Динамика и интенсивность плазменных процессов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Сосновский Сергей Александрович СЮ3062ББ1

ДИНАМИКА И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИИ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА НА ГАЗОФАЗНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Специальность- 01 04 08 - Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2007

003062661

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Томский политехнический университет" Федерального агентства по образованию

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Власов Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шаманин Игорь Владимирович

кандидат физико-математических наук, доцент Цимбалюк Александр Федорович

Ведущая организация: ФГУП Сибирский химический комбинат,

г Северск

Защита состоится 22 мая 2007 г в «14—» часов в аудитории 228 10 учебного корпуса на заседании Диссертационного совета ДС 212 025 01 при Томском политехническом университете (634050, Томск, пр Ленина 30)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «_» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования В настоящее время одним из важнейших направлений в нанотехнологии является получение наноразмерных порошков Наряду с развитием фундаментальных научных аспектов данного направления, огромное значение имеет разработка практических способов производства наноразмерных материалов

Известные методы получения наноразмерных порошков (метод электрического взрыва, переработка водных растворов солей металлов в плазменных дуговых и высокочастотных реакторах, пирогидролиз, золь-гель технология) являются либо малопроизводительными, либо обладают высокими энергетическими затратами, либо являются экологически грязными Поэтому поиск и создание экологически безопасного, обладающего приемлемой производительностью и малыми энергетическими затратами способа получения нанодисперсных порошков является актуальным

Большое практическое значение имеют физические способы получения порошков, при которых образование частиц происходит в неравновесных условиях, что приводит к формированию нанодисперсной структуры твердой фазы Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание способы, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы

Одним из перспективных способов получения нанопорошков неорганических материалов может быть способ, основанный на процессе воздействия импульсного электронного пучка на газофазные среды В зависимости от рода газов, в данном способе возможно получение нанопорошков как чистых металлов или их оксидов, так и нанопорошков композиционного состава

Целью работы является создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка

-4В соответствии с поставленной целью были намечены следующие задачи

1 Разработать феноменологическую модель плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка,

2 Провести термодинамическое моделирование плазмохимических процессов образования нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода,

3 Создание лабораторного стенда и проведение на нем экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды

Объектом исследований являются физико-химические процессы, протекающие в газообразных галогенидах под воздействием импульсного электронного пучка

Предметом исследований в диссертационной работе являются исследование процессов прямого восстановления серы, вольфрама, кремчья и углерода при возбуждении их галогенидов импульсным электродным пучком Экспериментальные исследования выполнены на смеси гексафторида вольфрама (WF6) с азотом и водородом, смеси гексафторида серы (БРб) с азотом или водородом, смеси тетрахлорида кремния (81С14) с водородом и кислородом и смеси четыреххлористого углерода (ССЦ) г водородом и кислородом

Данная работа проводилась в Томском политехническом университете в рамках гранта РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекунднои длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», проекта ведомственной научной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным

электронным пучком наносекундной длительности», проекта Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком» на 2004 год

Работы по теме диссертации поддержаны грантом 2007-3-1 3-2501-066 Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-20012 годы" по теме "Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой" Научная новизна:

• разработан новый метод синтеза нанодисперсных частиц оксидов металлов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой,

• впервые выполнены исследования процессов восстановления серы и вольфрама при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь гексафторида серы/вольфрама с азотом и аргоном и показано, что разложение данных галогенидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе, в котором основной источник энергии -конденсация атомов восстановленного химического элемента

• создан оригинальный способ разложения галогенидов серы, вольфрама и кремния, который позволяет значительно снизить энергозатраты за счет организации цепного плазмохимического процесса Практическая значимость работы.

Результаты работы могут быть использованы при разработке новой техники получения нанодисперсных материалов

Разработан новый метод синтеза наноразмерных оксидов кремния, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической

установки Продукты синтеза - представляют практическую ценность для применения в промышленности

Защищаемые положения1

1 Феноменологическая модель плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка

2 Результаты термодинамического моделирования плазмохимических процессов образования нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода

3 Результаты экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков под воздействием импульсного электронного пучка и результаты определения механизма цепного плазмохимического процесса восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама, серы из гексафторида серы, кремния из тетрахлорида кремния

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на IV Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2004г, «Фундаментальные и прикладные проблемы физики», Саранск, 2003 г, XXXI Звенигородкой конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, Москва, 2004г, 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, 2004, Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», Томск, 2004г, II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» Москва, 2004 г, 2 Международном научно-техническом семинаре "Нетрадиционные технологии", Томск, 2001 г, Второй Международной конференции "Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий", Улан-Удэ, 2001г, IX Международном Экологическом

Симпозиуме "УРАЛ АТОМНЫЙ, УРАЛ ПРОМЫШЛЕННЫЙ", Екатеринбург, 2001 г, 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, 2006г, а так же на научных семинарах в Томском политехническом университете, НИИ Высоких напряжений, г Томск, Институте сильноточной электроники СО РАН, г Томск

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей, 6 докладов и 2 тезиса докладов на конференциях

Личный вклад заключается в постановке задачи, в непосредственном участии в разработке феноменологической модели, выборе и отработке методик эксперимента, проведении экспериментальных исследований и расчетов, анализе полученных результатов, а также в написании статей, докладов и тезисов докладов Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы, изложена на 154 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками, 11 таблицами Список цитируемой литературы содержит 129 наименований Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертационной работы и изложено краткое содержание глав диссертации, сформулированы научная новизна выполненной работы, ее научно-практическая значимость и положения, выносимые на защиту

В первой главе рассмотрены методы получения нанодисперсных порошков и перспективы использования для этих целей сильноточных пучков электронов, выполнен обзор работ, посвященных исследованию плазмохимических методов синтеза нанодисперсных порошков

Проблема переработки и утилизации отвалов на разделительных заводах атомной промышленности в виде фторсодержащих веществ

обостряется с каждым годом, так как увеличиваются объемы хранилищ, и понижается их надежность, обусловленная старением емкостей Кроме того, аккумулируемый в этих веществах фтор является основным сырьем фторидных технологий Поэтому решение задачи комплексной переработки данных веществ с получением твердых устойчивых соединений металлов в виде нанопорошков и безводного фтористого водорода имеет важное экологическое и экономическое значение Основные методы получения порошков основаны на использовании диспергирования твердых и жидких тел или разложения и восстановления химических соединений

Преимущества, которые имеют процессы, основанные на применении плазмы, по сравнению с другими методами получения целевого продукта

• осуществление процессов, которые при низких температурах не протекают и требуют значительного подвода энергии,

• увеличение производительности реактора и уменьшение его габаритов

• сокращение числа технологических стадий,

• использование дешевого сырья, в том числе и отходов,

• получение нанопорошков с ценными свойствами,

• возможность получения модифицированных поверхностей материалов с уникальными свойствами,

• возможность снижения температуры стенки реактора,

• широкий диапазон варьируемых параметров и удобство автоматизированного управления

Рассмотренные преимущества плазмохимических процессов позволяют сделать вывод о целесообразности использования плазмы для получения и переработки разнообразных целевых продуктов

В отличие от других способов плазмообразования, сильноточный импульсный электронный пучок позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение плазмохимического процесса, что является важным в условиях ограниченного энергопотребления Это подтверждает

уникальные свойства плазмы импульсного электронного пучка и его перспективность для разработки новых химических процессов

Во второй главе описан экспериментальный стенд, на котором выполнены исследования Представлены используемые методики исследования процесса конверсии газофазных соединений и продуктов Подробно изложены результаты калибровки диагностического оборудования ускорителя ТЭУ-500 В данной главе приведен акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений На рис 1 приведена принципиальная схема экспериментального стенда, на котором выполнены исследования

Схема пллэмохииическои установки

Рис.1 Принципиальная схема экспериментального стенда Плазмохимический реактор выполнен в виде трубы с внутренним диаметром 90 мм и длиной 300 мм Общий объем 3 литра Инжекция электронного пучка в реактор с торца через титановую фольгу толщиной 50 мкм Плотность электронного тока на входе реактора не превышала 0 4 кА/см2 Исследовались режимы взаимодействия с инжекцией в реактор от 1 до 28 импульсов тока пучка Энерговклад электронного пучка в газ и затраты энергии на плазмохимический процесс измеряли по скачку давления в реакторе

Общий вид ускорителя показан на рис 2

Рис.2. Общий вид ускорителя

Общий вил реактора показан на рис.3.

Рис.З. Общий вид реактора

Для создания импульсного электронного пучка был использован сильноточный импульсный ускоритель электронов ТЭУ-500. Параметры ускорителя: кинетическая энергия электронов 450-500 кзВ; выведенный ток

до 10 кА, длительность импульса 60 не, частота следования до 5 имп /с, энергия в импульсе до 200 Дж

Для определения состава исходной смеси и продуктов конверсии использовали газовый хроматограф - масс-спектрометр TRACE DSQ Отличительной особенностью прибора является высокая чувствительность, позволяющая определять вещества с содержанием от 1 мкг/л Часть измерений химического состава выполнена с помощью масс-спектрометра МХ-7304 Масс-спектрометр использовался для определения состава исходной смеси газов и продуктов реакции при исследовании диссоциации тетрахлорида кремния и гексафторида серы Выходной сигнал масс-спектрометра передавался на компьютер через АЦП Лан-7 с гальванической развязкой Содержание компонент газовой смеси оценивали по площади соответствующего пика

Размер нанодисперсных оксидов определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL-11-lOO с ускоряющим напряжением 100 кВ

Исследования элементного состава оксидов были выполнены на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000»

Для анализа химического состава и строения твердых веществ использовалось измерение оптического спектра поглощения в инфракрасной области (400-4000 см"1) Данный метода позволяет выполнить объемный анализ вещества, так как глубина проникновения ИК-излучения превышает размер частиц Для проведения этого анализа использовался ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700

В третьей главе выполнено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование разложения гексафторида серы (элегаза) в плазме импульсного электронного пучка

Фторидные соединения серы широко используются в технологических переделах производства обогащенной изотопной продукции В настоящее

время химический передел гексафтрида серы осуществляется с использованием косвенного нагрева гексафтрида серы в смеси с водородом Для снижения потерь изотопной продукции, энергетических затрат, времени передела, и увеличении выхода готовой продукции перспективно использование неравновесных процессов

Гексафторид серы является устойчивым химическим соединением, имеющим очень высокую электрическую прочность, что позволяет использовать его в высоковольтных энергетических установках и термоядерных реакторах в качестве изолирующего газа Данный вид установок характеризуется высокими электронными потоками, а также наличием восстановительной среды Для исследования элегаза в данных экстремальных условиях перспективно провести его поведение в условиях импульсного электронного пучка

Отработку технологии неравновесного плазмохимического восстановления проводили на смеси SFe с азотом или водородом

Моделирование химических процессов в низкотемпературной плазме для равновесной стадии процесса проведено с использование автоматизированной системы термодинамических расчетов «TERRA» Расчеты выполнялись для интервала температур 300-5000К и интервала давлений исходной смеси 0,1-1,0 МПа Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений (моль/кг), образование которых в данных условиях термодинамически возможно На их основе построены графики зависимостей мольных концентраций образующихся химических соединений исследуемой системы от температуры и давления Расчеты проводились для смесей SF6 и Н2, в следующих процентных соотношениях SF6 Н2 = 99 1, 90 10, 80 20, 70 30, 60 40, 50 50, 40 60, 30 70, 20 80, 10 90 и, а также для сравнения были проведены расчеты без добавления Н2

Термодинамическое моделирование показало, что в случае плазмы SFs и Н2 стабильными продуктами разложения гексафторида серы в смеси с

водородом являются S(c), HF, H2F2 и SF4 Расчеты показали возможность образования конденсированной фазы мономера серы S(c), димера серы S2 и других кластеров

На рис 4 показано изменение концентрации основных соединений, формирующихся в плазме смеси гексафторида серы с водородом

моль/кг

F

низкотемпературной плазме при соотношении ЗРг, Нг = 99 1% иР=0,1 МПа

На экспериментальном стенде были выполнены исследования по восстановлению серы из 8Р6 при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь (в кПа) 50 ББб + 50 Н2 + 8 Аг При разложении гексафторида серы энергозатраты электронного пучка на диссоциацию одной молекулы 8Р6 не превышали 2,1 эВ Выполненные исследования разложения гексафторида серы в смеси с водородом под действием импульсного электронного пучка показали, что в наших экспериментальных условиях радиолиз БР6 протекает по цепному механизму При расчете затрат энергии электронного пучка на разложение гексафторида серы мы не учитывали потерь энергии на возбуждение молекул аргона, на нагрев реагентного газа

Поэтому реальные значения затрат энергии электронного пучка на разложение SF6 меньше 2 эВ и, соответственно, меньше стандартной энтальпии образования SF6, равной 12 4 эВ/молекулу

Энергозатраты электронного пучка на разложение гексафторида серы в смеси с азотом тоже были меньше стандартной энтальпии образования SF6 Это указывает на реализацию цепного процесса, инициируемого импульсным электронным пучком При радиолизе импульсным электронным пучком смеси гексафторида серы с азотом не зафиксирована убыль азота Поэтому источником энергии на разложение гексафторида серы была не экзотермическая реакция синтеза трифторида азота, а другие экзотермические процессы Вероятно, что наиболее существенный вклад в разложение гексафторида серы вносит ионно-кластерный механизм цепной реакции Наличие атомов серы и буферного газа (азога, гексафторида серы и др ) способствует формированию кластеров

В четвертой главе выполнено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование разложения гексафторида вольфрама в плазме импульсного электронного пучка

Данные исследования проводили для оценки возможности использования сильноточного импульсного электронного пучка в процессах переработки отвального гексафторида урана, а также для оценки процессов переработки гексафторида вольфрама, образующегося в процессах изотопного обогащения вольфрама

Расчет плазмохимических реакций для равновесной стадии процесса проведен с использование автоматизированной системы термодинамических расчетов "TERRA" Расчеты выполнялись для интервала температур 300-5000К и интервала давлений исходной смеси 0,1-1,0 МПа Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений (моль/кг), образование которых в данных условиях термодинамически возможно Расчеты проводились для смесей SF(1 и Н2, в следующих процентных соотношениях WF6 Н2 = 99 1, 90 10, 80 20, 70 30,

- 1560 40, 50 50, 40 60, 30 70, 20 80, 10 90, а также для сравнения были проведены расчеты без добавления Н2 Расчеты показали возможность образования конденсированной фазы вольфрама W(c) На рис 5 показано изменение концентрации основных соединений, формирующихся в низкотемпературной плазме в смеси гексафторида вольфрама с водородом

1ЛП МОА&./КГ

10

О 1

О

1000

2000

3000

4000

Т, К

Рис.5 Расчетные значения мольных концентраций образующихся веществ в низкотемпературной плазме при соотношении \VFfj Н2 99 1 % и Р=0,1 МПа

Выполнены исследования прямого восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама при воздействии импульсного электронного пучка

Источник электронного пучка - ускоритель ТЕМП в электронном режиме Парамегры пучка - максимальная энергия электронов 250 кэВ, ток пучка в максимуме 8 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не Количество вольфрама, восстановленного из определяли по

микровзвешиванию подложки, помещенной в реактор и радиационно-акустическим методом по изменению частоты звуковых волн, возникающих в реакторе при инжекции электронного пучка В реакторе создавалось

разряжение 0,01 Тор и осуществлялся прогрев в 60°С, затем реактор заполнялся исследуемым газом

Выполненные исследования разложения гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком показали, что в наших условиях металлы из газофазных соединений восстанавливаются в основном с образованием нанодисперсных частиц с Бср = 0,68 мкм Средняя плотность покрытия, образуемого на стенках реактора после инжекции электронного пучка, составляла (6+0,5) г/см2 при плотности металлического вольфрама 18,6 — 19,1 г/см2 Это также указывает на высокую дисперсность образуемого покрытия

Для смеси 120 Тор \\Т6 +120 Тор N2 + 360 Тор Аг измерена масса осажденного вольфрама после 28 импульсов Масса вольфрама, определенная методом микровзвешивания подложки, составила 0,82 г Убыль \VFft из рабочей смеси, определенная радиационно-акустическим методом, составила 1,2 г Затраты энергии электронного пучка на разложение одной молекулы \\ПР6 составляют в наших условиях 0,24 эВ

Причиной аномально низких энергозатрат (существенно меньших энергии диссоциации гексафторида вольфрама - 4,5 эВ) на восстановление вольфрама из \\Т6 при воздействии электронного пучка является протекание цепных реакций в плазмохимическом процессе Наиболее вероятным механизмом реализации цепной реакции в наших экспериментах является ионно-кластерный Удельная энтальпия отрыва атома вольфрама от металлического кластера, равная 8,8 эВ, почти в два раза превышает энергию диссоциации молекулы гексафторида вольфрама Поэтому энергии, выделяющейся при образовании кластера из металлического вольфрама, достаточно для разложения молекул \\Т76, конденсирующихся на этом кластере

В пятой главе выполнено термодинамическое моделирование и экспериментальное исследование разложения 8104 и ССЦ в плазме импульсного электронного пучка

- 17В настоящее время интенсивно развивается производство нанодисперсного кремния для солнечной энергетики и фотохимии Так же интенсивно развивается производство нанодисперсного диоксида кремния Потребители нанодисперсного диоксида кремния - керамическая промышленность, косметическая промышленность, медицина, шинная промышленность и многие другие — нуждаются в продукте высокого качества В связи с этим перспективно провести исследования в получении данных продуктов в условиях неравновесных плазмохимических реакций, проходящих в газофазном галогениде кремния, в восстановительной или окислительной средах

Одним из крупнотоннажных производств, которое интенсивно развивается в настоящее время, является производство технического углерода Потребители углерода - электронная и шинная промышленности, металлургия и многие другие остро нуждаются в техническом углероде высокого качества В настоящее время интенсивно исследуются альтернативные способы производства технического углерода, в том числе и плазмохимические методы

Моделирование химических процессов в низкотемпературной плазме для равновесной стадии процесса проведено с использование автоматизированной системы термодинамических расчетов «TERRA» Расчеты выполнялись для интервала температур 300-5000К и интервала давлений исходной смеси 0,1-1 МПа Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений (моль/кг), образование которых в данных условиях термодинамически возможно

На рис 6 показано изменение концентрации основных соединений, формирующихся в плазме смеси тетрафторида кремния с водородом и кислородом

100

моль/кг

С1

1 00 Л)"1

0 01

0 1

10

1

0

1000

2000

3000

«00 т, к

Рис 6 Расчетные значения мольных концентраций образующихся веществ в низкотемпературной плазме при соотношении 31С14 Н2 СЪ =99,0 0,5 0,5% и Р=0,1 МПа

плазмохимической реакции взаимодействия тетрахлорида кремния в смеси с кислородом и водородом показало, что диоксид кремния 8102(с) является единственным твердофазным продуктом реакции

При воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь тетрахлорида кремния с кислородом и водородом был синтезирован нанодисперсный диоксид кремния Энергозатраты электронного пучка на получение аморфного диоксида кремния составили 2,2 кДж/моль Эти энергозатраты существенно меньше энергии диссоциации тетрахлорсилана Процесс диссоциации 81С14 и образования наноразмерных частиц носил объемный характер

Исследования процессов разложения газофазного тетрахлорида кремния в смеси с водородом и аргоном проведены при воздействии импульсного электронного пучка со следующими параметрами - энергия электронов 300 кэВ, ток пучка в максимуме 6 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, плотность тока на входе реактора не более 0 4 кА/см2 При воздействии на смесь БЛЦ + Н2 + Аг с увеличением числа импульсов

Термодинамическое моделирование равновесной стадии

зарегистрирована убыль тетрахлорида кремния и наработка хлористого водорода В объеме реактора образовывался порошок темного цвета, который после напуска воздуха в реактор приобретал белый цвет При этом энергозатраты электронного пучка на диссоциацию молекулы 81С14 составили 1 9 эВ (оценка сверху, не учитывающая потерь энергии электронного пучка на возбуждение аргона и водорода) Это существенно меньше энергии диссоциации тетрахлорида кремния, равной 6,6 эВ

Изменение состава смеси газа в реакторе с увеличением числа импульсов приведено на рис 7 Состав исходной смеси газов, и продукты реакции определяли по показаниям масс-спектрометра МХ-7304

60---

50--

40--

I

30--

I

20--

10-1-

0--,

0 5 10 15 20 25 30

число импульсов

Рис 7 Зависимость содержания компонент смеси в реакторе от поглощенной дозы (числа импульсов) электронного пучка

Причиной низких затрат энергии пучка на разложение БхСЦ и значительный нагрев газа является протекание цепных реакций в плазмохимическом процессе с выделением энергии

Термодинамическое моделирование равновесной стадии плазмохимичесой реакции взаимодействия тетрахлорида углерода с кислородом показало, что при основным углеродсодержащим продуктом реакции будет двуокись углерода (газ)

Аналогично диоксиду кремния, энергия связи атомов углерода (6,2 эВ) меньше энергии связи атома углерода с атомом кислорода (11 эВ) Из этого следует, что в равновесных условиях при разложении тетрахлорида углерода в смеси с кислородом основным углеродсодержащим продуктом реакции будет двуокись углерода

При воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь тетрахлорида углерода с кислородом был синтезирован нанодисперсный углерод Энергозатраты электронного пучка на получение аморфного диоксида кремния составили 2,6 кДж/моль Эти энергозатраты существенно меньше энергии диссоциации тетрахлорида углерода Процесс диссоциации ССЦ и образования наноразмерных частиц носил объемный характер

Исследования процессов разложения газофазного тетрахлорида углерода в смеси с водородом и аргоном проведены при воздействии импульсного электронного пучка со следующими параметрами - энерпет электронов 300 кэВ, ток пучка в максимуме 6 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, плотность тока на входе реактора не более 0 4 кА/см" При воздействии на смесь ССЦ + 02 + Аг с увеличением числа импульсов зарегистрирована убыль тетрахлорида углерода и наработка нанодисперсного углерода

На рис 8 показана фотография порошка, полученная на просвечивающем электронном микроскопе и приведена гистограмма распределения частиц по геометрическому размеру

Из представленной гистограммы видно, что геометрический размер синтезируемого наноразмерного углерода лежит в пределах от 7 до 50 нм (средний размер 17,8 нм)

Рис.8. Фотография нанодисперсного порошка утерода, Вол ученная ¡]а просвечивающем электронном микроскопе

После изложения оригинальных глав в работе приведены выводы, заключение и список литературы.

Выводы. Заключение.

1. Разработана феноменологическая модель плазмохимического синтеза нанодисперсных порошков из газофазных гало ген идо в при воздействии импульсного электронного пучка. Анализ реакций, проведенный в ходе термодинамического моделирования для равновесной стадии моделирования, показал, что в условиях восстановительной и окислительной плазм образованных из галогенидов серы / вольфрам а/к рем н ия/у гл е р о да с водородом/азотом/кислородом в различных сочетаниях, возможно образование конденсированной фазы в виде нанодисперсных частиц данных элементов или их оксидов, и безводного фтористого/хлористого водорода,

2. Проведено термодинамическое моделирование шзазмохимических процессов в системах образованных из галогенидов серы/вольфрама/|сррмния/углерода с водородом/азотом/кислородом в различных сочетаниях при Т=300-5000К и Р=0,1-1,0 МПа. Показано что реакции с получением димеров серы, конденсированной серы, конденсированного вольфрама и конденсированного диоксида кремния, определены температурными режимами с Т=2500-4100К; 300-500К; 1000-

5000К, 300-2000К и Р=0,1МПа, соответственно, при которых эти процессы будут протекать наиболее эффективно

3 На базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 создан лабораторный стенд, на котором проведены экспериментальные исследования неравновесных плазмохимических процессов разложения газофазных галогенидов Результаты исследований подтвердили результаты анализа реакций и термодинамических расчетов При воздействии на смесь СС14 + 02 + Аг импульсным электронным пучком получены нанодисперсные частицы углерода

Показано, что при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды реализуется цепной механизм разложения галогенидов с образованием наноразмерных порошков, с размером частиц 20-300 нм Энергозатраты на конечный продукт составили 0,1-0,15 кВт час/кг, что на порядок меньше энергозатрат на получение аналогичных

порошков другими известными методами

* * *

Таким образом, диссертация в соответствии с поставленной целью является законченной научно-квалификационной работой, содержащей решение актуальной задачи - создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка, имеющей важное значение для дальнейших разработок технологии получения нанодисперсных материалов

Выполненные исследования обосновали перспективность применения импульсных электронных ускорителей в новой области - газохимии Условия, реализуемые при воздействии импульсного электронного пучка на газ, благоприятны для организации цепных химических процессов В отличие от других способов плазмообразования, сильноточный импульсный электронный пучок позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса, что является важным в условиях ограниченного энергопотребления Это подтверждает уникальные свойства

плазмы импульсного электронного пучка и его перспективность для разработки новых химических процессов при получении нанодисперсных материалов

Основные публикации по теме диссертации

1 Пономарев Д В , Пушкарев А И , Сосновский С А Исследование процессов в плазме, образующейся при воздействии импульсного электрического пучка на газофазные среды // Известия вузов Физика - 2006 - Т 49, № 6 - С 116-119

2 Власов В А , Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Сосновский С А , Ежов В В, Гузеева Т И Экспериментальное исследование и математическое моделирование восстановления фторидных соединений импульсным электронным пучком // Известия Томского политех универ — 2004, т 307 -№5, с 89-93

3 Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Власов В А , Сосновский С А Плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком в газовой смеси 5Р6 и N2 // Известия Томского политех универ — 2004 - Т 307, № 6 - С 59-62

4 Власов В А, Тихомиров И А Сосновский С А Термодинамическое моделирование плазмохимических процессов переработки фторидов металлов // Известия Томского политех универ -2003 -т 306 -№ 2 -с 42-44

5 Власов В А , Сосновский С А , Тихомиров И А Промышленные ВЧ-установки для переработки токсичных промышленных отходов // Известия Томского политех универ -2002 г, т 305, выи 3, с 352 -355

6 Пушкарев А И , Пономарев Д В , Сосновский С А Разложение четыреххлористого углерода в условиях плазмы импульсного электронного пучка // Материалы 3-й Всероссийской конференции молодых ученых Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии Томск, Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006 - с 229-231

-247 Власов В А , Пушкарев А И, Ремнев Г Е, Сосновский С А Моделирование и экспериментальное исследование низкотемпературной плазмы при инжекции импульсного электронного пучка // Тезисы докладов XXXI Звенигородской конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу-М ЗАО НТЦ «ПлазмаИОФАН», 2004 г - с 256

8 Власов В А , Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Гузеева Т И, Сосновский С А, Ежов В В Экспериментальное исследование и математическое моделирование восстановления фторидных соединений импульсным электронным пучком // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», Томск, Изд-во Томского политехи ун-та, 2004, с 75

9 Власов В А , Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Сосновский С А Моделирование и экспериментальное исследование плазмы при инжекции импульсного электронного пучка в газовые среды // Прикладные аспекты химии высоких энергий II Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ) Тезисы докладов РХТУ им Д И Менделеева М , 2004 с 17-18

10 Власов В А , Тихомиров И А , Сосновский С А Термодинамика процессов переработки фторидов металлов в высокочастотном разряде // Материалы конференции Фундаментальные и прикладные проблемы физики -Саранск, 16-18 сентября 2003 - Саранск Саранск, 2003 - с 15

11 Тихомиров И А , Власов В А , Сосновский С А , Дедов Н В Плазмохимические ВЧ-установки для переработки и получения дисперсных материалов // Матер Второго Междунар научно-технического семинара "Нетрадиционные технологии" - Томск ТГАСУ, 2001 С 170-178

12 Власов В А, Сосновский С А, Тихомиров И А Компьютерное моделирование процесса получения ультрадисперсных порошков оксидов металлов из растворов солей в условиях плазмы ВЧ- разрядов // Матер

Второй Междунар конференции "Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий", — Улан-Удэ 2001

13 Власов В А, Сосновский С А, Тихомиров И А Перспективы применения низкотемпературной плазмы ВЧ-разрядов при синтезе порошкообразных материалов для нужд атомной отрасли России // Матер IX Междунар Эколог Симпозиума "УРАЛ АТОМНЫЙ, УРАЛ ПРОМЫШЛЕННЫЙ" - Екатеринбург Институт промышленной экологии, 2001

Подписано к печати 13 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага-Классика» Печать RISO Услпечл 1,45 Уч-издл 1,32

_Закззэ2^ Тираж 100 экз__

Toi. сю» политехнический университет Сисето менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001 2000

кШТЕЛЬСТВоЛ^ТПУ 634050 г Томск, пр Ленина, 30

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ

ЭТИХ ЦЕЛЕЙ СИЛЬНОТОЧНЫХ ПУЧКОВ ЭЛЕКТРОНОВ.

1.1. Получение нанодисперсных порошков (литературный обзор).

1.1.1. Химические методы.И

1.1.2. Метод электрического взрыва.

1.1.3. Плазмохимический метод.

1.1.4. Методы синтеза нанодисперсного диоксида кремния.

1.2. Перспективы использования сильноточных пучков электронов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ДИАГНОСТИЧЕСКОЕ

ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Ускоритель ТЭУ-500, конструкция и основные параметры.

2.2. Плазмохимический реактор.

2.3. Диагностическое оборудование установки.

2.3.1. Масс-спектроскопия реагентной смеси и продуктов реакции.

2.3.2. Методы исследования характеристик нанодисперсных оксидов.

2.3.3. Акустический метод контроля реакции.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ.

3.1. Термодинамическое моделирование процесса восстановления серы из гексафторида серы в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота.

3.2. Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка.

3.3. Экспериментальные исследования разложения гексафторида серы в смеси с азотом в условиях плазмы импульсного электронного пучка.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ.

4.1. Термодинамическое моделирование процесса восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота.

4.2. Экспериментальное исследование диссоциации гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком.

4.3. Измерение энергозатрат электронного пучка на восстановление вольфрама.

4.4. Анализ возможных процессов восстановления вольфрама из при воздействии электронного пучка.

4.5. Модель плазмохимического процесса разложения гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком.

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ И УГЛЕРОДА ИЗ ЧЕТЫРЁХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ.

5.1. Термодинамическое моделирование процесса разложения тетрахлорида кремния и четырёххлористого углерода в условиях низкотемпературной плазмы водорода и кислорода.

5.2. Разложение тетрахлорида кремния в смеси водородом при воздействии импульсного электронного пучка.

5.3. Разложение тетрахлорида кремния в смеси с кислородом и водородом при воздействии имг1ульсного электронного пучка.

5.4. Экспериментальное исследование диссоциации четыреххлористого углерода в смеси с кислородом и водородом под действием импульсного электронного пучка.

В настоящее время одним из важнейших направлений в нанотехнологии является получение наноразмерных порошков. Наряду с развитием фундаментальных научных аспектов данного направления, огромное значение имеет разработка практических способов производства наноразмерных материалов.

Известные методы получения наноразмерных порошков (метод электрического взрыва, переработка водных растворов солей металлов в плазменных дуговых и высокочастотных реакторах, пирогидролиз, золь-гель технология) являются либо малопроизводительными, либо обладают высокими энергетическими затратами, либо являются экологически грязными. Поэтому поиск и создание экологически безопасного, обладающего приемлемой производительностью и малыми энергетическими затратами способа получения нанодисперсных порошков является актуальным.

Большое практическое значение имеют физические способы получения порошков, при которых образование частиц происходит в неравновесных условиях, что приводит к формированию нанодисперсной структуры твёрдой фазы. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание способы, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы.

Одним из перспективных способов получения нанопорошков неорганических материалов может быть способ, основанный на процессе воздействия импульсного электронного пучка на газофазные среды. В зависимости от рода газов, в данном способе возможно получение нанопорошков как чистых металлов или их оксидов, так и нанопорошков композиционного состава.

Целью работы является создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка.

В соответствии с поставленной целью были намечены следующие задачи:

1. Разработать феноменологическую модель плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка;

2. Провести термодинамическое моделирование плазмохимических процессов образования нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода;

3. Создание лабораторного стенда и проведение на нём экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды.

Объектом исследований являются физико-химические процессы, протекающие в газообразных галогенидах под воздействием импульсного электронного пучка.

Предметом исследования в диссертационной работе являются исследование процессов прямого восстановления серы, вольфрама, кремния и углерода при возбуждении их галогенидов импульсным электронным пучком. Экспериментальные исследования выполнены на смеси гексафторида вольфрама (\УР6) с азотом и водородом, смеси гексафторида серы (БРб) с азотом или водородом, смеси тетрахлорида кремния (81СЦ) с водородом и кислородом и смеси четырёххлористого углерода (СС^) с водородом и кислородом.

Данная работа проводилась в Томском политехническом университете в рамках гранта РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г.) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», проекта ведомственной научной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности», проекта Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком» на 2004 год.

Работы по теме диссертации поддержаны грантом 2007-3-1.32501-066 Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-20012 годы" по теме "Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой".

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Выводы. Заключение.

1. Разработана феноменологическая модель плазмохимического синтеза нанодисперсных порошков из газофазных галогенидов при воздействии импульсного электронного пучка. Анализ реакций, проведенный в ходе термодинамического моделирования для равновесной стадии моделирования, показал, что в условиях восстановительной и окислительной плазм образованных из галогенидов серы/вольфрама/кремния/углерода с водородом/азотом/кислородом в различных сочетаниях, возможно образование конденсированной фазы в виде нанодисперсных частиц данных элементов или их оксидов, и безводного фтористого/хлористого водорода.

2. Проведено термодинамическое моделирование плазмохимических процессов в системах образованных из галогенидов серы/вольфрама/кремния/углерода с водородом/азотом/кислородом в различных сочетаниях при Т=300-5000К и Р=0,1-1,0 МПа. Показано что реакции с получением димеров серы, конденсированной серы, конденсированного вольфрама и конденсированного диоксида кремния, определены температурными режимами с Т=2500-4100; 300-500; 1000-5000; 300-2000К и Р=0,1 МПа, соответственно, при которых эти процессы будут протекать наиболее эффективно.

3. На базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 создан лабораторный стенд, на котором проведены экспериментальные исследования неравновесных плазмохимических процессов разложения газофазных галогенидов. Результаты исследований подтвердили результаты анализа реакций и термодинамических расчётов. При воздействии на смесь ССЦ + 02 +

Аг импульсным электронным пучком получены нанодисперсные частицы углерода.

Показано, что при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды реализуется цепной механизм разложения галогенидов с образованием наноразмерных порошков, с размером частиц 20-300 нм. Энергозатраты на конечный продукт составили 0,1-0,15 кВт-час/кг, что на порядок меньше энергозатрат на получение аналогичных порошков другими известными методами. * *

Таким образом, диссертация в соответствии с поставленной целью является законченной научно-квалификационной работой, содержащей решение актуальной задачи - создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка, имеющей важное значение для дальнейших разработок технологии получения нанодисперсных материалов.

Выполненные исследования обосновали перспективность применения импульсных электронных ускорителей в новой области -газохимии. Условия, реализуемые при воздействии импульсного электронного пучка на газ, благоприятны для организации цепных химических процессов. В отличие от других способов плазмообразования, сильноточный импульсный электронный пучок позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса, что является важным в условиях ограниченного энергопотребления. Это подтверждает уникальные свойства плазмы импульсного электронного пучка и его перспективность для разработки новых химических процессов при получении нанодисперсных материалов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на: IV Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2004г.; «Фундаментальные и прикладные проблемы физики», Саранск, 2003 г.; XXXI Звенигородкой конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, Москва, 2004г.; 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, 2004; Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», Томск, 2004г.; II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» Москва, 2004 г.; 2 Международном научно-техническом семинаре "Нетрадиционные технологии", Томск, 2001г.; Второй Международной конференции "Теоретические и прикладные вопросы современных информационных технологий", Улан-Удэ, 2001г.; IX Международном. Экологическом Симпозиуме "УРАЛ АТОМНЫЙ, УРАЛ ПРОМЫШЛЕННЫЙ", Екатеринбург, 2001г.; 3 Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, 2006г., а так же на научных семинарах в Томском политехническом университете, НИИ Высоких напряжений, г. Томск, Институте сильноточной электроники СО РАН, г. Томск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей, 6 докладов и 2 тезиса докладов на конференциях.

Личный вклад заключается в постановке задачи, в непосредственном участии в разработке феноменологической модели, выборе и отработке методик эксперимента, проведении экспериментальных исследований и расчетов, анализе полученных результатов, а также в написании статей, докладов и тезисов докладов. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264с.

2. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. 359с.

3. Таблицы физических величин. Справочник. // Под редакцией И. К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, с. 1006.

4. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1988. 367 с.

5. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981,264 с.

6. Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника М.: Наука, 2004. - 704 с.

7. Месяц Г. А. Генерирование мощных наносекундных импульсов. М.: Сов. Радио, 1974.

8. Коровин С.Д., Ростов В. В. // Известия ВУЗов. Физика. 1996. №12. С. 21.

9. Быстрицкий В. М., Иванов И. Б., Красик Я. Е. и др. // ПТЭ. 1987. №5. С. 122.

10. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Сосновский С.А. Исследование процессов в плазме, образующейся при воздействии импульсного электрического пучка на газофазные среды // Известия вузов. Физика. 2006. - Т. 49, № 6. - С. 116-119.

11. Лямшев J1.M. Радиационная акустика. М.: Физматлит-Наука, 1996,302 с.

12. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Ремнев Г.Е. Исследование звуковых волн, генерируемых при поглощении импульсного электронного пучка в газе // Акустический журнал. 2002. - Т. 48, №2.-С. 260-265.

13. Пат. 2215799 РФ, МПК7 С22В 5/00. Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе / Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Заявлено 04.03.2002. Опубл. 10.11.2003, Бюл. №31.

14. Лидоренко Н.С., Сидякин А.В. О возможности возникновения теплового взрыва в тонких металлических порошках // ДАН СССР. 1972. Т. 202, №3. с. 566-569.

15. Русанов В.Д., Фридман А.А., Шолин Г.В. Диссоциация С02 в неравновесной плазме //Журнал технической физики. 1979. Т. 49. В.10. с. 2169-2175.

16. Remnev G.E., Furman E.G., Pushkarev A.I. et. al. High-current pulsed accelerator with matched transformer: construction and exploitation characteristics // IEEJ Transactions on fundamentals and materials. 2004. - Vol. 124, № 6. - P. 491-495.

17. Корниенко В.П. О влиянии природы катиона на термическое разложение формиатов. //Труды НИИ химии ХГУ, 1953. Т. 10. с. 123-133.

18. Коровин С.Д., Ростов В.В. Сильноточные наносекундные импульсно-периодические ускорители электронов на основе трансформаторов Тесла//Изв. вузов. Физика. 1996. №12. С.21-30.

19. Мусин Р.А., Конюшников Г.В. Соединение металлов с керамическими материалами. М.: Машиностроение. 1991.224 с.

20. Основные свойства неорганических фторидов. // Справочник. -Под ред. Галкина Н.П. М: Атомиздат, 1976. -с.66-67.

21. Turley J.V., Rinn H.W. Inorg. Chem. 1969. V.8. p. 18.

22. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов H.K. и др. Получение нанодисперсных порошков пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха // Сборник научных трудов V Всерос. Конф. Физикохимия Ультрадисперсных Систем, Екатеринбург. 2001. -С. 64-68.

23. Ивановский М.Н., Сорокин В.П., Субботин В.И. Испарение и конденсация металлов. М.: Атомиздат. 1976.216 с.

24. Сухович Е.П., Унгурс И.А. Методы изготовления ультрадисперсных порошков металлов. // Изв. АН Латв. ССР. 1983. № 4 (429) с. 63-77.

25. Фукс H.A., Сутугин А.Г. Высокодисперсные аэрозоли. М.: ВИНИТИ. 1969.200 с.

26. Болдырев В.В., Мазалов Л.Н., Бауск Н.В., Пошевнев В.И. Рентгеноспектральное исследование процесса термолиза гидрида алюминия //ДАН СССР, сер. Физическая химия. 1984. т. 277. № 3. с. 612-614.

27. Фасман А.Б., Савелов А.И., Ляшенко А.И., Юскевич О.И. Физико-химические основы технологии приготовления эффективных никелевых катализаторов Ренея (Обзор) //Химическая технология, № 3 (159). 1988 с. 3-4.

28. Гильдебрант Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука, 1982.136с.

29. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 673 с.

30. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 526 с.

31. Ильин А.П., Крапошин B.C. Стеклообразные структуры в металлических сплавах, подвергнутых действию высокоэнергетических пучков // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985, № 6. с. 5-16.

32. Буланов В.Н., Клименко В.П. Аккумулирование солнечной энергии с использованием термохимических превращений. // Порошковая металлургия. 1995. № 8. с. 172-180.

33. Химическая физика на пороге XXI века: К 100-летию академика H.H. Семенова-М.: Наука, 1996,224 с.

34. Полак J1.C., Овсянников A.A., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.Б. Теоретическая прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975,304 с.

35. Плазмохимическая технология /Под ред. В.Д. Пархоменко, Ю.Д. Третьякова. Новосибирск, Наука. Сибирское отделение. 1991 390 с.

36. Химия высоких энергий / Под ред. JI.T. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак. М.: Химия, 1988. - 368 с.

37. Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты. М.: Химия. 1989. 231с.

38. Использование плазмы в химических процессах. /Под. Ред. Л.С. Полака. М.: Мир, 1970,255с.

39. Русанов В.Д., Фридман A.A. Физика химически активной плазмы. М.: Наука. 1984. с. 416.

40. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1968,940 с

41. Тихомиров И.А. Высокочастотные факельные плазмотроны и их практическое применение. Новосибирск.: Наука, с. 8-13.

42. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики. М.: Энергоатомиздат. 1987. 280 с.

43. Рыжов В.В., Ястремский А.Г. Распределение энергии электронного пучка в плазме азота // Физика плазмы, 1978, том 4, вып.6, с. 1262-1266.

44. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. JL: Химия. 1981.248 с.

45. Рыжов В.В., Ястремский А.Г. Особенности генерации низкотемпературной плазмы при ионизации смесей газов электронным пучком // Журнал технической физики, 1979, том 49, № 10, с.2141-2145.

46. Оулет Р., Барбье М., Черемисинофф П. И др. Технологическое применение низкотемпературной плазмы.: Пер. с анг. /Под ред. H.H. Семашко. М.: Энергоатомиздат. 1983.143 с.

47. Туманов Ю.Н. Современное состояние развития плазменных процессов в технике, технологии и металлургии // Химия плазмы/ Под ред. Смирнова. М.: Энергоиздат, 1986. Вып. 13. с. 163-207.

48. Баранчиков Е.И., Беленький Г.С., Денисенко В.П., Масленников Д.Д., Потапкин Б.В., Русанов В.Д., Фридман A.A. Окисление S02 в воздухе под действием сильноточного пучка релятивистских электронов // Доклады АН, 1990 г., т. 315, № 1, с. 120-123.

49. Рыкалин H.H. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов. / Вест. АН СССР, 1973, № 7, с. 3-7.

50. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. -215 с.

51. Сорокин Л.И. Высокочастотные плазмотроны. // Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск. Наука, 1977. с. 227-253.

52. Смирнов Б.М. Кластерная плазма. Успехи физических наук, 2000, том 170, №5, с. 495-534.

53. Генералова В.В., Гурский М.Н. Дозиметрия в радиационной технологии. 1981, М.: Издательство стандартов, 1981.-184 с.

54. Соломонов В.И., Михайлов С.Г. Импульсная катодолюминисценция и ее применение для анализа конденсированных веществ. Екатеринбург.-2003.-182 с.

55. Туманов Ю.Н., Галкин А.Ф. Плазменно-ректификационная технология переработки газообразного фторидного сырья // Физика и химия обработки материалов, 2001, №6, с. 54-61.

56. Тихомиров И. А., Теплоухов В.Л., Дрямов В.Н. и др. Высокочастотные факельные плазмотроны для проведения плазмохимических процессов //6-я Всесоюзная конференция по генераторам низкотемпературной плазмы. Тезисы докладов. Фрунзе.: ИЛИМ. 1974. с. 227.

57. Способ переработки гексафторида урана на металлический уран и безводный фторид водорода. Патент 1Ш №96117830 МПК6 С22В60/02; С22В5/12 опубл. 27.12.1998.

58. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме./ Под ред. С. А. Полака. М.: Наука. 1965.254 с.

59. Трусов Б.Г., Бадрак С.А., Туров В.П., Барышевская И.М. Автоматизированная система термодинамических данных и расчетов равновесных состояний //Математические методы химической термодинамики. Новосибирск.: Наука. 1980. с. 213219.

60. Кулагин И.Д., Сорокин Л.И. Высокочастотные плазмотроны // Обзоры по отдельным производствам химическойпромышленности. Низкотемпературная плазма и плазмохимические процессы в промышленности. М.: 1972. Вып. 15.213 с.

61. Тихомиров И.А., Луценко Ю.Ю. Соотношение между джоулевыми потерями для волн типа ТЕ и ТМ в канале высокочастотного факельного разряда. //Известия Сибирского отделения академии наук СССР. Новосибирск.: Наука. 1989. с. 8184.

62. Жуков М.Ф., Смоляков В.Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). М.: Наука. 1973. 232 с.

63. Электродуговые плазмотроны. / Под ред. М.Ф. Жукова. Новосибирск.: Наука, Сибирское отделение 1980. 87 с.

64. Синярев Г.В., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических производств. М.: Наука. 1982. 264 с.

65. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчёта плазмохимических процессов // Матер. 3 Междунар. симп. потеоретической и прикладной плазмохимии. Плес, 2002. - С. 217— 218.

66. Пушкарев А.И. Воздействие импульсного пучка электронов на газофазные галогениды кремния и вольфрама: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск, 2002. - 19 с.

67. Ремнев Г.Е., Исаков И.Ф., Опекунов М.С., Матвиенко В.М. Источники мощных ионных пучков для практического применения. // Известия вузов. Физика. 1998. №4 (приложение), с. 92-110.

68. Масс-спектрометр типа МХ-7304. Техническое описание и инструкция по эксплуатации.

69. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме.- Новосибирск: Наука, 2006.-226 с.

70. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968.-592 с.

71. Кузнецов Д.Л., Месяц Г.А., Новоселов Ю.Н. Удаление окислов серы из дымовых газов под действием импульсных пучков электронов // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34, № 6. - С. 845-852.

72. Власов В.А., Сосновский С.А., Тихомиров И.А. Промышленные ВЧ-установки для переработки токсичных промышленных отходов // Известия Томского политех, универ. 2002 г., т. 305, вып. 3, с. 352-355.

73. Рипан Н., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов -М.: Мир, 1976, Т.2-346 с.

74. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристалические материалы. М.: Физматлит. - 2001. - 223 с.

75. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И. и др. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента 2004 - № 3 - С. 130-134.

76. Физика и техника низкотемпературной плазмы. Под общей редакцией С.В. Дресвина. М.: Атомиздат. 1972. 362 с.

77. Щетинков Е.С. Физика горения газов. М.: Наука, 1965. - 740 с.

78. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода М.: Изд-во АН СССР, 1949 - 179 с.

79. Лапидус И.И., Нисельсон JI.A. Тетрахлорсилан и трихлорсилан -М.: Химия, 1970- 128 с.

80. Петрунин В. Ф. Тенденции развития научно-технического направления «Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии» // Сборник научных трудов VI Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. М.: МИФИ. -2003. - 564 с.

81. Шваб А. Измерения на высоком напряжении: Измерительные приборы и способы измерения. — 2-е изд., перераб. и доп. Пер. с нем. — М.: Энергоатомиз-дат, 1983,264 с.

82. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В., Ежов В.В.,

83. Гончаров Д.В. Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии // Известия Томского политех, универ. -2006- т. 309, -№2.-с. 103-108.

84. Тюрин Ю.И. Хемовозбуждение поверхности твердых тел. Томск, Изд-во Том. ун-та, 2001,622 с.

85. Москалев В.А, Сергеев Г.И. Измерение параметров пучков заряженных частиц. М.: Энергоатомиздат, 1991,240 с.

86. Гюльмисарян Т.Г. Технический углерод: состояние и пути развития. // Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: Сб. науч. тр. / Под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. -288 с.

87. Пушкарев А.И, Ремнев Г.Е, Пономарев Д.В, Ежов В.В, Гончаров Д.В. Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии // Известия Томского политех, универ. -2006- т. 309, -№2.-с. 103-108.

88. Аникин Н.Б, Боженков С.А, Зацепин Д.В. и др. Импульсные наносекундные разряды и их применение // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б. Справочные приложения, базы и банки данных/под ред. В.Е. Фортова. М.: Физматлит, 2004.

89. Энциклопедическая серия). Т. УШ-1. Химия низкотемпературной плазмы / под ред. Ю.А. Лебедева и др, 2005.1. С. 171-355.

90. Власов В.А., Тихомиров И.А. Сосновский С.А. Термодинамическое моделирование плазмохимических процессов переработки фторидов металлов. // Известия Томского политех, универ. 2003. -т. 306 -№ 2 -с. 42-44.

91. Власов В.А., Пушкарёв А.И., Ремнёв Г.Е., Сосновский С.А. Моделирование и экспериментальное исследование плазмы при инжекции импульсного электронного пучка в газовые среды. //

92. Прикладные аспекты химии высоких энергий. II Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ). Тезисы докладов. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2004. с. 17-18.

93. Пушкарёв А.И., Ремнёв Г.Е., Власов В.А., Сосновский С.А. Плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком в газовой смеси ББб и N2 // Известия Томского политех, универ. 2004. - Т. 307, № 6. - С. 59-62.

94. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. 2004. -№ 3. - С. 130-134.

95. Патент № 41951 Россия. МПК 7 Н05Н 5/08 Импульсный электронный ускоритель. / Д.В. Гончаров, Г.Е. Ремнев, А.И. Пушкарев, Э.Г. Фурман. Заявлено 15.06.2004, Опубл. 10.11.2004, Бюл. №31.

96. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ М.: Изд-во МГУ, 1976- 160 с.

97. Молевич Н.Е., Ненашев В.Е. Влияние объемной вязкости на распространение звука в звесях микрочастиц в газе // Акустический журнал, 2000, №4, с. 520-525.

98. Константинов Б.П. Гидродинамическое звукообразование и распространение звука в ограниченной среде. М.: Наука, 1974, 144 с.

99. Соковнин С.Ю. Наносекундные ускорители электронов и технологии на их основе: Автореферат дис.докт.техн. наук.-Екатеринбург, 2006.-47 с.

100. Ельчанинов A.C., Загулов Ф.Я., Коровин С.Д. и др. Ускорители сильноточных электронных пучков с высокой частотой следования импульсов В кн.: «Сильноточные импульсные электронные пучки в технологии// под ред. Месяц Г.А.а, Новосибирск, 1983. С.5-21.

101. Быков Н.Б., Губанов В.П., Гунин A.B. и др. Сильноточный импульсно-периодический ускоритель электронов с высокой стабильностью параметров электронного пучка // ПТЭ. 1989. С.37-39.

102. Яландин М.И., Шпак В.Г. Мощные малогабаритные импульсно-периодические генераторы субнаносекундного диапазона // ПТЭ. 2001. №3. С.5-31.

103. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Фурман Э.Г. и др. Источник импульсных электронных и ионных пучков на основе наносекундного генератора напряжения с согласующим трансформатором // Известия Томского политех, универ. -2006- т. 309,-№2.-с. 88-93.

104. Бугаев С.П., Крендель Ю.Е., Шанин П.М. Электронные пучки большого сечения. М., Энергоатомиздат, 1984,110с.

105. Гончаров Д.В., Ежов В.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Известия ТПУ, 2005, т. 308 -№6, с. 76 80.

106. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Жуков JI.JL, Суслов А.И. Измерение диссипации энергии электронного пучка в плотном газе малоинерционным дифференциальным датчиком давления // Изв.вузов. Физика. 2001. - №7. - С. 93-97.

107. ИЗ. Бондарь Ю.Ф., Заворотный С.И., Ипатов АЛ. и др. Исследование транспортировки релятивистского электронного пучка в плотном газе // Физика плазмы. 1982. - Т. 8, вып.6. - С. 1192-1198.

108. Абрамян Е.А., Альтеркоп Б.А., Кулешов Г.Д. Интенсивные электронные пучки. Физика. Техника. Применение. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 232 с.

109. Д.В. Гончаров, В.В. Ежов, А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Изв. Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308, №6. - С. 76-80.

110. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М: Высш. шк., 1988.-391 с.

111. Полуэктов В.А. Теория теплового взрыва, термокинетических автоколебаний и других термокинетических явлений для длинноцепочных реакций // Химическая физика. 1999. - Т. 18, № 5. - С. 72-83.

112. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М :Изд. АН СССР, 1958. - 686 с.

113. Михайлов Б.М., Куимова М.Е., Богданов B.C. Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы. М.: Изд. АН СССР, 1958. - 223 с.

114. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. и др. Неравновесный плазмохимнческнй синтез нанодисперсных оксидов металлов //Химия высоких энергий, 2006- т. 40, № 2. - с. 134.

115. Пушкарев А.И., Ежов В.В. Исследование плазмохимического синтеза оксида азота, инициируемого импульсным электронным пучком. // Труды X юбилейной межд. научно-практ. конф. Современные техника и технологии. Томск, 2004, т.2. - С.260-261.

116. Петрунин В.Ф. Тенденции развития научно-технического направления «Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии» // Сборник научных трудов VI Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. М.: МИФИ. -2003.-564 с.

117. Новоселов Ю.Н., Денисов Г.В., Ткаченко P.M. Конверсия оксидов азота в азотно-кислородной смеси, возбуждаемой микросекундным пучком электронов // Журн. техн. физики. 2002. -Т. 72, №2.-С. 116-121.

118. Назаренко О.Б. Электровзрывные порошки. Получение, свойства, применение / Под ред. А.П. Ильина. Томск: Изд-во Томского университета, 2005. - 148 с.

119. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов Н.К. и др. Получение нанодисперсных порошков пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха // Сборник научных трудов V Всерос. Конф. Физикохимия Ультрадисперсных Систем, Екатеринбург. 2001. -С. 64-68.

120. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М. и др. Получение и характеристики оксидных нанопорошков при испареннн мишени импульсным СО-лазером // Сборник научных трудов V Всерос.конф. Физикохимия ультрадисперсных систем, Екатеринбург, 2001 С.69-70.

121. Новоселов Ю.Н. Удаление токсичных примесей из воздуха импульсными пучками электронов // Химия высоких энергий. -2003. Т.37, № 6. - С. 1-8.

122. Hendrik К. Kammler S. Е. Pratsinis Scaling-up the production of nanosized Si02-particles in a double diffusion flame aérosol reactor // Journal of Nanoparticle Research. -1999. Y. 1, №4. - P. 467-477.