Синтез и свойства композиционных нанодисперсных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



На правах рукописи

Сазонов Роман Владимирович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ оксидов

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 7 ОКТ 2010

Томск-2010

004609883

Работа выполнена в НИИ высоких напряжений ГОУ ВПО НИ Томский политехнический университет Министерства образования и науки РФ

доктор физико-математических наук, Пушкарев Александр Иванович

доктор технических наук, профессор Соковнин Сергей Юрьевич

доктор физико-математических наук, Бутов Владимир Григорьевич

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Защита состоится 20 октября 2010 г. в 15.00 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций при Национальном исследовательском Томском политехническом университете Д 212.269.02 по адресу: 634050, Томск, пр. Усова 7, корпус 8 ТГТУ, к. 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского 55.

Автореферат разослан « » сентября 2010 г.

Ученый секретарь совета,

доктор физико-математических наук.,

профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Коровкин М. В.

Актуальность темы. Научная область, к которой относятся материалы, изложенные в диссертации - газофазные процессы в неравновесных условиях. Объект исследований - процесс и продукты импульсного плазмохимического синтеза наноразмерных композиционных оксидов.

Основную часть наноматериалов в настоящее время составляют оксиды (61.3 % в 1996 году, 73.4 % в 2000 году). При этом наиболее широко используются оксиды 8Ю2 (28.5 %), А1203 (22.1 %) и ТЮ2 (8.8 %). Наноразмерный порошок диоксида титана используется как пигмент, фотокатализатор, газовый датчик, биодатчик и др. Только кристаллический диоксид титана находит практическое применение. Диоксид титана - это материал с несколькими основными кристаллическими формами: рутил, анатаз, брукит. Наряду с нанодисперсным диоксидом титана большой интерес представляет композиционный материал, содержащий диоксид титана и диоксид кремния. Многие полезные качества ТЮ2 - каталитическая активность, высокая отражательная способность и др. могут значительно усилиться при изменении структуры диоксида титана в присутствии аморфного диоксида кремния. Кроме того, использование дешевого носителя для диоксида титана позволяет значительно снизить стоимость синтезируемого материала при сохранении его полезных качеств. Композиционный материал (ТЮ2)х(8Ю2)1-х представляет интерес и с точки зрения металлографических исследований изменения структуры кристаллического диоксида титана при встраивании в матрицу аморфного диоксида кремния.

Широкое применение нанодисперсных порошков и компактированных наноматериалов с уникальными свойствами сдерживается высокой стоимостью их получения. Поэтому в настоящее время ведется разработка новых энергосберегающих технологий синтеза.

Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса - использование неравновесных плазмохимических процессов, характеризующихся значительным превышением запаса энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с равновесным состоянием. В этом случае температура газа не превышает 300-400К, что значительно снижает потери энергии на его нагрев, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.

Импульсный плазмохимический синтез нанодисперсных порошков имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными промышленными методами. Прежде всего, это низкие энергозатраты за счет реализации цепного механизма синтеза, возможность регулирования размера частиц получаемого продукта, снижение количества примесей благодаря низкой температуре процесса. Все это позволяет говорить о конкурентоспособности предлагаемой технологии.

Цель выполненной работы: разработка научных основ неравновесного плазмохимического синтеза композиционных нанодисперсных оксидов для фотокатализа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование процесса поглощения импульсного электронного пучка гигаватной мощности в газах повышенного давления.

2. Исследование закономерностей процесса плазмохимического синтеза нанодисперсных композиционных оксидов (ТЮ2)х(8Ю2)1-х-

3. Исследование свойств нанодисперсных оксидов (ТЮгХСЗЮг^-х.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые реализован импульсный плазмохимический синтез композиционных оксидов (ТЮ2)х(8Ю2)1-х сложной морфологии с варьируемым сред-нечисловым размером, зависящим от исходной концентрации реагентов.

2. Впервые установлено, что фотокаталитическая активность композиционных нанодисперсных порошков, полученных импульсным плазмохими-ческим методом не ниже активности промышленного диоксида титана.

3. Комплексные исследования процесса поглощения энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах повышенного давления, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе композитов, позволили определить значение удельной поглощенной энергии в зоне распространения пучка.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода, тетрахлорида кремния и тетрахлорида титана образуется композиционный нанодисперсный порошок ('ПСУх^Ю^Ух с характерной для твердого раствора связью 81-0-11

2. Нанодисперсные композиционные оксиды (ТЮ2)Х(81С>2)1-Х, синтезированные при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода, тетрахлорида кремния и тетрахлорида титана, обладают как рутильной, так и анатазной кристаллическими решетками диоксида титана.

3. Основным механизмом поглощения импульсного электронного пучка с энергией 350-450 кэВ и плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 в смеси газов, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе нанодисперсных оксидов (02, Н2, 81С1.1; ТЮЦ) является ионизация и возбуждение молекул галогени-дов металлов. Усредненное значение удельной поглощенной энергии в зоне распространения пучка в газах при давлении 20-100 кПа постоянно и составляет: Аг - 3±0.5 мэВ/молек.; 02 - 2.8±0.5 мэВ/молек.; 81С14 - 15±2 мэВ/молек. (1020 кПа).; Н2 - 0.45±0.1 мкэВ/мол.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием независимых дублирующих методик измерения характеристик нанодисперсных оксидов и параметров процесса синтеза, сопоставлением и приемлемым совпадением результатов экспериментов с результатами расчетов и численного моделирования, а также сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, реализацией научных положений при практи-

ческом создании радиационных технологий. Полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах плазмохимических процессов и цепных реакций в газофазных соединениях.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что:

В результате комплексного исследования процесса диссипации энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе композиционных нанодис-персных оксидов, разработан и оптимизирован лабораторный стенд на базе импульсного сильноточного ускорителя ТЭУ-500. Обеспечено формирование электронного пучка с параметрами, необходимыми для инициации цепного плазмохимического синтеза композиционных нанодисперсных оксидов - плотность тока 0.2-0.4 кА/см2, импульсная мощность 2-3 ГВт, площадь сечения пучка более 15 см2. Определен оптимальный геометрический размер плазмохимического реактора.

Оптимизирован акустический метод контроля фазового перехода при конверсии газофазных соединений. В реакции пиролиза метана (модельное вещество) метод позволяет с точностью до 0.1 % определять степень разложения метана на водород и углерод. Метод позволяет оперативно и без отбора пробы контролировать процесс синтеза нанодисперсных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проведенных в НИИ Высоких напряжений ТПУ при непосредственном участии и руководстве автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований. Часть результатов получена совместно с соавторами, указанными в списке публикаций по теме диссертации. Комплексные исследования процесса диссипации энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах повышенного давления выполнены лично автором. Автором выполнен поиск оптимальных исходных концентраций реагентов для импульсного плазмохимического синтеза композиционных нанооксидов и проведена наработка опытных партий образцов.

Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами.

Апробация работы.

I. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах в НИИ Высоких напряжений, г. Томск, Института физики прочности и материаловедения СО РАН, а также на международных и национальных конференциях и симпозиумах: VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007 г.); IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2007 г.); Всероссийской конференции «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Петрозаводск); Third International Symposium on Non-equilibrium Processes, Plasma, Combustion,

and Atmospheric Phenomena (Сочи, 2007 г.); 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Прага, 2007 г.); IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Апматы, 2007 г.); X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.); XXXV Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2008 г.); V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плаз-мохимии (Иваново, 2008 г.); 15th International Symposium on High-Current Electronics: (Томск, 2008 г.); 17th International Conference on High-Power Particle Beams (Hian, China, 2008 г.); HI Российско-Германском семинаре «КарлсТом: «Высокоразбавленные системы: массоперенос, реакции и процессы» (Томск, 2008 г.); International Conference on Phenomena in Ionized Gases. (Мехико, 2009 г.); XV и XVI Международных научно-практических конференциях студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2009 г., 2010 г.); VI и VII Международных конференциях «Перспективы развития фундаментальных наук». (Томск, 2009 г., 2010 г.); IV Russian-German workshop KARLSTOM (Карлсруэ, 2009 г.); 7th International Forum on Advanced Material Science and Technology IFAMST-2010 (Dalian, China, 2010 г.).

Материалы диссертации вошли в отчеты по проектам:

1. «Цепной плазмохимический синтез кристаллических нанодисперсных фотокатализаторов», Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами».

2. «Импульсная плазмохимическая переработка тетрахлорида кремния», Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.2.2 «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук».

3. «Цепная плазмохимическая конверсия тетрахлорида кремния», Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.2.1 «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук».

4. «Исследование взаимодействия импульсных электронных пучков нано-секундной длительности со смесями электроотрицательных газов высокого давления», Госконтракт с ФИАН № 1/1-09 от 16.03.2009 г.

5. «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его в жидкостях и газах»; Грант 0608-00147 Российского фонда фундаментальных исследований.

6. «Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой», Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Грант 2007-3-1.3-25-01-066.

7. «Исследование фотокаталитических свойств наноразмерных композиционных порошков диоксида титана, полученных импульсным плазмохимиче-

ским методом», Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)». Проект № 2.2.2.3/8122.

8. «Исследование процесса конверсии тетрахлорида кремния в трихлорси-лан при воздействии импульсного электронного пучка», Индивидуальный грант аспиранта НИИ ВН 2008 года.

9. «Исследование процессов генерации и взаимодействия импульсных электронных пучков наносекундной длительности со смесями газов высокого давления», Индивидуальный фант аспиранта НИИ ВН 2009 года.

10. «Генерация и транспортировка импульсных электронных и ионных пучков гигаватной мощности», Индивидуальный грант молодого ученого Томского политехнического университета 2010 года.

Публикации. Число основных публикаций по теме диссертации - 15, в том числе 7 статей в реферируемых журналах, 1 патент РФ; 7 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список используемой литературы из 89 наименований. Работа изложена на 115 страницах, содержит 85 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертационной работы и изложено краткое содержание глав диссертации. Во введении сформулированы научная новизна выполненной работы, ее научно-практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации выполнен обзор работ, посвященных методам и устройствам синтеза нанодисперсных фотокатализаторов на основе диоксида титана.

Большинство используемых гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники с различной шириной запрещенной зоны. Среди таких полупроводников наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и низкой токсичностью. Для многих процессов фотокаталитического разложения органических соединений смесь фаз ТЮ2 анатаз (до 75 %) и рутил в составе фотокатализатора предпочтительнее.

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд значительных недостатков. Ширина запрещенной зоны ТЮг составляет 3.2 эВ, поэтому область поглощения находится в УФ - области спектра и эффективность работы фотокатализаторов под действием солнечного излучения менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход реакции, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда вследствие большого размера частиц. Перспективным направлением повышения активности фотокатализаторов является использование диоксида титана, модифицированного различными добавками. Известно, что нанесение ТЮ2 на инертный носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, при этом средний размер частиц уменьшается, доступность реагентов к активным центрам ТЮ2 возрастает.

Синтез нанодисперсных композиционных оксидов

Практически во всех работах, посвященных получению и исследованию свойств композиционного материала (ТЮ^^ЮгУх, использовался золь-гель метод синтеза. Образующийся аморфный материал в дальнейшем подвергался термической обработке при температуре выше 800К для удаления гидроксиль-ных групп и остатков материала прекурсора. Композиционный нанодисперс-ный порошок (ТЮ2)х(8102)1-х был исследован с помощью рентгенофазового анализа, дифракции нейтронов, инфракрасной спектрометрии, термогравито-метрии и других методов анализа. В качестве исходных прекурсоров использовался тетраэтилортосиликат (С2НзО)481 и тетрабутоксититан (С^О^'П. Получено, что при малой концентрации (х<0.08) титан встраивается в решетку диоксида кремния с образованием связи И-0-81. Такая концентрация титана не превышает предел его растворимости в диоксиде кремния. При большой концентрации (х>0.4) фазы диоксида титана и диоксида кремния разделяются уже в исходном геле, общая структура материала формируется аморфной. При прогреве композиционного материала (ТЮгХ^ЮгУх (х=0.41) до температуры выше 800К диоксид титана образует кристаллическую решетку со структурой

анатаз. Авторы отмечают, что присутствие аморфного диоксида кремния затрудняет перестройку кристаллической решетки диоксида титана типа анатаз в решетку типа рутил. При нагревании материала (х=0.41) до 1100К не обнаружено формирования решетки типа рутил.

Поглощение сильноточных электронных пучков в газах повышенного давления

С целью оптимизации процесса импульсного плазмохимического синтеза нанодисперсных композитов был выполнен литературный обзор работ по транспортировке и поглощению сильноточных электронных пучков (СЭП) в газах повышенного давления. Основные физические процессы, влияющие на диссипацию энергии импульсного электронного пучка, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Основные физические процессы при транспортировке СЭП

Процессы токовой (магнитной) компенсации Процессы нейтрализации объемного заряда пучка Процессы, изменяющие условия распространения СЭП

Условие Лоусона Условие Беннета

Гг *"е2 неустойчивости различного вида (резистивная шланговая неустойчивость, поперечная неустойчивость и т. д.)

1А- ток Альфвена 1А = 17000(¡г !',„ - степень магнитной компенсации Г и Ь /р - обратный ток /ь - ток пучка Ъ - степень зарядовой нейтрализации П. п\ - ионная плотность ие - электронная плотность

Обобщение данных по этой теме позволило выбрать оптимальные геометрические размеры плазмохимического реактора.

Выводы по 1 главе.

1. На настоящее время не существует плазмохимических газофазных методов получения композиционных нанопорошков (ТЮ2)х(8Ю2)].х.

2. Существенным недостатком золь-гель метода является большое время получения геля, которое составляет от нескольких часов до нескольких суток, и необходимость последующего длительного прокаливания геля. Этот метод не являются экологически безопасным из-за использования органических растворителей.

3. Литературный анализ показал, что процесс диссипации энергии импульсного электронного пучка в газах повышенного давления малоизучен.

Во второй главе диссертации описан экспериментальный стенд, представлены используемые методики исследования процесса и продуктов конверсии газофазных соединений.

Для исследования газофазных плазмохимических процессов был оптимизирован сильноточный импульсный ускоритель электронов ТЭУ-500, использующий диод с взрывоэмиссионным катодом. Параметры ускорителя: кинети-

ческая энергия электронов 450-500 кэВ; выведенный ток до 10 кА; длительность импульса 60 не; частота следования 1 -5 имп./с; энергия в импульсе до 200 Дж. Схема лабораторного стенда представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема стенда: 1 - катод, 2 - переходная камера, 3 - плазмохимический реактор (ПХР), 4 - узел нагрева ПХР

Для оперативного контроля хода процесса плазмохимического синтеза использовали оригинальную методику, основанную на изменении частоты звуковых волн в замкнутом реакторе при фазовом переходе исходного газофазного соединения. Измерение частоты акустических волн проводили с помощью пье-зодатчика, оно не требует сложного оборудования. Время измерения и обработки сигнала не превышает 0.2 с.

Размер нанодисперсных оксидов определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL-II-100 с ускоряющим напряжением 100 кВ.

Исследования элементного состава оксидов были выполнены на энергодисперсионных рентгено-флуоресцентных спектрометрах «Oxford ED2000» и « Quant'X».

Для анализа химических связей композиционных нанодисперсных оксидов измеряли спектр поглощения в инфракрасной области (400-4000 см"1). Использование этого метода для исследования нанодисперсных частиц позволяет выполнить объемный анализ вещества, так как глубина проникновения ИК-излучения превышает размер частиц. Для проведения этого анализа использовали ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700.

Для определения кристаллической структуры наноразмерного порошка использовали стандартную методику рентгенофазового анализа. Анализ синтезированного наноразмерного порошка проводили на установке Shumadsu с выводом дифракционного спектра на компьютер.

Выводы по 2 главе.

1. Оптимизированный импульсный электронный ускоритель ТЭУ-500 и лабораторный стенд на его основе обеспечивают проведение экспериментальных исследований неравновесных плазмохимических процессов с хорошей воспроизводимостью и достаточной диагностикой режимов работы.

2. Для проведения работ использовали современное диагностическое оборудование, позволяющее выполнить исследования с высокой точностью и достоверностью.

3. Оптимизирован акустический метод контроля конверсии газофазных соединений в твердофазные по изменению частоты стоячих звуковых волн.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследования процесса поглощения энергии импульсного электронного пучка гигаватной мощности в газах повышенного давления.

Исследование взаимодействия СЭП с газами высокого давления.

Поглощение заряда и энергии импульсного электронного пучка исследовали с помощью цилиндра Фарадея с вакуумной отсечкой. Он устанавливался на разном расстоянии от выводного окна импульсного электронного ускорителя. Плазмохимический реактор представлял собой кварцевую трубу диаметром 14 см, см. рис. 2.

Количественным параметром исследования был выбран полный заряд электронного пучка, регистрируемый цилиндром Фарадея на исследуемом расстоянии. Полный заряд СЭП рассчитывали интегрированием величины электронного тока, это позволило значительно снизить погрешность измерения. Осциллограмы напряжения и тока пучка представленны на рис. 3.

При исследовании диссипации энергии импульсного электронного пучка в воздухе низкого давления, с целью изучения влияния геометрии трубы дрейфа на распространение СЭП, остаточное давление воздуха в

Вакуум

Анодная рештк'а 3 мм Алюминиевая фольга ЫОмкм

плазмохимический реактор Рис. 2. Схема эксперимента (1 =5.2; 9.9; 15; 19.5; 27 см

Коллектор Цнлнндра Ф-лрадси

плазмохимическом реакторе не превышало 1.3 кПа. Результаты представлены рис. 4.

1е, А

-400

Я= 24 мк Кл и= кВ

250 300 1, НС

Рис. 3. Усредненные значения напряжения (1) и тока (2), Ч полный заряд пучка, регистрируемый цилиндром Фарадея. (Рост =1.3 кПа, усреднение по 10 импульсам, с!=5.2 см)

Я, мкКл 25-

для расстояний Д

¿=5 см 35%

¿=10 см 25 %

¿=15 см 30 %

¿=20 см 20 %

¿=26.7см 30%

3 6 9 12 15 18 21 24 27 4см

Рис. 4. Зависимость полного заряда пучка (регистрируемого цилиндром Фарадея) от дальности пробега в воздухе низкого давления (Росг = 1.3 кПа; усреднение по 10 точкам)

Эксперименты по исследованию поглощения полного заряда импульсного электронного пучка были проведены в различных газовых средах. Аргон был выбран как эталонный газ, для сравнения результатов экспериментов с результатами, полученными другими авторами. Выбор кислорода, водорода и тетра-хлорида кремния обоснован их применением в импульсном плазмохимическом синтезе нанодисперсных композиционных порошков. На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости для ряда газов.

м| ц. «кКл

-■- 20.2 кПа Д= 30% —• — 40.5 кПа 4=254 -т- 60.8 кПа Д= 30% „ . -«-81 кПа Д= 20% -||- ЮикПа Д=25% -*- 121.5 кПа д=35% -л- 141.9 кПа д=20"«

-■-ЗОЛШа Л= 25®а —40.5 Ша Л= 30% - ■-60ЛШ« А=20% кПа Л-15% 101.3 кП* Д=ЗСРв -»-121.5 «11« Д-ЗО"« -»-141.9 МЦ Л"20"о

1Э <1, СИ

Рис. 5. Зависимость полного заряда СЭП от дальности пробега при различных давлениях аргона, кислорода, тетрахлорида кремния, водорода (усреднение по 5 точкам)

Зависимость полного заряда пучка от дальности пробега в водороде носит сложный характер. С увеличением расстояния, которое пучок проходит до цилиндра Фарадея, до 15 см полный заряд пучка уменьшается, а на расстоянии больше 15 см (до 27 см) полный заряд пучка увеличивается. Результаты исследования распределения поглощённой энергии СЭП вдоль направления распространения пучка при разных давлениях водорода показаны на рис. 6.

Из полученных графиков видно, что зависимость энергии и полного заряда пучка электронов (дошедшего до коллектора ЦФ) от пробега при различных давлениях водорода имеет не экспоненциальную форму. При рассмотрении процессов, оказывающих определяющее влияние на эффективность транспортировки СЭП, безусловного внимания заслуживают процессы, связанные с развитием неустойчивостей. Именно развивающиеся неустойчивости СЭП чаще всего являются основной причиной ухудшения транспортных характеристик электронного пучка, распространяющегося в газовой среде. В тоже время динамика процессов зарядовой нейтрализации и токовой компенсации так же оказывает влияние на скорость развития и пространственный инкремент неустойчивостей, предопределяя характер прохождения основной части пучка. Неустойчивости приводят к существенной деформации равновесной конфигурации пучка.

С)> Дж МК Кл

1 2-я ]

■ А 1

2 \ \ > ■ _ Г /

\ 1-а \ 1

\А| ■ 1

5 10 16 20 26 30 1, НС

Рис. 6. Зависимость энергии (1) и полного заряда СЭП (2) от дальности пробега при давлении водорода в ПХР 20.2 кПа

Выводы по 3 главе.

1. Выполненные исследования поглощения импульсного электронного пучка гигаватной мощности в аргоне, кислороде и тетрахлориде кремния при повышенном давлении показали, что реализуется эффективная токовая и зарядовая компенсация СЭП без развития неустойчивостей.

2. Для сильноточного импульсного электронного пучка с кинетической энергией электронов 350-450 кэВ и плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 оптимальный диапазон рабочих давлений смеси ТЮЦ+БЮ^+Нг+О; составляет 50 кПа-130 кПа, длина реактора 20-25 см.

3. Зависимость полного заряда и энергии пучка от дальности пробега при поглощении в водороде носит сложный характер. С увеличением расстояния, которое пучок проходит до цилиндра Фарадея, до 15 см полный заряд пучка уменьшается, а на расстоянии 15-27 см полный заряд пучка увеличивается.

В четвертой главе диссертации изложены основные химические реакции импульсного плазмохимического синтеза нанодисперсных оксидов. Приведен баланс энергии процесса синтеза. Определены основные свойства синтезированных оксидов.

Для изменения условий плазмохимического синтеза композиционных нанодисперсных частиц изменялись концентрации исходных реагентов. Характерные значения приведены в таблице 2. Значения исходных концентраций выбирались из следующих соображений:

а) оценка влияния отношения концентраций исходных галогенидов БЮ/ПСЦ на размер, морфологию, фазовый и элементный состав композитов;

б) исследование влияния суммарного давления в плазмохимическом реакторе на характеристики конечного продукта (образцы 8, 9, 10, 11,12);

в) исследование стабильности химического состава конечного продукта при повторении экспериментов с одинаковыми концентрациями исходных реагентов (образцы 1, 2, 3, 4, 5, 8, 11-1, 11-2).

Таблица 2 Концентрации исходных реагентов, ммоль.

SiCl4 TiCL, н2 о2

Образец 1,2, 3,4, 5 48 18 96 48

Образец 8, 11-1, 11-2 17.4 18.2 46 23

Образец 9 26.1 9.1 46 23

Образец 10 8.7 27.3 46 23

Химический состав синтезированного композиционного оксида.

Композиционный порошок (Ti02)x(Si02),.x нарабатывали с использованием двух различных (по примесному составу) галогенидов титана. Для определения химического состава порошков использовали рентгено-флуоресцентные спектрометры двух типов: «Oxford ED2000» и «Quant'X».

Химический состав синтезированного композиционного порошка (образец 2), был определен на рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000» и приведен в таблице 3.

Таблица 3. Химический состав композиционного порошка (Ti02)x(Si02)i-x

Элемент Содержание, мае. % Содержание в исх. галогенидах, мае. % Элемент Содержание, мае. % Содержание в исх. галогенидах, мас.%

Si 55.90±0.08 55.90±0.08 Мп 0.049± 0.01 0.049± 0.01

Ti 43.58±0.01 43.58^0.01 Си 0.030± 0.01 0.040± 0.01

Fe 0.225±0,01 0.224±0.01 Zn 0.040± 0.01 0.040± 0.01

Cr 0.100±0.01 0.100±0.01

В синтезированном композиционном порошке суммарная концентрация примесей, определяемых с помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра, не превышает суммарную концентрацию примесей в исходных галогенидах. Это свидетельствует об отсутствии загрязнения другими элементами (в пределах ошибки измерения прибора) при синтезе композиционных частиц.

Исследование влияния режима синтеза на геометрический размер и морфологию частиц нанодисперсного диоксида титана.

На рис. 7 представлена микрофотография синтезируемого порошка и гистограмма распределения частиц по размеру. Среднечисловой размер композиционного порошка 20 - 40 нм. Схожая картина распределения частиц по размеру наблюдалась для образцов 1, 3, 4, полученных из газовой смеси с высоким удельным содержанием тетрахлорида кремния в исходной газовой смеси и с высоким суммарным давлением исходных реагентов.

80-з -

¡60-

о -а

Й 40-

и К

Л 20-

0 20 40 60 нм

Рис. 7. Фотография и гистограмма распределения размеров порошка (ТЮ2)Х(8Ю2)1-Х.

I

I |

|

I |

| |

При изменении исходных концентраций галогенидов и уменьшении суммарного давления газовой смеси приблизительно в 2 раза (образцы 8, 9, 10, 11, 12) формируются более крупные частицы, см. рис. 8.

Рис. 8. ПЭМ - фотографии нанодисперсного (Ti02)x(SiC>2)i.

Каждая частица образца состоит из двух компонент: диоксид титана (ТЮ2) и диоксид кремния (ЭЮ2). Поэтому на снимках частиц мы видим две области, темные и светлые. Темная область соответствует более плотному ТЮ2 (4.2 г/см3), светлая - менее плотному БЮ2 (2.7 г/см3). Часто встречаются большие, порядка 100 нм частицы, плотно покрытые более мелкими сферическими, а иногда игольчатыми частицами.

Рентгенофазовый анализ и ИК-снектрометрия композиционного оксида (ТЮ2)х(8Ю2)Ьх

Рентгенофазовый анализ синтезированного композиционного нанораз-мерного порошка показал, что, как и чистый диоксид титана, композиционный (ТЮ2)х(8Ю2)1„х имеет кристаллическую структуру. Она хорошо описывается композицией двух типов решеток, характерных для чистого диоксида титана (рутил и анатаз), см. рис. 9. Процентное содержание аморфного диоксида кремния в общей массе композиционного порошка для образцов 1, 2, 3, 4, 5 составляет приблизительно 55 мае. %, тогда как содержание тетрахлорида кремния в смеси галогенидов - 72 мае. %. Это может свидетельствовать о доминировании процесса получения кристаллического диоксида титана в импульсном плазмо-химическом синтезе нанокомпозитов.

I. отн.ед

11110г- - •—-

л

0 25 30 35 40 45 50 55

29

Рис. 9. Рентгенограммы нанодисперсного композиционного порошка (Ti02)x(Si02)]-x Образцы 1, 2. А - TÍO2 - anatase; R - Т1О2 - rutile.

На рис.10 приведены характерные спектры отражения инфракрасного излучения исследуемого порошка. Образцы (ТЮ2)Х(8Ю2)1.Х полученны в одинаковых условиях с одинаковыми концентрациями исходных реагентов. Для нано-дисперсного диоксида титана наблюдается наложение пиков, соответствующих колебаниям связи "П - О - "Л в группе Т1О4 (650 см"1) и ТЮ6(500 см"1). Диоксид кремния характеризуется следующим набором полос поглощения: 470; 808; 1100; 1640 см"1.

-он

Рис. 10. ИК-спектры поглощения образцов из (ТЮ^^С^-х Концентрации исходных реагентов: вЮЦ - 48 ммоль, ПС14 - 18 ммоль, 02 - 48 ммоль, Н2 -

96 ммоль.

Все исследуемые образцы обладают характерным набором полос поглощения. Отсутствие различия в амплитудах полос поглощения для образцов, полученных из газофазной смеси с одинаковыми концентрациями исходных реагентов, говорит о стабильности режима получения композиционных нанодис-персных частиц.

Исследование фотокаталитической активности композиционного нанодисперсного порошка (ТЮ2)х(8102)ь1

Для определения фотокаталитической активности нанодисперсных композиционных порошков, полученных импульсным плазмохимическим методом, использовали методику оценки фотокаталитической активности в реакции окисления метиленового синего (МС). Исследования проводили в двух режимах. Окисление метиленового синего в водной суспензии, содержащей фотокатализатор, проходило под действием солнечного света, что позволило оценить возможность применения композитного фотокатализатора в естественных условиях, без использования дополнительного источника УФ-излучения. Кроме того, были проведены исследования скорости

фотокаталитической реакции окисления метиленового синего под действием УФ-излучения специального источника (УФ-лампа).

На рисунке 11 представлены результаты исследований фотокаталитической активности образца 1 в реакции окисления МС. Контроль за реакцией окисления МС осуществляли по изменению прозрачности маточного раствора. На рисунке - оптическая плотность маточного раствора исходного МС, О -оптическая плотность маточного раствора МС после облучения.

Время облучения, мин

Рис. 11. Зависимость оптической плотности от времени облучения в реакции фоторазложения МС для образца № 1

В таблице 4 представлены результаты измерения фотокаталитических свойств нанодисперсного композиционного порошка полученного импульсным плазмохимическим методом в сравнении с промышленным диоксидом титана.

Таблица 4 Значение адсорбции и константа скорости фотокаталитического окисления (кф„)

Коммерческий ТЮг № 1

Адсорбция, ахЮ"5 моль/г 9.7 2.9

кфкХЮЛс"1 0.53 1.45

Все исследуемые образцы нанодисперсного композиционного порошка проявляли слабую активность под действием смешанного излучения (солнечного света). Как видно из рисунка 11, фотокаталитическая активность композиционных частиц в реакции окисления метиленового синего под действием УФ-излучения на порядок выше. Среди исследуемых образцов, полученных импульсным плазмохимическим методом наиболее активен наноразмерный композиционный порошок, содержащий 45 % диоксида титана, включая рутил и анатаз.

Выводы по 4 главе.

1. Получены композиционные порошки сложной морфологии с варьируемым размером частиц.

2. По результатам РФА содержание аморфной фазы в образцах 1, 2, 3, 4, 5 составило около 55 %.

3. Для всех композиционных порошков, полученных с помощью импульсного плазмохимического синтеза, характерно наличие связи 81 - О - И, что говорит об образовании твердого раствора.

4. Образцы, содержащие 45 % диоксида титана, включая рутил и ана-таз, обладают повышенной фотокаталитической активностью в сравнении с коммерческим диоксидом титана.

В заключении приведены основные результаты работы. Основные результаты работы

1. Исследован процесс диссипации энергии импульсного электронного пучка в газах повышенного давления, используемых в качестве исходных реагентов в импульсном плазмохимическом синтезе композиционных нанодис-персных порошков. Определен диапазон давлений газа и конструктивные параметры плазмохимического реактора, при которых реализуется эффективная токовая и зарядовая компенсация СЭП без развития неустойчивостей.

2. Получены зависимости полного заряда импульсного электронного пучка от дальности пробега пучка электронов в аргоне, кислороде, водороде, тет-рахлориде кремния в различных диапазонах давления. Для импульсного электронного пучка с энергией 350-450 кэВ и плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 определена удельная поглощенная энергия в зоне распространения пучка в газах в диапазоне давления 20-100 кПа.

Проведенные исследования позволили оптимизировать конструкцию плазмохимического реактора импульсно-периодического действия для эффективного возбуждения молекул газовой среды импульсным электронным пучком и инициирования цепных плазмохимических процессов.

3. Исследован фазовый состав наработанных композиционных нанодисперсных порошков. Определено содержание кристаллической и аморфной фаз в образцах. Для всех композиционных порошков, полученных с помощью импульсного плазмохимического синтеза, характерно наличие связи 81 - О - И, что говорит об образовании твердого раствора.

4. Впервые проведены исследования фотокаталитической активности нанодисперсных композиционных порошков, полученных импульсным плазмо-химическим методом. Получено, что образцы с фС^УСПСЦ) = 2.7±0.2 обладают повышенной фотокаталитической активностью в сравнении с промышленным порошком диоксида титана. Проведенные исследования показали перспективность дальнейшего поиска оптимального состава, размера и морфологии фотокатализатора на базе (Т102)Х(8Ю2)1-Х-

5. Показано, что цепной плазмохимический синтез кристаллических нанодисперсных композитов, инициируемый импульсным электронным пучком, является перспективным и экономически обоснованным благодаря низким энергозатратам, чистоте получаемых продуктов, возможности регулировки размеров получаемых нанодисперсных композиционных материалов изменени-

ем исходной концентрации реагентов и значения удельного энерговклада на молекулу в зоне реакции.

6. Выполненные исследования выявили универсальность разработанного метода синтеза нанодисперсных оксидов. На одном и том же оборудовании можно получать нанодисперсный диоксид кремния, нанодисперсный диоксид титана, нанодисперсные композиционные порошки (Ti02)x(Si02)i.x. Технология позволяет получать конечный продукт с заданными свойствами (размер частиц, морфология, химический состав) в зависимости от поставленных задач. Кроме того, побочным продуктом плазмохимического синтеза наноразмерных частиц является хлористый водород (один из основных продуктов химической промышленности).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Власов В.А., Пушкарёв А.И., Ремнев Г.Е., Сосновский С.А., Сазонов Р.В., Неравновесные плазмохимические процессы - основа будущих плазменных технологий // Известия Томского политехнического университета. - 2007- Т. 311. -№ 2. - С. 75-79.

2. Пушкарёв А.И., Сазонов Р.В. Исследование распределения энергии сильноточного импульсного электронного пучка по глубине слоя воды // Известия Томского политехнического университета. - 2007- Т. 311. - № 2. - С. 51-54.

3. Пушкарёв А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е., Сазонов Р.В. Цепные процессы в низкотемпературной плазме // Изв. Вузов. Физика. - 2007. - № 9. - С. 306-310.

4. Ponomarev D.V., Remnev G.E., Pushkarev A.I., Sazonov R.V. Synthesis of nanosize titanium dioxide initiated by pulsed electron beam // Изв. Вузов. Физика. -2007.-№9.-С. 89-91.

5. Пушкарёв А.И., Сазонов Р.В. Акустический метод контроля конверсии метана в углерод // Акустический журнал, 2008, т. 54, № 1, с. 156-158.

6. Сазонов Р.В., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В., Кочкоров Б.Ш., Холодная Г.Е. Особенности транспортировки импульсного электрического пучка в электроотрицательных газах повышенного давления // Известия вузов. Физика. -2009. - № 8/2. - С. 549-552.

7. Пушкарёв А.И., Сазонов Р.В., Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li. Methane Конверсия метана в низкотемпературной плазме // Химия высоких энергий. - 2009. -т.43. -№.3. -С. 202-208.

8. Патент РФ на ПМ №86374. МПК8 Н05Н 9/00. Импульсный ионный ускоритель / А.И. Пушкарёв, В.А. Тарбоков, Р.В. Сазонов. Заявлено 27.04.2009, Опубл. 27.08.2009, Бюл. № 24.

9. Пушкарёв А.И., Сазонов Р.В. Сравнительный анализ методов инициирования цепных газофазных процессов // Материалы IV Международного симпозиума «Горение и плазмохимия». - Алматы: Казак университет^ 2007. - С. 4143.

10. Пушкарёв А.И., Сазонов Р.В. Исследование распределения энергии сильноточного импульсного электронного пучка по глубине слоя воды // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10): доклады Деся-

той международной конференции. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007. - Т.1. -С. 142-145.

11. Pushkarev A.I., Sazonov R.V., Ai-Min Zhu, Xiao-Song Li Plazma chemical conversion of methane: achievements and future prospective // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник трудов. -Иваново, 2008.-Т.1. - С.23-29.

12. Ремнев Г.Е., Пушкарёв А.И., Пономарев Д.В., Сазонов Р.В. Синтез нано-дисперсных оксидов в неравновесных плазмохимических процессах, инициируемых импульсным электронным пучком // Материалы III Российско-Германского семинара «Карле Том 2008: Высокоразбавленные системы: массо-перенос, реакции и процессы». - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - С. 132-137.

13. Сазонов Р.В., Холодная Г.Е. Исследование распределения плотности энергии импульсного электронного пучка с помощью дозиметрических плёнок //Современные техника и технологии: Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных -Томск, 4-8 мая 2009. - Томск: ТПУ, 2009 - т. 3. - с. 124-126.

14. Сазонов Р.В., Холодная Г.Е. Исследование зависимости плотности энергии импульсного электронного пучка от глубины проникновения в дозиметрической пленке // Перспективы развития фундаментальных наук: труды VI Международной конференции студентов и молодых учёных. Россия, Томск, 26-29 мая 2009 г. Том 1. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - т.1. - С. 253-255.

15. Remnev G.E., Pushkarev A.I., Ponomarev D.V., Sazonov R.V., Martinez Yu. S. Morphology of particles of nanodispersed titanium dioxide and compositional powder (Si02)x(Ti02)i-x //XXIX International Conference of Phenomena in Ionized Gases [Electronic Resources] - Cancun, Mexico, July 12-17, 2009. - Cancun, 2009. -4 p. - Режим доступа: http://www.icpig2009.unam.mx/

)

Подписано к печати 09.09.2010. Формат60x84/16. бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,28. Уч.-изд.л. 1,16. _ Заказ 1404-10. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

imATEAbCTBoVmy. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Введение.

Глава 1. Методы и устройства плазмохимического синтеза нанооксидов литературный обзор).

1.1 Синтез нанодисперсных композиционных оксидов.

1.1.1 Методы синтеза и сравнение свойств нанодисперсного порошка диоксида титана.

1.1.2 Методы синтеза нанодисперсного диоксида кремния.

1.1.3 Методы синтеза нанодисперсного композиционного материала (ТЮ2)х(8Ю2)1-х.

1.2 Поглощение сильноточных электронных пучков в газах повышенного давления.

1.2.1 Основные закономерности диссипации энергии электронных пучков. Предельный ток Альфвена. Зарядовая и токовая нейтрализации.

1.2.2 Взаимодействие СЭП с нейтральным газом.

1.2.3 Исследование транспортировки электронного пучка в диапазоне давлений 1.3-13.3 кПа.

1.3 Выводы к 1 главе.

Глава 2. Экспериментальная установка и используемое диагностическое оборудование.

2.1 Конструкция и основные параметры сильноточного импульсного ускорителя.

2.2 Калибровка диагностического оборудования ТЭУ-500.

2.2.1. Калибровка пояса Роговского.

2.2.2 Емкостной делитель напряжения.

2.2.3 Оценка частотного диапазона дифференциального делителя.

2.2.4 Исследование погрешности измерения импульса напряжения.

2.2.5 Метод определения плотности энергии и геометрического профиля 49 импульсного электронного пучка с помощью дозиметрических плёнок

2.3 Плазмохимический реактор.

2.4 Методы исследования характеристик нанодисперсных оксидов.

2.4.1 Измерение геометрического размера синтезируемого порошка.

2.4.2 Химический анализ частиц.

2.4.3 Рентгенофазовый анализ частиц.

2.4.4 ИК-спектрометрический анализ.

2.5 Акустический метод контроля конверсии.

2.6 Выводы к 2 главе.

Глава 3. Диссипация энергии импульсного электронного пучка гигаватной мощности в газах повышенного давления.

3.1 Исследование пространственного распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка.

3.1.1 Исследование распределения плотности энергии импульсного электронного пучка с помощью дозиметрических плёнок.

3.1.2 Исследование зависимости плотности энергии импульсного электронного пучка от глубины проникновения в дозиметрической пленке.

3.2 Исследование взаимодействия СЭП с газами повышенного давления.

3.2.1 Исследование диссипации заряда импульсного электронного пучка в воздухе низкого давления, аргоне, кислороде.

3.2.2 Моделирование процесса распределение плотности энергии импульсного электронного пучка вдоль направления распространения в аргоне и кислороде.

3.2.3 Исследование распространения импульсного электронного пучка в 81С14.

3.2.4 Особенности транспортировки импульсного электронного пучка в водороде.

3.3 Выводы к 3 главе.

Глава 4. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных композиционных оксидов (ТЮ2)х(8Ю2)1-х.

4.1 Основные химические реакции и баланс энергии процесса синтеза.

4.2 Химический состав синтезированного композиционного оксида.

4.2.1 Термогравиметрический анализ нанодисперсных композиционных порошков.

4.3 Исследование влияния режима синтеза на геометрический размер и морфологию частиц нанодисперсного диоксида титана.

4.4 Рентгенофазовый анализ и ИК-спектрометрия композиционного оксида (ТЮ2)х(8Ю2)1-х.

4.5 Исследование фотокаталитической активности нанодисперсного композиционного порошка (ТЮ2)Х(8Ю2)1-Х.

4.6 Выводы к 4 главе.

Научная область, к которой относятся материалы, изложенные в диссертации - газофазные процессы в неравновесных условиях. Объект исследований — процесс и продукты импульсного плазмохимического синтеза наноразмерных композиционных оксидов. Открывшиеся в 90-е годы значительные перспективы использования особых, иногда уникальных физических, химических, механических, биологических свойств наноразмерных частиц и материалов на их основе позволили признать их применение новой «ключевой» технологией XXI века, сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно-информационной и биотехнологиями. Основную часть наномагериалов в настоящее время составляют оксиды (61.3 % в 1996 году, 73.4 % в 2000 году). При этом наиболее широко используются оксиды 8Юг (28.5 %), АЬОз (22.1 %) и ТЮ2 (8.8 %). Наноразмерный порошок диоксида титана используется как пигмент, фотокатализатор, газовый датчик, биодатчик и др. Только кристаллический диоксид титана находит практическое применение. Диоксид титана - материал с несколькими кристаллическими формами: рутил, анатаз, брукит. Наряду с нанодисперсным диоксидом титана большой интерес представляет композиционный материал, содержащий диоксид титана и диоксид кремния. Многие полезные качества ТЮ2 - каталитическая активность, высокая отражательная способность и др. могут значительно усилиться при изменении структуры диоксида титана в присутствии аморфного диоксида кремния. Кроме того, использование дешевого носителя для диоксида титана позволяет значительно снизить стоимость синтезируемого материала при сохранении его полезных качеств. Композиционный материал (ТЮ2)х(8Ю2)1-х представляет интерес и с точки зрения металлографических исследований изменения структуры кристаллического диоксида титана при встраивании в матрицу аморфного диоксида кремния.

Широкое применение нанодисперсных порошков и компактированных наномате-риалов с уникальными свойствами сдерживается высокой стоимостью их получения. Поэтому в настоящее время ведется разработка новых энергосберерегающих технологий синтеза. Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса - использование неравновесных плазмохимических процессов, характеризующихся значительным превышением запаса энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с равновесным состоянием. В этом случае температура газа не превышает 300 — 400 К, что значительно снижает потери энергии на его нагрев, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.

Импульсный плазмохимический синтез нанодисперсных порошков имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными промышленными методами. Прежде всего, это низкие энергозатраты за счет реализации цепного механизма синтеза, возможность регулирования размера частиц получаемого продукта, снижение количества примесей благодаря низкой температуре процесса. Все это позволяет говорить о конкурентоспособности предлагаемой технологии. Поэтому исследования газофазных процессов в неравновесных условиях являются актуальными.

Цель выполненной работы: разработка научных основ неравновесного плазмо-химического синтеза композиционных нанодисперсных оксидов для фотокатализа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование процесса поглощения сильноточного электронного пучка гигават-ной мощности в газах повышенного давления.

2. Исследование закономерностей процесса плазмохимического синтеза нанодисперсных композиционных оксидов (ТЮ2)х(8Ю2)1-х.

3. Исследование свойств нанодисперсных оксидов (ТЮгМЗЮг^-х.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые реализован импульсный плазмохимический синтез композиционных оксидов (ТЮ2)х(8Ю2)1-х сложной морфологии с варьируемым среднечисловым размером, зависящим от исходной концентрации реагентов.

2. Впервые установлено, что фотокаталитическая активность композиционных нанодисперсных порошков, полученных импульсным плазмохимическим методом, не ниже активности промышленного диоксида титана.

3. Комплексные исследования процесса поглощения энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах повышенного давления, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе композитов, позволили определить значение удельной поглощенной энергии в зоне распространения пучка.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. При воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода, тетрахлорида кремния и тетрахлорида титана образуется композиционный нанодисперсный порошок (ТЮгМБЮг)!.* с характерной для твердого раствора связью Бь-О-Ть

2. Нанодисперсные композиционные оксиды (ТЮгХСЗЮг)].*, синтезированные при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода, тетрахлорида кремния и тетрахлорида титана, обладают как рутильной, так и ана-тазной кристаллическими решетками диоксида титана. 6

3. Основным механизмом поглощения импульсного электронного пучка с энергией 350-450 кэВ и плотностью тока 0.2-0.4 кА/см2 в смеси газов, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе нанодисперсных оксидов (Ог, Н2, ЗЮЦ, Т1СЦ) является ионизация и возбуждение молекул галогенидов металлов. Усредненное значение удельной поглощенной энергии в зоне распространения пучка в газах при давлении 20100 кПа постоянно и составляет: Аг - 3±0.5 мэВ/молек.; О2 - 2.8±0.5 мэВ/молек.; 81СЦ -15±2 мэВ/молек. (10-20 кПа); Н2 - 0.45±0.1 мкэВ/молек.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием независимых дублирующих методик измерения характеристик нанодисперсных оксидов и параметров процесса синтеза, сопоставлением и приемлемым совпадением результатов экспериментов с результатами расчетов и численного моделирования, а также сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, реализацией научных положений при практическом создании радиационно-пучковых технологий. Полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах плазмохимиче-ских процессов и цепных реакций в газофазных соединениях.

Научно - практическая значимость работы заключается в том, что:

В результате комплексного исследования процесса диссипации энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах, используемых в импульсном плазмохимическом синтезе композиционных нанодисперсных оксидов, разработан и оптимизирован лабораторный стенд на базе импульсного сильноточного ускорителя ТЭУ-500. Обеспечено формирование электронного пучка с параметрами, необходимыми для инициации цепного плазмохимического синтеза композиционных нанодисперсных оксидов - энергия электронов 350-450 кэВ, плотность тока 0.2-0.4 кА/см , импульсная мощность 2-3 ГВт, площадь сечения пучка 15-20 см2. Определен оптимальный геометрический размер плазмохимического реактора.

Оптимизирован акустический метод контроля фазового перехода при конверсии газофазных соединений. В реакции пиролиза метана (модельное вещество) метод позволяет с точностью до 0.1 % определять степень разложения метана на водород и углерод. Метод позволяет оперативно и без отбора пробы контролировать процесс синтеза нанодисперсных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, проведенных в НИИ Высоких напряжений ТПУ при непосредственном участии и руководстве автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований. Часть результатов получена совместно с соавторами, указанными в списке публикаций по теме диссертации. Комплексные исследования процесса диссипации энергии импульсного электронного пучка наносекундной длительности в газах повышенного давления выполнены лично автором. Автором выполнен поиск оптимальных исходных концентраций реагентов для импульсного плазмохимического синтеза композиционных нанооксидов и наработка опытных партий образцов.

Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных семинарах в НИИ Высоких напряжений, г. Томск, Института физики прочности и материаловедения СО РАН, а также на международных и национальных конференциях и симпозиумах: VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007 г.); IV международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» (Томск, 2007 г.); Всероссийской конференции «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Петрозаводск); Third International Symposium on Non-equilibrium Processes, Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena (Сочи, 2007 г.); 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases (Прага, 2007 г.); IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2007 г.); X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.); XXXV Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2008 г.); V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008 г.); 15th International Symposium on High-Current Electronics: (Томск, 2008 г.); 17th International Conference on High-Power Particle Beams (Hian, China, 2008 г.); III Российско-Германском семинаре «КарлеТом: «Высокоразбавленные системы: массоперенос, реакции и процессы» (Томск, 2008 г.); International Conference on Phenomena in Ionized Gases. (Мехико, 2009 г.); XV и XVI Международных научно-практических конференциях студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2009 г., 2010 г.); VI и VII Международных конференциях «Перспективы развития фундаментальных наук». (Томск, 2009 г., 2010 г.); IV Russian-German workshop KARLSTOM (Карлсруэ, 2009 г.); 7th International Forum on Advanced Material Science and Technology IFAMST-2010 (Dalian, China, 2010 г.).

Публикации. Число основных публикаций по теме диссертации - 15, в том числе 7 статей в реферируемых журналах, 1 патент РФ; 7 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список используемой литературы из 89 наименований. Работа изложена на 115 страницах, содержит 85 рисунков и 18 таблиц.

4.6 Выводы к 4 главе

1. Получены композиционные порошки сложной морфологии с варьируемым размером частиц.

2. По результатам РФА содержание аморфной фазы в образцах 1, 2, 3, 4, 5 составило около 55 %.

3. Для всех композиционных порошков, полученных с помощью импульсного плазмохимического синтеза, характерно наличие связи - О - 'П, что говорит об образовании твердого раствора.

Образцы, содержащие 45 % диоксида титана, включая рутил и анатаз, обладают повышенной фотокаталитической активностью в сравнении с коммерческим диоксидом титана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований:

1. Исследован процесс диссипации энергии импульсного электронного пучка в газах повышенного давления, используемых в качестве исходных реагентов в импульсном плазмохимическом синтезе композиционных нанодисперсных порошков. Определен диапазон давлений газа и конструктивные параметры плазмохимического реактора, при которых реализуется эффективная токовая и зарядовая компенсация СЭП без развития неус-тойчивостей.

2. Получены зависимости полного заряда импульсного электронного пучка от дальности пробега пучка электронов в аргоне, кислороде, водороде, тетрахлориде кремния в различных диапазонах давления. Для импульсного электронного пучка с энергией 350450 кэВ и плотное 1ыо тока 0.2-0.4 кА/см2 определена удельная поглощенная энергия в зоне распространения пучка в газах в диапазоне давления 20-100 кПа.

Проведенные исследования позволили оптимизировать конструкцию плазмохимического реактора импульсно-периодического действия для эффективного возбуждения молекул газовой среды импульсным электронным пучком и инициирования цепных плаз-мохимических процессов.

3. Исследован фазовый состав наработанных композиционных нанодисперсных порошков. Определено содержание кристаллической и аморфной фаз в образцах. Для всех композиционных порошков, полученных с помощью импульсного плазмохимического синтеза, характерно наличие связи - О - Т1, что говорит об образовании твердого раствора.

4. Впервые проведены исследования фотокаталитической активности нанодисперсных композиционных порошков, полученных импульсным плазмохимическим методом. Получено, что образцы с (ЗЮ^УСПСЬ) = 2.7±0.2 обладают повышенной фотокаталитической активностью в сравнении с промышленным порошком диоксида титана. Проведенные исследования показали перспективность дальнейшего поиска оптимального состава, размера и морфологии фогокатализатора на базе (ТЮ2)х(8:Ю2)1-х.

5. Показано, что цепной плазмохимический синтез кристаллических нанодисперсных композиюв, инициируемый импульсным электронным пучком, является перспективным и экономически обоснованным благодаря низким энергозатратам, чистоте получаемых продуктов, возможности регулировки размеров получаемых нанодисперсных композиционных материалов изменением исходной концентрации реагентов и значения удельного энерговклада на молекулу в зоне реакции.

6. Выполненные исследования выявили универсальность разработанного метода синтеза нанодисперсных оксидов. На одном и том же оборудовании можно получать на-нодисперсный диоксид кремния, нанодисперсный диоксид титана, нанодисперсные композиционные порошки (ТЮ2)х(8Ю2)1-х. Технология позволяет получать конечный продукт с заданными свойствами (размер частиц, морфология, химический состав) в зависимости от поставленных задач. Кроме того, побочным продуктом плазмохимического синтеза на-норазмерных частиц является хлористый водород (один из основных продуктов химической промышленности).

1. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Ремнев Г.Е. Цепные процессы в низкотемпературной плазме,- Новосибирск: Наука, 2006.-226 с.

2. Kondratiev N.A., Krasilnikov V.A., Medvedev Yu.A. et dl. Electron beam propagation in preionised gas // Proc.l4th Intern.Conf.Chemical Reactors. Tomsk. 1998. - V.l. - P. 191-192.

3. Лопухин B.M. Возбуждение электромагнитных колебаний и волн электронными потоками. М., Гостехиздат, 1953. 162 с.

4. Jang Н. D., Kim S.-K. and Kim S.-J. Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties // Journal of Nanoparticle Research. -2001. -№3.~ P. 141-147.

5. Bin Xia, Li. W., Zhang B. et al. Low temperature vapor-phase preparation of Ti02 nanopowders // Journal of Materials Science. 1999. - V. 34. - P. 3505 - 3511.

6. Ahonen P.P., Moisala A., Tapper U. et al. Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - № 4. - P. 43-52.

7. Li W., Ni C., Lin H. et al. Size dependence of thermal stability of ТЮ2 nanoparticles // Journal of Applied Physics. 2004. - V. 96. - № 11. -P. 6663-6668.

8. Harano A., Shimada K., Okubo T. et al. Crystal phases of ТЮ2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - №4. - P. 215-219.

9. Seto Т., Kawakami Y., Suzuki N. et al. Evaluation of morphology and size distribution of silicon and titanium oxide nanoparticles generated by laser ablation // Journal of Nanoparticle Research. 2001. - № 3. - P. 185-191.

10. Nakagawa Y., Grigoriv C., Masugata K. et al. Synthesis of Ti02 and TiN nanosize powders by intense light ion-beam evaporation // Journal of Materials Science. 1998. - V. 33. -P. 529- 533.

11. Kotov Yu. A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - № 5. - P. 539-550.

12. Назаренко О.Б. Электровзрывные порошки. Получение, свойства, применение / Под ред. А.П. Ильина. Томск: Изд-во Томского университета, 2005. — 148 с.

13. Oh S.-M., Park D.-W. and Ishigaki T. Plasma synthesis of spherical titanium dioxide from titanium nitride // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. Taormina, Italy. - 2003 - T.l. - P.54-58.

14. Kim J., Song К. C. and Pratsinis S. E. The effect of hydrolysis temperature on synthesis of bimodally nanostructured porous titania // Journal of Nanoparticle Research. 2000. -№2.-P. 419-424.

15. Бардаханов С.П., Корчагин A.M., Куксанов H.K. и др. Получение нанодисперс-ных порошков пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха // Сборник научных трудов V Всерос. Конф. Физикохимия Ультрадисперсных Систем, Екатеринбург. 2001. — С. 64-68.

16. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М. и др. Получение и характеристики оксидных нанопорошков при испареннн мишени импульсным СО-лазером // Сборник научных трудов V Всерос. конф. Физикохимия ультрадисперсных систем, Екатеринбург. -2001. -С.69-70.

17. Adachi М., Tsukui S., Okuyama К. Nanoparticle formation mechanism in CVD reactor with ionization of source vapor // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - V. 5. - № 1-2.-P. 31-37.

18. Hendrik K. Kammler S. E. Pratsinis Scaling-up the production of nanosized Si02-particles in a double diffusion flame aerosol reactor // Journal of Nanoparticle Research. 1999. -V. 1. -№4.-P. 467-477.

19. Remnev G.E., Pushkarev A.I. Research of chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide by pulse electron beam. // IEEJ Transactions on fundamentals and materials 2004. - V. 124. - № 6. - P. 483-486.

20. Remnev G.E. and Pushkarev A.I. Synthesis of nanosized silicon dioxide in a chain plasma-chemical process // High Energy Chemistry 2004. - V. 38. - № 5. - P. 348-350.

21. Remnev G.E., Pushkarev A.I., Ponomarev D.V. Synthesis of composition nanodispersed oxides in nonequilibrium plasmochemical process initiated by pulsed electron beam //tb

22. Proc. of the 2 European Pulsed Power Symp., Hamburg, Germany. 2004. - P. 28-31.

23. Wallidge G.W., Anderson R., Mountjoy G. et al. Advanced physical characterization of the structural evolution of amorphous (Ti02)x(Si02)i-x sol-gel materials // Journal of materials science. 2004. - Y.39. - P. 6743 - 6755.

24. Ingo G.M., Riccucci C., Bultrini G. et al. Thermal and microchemical characterization of sol-gel Si02, Ti02 AND xSi02-(i-X)Ti02 ceramic materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. - V. 66. - P. 37-46.

25. Machida M., Norimoto K., Watanabe T. et al. The effect of Si02 addition in super-hydrophilic property of ТЮ2 photocatalyst // Journal of Materials Science. 1999. - V. 34. - P. 2569-2574.

26. Kwon Y.-G., Choi Se-Y., Kang E.-S. et al. Ambient-dried silica aerogel doped with Ti02 powder for thermal insulation // Journal of Materials Science. 2000. - V. 35. - № 24. — P. 6075-6079.

27. Takahiro G., Takayuki K., Yoshimoto A. Crystallization behavior of Si02-Ti02 ceramics derived from titanosiloxanes on pyrolysis // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998,-V. 13. -№ 1-3.-P. 975-979.

28. Bennet W.H. Magnetically self-focusing streams // Phys. Rev. 1934. - V. 45. - P. 890-895.

29. Alfven N. On the motion of cosmic rays in interstellar space // Phys. Rev. 1939. -V.55. - P.425-430.

30. Lason J.D. Perveace and Bennett pinch relation in partially neutralized electron beam // J. Electron Control. 1958. - V. 33. - P. 146-153.

31. Shipman J.D. The electrical design of NRL Gamble II 100 kilojoules, 50 nanosecond, water dielectric pulse generator used in electron beam experiments //IEEE Trans.Nucl.Sci. - 1971. - NS-18.-P.294-308.

32. Месяц Г.А. Генерирование мощных наносекундных импульсов. М: Сов.радио, 1974. -256с.

33. Graybill S.E., Nablo S.V., Observation of magnetically self-focusing electron streams//Appl. Phys. Lett.-1966. №8. - P.18-27.

34. Benford J., Ecker B. Intense relativistic electron beam propagation in preionised gas// Phys.Fluids.-1972. V.15. - №2. - P.366-368.

35. Мандельштам Л.И. Лекции по теории колебаний. М., «Наука», 1972. 74 с.

36. Кислецов А.В., Лебедев А.Н. Транспортировка РЭП в веществе // Журнал Технической Физики.- Сб. Изд-во: РАН СПБ 1972. - Т.42. - С.699-671.

37. Белов Н.Е., Киелецов А.В., Лебедев А.Н. Прохождение сильноточного релятивистского электронного пучка в газе низкого давления// Атомная энергия. М.: Изд-во: «Атомная энергия» - 1974. - Т.46. - С.201-206.

38. Серов В.Л., Барышев А.И. Физика быстропротекающих процессов // Изв. АН Арм. ССР.Сер.Физ. 1972. -Т.7. - С.406-408.

39. Диденок А.II., Картин В.И., Фоменко Г.П. Коллективные явления в плазме// Журнал Технической Физики. Сб. Изд-во: РАН СПБ - 1972. - Т.42. - С.2403-2407.

40. Валлис Г., Зауэр К., Зюндер Д., Росинский С. Е., Рухадзе А. А., Рухлин В. Г. Инжекция сильноточных релятивистских электронных пучков в плазму и газ// Успехи физических наук, 1974.-Т. 113. - В.З. - С.435-462.

41. Картин В.И. Физика быстропротекающих процессов. В кн.: Труды НИИЯФ. Вып.2. М., Атомиздат, 1972. 62 с.

42. Диденко А.Н. и др. Физика сильноточных релятивистских электронных пучков. В кн.: Труды Всесоюзного совещания по ускорителям заряженных частиц. М., «Наука», 1976.-259 с.

43. Мс. Arthur D.A., Poukey J.W. Distribution of absorbed energy density of pulsed electron beam along the direction of beam distribution depending on pressure of electronegative gas compound//Phys. Rev. Lett. 1971. - V.27. -N.21. - P. 1765-1768.

44. Swain D.W. Transport of pulsed electron beam in gas// Phys. Rev. Lett. 1972. -V.43. -N.12. - P.396-399.

45. Putnam S. Transport of pulsed electron beam// Report at the 11th Symposium on Electron, Ion and Laser Beam Technology. Boulder, Colorado. - 1971. - V.2. - P.343-345.

46. Milleretal P.A. Intense relativistic electron beam// J. Appl. Phys. 1972. - V.43. -N7. - P.3001-3008.

47. Graybill S.E. Electron beam propagation in gas //IEEE Trans.Nucl.Sci. 1971.- NS-18.-P.438-442.

48. Арутюнян С.Г., Богданкевич О.В. и др. Транспортировка интенсивного электронного пучка в нейтральных газах // Квантовая электроника.- М., Изд-во: Сов. радио-1982. №2. - С.234-247.

49. Агафонов А.В. Транспортировка интенсивных электронных пучков// Атомная техника за рубежом. М., Изд-во: Минатом России. - 1973. - №10. - С.31-45.

50. Рудаков Л.И., Смирнов В.П., Спектор A.M. Поведение сильноточного пучка электронов в плотном газе// Письма в ЖЭТФ. Сб. Изд-во: РАН СПБ - 1972.- Т.15. - В.9. - С.540-544.

51. Савин А.А. Взаимодействие сильноточного релятивистского электронного пучка в нейтральными средами: Дис. .докт.физ.-мат.наук. Москва, 1985. 154 с.

52. Кондратьев Н.А. Транспортировка сильноточных релятивистских электронных пучков в плотных средах: Дис. .докт.физ.-мат.наук. Томск, 2005. 240 с.

53. Pushkarev A.I., Remnev G.E. Application of Pulsed Electron Beams in Plasma Chemistry // Известия вузов. Физика. 2006,- Т. 49. - № 11 (Приложение). - С. 462-466.

54. Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Пушкарев А.И., Карпузов С.Б., Кондратьев Н.А., Гончаров Д.В. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. 2004. - № 3. - С. 130-134.

55. Патент № 41951 Россия. МПК 7 Н05Н 5/08 Импульсный электронный ускоритель. / Д.В. Гончаров, Г.Е. Ремнев, А.И. Пушкарев, Э.Г. Фурман. Заявлено 15.06.2004, Опубл. 10.11.2004, Бюл. №31.- 6с.

56. Пушкарев А.И., Сазонов Р.В. Исследование потерь импульсного электронного пучка при формировании и выводе из диодной камеры ускорителя // Приборы и техника эксперимента. 2007. - № 5. - С. 117-124.

57. Пушкарев А.И., Сазонов Р.В. Исследование баланса заряда в диодном узле импульсного электронного ускорителя // Известия Томского политехнического университета. 2007- Т. 310, - № 1. - С. 70-73.

58. Пушкарев А.И., Новоселов Ю.Н., Сазонов Р.В. Эффективность работы планар-ного диода с взрывоэмиссионным катодом при задержке плазмообразования // Журнал технической физики. 2008. - Т. 78. - В. 3. - С. 72-77.

59. Pushkarev A.I., Sazonov R.V. Research of Cathode Plasma Speed in Planar Diode With Explosive Emission Cathode //IEEE Transactions on Plasma Science- Вып. 10 Part 1. -2009.-T. 37.-C. 1901-1907

60. Pushkarev A.I., Sazonov R.V. Dynamics of cathode plasma speed in planar diode with explosive emission cathode // Beams-08, China. 2008. - P. 453-458.

61. Pushkarev A., Sazonov R. Research of charge balance in diode unit of pulsed electron accelerator // Proceedings of 28th International Conference on Phenomena in Ionized Gases, Prague. 2007. - P. 350-353.

62. Пушкарев А.И., Сазонов Р.В. Исследование ВАХ диода с многоострийным катодом // Изв. Вузов. Физика. 2007. - № 9. Приложение. - С. 225-228.

63. Патент РФ на ПМ №86374. МПК8 Н05Н 9/00. Импульсный ионный ускоритель / А.И. Пушкарев, В.А. Тарбоков, Р.В. Сазонов. Заявлено 27.04.2009, Опубл. 27.08.2009, Бюл. № 24.

64. Пушкарев A.M., Сазонов P.B. Исследование планарного диода в режиме ограничения эмиссии // Письма в ЖТФ. 2008. - Т. 34. - В. 7. - С. 44-50.

65. Шваб А. Измерения на высоком напряжении: Измерительные приборы и способы измерения. — 2-е изд., перераб. и доп. Пер. с нем. — М.: Энергоатомиздат, 1983. 264 с.

66. Москалев В.А., Сергеев Г.И. Измерение параметров пучков заряженных частиц. М.: Энергоатомиздат, 1991. 240 с.

67. Беломытцев С.Я., Гришков А.А., Кицанов С.А. и др. // Письма в ЖТФ. 2005. -Т. 31.-В. 22.-С. 74-76.

68. Zhiyong D., Guangsen D. Proceeding 3rd Intern. Symposium on Pulsed Power and Plasma Application, Mianyang, China. 2002. - P. 87-89.

69. Глухова A.A., Ежов В.В. // Труды V Межд. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ. 2008.- Т.1 - С. 24-27.

70. Лямшев Л.М. Радиационная акустика. М.: Физматлит-Наука, 1996. - 302 с.

71. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Ремнев Г.Е. Исследование звуковых волн, генерируемых при поглощении импульсного электронного пучка в газе // Акустический журнал. 2002. - Т. 48. - №2. - С. 260-265.

72. Патент РФ № 2215799 РФ, МПК7 С22В 5/00. Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе / Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Заявлено 04.03.2002. Опубл. 10.11.2003, Бюл. № 31.- 4с.

73. Исакович М.А. Общая акустика,- М.: Наука, 1973. 295 с.

74. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука, 1968. 940 с.

75. Пушкарев А.И. Воздействие импульсного пучка электронов на газо-фазные га-логениды кремния и вольфрама: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск, 2002. - 19 с.

76. Пушкарев А.И., Сазонов Р.В. Акустический метод контроля конверсии метана в углерод // Акустический журнал, 2008. Т. 54. - № 1. - С. 156-158.

77. Москалев В.А., Сергеев Г.И. Измерение параметров пучков заряженных частиц.

78. М.: Энергоатомиздат, 1991. — 240 с.

79. Батыгин Ю.В., Воловик В.Д., Иванов С.И., Карасев С.П. Об определении профиля пучка в ускорителе с помощью метода акустической дозиметрии // Приборы и техника эксперимента. 1980. - № 4. - С. 24—26.

80. Воловик В.Д., Иванов С.И. К вопросу о термоупругой дозиметрии пучков заряженных частиц // Журнал технической физики. 1975. - №8. - С.1789-1791.

81. Липчак А. И., Михайлов С. Г., Соломонов В. И. Визуализация сильноточных импульсных электронных пучков // Приборы и техника эксперимента. — 1997. № 2. - С. 78-80.

82. В.В. Вальчук, С.В. Халиков, А.П. Яловец. Моделирование воздействия потоков заряженных частиц на слоистые материалы.// Математическое моделирование. Томск: Изд-воТПИ. - 1992. - Т.4.- N10. - С Л 11-123.

83. Патент РФ 231564 РФ, МКИ 3 В 32 J К7/15. Способ получения нанодисперсных порошков оксидов /Д.В. Пономарев и др. Заявлено 24.12.2003. Опубл. 27.11.2005. Бюл. №33.-4с.

84. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981.-264 с.

85. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода. -М.: Изд-во АН СССР, 1949. 179 с.

86. Chun Н., Yizhong W., Hongxiao Т. Preparation and characterization of surface bond-conjugated Ti02/Si02 and photocatalysis for azodyes // Applied Catalysis B: Environmental. -2001.-V. 30.-P. 277-285.