Исследование и применение керамических материалов из ультрадисперсных порошков, полученных плазмохимическим синтезом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Андриец Сергей Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Томск - 2003

Работа выполнена в Научно-исследовательском учреждении - Институте физики прочности и материаловедения СО РАН и Хакасском государственном университете им. Н.Ф. Катанова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Кульков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, доцент

Шаркеев Юрий Петрович

Защита состоится 40-40. 2003г часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01. в ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Итии Волий Исаевич

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Щ 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

О.В. Сизова

^ 5 ? ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последние годы наметился существенный рост производства изделий из ультрадисперсных порошков (УДП), полученных различными методами синтеза. УДП, из-за своих уникальных свойств, имеют широкий спектр применения в различных областях науки, техники и технологии. Компактные ультрадисперсные материалы могут быть основой, улучшающей характеристики изделий из керамики, высокотвердых изделий,

•з

износостойких режущих и обрабатывающих материалов.

Порошковая технология является весьма эффективным и экономичным методом производства из УДП массивных компактов с размерами зёрен (кристаллитов) в пределах нескольких десятков нанометров. Метастабильное состояние УДП позволяет синтезировать уникальные соединения и фазы, активируя важнейшие этапы процесса за счет химической, поверхностной активности порошка. Однако эти же факторы обуславливают и их недостатки для порошковой технологии: агломерирование, сорбирование примесей, пы-ление, плохую прессуемость и формуемость вследствие низкой насыпной плотности.

Ультрадисперсные порошки на основе 2гОг(У) и АЬОз, полученные методом плазмохимического синтеза, имеют сложное морфологическое строение и низкие технологические показатели (низкая насыпная плотность, большой разброс по размерам), что сдерживает их широкое использование в качестве исходного сырья.

Конечные свойства спеченного материала существенно зависят как от свойств исходного порошка, из которого сформована заготовка, так и от технологических факторов формования и спекания. Существуют многочисленные способы формования УДП, позволяющие получать керамику с высокими характеристиками. В настоящее время для получения изделий из УДП различной конфигурации нет данных о применении дешёвого, универсального и широко используемого метода горячего литья на„хсрмопластичном связую-

щем (шликерного литья). Для обеспечения приемлемых реологических свойств таких шликеров требуется большое количество связки. Реализация технологии шликерного литья на термопластичном связующем требует предварительной технологической подготовки исходных порошков. К таким процессам подготовки порошков относятся - низкотемпературный отжиг и механическая обработка в шаровой мельнице. Поэтому представляют значительны^ интерес исследования, направленные на изучение влияния этих операций на УДП, полученных плазмохимическим синтезом.

Целью данной работы явилось изучение особенностей физических и технологических свойств, фазового состава УДП А^Оз-и 2гОг 00, подвергнутых низкотемпературному отжигу и механической обработке, литейных характеристик, изготовленных из них термопластичных шликеров и механических свойств, фазового состава спеченных керамических материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, физических и технологических свойствах УДП А1203 и 2Ю2 00, технологических характеристиках термопластичных шликеров и свойствах синтезированной керамики.

2. Для получения термопластичного шликера из УДП необходимо последовательное проведение низкотемпературного отжига и механической обработки, позволяющие направленно модифицировать порошки.

3. Технологические параметры низкотемпературного отжига и механической обработки УДП определяют вязкость термопластичного шликера и упаковку частиц порошка в нем, позволяют получать керамику с заданными свойствами.

Научная новизна работы. Впервые в рамках одного исследования изучены физические и технологические свойства УДП АЦОз и ХгОг 00 > подвергнутых отжигу в широком интервале температур и последующей механи-

ческой обработке в шаровой мельнице в широком временном интервале и различных условиях.

Показано, что последовательное выполнение низкотемпературного отжига и механообработки позволяют так модифицировать порошки, что полученный из них термопластичный шликер обладает высокими литейными свойствами. Это обусловлено тем, что низкотемпературный отжиг обеспечивает существенное уменьшение удельной поверхности порошка, в то время как механическая обработка обеспечивает изменение формы частиц порошка и формирование гранулометрического состава порошка с узким распределением частиц по размерам, что позволяет получать заданные механические свойства спеченной керамики.

Практическая ценность работы. Полученные результаты позволили сформулировать рекомендации о режимах низкотемпературного отжига и времени механической обработки для каждого из исследуемых порошков, при которых достигается высокая литейная способность термопластичных шликеров. Изученные закономерности изменения удельной поверхности порошков и содержания связки в шликере позволили направленно контролировать вязкость термопластичных шликеров, что существенно расширяет возможности их применения.

Определены температура и условия спекания керамических изделий с высокими механическими свойствами.

На основе проведенных исследований разработана и внедрена технология получения изделий из УДП А120з и 2т02(У) на РМЗ СХК. Изготовленные по данной технологии дробеструйные и пескоструйные сопла, фильеры для протяжки проволоки цветных металлов прошли промышленные испытания и показали высокую износостойкость.

Апробация работы. Основные результаты доложены на 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". (Екатеринбург, 9-13 октября 2000г), 6 Всероссийской конференции "Физикохимия ультра-

дисперсных систем" (Томск, 19-23 августа 2002г), "7 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 22-25 октября 2002г), In. Proc. Conf. On Modem Material and Tecnologies CIMTEC-2002, 1416 July, Florence, Italy.

Публикации. Материалы опубликованы в 7 работах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (112 наименований), имеет общий объём 135 страницы, содержит 87 страниц машинописного текста, 48 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, сформулирована цель исследований, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён обзор литературных данных об особенностяхЛ структуры и фазового состава УДП на основе AI2O3 и Z1O2 (Y). Приведен сравнительный анализ порошков, получаемых различными способами синтеза, описаны достоинства и недостатки существующих методов производства оксидных керамических порошков. Рассмотрены технологические и механические свойства керамических материалов, получаемых при различных способах формования и спекания. Показано, что форма и размеры частиц порошка, а также их гранулометрический состав влияют на упаковку частиц порошка и конечную плотность прессовки. Особое внимание уделено рассмотрению процессов, протекающих при операциях технологической подготовки порошков AI2O3 и Zr02(Y): механической обработки, низкотемпературном отжиге и др.

Во второй главе сформулирована постановка задачи, поставлены конкретные задачи исследования, дано обоснование выбора материалов исследования, приведены методики экспериментальных исследований.

Для создания технологии получения керамических изделий из плазмо-химических УДП А1203 и Zr02 (Y) с использованием горячего литья на тер-

мопластичном связующем, поставлены следующие конкретные задачи исследования:

• Исследовать изменение физических и технологических свойств, фазового состава УДП А120з и ЪЮг 00 после отжига, механической обработки, а также при их последовательном проведении.

• Изучить влияние отжига и механической обработки на литейные характеристики изготовленных из порошков термопластичных шликеров.

• Исследовать влияние параметров шликерного литья на литейные характеристики термопластичных шликеров на основе технологически обработанных УДП.

• Изучить влияние температуры, длительности и среды спекания на струк-турообразование и фазовый состав керамики А120з и гЮгОО, полученной шликерным литьём из технологически обработанных УДП.

• На основе проведенных исследований разработать технологические рекомендации получения конструкционной керамики из УДП АЬ03 и ТЮ2(У).

В качестве исходных материалов использовались УДП А1г03, соответствующий требованиям ВТУ - 4-25-90 и УДП ЪгОг -Змол.% УгОз, соответствующий требованиям ТУ - 2320-001-07622928-96, которые были получены на Сибирском химическом комбинате по технологии плазмохимического синтеза на промышленных установках. Отжиг порошков осуществлялся в воздушной печи до температуры 1500°С с выдержкой 1 час. Спекание образцов керамики осуществлялось в вакууме и на воздухе при температурах 1600°С, 1650°С, 1700°С. Время высокотемпературной выдержки составляло 1 и 4 часа.

Механическую обработку исходных и отожженных порошков проводили в шаровой мельнице, футерованной оксидом алюминия, а также фарфоровом барабане с использованием фарфоровых мелющих тел. Мокрая меха? ническая обработка осуществлялась с использованием дистиллированной

«

воды в количестве 20% от веса обрабатываемого порошка. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) использовалась олеиновая кислота (СпНззСООН).

Приготовление термопластичного шликера осуществлялось перемешиванием порошка и парафина в фарфоровой посуде, а также в лопастном смесителе, с применением вакуума. Шликерное литьё образцов осуществлялось в металлических формах как на лабораторной, так и на промышленной установке.

Удельная поверхность (Буд) порошков определялась в соответствии с ГОСТ 28794-94 по адсорбции азота одноточечным методом БЭТ на хроматографе XX-1 и многоточечным методом ЮТ на приборе СОРБИ N.4.1. с использованием азотно-гелиевой смеси. Насыпная плотность определялась по ГОСТ 19440-74. Гранулометрический анализ порошков проводили на весо-> вом седиментометре ВС-3.

Изучение структуры и фазового состава порошков и образцов керамики осуществлялось методами оптической, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа.

Количество связки в шликере определяли по потерям при прокаливании. Литейную способность шликера определяли по величине подъёма шликера в канале специальной литьевые формы. Вязкость шликера определяли на приборе Реотест 2.

Коэффициент упаковки частиц порошка в шликере определялся по формуле Куп=Ру(100-Х)/ ум100, где:

Ру - объемный вес шликера, г/см3,

X - количество связки в шликере, % по весу;

Ум - удельный вес порошка шликера, г/см3.

Коэффициент усадки измеряли по относительному изменению размеров образцов до и после спекания. Прочность определяли методом трехто-

чечного изгиба шести шлифованных образцов. Вязкость разрушения измеряли методом индентирования по пяти отпечаткам.

В третьей главе изучены физические свойства и фазовый состав порошков А120з и гЮгОО, прошедших операции технологической подготовки: механическую обработку в шаровой мельнице (МО), предварительную термообработку в воздушной печи (отжига), а также совместную операцию отжига с последующей механической обработкой.

В процессе МО в течение 50 часов у обоих порошков происходит рост Буд. Результаты анализа микроструктуры показывают, что происходит разрушение пенообразных плёнок и крупных агломератов исходного порошка, а также формирование новых агрегатов за счет высокодисперсных частиц. В порошке А1203 при дальнейшей МО происходит снижение величины 8УД за счет продолжающейся агрегации высокодисперсных частиц порошка. Происходящие изменения наружной поверхности частиц способствуют формированию более плотной упаковки частиц, что приводит к росту насыпной плотности, рис.1.

1г «Юг-

ПОрОШКОВ А1203 и йОгОО от времени МО А120з и ггСЬ(У) от температуры отжига

гк>,

Рис. 1. Изменение насыпной плотности

Рис. 2. Изменение удельной поверхности

После 5 часов МО у порошка 2Юг00, наблюдаются изменения в фазовом составе. Формируется моноклинная фаза, количество которой после 100 часов МО составляет 18%.

При отжиге порошка А1гОз до температуры 900°С происходит переход квазиаморфной части порошка в кристаллическую. В интервале температур отжига 900°С — 1300°С у обоих порошков происходит спекание частиц порошка друг с другом, а у агломератов такое спекание приводит к уменьшению их внутренней пористости. Происходящие изменения в структуре порошков видны по изменению 8уд на рис.2. Результаты анализа микроструктура показывают, что частицы порошка АЬОз спекаются в конгломераты сложной формы (цепочки и т.д.), а частицы порошка &Ог00 спекаются в конгломераты сферической формы. Незначительное изменение насыпной плотности при температурах отжига до 1300°С наблюдается только за счет образования новых агломератов при спекании частиц. Для обоих порошков отжиг сопровождается фазовыми изменениями. У порошка ТлОгО0 после отжига при температуре выше 1100°С формируется моноклинная фаза. У\ порошка А1гОз фазовый переход у—мх происходит в интервале температур 1100°С - 1300°С и сопровождается резким скачком размера зерна с 30 до 200 нм. Это превращение сопровождается объёмным эффектом (13,4%), что приводит к изменению Буд и, зачастую, сопровождается растрескиванием образцов.

При совместном действии отжига и МО у порошка ТтОг(У) происходит незначительное увеличение величины 8УД, что связано с разрушением крупных агломератов и подтверждается данными весовой седиментации. Распределение размеров частиц порошка носит унимодальный характер, меняется только средний размер частиц. При совместном действии отжига и МО у порошка А120з происходит снижение величины 8уд, что связано с продолжающимся процессом агрегации частиц порошка. Распределение размеров частиц носит унимодальный характер. Микроструктурные исследования показывают, что частицы порошка гЮгОО имеют преимущественно сферическую форму, а частицы порошка А^Оз имеют осколочную форму.

Механическая обработка отожженных порошков приводит к существенному росту насыпной плотности, т.к. происходящие изменения в морфологическом строении порошков и гранулометрическом составе, улучшают упаковку частиц порошка.

При мокрой МО отожженного порошка гЮгОО измельчение крупных агломератов происходит не так интенсивно, о чем свидетельствует величина насыпной плотности, рис.3. После МО насыпная плотность отожженных порошков 2Ю2(У) значительно выше, чем у порошков, не прошедших отжига.

Рост моноклинной фазы у отожженного при 1200°С порошка гЮ2(У) начинается с первых часов МО, что вызвано наличием микротрещин в агломератах, образовавшихся при отжиге порошка. Через 50 часов

МО количество моно-

„ , Рис. 3. Зависимость насыпной плотнойти

клиннои фазы в порошке отожженного порошКа гЮ2(Г) от времени и среда МО

достигает 42%.

В четвертой главе исследовано влияние предварительной обработки порошков на свойства термопластичного шликера, а также влияние технологических параметров шликерного литья на литейные характеристики шликера.

Отжиг и МО обоих порошков приводит к существенному уменьшению количества парафина в шликере, приготовленного из этих порошков, рис.4, 5. Эти изменения хорошо согласуются с изменением 8уд и насыпной плотности при выполнении операций отжига и МО. При МО порошков, прошедших отжиг (1200°С - 1300°С), изменение количества парафина в шликере имеет ту же

-от. 1200ОС сухой от 1200°С мокрый

20 40 60 80 Время обработки, час.

100

зависимость, что и при МО без отжига. Количество парафина в шликере снижается до величины 20 - 25% за счет уменьшения 8уд при отжиге порошка. Мокрая МО отожженных порошков не позволяет снизить количество парафина в шликере ниже 40%. Механическая обработка с использование ПАВ в количестве 1-3% улучшает упаковку частиц в шликере, что приводит к снижению количества парафина в шликере до 15 -18%. Время МО отожженного порошка 2гОг00 влияет на величину коэффициента упаковки его частиц, так через 50 часов МО он составляет 0,65. Столь высокое значение коэффициента упаковки (теоретическая плотность упаковки шаров равна 0,74) подчеркивает тот факт, что основной частью порошков являются частицы сферической формы. Полученные значения количества связки в шликере и коэффициента упаковки частиц порошков А1203 и ЪгОг(У) и шликеров марки 22ХС и ВК- 94 представлены в таблице 1.

О «га 800 (200 1000

Температура отжига, °С

Рис. 5. Зависимость количества парафина в шликере от температуры отжига

Представленные в таблице данные показывают, что коэффициент упаковки частиц АЬОз меньше, чем у ВК-94, 22ХС, что можно объяснить сложным морфологическим строением агломератов, имеющих большие размеры, чем агломераты у порошка 7.гОг(Х). О различии в морфологическом строе-

0 20 40 60 80

Время мех. обработки, час.

Рис. 4. Зависимость количества

шликере от времени МО

нии частиц порошков свидетельствуют зависимости, представленные на рисунке 6.

Как известно из литературных данных, на вязкость шликера влияет величина Буд порошков и коэффициент упаковки частиц порошка. Сравнивая вязкости шликеров, приготовленных из УДП АЬОз и гЮгОО, с вязкостью стандартного шликера ВК-94, можно отметить, что все шликеры содержат примерно одно количество связки (15-19%), но имеют существенное разли-

•л

чие в вязкости, рис.7.

Таблица 1 Характеристики плотности упаковки частиц порошка в шликере

Материал шликера Технологическая подготовка порошка Коэффициент упаковки частиц, Ку, Количество связки в шликере, %

22ХС По технологии завода изготовителя 0,56 13,8

ВК-94 (М7) -«- 0,54 15

На основе УДП AIA Отжиг 1300°С М0-100 часов 0,49 17,4

На основе УДП ZrOz Отжиг 1200°С МО-25 часов 0,5 20

-«- Отжиг 1200°С MO-SO часов 0,65 15

Условия проведения МО существенно влияют на литейную способность изготовленных из них шликеров. Мокрая МО снижает эффективность разрушения крупных агломератов и агрегацию частиц порошка и тем самым ухудшает упаковку частиц и уменьшает литейную способность шликера. Механическая обработка с ПАВ у обоих порошков приводит к формированию более однородной упаковки порошка, что повышает литейную способность шликеров, рис.8. На литейную способность шликеров для обоих порошков существенное влияние оказывают технологические параметры процесса шпикерного литья. Рост давления литья приводит к росту литейной способности в интервале температур литья 65°С-85°С. Оптимальной температурой шликера при литье является температура 65°С-70°С. Максимальная

литейная способность достигается у шликера, приготовленного из отожженного при температуре 1200°С порошка 2Ю2(У), прошедшего МО в течение 25 часов. У шликера на основе порошка А120з, прошедшего отжиг при температуре 1300°С и МО в течение 100 часов, значение литейной способности почти в два раз ниже 2гО200 и существенно выше литейной способности стандартного шликера ВК-94.

с

х ( 4

ВК-94

гю,

1 _1

3 4 5

Удельная поверхность, иЧт

84 68 72

Температура, "С

Рис. 6. Зависимость коэффициента упаковки Рис. 7. Зависимость вязкости шликеров от частиц отожжённого порошка А120з и &02(У) от изменения 8уд при МО

температуры щликерного литья б)

I

с;

200

160

120

80

40

I ■ I

20 40 60 80 Время обработки, час.

20

40

80

100

Время обработки, час.

Рис. 8. Зависимость литейной способности шликера от времени МО порошков 2Юз(У)(а) и А12Оз (б) с 1% и 3% ПАВ.

В пятом разделе изучено влияние технологической подготовки порошков на характер уплотнения, структуру, фазовый состав и механические свойства керамик на основе А^Оз и гЮгОО-

У обоих порошков, прошедших низкотемпературный отжиг (1200° -1300°С), относительная плотность керамики после спекания в вакууме при температуре 1600°С в течение 4 часов составляет 80%, а при спекании в течение 1 часа находится на уровне 50%. Это свидетельствует о том, что в процессе спекания не происходит достаточной усадки материала из-за присутствия в отожженном порошке крупных агломератов.

При спекании заготовок из отожженного порошка А12Оз, прошедшего МО в течение 100 часов, рост плотности керамики продолжается до температуры 1600°С, достигая относительной плотности 90%, рис.9.

Металлографические исследования поверхностей образцов керамики из А1гОз показали, что атмосфера спекания не влияет на характер пористости. В образцах присутствуют как мелкие поры размером 2-4 мкм, так и поры, размер которых достигает 40 мкм. В структуре образцов преобладают блоки, размер зерен в которых при температуре 1600°С составляет 1,5-2 мкм. При температуре 1650°С зерна увеличиваются до размера 2-2,5 мкм. Сами же блоки зерен имеют размеры от 2 до 15мкм.

-Ь - 1М0-С1 час. аакуум. О - 16№С4 час. вакуум.

Темвсрлтра сткаааа (вотдут), *С

Рис. 9. Зависимость плотности керамики АЬОз от температуры спекания

Время мех. овработжа, час.

Рис. 10 Зависимость плотности керамики ггСЬСУ) от времени МО и спекания в вакууме

♦

При спекании в вакууме заготовок из отожженного порошка 2т02(У), прошедшего МО, максимальное значение относительной плотности 90% достигается для порошков, прошедших МО в течение 25 часов и 4 часов спекания, рис. 10.

Металлографические исследования показали, что характер пористости меняется от времени спекания и МО. В образцах керамики, полученных спеканием при 1600°С в течение 1 часа отожженного порошка 2г02(ЗУ), прошедшего МО в течение 10 часов, присутствуют мелкие поры 2-4 мкм, а также поры, размер которых достигает 10-15 мкм. Структура керамики однородная, мелкозернистая. Присутствуют блоки зерен размером>2-2,5 мкм, а также небольшое количество блоков зерен размером 20-40 мкм, имеющие внутреннюю пористость.

Образцы керамики, полученные из отожженного порошка Zт02(ЗY)^ прошедшего МО в течение 50 часов имеют, в основном мелкие поры. Увеличение времени спекания образцов керамики до 4 часов, уже при 10 часах МО отожженных порошков меняет характер пористости. Количество пор существенно уменьшилось. В структуре больше блоков зёрен, часть из которых достигает размеров 4-5 мкм. Основная же часть блоков зерен имеет размеры 2-2,5 мкм. Единичные зёрна и зёрна, входящие в состав блоков, имеют размеры 0,4-0,6 мкм.

Фазовый состав керамики из гЮгОО после спекания претерпевает заметные изменения. Если до спекания отожженный и МО порошок содержит до 40% количества М-фазы, то после спекания в вакууме при температуре 1600°С её содержится 6-8%. Происходящее связано с повышением критического размера кристаллитов в результате совершенствования межкристал-литных границ и спекания частиц друг с другом. Наличие следов М-фазы можно объяснить действием вблизи поверхности микронапряжений, вызванных шлифованием при подготовке шлифов. Спекание керамики из 2Ю2(У) на воздухе с увеличением времени выдержки показывает, что при достиже-

нии критического размера зерна происходит самопроизвольное Т-М превращение материала при охлаждении от температуры спекания, приводящее к разуплотнению материала вследствие положительного объёмного эффекта.

Механические свойства керамики на основе А120з и гЮгОО коррелируют с плотностью материала, рис 11,12. С увеличением плотности керамики увеличивается ее прочность и твердость.

Измерение механических характеристик керамик, полученных из УДП А1203 , с использованием технологии шликерного литья показало, что их прочность и твердость находится на уровне аналогичных свойств керамик, полученных по этой же технологии из шликера 22ХС, ВК-95, таблица 2.

Обращает внимание рост твердости керамики при увеличении температуры спекания, что связано с ростом плотности материала.

Проведенные в настоящей работе исследования позволяют дать практические рекомендации о возможности использования традиционных методов подготовки порошков и технологии шликерного литья с термопластичной связкой при изготовлении керамических изделий из плазмохимических

Рис. 11. Зависимость прочности керамики Рис. 12. Зависимость прочности керамики Ж)2(У) от времени МО и спекания АЬОз от температуры спекания

Проведенные исследования физических и технологических свойств

плазмохимических порошков при проведении низкотемпературного отжига и

механической обработки позволили сформулировать основные технологиче-

ские принципы и оптимальные параметры для получения на их основе термопластичных шликеров с литейными характеристиками на уровне стандартного шликера ВК-94 и керамических материалов с требуемым комплексом механических свойств.

Таблица 2. Характеристики твердости керамики на основе А12Оз

Исходный материал Параметры спекания Твердость, Ну, Па

Температура, °С Среда

УДП А120з отжиг 1300°С, 1 ч., МО -100 ч 1600 воздух 10400

1600 вакуум 10600

1650 воздух 11300

22ХС 1600 вакуум 10800

ВК-95 1600 воздух 11300

Высокая химическая чистота керамики на основе плазмохимическихл порошков А1203 и Хх02(У) позволяет использовать их для изготовления элементов конструкций, эксплуатируемых в силовых электроустановках, химически активных средах.

Разработанная в настоящей диссертационной работе технология получения керамики на основе плазмохимических порошков А1203 и 2Ю2(Х) прошла апробацию на Ремонтно-механическом заводе Сибирского химического комбината. Успешно эксплуатируются дробеструйные сопла, тигли для металлургического производства, кольцевые изоляторы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ: 1. Используемые технологические режимы низкотемпературного отжига (1200°С - 1300°С) порошков А120з и 2х02(Х) обеспечивают снижение их удельной поверхности за счет рекристаллизации частиц порошка и удаления внутриагломератной пористости, в то время как механическая обработка порошков позволяет получать более однородную упаковку частиц в порошках с узким распределением по размерам.

2. В процессе последовательного проведения низкотемпературного отжига и МО порошков А120з и 2г02(У) за счет изменения соотношения высокодисперсных и крупных частиц порошка, а также их формы, формируется однородно упакованная структура порошков в шликере с коэффициентом упаковки 0,5-0,65. Полученный шликер, содержащий 15-18% парафина,, имеет наиболее высокие литейные характеристики в случае проведения механической обработки с добавкой 1-3% ПАВ и давлении литья 3 атмосферы.

3. Обнаруженное снижение коэффициента упаковки частиц порошка А120з после отжига связано с фазовым переходом у-»а и изменением морфологии частиц порошка при кристаллизации квазиаморфной части порошка.

4. Предварительная технологическая обработка порошков позволяет получить спеканием при температуре 1600°С и времени выдержки 4 часа керамику из Хг02(У) относительной плотностью 90-92% и размером зерна 0,4-0,6 мкм и керамику из А120з относительной плотностью 88-90% и размером зерна 1-1,5 мкм. Полученные механические характеристики керамики из А120з находятся на уровне характеристик традиционной керамики, содержащие спекающие добавки (3-5%) и приготовленные по технологии штекерного литья, а для керамики из 2гО200 на уровне характеристик керамики из плаз-мохимического порошка, полученной прессованием с давлением 400 МПа.

5. На основании проведенных исследований сформулированы основные технологические рекомендации получения конструкционной керамики из УДП А120з и 2г02(У) с использованием технологии шликерного литья, включающей в себя операции технологической подготовки порошков: низкотемпературный отжиг и механическую обработку, позволяющие модифицировать исходные порошки.

6. Разработана технологическая схема, включающая:

- низкотемпературный отжиг порошков при температуре 1200°С-1300°С в течение 1 часа;

- механическую обработку в шаровой мельнице с добавкой 3% ПАВ в течение 30-50 часов;

- шликерное литьё под давлением 3 атмосферы и температуре шликера 70-75°С;

- свободное спекание при температуре 1600°С в течение 4 часов как в вакууме, так и на воздухе.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г. Исследование технологических свойств ультрадисперсных плазмохимиче-ских порошков //Тез. докл. Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". - Екатеринбург, 9-13 октября 2000г. - с.319-320.

2. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н., Батьян В.Г. Технологические свойства ультрадисперсных плазмохимических порошков //Стекло и керамика. -2001. -№1. -с.20-22.

3. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н. Метод шли-керного литья в технологии нанокристаллических порошковых материалов //Тез. докл. Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". - Томск, 19-23 августа 2002г.- с.374.

4. Королев П.В., Андриец С.П. и др. Влияние механической активации на структурное состояние и технологические свойства нанокристаллического порошка гЮг-УгОз-А^Оз. //Тез. докл. Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". — Томск, 19-23 августа 2002г.- с.495-498.

5. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова Л.Н. Состояние и перспективы развития керамического производства РМЗ // Сборник докладов "7м научно-техническая конференция Сибирского химического комбината".

- Северск, 20-24 ноября 2002г. - с. 115-120.

6. Кульков С.Н., Дедов Н.В., Андриец С.П. Опыт использования ультрадисперсных оксидных порошков для производства конструкционной керамики

//Сборник докладов "7" научно-техническая конференция Сибирского химического комбината". Северск, 20-24 ноября 2002г. - с. 115-120. 7. S. Kulkov, S. Andriets, A. Melnikov and A.Joukov. Shock treatment of oxide nanopowders /fin. Proc. Conf. On Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002, 14-16 July, Florence, Italy, p.l 12.

Подписано к печати

Формат бумаги 60x84/16. Бумага ксероксная. Тираж 110 экз. Заказ 153. Изд. СГТИ Лицензия ИД №00407 от 02.11,99г. 636070, Северск, пр. Коммунистический,65 Отпечатано в СГТИ.

» 1395 5

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УЛЬТРА(НАНО)ДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ А12Оэ и Zr02(Y).

1.1 Оксид алюминия и диоксид циркония: фазовые превращения и механические свойства.

1.2 Особенности порошков, полученных различными методами синтеза.

1.3 Технология получения керамических материалов.

1.4 Литье термопластичных шликеров.

1.5 Технологическая подготовка порошков.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Постановка задачи.

2.2 Материалы исследований.

2.3 Методика исследований.

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ А1203 и Zr02(Y) ПЕРЕД ФОРМОВАНИЕМ.

3.1 Исследование физических и технологических свойств УДП при различных технологических схемах их обработки.

3.1.1 Механическая обработка.

3.1.2 Предварительный отжиг порошков.

3.1.3 Отжиг и механическая обработка порошков.

3.2 Исследование фазового состава УДП при различных технологических схемах их обработки.

4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ШЛИКЕРОВ НА

ОСНОВЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ А1203 и Zr02(Y).

4.1 Влияние операций технологической подготовки порошков на содержание термопластичной связки в шликере.

4.2 Исследование технологических свойств УДП при изменении технологических параметров шликерного.

5. СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Изучение спекания образцов и изделий при изменении времени и среды обжига.

5.2 Микроструктура, фазовый состав УДП.

5.3 Механические характеристики спеченной керамики.

5.4 Технология получения керамических изделий и их применение.

В последние годы наметился существенный рост производства изделий из ультрадисперсных порошков (УДП), полученных различными методами синтеза [1,2,3]. Ультрадисперсные порошки, из-за уникальных свойств которые невозможно получить традиционными способами, имеют широкий спектр применения в различных областях науки, техники и технологии.

Компактные ультрадисперсные материалы могут быть основой, улучшающей характеристики суперпластичных изделий из керамики, высокотвёрдых износостойких режущих и обрабатывающих материалов и др.[1].

Порошковая металлургия является весьма эффективным и экономичным методом производства из ультрадисперсного порошка массивных компактов с размерами зерен (кристаллитов) в пределах нескольких десятков нанометров, т.е. на уровне фрагментов субструктуры (блоков, субзерен). Порошковая технология - наиболее универсальный метод, однако, в связи с интенсивной рекристаллизацией, получение безпористых образцов (изделий) с наноструктурой представляет известные трудности и может быть реализован в большинстве случаев только при использовании высокоэнергетических методов консолидации [1].

Термодинамическая метастабильность УДП позволяет синтезировать уникальные соединения и фазы, активируя важнейшие этапы процесса за счет химической поверхностной активности УДП. Однако эти же факторы обуславливают и их недостатки для порошковой технологии: агломерирование сорбирование примесей, пыление, плохую прессуемость и формуемость, вследствии низкой насыпной плотности [4]. Присутствие агломератов в синтезированном порошке приводит к формированию крайне неоднородной упаковки частиц в порошковых компактах, получаемых традиционными методами керамической технологии. Это негативно сказывается на физико-механических характеристиках спечённого материала [4], из чего следует, что изготовление высокопрочной керамики из УДП требует тщательной технологической проработки, а в ря

• де случаев и корректировки технологии подготовки порошков в условиях их получения [5].Рассматривая строение порошков необходимо, в первую очередь, обращать внимание на степень агрегации частиц, размер, форму и строение агрегатов, пористость и прочность этих агрегатов, размер частиц в агрегатах. Необходимость дезагрегации порошков оксидов или их соединений обусловлена тем, что поры присутствующие в агрегатах, чаще всего после обжига остаются в керамике, что приводит к образованию повышенной пористости в объеме кристаллов и на их границах. Для достижения более высокой плотности обожженной керамики необходимо разрушить агрегаты частиц порошка путем измельчения, которое дезагрегирует материал значительно эффективнее, чем максимально применяемое на практике давление прессования. Дезагрегированные порошки имеют значительно большую активность к спеканию и позволяют получать керамику с однородным кристаллическим строением [6].

В практике изготовления керамики из традиционных материалов основ-щ ными операциями технологической подготовки порошков перед спеканием, независимо от метода изготовления изделия, являются отжиг порошков и последующее измельчение [7]. Предварительная обработка материала (термическая и механическая) направлена на получение исходных частиц с низкой пористостью. В литературе [8,65,73,74] широко освещены вопросы использования этих операций применительно для технологической подготовки УДП. Однако подобные исследования проводились преимущественно для аэрозольных и сооса-жденных УДП. В этой связи особое значение приобретают работы по изучению механизмов изменения структуры плазмохимических УДП при термообработке и измельчении. Учитывая, что плазмохимические УДП имеют сложную морфологию, высокую удельную поверхность, актуальным является разработка технологии изготовления из таких порошков изделий конструкционной керамики, ориентируемой на массовое производство с использованием технологии шликерного литья с термопластичным связующим. Изучение механизмов получения на базе УДП термопластичного шликера с требуемыми реологическими свойствами позволят получать керамические изделия с высокими эксплутационными свойствами и различной конфигурации. Поскольку на микроструктуру материала можно влиять на всех стадиях технологической цепочки: от получения порошков — до получения готового керамического изделия, то важным являются исследования методов формирования структуры керамики, которая определяется технологическими приемами ее получения, изучение превращений в материалах, установление основных закономерностей влияния технологических факторов и микроструктуры на формирование свойств материалов. Для спеченных керамических материалов микроструктура, следовательно, и свойства существенно зависят как от характеристик исходного порошка, так и от микроструктуры сырой формовки и от условий спекания [9,10].

Поэтому для достижения необходимых свойств керамических изделий требуется применение дополнительных способов подготовки перед формовкой, а. также специальных приемов формования и спекания. Управление структурой керамических материалов сводится к регулированию процессов их уплотнения, уменьшения пористости и роста зерен с контролируемой дисперсией размеров. Различные технологические методы, режимы и факторы оказывают сильное влияние на морфологическое строение и фазовый состав керамических материалов.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось изучение особенностей физических и технологических свойств, фазового состава ультрадисперсных плазмохимических порошков AI2O3 и Z1O2 (Y), подвергнутых низкотемпературному отжигу и механической обработке, литейных характеристик изготовленных из них термопластичных шликеров и механических свойств фазового состава спеченных керамических материалов.

Научная новизна работы. Впервые в рамках одного исследования изучены физические и технологические свойства ультрадисперсных порошков А12Оз и ZrCb (Y), подвергнутых отжигу в широком интервале температур и последующей механической обработке в шаровой мельнице в широком временном интервале и различных условиях.

Показано, что последовательное выполнение низкотемпературного отжига и последующая механическая обработка позволяет так модифицировать порошки, что полученный из них термопластичный шликер обладал высокими литейными свойствами. Это обусловлено тем, что низкотемпературный отжиг обеспечивает существенное уменьшение удельной поверхности порошка, в то время как, механическая обработка обеспечивает изменение формы частиц порошка и формирование гранулометрического состава порошка с узким распределением частиц по размерам, что позволяет получать заданные механические свойства спеченной керамики.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты позволили сформулировать рекомендации о режимах низкотемпературного отжига и время механической обработки для каждого из исследуемых порошков, при которых достигается высокая литейная способность термопластичных шликеров. Изученные закономерности изменения удельной поверхности порошков и содержания связки в шликере позволили направленно контролировать вязкость термопластичных шликеров, что существенно расширяет возможности их применения.

Определены температура и условия спекания керамических изделий с высокими механическими свойствами.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [107-112].

Апробация работы. Основные результаты доложены на 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". (Екатеринбург, 9-13октября 2000г), 6 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Томск, 19-23августа 2002г), "7 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 22-25 октября 2002г), Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002. Florence, Italy.

Положения, выносимые на защиту: 1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, физических и технологических свойствах ультрадисперсных порошков AI2O3 и Z1O2 (Y) , технологических характеристиках термопластичных шликеров, полученных из порошков и свойствах синтезированной керамики.

2. Для получения термопластичного шликера из УДП необходимо последовательное проведение низкотемпературного отжига и механической обработки, позволяющие направлено модифицировать порошки.

3. Технологические параметры низкотемпературного отжига и механической обработки УДП определяют вязкость термопластичного шликера и упаковку частиц порошка в нем, что позволяет получать керамику с заданными свойствами.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов и заключения, списка цитируемой литературы, включающего 112 наименований, имеет 48 рисунков, 8 таблиц, 87 страниц машинописного текста.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что из плазмохимических УДП А12Оз и ZrC>2(Y) могут быть получены керамические изделия по технологии шликерного литья с соответствующей подготовкой порошков. При этом показано, что использование традиционных операций подготовки порошков при шликерном литье керамических материалов: отжига и механической обработки в шаровой мельнице, при определенных технологических параметрах, могут быть успешно применены и для подготовки УДП.

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Используемые технологические режимы низкотемпературного отжига (1200 - 1300°С) порошков А12Оз и Zr02(Y) обеспечивают снижение их удельной поверхности за счет рекристаллизации частиц порошка и удаления внутриагломе-ратной пористости, в то время как механическая обработка порошков позволяет получать более однородную упаковку частиц в порошках с узким распределением частиц по размерам.

2. В процессе последовательного проведения низкотемпературного отжига и МО порошков А120з и Zr02(Y) за счет изменения соотношения высокодисперсных и крупных частиц порошка, а также их формы, формируется однородно упакованная структура порошков в шликере с коэффициентом упаковки 0,50,65. Полученный шликер, содержащий 15-18% парафина, имеет наиболее выф сокие литейные характеристики в случае проведения механической обработки с добавкой 1 -3% ПАВ и давлении литья 3 атмосферы.

3. Обнаруженное снижение коэффициента упаковки частиц порошка А12Оз после отжига связано с фазовым переходом у—>а и изменением морфологии частиц порошка при кристаллизации квазиаморфной части порошка.

4. Предварительная технологическая обработка порошков позволяет получить керамику из Zr02(Y) спеканием при температуре 1600°С и времени выдержки 4 часа относительной плотностью 90-92% и размером зерна 0,4-0,6 мкм и керамику из А12Оз относительной плотностью 88-90% и размером зерна 1-1,5 мкм.

Полученные механические характеристики керамики из А12Оз находятся на уровне характеристик традиционной керамики, содержащей спекающие добавки (3-5%) и приготовленной по технологии шликерного литья, а для керамики из ZrC^Y) на уровне характеристик керамики из плазмохимического порошка, полученной прессованием с давлением 400 МПа.

5. На основании проведенных исследований сформулированы основные технологические рекомендации получения конструкционной керамики из УДП А12Оз и Zr02(Y) с использованием технологии шликерного литья, включающей в себя операции технологической подготовки порошков: низкотемпературный отжиг и механическую обработку, позволяющие модифицировать исходные порошки.

6. На основании предложенных рекомендаций разработана технологическая схема, включающая: низкотемпературный отжиг порошков при температуре 1200-1300°С в течение 1 часа, механическую обработку в шаровой мельнице с добавкой 3% ПАВ в течение 30-50 часов, шликерное литье под давлением 3 атмосферы и температуре шликера 70-75°С, свободное спекание при температуре 1600°С в течение 4 часов в вакууме, или на воздухе.

1. Петрунин В.Ф., Рябев Л.Д. Состояние и перспективы развития проблемы «Ультрадисперсные (нано-) системы» // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов 1. Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1999.-С. 18-22.

2. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы состояние разработок и перспективы // Перспективные материалы. - 2001. - №6. - С.5-11.

3. Швейкин Г.П. Керамика: прогнозы развития // Огнеупоры и техническая керамика. -№7. С.5-9.

4. Лукин Е.С., Попова Н.А., Здвижнова Н.И. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония // Стекло и керамика. 1993. - №9-10. - С.25-30.

5. Лукин Е.С. О влиянии методов синтеза и условий подготовки порошков оксидов в технологии высокоплотной и прозрачной керамики // Тр.Моск. хим,-технол. Ин-та им. Д.И. Менделеева, 1974. вып. 123. - С.5-16.

6. Валкевич В.Л. Техническая керамика М.: Стройиздат. - 1968. - 198с.

7. Галахов А.В., Цибайло Е.В. Неоднородность упаковки в порошковых компактах и прочность получаемой из них керамики // Огнеупоры и техническая керамика. -1997. №5. - С.22-26.

8. Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев: Науко-ва думка, 1990. - 249с.

9. Оно М. Ультрадисперсные частицы и новые процессы изготовления керамики. Эрэкуторонику сэрамикусу, 1986. - 17, №3. - С.21- 25.

10. Дубровина А.Н., Ахтямов Ю.Р., Князев Е.В., и др. Фазовый состав ультрадисперсных частиц А1203 и Zr02// Кристаллография. Том 26. 1981. Выпуск 3.- С637-639.

11. Брон В.А. О рекристаллизации корунда // Доклады Академии Наук СССР. -1951. -Том LXXX, №4. С.661-664.

12. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика.- М.: Наука, 1993. -187с.

13. Гогоци Т.А. К вопросу о классификации малодеформирующихся материалов по особенностям их поведения при нагружении // Проблемы прочности. -1977. №1. - С.77-82.

14. Керамика из высокоогнеупорных окислов. Под ред. Д.Н. Полубояринова, Р.Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. - 304с.

15. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996.- 159с.

16. Лукин Е.С., Попов Н.А., Здвижнова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №9. - С.5-9.

17. Калинович Д.Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония: свойства и применение (Обзор зарубежной литературы) // Порошковая металлургия.- 1987.-№11. С.98-103.

18. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А., Пенькова О.И. Высокопрочные керамические материалы на основе поликристаллического тетрагонального Zr02, стабилизированного Lu203 // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №7.-С.33-36.

19. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №9. -С.2-8.

20. Лаптев А.М.Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия. 1985 - №9. - С.9-10.

21. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. -М.:Химия,1982. С. 13-35.

22. Грег. С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.:Мир, 1984. - 306с.

23. Jian-Lin Shi, Jian-Hua Gao,Zu-Xiang,and Tung-Sheng. Sintering Behavior of Agglomerated Ziconia Compacts // J. Am. Ceram. Soc.,1991. Vol.74. - №5. -C.994-997.

24. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.JI. Ультрадисперсные металлические среды. М.:Атомиздат,1979. - 263с.

25. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Влияние механического диспергирования оксидных порошков на характеристики их структуры и спекаемость // Порошковая металлургия. 1991. - №8. - С. 18-21.

26. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Методы получения дисперсных порошков на основе диоксида циркония (Обзор) // Порошковая металлургия. 1993. - С.24-30.

27. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков Z1O2 // Огнеупоры. 1989. - №9. - СЛ 2-16.

28. Дудник Е.В., Зайцева З.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Спекание ультрадисперсных порошков на основе диоксида циркония (Обзор) // Порошковая металлургия. 1995. - №5/6. - С.43-52.

29. Галахов А.В., Цибайло Е.В. Неоднородность упаковки в порошковых компактах и прочность получаемой из них керамики // Огнеупоры и техническая керамика.-1997. №5. - С. 14-19.

30. Галахов А.В. Особенности спекания аэрозольных порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №1-2. - С.29-33.

31. Иванов Ю.Ф., Пауль А.в., Конева И.А. и др. Электронно-микроскопический анализ нанокристаллических материалов // Физика металлов и металловедение.- 1991.-№7. С.206-208.

32. Вильк Ю.Н. Дисперсность и фазовый состав некоторых ультрадисперсных порошков содержащих Zr02// Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №7.- С.22-25.

33. Королёв П.В., Кульков С.Н. Микроструктура и фазовый состав ультрадисперсного плазмохимического порошка Zr02(Y) // Перспективные материалы. 1998. №1. - С.67-72.

34. Лёвина В.В., Рыжонков Д.И. Химические методы получения ультрадисперсных систем // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1999. С.73-76.

35. Галахов В.Я., Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультродисперсных порошков Zr02 // Огнеупоры. 1989. - №9.- С.12-16.

36. Панова Т.И., Малышева С.И., Дроздова И.А., Глушкова В.Б. Золь-гель синтез твердых растворов Zr02 с Y203// ЖПХД995. Т. 68. - № 8. - С.1385-1387.

37. Maskensia J.D. Applications of sol-gel method for glass and ceramics processing // Ultra-structure processing of ceramics glass and composites. New- York; London. -P. 15-26.

38. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких соединений // Вестник АН СССР, 1976. №16. - С.20-22.

39. Carrison R. The Shaping jf engineering ceramics//La Seramica,1989. 10, - №1. -P. 10-14.

40. Радомысельский И.Д., Сердюк Г. Г., Щербань Н.И. Конструкционные порошковые материалы. Киев: Техника, 1985. - 152с.

41. Takaki Masaki. Mechanical properties of toughened ZrCb Y203 ceramics // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - 69, - №8. - P.638-640.

42. Аксельрод Е.И., Вольсон П.В., Чуднова H.M. и др. Влияние способа изготовления керамики из диоксида циркония на её механическую прочность // Огнеупоры.-1990. №9. - С.8-12.

43. Галахов А.В., Цибайло Е.В. Неагломерированные порошки для трансфор-мационно-упрочненной конструкционной керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №6. - С.5-8.

44. Минин В.М. Использование ультразвука при обработке термопластичных шликеров // Порошковая металлургия. 1990. - №11. - С.36-40.

45. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом. -М.:Мир,1990.- 128с.

46. Миронов B.JI. Магнитно-импульсное прессование. Рига.: Зинаатне,1980. -196с.

47. Роман О.В., Горобцов В.Г. Актуальные проблемы порошковой металлургии / Под ред. О.В. Романа, B.C. Аруначалама. М.:Металлургия,1990. - С.78-100.

48. Иванов В.В.Получение наноструктурных керамик с использованием импульсных методов компактирования порошков // Физикохимия ультрадиспрес-ных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М. -МИФИ. 1999.- 336с.

49. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - №9. - С.2-8.

50. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.:Наука,1984. - 242с.

51. Янагида X. Тонкая техническая керамика. М.:Металлургия,1986. - 279с.

52. Slamovich Е., Lange F.F. Densification behavior of crystal and polycrystalline spherical particles of zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. 73. - №11. - P.3368-3375.

53. Ристич М., Арсентьева И.П. Закономерности спекания ультрадисперсных порошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М. МИФИ. - 1999.- 336с.

54. Herring С. Effect of Chang of Scale on Sintering Phenomena. // J.Appl.Phys. -1950. V21. - №4. - P.301-303.

55. Шоршоров M.X., Алымов М.И. Ультрадисперсные и аморфные материалы в технологии порошковой металлургии // Материаловедение. 1997.- №1.-С51-53

56. Лукин Е.С., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - №9. - С.10-13.

57. Лукин Е.С., Аяди М.Б. и др. Прочная корундовая керамика с пониженной температурой спекания // Огнеупоры и техническая керамика- 1996.- №10.-С.2-5.

58. Грибовский П.О. Горячее литье керамических изделий. М.: Госэнергоиз-дат, 1956. - 176с.

59. Уайт и Вэлтон. Форма и упаковка частиц // Журнал Американского керамического общества. №5. - 1937.

60. Попильский Р.Я., Кондрашов Ф.В. Прессование керамических порошков. -М.МеталлургияД968. С.272.

61. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошков керамических масс. М.:Металлургия,1983. - 176с.

62. Добровольский А.Г. Шликерное литьё. М.: Металлургия, 1977. - 240с.

63. Третьяков Ю.Д., Твердофазные реакции. М.:Химия,1978. - 359с.

64. Гропянов В.М., Гропянов А.В. Взаимосвязь прочности керамики с кинетическими параметрами её спекания // Огнеупоры и техническая керамика.-2001.-№10.- с.37-40.

65. Судзуки Т. Порошкообразный диоксид циркония и современное состояние в этой области. Сэрамиккусу,1987. - Т.22.-С.22-28.

66. Крюков В.А., Галахов А.В., Спекаемость порошков системы А12Оз Zr02 -У2Оз, полученных методом высокоскоростного затвердевания из расплава, в зависимости от исходной термической обработки // Огнеупоры и техническая керамика." 1998. №7. - С. 17-19.

67. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. -Т.63. -№12. - С. 1031-1034.

68. Хайнике Г. Трибохимия. М.:Мир,1987. - 592с.

69. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочность твердых тел. -М.Металлургия, 1971. 263с.

70. ХодаковГ.С.Тонкое измельчение строительных материалов. М. :Стройиздат, 1972. 238с.

71. Порошковая металлургия и напыление покрытий: Учебник для вузов // В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, JI.K. Дружинина и др. Б.С.-М.:Металлургия,1987. -792с.

72. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.:Наука,1972. - 307с.

73. Гусев А.И. //УФН, 1998. Т. 168. №1.

74. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. М.:Госстройиздат,1961. - 210с.

75. Прохоров И. Ю. Цирконийоксидные материалы из соосажденных порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №12. - С.6-13.

76. Дедов Н.В., Дорда Ф.А, Коробцев В.П., Кутявин Э.М., СоловьёвА.И. // Новые промышленные технологии. 1994. - №1(261). - С.38-42.

77. Гогоци Г.А., Галенко В.И. и др. К вопросу об оценке трещиностойкости керамики из S13N4, Zr02 И Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - №1. -С.21-25.

78. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Островой Д.Ю. Сопротивление индентированию керамики и кристаллов из диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. - №3. С.2-11.

79. Инструкция ИА-22-75-99. Дисперсные материалы. Газохроматографический метод определения радиуса, объёма пор, размера частиц. НИКИ. СХК. -инв.№11139. 1999.

80. Иванов В.В. Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков: Дис. докт. физ.-мат. наук.-Екатеринбург: ИЭФ УрО РАН.-1998.

81. Порозова С.Е., Беккер В.Я., Кульметьева В.Б. Получение мелкозернистого композиционного материала на основе системы А1203 S1O2 - Zr02 // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №2. - С.6-8.

82. Карбань О.В., Саламатов Е.И. и др. АСМ-исследования нанокерамик А12Оэ, спечённых при различных температурах // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть II. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С. 128-132.

83. Быков Ю.В., Егоров С.В. и др. Микроволновое спекание нанодисперсных керамических материалов // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть II. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. С.14-19.

84. Jenn-Ming Wu., Chih-Hsyong Wu. Sintering behaviour of highly agglomerated ultrafme zirconia powders // Journal of materials science 23 (1988). C.3290-3299.

85. Lange F.F., Metcalf M. Processing-Related Fracture Origins: II, Agglomerate Motion and Cracklike Internal Surface Causes by Differential Sintering // J. Am. Ce-ram. Soc.-Vol.66. N0.6. - C.398-406.

86. Королев П.В. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Томск: ИФПМ. 1998. - 192с.

87. Mikito Kitayama and Joseph A. Pask Formation and control of agglomerates in alumina powder // J. Am. Ceram. Soc. Vol.79. - №.8. - 1996. - P.2003-2011.

88. Дабиджа А.А, Прокофьев A.B., Акимов Г.Я. и др. Роль механохимической активации в формировании структуры и свойств реакционносвязанной керамики на основе муллита и диоксида циркония // Огнеупоры. 1990. - №4. - С.2-3.

89. Анциферов В.Н., Овчинникова В.Н. Струтурная модель низкотемпературного фазового перехода и разрушения керамического материала на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №6. - С.2-4.

90. Вильк Ю.Н. Дисперсность и фазовый состав некоторых порошков на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. -№7. - С.22-25.

91. Man F. Yan. Effect of Physical, Chemical, and Kinetic Factor on Ceramic Sintering // Advance in Ceramics, Vol.21: Cer. Powder Science, Cohyring, 1987, The Am. Ceram. Soc.

92. Burke J.E. Some Factors Affecting the Rate of Grain Growth in metals // Trans. Metall. Soc. AIME. 1949. - 180. - P.73-91.

93. Бакунов B.C., Беляков А.В. Перспективы повышения возпроизводимости структуры и свойств керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. -№2. - С.16-21.

94. Икума Н., Мориеси Ю. Теория спекания // Коге дзайре.-1987. 35,№16. -С.24-29.

95. Richard H.J. Hannnink, Michael V. Swain Metastability of the Martensitic Transformation in a 12 mol% Ceria-Zirconia Alloy: II, Grinding Studies//J. Am. Ceram. Soc. 72.-8. 1358-64 (1989).

96. Annamalai V.E., Sornakumar Т., Gokularathnam C.V., Krishnamurthy R. Transformation during Grinding of Ceria-Stabilized Tetragonal Zirconia Polycryctals // J. Am. Ceram. Soc.75 9. 2559-64 (1992).

97. Саблина Т.Ю. Формирование структуры и механические свойства спеченных в вакууме керамик: Дисс. канд. техн. наук.-Томск: ИФПМ. 1994.- 182с.

98. Немытко В.Е., Галахов А.В. и др. Керамические материалы для уплотни-тельных элементов бытовой сантехнической арматуры // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №2. - С.25-28.

99. Кульков С.Н., Мельников А.Г. и др. Вязкая конструкционная керамика: получения, свойства, применение // Сборник трудов "Механика и машиностроение". Томск. 2000. С.113-120.

100. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова JI.H., Батьян В.Г. Технологические свойства ультрадисперсных плазмохимических порошков // Стекло и керамика. 2001. - №1. -С.20-22.

101. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Андриец С.П., Рыжова JI.H. Метод шликерного литья в технологии нанокристаллических порошковых материалов // Тез. докл. Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". -Томск, 19-23 августа 2002г.

102. S. Kulkov, S. Andriets, A. Melnikov and AJoukov. Shock treatment of oxide nanopowders I I In. Proc. Conf. On Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002. Florence, Italy, p.l 12.