Газофазные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Пушкарев Александр Иванович

ГАЗОФАЗНЫЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ

ПУЧКОМ

Специальность 01 04 08 - Физика плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

□ОЗОБ1338

Томск - 2007

003061338

Работа выполнена в НИИ Высоких напряжений Томского политехнического университета Министерства образования и науки РФ

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Ремнев Геннадий Ефимович, НИИ ВН ТПУ, г Томск

Официальные доктор технических наук, член-корреспондент

оппоненты: РАН, профессор

Котов Юрий Александрович Институт электрофизики УрО РАН, г Екатеринбург

доктор физико-математических наук, профессор

Шаманин Игорь Владимирович

Томский политехнический университет, г Томск

доктор физико-математических наук, профессор Козырев Андрей Владимирович Институт сильноточной электроники СО РАН, г Томск

Ведущая организация: Физический институт РАН, г Москва

Защита состоится 25 сентября 2007 г в 1430 на заседании Диссертационного Совета ДС 212 025 01 в аудитории 228 10-го корпуса Томского политехнического университета по адресу 634050, Томск, пр Ленина 2а, корпус 10 ТПУ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехническою университета по адресу г Томск, ул Белинского 55, отдел новых поступлений

Автореферат разослан « 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор ( А А Орлов

Актуальность темы. Научная область, к которой относятся материалы, изложенные в диссертации - газофазные процессы в неравновесных условиях Объект исследований - цепные газофазные процессы, протекающие при воздействии импульсного электронного пучка на смесь газов

Современное крупнотоннажное химическое производство, использующее традиционный подход - термическую активацию химических процессов, сталкивается с проблемой энергосбережения Дальнейшее развитие промышленной базы влечет за собой наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания оборудования, истощение полезных ископаемых, металлов и топлива

Естественным выходом из сложившейся ситуации, очевидно, должен быть переход на новые технологические решения в металлургии, химии, энергетике и ряде других отраслей Качественные изменения возможны при резком повышении удельной производительности оборудования, т е производительности на единицу объема реакционной зоны Для этого необходимо значительное увеличение температуры в зоне реакции, так как при этом любой химический процесс в рамках классической кинетики экспоненциально ускоряется в соответствии с известным законом Аррениуса Нагрев реактора и реагентов до высоких температур требует также увеличения расхода энергоносителей, поэтому необходимы новые пути увеличения производительности и снижения удельных энергозатрат

Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде и др При этом снижение барьера реакции достигается также за счет участия в реакции свободных радикалов и атомов, которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах

Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса - использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с термодинамически равновесным состоянием В этом случае температура газа может быть ниже на 300-400К, что снижает потери энергии на нагрев стенок реактора, исходных компонент газовой смеси, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса

За последние 30-40 лет в России и за рубежом выполнено много исследований, посвященных применению низкотемпературной плазмы для проведения газофазных химических процессов При формировании низкотемпературной плазмы импульсным электронным пучком, в отличие от многих других методов, в ряде случаев обнаружено значительное снижение энергозатрат на конверсию газофазных соединений Анализ экспериментальных работ, посвященных разложению примесей различных соединений (N0, Ы02, 502, СО, СБ2 и др) в воздухе импульсным электронным пучком показал, что энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже ее энергии диссоциации Это обусловлено тем, что при воздействии

пучка формируются условия, благоприятные для протекания цепных процессов При достаточной длине цепи электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс Основной источник энергии в этом случае - тепловая энергия исходного газа или энергия экзотермических химических реакций цепного процесса (например, реакции окисления или полимеризации) Важно отметить, что проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать соединения, Неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка Снижение температуры цепного химического процесса при радиационном воздействии аналогично каталитическому эффекту Но цепной процесс может протекать полностью в газовой фазе, что значительно увеличивает скорость реакции по сравнению с гетерофазным каталитическим процессом Высокую скорость реакции, необходимую для примышленных технологий, обеспечивают разветвленные цепные процессы Но их существенный недостаток связан с взрывным протеканием процесса, что значительно повышает производственную опасность Данный недостаток устраняется инициированием цепного процесса вне области самовоспламенения при внешнем воздействии

Перечисленные особенности протекания газофазных химических процессов в условиях воздействия импульсного электронного пучка показывают перспективность их применения в крупнотоннажном химическом производстве Большинство исследований цепных газофазных процессов, в том числе при внешнем воздействии, выполнено российскими учеными и они являются продолжением работ лауреата Нобелевской премии Н Н Семенова В своей нобелевской речи он отмечал, что проникающее излучение найдет применение для инициирования цепных процессов

Цель работы. Исследование газофазных цепных химических процессов в условиях воздействия импульсным электронным пучком

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1 Исследование закономерностей развития газофазных цепных химических процессов в условиях воздействия плазмы, формируемой импульсным электронным пучком, на примере процессов окисления водорода и метана

2 Разработка научных основ процесса цепного плазмохимического синтеза нанодисперсных оксидов металлов, в том числе композиционных оксидов

3 Исследование закономерностей развития цепного плазмохимического процесса конверсии галогенидов, в том числе фторидных соединений

4 Разработка конструкции, изготовление и оптимизация режима работы сильноточного импульсного электронного ускорителя, предназначенного для проведения плазмохимических процессов в газофазных средах

Научная новизна работы заключается в том, что.

1 При воздействии импульсного электронного пучка с параметрами энергия электронов 450-500 кэВ, плотность тока пучка 0 2-0 4 кА/см2, длительность импульса 60 не, происходит смещение предела воспламенения

стехиометрической кислородоводородной смеси с 673К до 300К и снижение периода индукции с 100-200 мс до 2 - 3 мс

2 Установлен колебательный характер процесса окисления водорода в стехиометрической смеси с кислородом при инициировании импульсным электронным пучком, процесс окисления сопровождается неравновесной конденсацией паров воды при окислении более 99 5% водорода

3 Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов, а также композиционных, при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой Синтез оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе

4 Разработан акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений, предназначенный для селективного контроля фазового перехода В реакции пиролиза разработанный метод позволяет с точностью до

0 1% определять степень разложения метана на водород и углерод Измерение частоты акустических волн проводится с помощью пьезодатчика, время измерения и обработки сигнала не превышает 0 2с

5 Установлено снижение амплитуды предимпульса с 45 кВ до 10-15 кВ (при амплитуде основного импульса 450-500 кВ) при принудительном размагничивании сердечника автотрансформатора электронного ускорителя в течение зарядки двойной формирующей линии Обеспечен ресурс работы более 104 импульсов при выводе электронного пучка с плотностью тока 0 2-0 4 кАУсм2 и импульсной мощностью 2-3 ГВт из области генерации в плазмохимический реактор при эффективности преобразования энергии, подводимой к диоду, в кинетическую энергию электронов более 90 %

Положения, выносимые на защиту.

1 При воздействии импульсного электронного пучка на стехиометрическую кислородоводороднуго смесь (давление от 2 до 60 кПа) осуществляется смещение предела воспламенения с 673К до 300К и снижение периода индукции до 2-3 мс Процесс окисления водорода носит колебательный характер и сопровождается неравновесной конденсацией паров воды при окислении более 99 5% водорода

2 Конверсия галогенидов (вольфрама, серы, кремния) в смеси с водородом при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами плотность тока пучка 0 2-0 4 к А/см", длительность импульса 60 не осуществляется в цепном плазмохимическом процессе, основные источники энергии которого -экзотермические реакции галогена и конденсация атомов восстановленного вещества

3 При воздействии импульсным электронным пучком на газофазную смесь галогенида металла (или смеси галогенидов), кислорода и водорода (в молях 520 25 50) реализуется цепной плазмохимический синтез наноразмерных оксидов, в том числе композиционных, с размером частиц 20-300 нм, энергозатратами пучка на конечный продукт 0 1-0 15 кВт час/кг

4 Разработан акустический метод контроля конверсии газофазных соединений, предназначенный для селективного измерения степени фазового перехода при разложении исходного соединения Метод позволяет в реакции пиролиза метана с точностью до 0 1 % определять степень его разложения на водород и углерод

5 Применение согласующего трансформатора между двойной формирующей линией и электронным диодом с принудительным размагничиванием сердечника трансформатора в течение зарядки двойной формирующей линии обеспечивает ресурс работы электронного ускорителя более 104 импульсов с эффективностью преобразования подводимой к диоду энергии в кинетическую энергию электронов более 90% при выводе пучка с плотностью тока 0 2-0 4 кА/см2 из вакуумного диода в газофазную среду

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием независимых дублирующих экспериментальных методик измерения характеристик и параметров, сопоставлением и приемлемым совпадением результатов экспериментов с результатами расчетов и численного моделирования, а также сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, реализацией научных положений при практическом создании радиационных технологий Полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах плазмохимических процессов и цепных реакций в газофазных соединениях

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что: На основе выполненных исследований разработан метод синтеза наноразмерных оксидов титана, кремния и композиционных порошков, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки за счет организации цепного плазмохимического процесса Продукты синтеза - нанодисперсные порошки представляют практическую ценность для применения в промышленности

Разработана конструкция и изготовлен импульсный сильноточный ускоритель, исследован и оптимизирован режим его работы, обеспечено формирование электронного пучка с требуемыми параметрами (плотность тока 0 2-0 4 кА/см2, импульсная мощность 2-3 ГВт, сечение пучка более 15 см2)

Разработан акустический метод контроля фазового перехода при конверсии газофазных соединений В реакции пиролиза метана метод позволяет с точностью до 0 1% определять степень разложения метана на водород и углерод Разработанный метод позволяет оперативно и без отбора пробы контролировать процесс синтеза водорода и углерода из метана

Разработана методика высокоразрешающей дозиметрии электронного пучка на основе дозиметрической пленки ПОР, которая позволяет значительно упростить и автоматизировать процесс обработки результатов экспериментов

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в НИИ Высоких напряжений ТПУ при непосредственном участии и руководстве автора Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований Часть результатов получена совместно с соавторами, фамилии которых указаны в

списке публикаций по теме диссертации Феноменологическая модель цепного процесса синтеза нанодисперсных оксидов, механизм разложения галогенидов под действием электронного пучка, результаты исследования процессов генерации электронного пучка и вольтамперных характеристик планарного диода с взрывоэмиссионным катодом принадлежат лично автору Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах в НИИ Высоких напряжений, г Томск, Институте электрофизики УрО РАН, г Екатеринбург, Институте сильноточной электроники СО РАН, г Томск, Институте неорганической химии СО РАН, г Новосибирск, секции «Физика низкотемпературной плазмы» РАН, г Москва, а также на международных и национальных конференциях и симпозиумах 3th, 4th и 5th International Symposium on pulsed power and plasma applications, 16th International Symposium on Plasma Chemistry (Italy, 2003), 13th и 14 th International Symposium on High Current Electronics, 2lh European Pulsed Power Symposium (Germany, 2004), The First Central European Symposium on Plasma Chemistry (Poland, 2006), международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002), международной конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Томск, 2002 г), международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002 г), Российской конференции «Кремний - 2003» (Москва, 2003 г), 5 международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г), 12 международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003), XXXI Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Москва, 2004 г), международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2004 г ), Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» (Петрозаводск, 2004 г), Совещание «Кремний-2004» (Иркутск, 2004 г), IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004 г), International conference «Energy saving technologies and environment» (Irkutsk, 2004), III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2004 г), 9 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г ), XXVII Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2004 г), III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г), II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004 г), международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004 г), международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва,

2004 г), IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г), III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2005 г ), 7 Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)-систем» (Москва, 2005 г ), International Conference on physics of shock waves, combustion, detonation and non-equilibrium (Minsk, Belarus, 2005), Всероссийского симпозиума «Фундаментальные проблемы приложений физики низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2005 г )

Материалы диссертации вошли в отчеты по'проектам

• грант РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», руководитель Пушкарев А И

• гранты РФФИ 06-03-46002, 06-03-02001 на издание монографии «Пушкарев А И, Новоселов Ю H, Ремнев Г Е Цепные процессы в низкотемпературной плазме - Новосибирск Наука, 2006», руководитель Пушкарев А И

• проект Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком», 2004 год, руководитель Ремнев Г Е, ответственный исполнитель Пушкарев А И

• проект ведомственной научной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности», руководитель Ремнев Г Е, ответственный исполнитель Пушкарев А И

В 2006 году за цикл работ «Цепные процессы в низкотемпературной плазме» Пушкарев А И стал лауреатом Всероссийского конкурса «Инженер года-2006» Российского союза научных и инженерных общественных организаций по направлению «Техника высоких напряжений»

Работы по теме диссертации поддержаны грантом 2007-3-1 3-25-01-066 федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по теме «Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой»

Публикации. Число основных публикаций по теме диссертации - 60, в том числе 1 монография, 24 статьи в реферируемых журналах, 7 патентов РФ, 28 докладов в материалах международных и всероссийских конференций

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, заключение, список используемой литературы из 201 наименования Работа изложена на 197 страницах, содержит 126 рисунков и 23 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертационной работы и изложено краткое содержание глав диссертации Во введении сформулированы научная новизна выполненной работы, ее научно-практическая значимость и положения, выносимые на защиту

В первой главе диссертации выполнен обзор работ, посвященных исследованию газофазных плазмохимических процессов Рассмотрены результаты экспериментов по разложению примесей промышленных газов (S02, NO, NO2, CS2), органических веществ (стирол и др) в воздухе (концентрация 0 1-1%) при воздействии импульсного электронного пучка

Известно, что при радиационном разложении различных соединений величина радиационно-химического выхода продуктов слабо зависит от кинетической энергии электронов и составляет несколько молекул на 100 эВ [1] Энергозатраты на разложение исходной молекулы соответственно равны 20-40 эВ Анализ работ показал, что во многих случаях энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа значительно ниже этой величины, меньше даже ее энергии диссоциации Полученные результаты авторы объясняют протеканием цепных химических процессов под воздействием электронного пучка В работе [2] показано, что при определенных значениях плотности тока электронного пучка окисление диоксида серы может происходить с низкими энергозатратами (менее 1 эВ/молек S02) в результате цепного процесса с ион-молекулярными реакциями продолжения цепи Эксперименты были выполнены для газовой смеси 1% S02+3 4% Н20+19 6% 02+76% N2, полное давление смеси 740 Тор, температура смеси 298К Был использован импульсный электронный пучок длительностью 300 не Плотность тока пучка изменялась от 0 015 до 10 А/см2, что соответствовало поглощаемой газом энергии от 0 1 до 30 мДж/см3

Дальнейшее развитие экспериментальных исследований цепных процессов в плазме, создаваемой импульсными пучками электронов, было предпринято группой Новоселова Ю Н в Институте электрофизики УрО РАН Ими представлены результаты комплексных исследований воздействия импульсных пучков электронов па смеси, моделирующие дымовые газы В частности, рассмотрено влияние параметров пучка электронов, внешнего электрического поля и состава облучаемого газа на процесс его очистки от S02 Показано существование оптимальных значений плотности тока электронного пучка, длительности его импульса и напряженности внешнего электрического поля, при которых затраты на удаление одной молекулы S02 минимальны (0 7 эВ/молекулу) Определена граница разделения цепного и радикального механизмов очистки по концентрации S02

1 Сараева В В Радиолиз углеводородов в жидкой фазе Современное состояние вопроса -М Изд-во Моек ун-та, 1986 -256 с

2 Баранчиков Е И , Беленький Г С , Денисенко В П и др Окисление SO2 в воздухе под

действием сильноточного пучка релятивистских электронов // Доклады Академии наук -1990 -Т 315, №1 -С 120-123

Аналогичные исследования выполнены Новоселовым Ю Н по удалению молекул N0 и N02 из модельной смеси, облучаемой импульсным электронным пучком микросекундной длительности Исследовались характеристики очистки воздушной смеси от примеси в зависимости от ее концентрации Получено, что при малых концентрациях N0 величина энергозатрат значительна и составляет десятки электрон-вольт на одну молекулу Увеличение [ЫО]о приводит к снижению энергозатрат При р40]о=0 55% ее величина снижается до 2 эВ/молек (энергия диссоциации N0 равна 6 5 эВ, 02 -5 12 эВ) Это указывает на реализацию цепного механизма разложения N0 в данных условиях Увеличение длительности импульса или плотности тока электронного пучка вызывает снижение степени очистки и увеличение затрат энергии на удаление одной токсичной молекулы Минимальные значения затрат энергии на разложение в этих опытах составляли величину 3-4 эВ на одну молекулу и соответствовали минимальным значениям длительности импульса и плотности тока электронного пучка, которые можно было реализовать на используемой в опытах установке Аналогично экспериментам по разложению примеси 802 в воздухе, снижение степени очистки и рост энергозатрат при увеличении поглощенной дозы импульсного пучка электронов (при увеличении длительности импульса или плотности тока) указывает на реализацию нового механизма разложения примеси

Цепной механизм протекания реакций обнаружен группой Новоселова Ю Н при исследовании разложения сероуглерода под действием импульсного электронного пучка и в несамостоятельном объемном разряде, инициируемом электронным пучком В [3] приведены результаты исследований процессов воздействия импульсных электронных пучков нано- и микросекундной длительности на азотно-кислородную смесь атмосферного давления с примесью сероуглерода СБг Обнаружены два режима конверсии примеси, зависящие от параметров используемого пучка и отличающиеся как механизмом, так и конечными продуктами При облучении смеси наносекундным пучком электронов получено, что минимальное значение затрат энергии было равно 0 8 эВ/молек , что существенно меньше энергии диссоциации молекулы сероуглерода, равной 7 6 эВ Исследован также процесс конверсии СБ2 в несамостоятельном объемном разряде, инициируемом наносекундным пучком Получено, что в интервале напряженности электрического поля £ от 0 до 15 кВ/см значение энергозатрат изменяется незначительно и находится в пределах 0 6 - 0 9 эВ/молек Увеличение напряженности поля приводит к значительному росту затрат энергии, величина которых при Е > 10 кВ/см превышает 35 эВ/молек

В режиме облучения смеси пучком микросекундной длительности также зафиксировано линейное снижение концентрации С82 с ростом числа импульсов облучения В интервале [СВ2]0=0 3-1% затраты энергии на конверсию сероуглерода составляли соответственно 18-12 эВ/молек Низкие

3 Новоселов Ю Н , Суслов А И , Кузнецов Д Л Воздействие импульсных пучков электронов на примесь сероуглерода в воздухе//Журн техн физики -2003 -Т 73, №6 -С 123-129

значения затрат энергии указывают на осуществление цепного процесса Для анализа механизмов конверсии С82 создана модель плазмохимических процессов, инициируемых пучками электронов в азотно-кислородной смеси с примесью сероуглерода

Переработка природного и попутного углеводородного газа является наиболее важной задачей современной химии газов В последние годы интенсивно исследуется конверсия метана в различных видах разрядов (дуговой разряд постоянного и переменного тока, импульсный разряд атмосферного давления, стримерный и коронный разряды и др), а также при воздействии непрерывного и импульсного электронного пучка Особенности плазмохимических процессов можно сравнивать по эффективности конверсии метана В первой главе диссертации выполнен обзор работ по плазменному пиролизу метана, плазмохимическому парциальному окислению метана, паровой и углекислотной конверсии метана в условиях газового разряда Обзор работ показал, что существенное снижение энергии разряда на разложение метана реализуется только при организации цепного процесса конверсии В этом случае затраты энергии СВЧ-разряда на разложение метана не превышают 1 эВ/молек СН4

Выводы по 1 главе.

1 Воздействие импульсного электронного пучка на газофазные соединения, в отличие от многих других методов формирования плазмы, создает благоприятные условия для цепного механизма конверсии Существенное снижение энергии разряда на разложение метана реализуется только при организации цепного процесса конверсии В этом случае затраты энергии разряда на разложение метана не превышают 1 эВ/молек СНЦ

2 Отсутствуют экспериментальные исследования известных цепных газофазных процессов (окисление водорода, метана и др) в условиях плазмы импульсного электронного пучка

3 На настоящий момент не изучена возможность организации цепных плазмохимических процессов под воздействием импульсного электронного пучка в широком классе химических соединений - галогенидах металлов Продукты разложения галогенидов (атомарный фтор, хлор и др) могут вступать в экзотермические реакции с выделением энергии, которая может использоваться на диссоциацию молекул по цепному механизму

4 Не исследована возможность организации цепного процесса разложения газофазных соединений металлов при кластерообразовании Не изучена возможность использования энергии, выделяющейся при конденсации (продуктов реакции или исходных молекул) на разложение молекул исходной смеси

Во второй главе диссертации описан экспериментальный стенд, на котором выполнены исследования Представлены используемые методики исследования продуктов и процесса конверсии газофазных соединений В данной главе изложен разработанный акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений

Для исследования газофазных плазмохимических процессов был разработан и изготовлен сильноточный импульсный ускоритель электронов ТЭУ-500 Параметры ускорителя кинетическая энергия электронов 450-500 кэВ, выведенный ток до 10 кА, длительность импульса 60 не, частота следования до 5 имп /с, энергия в импульсе до 200 Дж На разработанный ускоритель получен патент РФ

Для определения состава исходной смеси и продуктов конверсии использовали газовый хроматограф - масс-спектрометр TRACE DSQ Он предназначен для исследования молекулярного состава сложных органических и неорганических соединений, имеющих температуру кипения ниже 500°С Отличительной особенностью прибора является высокая чувствительность, позволяющая определять вещества с содержанием от 1 мкг/л Часть измерений химического состава выполнена с помощью масс-спектрометра МХ-7304 Он использовался для определения состава исходной смеси газов и продуктов реакции при исследовании диссоциации тетрахлорида кремния, гексафторида серы и метана Выходной сигнал масс-спектрометра передавался на компьютер через АЦП Лан-7 с гальванической развязкой Содержание компонент газовой смеси оценивали по площади соответствующего пика

Размер нанодисперсных оксидов определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL-11-lOO с ускоряющим напряжением 100 кВ

Исследования элементного состава оксидов были выполнены на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000»

Для анализа химического состава и строения твердых веществ использовалось измерение оптического спектра поглощения в инфракрасной области (400-4000 см"') Использование этого метода для исследования нанодисперсных частиц позволяет выполнить объемный анализ вещества, так как глубина проникновения ИК-излучения превышает размер частиц Для проведения этого анализа использовался ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700

Для определения кристаллической структуры наноразмерного порошка использовалась стандартная методика рентгенофазового анализа Анализ синтезированного наноразмерного порошка проводился на установке «Дрон» (rad Со, / =1 7901 А) с выводом дифракционного спектра на компьютер

Во второй главе диссертации представлен разработанный метод измерения степени конверсии газофазных соединений, позволяющий селективно контролировать фазовый переход В основе метода лежит изменение частоты звуковых волн в замкнутом реакторе при фазовом переходе (в твердые или жидкие продукты) исходного газофазного соединения Звуковые волны формируются при поглощении импульсного электронного пучка в обрабатываемой газовой смеси Измерение частоты акустических волн проводится с помощью пьезодатчика и не требует сложного оборудования Время измерения и обработки сигнала не превышает 0 2 с В реакции пиролиза метана разработанный метод позволяет с точностью до 0 1 % определять степень его разложения на водород и углерод С помощью разработанного

метода можно оперативно и без отбора пробы контролировать процесс синтеза водорода и углерода из метана На этот метод получен патент РФ

Выводы по 2 главе. Разработанный импульсный электронный ускоритель ТЭУ-500 и лабораторный стенд на его основе обеспечивают проведение экспериментальных исследований неравновесных

плазмохимических процессов с хорошей воспроизводимостью и достаточной диагностикой режимов работы Для проведения исследований использовалось современное диагностическое оборудование, позволяющее выполнить исследования с высокой точностью и достоверностью Используемые методы исследований характеристик синтезированных нанодисперсных оксидов металлов, кинетики процесса синтеза и режима работы электронного ускорителя являются общепринятыми

В третьей главе диссертации описана конструкция и результаты исследования параметров импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500, специально разработанного для проведения газофазных плазмохимических процессов Выполнены исследования эффективности работы узлов ускорителя, стабильности параметров электронного пучка при работе с частотой до 10 имп /с Выполнены исследования процессов плазмообразования и основных характеристик электронного пучка, формируемого импульсным электронным ускорителем

Конструкция ускорителя. На рис 1 показана принципиальная схема ускорителя

Газонаполненный генератор импульсного напряжения (ГИН) 1, собранный по схеме Аркадьева-Маркса, содержит семь ступеней конденсаторов К75-74 (40 кВ, 47 нФ) по два в каждой ступени Собственная индуктивность ГИН ~ 1 5 мкГн ДФЛ 2 с деионизированной водой в качестве диэлектрика

имеет емкость плеч С1 = С2 = 6 5 нФ Суммарная емкость ДФЛ равна выходной (ударной) емкости ГИНа ДФЛ коммутируется газовым разрядником 3

Отличительной особенностью конструкции ускорителя является использование повышающего трансформатора, включенного между двойной формирующей линией (ДФЛ) и диодом Согласующий трансформатор помещен в масляный объем 4 и содержит четыре сердечника 5 из пермаллоевой ленты 50НП0 01 Вокруг сердечников уложено 12 одиночных витков 6, которые равномерно (по азимуту) распаяны к внутреннему электроду ДФЛ К промежутку анод - катод диода (9-катод, 10-анод) дополнительно к виткам 6 трансформатора подключен виток, образованный катододержателем 7 и корпусом ускорителя 8 Таким образом, диод (анод-катодный зазор) оказывается включенным по автотрансформаторной схеме с повышением напряжения в 2 раза относительно выходного напряжения ДФЛ

Принудительное насыщение сердечника трансформатора во время зарядки ДФЛ позволило значительно уменьшить амплитуду предимпульса и его влияние на работу диода без применения обостряющего разрядника Для насыщения сердечника трансформатора до стадии формирования основного импульса напряжения введен узел принудительного размагничивания Он состоит из конденсатора 11, тиристора 12, индуктивности размагничивания 13, развязывающей индуктивности 14, сопротивления 15, защитного диода 16 и дросселя насыщения 17

Исследование эффективности работы узлов ускорителя. В диссертации приведены результаты исследования потерь энергии в электронном ускорителе Распределение энергии обобщено в таблице 1

Таблица 1 Распределение энергии (в импульсе) в узлах ускорителя, Дж

Ускоритель ГИН ДФЛ НСГ1 НСГ2 Эл пучок

без трансформатора 380±10 290±10 90±5 58±5 15±2

с трансформатором 380±10 290±10 260±5 250±5 180±5

НСГ1 соответствует полной выходной энергии наносекундного генератора, а НСГ2 -выходной энергии наносекундного генератора в основном импульсе

Использование трансформатора в ускорителе позволило значительно повысить эффективность работы наносекундного генератора и ускорителя в целом Наносекундный генератор обеспечивает высокую эффективность генерации выходного напряжения - кпд более 80% и мало меняется в широком диапазоне энергии выходного импульса Кпд планарного диода при этом превышает 60% для выведенного электронного пучка Если учесть, что 30% электронов поглощается анодной решеткой, то кпд преобразования энергии, подводимой к диоду, в энергию электронов достигает 90%

Исследования ускорителя при работе в частотном режиме показали, что основными нестабильными узлами являются наносекундный генератор и диодный узел С ростом частоты до 10 имп /с разброс амплитуды импульсов, формируемых наносекундным генератором, увеличивается до 7 6 %

Исследование ВАХ план арного диода с взрывоэмиссионяым катодом.

Исследования работы различных узлов ТЭУ-500 показали, что диодный узел электронного ускорителя является наиболее энергонапряженным, определяющим в основном его ресурс. Поэтому режим работы диодного узла исследован наиболее тщательно. Известно, что электронный ток ограничивается эмиссионной способностью катода и объемным зарядом в анод-катодном зазоре [4]. Очевидно, что режим Ограничения тока только объемным зарядом более предпочтителен с точки зрения Стабильности работы диода. Кроме того, я этом режиме распределение тока по сечению пучка будет более однородным. Поэтому при исследовании ВАХ диода основной целью было определение источника потерь и условий, при которых влияние эмиссионной способности катода на работу диода незначительно.

Анализ режима работы плаиарного диода удобно проводить по его ггервеансу. Расчет первеанса в диссертации выполнен нри условии, что диод работает в режиме ограничения тока объемным зарядом, величина анод-катодного зазора уменьшается, а площадь эмиссионной поверхности увеличивается за счет разлета плазмы [4]. Расчет выполнен по соотношению: 2.33-10"" •7Г(г,+У1)2

Р = -

(1)

где ги-радиус катода, V- с ко рост е. разлета плазмы, (¿о - анод-катодный зазор.

На рис. 2 приведены экспериментальные и расчетные значения первеанса диода с графитовым катодом при разной скорости разлета плазмы.

Ру, мкА/В г

100

-100-

-200-

-300-

-400

40 60 60 100 I, нс

Рис. 2. Экспериментальные значения первеанса ила парного диода (I, точки) и расчетные по соотношению (1) при скорости разлета плазмы 2 10" см/с (2) и 2.5-10 см/с (3). 4 - осциллограмма напряжения. Катод-графит, зазор 10 мм.

4. Месяц Г.Л. Импульсная энергетика и элейрбника - М -: Наука. 2004. -704 е.

Достигнутая точность измерения В АХ позволяет определить скорость разлета взрьщоэмирси они о й плазмы с погрешностью ис более 10 %.

При изменении зазора анод-катод от 10 до 17 мм импеданс диода менялся от 30 до 100 Ом. На рис. 3 показаны значения импеданса диода при разных а-к зазорах. С увеличением зазора продолжительность работы диода в режиме ограничения тока эмиссионной способностью катода возрастает, что ведет к снижению стабильности работы и увеличению неоднородности пучка.

ивм,. кВ Я. Ом

200

125

■100

-200

■400

!

Рис. 3. Экспериментальные {1, 3) и расчетные (2, 4) значения импеданса диода при зазоре а-к 17 мм (1, 2) и 10 мм (3,4). Кривая 5 - напряжение. Катод диаметром 45 мм, графит.

Большой интерес представляет работа диода с многоострийным катодом. Наличие неоднородностей на поверхности катода ведет к локальному увеличению напряженности электрического поля и значительному сокращению времени образования взрывоэмиссионной плазмы. В работе [5] показано, что ток для системы с плоскими электродами и одиночным катодным факелом, возникшим па месте искусственно созданного микровыступа равен:

1Ч л =44.4-10 и3

с Л

V X

<к )

(2)

Это соотношение Получается из уравнения Чайлда-Ленгмюра при условии, что площадь катода равна , а форм-фактор Р-6. Для многоострийаого катода, у которого расстояний между остриями много больше произведения скорости расширения плазмы на длительность импульса напряжения, отдельные иглы

5. Шубин А.Ф , Юрике Я.Я, О росте тока в начальной стадии вакуумного пробоя между плоскими электродами при медленном увеличении напряжения //Известия ВУЗов, Физика, 1975, т. 157, Л'а6. С. 1.14-1.16.

можно рассматривать как независимые эмиссионные центры. Тогда первеанс диода (при условии, что плошадь одиночного эмиссионного центра равна л{|;,0 , зазор анод-катод сокращается движущейся плазмой по закону скорость расширения плазмы постоянна во всех направлениях в течение формирования электронного пучка) для катода с N иглами равен: р= I _ 6 ■ /V ■ 2,33 ■ 10"'' -/г ■ (у ■/)' V"2 И-у-О2

13 третьей главе описаны экспериментальные исследования ВАХ плапарного диода с катодом, имеющим 140 вольфрамовых игл диаметром I мм. Высота игл 11 мм, расстояние между ними 4 мм. Общий диаметр катода равен 43 мм. На рис. 4 показаны экспериментальные значения первеанса диода в течение генерации электронного пучка и расчетные по соотношению (3) при \> =

Рис, 4. Экспериментальные {1) и расчетные (2, 3) значения первеанса диода с мноюигольчатым катодом при а-к зазоре 12.5 мм. Кривая 4 - напряжение.

Зависимость (3) соответствует расчету по соотношению (1), описывающему поведение многой гольчатого катода как однородной эмиссионной поверхности (с начальным диаметром 43 мм), которая расширяется с постоянной скоростью 3.5-106 см/с. Для согласования экспериментальных и расчетных данных введен форм-фактор /г~1.6±0.05. Описание поведения миогоигольчатого катода суммой независимых эмиссионных центров дает расхождение с экспериментом.

Исследования рервеанса планарного диода с многоострийным катодом из различных материалов показали, что при согласовании импеданса диода с выходным сопротивлением наносекунда ого генератора ВАХ диода удовлетворительно описывается соотношением Чайлда-Лепгмюра при учете разлета плазмы и форм-фактора. В таблице 2 приведены полученные значения V и для разных катодов.

Таблица 2

Катод Форм-фактор Скорость плазмы

графитовый сплошной 45 и 60 мм 1±0.05 2.5-10й см/с

из углеродной ткани 45 мм ].7±0.05

многоигольчатый вольфрамовый 1.6*0.05 3.5106 см/с

медный сплошной 1 ±0.05 4-10" см/с

медный многоострийный !.3±0.05

Получено, что скорость разлета взрывоэмйссиониой плазмы и форм-фактор определяются только материалом катода и постоянны в Течение импульса, при изменении анод-катодного зазора и диаметра катода. Наличие нёЬднородНостей па поверхности катода сешжзст время, в течение которого ток диода ограничивается эмиссионной способностью катода, с 20-30 не до 5-10 не.

Исследование потерь импульсного электронного пучка. При выводе электронного пучка из вакуумного объема диодной камеры в плазмохимическнй реактор наиболее критичным узлом является выходное окно, содержащее анодную фольгу и опорную решетку. К ним предъявляется взаимоисключающие требования высокая механическая прочность и высокая прозрачность для пучка. С целью оптимизации конструкции диодного узла исследованы основные источники потерь выведенного электронного пучка.

Наличие потерь в диодном узле определяли по балансам тока, заряда и энергия. Полный ток, поступающий в диодный узел от ианосекундного генератора, равен сумме тока выведенного электронного пучка, тока перезарядки емкости диодного узла и тока паразитных потерь. На рис. 5

Рис. 5. Потери тока электронного пучка при выводе нз диода: 1- полные потери, 2 потери в решетке (прозрачность 70%). 3 - потери в фольге. Кривая 4-напряжение. Катод диаметром 45 мм, графит, зазор 10 мм.

Полученные данные позволяют рассчитать потери электронного пучка в анодной фольге как разность полных потерь и потерь в анодной решетке (кривая 3 рис 5) Для диода с графитовым катодом характерно большое время задержки формирования плазмы относительно фронта напряжения В течение этого периода импеданс диода очень большой, превышает 200-300 Ом (см рис 3) Наносекундный генератор при этом работает в режиме холостого хода и выходное напряжение резко растет, что характерно для генератора с трансформатором на выходе При выводе электронного пучка через разделительную фольгу это позволяет уменьшить потери за счет снижения доли электронов с низкой энергией Использование катода из углеродной ткани снижает задержку плазмообразования, но приводит к увеличению потерь электронов в анодной фольге Потери энергии для разных катодов диаметром 45 мм приведены в таблице 3

Таблица 3.

Материал катода Полная энергия Энергия эл пучка Потери на решетке Потери в фольге

без фольги с фольгой

графит 255-264 Дж 151-165 Дж 124 Дж 104-113 Дж 18-36 Дж

100% 57-64 % 47-49 % 36-43 % 6-11 %

углеродная ткань 229-248 Дж 154 Дж 112-118 Дж 75-94 Дж 17-61 Дж

100% 62-67 % 45-51 % 33-38 % 12-13 %

Экспериментальные данные, представленные на рис 5 и в таблице 3, включают потери тока при формировании пучка и на пути от эмиссионной поверхности катода до выходного окна Эти потери не превышают 10-15%, что сравнимо с точностью измерений Для определения причины потерь и более точной оценки их вклада были выполнены исследования ВАХ при использовании в качестве анода плоского коллектора ЦФ диаметром 92 мм Исследовались зависимости изменения потерь заряда в течение генерации электронного пучка для катодов, выполненных из графита, углеродной ткани, меди, многоострийного медного и вольфрамового катодов

В диссертации приведены результаты исследования рассыпания электронов в а-к зазоре На рис 6 показана зависимость угла раствора пучка электронов от расстояния анод-катод для разных катодов Снижение угла раствора с увеличением а-к зазора обусловлено уменьшением искажения силовых линий электрического поля вдали от катода Величина половинного угла раствора электронов составляет 68° при малых а-к зазорах и уменьшается с увеличением зазора до 60 градусов Полученные значения угла раствора нужно использовать при проектировании ускорителя

В третьей главе описан режим работы диода с дискретной эмиссионной поверхностью на катоде Получено, что экспериментальная ВАХ пленарного диода с графитовым катодом в начальный период времени (при дискретной эмиссионной поверхности катода) удовлетворительно описывается модифицированным соотношением Чайлда-Ленгмюра при условии возникновения отдельных эмиттеров за время менее 5 не и увеличения их радиуса с постоянной скоростью

Рис. 6. Зависимость угла раствора пучка электронов от величины анод-катодного зазора. Катоды: графитовый, диаметр 45 мм (■) и 60 мм (*), многоострийиый медный, диаметр 43 мм ( ), из углеродной ткани, диаметр 45 мм (Д), игольчатый, диаметр 43 мм (о).

На рис. 7 показано изменение суммарной площади дискретной эмиссионной поверхности на катоде в течение генерации электронного пучка. Расчет выполнен для катода диаметром 60 мм, у - 2.5-106 см/с и начального расстояния между эмиссионными центрами 3.5 мм.

Э, СМ7 1еК 02 от 6 июля Р

Рис, 7. Экспериментальные (I) и расчетные при Р'=\ (2) значения площади эмитирующей поверхности катода. Катод- графит, диаметр 60 мм (5=28 см"), при зазоре 12 мм. Кривая 3 - изменение форм-фактора.

На рис 7 показано также изменение форм-фактора, равного отношению экспериментальных значений электронного тока к расчетным по соотношению Чайлда-Ленгмюра 1) В начальный период времени, когда отношение радиуса эмиссионного центра к расстоянию между соседними центрами менее О 14 (/<20 не на рис 7), величина форм-фактора постоянна (в пределах точности измерения) и равна 6 Это соответствует экспериментальным значениям, полученным при исследовании одиночного эмиссионного центра (см уравнение 2) С ростом размера эмиттеров величина форм-фактора снижается до 1, что соответствует ВАХ планарного диода со сплошной эмиссионной поверхностью на катоде Аналогичное изменение величины форм-фактора получено и для других зазоров

Выводы по 3 главе.

Разработана конструкция и изготовлен сильноточный импульсный электронный ускоритель, предназначенный для проведения плазмохимических процессов в газофазных средах Выполнены экспериментальные исследования эффективности работы основных узлов ускорителя, выбран оптимальный режим работы, обеспечивающий генерацию электронного пучка с плотностью выведенного тока 0 2-0 4 кА/см2, импульсной мощностью 2-3 ГВт Обеспечен ресурс работы более 104 импульсов и кпд 40-50% при выводе электронного пучка из области генерации в реактор Ресурс ускорителя ограничен анодной фольгой

Выполнены исследования ВАХ планарного диода с взрывоэмиссионным катодом, изготовленным из разных материалов, в том числе многоострийным Определен режим работы ускорителя и характеристики диода, при которых он работает в стабильном режиме - при ограничении электронного тока объемным зарядом в диоде Эмиссионная способность катода при этом незначительно влияет на величину электронного тока Отклонение ВАХ от расчетной из-за влияния периферии катода не превышает 10%

Исследования баланса тока, заряда и энергии диодного узла ускорителя показали, что основным источником потерь электронов в планарном диоде является их рассыпание в анод-катодном зазоре, вызванное искажением электрического поля на периферии катода В режиме согласования импеданса диода с выходным сопротивлением наносекундного генератора величина потерь заряда не превышает 12%

В четвертой главе диссертации изложены результаты экспериментальных исследований цепных процессов при внешнем воздействии Первая часть главы посвящена исследованию основных параметров (период индукции, пределы воспламенения, кинетика процесса окисления, степень выгорания и др) цепного разветвленного процесса окисления водорода при инициировании воспламенения импульсным электронным пучком В четвертой главе рассмотрены также особенности цепных процессов пиролиза и окисления метана в условиях воздействия импульсным электронным пучком Приведены результаты исследований по разложению фторидных соединений (8Р<-„ \\Т6) и хлоридов ^СЦ, ССЦ) в плазме импульсного электронного пучка, работы по синтезу оксидов азота

Исследование цепного процесса окисления водорода. Характерной особенностью цепных процессов является наличие задержки (периода индукции) их развития после формирования условий воспламенения Воздействие электронного пучка приводит к значительному сокращению периода индукции (см рис 8) Зависимость периода индукции от давления смеси 2Н2 + О2 имеет форму, характерную для цепных процессов - увеличение периода индукции вблизи пределов воспламенения Увеличение объема реактора снижает ингибирующее действие его стенок, что увеличивает скорость развития цепного процесса и вызывает уменьшение периода индукции (кривая 2 рис 8) МС

9--

8--

7-—

6-— 5-—

4-—

3--

2-—

1 ■—

О-—■

40 80 120 160 200 Р, Тор

Рис. 8. Зависимость периода индукции от исходного давления смеси газов для разных реакторов объемом 1 6 литра (1) и 3 2 литра (2)

Это подтверждает, что в условиях воздействия импульсного электронного пучка окисление водорода осуществляется в цепном процессе

В диссертации выполнено сравнение значений периода индукции и температурных пределов воспламенения при разных видах воздействия В области высоких температур, когда воспламенение кислородоводородной смеси возможно и при отсутствии внешнего воздействия, лазерное или ионизирующее излучение вызывает резкое ускорение воспламенения и сокращение периода индукции В области низких температур внешнее воздействие с низким энерговкладом, не превышающим единиц процентов от энергии диссоциации исходных молекул, инициирует воспламенение В сравнимых условиях ионизирующее излучение более эффективно для инициирования воспламенения, чем лазерное При температуре 400К при воздействии лазерного излучения (А=762 нм) необходим энерговклад более 0 08 эВ/молек для инициирования воспламенения При непрерывном или импульсном радиолизе воспламенение происходит при энерговкладе ниже 0 01

эВ/молек. Импульсный радиол из электронным пучком при этом приводит к более значительному снижению периода индукции, чем непрерывное ионизирующее излучение. При более низкой температуре и меньшем исходном давлении при воздействии импульсного электронного пучка период индукции составил 3 мс, что почти в 1000 раз меньше, чем при воздействии непрерывного электронного пучка. При начальном давлении смеси 2Н;+СЬ 100 Тор при воздействии резонансного лазерного излучения (к--1Ы им) с энерговкладом 0.08 эВ/молск. температурный предел воспламенения смещается до 400К. При таком же начальном давлении при воздействии Импульсного электронного пучка с энерговкладом 0.013 эВ/молск. происходит воспламенение смеси 2Н:+0:при температуре ниже ЗООК.

Исследования процесса окисления водорода при возбуждении смеси 2Н3+0: импульсным электронным пучком показали, что в этих условиях процесс горения водорода носит колебательный характер. Колебания давления в реакторе при окислении водорода наблюдались при разных исходных давлениях смеси кислорода и водорода (см. рис. 9).

Рис. 9. Изменение давления в реакторе после инжекции электронного пучка при разных исходных давлениях смеси 2Н3+СЬ: 1-78 Тор, 2 - 63 Тор, 3 43 Тор.

Анализ возможных механизмов автоколебаний процесса Окисления водорода в смеси 2Нт+Оз при возбуждении импульсным электронным пучком показал, что колебания давления, вероятно, обусловлены неизотермическим характером протекающего цепного процесса и обрывом цепи с ростом температуры. Обнаруженный эффект позволяет при использовании цепной реакции окисления водорода в технологическом процессе значительно снизить требования к механической прочности реактора.

С целью определения эффективности окисления водорода при воздействии электронного пучка были проведены исследования выгорания

смеси 2Н2 + Ог После воспламенения концентрация водорода составила 0 45% от исходной, что указывает на радикальное развитие процесса окисления

Процесс окисления водорода в плазме импульсного электронного пучка сопровождался неравновесной конденсацией паров воды, Давление в реакторе после окончания процесса снижалось более чем в 6 раз, что аналогично процессам генерации аэрозоля из ненасыщенных паров органических соединений в плазме коронно-стримерного разряда

Исследование цепного процесса окисления метана при внешнем воздействии. Известно, что окисление углеводородов представляет собой цепной вырожденно-разветвленный процесс [6] Наиболее энергоемким звеном является образование первичного радикала, т е инициирование цепи В равновесных условиях инициирование цепного процесса происходит в результате термического распада валентно-насыщенной молекулы или при взаимодействии двух валентно-насыщенных молекул Остальные звенья цепи осуществляются с участием свободных радикалов, что значительно снижает их энергию активации по сравнению с молекулярными реакциями В диссертации представлены результаты экспериментального исследования парциального окисления метана при воздействии импульсного электронного пучка При воздействии на смесь метана, кислорода и водорода (суммарное давление 350500 Тор) реализован неравновесный режим парциального окисления метана Процесс неполного окисления метана эффективно протекал при высокой концентрации кислорода (выше 30%) в исходной смеси На рис 10 приведены зависимости от исходного парциального давления метана площади пиков основных продуктов его разложения

Я, отн ед

Рис. 10. Зависимость от исходного давления метана площади пиков С02 (1), СО (2) и Н2 (3) масс-спектра смеси газов после воздействия импульсного электронного пучка Значения площади пика водорода увеличены в 10 раз

6 Штерн В Я Механизм окисления углеводородов в газовой фазе - М Изд-во АН СССР, 1960 -496 с

При увеличении исходного парциального давления метана в смеси газов СН4+02+Н2 и постоянном давлении кислорода в конечных продуктах возрастает доля монооксида углерода и водорода Энергозатраты электронного пучка на конверсию метана не превышали 0 05 эВ/молек

Разложение фторидных соединений. Фторидные соединения широко используются в производстве редкоземельных металлов, изотопного обогащения Наиболее энергоемкая стадия - восстановление металла из его фторидного соединения В диссертации приведены результаты экспериментов по разложению SF6 и WF6 в смеси с азотом (или водородом), представлены данные по изменению состава смеси газов в реакторе, энергозатраты электронного пучка на диссоциацию фторидного соединения Проведено термодинамическое моделирование низкотемпературной плазмы N2 (или Н2) и SF6 (или WFî,) газовых сред при инжекции электронного пучка

Конверсия гексафторида серы. Выполненные исследования показали, что в плазме импульсного электронного пучка эффективно происходит разложение гексафторида серы Для смеси SF6+N2+Ar энергозатраты электронного пучка на диссоциацию одной молекулы SF6 составили 5 эВ, что меньше стандартной энтальпии образования SFfi, равной 124 эВ/молекулу Это указывает на реализацию цепного процесса, инициируемого импульсным электронным пучком При радиолизе импульсным электронным пучком смеси гексафторида серы с азотом не зафиксирована убыль азота Поэтому источником энергии на разложение гексафторида серы была не экзотермическая реакция синтеза трифторида азота, а другие процессы Вероятно, что наиболее существенный вклад в разложение гексафторида серы вносит ионно-кластерный механизм цепной реакции Наличие атомов серы и буферного газа (азота, гексафторида серы и др ) способствует формированию кластеров

Исследования разложения гексафторида серы в смеси с водородом под действием импульсного электронного пучка показали, что разложение SF6 протекает по цепному механизму Значения затрат энергии электронного пучка на разложение SFe, меньше 2 эВ/молек и, соответственно, меньше стандартной энтальпии образования SF6 Основные пики, характерные для продуктов диссоциации SFf„ соответствуют т/е = 64 (димер серы), 68 и 86 На рис 11 показано изменение площади пиков с увеличением поглощенной дозы

В диссертации приведены результаты моделирования низкотемпературной плазмы Н2 и SFf, с использованием автоматизированной системы термодинамических расчетов «TERRA» Расчеты выполнялись для интервала температур 300-10000К и интервала давлений исходной смеси 0 010 1 МПа Конечным результатом расчетов были значения равновесных мольных концентраций химических соединений, образование которых в данных условиях термодинамически возможно На их основе построены графики зависимостей мольных концентраций образующихся химических соединений исследуемой системы от температуры и давления

S,отн ед

Число импульсов

Рис. 11 Зависимость площади пиков от числа импульсов электронного пучка 1) гексафторид серы SF5+, 2) Н2+, 3) димер серы 2S+ Значения площади пика водорода увеличены в 20 раз, димера серы - в 50 раз

Конверсия гексафторида вольфрама. При инжекции электронного пучка в плазмохимический реактор, наполненный смесью WF6+N2, зафиксировано образование пленки на стенках реактора После напуска воздуха она приобретала темно - синий цвет Рентгеноструктурный анализ вещества пленки показал, что это W2o058 (определение по 9-11 пикам) Следовательно, при напуске воздуха в реактор происходит окисление осажденного вольфрама до W2o058 Известно, что соединение WO296F004 имеет темно-синий цвет Затраты энергии электронного пучка на разложение одной молекулы WF6 не превышали в наших условиях 0 24 эВ Причиной аномально низких энергозатрат (существенно меньших энтальпии образования гексафторида вольфрама - 17 8 эВ) на восстановление вольфрама является протекание цепных реакций

Конверсия тетрахлорида кремния. В диссертации изложены результаты исследования процессов разложения газо-фазного S1CI4 в смеси с водородом при воздействии импульсного электронного пучка С увеличением числа импульсов зарегистрирована убыль S1CI4 и наработка хлористого водорода В объеме реактора образовывался порошок темного цвета, который после напуска воздуха в реактор приобретал белый цвет При этом энергозатраты электронного пучка на диссоциацию молекулы S1CI4 составили 1 9 эВ (оценка сверху, не учитывающая потерь энергии электронного пучка на возбуждение аргона и водорода) Это меньше энергии диссоциации тетрахлорида кремния, равной 6 6 эВ Процесс разложения тетрахлорида кремния при воздействии импульсного электронного пучка имел ряд особенностей Нагрев продуктов плазмохимического процесса (контролируемый по изменению давления в замкнутом реакторе) происходил до температуры, значительно превышающий нагрев только электронным пучком

В четвертой главе представлены результаты исследования синтеза оксида азота в плазме, формируемой сильноточным импульсным электронным пучком В эксперименте использовалась смесь газов H2+O2+N2 атмосферного давления При воздействии электронного пучка на смесь в реакторе инициировалась цепная реакция окисления водорода, энергия которой расходовалась на синтез оксидов азота Под действием импульсного электронного пучка реализуется режим парциального окисления азота Конечные продукты реакции - оксиды азота N0 и N20 Диоксид азота N02 в продуктах реакции не зафиксирован Энергозатраты на окисление азота составляют О 11 эВ/молек , что значительно ниже значений, достигнутых другими методами синтеза оксида азота

Выводы по 4 главе.

1 Импульсный электронный пучок является более эффективным источником внешнего воздействия на цепной газофазный процесс окисления водорода, чем лазерное излучение, непрерывное ионизирующее излучение и др Импульсное воздействие электронным пучком приводит к значительному снижению температурного предела воспламенения смеси кислорода с водородом и сокращению периода индукции Но теоретические значения поглощенной дозы импульсного электронного пучка (литературные данные), требуемые для смещения пределов воспламенения, значительно превосходят экспериментально измеренные значения

2 Процесс окисления водорода при воздействии импульсного электронного пучка носит колебательный характер Анализ возможных механизмов автоколебаний процесса окисления водорода в стехиометрической газовой смеси с кислородом показал, что колебания давления обусловлены неизотермическим характером протекающего цепного процесса и нарушением развития цепи с ростом температуры

3 Степень выгорания стехиометрической кислородоводородной смеси в замкнутом реакторе при инициировании воспламенения импульсным электронным пучком превышает 99 5%, что указывает на радикальное развитие цепного процесса, а не тепловое

4 При окислении водорода в стехиометрической смеси с кислородом в условиях инициирования воспламенения импульсным электронным пучком происходит неравновесная конденсация молекул воды, характерная для процессов конденсации в присутствии заряженных частиц

5 Выполненные экспериментальные исследования разложения гексафторида вольфрама и гексафторида серы под действием импульсного электронного пучка показали, что реализуется цепной механизм разложения фторидов Энергозатраты электронного пучка Fia процесс восстановления значительно ниже энергии диссоциации WF6 и SF6 Неравновесный характер процесса восстановления обеспечивает стабилизацию димера серы после окончания процесса разложения, что не наблюдается при термодинамическом равновесии

В пятой главе диссертации рассмотрены основные закономерности процесса синтеза нанодисперсных оксидов S1O2, ТЮ2 и (Ti02)x(Si02)|.x (кинетика процесса, баланс энергии и др ) и их основные характеристики

(геометрический размер, морфология частиц, кристаллическая структура и химический состав). Выполнены исследования влияния режима синтеза (парциальный состав исходной реакционной смеси газов, общее начальное давление и др.) па свойства порошков. Показано, что процесс синтеза носит объемный характер. Выполнен расчет затрат энергии электрофизической установки на синтез наноиорошка.

Использование цепных плазмохимических процессов для синтеза нанодисперсных оксидов является новым методом получения порошков с размером частиц менее 100 пм. Отличительной особенностью нового метода являются низкие энергозатраты электрофизической установки и существенное снижение температуры синтеза частиц с кристаллической структурой. На разработанный метод синтеза нанодиспереных оксидов получен патент РФ.

Синтез нанодисперс кого диоксида кремния в низкотемпературной плазме. В качестве прекурсора был выбран тетрахлорид кремния, который широко используется в различных крупнотоннажных производствах, например при производстве полупроводникового кремния. На рис. 12 представлена П'ЗМ-фотография и гистограмма распределения частиц по их геометрическому размеру (исходная смесь 02+Н1+51С14). Средний размер синтезируемогй порошка составлял 90 им. Полное разложение тетрахлорида кремния происходило за один импульс электронного пучка.

гГ\л

ш

Лп

t

0 30 'Л) 150 210 и, им

Рис. 12. Фотография порошка диоксида кремния и гистограмма распределения частиц по размеру, исходная смесь (ммоль): 11,50т + 23РЬ + 13SiCl4.

При воздействии импульсного электронного пучка па смесь SiCl4, Ог и 1Ь происходит разложение Sit'U электронным ударом в реакции SiClj н с —* Si + 2СЬ + с. Тетрахлорид кремния как галоген ид обладает большим сродством к электрону, tmэтому его разложение возможно также и при диссоциативном прилипании низкоэнергетичныХ электронов в реакции SiC'l4 + е —* (SiCl4)" —> Si + 2СЬ + е. Кроме тою, Происходит инициирование реакции окисления водорода и образуются радикалы ОН, при взаимодействии которых с SiCl4 происходит синтез диоксида кремния в реакции SiC'l4 + ОН —» SiOi + НС1.

Энергозатраты электронного пучка на синтез диоксида кремния из S1CI4 составили 5 кДж/моль, что значительно ниже энтальпии образования S1CI4, равной 638 кДж/моль Процесс разложения S1CI4 в смеси с водородом и кислородом при инжекции электронного пучка носил взрывной характер, что вместе с наличием нижнего предела (по давлению) воспламенения смеси и низкими энергозатратами указывает на цепной разветвленный характер процесса синтеза диоксида кремния при разложении S1CI4

Синтез нанодисперсных частиц при воздействии импульсного электронного пучка проходит в наших условиях путем конденсации молекул диоксида кремния Поэтому наличие инертного буферного газа, который препятствует процессу конденсации, должно снижать размер синтезируемых частиц В качестве буферного газа использовался азот Использование азота в процессе синтеза наночастиц проводилось также с целью определения возможности использования воздуха вместо чистого кислорода Экспериментально получено, что средний размер частиц уменьшился до 43 нм Уменьшение содержания тетрахлорида кремния с 25 ммоль до 13 ммоль в исходной смеси, содержащей (ммоль) 11 502 + 23Н2 + 47N2, привело к дальнейшему уменьшению размера частиц до 27 нм

Химический состав наноразмерного порошка, определенный рентгено-флуоресцентным методом Si - 99 50, Fe - 0 22, Си - 0 058, Zn - 0 04 мае % Данный метод позволяет регистрировать элементы с порядковым номером более 10 (Na и выше), поэтому нет данных по содержанию кислорода Анализ микродифракции электронного пучка показал, что в наших условиях формируется аморфный диоксид кремния Наличие аморфной структуры синтезированного диоксида кремния подтверждает и рентгенофазовый анализ

Разработанный цепной плазмохимический процесс синтеза наноразмерного диоксида кремния позволяет существенно снизить затраты энергии по сравнению с другими методами Удельный расход электроэнергии только на осуществление высокотемпературной (1200°С) конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан достигает 60 кВт час/кг (1 104 кДж/моль) и более При испарении мишени излучением С02-лазера с последующей конденсацией паров в потоке рабочего газа затраты энергии излучения составили 25 кВт ч/кг при производительности 130 г/ч

Синтез нанодисперсного диоксида тнтана. Диоксид титана является одним из важнейших неорганических материалов Наноразмерный порошок диоксида титана используется как пигмент, в фотоэлектрических солнечных элементах, как фотокатализатор, газовый датчик, биодатчик и оптический материал В настоящее время методам получения диоксида титана уделяют много внимания, он хорошо изучен и синтезирован многими способами Поэтому основные закономерности разных способов получения нанодисперсных материалов можно сравнивать по характеристикам синтезированного диоксида титана В диссертации выполнен сравнительный анализ различных способов синтеза диоксида титана Обзор показал, что газофазные методы получения кристаллического нанодисперсного порошка диоксида титана являются наиболее высокопроизводительными, но их

существенным недостатком является высокая температура, что приводит к значительным энергозатратам. Для газофазного синтеза нанодисперсных частиц ТЮ: с кристаллической структурой наиболее важным параметром является температура газа в области конденсации. Кристаллическая структура частиц в равновесных условиях формируется только при температуре выше 900К (анатаз) и 11Q0K (рутил). Если в области конденсации температура ниже, то образуются аморфные частицы и в дальнейшем требуется о тжиг.

При воздействии импульсного электронного пучка па смесь TÍCI4+H2+O2 синтезирован нанодисперсный диоксид титана. На рис. 13 представлена фотография порошка и распределение частиц по размеру на основании выборки более 1000 измерений. Размер частиц составлял от 90 до 200 нм и зависел от режима синтеза. Уменьшение концентрации TlC14 в исходной смеси и добавление буферного газа приводило к снижению среднечислевого размера частиц до 30-40 нм, что указывает на объемный характер процесса синтеза. Важно также отметить, что частицы не имели внутренних полостей.

Рис. 13. Фотография, полученная на ПЭМ (а), и гистограмма (б) распределения по размеру частиц нанодисперсного диоксида титана. Исходная смесь (в ммоль); Н2 + О; + ИСЦ (50:25:10), сред нечисловой размер частиц 148 нм.

Использование замкнутого плазмохимического реактора и импульсный характер процесса синтеза позволяют провести расчет температуры по изменению давления в реакторе. На рис. 14 показана зависимость температуры в реакторе от времени. Температура газофазной смеси в процессе синтеза не превышает 900К, а продолжительность процесса менее 0.1 с. Процесс разложения ТЮ4 в смеси с водородом и кислородом при инжекцин импульсного электронного пучка носит взрывной характер. Наряду е наличием нижнего предела воспламенения смеси (по давлению) и низкими энергозатратами, это указывает па ценной характер процесса синтеза ТЮ2.

При разложении тетрахлорида титана формировался нанодисперсный диоксид титана с кристаллической структурой, причем тип кристаллической решетки (анатаз или рутил) определялся условиями синтеза (состав смеси реагентов, суммарное давление и т.п.).

Рис. 14. Изменение температуры в плазмохимическом реакторе в течение процесса синтеза нанодисперсных оксидов (кривая 1). Кривая 2 измеисние температуры тол ¡.к о за счет нагрева смеси газов электронным пучком (без

воспламенения).

На рис. 15 приведены рентгенограммы нанодисперсного порошка ТЮ?. о

О - анатаз

25 30 35 40 « 5 0 55 6 0 65 ТО 7 5 80 05 90 95 2®, град

Рис. 15. Рентгенограмма порошка диоксида титана (1. 3 и 4 соответствуют разной концентрации *ПС14 в смеси).

х - рутин

Высокая степень совпадения пиков с данными эталонных спектров кристаллического диоксида титана указывает на низкое содержание аморфной фазы и дефектов кристаллической структуры в синтезированных образцах ТКХ Несмотря на то, что температура газофазной смеси в процессе синтеза не достигла 1100К. в отличие от других методов получения "ПСЬ. в наших условиях

формировались кристаллические частицы со структурой решетки типа рутил. Это обусловлено неравновесным характером процесса синтеза. Увеличение концентрации TiCJ* в исходной смеси или добавлений- тертого газа {аргона) приводило к образованию преимущественно решетки типа анатаз.

Форма частиц синтезированного диоксида титана также зависела от условий синтеза. При низкой концентраций ТЮЦ в исходной смеси частицы Ti От имели шестигранной ядро с характерной столбчатой оболочкой (рпе. 16а). При увеличении концентрации характерная форма частиц TiOi круглая, их поверхность покрыта более мелкими круглыми частицами (рис. 16Ь). Дальнейшее увеличение содержания ТЮЦ в исходной смеси ведет к образованию частиц с шестигранной и кубической огранкой и чистой поверхностью (рис. 16с). а _b

Put. 16. Фотография частиц синтезированного, диоксида титана нри разной концентрации тстрахлорида титана в исходной смеси, ммоль: а) 5, Ь) И), с) 15. Размер фотографий 250-250 им (а), 1000-1000 пм ( Ь) и 2000-2000 нм (с).

В диссертации приведены результаты исследования структуры частиц с помощью ИК-спекгрометрии. На рис. 17 показан спектр отражения диоксида титана (кривая 1) п области колебательного возбуждения связей Ti-0-Ti.

100

1200 1100 hxw

Рис. 17. ИК-спекчр отражения синтезированного нанодисперсного диоксида титана (1) и эталонные спектры TiO: с структурой анатаз (2) и рутил (3).

Для сравнения па рисунке приведены также эталонные спектры. Для паподисперсиого диоксида титана наблюдается наложение пиков, соответствующих колебаниям связи "П-О-Тл в группе Т1О4 (650 см"1) и ТЮ(, (500 см ). Из рис. 17 видно, что спектр отражения ТЮ: хорошо описывается комбинацией ИК-епектров эталонных образцов кристаллического ТК>.

Неравновесный плазмохимнчеекий синтез композиционных нанодисперсных оксидов. Наряду с нанодисперсными диоксидом титана и диоксидом кремния большой интерес представляет композиционный материал, содержащий диоксид титана и диоксид кремния. Многие полезные качества ТЮг, такие как каталитическая активность, высокая отражательная способность и др. могут усилиться при изменении структуры диоксида титана в присутствии аморфного диоксида кремния. Кроме того, использование дешевого носителя для диоксида титана позволяет значительно снизить стоимость синтезируемого материала при сохранении его полезных качеств.

В диссертации приведен обзор работ, посвященных синтезу П'ШЬ)х(810г)|-* 11 результаты выполненных экспериментов по возбуждению импульсным электронным пучком газофазной смеси кислорода, водорода, тетрахлорида титана и тетрахлореилана. После инжекцни электронного пучка в смесь в ммоль: П3+01+81СЬ+Т[СЬ (50:25:17:10) в реакционной камере образовывался н анод иен ерсный порошок. На рис. ] 8 приведена ПЭМ-фотог рафия порошка, и гистограмма распределения частиц но paзмepv.

«1

Ж зй« nl-i.9

Кн. llt'lCC I ИАТ

100 к м

_auamcifl i'm

Рис. 18. Фотография и гистограмма распределения размеров порошка (Ti02MSi03),^. Среднечисловой размер 29 им.

Следует отметить снижение размера частиц композиционного порошка по сравнению с чистым диоксидом титана. Это может быть связано с изменением условий коагуляции образующихся частиц при введении нового материала.

Химический состав синтезированного композиционного порошка (определен на рсптгено-флуорссцснтном спектрометре «Oxford ED2000»): Si -

55.90. Т1 - 43.58, Ие 0.225, От- 0.100, Мп 0.049 мас.%. С учетом содержания кислорода в порошке концентрация примесей не превышает 0.4 %. Разработанный метод плазмохимического синтеза обеспечивает сохранение химического состава для частиц разного размера {см, таблицу 4).

Таблица 4. Относительное содержание кислорода, кремния и титана в композиционном порошке (TiOa)x(SiOj) i -к по данным EDX-епектров.

Элемент Суммарный спектр, % Большие частицы (0.1-1 мкм), % Малые частицы (< 100 ям), %

О 43.0 41.4 44.7

Si 37.5 39,1 43.0

TÍ 19.4 19.5 12.2

Рентгенофазовый анализ синтезированного композиционного наноразмерного порошка показал, что как и чистый диоксид титана, (ТЮнК^Ю:)!-* имеет кристаллическую структуру. Она хорошо описывается композицией двух типов решеток, характерных для чистого диоксида титана (рутил и анатаз). На рис. 19 для сравнение приведены рентгенограммы диоксида кремния, диоксида титана и {ТЮ^МБЮ?)!-*.

Угол 2©

Рис. 19. Рентгенограммы образцов из TÍO;, SiO; и (TiGjMSiOjh.v

Для определения распределения компонент композиционных частиц был проведен анализ синтезированного порошка на Электронном микроскопе высокого разрешения. Кроме ПЭМ-нзображений анализировались тёмнопольные изображения частиц. Вес исследованные частицы композиционного оксида давали рефлексы на микродифрактограмме. Малые

600 800 1000 1200 1400 1600

волновое число, см ' Рис. 20. ЙК-спектры образцов из (TiO;)s(SiO;),.x {I), SiO: (2) и TiO: (3).

частицы в темнопольном изображении светились полностью, в крупных частицах наблюдались локальные области когерентного рассеяния, соответствующие кристаллическому ТЮ2. Выполненные исследования показали, что в наших условиях образуются не отдельные частицы чистого 5|0: и ТГОг. а их смссь в одной частице.

На рис. 20 для сравнения показаны ИК-сиектры отражения композиционного порошка и чистых оксидов кремния и титана.

К, %

100

Из газофазной смеси кислорода, водорода и смсси SiCU+CCU при общем давлении 400 700 Тор синтезирован порошок Si-C-Ov Процесс синтеза инициировался импульсным электронным пучком и носил цепной характер. Размер частиц порошка Si-C-O* также меньше, чем чистого нанодисперсного диоксида кремния (средний размер 46 нм). Рентгено фазовый анализ синтезированного Порошка показал, что он рентгеноаморфный.

Выводы гю 5 главе.

В неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, из газофазной смеси кислорода, водорода и TiClj получен кристаллический нанодисперсный Titb. Полученные оксиды имеют однородный состав, а частицы - характерную форму с огранкой без внутренних полостей. Изменение состава исходной смеси позволяет изменять кристаллическую структуру, форму и размер частиц синтезированного TÍCK Отличительной особенностью разработанного метода является значительное снижение температуры синтеза частиц с кристаллической структурой (рутил и анатаз), что обусловлено неравновесным характером протекающих процессов.

Разработанный метод синтеза нанодисперсного диоксида титана и композиционного нанодисперсного порошка (TiOi)s(SiO:)¡_x обладает высокой

производительностью (1-11 кг/ч в расчете на конечный продукт), низкими энергозатратами по пучку (0 1-0 15 (кВтч)/кг) Исходная насыпная плотность нанодисперсного порошка составляла (6-10) г/л

Заключение.

В результате проведенных исследований

1 Показано, что импульсный электронный пучок является более эффективным источником внешнего воздействия на цепной газофазный процесс окисления водорода, чем лазерное излучение, непрерывное ионизирующее излучение и др

2 Впервые установлено, что при воздействии импульсного электронного пучка

• процесс окисления водорода носит колебательный характер,

• степень выгорания смеси в замкнутом реакторе превышает 99 5%, что указывает на радикальное развитие цепного процесса, а не тепловое,

• при окислении водорода в стехиометрической смеси с кислородом происходит неравновесная конденсация молекул воды, характерная для процессов конденсации в присутствии заряженных частиц

3 Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов, в том числе композиционных, при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла (или смеси галогенидов), отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой Синтез оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе

4 Разработан акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений, предназначенный для селективного контроля фазового перехода В реакции пиролиза разработанный метод позволяет с точностью до 0 1% определять степень разложения метана на водород и углерод Измерение частоты акустических волн проводится с помощью пьезодатчика, время измерения и обработки сигнала не превышает 0 2с

5 Разработана конструкция и изготовлен импульсный сильноточный ускоритель, исследован и оптимизирован режим его работы, обеспечено формирование электронного пучка с требуемыми параметрами (плотность тока 0 2-0 4 кА/см2, импульсная мощность 2-3 ГВт, площадь сечения пучка более 15 см2)

Выполненные исследования обосновали перспективность применения импульсных электронных ускорителей для проведения газофазных процессов в неравновесных условиях Условия, реализуемые при воздействии импульсного электронного пучка на газ, благоприятны для организации цепных химических процессов В отличие от других способов плазмообразования, сильноточный импульсный электронный пучок позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса, что является важным в условиях ограниченного энергопотребления В неравновесных условиях, создаваемых импульсным электронным пучком, не проявляется ингибирующее действие большой концентрации кислорода на парциальное окисление метана При воздействии импульсного электронного пучка, в отличие от других методов,

синтезирован при низкой температуре нанодисперсный диоксид титана с кристаллической структурой Значительное снижение температурного порога формирования кристаллической структуры частиц получено также и для композиционных нанодисперсных оксидов (Ti02)x(Si02)i-x Это подтверждает уникальные свойства плазмы импульсного электронного пучка и его перспективность для разработки новых химических процессов

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Пушкарев А И , Новоселов Ю H , Ремнев Г Е Цепные процессы в низкотемпературной плазме - Новосибирск Наука, 2006 -226 с

2 Ремнев Г Е , Пушкарев А И , Пушкарев MA и др Контроль изменения химического состава газов в плазмохимическом реакторе по частоте звуковых волн при конденсации продуктов реакции // Изв вузов Физика - 2001 - №5 -С 33-35

3 Пушкарев А И , Пушкарев M А , Жуков JI JI, Суслов А И Измерение диссипации энергии электронного пучка в плотном газе малоинерционным дифференциальным датчиком давления//Изв вузов Физика -2001 -№7 -С 93-97

4 Пушкарев А И , Пушкарев M А , Ремнев Г Е Исследование звуковых волн, генерируемых при поглощении импульсного электронного пучка в газе // Акустический журнал -2002 -Т 48, №2 - С 260-265

5 Ремнев Г Е, Фурман Э Г, Пушкарев А И и др Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента -2004 -№3 - С 130-134

6 Remnev G Е , Furman Е G , Pushkarev AI et al High-current pulsed accelerator with matched transformer construction and exploitation characteristics // IEEJ Transactions on fundamentals and materials -2004 - Vol 124, №6 -P 491495

7 Remnev G E , Pushkarev AI Research of chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide by pulse electron beam // IEEJ Transactions on fundamentals and materials - 2004 - Vol 124, №6 -P 483-486

8 Пушкарев А И , Ремнев Г E , Власов В A и др Плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком в газовой смеси SF6 и N2 // Известия Томского политех универ - 2004 - Т 307, № 6 - С 59-62

9 Власов В А , Пушкарев А И , Ремнев Г Е и др Экспериментальное исследование и математическое моделирование восстановления фторидных соединений импульсным электронным пучком // Изв Томского политех универ - 2004 - Т 307, № 5 - С 89 -93

10 Ремнев ГЕ, Пушкарев АИ, Фурман ЭГ Согласование двойной формирующей линии с взрывоэмиссионным диодом // Письма в ЖТФ - 2004 -Т 30, № 14 - С 63-67

11 Ремнев Г Е , Пушкарев А И Синтез наноразмерного диоксида кремния в цепном плазмохимическом процессе // Химия высоких энергий - 2004, № 5 -С 391-392

12 Пушкарев АИ, Ремнев ГЕ Инициирование окисления водорода импульсным электронным пучком // Физика горения и взрыва - 2005 - №3 -С 46-51

13 Пушкарев А И , Ремнев Г Е Колебательный характер процесса окисления водорода при инициировании импульсным электронным пучком // Физика горения и взрыва -2005 — №4 — С 18-21

14 Пономарев Д В , Пушкарев А И , Ремнев Г Е Исследование морфологии и фазового состава нанодисперсных оксидов TiCb и х TiCb+y Si02, полученных методом неравновесного плазмохимического синтеза // Известия Томского политех универ -2005 -Т 308, №1 -С 103- 106

15 Гончаров ДВ, Ежов В В, Пушкарев А И, Ремнев ГЕ Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Известия Томского политех универ - 2005 - Т 308, №6 - С 76-80

16 Пушкарев А И, Ремнев Г Е, Пономарев Д В Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов титана и кремния // Горение и плазмохимия - 2005 - Т 3, №4 -С 257 - 270

17 Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Ежов В В Неравновесная плазмохимическая конверсия метана//Горение и плазмохимия -2005 -Т 3, №2 -С 106-122

18 Pushkarev А I, Remnev G Е Application of Pulsed Electron Beams in Plasma Chemistry II Известия вузов Физика - 2006- T 49, № 11 (Приложение) - с 462-466

19 Pushkarev А I, Remnev G Е , Ezhov V V , Goncharov D V Research of Energy Equilibrium of Planar Diode with Explosive Emission Cathode //Известия вузов Физика -2006-T 49, № 11 (Приложение) - с 144-147.

20 Remnev G Е , Pushkarev А I, Furman Е G , Stepanov А V , Ezhov V V , Goncharov D V, Lopatin V S , Guselnikov VI, Makeev V A , Lie Zeng Feng Source of Pulsed Electron and Ion Beams Based on the Nanosecond Voltage Generator with Matching Transformer // Известия вузов Физика - 2006 - T 49, № 11 (Приложение) - С 17-21

21 Пономарев Д В , Пушкарев А И, Сосновский С А Исследование процессов в плазме, образующейся при воздействии импульсного электрического пучка на газофазные среды // Известия вузов Физика - 2006 -Т 49, №6 - С 116-119

22 Пушкарев А И , Ремнев Г Е и др Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов //Химия высоких энергий - 2006 -Т 40, №2 -С 134-140

23 Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Пономарев Д В , Ежов В В , Гончаров Д В Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии // Известия Томского политех универ -2006 -Т 309, №2 - С 103-108

24 Ремнев Г Е , Пушкарев А И , Фурман Э Г и др Источник импульсных электронных и ионных пучков на основе наносекундного генератора напряжения с согласующим трансформатором // Известия Томского политех универ -2006 - Т 309, № 2 - С 88-93

25 Пушкарев А И , Сазонов Р В Исследование баланса заряда в диодном узле импульсного электронного ускорителя // Известия Томского политех универ -2007 -Т 310, №1 -С 70-73

26 Патент РФ № 2264888 Способ получения нанодисперсных порошков оксидов / ДВ Пономарев, А И Пушкарев, ГЕ Ремнев Заявлено 24 12 2003, Опубл 27 11 2005 Бюл № 33

27 Патент РФ № 2222625 Способ переработки гексафторида урана на металлический уран / Ремнев Г Е , Пушкарев А И и др Заявлено 12 03 2002

28 Патент РФ № 2228239 Способ прямого восстановления галогенидов / Г Е Ремнев, А И Пушкарев, М А Пушкарев, В А Красильников, Т И Гузеева Заявлено 04 02 2002, Опубл 10 05 2004, Бюл № 13

29 Патент на ПМ 41951 РФ МПК7 Н05Н 5/08 Импульсный электронный ускоритель / Д В Гончаров, Г Е Ремнев, А И Пушкарев, Э Г Фурман Заявлено 15 06 2004, Опубл 10 11 2004, Бюл № 31

30 Патент РФ № 2215799 РФ, МПК7 С22В 5/00 Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе / Ремнев Г Е, Пушкарев А И , Пушкарев М А Заявлено 04 03 2002 Опубл 10 11 2003, Бюл № 31

31 Положительное решение о выдаче патента на изобретение Способ определения энергии, поглощенной газом в замкнутом реакторе / Ремнев Г Е , Пушкарев А И , Пушкарев М А Приоритет от 17 10 2002 Заявка №2002127866

32 Патент РФ № 2180393 Гелеобразующий полимерный материал для выравнивания профиля приемистости и водоизоляции скважин и способ и установка для его получения / Ремнев Г Е Кондратьев НА и др Опубл 10 03 2002 г

33 Kondratev N А , Pushkarev А I, Remnev G Е , Pushkarev М A Investigation of interaction pulse power electron beams with vapor hecsofluoride tungsten// Proceedings of 3 international symposium on pulsed power and plasma applications -Mianyang China, 2002 -p 323-325

34 Remnev G E , Pushkarev A I, Pushkarev M A , Rezmtchenko M E High -current pulsed electron beam application for silicon reduction// Proceedings of 3 international symposium on pulsed power and plasma applications - Mianyang China, 2002 -p 152-154

35 Remnev G, Furman E, Pushkarev A, Karpusov S , Kondratiev N and Goncharov D High - current pulsed accelerator with matching transformer// Proceeding of 4th International symposium on pulsed power and plasma applications - Nagaoka, Japan, 2003, p 172-175

36 Remnev G and Pushkarev A Chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide // Proceeding of 4m International symposium on pulsed power and plasma applications - Nagaoka, Japan, 2003, p 180-184

37 Ремнев Г E, Пушкарев А И Инициирование воспламенения смеси 2Н2+О2 импульсным электронным пучком // Материалы 11 Межд научной школы-семинара «Физика импульсных разрядов в конденсированных средах» -Николаев, 2003 - с 75-77

38 Ремнев Г Е , Пушкарев А И идр Использование импульсных источников электронных пучков для очистки воды и промышленных стоков // Материалы 2

Межд НПК «Энергосберегающие и природоохранные технологии» - Улан-Удэ,

2003 -с 342-348

39 Гайсин М Ф , Чернинов Ц Ц, Ремнев Г Е , Пушкарев А И и др Исследование радиационного крекинга нефти импульсным электронным пучком // Материалы 5 Международной конференции «Химия нефти и газа» -Томск, 2003 -с 493-495

40 Пушкарев АИ Цепной плазмохимический синтез ультрадисперсного диоксида кремния // Труды 12 Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» - Томск ТПУ, 2003 -с 428-430

41 Remnev G Е, Pushkarev АI, Ponomarev D V The investigation of morphology and phase composition of nanodispersed oxides T1O2 and Ti-Si-Ox obtained by non-equilibnum plasmochemical synthesis method with the application of pulsed electron beam // Proc 5th Intern Symp on Pulsed Power and Plasma Applications, Korea - 2004 - P 276-280

42 Remnev G E , Pushkarev A I, Ezhov V V Investigation of Planar Explosive Emission Diode Parameters during the Pulsed Electron Beam Generation // 5lh International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications, 2004, Korea, p 161-167

43 Remnev G E , Pushkarev A I, Ponomarev D V Synthesis of composition nano-dispersed oxides in nonequilibrium plasmochemical process initiated by pulsed electron beam // Proc of the 2th European Pulsed Power Symp , Hamburg, Germany — 2004 - P 28-31

44 Pushkarev A I, Remnev G E , Goncharov D V , Furman E G Investigation of High-current Pulsed Electron Accelerator Parameters with Matching Transformer // 13th International Symposium on High Current Electronics Proceeding Tomsk

2004 p 64-67

45 Remnev G E, Pushkarev AI, Kondratiev N A, Medvedev U V Electrophysical Methods of Hydrocarbon Gases Conversion // 13lh International Symposium on High Current Electronics Proceeding Tomsk Publishing house of the IAO SB RAS, 2004 p 399-404

46 Remnev G E , Pushkarev A I, Ezhov V V Partial Methane and Nitrogen Oxidation Initiated by Pulsed Electron Beam // 13th Intern Symp on High Current Electronics Proceeding Tomsk Publishing house of the IAO SB RAS, 2004 p 447450

47 Remnev G E , Pushkarev A I, Ponomarev D V Investigation of Mode Influence of Plasmochemical Synthesis on the Size and Dispersibility of Silicon Dioxide Powder // 13th International Symposium on High Current Electronics Proceeding Tomsk, 2004 p 399-404

48 Remnev G E , Pushkarev A I. Production of nanosized particles of metal oxide in plasma reactor using pulse electron beam // The proceedings for the 33 ISTC Japan workshop on metal surface treatment technologies in Russia/CIS, 2004, Japan, p 116-139.

49 Ремнев Г E , Пушкарев А И , Пономарев Д В Синтез нанодисперсных оксидов в неравновесных плазмохимических процессах, инициируемых импульсным электронным пучком // Материалы Всероссийской научной

конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» в 2 томах, Петрозаводск, 2004, т 2, с 103-107

50 Пушкарев А И, Сосновский С А, Орлов А А Восстановление химических элементов из их галогенидных соединений в условиях плазмы, образованной импульсным электронным пучком // Труды IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах»-Томск Изд ТПУ, 2004 г, с 231-234

51 Гончаров Д В , Пушкарев А И , Ремнев Г Е Исследование радиолиза п-гептана импульсным электронным пучком // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», Томск, 2004, с 104-107

52 Ремнев Г Е , Пушкарев А И , Ежов В В Исследование парциального окисления метана импульсным электронным пучком // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», Томск, 2004, с 107-110

53 Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Пономарев Д В Плазмохимический синтез нанодисперсного диоксида титана // Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2004 Сборник научных трудов международной конференции В 2 томах Том 1 / Волгоградский гос Техн Университет Волгоград, 2004, с 126-128

54 Медведев Ю В , Полыгалов Ю И , Пушкарев А И , Ремнев Г Е, Ежов В В Плазмохимические методы конверсии углеводородных газов // Материалы международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» M ГЕОС, 2004, с 212-214

55 Pushkarev А I, Remnev G Е , Ponomarev D V Research of composite nanosized oxides (Ti02)x(Si02)1.x and Si-C-Ox synthesized using a non-equilibrium plasmochemical process // Proceedings of International Conference on physics of shock waves, combustion, detonation and non-equilibnum - Minsk, Belarus, 1217 1105 -Minsk, 2005 -c 175-177

56 Пушкарев А И, Ремнев Г E, Пономарев Д В Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии Сборник трудов Иваново, 2005. - Т 1 - С 52-59

57 Пушкарев А И, Ремнев Г Е, Пономарев Д В ИК-спектрометрия наноразмерных порошков оксидов, полученных плазмохимическим методом // Матер III Межд симпозиума Горение и плазмохимия - Алматы - 2005 -С 153-156

58 Пушкарев А И , Ремнев Г Е , Ежов В В Неравновесная плазмохимическая конверсия метана // Матер III Межд сими Горение и плазмохимия - Алматы -2005 -С 157-161

59 Пушкарев А И, Ремнев Г Е, Пономарев Д В Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов //Физикохимия ультрадисперсных (нано)-систем Материалы 7 Всероссийской конференции -Москва МИФИ, 2005 - с 97-98

60 Пушкарсв А И , Ремнев Г Е , Пономарев Д В Анализ неравновесных процессов плазмохимической конверсии метана // Фундаментальные проблемы приложений физики низкотемпературной плазмы Материалы лекций Всероссийского симпозиума молодых ученых, студентов и аспирантов Петрозаводск ПГУ, 2005 - с 26-51

Подписано к печати 28 05 2007 Формат 60x34/16 Бумага «Классика» Печать RISO Уел геч л 2,45 Уч -изд л 2,21

_Заказ 320 Тираж 100 зкз_

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001 2000

ИЗДАТЕЛЬСТВО i*' ТПУ 634050, г Томск пр Ленина, 30

Введение.

Глава 1. Плазмохимические процессы, инициируемые импульсным пучком электронов (литературный обзор).

1.1. Окисление двуокиси серы 802в дымовых газах.

1.2. Деструкция оксидов азота в газообразных отходах.

1.3. Конверсия сероуглерода СЭг в атмосферном воздухе.

1.4. Разложение органических соединений.

1.5. Конверсия метана в низкотемпературной плазме.

1.5.1. Плазменный пиролиз метана.

1.5.2. Парциальное окисление метана.

1.5.3. Углекислотная конверсия метана.

1.5.4. Паровая конверсия метана.

1.5.5. Анализ литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная установка и используемое диагностическое оборудование.

2.1. Методы исследования характеристик нанодисперсных оксидов.

2.2 Акустический метод контоля конверсии метана в углерод.

2.3. Диагностика кластерообразования в объеме реактора.

Научная область, к которой относятся материалы, изложенные в диссертации -газофазные процессы в неравновесных условиях. Объект исследований - цепные газофазные процессы, протекающие при воздействии импульсного электронного пучка на смесь газов.

Современное крупнотоннажное химическое производство, использующее традиционный подход - термическую активацию химических процессов, сталкивается с проблемой энергосбережения. Дальнейшее развитие промышленной базы влечет за собой наращивание объема отдельных производств, неоправданные затраты ресурсов для создания оборудования, истощение полезных ископаемых, металлов и топлива.

Естественным выходом из сложившейся ситуации, очевидно, должен быть переход на новые технологические решения в металлургии, химии, энергетике и ряде других отраслей. Качественные изменения возможны при резком повышении удельной производительности оборудования, т. е. производительности на единицу объема реакционной зоны. Для этого необходимо значительное увеличение температуры в зоне реакции, так как при этом химический процесс в рамках классической кинетики экспоненциально ускоряется в соответствии с законом Аррениуса. Нагрев реактора и реагентов до высоких температур требует также увеличения расхода энергоносителей, поэтому необходимы новые пути увеличения производительности и снижения удельных энергозатрат.

Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде и др. При этом снижение барьера реакции достигается также за счет участия в реакции свободных радикалов и атомов, которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах.

Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса -использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с термодинамически равновесным состоянием. В этом случае температура газа может не превышать 300-400К, что снижает потери энергии на нагрев стенок реактора, исходных компонент газовой смеси, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.

За последние 30-40 лет в России и за рубежом выполнено много исследований, посвященных применению низкотемпературной плазмы для проведения газофазных химических процессов. При формировании низкотемпературной плазмы импульсным электронным пучком, в отличие от многих других методов, в ряде случаев обнаружено значительное снижение энергозатрат на конверсию газофазных соединений. Анализ экспериментальных работ, посвященных разложению примесей различных соединений (N0, N02, 802, СО, С82 и др.) в воздухе импульсным электронным пучком показал, что энергозатраты электронного пучка на разложение одной молекулы газа ниже ее энергии диссоциации. Это обусловлено тем, что при воздействии пучка формируются условия, благоприятные для протекания цепных процессов [1]. При низкой температуре, когда термическое инициирование реакции не происходит, при воздействии плазмы возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут начать | цепную реакцию. Такая цепная реакция будет проходить при температуре на 150-200 градусов ниже температуры обычного термического процесса с той же скоростью, так как I воздействие плазмы облегчило наиболее энергоемкую стадию - термическое инициирование •' реакции. При достаточной длине цепи электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс. Основной источник энергии в этом случае - тепловая энергия исходного газа или энергия экзотермических химических реакций цепного процесса (например, реакции окисления или полимеризации). Важно отметить, что проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать соединения, неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка. Снижение температуры цепного химического процесса при радиационном воздействии аналогично каталитическому эффекту. Но цепной процесс может протекать полностью в газовой фазе, что значительно увеличивает скорость реакции по сравнению с гетерофазным каталитическим процессом. Высокую скорость реакции, необходимую для примышленных технологий, обеспечивают разветвленные цепные процессы. Но их существенный недостаток связан с взрывным протеканием процесса, что значительно повышает производственную опасность. Данный недостаток устраняется инициированием цепного процесса вне области самовоспламенения при внешнем воздействии.

Перечисленные особенности протекания газофазных химических процессов в условиях воздействия плазмы импульсного электронного пучка показывают перспективность их применения в крупнотоннажном химическом производстве [2]. Большинство исследований цепных газофазных процессов, в том числе при внешнем воздействии, выполнено российскими учеными, и они являются продолжением работ лауреата Нобелевской премии Н.Н Семенова. В своей нобелевской речи он отмечал, что проникающее излучение найдет применение для инициирования цепных процессов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Результаты исследования композиционного материала (ТЮ2)Х(8Ю2)1-Х, полученного при термическом разложении металлоорганического прекурсора, содержащего в одной молекуле атомы кремния и титана, описаны в [198]. Для исследований использовалось 3 соединения, отличающихся разным количеством атомов титана в молекуле титаносилоксанов ^¡(ОВи02СШ(асас)2О]2, [(ВиЮ)38Ю]2Т1(ОРп)2 и [(ВиЮ)38Ю]ЗТ1(ОРп). Композиционный материал формировался в виде наноструктурированной пленки с размером зерна от 4 до 200 нм (в зависимости от температуры пиролиза). Исследования адсорбционных ИК-спектров показали, что с ростом температуры интенсивность пика, соответствующего связи 8ьО-Т1 снижается. В то же время с ростом температуры увеличивается интенсивность адсорбционных пиков, соответствующих 81-0-81 и ТьО-Т1 связям. Это отражает формирование раздельных фаз диоксида титана и диоксида кремния при высокотемпературном пиролизе. Авторы отмечают, что адсорбционный пик, соответствующий связи 8ьО-Н, появляется при разложении прекурсора при температуре 500К и значительно ослабляется при высокотемпературном пиролизе. При высокой температуре разложения исходного металлорганического соединения диоксид титана образовывал кристаллическую решетку типа анатаз. Важно отметить, что минимальная температура, необходимая для кристаллизации диоксида титана в исследуемом композиционном материале, составляла 900 - 1100К для разных прекурсоров. С увеличением содержания атомов титана в молекуле прекурсора минимальная температура пиролиза, при которой начинается образование кристаллической структуры ТЮг, снижается. Кристаллическая фаза диоксида титана типа рутил в незначительных количествах формировалась только при температуре пиролиза 1400К. Данные о кристаллической структуре синтезированного материала и среднем размере частиц для разных прекурсоров приведены в таблице 21.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенных исследований:

1. Показано, что импульсный электронный пучок является более эффективным источником внешнего воздействия на цепной газофазный процесс окисления водорода, чем лазерное излучение, непрерывное ионизирующее излучение и др.

2. Впервые установлено, что процесс окисления водорода при воздействии импульсного электронного пучка носит колебательный характер. Степень выгорания стехиометрической кислородоводородной смеси в замкнутом реакторе превышает 99.5%, что указывает на радикальное развитие цепного процесса, а не тепловое. При окислении водорода в стехиометрической смеси с кислородом в условиях инициирования воспламенения импульсным электронным пучком происходит неравновесная конденсация молекул воды, характерная для процессов конденсации в присутствии заряженных частиц.

3. Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов, в том шсле композиционных, при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную :месь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и шзкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой. Синтез оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе.

4. Разработан акустический метод измерения степени конверсии газофазных соединений, предназначенный для селективного контроля фазового перехода. В реакции шролиза разработанный метод позволяет с точностью до 0.1% определять степень >азложения метана на водород и углерод. Измерение частоты акустических волн проводится ; помощью пьезодатчика, время измерения и обработки сигнала не превышает 0.2 с.

5. Разработана конструкция и изготовлен импульсный сильноточный ускоритель, 1сследован и оптимизирован режим его работы, обеспечено формирование электронного гучка с требуемыми параметрами (плотность тока 0.2-0.4 кА/см2, импульсная мощность 2-3 "Вт, площадь сечения пучка более 15 см2).

Выполненные исследования обосновали перспективность применения импульсных лектронных ускорителей для проведения газофазных процессов в неравновесных условиях. Условия, реализуемые при воздействии импульсного электронного пучка на газ, лагоприятны для организации цепных химических процессов. В отличие от других способов плазмообразования, сильноточный импульсный электронный пучок позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса, что является важным в условиях ограниченного энергопотребления. В неравновесных условиях, создаваемых импульсным электронным пучком, не проявляется ингибирующее действие большой концентрации кислорода на парциальное окисление метана. При воздействии импульсного электронного пучка, в отличие от других методов, синтезирован при низкой температуре нанодисперсный диоксид титана с кристаллической структурой. Значительное снижение температурного порога формирования кристаллической структуры частиц получено также и для композиционных нанодисперсных оксидов (ТЮгХ^БЮг)!-*. Это подтверждает уникальные свойства плазмы импульсного электронного пучка и его перспективность для разработки новых химических процессов [201].

В заключении следует отметить другие перспективные направления применения сильноточных импульсных электронных ускорителей. Автором выполнены работы по этим направлениям, но результаты не вошли в диссертацию из-за ограничения объема рукописи.

Исследования разложения жидкофазных углеводородов при нагревании показали, что процесс реализуется как цепной (термический крекинг). При низких температурах, когда в отсутствие излучения термическое инициирование реакции не происходит, при радиационном облучении возникают активные центры - свободные радикалы, которые могут начать цепную реакцию крекинга углеводородов.

Но при взаимодействии ионизирующего излучения с веществом в жидкой фазе эсновная часть вторичных электронов, образующихся в результате ионизации среды, имеет благодаря своей сравнительно низкой энергии довольно малый пробег и поэтому производит ионизацию и возбуждение в локальной области, в непосредственной близости от места своего образования. Влияние этого эффекта клетки сводится к поддержанию в течение некоторого времени высокой концентрации радикалов и долгоживущих возбужденных продуктов, образованных в шпорах, уже после завершения актов первичного возбуждения. Влияние этого эффекта особенно заметно на общем выходе продуктов радиолиза, которых в «сидкой фазе образуется меньше, чем в газовой фазе. Это приводит к тому, что при температуре ниже 600К радиационно-химический выход меньше единиц молекул на 100 эВ.

Импульсный радиолиз жидкофазных углеводородов при низкой температуре в условиях воздействия электронного пучка с высокой плотностью тока (более 200 А/см2), согда уже на поверхности облучаемой жидкости треки перекрываются, представляет эолыпой интерес. При этом формируются условия, благоприятные для многократных столкновений частиц с избыточным запасом энергии на внутренних степенях свободы, Эти условия аналогичны неравновесному возбуждению газофазной среды и способствуют протеканию цепных реакций. Обязательным для создания таких условий радиолиза является также высокая мощность поглощенной дозы излучения. Треки формируются в течение всей длительности импульса и за время радиационного воздействия релаксация возбужденных молекул, рекомбинация радикалов должны быть незначительны. Время жизни активных радикалов, образующихся в треке при радиолизе, не превышает 10"7-10"8 с. Поэтому длительность радиационного воздействия не должна превышать 100 не. Радиолиз жидких углеводородов в данных условиях не изучен и представляет научный и практический интерес для исследования механизма радиационного крекинга жидкофазных углеводородов при низкой температуре.

Другим перспективным направлением применения сильноточных импульсных электронных пучков является инициирование процесса сажеобразования в неравновесных условиях. Известно, что конверсия углеводородных топлив при горении проходит стадию формирования полициклических ароматических углеводородов. Они являются центрами образования сажевых частиц (зародышами). Для сажеобразования требуются радикалы-федшественники, поэтому процесс в равновесных условиях не идет при низких емпературах. Образование радикалов при воздействии импульсного электронного пучка на :месь углеводородных газов с кислородом может инициировать процесс формирования юлициклических ароматических углеводородов при температуре ниже равновесного ажеобразования. В этих условиях процесс сажеобразования можно остановить на стадии интеза ароматических углеводородов, если длительность внешнего воздействия не будет ревышать продолжительность этой стадии. Это может позволить разработать новую ехнологию синтеза синтетического жидкого топлива или сложных углеводородов зомерного строения из природного газа.

Апробация результатов работы и публикации. Материалы диссертации окладывались на научных семинарах в НИИ Высоких напряжений, г. Томск, Институте 1ектрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург; Институте сильноточной электроники СО РАН, Томск; Институте неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск, секции «Физика ззкотемпературной плазмы» РАН, г. Москва, а также на международных и национальных >нференциях и симпозиумах: 3th , 4 л и 5th International Symposium on pulsed power and asma applications (China-2002, Japan-2003, Korea-2004), 16th International Symposium on asma Chemistry (Italy, 2003), 13th International Symposium on High Current Electronics (Tomsk, 104), 2nd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, High irrent Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, issia, 2006), 2th European Pulsed Power Symposium (Germany, 2004), The First Central iropean Symposium on Plasma Chemistry (Gdansk, Poland, 2006), международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002), международной конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Томск, 2002 г.), международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002 г.), международной школы-семинара «Физика импульсных разрядов в конденсированных средах», (Николаев, 2003 г.), Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний - 2003» (Москва, 2003 г.), 5 международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003 г.), 12 международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (Томск, 2003), XXXI Звенигородской конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (Москва, 2004 г.), международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2004 г.), Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» (Петрозаводск, 2004 г.), Совещание «Кремний-2004» (Иркутск, 2004 г.), IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004 г.), International conference «Energy saving technologies and environment» (Irkutsk, 2004), III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2004 г.), 9 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.), XXVII Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2004 г.), III Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.), II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004 г.), международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004 г.), международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва, 2004 г.), IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.), III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2005 г.), 7 Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)-систем» (Москва, 2005 г.), International Conference on physics of shock waves, combustion, detonation and non-equilibrium (Minsk, Belarus, 2005), Всероссийского симпозиума «Фундаментальные проблемы приложений физики низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2005 г.).

Материалы диссертации вошли в отчеты по проектам:

• грант РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г.) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», руководитель Пушкарев А.И.

• гранты РФФИ 06-03-46002, 06-03-02001 на издание монографии «Пушкарев А. И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме. -Новосибирск: Наука, 2006», руководитель Пушкарев А.И.

• проект Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком», 2004 год, руководитель Ремнев Г.Е., ответств. исполнитель Пушкарев А.И.

• проект ведомственной научной программы "Развитие научного потенциала высшей школы" за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности», руководитель Ремнев Г.Е., ответственный исполнитель Пушкарев А.И.

Общее число публикаций по теме диссертации - 60, в том числе 1 монография, 24 статьи в реферируемых журналах, 7 патентов РФ, 28 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в НИИ Высоких напряжений ТПУ при непосредственном участии и руководстве автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований. Часть результатов получена совместно с соавторами, фамилии которых указаны в списке публикаций по теме диссертации. Феноменологическая модель, цепного процесса синтеза нанодисперсных оксидов, механизм разложения галогенидов под действием электронного пучка, исследования процессов генерации электронного пучка и плазмообразования на поверхности взрывоэмиссионного катода принадлежат лично автору. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований.

В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность ц.т.н., профессору Г.Е. Ремневу за инициирование данной работы, многолетнее научное руководство, полезные обсуждения и советы, без которых ее выполнение было бы зевозможно.

Большую помощь в постановке исследований и обсуждении результатов оказывал 1.ф.-м.н., профессор, лауреат Государственной премии РФ Новоселов Ю.Н., под руководством которого впервые были начаты систематические исследования цепного механизма конверсии газофазных соединений в плазме импульсного электронного пучка.

Автор признателен сотрудникам лаборатории Исакову И.Ф., Гусельникову В.И., Пряхину В.В., Пономареву Д.В., Сазонову Р.В. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.

Автор выражает искреннюю признательность директору НАЦ ТПУ Тарбокову В.А. и сотрудникам НАЦ за помощь в проведении анализов.

1. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме.- Новосибирск: Наука, 2006.-226 с.

2. Pushkarev АЛ., Remnev G.E. Application of Pulsed Electron Beams in Plasma Chemistry // Известия вузов. Физика, 2006.- т. 49. № 11 (Приложение). - с. 462-466.

3. Баранчиков Е.И., Беленький Г.С., Денисенко В.П. и др. Окисление S02 в воздухе под действием сильноточного пучка релятивистских электронов // Доклады Академии наук. -1990. Т. 315, № 1. - С. 120-123.

4. Кузнецов Д.Л., Месяц Г.А., Новоселов Ю.Н. Удаление окислов серы из дымовых газов под действием импульсных пучков электронов // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34, № 6. - С. 845-852.

5. Новоселов Ю.Н. Удаление токсичных примесей из воздуха импульсными пучками электронов // Химия высоких энергий. — 2003. Т.37, № 6. - С. 1-8.

6. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 256 с.

7. Filatov 1.Е., Kuznetsov D.L., Novoselov Yu.N. Conversion of toxic impurities in pulsed electron beam and streamer corona generated plasma // Proc. 4th Intern. Symp. on Pulsed Power and Plasma Applications. Nagaoka, Japan. - 2003. - P. 129-133.

8. Денисов Г.В., Кузнецов Д.Л., Новоселов Ю.Н., Ткаченко P.M. Конверсия оксидов серы и азота в воздухе под действием микросекундных пучков электронов // Журн. техн. физики. -2002. Т. 72, № 5. - С. 102-107.

9. Денисов Г.В., Новоселов Ю.Н., Ткаченко P.M. Удаление оксидов азота из воздуха при воздействии микросекундного пучка электронов // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, № 4. - С. 52-56.

10. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Изд-во АН СССР, 1962. -215 с.

11. Денисов Г.В., Кузнецов Д.Л., Новоселов Ю.Н., Ткаченко P.M. Влияние параметров импульсного электронного пучка на процесс удаления оксидов азота из дымовых газов // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, № 15. - С. 47-51.

12. Денисов Г.В., Новоселов Ю.Н., Ткаченко P.M. Диссоциация оксидов азота под действием импульсного пучка электронов // Письма в ЖТФ. 2000. - Т. 26, № 16. - С. 30-34.

13. Новоселов Ю.Н., Денисов Г.В., Ткаченко Р.М. Конверсия оксидов азота в азотно-кислородной смеси, возбуждаемой микросекундным пучком электронов // Журн. техн. физики. 2002. - Т. 72, № 2. - С. 116-121.

14. Nakagawa Y., Mannami A. and Natsuno Н. NOX removal using nonequilibrium plasma produced by pulse electron beam injection into atmospheric pressure gas // Proc. 13th Intern. Conf. on High-Power Particle Beams (BEAMS 2000). Nagaoka, Japan. - 2000.

15. Ikegaki Т., Seino S., Oda Y., et al. Flue gas treatment by pulsed relativistic electron beam // Proc. 13th Intern. Conf. on High-Power Particle Beams (BEAMS 2000). Nagaoka, Japan. - 2000.

16. Mizeraczyk J., Dors M. Removal of NOx from flue gas by non-thermal plasma-catalyst system 7 Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy, 2003.

17. Cha M. S., Song Young-Hoon, Lee J.-O. and Kim S. J. NOx and soot reduction using dielectric >arrier discharge and selective catalytic reduction in diesei exhaust // Proc. 16th Intern. Symp. on Masma Chemistry. Taormina, Italy, 2003.

18. Martinie O., Cormier J. M. and Khacef A. Physical characteristics of a non-thermal plasma arc pplied to NO reduction // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy, 2003.

19. Fresnet F., Baravian G., Magne L., et al. Influence of water on NO removal by nonthermal lasma in N2/H20/N0 mixture // // Proc. XV Intern. Conf. on Gas Discharges and their applications, Toulouse, France. 2004. P. 455-460.

20. Kuroki Т., Takahashi M., Okubo M. and Yamamoto T. NOx and S02 removal for optimum lasma-chemical process // Proc. 13th Intern. Conf. on High-Power Particle Beams (BEAMS 2000) Nagaoka, Japan, 2000.

21. Новоселов Ю.Н., Суслов А.И., Кузнецов Д.Л. Воздействие импульсных пучков ектронов на примесь сероуглерода в воздухе // Журн. техн. физики. 2003. - Т. 73, № 6. -123-129.

22. Novoselov Yu.N., Ryzhov V.V., Suslov A.I. and Uster A.M. Mechanisms of plasma chemical composition of carbon disulfide in a non-thermal plasma in air // Proc. 4th Intern. Symp. on lsed Power and Plasma Applications. Nagaoka, Japan. - 2003.

23. Новоселов Ю.Н., Рыжов В.В., Суслов А.И. Эффект электрического поля при конверсии ероуглерода в ионизованном воздухе. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, № 6. - С.35-41.

24. Новоселов Ю.Н., Суслов А.И. Механизмы конверсии сероуглерода в воздухе под ействием импульсных пучков электронов. // Доклады РАН. -. 2002. Т. 384, № 4. - С. 1-4.

25. Новоселов Ю.Н., Филатов И.Е. Очистка воздуха от паров акролеина нано-секундным ikom электронов // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, № 16. - С. 35-39. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.: Наука, 1998. -с.

26. Hsieh L.-T., Lee W.-J., Chen C.-Y. et al. Converting methane by using an RF plasma reactor // Plasma Chemistry and Plasma Processing. -1998. V. 18, № 2. - P. 215-239.

27. Бабарицкий А.И., Деминский M.A., Демкин С.А., Животов В.К. Эффект плазменного катализа при разложении метана // Химия высоких энергий. 1999. - Т. 33, №1. - С. 49-56.

28. Бабарицкий А.И., Баранов И.Б., Дёмкин С. А. и др. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов // Химия высоких энергий. 1999. - Т. 33, № 6. - С. 458-462.

29. Баранов И.Е, Демкин С.А., Животов В.К. и. др. Пиролиз метана, стимулированный добавкой атомарного водорода. 1. Экспериментальное исследование // Химия высоких энергий. 2004. - Т. 38, № 3. - С. 222-226.

30. Баранов И.Е, Демкин С.А., Животов В. К. и др. Пиролиз метана, стимулированный добавкой водородных радикалов. II. Анализ механизма и расчет кинетики // Химия высоких энергий. 2005. - Т. 39, № 4. - С 312-316.

31. Баранов И.Е. Исследование неравновесных плазмохимических систем конверсии метана в сложные углеводороды. Автореферат дисс. канд. физико-математических наук. -Москва, 2002. 16 с.

32. Lopatin V.V., Shubin B.G., Shubin М. В. Investigation of electric-discharge conversion of gas hydrocarbons // Proc. 13th Intern. Symp. on High Current Electronics, Tomsk. 2004. - P. 444446.

33. Пономарев A.B., Макаров И.Е., Блуденко A.B. Радиолиз многокомпонентных смесей газообразных алканов // Матер. II Всерос. конф. Прикладные аспекты химии высоких энергий, М., РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. - С. 83-84.

34. Kappes Т., Hammer Т., Ulrich A. Methane reforming with low energy electron beams // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy. - 2003.

35. Nozaki Т., Hattori A., Kado S. et al. Micro-plasma reactor for direct liquefaction of natural gas // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy. - 2003.

36. Zhou L.M., Xue В., Kogelschatz U. et al. Partial oxidation of methane to methanol with oxygen or air in a nonequilibrium discharge plasma // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1998. -V. 18, № 3. -P.375-393.

37. Potapkin B.V., Deminsky M.A., Zhivotov V.K. et. al. Plasma assisted partial oxidation of methane in microwave discharge // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Italy, 2003.

38. Русанов В.Д., Бабарицкий А.И., Герасимов E.H. и др. Стимулирование процесса парциального окисления метана в микроволновом разряде // Доклады Академии наук. 2003. - Т. 389, № 3. - С. 324-327.

39. Русанов В.Д., Бабарицкий А.И., Баранов И.Е. и др. Неравновесное воздействие плазмы микроволнового разряда атмосферного давления на процесс конверсии метана и керосина в синтез-газ. // Доклады Академии наук. 2004. - Т. 395, № 5. - С. 637-640.

40. Babaritskii A.I., Baranov I.E., Bibikov М.В. et. al. Partial hydrocarbon oxidation processes induced by atmospheric-pressure microwave-discharge plasma // High Energy Chemistry. 2004. -Vol. 38, №6.-P. 407-411.

41. Новоселов Ю.Н., Рыжов B.B., Суслов А.И. Цепной механизм инициирования реакций окисления углеводородов в низкотемпературной плазме // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, № 19. — С.40-43.

42. Lee Н., Choi J.-W., Song Н. К. et al. The effect of the electric pulse polarity on CO2 reforming of CH4 using dielectric-barrier discharges // Proc. 4th Intern. Symp. on pulsed power and plasma applications, Nagaoka, Japan. 2003. - P. 146-150.

43. Song H. K., Lee H., Choi J.-W. et al. Effect of electrical pulse forms on the C02 reforming of methane using atmospheric dielectric barrier discharge // Plasma Chemistry and Plasma Processing.- 2004. V.24, №1. -P.57-72.

44. Liu C.-J., Xue В., Eliasson B. et al. Methane conversion to higher hydrocarbons in the presence of carbon dioxide using dielectric-barrier discharge plasmas // Plasma Chemistry and Plasma Processing. -2001. V. 21, № 3. - P. 301-310.

45. Stephanie L.B., Shimojo Т., Suib S.L. et al. Application of non-thermal atmospheric pressure ac plasmas to the carbon dioxide reforming of methane// Research on Chemical Intermediates. 2002.- V.28, №1. P. 13-24.

46. Zou Ji-J., Zhang Y., Liu C.-J. et al. Starch-enhanced synthesis of oxygenates from methane and carbon dioxide using dielectric-barrier discharges// Plasma Chemistry and Plasma Processing. -2003. V. 23, № 1. - P. 69 - 82.

47. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Понизовский А.З. и др. Разложение метана под действием импульсного коронного разряда в атмосфере углекислого газа // Химия высоких энергий. 1997. - Т. 31, № 6. - С. 458-461.

48. Ouni F., Rusul., Khacef A. et al. Steam reforming and cracking of methane by means of gliding discharges reactors // Proc. XV Intern. Conf. on Gas Discharges and their Applications, Toulouse, France. 2004. - P. 521-524.

49. Sekine Y., Urasaki K., Kado S. et al. Steam reforming of hydrocarbons and alcohols using non-equilibrium pulsed discharge // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy. -2003.

50. Суслов А.И., Кольман E.B., Новоселов Ю.Н. и др. Конверсия метана в импульсных газовых разрядах в смеси СН4-Н2О атмосферного давления // Матер. 5 Межд. Конф. Химия нефти и газа, Томск. 2003. - С.337-339.

51. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров {.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и ехника эксперимента. 2004. - № 3. - С. 130-134.

52. Патент № 41951 Россия. МПК 7 Н05Н 5/08 Импульсный электронный ускоритель. / Д.В. ончаров, Г.Е. Ремнев, А.И. Пушкарев, Э.Г. Фурман. Заявлено 15.06.2004, Опубл. 10.11.2004, юл. №31.

53. Лямшев Л.М. Радиационная акустика. М.: Физматлит-Наука, 1996,302 с.

54. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Ремнев Г.Е. Исследование звуковых волн, генерируемых эи поглощении импульсного электронного пучка в газе // Акустический журнал. 2002. -. 48, №2. - С. 260-265.

55. Патент РФ № 2215799 РФ, МПК7 С22В 5/00. Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе / Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Заявлено 04.03.2002. Опубл. 10.11.2003, Бюл. № 31.

56. Исакович М.А. Общая акустика.- М.: Наука, 1973,295 с.

57. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1968, 940 с.

58. Молевич Н.Е., Ненашев В.Е. Влияние объемной вязкости на распространение звука в звесях микрочастиц в газе // Акустический журнал, 2000, №4, с. 520-525.

59. Константинов Б.П. Гидродинамическое звукообразование и распространение звука в ограниченной среде. М.: Наука, 1974, 144 с.

60. Соковнин С.Ю., Котов Ю.А., Балезин М.Е. Частотные наносекундные электронные ускорители серии УРТ // Труды 12 Международной конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» Томск, 23-27.09.03. - Томск: ТПУ, 2003, стр. 428-430.

61. Соковнин С.Ю. Наносекундные ускорители электронов и технологии на их основе: Автореферат дис.докт.техн. наук.- Екатеринбург, 2006.-47 с.

62. Коровин С.Д., Ростов В.В. Сильноточные наносекундные импульсно-периодические ускорители электронов на основе трансформаторов Тесла // Изв. вузов. Физика. 1996. №12. С.21-30.

63. Ельчанинов A.C., Загулов Ф.Я., Коровин С.Д. и др. Ускорители сильноточных электронных пучков с высокой частотой следования импульсов В кн.: «Сильноточные импульсные электронные пучки в технологии// под ред. Месяц Г.А.а, Новосибирск, 1983. С.5-21.

64. Быков Н.Б., Губанов В.П., Гунин A.B. и др. Сильноточный импульсно-периодический ускоритель электронов с высокой стабильностью параметров электронного пучка // ПТЭ. 1989. С.37-39.

65. Яландин М.И., Шпак В.Г. Мощные малогабаритные импульсно-периодические генераторы субнаносекундного диапазона // ПТЭ. 2001. №3. С.5-31.

66. Месяц Г.А. О согласовании линии со взрывоэмиссионным диодом в устройствах локальной терапии // Письма в ЖТФ, 2002, том 28, вып. 13, С.36-39.

67. Месяц Г. А. Генерирование мощных наносекундных импульсов. М.: Сов. Радио, 1974.

68. Коровин С.Д., Ростов В. В. // Известия ВУЗов. Физика. 1996. №12. С. 21.

69. Быстрицкий В. М., Иванов И. Б., Красик Я. Е. и др. // ПТЭ. 1987. №5. С. 122.

70. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Фурман Э.Г. Согласование двойной формирующей линии с взрывоэмиссионным диодом // Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 14, с.63-67.

71. Шваб А. Измерения на высоком напряжении: Измерительные приборы и способы измерения. — 2-е изд., перераб. и доп. Пер. с нем. — М.: Энергоатомиз-дат, 1983, 264 с.

72. Москалев В.А., Сергеев Г.И. Измерение параметров пучков заряженных частиц. М.: Энергоатомиздат, 1991, 240 с.

73. Remnev G.E., Furman E.G., Pushkarev A.I. et. al. High-current pulsed accelerator with matched transformer: construction and exploitation characteristics // IEEJ Transactions on fundamentals and materials. 2004. - Vol. 124, № 6. - P. 491-495.

74. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Фурман Э.Г. и др. Источник импульсных электронных и ионных пучков на основе наносекундного генератора напряжения с согласующим трансформатором // Известия Томского политех, универ. -2006- т. 309, № 2. - с. 88-93.

75. Бугаев С.П., Крендель Ю.Е., Шанин П.М. Электронные пучки большого сечения. М., Энергоатомиздат, 1984, 110 с.

76. Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника М.; Наука, 2004. -704 с.

77. R. К. Parker, Richard Е. Anderson, and Charles V. Duncan Plasma-induced field emission and the characteristics of high-current relativistic electron flow // Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 6, P. 2463-2479.

78. Remnev G. E., Pushkarev A. I., Ezhov V. V. Investigation of Planar Explosive Emission Diode Parameters during the Pulsed Electron Beam Generation // 5th International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications, 2004, Korea, p. 161-167.

79. Месяц Г.А., Проскуровский Д.И. Импульсный электрический разряд в вакууме.-Новосибирск: Наука, 1984.- 256 с.

80. Месяц Г.А., Литвинов Е.А. О вольтамперной характеристике диода с острийным катодом в режиме взрывной эмиссии электронов // Изв. вузов, Физика. 1972. Вып. 8. С. 158160.

81. Шубин А.Ф., Юрике Я.Я. О росте тока в начальной стадии вакуумного пробоя между рлоскими электродами при медленном увеличении напряжения //Известия ВУЗов, Физика, 1975, т. 157, №6, С. 134-136.

82. Erickson G.F. and Mace P.N. Use of carbon felt as cold cathode for pulsed line x-ray source operated at high repetition rates // Rev. Sci. Instrum. 1983, v. 54, #5, P. 586-590.

83. Месяц Г.А. Эктоны в вакуумном разряде: пробой, искра, дуга. -М: Наука, 2000.-424 с.

84. Пушкарев А.И., Сазонов Р.В. Исследование потерь импульсного электронного пучка при формировании и выводе из диодной камеры ускорителя // Приборы и техника эксперимента, 2007-№4.

85. Пушкарев А.И., Сазонов P.B. Исследование баланса заряда в диодном узле импульсного электронного ускорителя // Известия Томского политех, универ. -2007- т. 310, № 1. - С. 7073.

86. Гончаров Д.В., Ежов В.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Известия ТПУ, 2005, т. 308 №6, с. 76 - 80.

87. Pushkarev A.I., Remnev G.E., Ezhov V.V., Goncharov D.V. Research of Energy Equilibrium of Planar Diode with Explosive Emission Cathode //Известия вузов. Физика, 2006.- т. 49. № 11 (Приложение). - с. 144-147.

88. С.Я. Беломытцев, С.Д. Коровин, И.В. Пегель. Ток в сильноточном пленарном диоде с дискретной эмиссионной поверхностью // Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 6.

89. Djogo G, Gross J.D. Circuit Modeling of a Vacuum Gap During Breakdown // IEEE Trans. Plasma Sei. 1997. Vol. 25. № 4. P. 617-624.

90. Налбандян А.Б., Воеводский B.B. Механизм окисления и горения водорода. М.: Изд-во АН СССР, 1949. - 179 с.

91. Старик A.M., Титова Н.С., Луховицкий Б.И. Кинетика низкотемпературного инициирования горения смесей Н2+02+Н20 при возбуждении молекулярных колебаний Н20 лазерным излучением // Журнал технической физики. 2004. - Т. 74, вып. 1. - С.77-83.

92. Starik A. Combustion assisted plasmochemical processes and environmental effects. Proc. the First Central European Symp. on Plasma Chemistry. Poland. - 2006.

93. Луховицкий Б.И., Старик A.M., Титова H.C. О возможности интенсификации цепных процессов в горючих смесях при возбуждении молекулярных колебаний реагентов лазерным излучением // Физика горения и взрыва. 2005. - Т.41, № 4. - С. 29-38.

94. Стариковский А.Ю. Инициирование воспламенения при воздействии на газ импульсного сильноточного разряда // Физика горения и взрыва. 2003. - Т.39, №6. - С. 1219.

95. Аникин Н.Б., Боженков С.А., Зацепин Д.В. и др. Импульсные наносекундные разряды и их применение // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Серия Б. Справочные приложения, базы и банки данных/под ред. В.Е. Фортова. М.: Физматлит, 2004.

96. Энциклопедическая серия). Т. VIII-1. Химия низкотемпературной плазмы / под ред. Ю.А. Лебедева и др., 2005. С. 171-355.

97. Герасимов Г.Я. Воспламенение во дородно-воздушной смеси под действием ионизирующего излучения // Химия высоких энергий. 2002. - Т. 36, № 6. - С. 408-412.

98. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Инициирование окисления водорода импульсным электронным пучком // Физика горения и взрыва. 2005. - № 3. - С. 46-51.

99. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Колебательный характер процесса окисления водорода при инициировании импульсным электронным пучком // Физика горения и взрыва. 2005. -№ 4. -С. 18-21.

100. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Ежов В.В., Пономарев Д.В. Исследование воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси импульсным электронным пучком // Матер. XXVII Сибирского теплофизического семинара. Новосибирск. - 2004. - С. 316-317.

101. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И. Инициирование воспламенения смеси 2Н2+О2 импульсным электронным пучком // Матер. 11 Межд. научной школы-семинара «Физика импульсных разрядов в конденсированных средах». Николаев. - 2003. - С. 75-77.

102. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Жуков JI.JI., Суслов А.И. Измерение диссипации энергии электронного пучка в плотном газе малоинерционным дифференциальным датчиком давления // Изв. вузов. Физика. 2001. - №7. - С. 93-97.

103. Бондарь Ю.Ф., Заворотный С.И., Ипатов АЛ. и др. Исследование транспортировки релятивистского электронного пучка в плотном газе // Физика плазмы. 1982. - Т. 8, вып.6. -С. 1192-1198.

104. Абрамян Е.А., Альтеркоп Б.А., Кулешов Г.Д. Интенсивные электронные пучки. Физика. Техника. Применение. -М.: Энергоатомиздат, 1984.-232 с.

105. Селезенев A.A., Алейников А.Ю., Ярошенко В.В. Влияние радиолиза на смещение пределов воспламенения водород-кислородной газовой смеси. // Химическая физика. 1999. -Т. 18, №5.-С. 65-71.

106. Комар А.П., Круглов С.П., Лопатин И.В. Измерение полной энергии пучков тормозного излучения от электронных ускорителей. Л.: Наука. - 1972. -172 с.

107. Д.В. Гончаров, В.В. Ежов, А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Изв. Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308, №6. - С. 76-80.

108. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.; Мир, 1968. - 592 с.

109. Щетинков Е.С. Физика горения газов. М.: Наука, 1965. - 740 с.

110. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974.-558 с.

111. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988. - 391 с.

112. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-496 с.

113. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. -361 с.

114. Полуэктов В.А. Теория теплового взрыва, термокинетических автоколебаний и других термокинетических явлений для длинноцепочных реакций // Химическая физика. 1999. - Т. 18, №5.-С. 72-83.

115. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. и др. Контроль изменения химического состава газов в плазмохимическом реакторе по частоте звуковых волн при конденсации продуктов реакции // Изв. вузов. Физика. 2001, №5. - С. 33-35.

116. Пат. 2215799 РФ, МПК7 С22В 5/00. Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе / Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Заявлено 04.03.2002. Опубл. 10.11.2003, Бюл. № 31.

117. Бугаев С.П., Козлов B.C., Козырев A.B. и др. Использование наносекундного коронного разряда для генерации микродисперсного аэрозоля из паров органических соединений // Оптика атмосферы и океана. 1999. - Т. 12, № 8. - С.736-743.

118. Козырев A.B., Ситников А.Г. Формирование неравновесного аэрозоля в плазме коронно-стримерного разряда //. Матер. VI Всерос. (межд.) конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. М.: МИФИ. - 2002. - 428 с.

119. Радиолиз углеводородов. Некоторые физико-химические проблемы / Под ред. A.B. Топчиева, Л.С. Полака.- М.: Изд-во АН СССР. 1962. - 208 с.

120. Химия высоких энергий / Под ред. JI.T. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, JI.C. Полак. М.: Химия, 1988.-368 с.

121. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Ежов В.В. Неравновесная плазмохимическая конверсия метана // Горение и плазмохимия. 2005. - Т. 3, №2. -С. 106 - 122.

122. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Ежов В.В. Неравновесная плазмохимическая конверсия метана // Матер. III Межд. симп. Горение и плазмохимия. Алматы. - 2005. -С. 157-161.

123. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М :Изд. АН СССР, 1958. - 686 с.

124. Кармилова JI.В., Ениколопян Н.С., Налбандян А.Б. К вопросу о вырожденном разветвлении. 2. Роль формальдегида при окислении метана // Журнал физической химии. -1957.-Т. 31.-С. 851-864.

125. Михайлов Б.М., Куимова М.Е., Богданов B.C. Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы. М.: Изд. АН СССР, 1958. - 223 с.

126. Remnev G.E., Pushkarev A.I., Ezhov V.V. Partial methane and nitrogen oxidation initiated by pulsed electron beam // Proc. 13th Intern. Symp. on High Current Electronics:. Tomsk, 2004. P. 447-450.

127. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики. -М.: Энергоатомиздат, 1989. -279 с.

128. Пушкарёв А.И., Ремнёв Г.Е., Власов В.А. и др. Плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком в газовой смеси SF6 и N2. // Известия Томского политех, универ. 2004. - Т. 307, № 6. - С. 59-62.

129. Патент РФ № 2228239. Способ прямого восстановления галогенидов / Т.Е. Ремнев, А.И. Пушкарев, М.А. Пушкарев, В.А. Красильников, Т.И. Гузеева. Заявлено 04.02.2002, Опубл. 10.05.2004, Бюл. № 13.

130. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчёта плазмохимических процессов // Матер. 3 Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Плес, 2002. - С. 217-218.

131. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Сосновский С.А. Исследование процессов в плазме, образующейся при воздействии импульсного электрического пучка на газофазные среды //Известия вузов. Физика, 2006- т. 49. № 6. - с. 116-119.

132. Таблицы физических величин. Справочник. // Под редакцией И. К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, с. 1006.

133. Основные свойства неорганических фторидов. // Справочник. Под ред. Галкина Н.П. -М: Атомиздат, 1976. -с.66-67.

134. Рипан Н., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов.- М.: Мир. 1976, Т.2, 346 с.

135. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Образование ультрадисперсных порошков в цепных плазмохимических процессах, инициируемых импульсным электронным пучком //

136. В кн. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VI Всероссийской (международной) конференции. М : МИФИ 2002, с. 89.

137. Remnev G. Е., Pushkarev A. I. Research of chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide by pulse electron beam. // IEEJ Transactions on fundamentals and materials, 2004, vol. 124, №6, p. 483-486.

138. Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.: Химия, 1970. -128 с.

139. Чае Дж., Шмелев В.М. Получение окиси азота в барьерном разряде // Матер. XXXI Звенигородской конф. по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу. -М.: ЗАО НТЦ «ПлазмаИОФАН», 2004. С. 232-233.

140. Аскаръян Г.А., Батанов Г.М., Грицинин С.И. и др. Плазмохимические процессы, сопровождающие разряд в воздухе, возбуждаемый СВЧ-волновым пучком // Журн. техн. физики. 1990. - Т. 60, № 11. - С. 77-84.

141. Remnev G.E., Pushkarev A.I., Ezhov V.V. Partial methane and nitrogen oxidation initiated by pulsed electron beam // Proc. 13th Intern. Symp. High Current Electronics. Tomsk, 2004. - P. 447-450.

142. Пушкарев А.И., Ежов B.B. Исследование плазмохимического синтеза оксида азота, инициируемого импульсным электронным пучком. // Труды X юбилейной межд. научно-практ. конф. Современные техника и технологии. Томск, 2004, т.2. - С.260-261.

143. Петрунин В.Ф. Тенденции развития научно-технического направления «Ультрадисперсные (нано-) материалы и нанотехнологии» // Сборник научных трудов VI Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. М.: МИФИ. - 2003. - 564 с.

144. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристалические материалы. М.: Физматлит. - 2001. -223 с.

145. Jang Н. D., Kim S.-K. and Kim S.-J. Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties // Journal of Nanoparticle Research. -20012001, №3.-P. 141-147.

146. Bin Xia, Li. W., Zhang B. et al. Low temperature vapor-phase preparation of Ti02 nanopowders // Journal of Materials Science. 1999. - V. 34. - P. 3505 -3511.

147. Ahonen P.P., Moisala A., Tapper U. et al. Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - № 4. - P. 43-52.

148. Li W., Ni C., Lin H. et al. Size dependence of thermal stability of Ti02 nanoparticles // Journal of Applied Physics. 2004. - V. 96, №11. -P. 6663-6668.

149. Harano A., Shimada K., Okubo T. et al. Crystal phases of Ti02 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - №4. - P. 215-219.

150. Seto Т., Kawakami Y., Suzuki N. et al. Evaluation of morphology and size distribution of silicon and titanium oxide nanoparticles generated by laser ablation // Journal of Nanoparticle Research. 2001.-№3.-P. 185-191.

151. Nakagawa Y., Grigoriv C., Masugata K. et al. Synthesis of Ti02 and TiN nanosize powders by intense light ion-beam evaporation // Journal of Materials Science. 1998. - V. 33. - P. 529 - 533.

152. Kotov Yu A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - № 5. - P. 539-550.

153. Назаренко О.Б. Электровзрывные порошки. Получение, свойства, применение / Под ред. А.П. Ильина. Томск: Изд-во Томского университета, 2005. - 148 с.

154. Oh S.-M., Park D.-W. and Ishigaki Т. Plasma synthesis of spherical titanium dioxide from titanium nitride // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy. - 2003.

155. Kim J., Song К. C. and Pratsinis S. E. The effect of hydrolysis temperature on synthesis of bimodally nanostructured porous titania // Journal of Nanoparticle Research. 2000. - № 2. - P. 419-424.

156. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов H.K. и др. Получение нанодисперсных порошков пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха // Сборник научных трудов V Всерос. Конф. Физикохимия Ультрадисперсных Систем, Екатеринбург. 2001. - С. 64-68.

157. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М. и др. Получение и характеристики оксидных нанопорошков при испареннн мишени импульсным СО-лазером // Сборник научных трудов V Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных систем, Екатеринбург, 2001 С.69-70.

158. Adachi М., Tsukui S., Okuyama К. Nanoparticle formation mechanism in CVD reactor with ionization of source vapor // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - V. 5№ 1-2. - P. 31-37.

159. Hendrik K. Kammler S. E. Pratsinis Scaling-up the production of nanosized Si02-particles in a double diffusion flame aerosol reactor // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - V. 1, №4. - P. 467-477.

160. Основные свойства неорганических фторидов. // Справочник. Под ред. Н.П. Галкина. -М: Атомиздат. - 1976. - 167 с.

161. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И. Синтез наноразмерного диоксида кремния в цепном плазмохимическом процессе // Химия высоких энергий, 2004, № 5, с.391-392.

162. Патент РФ № 2264888. Способ получения нанодисперсных порошков оксидов / Д.В. Пономарев, А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев. Заявлено 24.12.2003, Опубл. 27.11.2005. Бюл. № 33.

163. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов титана и кремния // Горение и плазмохимия. 2005. - Т. 3, №4. -С. 257 - 270.

164. Remnev G. and Pushkarev A. Chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide // Proceeding of 4th International symposium on pulsed power and plasma applications -Nagaoka, Japan, 2003, p. 180-184.

165. Барабанов В.Ф., Гончаров Г.Н., и др. Современные физические методы в геохимии: Учебник / Под ред. В.Ф. Барабанова -JL: Изд-во Ленинградского ун-та, 1990-391 с.

166. Wallidge G.W., Anderson R., Mountjoy G. et al. Advanced physical characterization of the structural evolution of amorphous (Ti02)x(Si02)l-x sol-gel materials // Journal of materials science. 2004. - V. 39. - P. 6743 - 6755.

167. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок B.H. Физические явления в ультрадисперсных средах М.: Энергоатомиздат, 1984 -224 с.

168. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е, и др. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов //Химия высоких энергий, 2006- т. 40, № 2. - с. 134-140.

169. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ М.: Изд-во МГУ, 1976 - 160 с.

170. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: Физматлит, 2001. - 656 с.

171. Ingo G.M., Riccucci С., Bultrini G. et al. Thermal and microchemical characterization of solgel Si02, Ti02 AND xSi02-(l-x)Ti02 ceramic materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. - V. 66. - P. 37-46.

172. Machida M., Norimoto K., Watanabe T. et al. The effect of Si02 addition in super-hydrophilic property of Ti02 photocatalyst // Journal of Materials Science. 1999. - V. 34. - P. 2569 - 2574.

173. Kwon Y.-G., Choi Se-Y., Kang E.-S. et al. Ambient-dried silica aerogel doped with Ti02 powder for thermal insulation // Journal of Materials Science. 2000. - V. 35, № 24. - P. 60756079.

174. Takahiro G., Takayuki K., Yoshimoto A. Crystallization behavior of Si02-Ti02 ceramics derived from titanosiloxanes on pyrolysis // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. -V. 13, № 1-3.-P. 975-979.

175. Ahn W.S., Kang K.K., Kim K.Y. Synthesis of TS-1 by microwave heating of template-impregnated Si02-Ti02 xerogels // Catalysis Letters. 2001. - V. 72, № 3-4. - P. 229-232.

176. Гюльмисарян Т.Г. Технический углерод: состояние и пути развития. // Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: Сб. науч. тр. / Под ред. А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. -М.: ГУЛ Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. 288 с.

177. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В., Ежов В.В., Гончаров Д.В. Использование импульсных электронных пучков в плазмохимии // Известия Томского политех, универ. -2006- т. 309, № 2. - с. 103-108.