Получение ультрадисперсных порошков механохимическим способом и их применение для модифицирования материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ж

¿лИ

Коротаева Зоя Алексеевна

ПОЛУЧЕННИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

III

003164967

II»

Кемерово - 2008

Работа выполнена в Институте Химии Твердого Тела и Механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук (г Новосибирск)

Научные руководители

Доктор химических наук, профессор В А Полубояров

Доктор физико-математических наук, профессор А Н Черепанов

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, вне КостровскиЙ Виталий Георгиевич

Доктор химических наук, профессор Трясунов Борис Григорьевич

Ведущая организация Сибирский государственный индустриальный университет г Новокузнецк

Защита состоится 14 03 2008 года в 10 00 часов

на заседании диссертационного Совета Д 212 088 03 в Кемеровском

государственном университете

по адресу 650043, г Кемерово, ул Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «07» февраля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета проф , д х н

Кагакин Е И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Развитие современного материаловедения связано с прогрессом в области нанотечночогий Например, существуют методы модификации металлов и сплавов нанодисперсными керамическими малорастворимыми частицами тугоплавких соединений, инициирующими кристаллизацию Известна также возможность использования нанодисперсных частиц для модификации свойств полимерных и эластомерных (резин) материалов, а также способ повышения прочностных характеристик керамических материалов с использованием нанодисперсных порошков в качестве вяжущего материала Во всех этих случаях используются порошки, полученные обычно плазмохимическим способом Однако такие нанодисперсные частицы проявляют химическую активность только в результате их чрезвычайно малых размеров, к тому же, введение этих частиц в инородные материалы для изменения их свойств является очень сложной задачей Одним из методов получения химически активных наноматериапов является метод механических воздействий (МВ) Метод МВ давно используется в технологиях Однако вводимая шарами мощность мельниц, используемых в этих технологиях, не превышает 10 Вт/г (ускорение шаров не превышает 12$), это приводит к ограничению возможностей метода Использование механохимических реакторов, разработанных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в середине 80-х годов, позволяет достигать ускорений шаров до 100g, что позволяет вводить шарами мощность до 100 Вт/г Использование этих аппаратов позволяет интенсифицировать процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания и др, а также позволяет создать химически активные нанодисперсные керамичекие порошки В связи с этим, метод механохимических воздействий с использованием высокоэнергонапряженных реакторов является перспективным для создания эффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе, в цветной и черной металлургии, в материаловедении и различных областях техники Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах Поэтому выяснение возможностей реакторов и экспериментальное исследование физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механохимическом воздействии на них, а также выяснение возможностей модифицирования металлов, полимеров, эластомеров и керамических материалов механохимически активированными нанодисперсными частицами является актуальной задачей

Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХГТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР № 579 от 25 12 89 г), Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг «Новые материалы», Программы Президиума РАН № 8 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериапов», (проект № 7, Постановление Президиума СО РАН X» 79 от 06 03 03 и Программы междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 93, направление 3, задание 3), а также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (мероприятие 1 7 Программы), по лоту № 12 «Конструкционные наноструктурированные керамические и композиционные материалы для работы в экстремальных устовиях эксплуатации», шифр «2007-3-1 3-24-04, по теме «Разработка основ высокоэффективных методов почучения наноструктурированной безусадочной корундовой керамики, изделий из нее и других огнеупоров, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, на основе вяжущего материала из ультра- и нанодисперсных порошков, полученных механохимическим способом» Государственный контракт № 02 513 113188, и в рамках федеральной целевой программы «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии» лот № 8, шифр 2007-3-1 3-26-03 «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» (мероприятие 1 3 Программы), по теме «Разработка технологии получения композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе

сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного учьтра- и нанодисперсными порошками», Государственный контракт № 02 5 П 11 4218 от 16 мая 2007 г

Цель работы — установление закономерностей измельчения и агрегации твердых неорганических веществ, возникновения различных дефектов при обработке их в высокоэнергонапряженных механохимических реакторах, позволяющих вводить шарами мощность порядка 100 Вт/г, и использование полученных закономерностей для создания материалов с заданными свойствами, а именно 1) дисперсноупрочненных металлов и сплавов, 2) полимерных и эластомерных материалов, применяемых в машиностроении, 3) огнеупорных керамических материалов

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

- выяснить механизмы процессов измельчения, агрегации, образования дефектов при механической обработке твердых тел,

- изучить влияние механохимической обработки (МО) на характеристики ультрадисперсных порошков (УДП) (тугоплавких керамических материалов, графита),

- исследовать возможность применения этих УДП для создания материалов с улучшенными служебными свойствами

Научная новизна:

- установлены закономерности измельчения и агрегации, появления дефектов в твердых телах под влиянием механохимической обработки мощностью до 100 Вт/г на модельных системах определены минимальные размеры частиц твердых тел,

- предложены методы получения и выделения частиц нанометрового размера и их агрегатов для создания ультрадисперсных порошков-модификаторов, с помощью которых можно улучшать служебные характеристики различных материалов

Основные положения, представленные к защите

- закономерности измельчения, агрегации, образования дефектов на модельных системах МоСЬ, АЬОч, "ПВг.Си в центробежно-планетарных мельницах,

- результаты применения установленных закономерностей для наиболее эффективного использования метода механохимических воздействий в области получения нанодисперсных систем для создания дисперсноупрочненных и композиционных материалов

Практическая значимость

1 Разработаны механохимические способы получения ультрадисперсных порошков-модификаторов, которые можно применять для улучшения свойств различных материалов

а) с помощью этих модификаторов разработаны способы улучшения "служебных" характеристик различных марок чугуна, стали и меди (прочность, пластичность, термоцикличность, коррозионная стойкость, срок службы),

б) достигнуто увеличение износостойкости модифицированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) более чем в тысячу раз, по сравнению с исходным СВМПЭ,

в) получен ультрадисперсный порошок природного графита, который можно использовать в качестве наполнителя для грузовых шин,

в) получен ультрадисперсный порошок а-АЬСЬ (корунда), который можно применять в качестве вяжущего материала для получения безусадочных корундовых огнеупоров и технической керамики

2 Предложен экспресс-метод анализа качества кремнеземных наполнителей, предназначенных для модифицирования резин Способ не требует предварительного закатывания кремнеземного наполнителя в резину

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, наиболее полно проявился в работах, посвященных исследованию процессов, происходящих при механохимической обработке твердых веществ на модельных системах МоСЬ, АЬОч, Г1В2, Си, в результате чего было обнаружено несколько стадий процессов агрегации после разрушения появление дефектов, выявлена роль поверхностноактивных веществ при высокодисперсном измельчении металлических (на примере Си) и керамических (на примере Т1В2) материалов, а

также в решении прикладных аспектов работы и заключается в разработке методологии проведения экспериментов и анализе их результатов, а также в оформлении рукописей печатных работ

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических совещаниях, конференциях, симпозиумах и семинарах

Публикации Основное содержание диссертации отражено в 43 печатных работах, в том числе в 11 научных статьях, 2 патентах и 30 тезисах докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения (выводов), списка цитируемой литературы и приложений Материал работы изложен на 140 страницах, включая 64 рисунка, 16 таблиц и 4 приложения Библиографический список включает 251 наименование

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

В первой части сделан обзор научно-технической литературы о влиянии механохимических воздействий (МВ) на свойства различных твердых веществ Во второй части

2 1 Оборудование и методы проведения экспериментов

2 2 Исследования процессов, происходящих при мехаиохимической обработке в высокоэнергонапряженных активаторах, на модельных системах Исследовались возможности метода мехаиохимической обработки (МО) для получения наночастиц с необходимыми физико-химическими свойствами, то есть, исследовались процессы, происходящие при МО в планетарно-центробежных мельницах (измельчение, агрегация, образование дефектов) на модельных системах М0О1, А^Оч, Т1В2 и Си

2 3 Применение ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом для модифицирования материалов.

2 3 1 Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений На основе известных моделей нуклеации выяснялись необходимые физико-химические свойства наночастиц, которыми они должны обладать для того, чтобы с их помощью можно было бы эффективно влиять на свойства макроматериалов

2 3 2 Опытно-промышленное исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства стали, чугуна и меди Исследовалось влияние различных модификаторов на служебные характеристики сплавов

2 3 3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства полимеров (резин и СВМПЭ) и корундовой керамики

3 Заключение. Выводы

4 Приложения Представлены справки предприятий о проведенных экспериментах Используемое оборудование и методы анализа

Для проведения механической обработки использовались аппараты АГО-2, АГО-3, АПФ,

эи-150*2, гаптесн

Электронно-микроскопические снимки получены на электронном микроскопе "Л8МТ-20" Рентгеновский фазовый анализ образцов проводился на станции "Аномальное рассеяние" Станция использует синхротронное излучение от накопителя ВЭПП-3 в Институте ядерной физики СО РАН

Спектры 1>ХАР5 по краю линии поглощения Мо регистрировали в диапазоне энергий 0-1000 эВ на спектрометре, установленном на синхротронном излучении ВЭПП-3 Монохроматизация

излучения проводилась двойным моноблочным кристаллом кремния. Спектры ЕХАРБ анализировались по стандартной методике Фурье преобразования.

Распределение частиц по размерам определяли на лазерном измерителе частиц "РКО-7СЮО" (Не-Ые-лазер, 632.8 нм) по методу измерения светорассеяния гексановой суспензии в динамическом режиме (постоянное перемешивание, циркуляция по замкнутому циклу). Для дезагрегирования применяли обработку ультразвуком в течение трех минут.

Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном 8>д = 44,1 м7г.

Фиксирование частиц размером менее 0.3 мкм проводили методом биений на спектрометре лазерного квазиупругого светорассеяния с использованием стандартных эталонов порошков с размерами частиц 50 А и 100 А.

Для изучения фазовых изменений был использован метод рентгенофазового анализа (Дрон-3.0, монохроматизированное Си-излучение в интервале углов 8-80°).

Спектры ЭГ1Р регистрировались на приборе "КаФорап" в Х-диапазоне при 77 и 300К.

1 Исследовании процессов, происходящих при механохимической обработке в высокоэнергонапряженных активаторах, на модельных системах

1.1 Исследование процессов измельчения—агрегации

В данном разделе рассмотрены процессы измельчения и агрегации твердых тел в мельницах при вводимой шарами мощности порядка 100 Вт/г,

Прежде всего, при механохимической обработке твердых тел происходит их измельчение, то есть, увеличение поверхности. Но до сих пор до конца не ясно, до какого предела возможно измельчение твердых тел и можно ли с помощью МО получить -ЮО'/г частиц минимального размера.

1.1.1 Исследование МоО.1

По данным измерения удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона увеличение времени механохимической обработки МоО< приводит к монотонному увеличению удельной поверхности (рис. 1).

■ •:'--------—

I * * •> —¡1 " И 5 ' 17 И

Рисунок 1 — Зависимости удельной поверхности МоСЬ от продолжительности МО в различных мельницах: АПФ (100 Вт/г, кривые 1 и 2); Р1*ГГ8СН (10 Вт/г, кривая 3). 1 - удельная поверхность определена методом БЭТ (метод тепловой десорбции аргона);

2,3 - удельная поверхность рассчитана по гранулометрическим данным метода лазерного светорассеяния Максимум величины и последующее падение величины удельной поверхности наблюдается только после двадцати минут МО.

Гранулометрические данные, полученные методом лазерного светорассеяния тех же образцов МоО.1, приводят к наблюдению максимума удельной поверхности уже после 90 секунд механической обработки (рис. 2). Это связано с ограничением метода лазерного светорассеяния (с помощью этого метода можно наблюдать частицы, минимальный размер которых не меньше 0.3 мкм).

Рисунок 2 — Распределение частиц МО* по размерам, полученное методом лазерного светорассеяния при разных временах обработки в АПФ

Уже через 5 секунд МО можно видеть, что все частицы имеют размер меньше одного микрона. Через 30 секунд МО появляются частицы размером около 2.5 микром. Затем появляются частицы большего размера и через пять минут МО появляются частицы максимального размера диаметром порядка 32 мкм. Затем распределение по размерам перестает зависеть от времени МО, кроме возрастающего пика в районе 16 мкм. Однако возрастание удельной поверхности (рис. 1) свидетельствует о накоплении более мелких, чем 0.3 мкм частиц, которые не возможно наблюдать методом лазерного светорассеяния. Действительно, по данным метода оптических биений, наблюдается значительное количество частиц со средним размером порядка 7-10 нм (рис. 3).

Уменьшение же удельной поверхности после 20 минут МО свидетельствует о том, что эти маленькие частицы уже не экранируются от ударов большими частицами и поэтому агрегируются либо между собой, либо с более крупными частицами.

: 5 1о'Й ао |0оа» юо Г "1 ~я~ ¡о

Рисунок 3 — Распределение частиц МоОч по размерам, полученное методом оптических биений В связи с ограничениями метода оптических биений, для которого 1 - с1\ наблюдение частиц размером порядка 10 нм на фоне частиц размером порядка 200 нм возможно только тогда, когда число первых частиц превышает число вторых в 206 раз (для этого необходимо, чтобы массовая доля первых частиц превышала массовую долю вторых частиц в тысячу раз, то есть массовая доля первых частиц составляла бы 99.9%).

Для того чтобы этого достичь, использовалось центрифугирование взвесей механически обработанных порошков МоО< в нзопропиловом спирте. Выпариванием изопропилового спирта из взвесей с этими мелкими частицами, было показано, что в порошке М0О1, подвергнутом МО в течение 15 минут, находится примерно 5% частиц размером порядка 10 нм. Удельная поверхность этого выпаренного порошка составляет 40 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц около 35 мм. Это свидетельствует о том, что частицы порядка 10 нм химически очень активны, и при удалении счабилизирующей их среды (в данном случае изопропилового спирта) они объединяются в более крупные частицы, которые уже являются стабильными.

1.1.2 Исследование а-А^Оз

Была исследована возможность механохимического получения а-АЬО.! с высокой - 100 м"/г удельной поверхностью (со средним размером частиц - 20 нм). Для решения поставленной задачи был использован порошок корунда с удельной поверхностью 8 м"/г. Были подобраны детергенты, их количества, а также условия МО порошка корунда с детергентами, при которых не происходит спекания мелких частиц в агрегаты. В данном случае детергентом являлась вода. Подобраны добавки, стабилизирующие мелкие частицы и предотвращающие их химическое и физическое взаимодействие. В качестве такой добавки в данном случае использов&тся безводный хлористый алюминий. По данным ИК-спектроскопии хорошо известно, что на поверхности оксидов металлов стабилизировано большое число гидроксильных группировок, имеющих как кислый, так и основный характер. Поэтому при удалении воды из порошка гидроксильные группировки, имеющие кислотные свойства и принадлежащие одной частице, могут химически взаимодействовать с гидроксильными группировками, имеющими основные свойства и принадлежащие другой частице. Такие химические реакции нейтрализации приводят к образованию химических связей между частицами. Хлорисгый алюминий реагирует с гидроксильными группировками, предотвращая тем самым химическое связывание частиц. Для наибольшей полноты проведения реакции проводилась интенсивная ультразвуковая обработка суспензий. Последующая седиментация суспензий приводит к разделению частиц со средним размером 20 нм, которые выделяются в виде сухого порошка в вакуумном испарителе. Массовый выход частиц корунда со средним размером 20 нм сосгавил .50%. Область когерентного рассеяния для частиц корунда в этом порошке по данным РФА составляет - 20 нм. Удельная поверхность выделенных таким образом порошков составляет 100-150 м2/г. По данным метода оптических биений размеры частиц этого порошка находятся в пределах 10-30 нм.

1.13 Измельчение меди

Правильно подобранные к твердому веществу поверхностно-активные вещества (ПАВ) позволяют измельчать даже металлы. На рисунке 4 показано, что использование фтор-содержаших органических ПАВ с амидной группировкой позволяет измельчить порошок меди до удельной поверхности 5.2 м'/г, что соответствует среднему размеру частиц примерно 0.15 мкм.

Рисунок 4 — Зависимость удельной поверхности меди от длительности обработки (при совместной МО с различными ПАВ)

1.1.4 Измельчение диборида титана

Из рисунка 5(1) видно, что размеры частиц диборида титана, полученные методом СВС не меньше одного микрона. Использование же r качестве ПАВ металлического никеля при МО приводит к измельчению диборида титана в течение тридцати секунд до частиц размером 5-15 нм. рисунок 5 (2).

1 2

Рисунок 5 — Электронно-микроскопические снимки диборида титана, синтезированного методом СВС: I — исходный образец; 2 — после 30-ти секунд МО

1.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена

Методом седиментации (центрифугирования взвесей механически обработанных образцов МоОд в изопропаноле) и последующего выпаривания этих взвесей были получены порошки МоОт с поверхностью ~ 40 м"/г. имеющие в своем составе частицы с размером - 7-20 нм.

Па рентгенограмме, полученной с помощью синхротронного излучения на длине волны, равной: А. = 0.13845 нм, наблюдаются ассиметрично уширенные рефлексы, максимумы которых довольно близко соответствуют межплоскостным расстояниям, согласно А5ТМ, орторомбического МоО? (рис. 6).

Выделение из этой рентгено1раммы спектра орторомбического М0О1 дает следующие результаты. Рентгенограмма этого образца состоит из рентгенограммы чистого орторомбического МоО.<, интенсивность которого составляет примерно 50% от интенсивности всего суммарного спектра, и из рентгенограммы с межплоскостными расстояниями, несколько отличающимися от орторомбического МоО.1, соотношение интенсивностей которых тоже не соответствует Г-М0О1.

Рисунок 6 — Дифрактограмма, полученная с помощью метода СИ (с А = 0.13845 нм) оксида молибдена, фракция 7-20 им; а —исходная дифракто]-рамма; б — математически обработанная дифрактограмма

На основании этих данных можно сказать, что образец оксида молибдена, содержащий частицы с размерами - 7-20 нм, наполовину состоит из частиц бездефектного орторомбического МоО-<, так как межплоскостиые расстояния для них полностью соответствуют картотеке АЯТМ для орторомбического МоО*. а в спектре ЭПР отсутствуют сигналы с параметрами §,= 1.860 и g,= l .870-1.860. относящимся к катионам Мо \ являющимися дефектами структуры орторомбнческой модификации М0О.1. Вторую же половину частиц, дающую рентгенограмму с несколько отличающимися от орторомбнческой модификации М0О1 межплоскостными расстояниями и интенсивностями рефлексов, вероятно, следует отнести к структурам кристаллографического сдвига, структуры которых все еще находятся в рамках структуры орторомбического МоОч.

Для подтверждения этого оксид молибдена исследовали методом EXAFS (рис 7) Фурье-преобразование EXAFS-спект рл является функцией радиального распределения атомов друг относительно друга Расстояние Мо-Мо в орторомбическом оксиде молибдена (МоОО = 0 344 нм (исходный образец, кривая I) а в гекса! опальном оксиде молибдена (М0О2) = 0251 нм

Рисунок 7 — Фурье преобразование EXAFS-спектров 1 — исходный М0О1, 2 — МО МоОэ в АПФ в течение 30 мин в аргоне В спектре мехобработанного образца MoOi (кривая 2) наблюдается два пика первый с максимумом 0 344 нм (соответствующим расстояниям Мо-Мо в орторомбическом оксиде молибдена), второй - с максимумом 0 292 нм, соответствующим, вероятно, расстояниям Мо-Мо в структурах кристаллографического сдвига, т к этот пик находится между величинами 0 344 и О 251 нм

1 3 Фазовые превращения в оксидах алюминия

Фазовые трансформации у-А^О^ и х-АЬО^ под влиянием механических воздействий хорошо наблюдаются методом РФА (рис 8 и 9) При МО ^-АЬО! в течение 15 минут без отвода тепла рентгенограмма приближается к дифракционной картине характерной для продукта терморазложения гибсита (рис 8, образец 4), и наиболее полно соответствует аморфизованному оксиду алюминия С увеличением времени механохимической обработки на рентгенограммах образцов, обработанных на активаторе с отводом тепла в течение 5 минут и более, наблюдаются несколько линий, положение которых соответствует наиболее интенсивным рефлексам а-оксида алюминия (рис 8, образец 2) Аналогичные результаты дает обработка у- АЬОт (рис 9)

е*

Рисунок 8 — Дифрактограммы образцов исходного х-АЬО-, (1) и продуктов его термического разложения (3), а также МО образцов в течение 30 мин с отводом тепла (2) и 15 мин без отвода тепла (4)

Рисунок 9 — Дифрактограммы образцов исходного у-АЬОч (1) и продуктов его механической обработки в течение 15 мин без отвода тепла (2) и 30 мин с отводом тепла (3)

Из литературы известно, что для рассматриваемых в работе оксидов характерны следующие формы и температуры их образования

к 1200°С >а-А120,

5 1000°С , 8+а 1200°С > а-АЬО,

Согласно результатам, полученным в настоящей работе, при МО продолжительностью 15 мин наблюдаются следующие последовательности образования и изменения в температурах для переходных форм оксидов алюминия при их кратковременном прогреве

Х_850РС_>Х^ 1050РС ,

у_850^у+а 950°С ) а.д[20^

Сопоставление двух схем показывает, что предварительная МО оксидов существенно меняет характер твердофазных превращений при последующей термообработке Кратковременное механохимическое воздействие (до 15 мин) существенно сужает область существования переходных форм оксида алюминия, наблюдается понижение температуры образования а-АЦО-, более чем на 200°С При временах МО 15 мин и более образование промежуточных фаз К и 5-А1гОч полностью подавляется

Установленные закономерности были использованы для наиболее эффективного применения механохимической обработки с целью получения материалов с улучшенными свойствами, а именно 1) различных марок чугуна, стали, меди, 2) полимеров (СВМПЭ) и эластомеров (резин), 3) керамических материалов на основе корунда

2 Применение ультрадисперсных порошков, полученных механохимнческим способом, для модифицирования материалов

2 1 Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений

В настоящее время отсутствует общепризнанная !еория физико-химического модифицирования и направленного изменения структуры материалов с помощью учьтрадисперсных добавок Поэтому в этом разделе сделана попытка выявить основные факторы, обуславливающие структурирующую активность УДП, и установить закономерности направленного модифицирования на примере металлов и сплавов

На основе классических моделей и на основе анализа свойств УДП, полученных механохимическим способом, был предложен наиболее вероятный механизм, обуславливающий эффективность воздействия НДП на процессы зарождения и роста кристаллов, который связан с понижением поверхностного натяжения па границе зародыш-расплав под действием эзектрического поля (рис 10)

Причинами же возникновения поля могут являться т н электроконтактное взаимодействие и различные дефекты структуры механохимически обработанных порошков заряды на поверхности частиц, сквозные нанопоры, которые являются повышенными каналами проводимости, ион-радикалы и т д За основу была взята модель У Тиллера, в которой анализируются особенности электрического поля связанные со свойствами частиц Им были получены оценки электростатического вклада для параметра смачивания подложки расплавом При тесном контакте двух сред возникает разность потенциалов равная разности уровней Ферми При этом формируются 2 слоя электрических зарядов противоположного знака, расположенных по разным сторонам фазовой границы Таким образом, граница раздела оказывается помещенной в некоторый эффективный конденсатор Удельная энергия данного конденсатора рассматривалась У Тиллером, как отрицательный вклад в поверхностное натяжение

¿я

О-

Л у**

Рисунок 10 — Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений, где 6 - краевой угол смачивания на сферической

подложке (частице порошка), 0< 0 < 90, а12, с13, <т23 - поверхностные натяжения границ раздела жидкость-зародыш, жидкость-подложка, зародыш-подложка

В рамках этой модели

1) Был определен характерный пространственный диапазон локализации электрического поля X -

X =

радиус экранирования Дебая-Хюккеля,

/ 1 >1 л

I 2 / \1/3

££0Л_|

3 /г„

где h - постоянная Планка, т, пе - масса и плотность свободных электронов

Полученный размер X оказался прямо пропорционален проводимости вещества, составляя порядка 1014 м Те, для обеспечения наибольшей эффективности нанодисперсных частиц как катализаторов процесса зародышеобразования необходимо, чтобы их радиус был по порядку величины равен Дебаевскому радиусу экранирования (л ~гд)

2) Дисперсность структуры сплавов возрастает при уменьшении размера УДП-частиц

3) Эффективность модифицирования (степень измельчения зерна кристаллической структуры или кристаллизационной ячейки) зависит от природы плакирующего металла В исследуемых случаях большая эффективность достигалась при использовании плакирующего металла, работа выхода электрона которого была выше, чем у металла расплава, причем возрастала вместе с этой разностью

4) На основе теоретических и экспериментальных данных был сделан вывод, что использование гетерогенных затравок при кристаллизации жидких металлов приводит к значительному уменьшению температуры переохлаждения

Итак, при малом времени существования перегрева наиболее вероятной причиной появления электрического поля являются радикалы, при растворении частиц с увеличением продолжительности перегрева существенным становится электроконтактное взаимодействие Интенсивность обоих вкладов возрастает с уменьшением радиуса частиц Степень химической активности может быть усилена наличием электрического потенциала благодаря понижению энергии активации и повышению скоростей реакции Однако только механизм связанный с электрическим полем, позволяет объяснить наличие эффекта модифицирования у широкого класса УДП тугоплавких соединений

2 2 Опытно-промышленное исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимнческим способом, на свойства стали, чугуна и меди

Было исследовано влияние УДП полученных механохимическим способом на структуру и механические свойства сплавов и металлов Модификаторы получали следующим образом керамические тугоплавкие порошки (нитриды, бориды, карбиды карбонитриды металлов) подвергали совместному помолу в планетарных метьницах с металлом-протектором 'Ni, Сг, Со, и тд) Металл-протектор плакирует тугоплавкие керамические частицы, препятсiвует их

коагуляции, обеспечивает хорошую смачиваемость расплавом, а также стабилизирует заряды на поверхности керамических паночастиц, которые образуются в результате МО.

2.2.2 Влияние УДГ1 на свойства неирерывнолитой стали Сг-3

Повышение качества литого металла в слитках, полученных непрерывной разливкой стали, устранение таких дефектов, как осевая пористость, химическая и структурная неоднородность, является важной задачей в практике непрерывного литья. УДГ1 закатывался в стальную ленту, которая непрерывно вводилась в промежуточный ковш со скоростью, обеспечивающей поступление его в расплав в количестве 0,025 % масс. Было обнаружено, что применение УДП приводит к более шарообразному виду перлитных структур в феррите, а последующая ковка этих образцов приводит к более мелкозернистой структуре перлита в модифицированном образце (рис. 11). Эти структурные изменения обусловливают возрастание значений прочности па разрыв (10+15%), предела текучести (15%), относительного сужения (70%).

Рисунок 11 — Электронно-микроскопические снимки образцов литой стали СТ-3, подвергнутой ковке: а — (^модифицированная; б—модифицированная

2.2.3 Модифицирование стали 110Г13Л

В марганцовистой стали марки 110Г13Л в результате модифицирования смесью УДП нитрида титана (0.025 масс.%) с порошком хрома изменилось соотношение первичных карбидов, расположенных внутри кристаллов и выделившихся по их границам, где количество карбидов существенно уменьшилось. Мелкие карбидные включения внутри зерен сохраняются после термообработки, что обеспечивает повышение прочности стали на 20 - 30 %, пластичности па 25 - 35 % и сопротивления абразивному износу на 25 -35 % (Таблица 1). Таблица 1 - Механические характеристики стали 110Г13Л

Вид сплава Предел прочности при разрыве ав, МПа/м2 Предел прочности при изгибе Он.;, МПа/м2 Относительное удлинение 5, % Относительное сужение V, %

Без УДП 662.4 388.6 31.5 17.5

С УДП (0.025%) 871.5 507.5 53.8 36.6

2.2.4 Влияние УДП на свойства меди

Введение УДП (SiC). полученного механохимической обработкой с веществом-протектором в медь в количестве 0.04% приводит к уменьшению размеров зерна (рис. 136), по сравнению с медью без УДП (рис. 12а). Уменьшение же количества УДП до 0.004% приводит к еще большему измельчению зерна (рис. 12в).

а б в

Рисуиок 12 — Электронно-микроскопические снимки образцов: а — исходной меди; б — после введения УДП 0.04% масс.; в — 0.004% масс.)

Наконечники для фурм кислородных конверторов, изготовленные из модифицированной меди (0.02-0.03% с хромом), характеризуются более мелкой и более однородной

кристаллической структурой (рис. 13), это приводит к снижению газопроницаемости и увеличению срока службы. _

2.2.5 Модифицирование серого чугуна марки СЧ-18

Модифицирующий порошок в количестве 0.01+0.05 мас.% и размером частиц <0.1 мкм вводился в разливочный ковш под струю жидкого металла, температура которого составляла от 1390 С±10 С, гомогенизировался в течение 5+10 мин, затем металл разливался в формы. Благодаря использованию в качестве вещества-протектора металла, обладающего хорошей смачиваемостью, ультрадисперсные частицы под действием конвективных потоков легко усваивались и равномерно распределялись по объему расплава, являясь зародышами кристаллов. Поскольку вводимые частицы еще и активны за счет дефектов структуры, возникающих при обработке их в центробежной планетарной мельнице, они эффективно воздействуют не только на зарождение и рост кристаллов, но также изменяют морфологию зерен и включений графита.

Структура модифицированного чугуна (рис. 14 б, в) отличается более высокой дисперсностью и морфологией включений графита.

Рисунок 13 — Наконечники для фурм кислородных конверторов

*|00

>я

«100

а

Рисунок 14 — Морфология включений графита в чугунных отливках: а) не модифицированная; б) модифицированная (Т1Ы+51С+№|; в) модифицированная (51С+Сг)

Пели контрольная (немодифицированная) отливка (рис. 14а) (увеличение в 100 раз) имеет обычную для серого чугуна пластинчатую форму графита, то модифицированные отливки (рис. 146 и 14в) характеризуются компактной (хлопьевидной или глобулярной) формой графитовых включений. В связи с этим повышаются механические характеристики отливок: предел прочности на разрыв увеличивается на 20+30%, относительное удлинение 5 - на 20+40% по сравнению с контрольным образцом.

Из этих рисунков видно, что применение хрома в качестве активирующего металла более эффективно, чем никеля. Это находится в согласии с теорией ЭКВ. Работа выхода электрона и для никеля, и для хрома больше, чем у железа, что позволяет им быть более эффективными модификаторами. По разность работ выхода электрона у хрома с железом в два раза больше, чем у никеля с железом, что и повышает его эффективность.

2.2.6 Модифицирование чугуна ИЧХ28Н2

Опытно-промышленные исследования влияния УДП добавок на гидроабразивный износ чугуна марки ИХЧ28Н2 проводили на деталях запчастей насоса ГрАТ225 (рабочие колеса, внутренние корпуса, защитные диски). Чугун указанной марки выплавляли в индукционной печи ИЧТ-2.5 и разливали по формам. В качестве модифицирующей композиции использовалась смесь УДП нитрида титана и оксида иттрия с порошком хрома в количестве 0.03 масс. % в пересчете на керамические частицы. Из этого же сплава отливались контрольные детали без применения модифицирующей добавки, а также образцы 0 30X340 мм с УДП и без УДП для исследования механических характеристик. Все механические свойства опытных образцов, кроме стрелы прогиба, существенно повысились.

Отлитые опытные и контрольные изделия были испытаны в натурных условиях работы насосов в горнодобывающем производстве. В результате было установлено, что использование модифицированных деталей позволяет увеличить срок работы насоса в 1.37 раз.

2.2.7 Влияние УДП на коррозионную стойкость чугуна

Влияние УД добавок на коррозионную стойкость чугуна было проведено па ООО «Ижнефтепласт». Применение УД добавок 8Ю+Сг П-М) приводит к незначительному изменению механических свойств, снижению пластичности металла, однако при этом не наблюдается образования цементита. Обрабатываемость опытных образцов деталей такая же, как и отливок, изготовленных по действующей технологии. Исследования по коррозионной стойкости показали, что после введения УДП стойкость деталей и различных агрессивных средах увеличивается примерно в 2.4 раза. Испытания образцов проводили в серной (25%), азотной (25%), соляной (25%) кислотах.

Рисунок 15 — Чугун немодифицированный и модифицированный 0.005 и 0.025% УДП

(в пересчете на керамические частицы) На рисунке 15 даны фотографии немодифицированного серого чугуна и модифицированного 0.05 масс. % УДП. Видно, что модифицирование приводит к значительному измельчению зерна

Без УДП (Колонии пластинчатого графита)

0.005% УДГ! (Розеточное распределение

0.025%УДП графитовых включений)

металла. Кроме этого, при модифицировании наблюдается изменение металлической основы в сторону увеличения перлита. При этом меняется морфология (форма) графитовых включений. Вместо пластинчатой образуется гнездообразная (розеточная) форма.

в

Рисунок 16 — Спец.чугун (слева 0.3% - Ие Ва, справа - 0.7% Ие 51 Ва) (пластинчатая прямолинейная форма графита) У модифицированного спецчугуна (0.3% и 0.5% ферросилиция с барием) форма графитовых включений остается пластинчатой (рис. 16), а его свойства уступают чугуну, модифицированному УДП.

Итак, основные результаты и выводы следующие: Введение небольших количеств модификатора при разливке металла приводит к

а) уменьшению зерна металла в 2-3 раза;

б) увеличению содержания перлита в металлической основе;

в) изменению формы графитовых включений чугуна с пластинчатой на гнездообразную (розеточную);

г) увеличению прочное™ до .35 %.

д) в результате этого увеличиваются коррозионная стойкость (в 2-3 раза) и стойкость к абразивному износу (примерно в 1.4 раза).

На основании литературных и полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том,что

1) выбранные для модифицирования область размеров и массовая доля ультрадисперсных частиц соответствуют механизму дисперсионно упрочненного сплава;

2) на примере модифицирования чугуна показано, что состав плакирующего металла существенно влияет на степень изменения морфологии графитовых включений, что находится в согласии с теорией электроконтактного взаимодействия.

2.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства полимеров

2.3.1 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин)

Механохимическую обработку природного графита (Ногинского, Курейского и Завальского месторождений) проводили в мельнице АГО-2 при ускорении 40 g.

Известно, что в межплоскостное пространство (между графитовыми сетками) можно интеркалировать различные жидкости и некоторые вещества, растворенные в них. Были подобраны детергенты и их оптимальные количества. Использование этих детергентов позволило диспергировать графит, практически не разрушая графитовых сеток. Такое измельчение графита не приводит к появлению пизкомолекулярных соединений со свойствами смол и асфальтенов и поэтому только увеличивает удельную поверхность до 60-80 м"/г (средний размер частиц -50 нм). Полученные данные показывают, что введение УДП графита в протекторные резины в количестве 5 мас.ч. способствует снижению теплообразования и обеспечивает существенное повышение усталостной выносливости в различных режимах деформации.

Этот факт следует рассматривать как имеющий большое практическое значение, поскольку упругогистерезисные и усталостные свойства резин во многом определяют эксплутационные

характеристики пневматических шин. Кроме того, следует учитывать, что себестоимость графитовых наполнителей на 25-30% ниже таковой для технического углерода.

2.3.2 Способ анализа кремнеземного наполнителя для реши (экспресс метод) В последние годы наблюдается тенденция замены углеродных наполнителей на так называемую белую сажу (кремнеземный наполнитель или ультрадисперсный диоксид кремния). Отечественными и иностранными заводами выпускаются различные марки кремнеземных наполнителей: Зеосил (Франция), Перкасил, ВС-120, 1'осил-175 (Россия) и другие, но, несмотря на полное соответствие всех показателей стандартам, резины, полученные с применением этих наполнителей, отличаются по своим свойствам.

Для того чтобы сделать заключение о пригодности того или другого кремнеземного наполнителя для резин, их анализируют на массовую долю диоксида кремния, на влагу, железо, щелочность, водорастворимые соли, потерн при прокаливании, удельную поверхность, насыпную плотность (ISO 3262-17, ГОСТ 18307, ISO 787/9. ISO 787/8, ISO 5794-1). Па практике же этого оказывается недостаточно. Несмотря на полное соответствие кремнеземных наполнителей стандартам, качество резин с разными партиями наполнителей даже одного производителя может сильно отличатся. Прежде чем сделать окончательное заключение о пригодности той или иной партии кремнеземного наполнителя, его закатывают в резину и определяют разные показатели резин, такие как, вязкость по Муни при !0()"С, условное напряжение при удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение, сопротивление раздиру (ISO 5794/2), вулканизационные характеристики. Эти анализы требуют большого количества расходных материалов и очень трудоемки.

В данной работе была решена задача нового быстрого и дешевого способа предварительной оценки качества кремнеземного наполнителя, предназначенного для модифицирования резин без закатывания его в резину.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) определяют распределение по размерам частиц исследуемого кремнеземного наполнителя в области 0-200 А, вычисляют отношение интенсивностей рассеяния излучения от больших частиц (!б) к интенсивности рассеяния излучения от малых частиц (1м) и выбирают кремнеземные наполнители, в которых это отношение равно п=[6 /I „ = 0,025-0,035. Метод не требует какой либо предварительной подготовки образцов. Записывают малоугловую рентгенограмму данных образцов и проводят ее математическую обработку.

При анализе было установлено, что все исследуемые образцы кремнеземных наполнителей для резин имеют бимодальное распределение первичных частиц по размерам (рис. 17).

Выявленное соотношение интенсивностей п = 0,025-0,035 характерно для широко применяемых в шинной промышленности кремнеземных наполнителей, таких как, Перкасил К8-408. Зеосил 1165 МР (Франция).

Рисунок 17 — Распределение первичных частиц кремнеземных наполнителей по размерам (по данным МУРР)

Способ позволяет быстро и эффективно провести предварительное определение качества кременеземных наполнителей для резин, что позволяет сократить время и затраты на проведение сложных экспериментов с заведомо непригодными образцами.

2.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства свсрхвысокомолекулирного полиэтилена (СВМПЭ)

Модификатор готовили совместной МО порошков СВМПЭ и неорганических порошков, затем его вводили в оставшуюся часть СВМПЭ. Процентное содержание неорганических порошков варьировалось в диапазоне 1-15 весовых процентов. Время совместной активации от 1 мин до 10 мин.

Обнаружено увеличение износостойкости СВМПЭ наполненного 7% ультрадисперсными керамическими порошками БЮ, более чем в тысячу раз по сравнению с исходным СВМПЭ.

В рентгенограммах СВМПЭ с неорганическими порошками наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов, относящихся к кристаллической фазе. Это означает, что введение порошков в СВМПЭ переводит часть кристаллической фазы СВМПЭ в аморфную (рис. 18).

аз

Рисунок 18 — Изменение количества кристаллической фазы СВМПЭ от количества введенного МО порошка карбида кремния

По данным ДТА в исходном СВМПЭ наблюдается три тепловых эффекта при температурах 120"С; 270°С; и 380°С. После введения в СВМПЭ 7% порошка карбида кремния наблюдаются уже пять тепловых эффектов при температурах: 120НС; 190"С; 250"С; 330°С и 360"С, а после введения 15% порошка остается только четыре тепловых эффекта при температурах: 120"С; 190°С; 250°С и 360"С (рис. 19). Тепловой эффект при температуре 120°С связан с температурой плавления кристаллической фазы СВМПЭ. Надо полагать, что и другие тепловые эффекты связаны с другими некристаллическими (аморфными) фазами СВМПЭ. То есть, введение порошков в СВМПЭ приводит к появлению новых аморфных фаз и, как следует из рентгенограмм, к уменьшению количества кристаллической фазы. Причем наибольшее количество аморфных фаз наблюдается при введении в СВМПЭ 1% порошка карбида кремния.

i v i c; Wc Мкй"

Рисунок 19 - Данные ДТА: исходного СВМПЭ (0%), после введения 7% и 15% порошка карбида кремния По данным малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 20) при введении в СВМПЭ 7% порошка наблюдается резкое измельчение структуры наполненного СВМПЭ по сравнению с исходным СВМПЭ и по сравнению с наполненным СВМПЭ при введении в него 15% порошка. Так как по данным ДТА в СВМПЭ, содержащем 7% SiC, наблюдается большее количество фаз, чем в СВМПЭ, содержащем 15% SiC, а в исходном СВМПЭ наблюдается наименьшее количество фаз, то можно считать, что измельчение структуры СВМПЭ происходит за счет увеличения количества фаз. Новые же аморфные фазы в наполненном СВМПЭ образуются за счет его модификации частицами керамических порошков, которые являются центрами образования новых фаз. Таким образом, оптимальное количество порошка SiC, равное 7%, для модификации СВМПЭ связано с тем, что при этом возникает максимальное количество аморфных фаз, что приводит к максимальному измельчению. А измельчение СВМП приводит к улучшению его механических свойств, подобно тому, как измельчение зерен металла приводит к улучшению его механических свойств.

канаа

Рисунок 20- Данные МУРР исходного СВМПЭ (0%), после введения 7% и 15% порошка карбида кремния 2.3.4 Корундовые безусадочные огнеупоры и техническая керамика. Вяжущий материал на основе ультраднепереных порошков, полученных механохимичееким способом

Оксид алюминия, предварительно подготовленный для получения вяжущего материала, и добавку (оксихлорнд циркония или какую-либо водорастворимую соль алюминия) подвергали совместной механохимической обработке в мельнице АГО-2, АГО-3 в течение 1.5-2 минут при 60g, полученный вяжущий материал смешивали с плавленым электрокорундом (полифракция 0500 мкм), добавляли воду или 0.1 н соляную кислоту до необходимой влажности шихты (8-12%), формовали образцы методом вибропрессования. Оптимальное соотношение заполнителя и связки

для получения огнеупоров необходимой плотности составляет 3 массовые части заполнителя, 1 массовая часть ультрадисперсного оксида алюминия и 0 1-02 массовые части добавки в виде кристаллогидрата) (Таблица 2)

Таблица 2 — Состав и свойства образцов огнеупоров

Плавленный УД оксид Огссихлорид Соли алюминия Прочность, Усадка,

электро- алюминия циркония в пересчете МПа %

корунд (связка), (добавка), на оксид

(наполнитель) вес % вес % алюминия

вес % (добавка) вес %

300 100 21 0 5 > 100 < 1

Выводы

1 При получении огнеупорных изделий на основе корунда прочность значитечьно увеличивается при добавлении в связующее добавок - небольших количеств оксихлорида циркония или водорастворимых солей алюминия

4 Применение добавок позволяет отказаться от временных связок, которые приводят к разупрочнению изделий в процессе сушки или обжига, что отрицательно сказывается на конечных свойствах керамики Прочность изделий после сушки на воздухе при комнатной температуре — 10-30 МПа, после обжига при 1250°С — > 100 МПа

3 Заключение ВЫВОДЫ

На модельных системах было установлено

1 На примере МоО?

1 1 минимальный размер частиц после механической обработки = 7-10 им, 1 2 обнаружено нескольких стадий процессов агрегации после разрушения, 1 3 количество частиц со средним размером -10 нм в 10s раз превышает количество остальных частиц, а их масса не превышает 5% после МО МоОз наблюдается

1 4 трехмерные дефекты в виде новых фаз MoOi

2 На примере TiB2

2 1 была показана возможность полного измельчения TiB> до частиц с размерами 5-15 нм с использованием в качестве поверхностно-активного вещества порошкообразного никеля

3 На примере меди

3 1 было исследовано измельчение металлов при правильном подборе поверхностно-активных веществ удалось получить медь со средним размером частиц - 150 нм

4 На примере корунда

4 1 была показана возможность механохимического получения частиц а-АЬОз со средним размером - 20 нм и массовым выходом ~ 50%,

после МО

4 2 может подавляется образование некоторых переходных фаз,

4 3 наблюдаются фазовые трансформации x-AbOi и у-АЬОз с образованием конечной а-фазы оксида алюминия при более низких температурах (на 200-250" С)

Для решения прикладных задач

5 Были получены механохимическим методом УДП-модификаторы, которые смачиваются расплавом, поэтому хорошо распределяются в объеме металла

5 1 Выбранные для модифицирования область размеров и массовая доля ультрадисперсных частиц соответствуют механизму дисперсионно упрочненного сплава

5 2 Бы 1и сформулированы основные требования к модифицирующим порошкам

5 2 1 температура частиц должна быть значительно выше температуры плавления обрабатываемого сплава,

5 2 2 частицы должны быть нерастворимы (или слабо растворимы) в перегретом расплаве, 5 2 3 вещество порошка-модификатора должно обладать металлическим типом проводимости

5 3 Механохимические технологии позволяют предохранить модификаторы от коаЕуляции и окисления Применение этих модификаторов в количестве 0 05-0 004 масс % позволило улучшить служебные характеристики (прочность, пластичность, термоцикличность, корро ¡ионную стойкость, срок службы) различных марок чутуна, сталей, меди В настоящее время модифицирование цветных и черных металлов опробовано на предприятиях АО НЗХК (Новосибирск), ОАО Опытный завод цветного литья (I Новосибирск), ОАО Западно-Сибирский металлургический комбинат (г Новокузнецк), ООО «Ижнефтепласт» (г Ижевск)

6 Получен ультрадисперсный природный графит для модифицирования протекторных резин Себестоимость таких графитовых наполнителей на 30% ниже синтетических Испытания протекторных резин, модифицированных УДП природного графита проведены на Красноярском шинном заводе

7 Обнаружено увеличение износостойкости сверхвысокомолекулярною поли )| плена (СВМПЭ) наполненного ультрадисперсными керамическими порошками в1С в более чем в тысячу раз, по сравнению с исходным СВМПЭ

8 Предложен экспресс-метод оценки качества кремнеземных наполнителей для резин на основании данных гранулометрического состава первичных частиц методом малого углового рентгеновского рассеяния Метод позволяет определит ь соответствие кремнеземного наполнителя техническим требованиям без предварительного закатывания его в резину Эспресс-метод применяется на ОАО «Сода», г Стерлитамак,.

9 Получен ультрадисперсный а-оксид алюминия (корунд1) Применение этого оксида алюминия в качестве вяжущего материала для безусадочных огнеупоров позволило

9 1 отказаться от временных связок,

9 2 получить изделия с улучшенными служебными характеристиками (прочность после сушки на воздухе — 10-30 МПа, после обжига при 12500С — > 100 МПа) Испытания огнеупоров проведены в проточной водородной печи на АО НЗХК, ОАО «НЭВЗ-Союз»

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах

1 Полубояров В А , Киселевич С Н , Кириченко О А , Паули И А , Коротаева 3 А , Дектярев С П Анчаров А И Механическая обработка и физико-химические свойства МоОч // Неорганические материалы -1998, Т 34, №11, С 1365-1372

2 Черепанов А Н Полубояров В А, Калинина А П, Коротаева 3 А Применение ультрадисперсных порошков для улучшения свойств металлов и сплавов // Материаловедение -2000, №10, С 45-53

3 Калинина А П , Черепанов А Н , Полубояров В А , Коротаева 3 А Математическая модель нуклеации в жидких металлах на ультрадисперсных керамических частицах // Журнал физической химии -2001,Т 75, №2, С 275-281

4 Полубояров В А Коротаева 3 А , Андрюшкова О В Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки // Неорганические материалы - 2001, Т 37, № 5, С 592-595

5 Полубояров В А Коротаева 3 А Черепанов А Н , Калинина А П , Корчагин М А , Ляхов Н 3 Применение механически активированных ультрадисперсных керамических порошков для улучшения свойств металлов и сплавов // Наука производству - 2002, № 2, С 2-8

6 11от\бояров В А Андрюшкова О В , Коротаева 3 А , Лапин А С Использование механически активированного кварца для модификации свойств полимеров // Наука производству - 2002, №2 С 24-26

7 Полубояров В А , Коротаева 3 А , Лапин А Е , Черепанов АН, Солоненко О П , Коботаева Н С , Сироткина Е Е, Корчагин М А Влияние механических воздействий на прочностные характеристики плазменных металлических покрытий и реакционную способность металлической меди//Физическая мезомеханика - 2002, Т 5, № 2, С 97-102

8 Полубояров В А , Коротаева 3 А , Лапин А Е , Черепанов А Н , Солоненко О П , Коботаева Н С , Сироткина Е Е , Корчагин М А Влияние механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий // Химия в интересах устойчивого развития -2002, Т 10, С 219-225

9 Полубояров В А , Лапин А Е , Коротаева 3 А , Просвирин И П , Бухтияров В И , Сироткина ЕЕ и Коботаева Н С Вмеханической активации на реакционную способность медного порошка//Неорганические материалы, 2005, г 41, №2, стр 151-161

10 Полубояров В А , Лапин A F , Коротаева 3 А , Просвирин И П , Бухтияров В И Изменение реакционной способности медною порошка по отношению к уксусной кислоте при механическом воздействии//Кинетика и катализ 2005, т 46, №4, стр 565-571

11 В А Полубояров, 3 А Коротаева, В В Булгаков, Н 3 Ляхов, В А Лещев Технология производства высокотемпературной корундовой керамики на основе ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом П Материалы 7-й научно-технической конференции Сибирского химического комбината 22-25 октября 2002 г, 2003, Северск, часть 1,с 163-168

12 Полубояров В А, Коротаева ЗА, Титов ВМ, Воронин АВ, Гареев AT, Шатов А А, Краснов ВА, Якимцев В В «Способ анализа кремнеземистой) наполнителя для резин (экспресс метод)» Патент РФ № 2240542, приоритет от 14 03 2003 г

13 Полубояров В А , Коротаева 3 А , Булгаков В В , Ляхов Н 3 Способ получения огнеупорной массы Патент РФ № 2214379, приоритет от 04 06 2002

14 Полубояров В А, Ляхов Н 3 Коротаева 3 А, Булгаков В В Иванов Ф И Комиссаров В Н, Бебко А Н , Готфрид В Э Шихта для изготовления огнеупоров и способ получения изделий из нее Заявка на патент № 2006106895(007460) от 06 03 2006 г

15 Полубояров В А Черепанов АН, Коротаева ЗА, Ушакова ЕП Способ повышения коррозионной стойкости чугунов Заявка на патент №2007106678/02(007243) от 21 02 2007 г

16 О П Солоненко, В А Полубояров, АЕ Лапин, ЗА Коротаева, АН Черепанов Механохимические нанодисперсии для улучшения свойств напыленных подслоев теплозащитных покрытий на лопатки газовых турбин из никелевого суперсплава IV Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и современные технологии при создании продукции военного и гражданского назначения». Часть 2 (г Омск 4-9 июня 2007 г), стр 399-405

17 А А Емельянов В А Полубояров ЗА Коротаева, ЕВ Великанов, В А Синицын, НЗ Ляхов, Ban Bong-Chan Возможности использования керамических нанодисперсий для защиты от солнечной радиации Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2СЮ7» 1316 марта 2007 г, Новосибирск, стр 367

18 В А Полубояров, ЗА Коротаева, В В Булгаков, НЗ Ляхов, ФИ Иванов, ВН Комиссаров, В Э Готфрид, А Н Бебко Кремнезольные нанодисперсии для строительных и огнеупорных материалов Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» 13-16 марта 2007 г, Новосибирск, стр 387

19 ДР Хасиев, ЗА Коротаева, ЛМ Мамина, В А Полубояров Механохимический метод создания композиций с низкими коэффициентами трения на основе графита// Сборник тезисов Второй конференции «Материалы Сибири» 6-9 сентября, 1998, Барнаул, с 55

Подписано в печать 7 02 2008 г Формат 60 х 84 '/к, Бумага офсетная № 1 Печать офсетная Уел печ л 1,4 Уч-изд л 1,2 Тираж 100 экз Заказ № 82

Типография издательства «Кузбассвузиздат» 650099, г Кемерово, ул Ермака, 7

Введение

1 Влияние механохимической обработки (МО) на свойства твердых веществ (обзор научно-технической литературы)

1.1 Физико-химические процессы, происходящие при механохимической обработке твердых тел

1.2 Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности

1.3 Использование механохимической обработки для увеличения реакционной способности твердых тел

1.3.1 Структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности Si02 при механической обработке

1.3.1.1 Парамагнитные центры Si*

1.3.1.2 Парамагнитные центры =SiO*

1.3.1.3 Взаимодействие парамагнитных центров в механически обработанном Si02 с 02, Н2 и С2Н

1.3.1.4 Непарамагнитные дефекты, возникающие при механической обработке Si

1.3.2 Образование дефектов (по данным ЭПР) в твердых веществах в процессе механохимической обработки

1.4 Применение ультрадисперсных порошков и механохимических технологий для получения новых и повышения свойств существующих материалов

1.4.1 Использование механохимически обработанного Si02 для модифицирования свойств полифениленоксида

1.4.2 Повышение качества металлических материалов с помощью ультрадисперсных керамических порошков

1.5 Постановка задач

2 Получение ультрадисперсных порошков механохимическим способом и их применение для модифицирования материалов

2.1 Оборудование и методы проведения экспериментов

2.1.1 Реактивы

2.1.2 Оборудование

2.1.3 Методы анализа

2.2 Исследования процессов, происходящих при механохимической обработке в высоко-энергонапряженных активаторах, на модельных системах

2.2.1 Исследование процессов измельчения—агрегации

2.2.1.1 Исследование МоОз

2.2.1.2 Исследование а-А120з

2.2.1.3 Измельчение меди

2.2.1.4 Измельчение диборида титана

2.2.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена

2.3 Применение ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, для модифицирования материалов

2.3.1 Модифицирование металлов и сплавов

2.3.1.1 Зарождение твердой фазы в расплаве, модифицированном ультрадисперсными частицами тугоплавких соединений

2.3.1.2 Основные размерные эффекты, определяющие кинетику зародышеобразования

2.3.1.3 Влияние межфазных сил на зарождение твердой фазы в расплаве с ультрадисперсными частицами

2.3.1.4 Электрические поля и межфазные энергии в системе плакированная частица-зародыш-расплав

2.3.1.5 Основные требования к материалам-компонентам модифицирующих комплексов

2.3.1.6 Структурно-поверхностные особенности механически активированных ультрадисперсных частиц (влияние размера на поверхностную концентрацию ион-радикалов)

2.3.2 Опытно-промышленное исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства стали, чугуна и меди

2.3.2.1 Влияние УДП на свойства углеродистой стали (0.5% С)

2.3.2.2 Влияние УДП на свойства непрерывнолитой стали Ст

2.3.2.3 Модифицирование стали 110Г13Л

2.3.2.4 Влияние УДП на свойства меди

2.3.2.5 Модифицирование серого чугуна СЧ

2.3.2.6 Модифицирование чугуна ИЧХ28Н

2.3.2.7 Влияние УДП на коррозионную стойкость чугуна

2.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства полимеров

2.3.3.1 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства эластомеров (резин)

2.3.3.1.1 Результаты испытания протекторных резин, модифицированных ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом

2.3.3.2 Способ анализа кремнеземного наполнителя для резин (экспресс метод)

2.3.3.3 Исследование влияния ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом, на свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ)

2.3.3.3.1 Получение модификатора

2.3.3.3.2 Исследование свойств модифицированного СВМПЭ

2.3.4 Корундовые безусадочные огнеупоры и техническая керамика. Вяжущий материал на основе ультрадисперсных порошков, полученных механохимическим способом

2.3.4.1 Фазовые превращения в оксидах алюминия

2.3.4.2 Технология производства корундовой керамики на основе ультрадисперсных порошков

2.3.4.3 Плотность

2.3.4.4 Проблема прочности образцов до прокаливания

2.3.4.5 Влияние количества воды

2.3.4.6 Вибрационные методы уплотнения и формования

2.3.4.7 Применение в черной металлургии

2.3.4.8 Разработка научных основ технологии получения огнеупоров на основе корунда

2.3.4.8.1 Исследование гранулометрического состава сырья

2.3.4.8.2 Получение ультрадисперсных порошков оксида алюминия (вяжущего материала) с использованием механохимических методов

2.3.4.8.3 Удельная поверхность

2.3.4.8.4 Гранулометрический состав образцов связки

2.3.4.8.5 Получение образцов огнеупоров

Развитие современного материаловедения связано с прогрессом в области нанотехнологий. Например, существует метод модификации металлов и сплавов нанодисперсными керамическими малорастворимыми частицами тугоплавких соединений, инициирующими кристаллизацию. Известна также возможность использования нанодисперсных частиц для модификации свойств полимерных и эластомерных материалов, а также способ повышения прочностных характеристик керамических материалов с использованием нанодисперсных керамических частиц в качестве вяжущего. Во всех этих случаях используются нанодисперсные порошки, полученные обычно плаз-мохимическим способом [1]. Такие нанодисперсные частицы проявляют химическую активность в результате их чрезвычайно малых размеров. Однако гомогенное введение этих частиц в инородные материалы для изменения их свойств является очень сложной задачей.

Одним из методов получения химически активных наноматериалов является метод механических воздействий (MB) или механохимической обработки (МО). Метод MB давно используется в технологиях [2-5]. Однако вводимая шарами мощность этих мельниц не превышает 10 Вт/г (ускорение шаров не превышает 12g). Использование механохимических реакторов, разработанных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в середине 80-х годов, позволяет достигать ускорений шаров до 100g, что позволяет вводить шарами мощность до 100 Вт/г [1]. Использование этих аппаратов позволяет интенсифицировать процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания и др., а также позволяет создать химически активные нанодисперсные керамичекие порошки [6-10].

В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических реакторов является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе, в цветной и черной металлургии, для получения керамических материалов, в материаловедении и других областях техники. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов и экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом воздействии в этих реакторах, а также выяснение возможностей модифицирования металлов, полимеров, эластомеров (резин) и керамических материалов механически активированными нанодисперсными керамическими частицами, является актуальной задачей.

Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХТТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР № 579 от

25.12.89 г.); Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг. «Новые мате4 риалы»; Программы Президиума РАН № 8 «Фундаментальные проблемы физики и химии нано-размерных систем и наноматериалов», (проект № 7, Постановление Президиума СО РАН № 79 от 06.03.03 и Программы междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 93, направление 3, задание 3). А также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» (мероприятие 1.7 Программы), по лоту № 12 «Конструкционные наноструктурирован-ные керамические и композиционные материалы для работы в экстремальных условиях эксплуатации», шифр «2007-3-1.3-24-04», по теме: «Разработка основ высокоэффективных методов получения наноструктурированной безусадочной корундовой керамики, изделий из нее и других огнеупоров, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, на основе вяжущего материала из ультра- и нанодисперсных порошков, полученных механохимическим способом». Государственный контракт № 02.513.11.3188; и в рамках федеральной целевой программы «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии» лот № 8, шифр «2007-3-1.3-26-03» «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» (мероприятие 1.3 Программы), по теме «Разработка технологии получения композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного ультра- и нанодисперсными порошками», Государственный контракт № 02.513.11.3218 от 16 мая 2007 г.

Цель работы - установление закономерностей измельчения и агрегации твердых неорганических веществ, возникновения различных дефектов при обработке их в высокоэнергонапряжен-ных механохимических активаторах, позволяющих вводить шарами мощность порядка 100 Вт/г, и использование полученных закономерностей для создания материалов с целью улучшения их служебных характеристик, а именно: 1) дисперсноупрочненных металлов и сплавов; 2) полимерных и эластомерных материалов, применяемых в машиностроении; 3) огнеупорных материалов.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- выяснить механизмы процессов измельчения, агрегации, образования дефектов при механической обработке твердых тел;

- изучить влияние механической обработки (МО) на характеристики нанодисперсных порошков (НДП) (тугоплавких керамических материалов, графита);

- исследовать возможность применения этих НДП для создания материалов с улучшенными служебными свойствами.

Научная новизна работы:

- установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел под влиянием механохими-ческой обработки мощностью до 100 Вт/г на модельных системах, определены минимальные размеры частиц твердых тел, монофракцию которых можно получить с 100% выходом только в присутствии поверхностно-активных веществ;

- предложены методы выделения частиц нанометрового размера и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками;

- предложены методы создания порошков-модификаторов для различных классов материалов (металлов, полимеров, эластомеров, керамических материалов).

Основные положения, представленные к защите:

- закономерности измельчения, агрегации, образования дефектов на модельных системах: МоОз, AI2O3, TiB2, Си в центробежно-планетарных мельницах;

- результаты применения установленных закономерностей для наиболее эффективного использования метода механохимических воздействий в области получения нанодисперсных систем для создания композиционных (полимерных, эластомерных, керамических) и дисперсно-упрочненных (металлов, сплавов) материалов.

Практическая значимость работы:

1. Исследованы возможности механохимической обработки для получения частиц нанометрового диапазона.

2. Разработаны механохимические способы получения УДП-модификаторов для различных классов материалов (металлов, эластомеров, полимеров, керамики).

2.1. Сформулированы основные требования к модифицирующим порошкам, предложены способы ввода модификаторов в расплав.

2.2 Разработаны способы улучшения "служебных" характеристик различных марок чугуна, сталей и меди (прочность, пластичность, коррозионная стойкость, срок службы).

2.3. Получен ультрадисперсный порошок природного графита, который можно использовать в качестве наполнителя для грузовых шин.

2.4 Достигнуто увеличение износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) более чем в тысячу раз по сравнению с исходным СВМПЭ.

2.5 Разработан способ получения ультрадисперсного а-АЬОз (корунда), который можно применять в качестве вяжущего материала для получения безусадочных корундовых изделий.

3. Предложен экспресс-метод анализа качества кремнеземных наполнителей, предназначенных для модифицирования резин. Способ не требует предварительного закатывания кремнеземного наполнителя в резину.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, наиболее полно проявился в работах, посвященных исследованию процессов, происходящих при механохимической обработке оксидных материалов (МоОз, А12Оз), TiB2 и Си, выявлена роль поверхностно активных веществ при высокодисперсном измельчении металлических (на примере

Си) и керамических (TiB2) материалах; вклад в прикладные аспекты работы заключается в разработке методологии проведения экспериментов и анализе их результатов, а также в написании рукописей печатных работ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических совещаниях, конференциях, симпозиумах и семинарах.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 42 печатных работах, в том числе в 9 научных статьях, 2 патентах и 30 тезисах докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях.

Объекты исследования. Основными объектами исследования в работе являются оксиды металлов (молибдена, алюминия), в которых адекватно фиксируются физико-химические изменения после их механической обработки. Выбор объектов исследования связан, прежде всего, с возможностью получения информации о процессах, происходящих при механохимической обработке твердых веществ по возможности наибольшим числом методов исследования. Вторая причина выбора объектов связана с возможностью их применения в различных технологиях создания материалов. По этой причине кроме оксидов металлов в работе исследовались также карбиды металлов, медь и графит.

Методы исследования. Многообразие явлений, происходящих при МО твердых тел, предполагает привлечение широкого спектра физико-химических методов исследования, каждый из которых является адекватным только для определенного эффекта. Поэтому в работе использовались: электронная сканирующая микроскопия, дилатометрия, гранулометрия (лазерное светорассеяние, метод оптических биений) измерение удельной поверхности, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, которые позволяют надежно регистрировать большинство известных явлений, проявляющихся при МО твердых тел.

Диссертация состоит из двух частей:

Первая часть посвящена исследованию научно-технической литературы о влиянии механо-химических воздействий (MB) на свойства различных твердых веществ.

- Вторая часть - экспериментальная:

- часть 2.1 - Оборудование и методы проведения экспериментов;

- во второй части 2.2 исследовались возможности метода МО для получения наночастиц с необходимыми физико-химическими свойствами, то есть исследовались процессы, происходящие при МО в планетарно-центробежных мельницах (измельчение, агрегация, образование дефектов) на модельных системах: Мо03, А120з, TiB2 и Си;

- во второй части в разделах 2.3.1, 2.3.2, 2.3.3, 2.3.4 приведены примеры использования установленных закономерностей для наиболее эффективного применения метода механохимической обработки с целью получения ультрадисперсных систем, которые затем были применены для решения технологических задач - улучшения эксплуатационных свойств различных классов материалов (металлов, эластомеров, полимеров, высокотемпературной керамики).

3 Заключение ВЫВОДЫ

На модельных системах было установлено:

1. На примере М0О3:

1.1 минимальный размер частиц после механической обработки ~ 7-10 нм;

1.2 обнаружено нескольких стадий процессов агрегации после разрушения;

1.3 количество частиц со средним размером -10 нм в 105 раз превышает количество остальных частиц, а их масса не превышает 5%; после МО М0О3 наблюдается

1.4 трехмерные дефекты в виде новых фаз М0О3.

2. На примере TiB2:

2.1 была показана возможность полного измельчения TiB2 до частиц с размерами 5-15 нм с использованием в качестве поверхностно-активного вещества порошкообразного никеля.

3. На примере меди

3.1 было исследовано измельчение металлов: при правильном подборе поверхностно-активных веществ удалось получить медь со средним размером частиц ~ 150 нм.

4. На примере корунда:

4.1 была показана возможность механохимического получения частиц а-АЬОз со средним размером ~ 20 нм и массовым выходом ~ 50%; после МО

4.2 может подавляется образование некоторых переходных фаз;

4.3 наблюдаются фазовые трансформации х-А12Оз и у-АЬОз с образованием конечной а-фазы оксида алюминия при более низких температурах (на 200-250° С).

Для решения прикладных задач:

5. Были получены механохимическим методом УДП-модификаторы, которые смачиваются расплавом, поэтому хорошо распределяются в объеме металла.

5.1 Выбранные для модифицирования область размеров и массовая доля ультрадисперсных частиц соответствуют механизму дисперсионно упрочненного сплава.

5.2 Были сформулированы основные требования к модифицирующим порошкам:

5.2.1 температура частиц должна быть значительно выше температуры плавления обрабатываемого сплава;

5.2.2 частицы должны быть нерастворимы (или слабо растворимы) в перегретом расплаве;

5.2.3 вещество порошка-модификатора должно обладать металлическим типом проводимости.

5.3 Механохимические технологии позволяют предохранить модификаторы от коагуляции и окисления. Применение этих модификаторов в количестве 0.05-0.004 масс.% позволило улучшить служебные характеристики (прочность, пластичность, термоцикличность, коррозионную стойкость, срок службы) различных марок чугуна, сталей, меди. В настоящее время модифицирование цветных и черных металлов опробовано на предприятиях: АО НЗХК (Новосибирск), ОАО Опытный завод цветного литья (г. Новосибирск), ОАО Западно-Сибирский металлургический комбинат (г. Новокузнецк), ООО «Ижнефтепласт» (г. Ижевск).

6. Получен УДП природного графита, который может быть использован для модифицирования протекторных резин. Себестоимость таких графитовых наполнителей на 30% ниже синтетических. Испытания протекторных резин, модифицированных УДП природного графита проведены на Красноярском шинном заводе.

7. Обнаружено увеличение износостойкости сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) наполненного ультрадисперсными керамическими порошками SiC более чем в тысячу раз, по сравнению с исходным СВМПЭ.

8. Предложен экспресс-метод оценки качества кремнеземных наполнителей для резин на основании данных гранулометрического состава первичных частиц методом малого углового рентгеновского рассеяния. Метод позволяет определить соответствие кремнеземного наполнителя техническим требованиям без предварительного закатывания в резину. Эспресс-метод применяется на ОАО «Сода», г. Стерлитамак.

9. Получен ультрадисперсный а-оксид алюминия. Применение этого оксида алюминия в качестве вяжущего материала для безусадочных огнеупорных бетонов, позволило

9.1 отказаться от временных связок;

9.2 получить изделия с улучшенными служебными характеристиками (прочность огнеупоров после сушки на воздухе 10-30 МПа, после обжига при температуре 1250°С > 100 МПа). Испытания огнеупоров проведены в проточной водородной печи на АО НЗХК, ОАО «НЭВЗ-Союз».

1. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР в кн.: Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. СО АН СССР (Под ред. Е.Г. Аввакумова). Новосибирск: Наука, 1991.- С. 5-32.

2. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции, М.: Химия, 1978, 360с.

3. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. «Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов». Новосибирск, Наука, 1978, 384 с.

4. Сычев М.М. Перспективы использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов // ЖПХ- 1990, т.63, № 3, с.489.

5. В.Ф. Сысоев, В.В. Зырянов. Влияние механического диспергирования оксидных порошков на характеристики их структуры и спекаемость // Порошковая металлургия. 1991, N 8, С. 18-21.

6. Парамзин С.М. Влияние механической активации гидроксидов А1 (111) на их реакционную способность и твердофазные превращения: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.04./АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т катализа. Новосибирск, 1988, 23 с.

7. Исупова Л.А., Александров В.Ю., Поповский В.В. и др. Влияние механического активирования на физико-химические свойства оксида кобальта (11) и (111) // Изв. СО АН СССР, 1989,Сер. хим. Наук, Вып. 1, С. 39-43.

8. Субботина И.Р. (Кибардина). Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.15./ АН СССР. Ин-т орг. химии им. Н.Д. Зелинского, Москва, 1991, 24 с.

9. Чайкина М.В. Физико-химические основы механической активации сложных фосфатсо-держащих систем и их прикладные аспекты Автореф. дисс. докт. хим. наук: 02.00.01/ СО РАН Ин-т неорганической химии, Новосибирск, 1996, 36 с.

10. Хайнике Г. Трибохимия. М.:Мир, 1987, 592 с.

11. Ребиндер П.А. Влияние смазочных сред на деформирование сопряженных поверхностей трения в кн.: О природе трения твердых тел. Минск: Наука и техника, 1971, С. 8-20.

12. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия твердых неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химические процессы // Изв. СО АН СССР, 1983, N 12, Сер.хим. наук, Вып.5, С.3-8.

13. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах //Успехи химии, 1984, Т.53, вып 11, С.1769-1789.

14. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии, 1994, Т.63, Вып. 12, С.1031-1043.

15. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии. // Изв. СО АН СССР, сер.хим.н., 1987, в.5, С.48-59.

16. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986, 304 с.

17. Боуден Ф.П., Тейбор Л. Трение и смазка твердых тел. М.: Машиностроение, 1968, 220 с.

18. Thiessen P., Heinicke G., Schober E. Zur tribochemischen Umsetzung von Gold und CO mit Hilfe radioaktiver markierung // Z. Anorg. Allg.Chem. 1970, Bd.377, N 20, P. 20-28.

19. Thiessen K.P., Sieber K. Energetische Randbedingungen tribochemischer Prozesse // Z. Phys. Chem. 1979, Bd. 260, P. 410- 422.

20. Корнфельд М.И. Электризация ионного кристалла при пластической деформации и расщеплении // УФН, 1975, Т.116, N2, С. 327-339.

21. Молоцкий М.И. Электронные возбуждения при разрушении кристаллов // Изв. СО АН СССР. 1983, N12, Сер. хим. Наук, Вып.5, С. 30-40.

22. Beljaev L.M., Marrtiscev Yu.n., Yuschin Yu.Ya. // Acta Phys. Acad. Scient Hung., v.33, № 3(4), P. 307.

23. Молоцкий М.И. ФТТ, 1976, т. 18, № 6, С. 1763.

24. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разру-щенных твердых телах. Киев.: Наукова думка, 1979.

25. Корнфильд М.И. ФТТ, 1977, т.19, №4, С. 1114.

26. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976, 112 с.

27. Thiessen P., Meyer К., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Acad.-Verl. 1966, N1, 194 p.

28. Урусовская A.A. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов // Успехи физ. Наук, 1968, Т.96, С. 39-60.

29. Бредов М.М., Кшемянская Н.З. Электризация, обнаруживаемая после соприкосновения двух твердых тел. // Журн. техн. Физики,1957, Т. С. 921-925.

30. Исследование рентгеновского излучения при разрушении адгезионного контакта // Анси-мова В.И., Дерягин Б.В., Клюев В.А. и др.- в кн.: Материалы V Всесоюзного симпозиума по механохимии твердых тел. ч.1. Таллин, 1977, С. 98-103.

31. Капитанчук В.А. О радиационном действии механоэлектронов. В кн.: Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, 1974, С. 28-33.

32. Хрусталев Ю.А., Хренкова Т.М., Лебедев В.В. и др. Эмиссия электронов в процессе измельчения углей. // Докл. АН СССР, 1981, т. 257, № 2, С. 418-422.

33. Lohff I. Die electronemission bei der Oxidation mechanissch bearbeiteter Metalloberflachen. Z. Phys., 1956, Bd. 146, P. 346-446.

34. Болдырев B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах// Кинетика и катализ. 1972, Т. 13, N. С. 1411-1421.

35. Butjagin P.Yu. Sov. Sci. Rev. 1989, В 14, Part 1, P. 1.

36. Релушко П.Ф., Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. и др. Механохимическое сплавление железа с вольфрамом // Журн. физ. химии. 1990, Т. 64, С. 2858.

37. Aning А.О., WangZ., Courthey Т.Н. //Acta Metal. Mater. 1993, V. 41, P.165.

38. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. СО АН СССР (Под ред. Е.Г. Авва-кумова) Новосибирск: Наука, 1991, 259 с.

39. Зырянов В.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Исследование механолиза двуокиси титана методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1981, Т.258, N 2, С. 394- 396.

40. Гийо Р. Проблема измельчения материалов и ее развитие. М.: Стройиздат, 1964, 111 с.

41. Rumpf Н. Wirschaftlichkeit und. Okonomische Bedeutung des Zerkleinern // Zerkleinern (4 Eu-ropaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976, Bd. 79, P. 19-41.

42. Krupa V., Sekyla F., Merva M. Klassifikacia melitelnosti pomocou energetikotransformacnych merani. Banicke listy (Mimoriadne cislo). Bratislava: VEDA, 1980, P. 208-213.

43. Bernhardt C., Heegn H., Ilgen S. Zur Mahlung und Aktivierung in einer, Muhle mit Kalorimeter. Banicke listy (Mimoriadne cislo). Bratislava: VEDA, 1980, P. 214-220.

44. Сиденко П. M. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977, 382 с.

45. Колосов А.С. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел//Изв. СО АН СССР. 1985, N2, Сер.хим. Наук, Вып.1, С. 26-39.

46. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984, 376 с.

47. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971,263 с.

48. Hess W. Einflub der Schubbeanspruchung und des Verformungs-verhalttens bei der Druckzerk-leinerung von Kugeln und kleine Partikeln. Dissertation. Karlsruhe, 1980.

49. Kendall K. The impossibility of comminuting small particles by compression // Nature, 1978,v.272, P. 710-711.

50. Бацанов C.C., Бокарев В.П. О пределе дробления кристаллов неорганических веществ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980, т. 16, № 9, С. 1650-1652.

51. Сысоев В.Ф. Влияние агрегированных порошков ВаТЮз на физическое уширение рентгеновских рефлексов и спекание // Нерг. мат-лы. 1990, Т. 26, N 3, С. 570-572.

52. Восель С.В., Васенин Н.Т., Помошников Э.И. и др. Изучение процесса измельчения шеелита с использованием статистической модели. // Изв. СО АН СССР. 1986, N 17, Сер. хим. Наук, Вып. 6, 111-117.

53. Падохин В.А., Блиничев В.Н. // Тезисы доклада всесоюзного семинара. Таллин, 1987, С. 2526.

54. Ярым-Агаев Ю.Н., Бутягин П.Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях // Докл. АН СССР. 1972, Т.207, N 4, С. 892-895.

55. Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 6. О применении уравнений бездиффузионной кинетики к механохимическим реакциям в смесях твердых веществ. // Изв. СО АН СССР- 1974, Сер. хим. Наук, Вып.1, с. 34-37.

56. Аввакумов Е.Г., Багрянцев Г.И., Волков В.В. // Материалы всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин, 1975. 4.11, с. 26-32.

57. Гольдберг Е.Л., Павлов С.В., Еремин А.Ф. Механическая активация фторида натрия Известия СО АН СССС, сер.хим., 1985, в.6, с. 3-26.

58. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990, 488 с.

59. Schmidt L.D. Adsorption binding states and kinetics on single-crystal planes // Catal. Rev. Sci., Eng. 1974, N9, P. 115.

60. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980, 488 с.

61. Tamm I. A possible kind of electron binding on crystal surfaces // Physik. Z., 1932, V.l, P. 733746.

62. Riyanov S. "Electron motion" in limited crystal lattices // Physik Z., 1934, Bd. 89, P.806-819.

63. Goodwin E.T. Electronic states at the surfaces of crystals // Proc. Cambr. Phil. Soc., 1939, V.35, P. 205-220.

64. Hasegawa H. // Progr. Theor. Phys, 1959, v.21, № 4, p. 483-500.

65. Ходаков Г.С. Физика измельчения,- M.: Наука, 1972, 307 с.

66. Гольдберг Е.Л., Павлов С.В., Еремин А.Ф., Уракаев Ф.Х. Механическая активация фторида натрия. VI. Особенности кинетики растворения активированных порошков в этаноле. // Изв. СО АН СССР,- 1986, Сер. хим. Наук, Вып. 5, С. 41-44.

67. Гольдберг Е.Л., Павлов С.В., Еремин А.Ф. Механическая активация фторида натрия.// Известия СО АН СССС, сер.хим., 1985, в.6, с. 3-26

68. Стрелецкий А.Н. Релаксация упругой энергии и механохимические процессы: Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.04. АН СССР. Ин-т хим. физики. М., 1991, 43 с.

69. Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: 02.00.04. АН СССР. Ин-т хим. физики. Москва, 1985, 46 с.

70. Бутягин П.Ю., Берлин А.А., и др. // Высокомолекулярные соединения. 1959, Т.1, с.865-870.

71. Hochstrasser G., // Surface Sci. 1972, V.32, P. 644.

72. Silsbec R.H.//J. Appl. Phys. 1961, V.32, P. 1459-1464.

73. Hovard J.A., Tait I.C. // J. Am. Chem. Soc.1977, v.19, p .713-718.

74. Веденеев В.И., Гурвич Л.В. Кондратьев В.Н. и др. // Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. Из-во АН СССР. М., 1962.

75. Симонеску К., Опреа К. // Механохимия высокомолекулярных соединений. М.Мир, 1970,

76. Weil W.A. // Reserarch. 1950, v. 3, p. 230-235.

77. Kusumoto H. // J. Phys. Chem. Jap. 1962, V. 17, p. 1678-1680.

78. Власова M.B., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах -Киев: Наукова думка, 1979, 200 с.

79. Каказей Н.Г. Эволюция дефектной структуры и микрокристаллических системах, подвергнутых механическим и термическим воздействиям (по данным ЭПР-исследований) Автореферат на соискание ученой степени доктора физ-мат наук. Рига, 1991, 36 с.

80. В.А. Полубояров, Н.Н. Чумаченко, Е.Г. Аввакумов. Исследование методом ЭПР и РФА триоксида молибдена и ванадий-молибденовых соединений, подвергнутых механохимической активации // Изв. СО АН СССР.-1989, Сер. хим. Наук, Вып. 6, С. 130-137.

81. Аввакумов Е.Г., Ануфриенко В.Ф., Восель С В., Гаджиева Ф.С., Калинина Н.К., Полубояров В.А. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана и ванадия методом ЭПР // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1987, в. 1, № 2, с. 41-47.

82. Полубояров В.А., Паули И.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Кириченко О.А., Дектярев С.П., Анчаров А.И. Исследование влияния механической обработки на физико-химические свойства МоОз. // Неорганические материалы, 1998, т. 38, № 9. С. 1-10.

83. Poluboyarov V.A., Avvakumov E.G., Andryushkova O.Y. and at al. Dissociative processes in mechanical activation of calcium oxide // Сибирсктй химический журнал. 1991, № 5, с. 115-122.

84. Конторова Т.А., Френкель Я.И. К теории пластической деформации и двойникования // Журн. экспер. и теор. физики. 1938, Т. 8, Вып. 12, С. 89-95.

85. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов.-Л.:Наука, 1972, 424 с.

86. Новожилов В.В., Кадашевич Ю.И. Микронапряжения в конструкционных материалах. -Л.: Машиностроение, 1990, 223 с.

87. Wertz J.E., Bolton J.R. Electron Spin Resonance (elementary theory and practical application) -New York: McGraw-Hill Book Company, 1972, 550 p.

88. Полубояров В.А., Андрюшкова O.B., Аввакумов Е.Г., Кириченко О.А., Паули И.А. Возможная роль кооперативного эффекта Яна-Теллера в высокотемпературной сверхпроводимости // Сибирский химический журнал. 1993, в.1, с. 27-36.

89. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977

90. Ениколопов Н.С. // ЖВХО. 1978, т. 23, с. 243-245.

91. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Коротаева З.А., Лапин А.Е. Использование механически активированного кварца для модификации свойств полимеров // Наука производству, 2002, № 2, с. 24-26.

92. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Гладкий Ю.Г. и др. // ЭПР-исследование пиролиза природного органического вещества.-Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук, 1990, в. 6, с. 71-76.

93. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю. // Природа электронного парамагнетизма и оптического поглощения пиролизованных органических веществ. Сибирский химический журнал, 1995, в. 6, с. 5-22.

94. Затуловский С.С. Суспензионная разливка. Киев: Наук. Думка, 1981, 260 с.

95. ЮО.Бабаскин Ю.З. Структура и свойства литой стали. Киев: Наук. Думка, 1980, 250 с.

96. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Калинина Н.Г. и др. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных структурах // Кинетика и катализ.-1984, Т. 26, N 3, С. 751-753.

97. Poluboyarov Y.A., Avvakumov E.G., Andryushkova O.V. and at al. Dissociative processes in mechanical activation of calcium oxide // Сибирсктй химический журнал. 1991, № 5, с. 115122.

98. Восель С.В., Помошников Э.Е., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди (2) в решетку ТЮг при механической активации // Кинетика и катализ. 1984, Т. 25, Вып. 6, С. 1501-1504.

99. Юб.Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов // ФТПРПИ. 1993, N 1, С. 93-107.

100. Колесников А.В., Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Применение ультрадисперсных порошков для повышения качества деталей машин и механизмов. Алма-Ата: КазНИИТИ, 1991, 71 с.

101. А.С. № 1076480 СССР, С22с 35/00.

102. Ю.А.с. № 1304412 СССР, С22с 35/00.

103. Миркин Л.И. Физические основы прочности и пластичности (Введение в теорию дислокаций). М.: МГУ, 1968, 538 с.

104. ХренковаТ.М. Механическая активация углей.- М.: Недра. 1993, 176 с.

105. Патент РФ N975068. Планетарная мельница. Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И.

106. А.С. N 1350876 (СССР). Планетарная мельница. // Денисов М.Г., Юрисов В.В., Михайлов В.А. и др. Бюл. изобр., 1987.

107. А.С. N101874 (СССР). Центробежная барабанная мельница. Голосов С.И. // Бюл. изобретений,- 1955,-N11

108. Краткое описание экспериментальных станций СИ // Препринт ИЯФ СО РАН СССР. №9092. Новосибирск, 1990, 58 с.

109. Власов A.M., Замараев К.И., Козлов М.А. Исследование гетерогенных катализаторов по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Методика эксперимента и анализа спектров // Химическая физика. 1983, № 5, С. 663-668.

110. Ильин А.П. Метастабильные энергонасыщенные структуры // Материалы межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (получение, свойства, применение)». Красноярск, 1996, стр. 80-81.

111. Ершов Г.С., Черняк В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М: Металлургия, 19786 248 с.

112. Борисов В. Т. Теория двухфазной зоны металлического слитка. М.: Металлургия, 1987, 244 с.

113. Крушенко Г.Г., Пинкин В.Д., Василенко З.А. Повышение износостойкости алюминиевых сплавов электроискровым легированием // Литейное производство. 1994, № 3, С. 13-14.

114. Крушенко Г.Г., Балашов Б.А., Василенко З.А. и др. Повышение механических свойств алюминиевых литейных сплавов с помощью ультрадисперсных порошков // Литейное производство. 1991, №4, С. 17-18.

115. Ильин А.П. Метастабильные энергонасыщенные структуры в металлах // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры (получение, свойства, применение): Материалы межрегиональной конференции с международным участием. Красноярск, 1996 г, С. 80-81.

116. Лесник А.Г. Затвердевание кластерной жидкости // Металлофизика. 1989, Т. 11, № 6, С. 45-51.

117. Tiller W.A., Takanashi T.R. The electrostatic contribution in heterogeneous nucleation theory: pure liquids //Acta metallurgica. 1969, V. 17, № 4.

118. ГЧалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968, 289 с.

119. Баландин Г.Ф. Формирование кристаллического строения отливок. М.: Машиностроение, 1973, 287 с.

120. Дохов М.П. Расчет межфазной энергии на границе раздела кристалл-расплав // Ж. Физ. Хим. 1982, Т. 56, № 11, С. 2831-2832.

121. Дохов М.П. Расчет межфазной энергии твердое тело-расплав в неравновесных системах // Ж. Физ. Хим. 1984, Т. 58, №7, С. 1842-1843.

122. Lazaridis М., Kulmala М., et al. Binary heterogeneoug nucleation at a non uniform surface // J. Aerosol Sci. 1991, v. 23, № 5, P.457-465.

123. Алчагиров В.Б., Локонов Х.Б. Смачиваемость поверхностей твердых тел расплавами щелочных металлов и сплавов с их участием, теория и методы исследования // Теплофизика высоких температур. 1994, Т. 32, № 4, С. 590-626.

124. Новоселов А.Р., Щербаков Л.М. Размерная зависимость краевого угла микрокапли на плоской подложке // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Наукова думка, 1989, Вып. 22,С. 6-8.

125. Черепанов А.Н., Борисов В.Т. К теории гетерогенного зародышеобразования на ультрадисперсной сферической частице //Докл. РАН. 1996, № 6, С. 783-785.

126. Кан Р. Физическое металловедение. Дефекты кристаллического строения. Механические свойства металлов и сплавов. Т. 3, М.: Мир, 1968, 431 с.

127. Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Жуков М.Ф., Калинина А.П., Ушакова Е.П., Коротаева З.А., Корчагин М.А. Упрочнение металлов и сплавов керамическими ультрадисперсными порошками // Препринт № 6-98, ИТПМ СО РАН.

128. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Новосибирск: Наука Сиб. Отд., 1992, 255 с.

129. Акчуров М.Ш., Гагиулин Р.В., Регель В.Р. «Орбифольная модель деформирования кристаллов на основе представлений о строении нанокристаллов» // Материаловедение, 1999, №3, С. 2-6.

130. МЗ.Аринштейн А.Э. «Феноменологическое описание процесса множественного разрушения твердых те в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом»// ДАН РАН, 1999, т.364, № 6, С. 778-781.

131. Веснин Ю.И. «Вторичная структура и свойства кристаллов» Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1997,102 с.

132. The powder diffraction file. American Society for testing and materials (ASTM).- Philadelphia,1963-1984, Картотека ASTM № 5-0508.

133. Hyde B.C., Busill L.A. Point, line and planar defects in some non-stoichiometric compounds // Chemistry of axtended defects in non-metallic solids. Amsterdam London, 1970, P. 347-374.

134. Кравец Г.А. Изучение парамагнитных центров молибденсодержащих оксидных катализаторов методом ЭПР: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. // КГУ,- Кемерово. 1987, 18 с.

135. Полубояров В.А., Чумаченко Н.Н., Аввакумов Е.Г. Исследование методом ЭПР и РФА триоксида молибдена и ванадий-молибденовых соединений, подвергнутых механохимической активации // Изв. СО АН СССР.-1989.- Сер. хим. Наук, Вып. 6, С. 130-137.

136. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974, 232 с.

137. Юрченко Э.Н., КустоваГ.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1981, 145 с.

138. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978, Т. 1, 368 с. Т. 2, 373 с.

139. Восель С.В., Помошников Э.Е., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди (2) в решетку ТЮг при механической активации // Кинетика и катализ. 1984, Т. 25, Вып. 6, С. 1501-1504.

140. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Восель С.В., Калинина Н.Г. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных струк- турах // Кинетика и катализ. 1985, Т. 26, Вып. 3, С. 751-753.

141. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Болдырев В.В., Юматов В.Д. Диссоциативные процессы при механической активации оксида кальция // Сиб. хим. журн. 1991, Вып. 5, С. 115-122.

142. Полубояров В.А., Паули И.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Кириченко О.А., Дектярев С.П., Анчаров А.И. Исследование влияния механической обработки на физико-химические свойства М0О3 // Неорганические материалы. 1998, Т. 38, № 9, С. 1-10.

143. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Коротаева З.А., Лапин А.Е. Использование механически активированного кварца для модификации свойств полимеров // Наука производству, 2002, № 2, с. 24-26.

144. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967, 626 с.

145. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Кириченко О.А., Паули И.А. Возможная роль кооперативного эффекта Яна-Теллера в высокотемпературной сверхпроводимости // Сиб. хим. журн. 1993, Вып. 1, С. 27-36.

146. Полубояров В.А., Коротаева З.А., Ушакова Е.П. Механохимические методы получения ультрадисперсных керамических порошков // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы IV Всероссийской конференции. Обнинск, 1998, С. 67-68.

147. Полубояров В.А. Влияние механических воздействий на оксидные системы редких металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук 05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Северск-2004, 47 стр.

148. Гуляев А.П. Металловедение. -М.: Металлургия. 1986, 544 с.

149. Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Жуков М.Ф., Калинина А.П., Ушакова Е.П., Коротаева З.А., Корчагин М.А. Упрочнение металлов и сплавов керамическими ультрадисперсными порошками // Препринт № 6-98, ИТПМ СО РАН. Новосибирск, 1998, 20 с.

150. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Коротаева З.А. Математическая модель нуклеации в жидких металлах на ультрадисперсных керамических частицах // Журнал физической химии, 2001, т.75, №2, с.275-281.

151. Шуров А.Ф., Грачева Т.А., Малыгин Н.Д. // Физика твердого тела, «Малоугловая рентгенография кристаллических и аморфных материалов». М., Высшая школа, 2001, с.141.

152. Андрюшкова О.В., Крюкова Г.Н., Ушаков В.А., Кириченко О.А., Полубояров В.А. Твердофазные превращения механически активированных оксидов алюминия при термообработке // Химия в интересах устойчивого развития. 1996, Т.4, В.4, С. 15-27.

153. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Кириченко О.А., Полубояров В.А. Effect of mechanical activation on phase transformations in transition aluminas // Solid State Ionics. 1997, V.101-103, P. 647-653.

154. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии, 2000, т. 69, № 1, с. 60-89.

155. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии, 2004, т. 73, № 5, с. 542-558.

156. Баулин А.А., Гольдман А.Я.,Фрейдин А.Б. и др. //Высокомолек. соед. 1982, т. 24Б, с. 323.

157. Чвалун С.Н., Ширец B.C., Бакеев Н.Ф.// Высокомол. соед. 1992, т. 34А, № 2, с. 100.

158. Чвалун С.Н., Пошастенкова А.Б., Бакеев Н.Ф.// Высокомол. соед. 1992, т. 34А, с.109.

159. Feng Yang, Tuchum Ou, Zhongzhen Yu.//J. Appl. Polym. Sci.1998, V. 69, p. 335.

160. Иванчев C.C., Меш A.M., Rechelt N. и др.// Высокомол. соед. 2002, т. 44А, с. 1996.

161. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. // Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

162. Ушаков А.В., Редькин В.Е., Безруких Г.Ф. Установка для получения высокодисперсных порошков // Физикохимия ультрадисперсных систем: Тез. докл. Пятой Всерос. конф. М.: МИФИ, 2000, С. 86-87.

163. Ушаков А.В., Редькин В.Е., Безруких Г.Ф. Способы регулирования каплеобразования при получении высокодисперсных порошков в плазме вакуумной дуги // Физикохимия ультрадисперсных систем: Тез. докл. Пятой Всерос. конф. М.: МИФИ, 2000, С. 88-89.

164. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1988, 368 с.

165. Yavari A.R., Desre P.J., Benameur Т. // Phys. Rev. Lett. 1992, V. 68, N 14, P.2235.

166. Иванчев C.C., Павлюченко B.H. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации // Успехи химии, 1994, т. 63, № 8, с.700-718.

167. Кайнарский И.С, Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика // М., Металлургия, 1981.

168. Полушкин Н.М. Спеченный корунд. М., Госстройиздат, 1961, 209 с.

169. Полубояринов Д.Н., Балкевич В.Л., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М., Госстройиздат, 1960, 232 с.

170. Куколев Г.В., Пивень И.Я., Полищук B.C. // Стекло и керамика, 1972, № 4, с. 21.

171. Roberts M.J. // J.Canad .Ceram. Soc., 1964, №1, p. 82.

172. Теоретические и технологические исследования в области огнеупоров. Харьков, Издательство Харьковского университета, 1965, (УНИИО. Сб. № 8).

173. Дергапуцкая Л.А., Кайнарский И.С. // Огнеупоры, 1975, № 6, с. 39.

174. Орлова И.Г., Кайнарский И.С. // ДАН СССР, 1964, т. 165, № 2, с. 331.

175. Орлова И.Г. // ДАН СССР, 1965, т. 165, № 2, с. 387.

176. Кайнарский И.С.Орлова И.Г. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1966, т. 2, № 7, с. 1285.

177. Орлова И.Г. В кн. Химия высокотемпературных материалов. М., Наука, 1967, с. 164.

178. Кайнарский И.С., Орлова И.Г., Миркина Р.Е. // Огнеупоры, 1965, № 1, с.28.201 .Огнеупоры и их применение. Под ред. Я. Инамуры // М. Металлургия, 1984, 446 с.

179. Стрелков К.К., Кащеев И.Д., Мамыкин П.С. // Технология огнеупоров. 4-е изд., М., Металлургия, 1988, 528 с.

180. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикатных композиций. М., Стройиз-дат, 1988, 206 с.

181. Мельник М.Г., Илюха Н.Г., Шаповалова Н.Н. Огнеупорные цементы. Киев, Вища школа, 1984, 121 с.

182. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М., Стройиздат, 1982, 152 с.

183. Пивинский Ю.Е. // Огнеупоры, М., Металлургия, № 7, 1990, 30 с.

184. Сербезов С. Неформованные огнеупоры в черной металлургии. Обзор по системе: Ин-формсталь // Ин-т Черметинформация, 1987, вып. 18 (294), 30 с.

185. Nagai В.// Taikabutsu Overseas. 1989, v. 9, № l, p. 2.

186. Пивинский Ю.Е.// Огнеупоры и техническая керамика, № 1, 2000, с. 11.2Ю.Пивинский Ю.Е.//Огнеупоры, 1994, № 77, с.91.

187. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Низкоцементные бетоны, наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы // Огнеупоры. 1990, №7, С. 1-10.

188. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Огнеупорные бетоны нового поколения. Бесцементные бетоны/Югнеупоры. 1990, № 8, с. 6-16.

189. Пивинский Ю.Е., Трубицын М.А. Огнеупорные бетоны нового поколения. Общая характеристика вяжущих систем // Огнеупоры. 1990, № 12, С. 1-8.

190. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Зерновой состав и объемные характеристики //Огнеупоры. 1992, № 12, С 22-27.

191. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Взаимосвязь состава, структуры и некоторых свойств//Огнеупоры. 1993, №3, с. 5.

192. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Коллоидно-химический аспект технологии//Огнеупоры, 1994, № 1, С. 4-12.

193. Пивинский Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Реологический аспект технологии // Огнеупоры. 1994, № 4. С. 6-15.

194. Umeya К. Fundamental Theory for Construction Using Prepared Unshaped Refractories // Taikabutsu. Refractories. 1978, V. 80, № 250, P. 625-636.

195. Routschka J., Majdic A. Studien zum rheologischen Verhaltcn vonfeuerfesten thixotropen Vibrationsmassen // Sprechsaal. 1986,Bd. 119,№ 3, S. 164-173.

196. Routschka J., Majdic A. Beobachtungcn an Vibrierenden und flies-senden feuerfesten Vibrationsmassen // Sprechsaal, 1986, Bd 119, № 3, S. 677-680.

197. Eguchi Т., Takita J., Yoshituomi J. et al. Low-Cement-Bonded Castable. Refractories //. Taikabutsu. Overseas. 1989, V. 9, № 1, P. 10-25.

198. Naruse Y, Fujimoto S., Kiwaki S.ect al. Relation Between Propagation of Vibration in Monolithic Refractory and Its Rheological Properties // Taikabutsu Refractories. 1983, V. 35, №5, P. 243-248.

199. Watanobe.K., Ishikawa M., Wakamatsu M. Rheology of Castable Refractories // Taikabutsu. Refractories. 1988, V. 40, № 4.P. 231-244

200. Hosoi E., Yamaguchi Т., Moritani N. Flow Value of Cement-less Castables // Taikabutsu. Refractories. 1990, V. 42, № 5, P. 279-280.

201. Ударно-вибрационпая технология уплотнения бетонных смесей // Б.В. Гусев, А.Д. Деминов, Б.И. Крюков и др. // М., Стройиадат, 1982, 150 с.

202. Пивинский Ю. Е. Изучение вибрационного формования керамо-бетонов. Формовочные системы и основные закономерности процесса// Огнеупоры. 1993, № 6, С. 8-14.

203. Овчинников П.Ф. Виброреология. // Киев: Наукова думка, 1983, 272 с.

204. Урьев Н.Б., Потанин А.А.// Текучесть суспензий и порошков. // М. Химия, 1992, 264 с.

205. Афанасьев А.А Возведение зданий и сооружений из монолитного железобетона // М.: Строй-издат, 1990, 328 с

206. Кутьков Б.П., Шмигалъский В.Н. Пригрузы в технологии бетонов. // Кишинев; Штиилца, 1983, 130 с.

207. Гусев Б.В., Зазимко В.Т. Вибрационная технология бетона // Киев: Будивельник, 1991, 160 с.

208. RU 2214379 С1. В.А. Полубояров, З.А. Коротаева, В.В. Булгаков, Н.З. Ляхов. Способ получения огнеупорной массы (варианты).

209. А.Е. Сычев, А.Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез на-номатериалов // Успехи химии. 2004, 73 (2), с. 157-170.

210. И.П. Боровинская. В кн. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса. Территория, Черноголовка, 2003, с. 178.

211. J.Peng, J. В inner, S.Bradshaw // J. Mater. Synth. Process., 2001, 9, p. 363.

212. H.Chen, Y.Gao, X.Xiang, J.Li, C.Ge // J. Alloys Compd., 2001, 325, L1-L3.

213. R.Pampuch // J. Eur. Ceram. Soc. 1999, 19, p. 2395.

214. Yu.M.Grigor'ev, A.G.Merzhanov // Int. J. Self-Propag .High-Temp. Synth., 1972,1, p. 600.241 .R.L. Axelbaum, D.P. DuFaux, C.A. Fray, K.F. Kelton, S.A. Lawton, L.J. Rosen, S.M.L. Sastry // J.Mater. Res., 1996,11, p.948.

215. M.Sherif El Eskandarany // Metall. Mater. Trans., 1996, A 27, p. 2374.

216. M.Sherif El Eskandarany, K.Sumiyama, K.Suzuki //J. Mater. Res., 1995, 10, p. 659.

217. S.Doppiu, M.Monagheddu, G.Cocco, F.Maglia, U.Anselmi-Tamburini, Z.A.Manir // J. Mater. Res., 2001, 16, p. 1266.

218. В.А. Полубояров, З.А. Коротаева, А.Н. Черепанов, А.П. Калинина, М.А. Корчагин, Н.З.Ляхов. Применение механически активированных ультрадисперсных керамических порошков для улучшения свойств металлов и сплавов // Наука производству, 2002, № 2, с. 2-8.

219. Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И., Сиротки-на Е.Е., Коботаева Н.С. Влияние механической активации на реакционную способность медного порошка// Неорганические материалы, 2005, т. 41, № 2, стр. 151-161.

220. Д.Р. Хасиев, З.А. Коротаева, Л.М. Мамина, В.А. Полубояров. Механохимический метод создания композиций с низкими коэффициентами трения на основе графита // Сборник тезисов Второй конференции «Материалы Сибири» 6-9 сентября, 1998, Барнаул, с. 55.

221. Изложение текста в соответствие с ГОСТ 2.105-95 и ГОСТ 6.38.

222. Оформление таблиц и иллюстраций в соответствие с ГОСТ 9327, ГОСТ 1.5 и ГОСТ 2.105.