S.D. Thermodynamic description of the phase transformation mechanism during mechanical alloying process // Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 591-596.

57. Чердынцев В.В. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, МИСиС, Москва, 2000.

58. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (М = C,Si,Ge,Sn): кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания // Химия в интересах устойчивого развития, 2002, т. 10, с. 59-68.

59. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Немцова О.М., Порсев В.Е. -Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении // ФММ, 2003, т. 95, № 2, с. 60-65.

60. Т. Massalski (ed.) Binary Alloys Phase Diagrams. Amer. Soc. Metall., 1987.

61. Schultz L., Eckert J. Mechanically alloyed glassy metals // Topics in Applied Physics, 1994, v. 72, p. 69-120.

62. Burgio N., Iasonna A. Magini M., Martelli S., Padella F. Mechanical alloying of the Fe-Zr system. Correlation between input energy and end products // И Nuovo Cimento, 1991, v. 13D(4), p. 459-476.

63. Weeber A.W., Bakker H. Amorphization by ball milling. A review // Physica B, 1988, v. 153, p.93-135.

64. Lee S.E., Ra H.Y., Yim Т.Н., Kim W.T. Phase transformation induced by ball milling in Fe-Zr system and related magnetic properties // Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 121-126.

65. Pizarro R., Garitaonandia J.S., Plazaola F., Barandiaran J.M., Greneche J.M. Magnetic and Mossbauer study of multiphase Fe-Zr amorphous powders obtained by high energy ball milling // J. Phys: Cond. Matter, 2000, v. 12, p. 3101-3112.

66. Novakova A.A., Agladze O.V., Sveshnikov S.V., Tarasov B.P. Supersaturated solid solution and metastable phases formation through different stages of mechanical alloying of FeTi // Nanostr. Mater., 1998, v. 10(3), p. 365-374.

67. Sumiyama K., Hashimoto Y., Nakamura Y. Mossbauer effect of metastable bcc and amorphous phases in Fei.xTix sputtered alloys // Trans. Jap. Inst. Metals, 1983, v. 24(2), p. 66-70.

68. Yang J.I., Zhang T.J., Cui K., Li X.G., Zhang J. Amorphization of Fe-Nb by mechanical alloying//J. All. Сотр., 1996, v. 242, p. 153-156.

69. Lin C.K., Lee P.Y., Kao S.W., Chen G.S., Louh R.F., Hwu Y. Solid state amorphization of Fe50Nb50 powders during mechanical alloying // Mater. Sci. Forum, 1999, v. 312-314, p. 5560.

70. Lin C.K., Lee P.Y., Yang J.L., Tung C.J., Cheng N.F., Hwu Y.K. EXAFS studies of amorphous FesoTaso powders during mechanical alloying // J. Non-Cryst. Solids, 1998, v. 232-234, p. 520-525.

71. Mertinat M., Herr U., Oelgeschlager D., Samwer K. Phase formation and thermal stability of mechanical alloyed iron-tantalum //J. Appl. Phys., 1999, v. 85(7), p. 3512-3518.

72. Shen T.D., Wang K.Y., Quan M.X., Wang J.T. Amorphous phase formation mechanism by the mechanical alloying of the Fe-W systems // J. Appl. Phys., 1992, v. 71(4), p. 1967-1971.

73. Le Caer G., Delcroix P., Shen T.D., Malaman B. Mossbauer investigation of intermixing during ball-milling of Fe0.3Cr0.7 and Feo.5Wo.5 powder mixtures // Phys Rev. B, 1996, v. 54(18), p. 12275-12786.

74. Hai Yang Bai, Michaelsen C., Sinkler W., Bormann R. Amorphous phase formation in the Fe-W system // Mater. Sci. Forum, 1997, v. 235-238, p. 361-366.

75. Kis-Varga M., Веке D.L., Daroczi L. Influence of the grain size on the magnetic properties of ball-milled Fe90Wi0 // Mater. Sci. Forum, 2000, v. 343-346, p. 841-846.

76. Jartych E., Zurawicz J.K., Oleszak D., Pekala M. Structure and magnetic properties of mechanosynthesized iron-tungsten alloys // J. Magn. Magn. Mater., 2000, v. 218(3), p. 247-255.

77. Hai Yang Bai, Michaelsen C., Bormann R. Inverse melting in a system with positive heats of formation // Phys Rev. B, 1996, v. 56(18), R11361-R11364.

78. Kuyama J., Ishihara K.N., Shingu P.J. // Jap. J. Powders and Powder Metallurgy, 1991, v. 7, p. 61.

79. Jartych E., Karolus M., Oleszak D., Zurawicz J.K., Sarzynski J., Budzunski M. Structure and hyperfine interactions in mechanosynthesized iron-molybdenum alloys // J. All. Сотр., 2002, v. 337, p. 69-75.

80. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.2. М.: «Металлургиздат», 1962.

81. Nasu S., Imaoka S., Morimoto S. et al. -Mossbauer study of mechanically alloyed powders // Mater. Sci. Forum, 1992, v. 88-90, p. 569-576.

82. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. -Mechanical alloying of iron and tin powders: a Mossbauer study // Mater. Sci. Forum, 1995, v. 179-181, p. 231 -236.

83. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Barinov V.A., Grigor'eva T.F., Boldyrev V.V. Solid State reactions in the Fe-Sn system under mechanical alloying and grinding // Mater. Sci. Forum, 1998, v. 269-272, p. 151-156.

84. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L.A. Time and composition dependence of mechanical alloying of Fei.xSnx // Phys. Rev. B, 1996, v. 53(13), p. 8378-8384.

85. Bansal C., Gao Z.Q., Hong L.B., Fultz B. Phases and phase stabilities of Fe3X alloys (X=A1, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying // J. Appl. Phys., 1994, v. 76(10), p. 5961-5965.

86. Le Caer G., Matteazzi P., Fultz B. A microstructural study of mechanical alloying of Fe and Sn powders // J. Mater. Res., 1992, v. 7(6), p. 1387-1395.

87. Trumpy G., and Both E., Djega-Mariadassou C., Lecocq P. Mossbauer-effect studies of iron-tin alloys // Phys. Rev. B, 1970, v. 2(9), p. 3477-3490.

88. Варнек B.A., Заможский В.Д., Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И., Мазалов J1.H., Болдырев В.В. Изменение магнитных свойств FeSn2 при сверхтонком измельчении // Известия СО АН СССР, 1976, вып. 6, с. 17-20.

89. Физические величины: Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991.

90. Шелехов Е.В. // Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна: ОИЯИ, 1997. Сб. докл., т. 3., с. 316.

91. Lucks I., Lamparter P., Mittemeijer E.J. Diffraction-line profile analysis - a simple way to characterize ball-milled Mo? // Mater. Sci. Forum, 2001, v. 378-381, p. 451-456.

92. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. // Phys. Stat. Sol. (B). 1990. V. 160. P.625.

93. Le Caer G., Malaman В., Venturini G., Fruchart D., Roques B. A Mossbauer study of FeSn2 //J. Phys F.: Met. Phys., 1985, v. 15(8), p. 1813-1828.

94. Канунникова O.M., Гильмутдинов Ф.З., Елсуков Е.П. Фотоэлектронное исследование порошков Fei.xSnx // Перспективные материалы, 1996, т. 6, с 71-74.

95. Повстугар И.В., Чичерин Д.С., Бутягин П.Ю., Портной В.К. «Начальная стадия деформационного перемешивания в системе Fe/Ti» // Колл. журн., 2000, т. 62(3), с. 412-416.

96. Applications of Mossbauer spectroscopy. Ed. Cohen R.L. V. 2, p. 310. Academic Press, 1980.

97. Повстугар И.В., Бутягин П.Ю., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. «Кинетика начальной стадии механического сплавления в системе Fe(80)Zr(20)» // Колл. журн., 2002, т.64(2), с. 201-208.

98. Елсуков Е .П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.И., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. -Мессбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне // ФММ, 2001, т. 91(3), с. 46-53.

99. Unruh К.М., Chi en C.L. Magnetic properties and hyperfine interactions in amorphous Fe-Zr alloys // Phys. Rev. B, 1984, v. 30(9), p. 4968-4974.

100. Tange H., Tanaka Y., Goto M., Fukamichi K. Saturation and forced volume magnetostriction of Fe-rich FeZr amorphous alloys // J. Magn. Magn. Mater., 1989, v. 81, L 243-246.

101. Grafari M., Gonser U., Wagner H.-G., Naka M. Mossbauer study of the amorphous alloy Zrioo-xFex // Nucl. Instr. and Meth., 1982, v. 199, p. 197-201.

102. Pizarro R., Barandiaran J.M., Plazaola F., Gutierrez J. Synthesis and characterization of amorphous Fe7sZr25 obtained by ball milling // J. Magn Magn Mater, 1999, v. 203, p. 143-145.

103. Jaouen C., Michel A., Pacaud J., Dufour C., Bauer Ph., Geravis B. Atomic mixing induced by swift heavy ion irradiation of Fe/Zr multilayers // Nucl. Instr. and Meth. B, 1999, v. 148, p. 176-183.

104. Abraham D.P., Richardson Jr J.W., McDeavitt M. Formation of Fe23Zr6 phase in an Fe-Zr alloy// Scripta Materialia, 1997, v. 37(2), p. 239-244.

105. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Жерновенкова Ю.В., Бутягин П.Ю. Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (X = Nb, Та) // Колл. журн., в печати.

106. Ohta М., Fujita A., Fukamichi К. Magnetic phase diagrams of NbxFeioo-x and TaxFeioo-x amorphous alloy systems // J. Alloys and Сотр., 2000, v. 308, p. 38-43.

107. Unruh K.M., Chien C.L. Magnetic properties of amorphous Fe-Nb and Fe-Zr // J. Magn. Magn. Mater., 1983, v. 31-34, p. 1587-1588.

108. Chien C.L., Liou S.H., На B.K., Unruh K.M. Rapidly quenched FexTaioo-x alloys // J. Appl. Phys., 1985, v. 57(1), p. 3539-3541.

109. Повстугар И.В., Елсуков Е.П., Бутягин П.Ю. Начальная стадия механического сплавления в системах Fe(80)X(20) (X = Mo,W) // Колл. журн., 2003, т. 65(3), с. 391-398.

110. Lu М., Chien C.L. Structural and magnetic properties of Fe-W alloys // J. Appl. Phys., 1990, v. 67(9), p. 5787-5789.

111. Sumiyama K., Ezawa H., Nakamura Y. Magnetic properties of metastable bcc and amorphous Fej.xMox alloys produced by vapor quenching // J. Phys. Chem. Solids, 1987, v. 48(3), p. 255-261.

112. Marcus H.L., Fine M.E., Schwartz L.H. Moessbauer-effect-study of solid-solution and precipitated iron-rich iron-molybdenum alloys // J. Appl. Phys., 1967, v 38, p. 4750-4758.

113. Бутягин П.Ю., Жерновенкова Ю.В., Повстугар И.В. Работа, затрачиваемая на образование межзеренных границ при пластической деформации металлов // Колл. журн., 2003, т. 65(2), с. 163-167.

114. Oleszak D., Shingu Р.Н. Nanocrystalline metals prepared by low energy ball milling // J. Appl. Phys., 1996, v. 79(6), p. 2975-2980.

115. Борунова А.Б., Жерновенкова Ю.В., Стрелецкий A.H., Портной В.К. // Обработка дисперсных материалов и сред (периодич. сборн. науч. трудов), вып. 9, с. 158. Одесса: НПО "ВОТУМ", 2000.

116. A. Buchal, V. Sepelak, P. Petrovic, N. Stevulova, К. Tkacova Structural investigation of the high-energy milled Fe-Si system - Condens. Matter// J. Magn. Magn. Mater., 1999, v. 203(2), p. 190-192.

117. Pekala M., Oleszak D., Jartych E., Zurawicz J.K. Structural and magnetic study of crystalline FegoNi2o alloys with nanometer-sized grains // J. Non-Cryst. Solids, 1999, v. 250-252, p. 757-761.

118. Jartych E., Zurawicz J.K., Oleszak D., Pekala M. Hyperfine interactions in nanocrystalline Fe-Al alloys // J. Phys.: Cond. Matter, 1998, v. 10(22), p. 4929-4936.

119. Uenara Y., Asai N., Jimbo G. // Powder Technology / eds. Iinoya K., Beddov J.K., Jimbo G. -Hemisphere Publishing Co. New York, USA. 1984.

120. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. М.: Государственное изд-во иностранной литературы, 1948. 504 с.