Разработка и создание микроволновой установки для синтеза веществ в гиротронном разряде в порошках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Степахин Владимир Дмитриевич

Разработка и создание микроволновой установки для синтеза веществ в гиротронном разряде в

порошках

Специальность: 01.04.03 Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2014

005547883

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (МГТУ МИРЭА) и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН)

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Гусейн-заде Намик Гусейнага оглы

Научный консультант:

Кандидат физико-математических наук, с.н.с. Харчев Николай Константинович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Хвесюк Владимир Иванович

(МГТУ им. Н.Э. Баумана, зав. кафедры теплофизики)

Доктор физико-математических наук Кралькина Елена Александровна (Физфак МГУ им. М.В.Ломоносова, в.н.с.)

Ведущая организация:

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится «20» июня 2014 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д212.131.01 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» по адресу: 119454, г. Москва, Проспект Вернадского, 78

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА и на сайте http://www.mirea.ru/d-21213101 /р1ап/т<1схЛит1

Автореферат диссертации разослан «_» апреля 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета "/ Стариковский А. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Микроволновые технологии являются перспективным методом создания, модификации и обработки материалов. В настоящее время важной и во многом нерешенной проблемой является получение новых материалов с контролируемым микро- и наноразмерами и химическим составом. В качестве примера можно привести работы по созданию технологии синтеза получения редкоземельных магнитных наночастиц, сверхпрочных тонких покрытий и неуглеродных нанотрубок для электроники. Разработка новых технологических методов с использованием микроволн для синтеза новых материалов микро- и наноразмерами является актуальной научной и технологической задачей.

Микроволновая технология с использованием излучения гиротронов пока применяется только для получения высокоплотных керамик. Основные трудности создания керамических и композиционных изделий из порошков нано размера связаны с отсутствием адекватного метода, обеспечивающего получение высокоплотных материалов при сохранении близкого к исходному размеру зерна. В миллиметровом диапазоне достижима высокая однородность нагрева, что позволяет уменьшить время обработки и улучшить эксплуатационные характеристики получаемых материалов. Микроволновая технология получения керамик является основным применением гиротронов для задач материаловедения.

В настоящее время существуют различные плазменные методы создания веществ с микро и нано размерами и пленок в электродуговых, тлеющих, искровых, плазматронных, высокочастотных (ВЧ), магнетронных, газовых разрядах, установках адиабатического сжатия и др. В данной диссертационной работе, для технологии синтеза материалов в неравновесных условиях используется микроволновый (СВЧ) гиротроный разряд в порошках металл-диэлектрик. Предлагаемый метод отличается от ВЧ и СВЧ плазмохимических методов использованием в синтезе сильнонеравновесных условий разряда. Создание новых веществ может происходить в разных фазах технологического процесса: при СВЧ пробое, плавление и разлета материалов в порошке, протекания экзотермических реакций в плазме и газе. При создании технологии использован опыт по исследованию микроволновых разрядов в порошках, выполненных на гиротронном комплексе, в отделе «Физики Плазмы» ИОФ РАН. Технология микроволнового синтеза с использованием излучения гиротрона позволяет получить разнообразные новые материалы с уникальными свойствами.

Целью настоящей работы является разработка и создание микроволновой установки для исследования протекания микроволнового разряда и синтеза веществ в порошках металл-диэлектрик в зависимости от параметров излучения гиротрона и состава порошковой смеси.

Для этого были решены следующие задачи:

1. Разработан и создан стенд с плазмохимическим реактором для микроволновой технологии синтеза материалов на базе СВЧ гиротронного комплекса МИГ-3.

2. Оптимизирован режим работы гиротронного комплекса для плазмохимических работ.

3. Изучены режимы микроволнового разряда, инициируемого излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик с открытой поверхностью.

4. Проведены исследования физико-химических характеристик полученных веществ (нитрид бора, диборид титана)

Научная новизна исследований состоит в следующем:

1. Создана новая микроволновая технология с использованием мощных гиротронов для плазмохимического синтеза в порошках металл-диэлектрик с возможностью протекания плазмохимических процессов во всем объеме реактора.

2. Впервые показано, что в гиротронном разряде в порошках металл-диэлектрик существует режим, при котором происходит существенный выход синтезированного вещества с микро- и наноразмерами (от 5 нм до 100 мкм):

• при микроволновом разряде в порошках титан-бор в атмосфере азота: столбчатые (-20 нм) и сферолитные (до ЗОмкм) структуры диборида титана, а также гексагональные структуры нитрида бора и окислы титана;

• при микроволновом разряде в порошках молибден-бор в воздухе: сферолитоподобные структуры молибдена (Мо) и гексагональные структуры нитрида бора.

Практическая значимость работы

Исследования, явившиеся основой диссертации, были посвящены созданию новой микроволновой технологии для плазмохимических приложений.

Следующие результаты диссертации имеют практическое применение.

1. Разработанная и созданная микроволновая установка может быть применена для синтеза веществ в различных порошках металлов-диэлектриков.

2. Данные о пороговых параметрах излучения необходимых для синтеза веществ могут быть использованы при разработке технологических гиротронов для плазмохимии.

3. Способ настройки поточного калориметра может улучшить точность измерений мегаваттных мощностей в миллиметровом диапазоне длин волн.

4. Способ подготовки порошковых смесей металл-диэлектрик представляет интерес для различных плазмохимических технологий, например, спекание керамик с использованием технологического гиротрона.

5. Способ получения нано- и микрочастиц соединений бора может быть использован для нужд микроэлектроники.

6. Способ получения нано- и микрочастиц диборида титана может быть использован для упрочнения поверхностей.

Следующие результаты диссертационной работы были внедрены: оптимизация калориметрических измерений в ЗАО НПП «ГИКОМ» и плазмохимический реактор в ИОФ РАН.

Получены заявки на патенты: «Устройство для ответвления и регистрации прямой и отраженной микроволновой мощности в квазиоптическом тракте» -регистрационный № 2013155511 от 13.12.2013; и «Способ получения нанодисперсных порошков нитрида бора и диборида титана» -регистрационный № 2013102266 от 18.01.2013.

Положения, выносимые на защиту

1. При инициировании микроволнового разряда в порошках металл-диэлектрик с помощью мощного гиротронного излучения происходит синтез новых материалов широкого спектра микро- и наноразмеров.

2. Открытая поверхность порошка существенно влияет на взаимодействие с СВЧ излучением. Реализуются два режима разряда, инициируемого излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик, время свечения разряда которых равно или существенно больше длительности СВЧ импульса.

3. Установлено, что существуют пороговые параметры (длительности и мощности СВЧ, процентного содержания металла в порошках, атмосферы газа), при превышении которых активно развиваются экзотермические реакции, приводящие к синтезу новых веществ во всем объеме реактора. Только такой режим «самоподдерживающегося разряда» пригоден для технологических применений

Апробация работы н публикации

Диссертация выполнена в лаборатории «РАМУС» отдела физики плазмы Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и на кафедре №343 моделирования радиофизических процессов МГТУ МИРЭА.

По теме диссертации: статей в рецензируемых журналах- 9, в том числе 5 из списка рекомендованных ВАК; 9 тезисов и 3 доклада на международных конференциях.

Основные результаты, изложенные в диссертации, неоднократно докладывались и обсуждались на научных семинарах МГТУ МИРЭА и ИОФ РАН, а также на международных и всероссийских конференциях:

- XXXVIII-XLI Международные (Звенигородские) конференции по физике

плазмы и УТС (Звенигород, 2011, 2012, 2013, 2014гг.)

- Шестнадцатая международная научно-техническая конференция

студентов и аспирантов. Радиоэлектроника, электроника и энергетика.

(Москва, 2010, МЭИ)

- 59-я, 60-я, 61-я научно-техническая конференция в МИРЭА (Москва, 2010 -2012)

- Third International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 29 July - 4 August 2012, Finland, Polvijarvi

- Первая международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы и перспективы развития радиотехнических и инфокоммуниционных систем», Радиоинфоком —2013, 28 - 30 марта 2013 года, Россия, Москва

Личный вклад автора

Все представляемые в диссертации результаты получены либо лично автором, либо под его непосредственным руководством. Участвовал в постановке задачи для создания микроволновой установки для плазмохимических исследований, проектировал и создал плазмохимический реактор, разрабатывал СВЧ диагностики, проводил эксперименты по измерению мощности поточным калориметром, проводил эксперименты по синтезу веществ, анализировал и обсуждал результаты экспериментов и синтеза веществ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, заключения, приложен ия и списка цитируемых источников. Объем диссертации 123 страницы текста, 45 рисунков, 7 таблиц, список цитированных источников из 60 наименований.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, отмечается прикладная и научная ценности полученных результатов, также кратко излагается содержание диссертации и приведены положение выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор методов синтеза веществ микро- и наноразмеров с использованием микроволнового излучения. Обсуждаются перспективы применения гиротронов для плазмохимических технологий. Приводится описание методов получения микро и нано структур диборида титана и нитрида бора. Описываются характеристики микроволнового разряда инициируемого гиротроном, в порошках металл-диэлектрик, запрессованных между двумя кварцевыми пластинами в воздушной атмосфере. В данной главе также проводится сравнение и описание различных радиофизических методов обработки поверхности и синтеза микро- и наноструктур.

Вторая глава посвящена структурной схеме и элементам гиротронного комплекса МИГ-3 (комплекса нагрева плазмы в стеллараторе JI-2M), его адаптации и оптимизации для плазмохимических работ.

В параграфе 2.1 описывается структура гиротронного комплекса. Этот комплекс состоит из двух гиротронов суммарной мощностью более 0,8 МВт [А2]. В диссертационной работе был использован один квазиоптический тракт

комплекса с гиротроном мощностью до 0,6 МВт, частота гиротрона 75 ГГц и длительность СВЧ импульса до 15мс [А1].

В параграфе 2.2 описывается модификация квазиоптического тракта для технологических целей. Модификация тракта для микроволновой технологии заключается в установке между зеркалами (2 и 3 на рис.1): плазмохимический реактор [А9], зеркало поточного калориметра (для измерения СВЧ мощности) [А4] и квазиоптический ответвитель [А7] с детекторами (для измерения СВЧ сигналов).

Л

| Плазмохимический реактор

Квазиоптическии ответвитель

Рис.1. Квазиоптический тракт для плазмохимических работ.

Излучение гиротрона в виде квазигауссового пучка подводится в стелларатор Л-2М при помощи квазиоптического тракта (расстояние между гиротроном и входным патрубком Л-2М составляет 4 м). При прохождении квазигауссова пучка через линзу (рис.2) должно выполняться условие:

Кх"й0 Г

где Й! - радиус кривизны фронта с правой стороны линзы, Я0 - радиус кривизны с левой стороны линзы, /- фокусное расстояние линзы.

Рис.2. Схема прохождения квазигауссова пучка через линзу

Расчеты по квазиоптическим системам проводятся по формулам для полуширины квазигауссовского пучка ы и радиуса кривизны фазового фронта Л:

В данной работе использовался гиротрон со следующими заводскими параметрами излучения (и^ = 15,73 мм,** = 134 мм и

\г0у - 15,57 мм, Ху - 160 мм).

Для модификации тракта были просчитаны полуширины квазигауссовского пучка между вторым и третьим зеркалом квазиоптического тракта, определены расстояния, на которых должны располагаться устройства диагностики и плазмохимический реактор.

В параграфе 2.3 описан поточный калориметр как элемент квазиоптического тракта. Для квазиоптического тракта МИГ-3 было рассчитано и смонтировано поворотное зеркало, которое позволяет направлять СВЧ излучение гиротрона в поточный калориметр [А4, А8]. Для регистрации прямой и отраженной мощности гиротрона в плазмохимических работах использовался специально разработанный квазиоптический ответвитель [А7].

Калориметрические методы измерения мощности гиротронов основаны на преобразовании электромагнитной энергии в тепловую в водяной нагрузке, являющейся составной частью измерителя.

При калибровке калориметра (рис.3), на нагреватель подается ток 10 А и напряжением 30 В в течение 200 с, что соответствует значению мощности 300 Вт и энергией \У0 == 60 кДж. Энергия, поглощенная поточным калориметром во время калибровки, вычисляется как:

= 300*(/, -/,) = /* ]ДШ

где коэффициент А определяется по формуле:

(1)

где ^ = 0 и С2 = 200с.

О

50

100

150

200

Время, с

Рис.3. Калибровочная кривая поточного калориметра.

Точность измерений при калибровке - разброс данных, полученных при повторениях - не более 3%.

Полная энергия СВЧ излучения, поглощенная в калориметре, отсчитывается от момента включения гиротрона (/,'=0) до момента времени, при

котором вода охлаждается до первоначальной температуры (/¡): ^ =

А

(Дж).

и

А Гд Ш1

IV

мощность гиротрона рассчитывается как Р = = —^— (Вт),

где А вычисляется по формуле (1) и Д/г длительности импульса гиротрона.

Постоянство скорости потока воды и ламинарность потока должны контролироваться в процессе измерений. Это позволило уменьшить погрешность измерений калориметра (<7%).

В параграфе 2.4 представлена процедура оптимизации режима работы гиротрона для плазмохимических работ. Выходная мощность гиротрона чувствительна к подаваемому на него полному напряжению (суммарному анодному и катодному). При увеличении анодного напряжения происходит изменение КПД гиротрона, приводящее к увеличению выходной микроволновой мощности, регистрируемой калиброванным по мощности детектором, расположенным в квазиоптическом ответвителе. Кривая зависимости выходной мощности от полного напряжения характеризуется резким увеличением СВЧ мощности в узком диапазоне напряжений и=76-79кВ. КПД гиротрона увеличивается с увеличением напряжения анода и достигает 50-55%. Таким образом, установлено резкое изменение эффективности генерации гиротрона в узком диапазоне полного напряжения при постоянном магнитном поле криостата. Этот эффект необходимо учитывать при настройке гиротронов с восстановлением остаточной энергии электронов. В этом разделе также приведена таблица режимов работы гиротрона с оптимизацией по мощности [А1,А4].

В третьей главе представлена разработанная и сконструированная микроволновая установка с плазмохимическим реактором для синтеза веществ при инициировании микроволновых разрядов в порошках металл-диэлектрик. Приведено описание оптических и СВЧ диагностик для определения параметров протекания микроволнового разряда. В завершении этой главы представлена схема технологического эксперимента, и приведены методики приготовления и составы порошковых смесей [А5,А6, А9].

В параграфе 3.1 представлена подробная схема плазмохимического реактора с диагностиками (рис.4). Торцы разрядной камеры закрыты кварцевыми пластинами, толщина которых пропорциональна Хо(2ш+1)/2Ы (Ы —

показатель преломления, ш = 0, 1, 2..., ^=4 мм, длина волны излучения гиротрона в вакууме), что обеспечивает близкий к нулю коэффициент отражения микроволнового излучения. В боковые стенки реактора вмонтированы два кварцевых окна для наблюдения свечения разряда. На нижнюю стенку реактора помещается тефлоновое кольцо (2), в которое вмонтирована тонкая кварцевая согласованная пластинка (3) и сменный кварцевый цилиндр (1), высотой 40...80 мм. Газ (воздух, азот, аргон и др.) поступает в реактор через нижний штуцер и отводится через верхний. С помощью форвакуумы ого насоса в реакторе можно получить давление порядка 0.1 атмосферы.

Откачка

Рис.4. Плазмохимическийреактор и емкость для порошка: 1 — кварцевый цилиндр; 2 — тефлоновое кольцо; 3 — тонкая кварцевая пластина.

В параграфе 3.2 представлена система СВЧ диагностик. Квазиоптический ответвитель (рис.1.) позволяет регистрировать мощность падающего и отраженного излучения гиротрона в центре микроволнового пучка. Кроме этого регистрировалась мощность прошедшего через реактор излучения в центре микроволнового пучка. Калибровка этих сигналов была проведена по поточному калориметру.

Система видео и оптических диагностик представлены в параграфе 3.3. С помощью трех видеокамер, синхронизированных друг относительно друга, регистрировались свечение разряда. С помощью двух спектрометров /\va-Spec 3481 и 3480 (фирма Дуа^ев) в диапазоне 370-920 нм с разрешением 0,7 нм и 0,3 нм регистрировались оптические спектры излучения. Система приема излучения первого спектрометра была направлена на порошок, что позволяло регистрировать свечение поверхности порошка, плазменной и газовой фаз разряда, а система второго спектрометра, направленная параллельно поверхности порошка, позволяла регистрировать свечение, в основном, из плазменной и газовой фазы [А7].

В параграфе 3.4 представлена схема технологического эксперимента (рис.5) и описана методика приготовления порошковых смесей [А5].

Слой специально приготовленного порошка металл-диэлектрика толщиной 0.5...0.7 мм помещался на кварцевую пластинку. Верхняя поверхность порошка оставалась открытой, что обеспечивало свободный газодинамический разлет продуктов реакции и движение нагретого газа в объеме кварцевого цилиндра. Вещества, возникающие в реакции синтеза, могли осаждаться, как на стенках цилиндра, так и на остальных открытых участках реактора, включая верхнюю кварцевую пластину и верхний штуцер.

Прошедшее СВЧ излучение

/-3

Л I

Отраженное СВЧ излучение

СВЧ

от 100 до 400 кВт

Рис.5. Схема эксперимента. Временные интервалы между импульсами не менее 30с. Длительности импульса 1 мс до 5 мс. 1 - кварцевая пластинка, ~2 - слой порошка бора, 3 - смесь порошка с молибденом (титаном)

Импульсный микроволновый разряд инициировался мощным СВЧ излучением гиротрона 75 ГГц с мощностью 80...500 кВт, с длительностью импульса 0,5...6 мс. Слаборасходящийся гауссов пучок микроволн с характерным радиусом в сечении реактора 40 мм пронизывал весь объем реактора и поглощался в керамических поглотителях, расположенных на удалении 60 см от верхнего окна реактора. Эксперименты выполнялись при давлении < 1 атм в воздухе и в атмосфере технического азота (чистота 99%).

Временные интервалы между импульсами излучения гиротрона в одной серии (10... 100 импульсов) составляли 20...30 с, при постепенном повышении мощности (80...500 кВт) и увеличении длительности (0,5...6 мс).

После нескольких серий импульсов брались пробы испарившегося и осевшего на стенках реактора веществ для проведения анализа их состава и структуры1. Физико-химические анализы проводились с использованием следующих методов: рамановская спектроскопия, метод микрорентгенофазного анализа (рентгеновский дифрактометр D8DISCOVER с GADDS, Самоизлучение), метод энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА, СЭМ JSM5910-LV с аналитической системой INCA ENERGY). Для получения

1 Физико-химические анализы выполнялись в Лаборатория спектроскопии наноматспиалов в ИОФ РАН НЦВО РАН.

фотографий структур использовалась электронная микрофотография со сканирующей и просвечивающей микроскопией.

В четвертой главе описаны два режима разряда, инициируемого СВЧ излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик с открытой поверхностью. Мощность СВЧ-излучения менялась в диапазоне от 100 до 400 кВт, а длительность излучения - в пределах от 0,5 до 5 мс.

При изменении внешних параметров (процентный состав элементов в смеси, внешняя газовая среда (воздух, азот), мощность и длительность микроволнового излучения гиротрона.) оказалось, что возможны два различных режима разряда:

• Первый режим, в котором время свечения разряда совпадает (или меньше) с длительностью импульса СВЧ, характеризуется небольшим количеством синтезируемого материала;

• Второй режим: характеризуется длинным послесвечением и значительно большим количеством синтезируемых новых веществ. В этом режиме («самоподдерживающийся разряд») развиваются экзотермические (теплотехнические) реакции и время свечения в несколько раз превышают длительность импульса СВЧ.

Рсвч Atpajp (AtcB4 = 4мс) Напыление

1 1С0 нет нет

2 If 0 AtpajpS AtcB4 нет Первый режим

3 200 Atpa3p< AtcB4 нет

4 250 Atpaip< AtCB4 нет

5 300 Atpa3p >AtcB4 есть Второй режим

6 350 Atpaip >Atc-B4 есть

7 400 Atpajp >AtcB4 есть

молибдена, 60% бора), при длительности СВЧ импульса равном 4 мс в атмосфере воздуха. Зафиксировано, что при втором технологическом режиме идет активный синтез новых материалов. В завершающем параграфе этой главы представлены структуры с микро- и наноразмерами, которые осаждались на кварцевых цилиндрах [АЗ,А5,А9].

В параграфе 4.1 описан первый режим. Оптический спектр в этом случае состоит из линий атомов и однократно ионизованных ионов металла. Температуры на поверхности и вблизи нее менее 4000-5000 К. Осаждения распыленных материанов на стенки стакана (трубки) практически не происходит. Режим со слабым поглощением СВЧ соответствует малой длительности свечения разряда (10% содержание титана).

В параграфе 4.2 описан второй режим. Он наиболее интересен для получения новых материалов. Необходимые условия перехода к этому режиму: увеличение энергии СВЧ (мощности гиротрона и/или длительности импульса), увеличение процентного содержания металла в порошке, подбор газовой среды.

На рис. 6 приведено вид такого разряда полученный с трех видеокамер (К1, К2, КЗ). Видно, что даже через 80 мс после окончания СВЧ импульса, наблюдается свечение (рис. 6.3).

1=120

1=120

Рис. 6. Разряд в смеси с 20%-П: фотографии разряда: 1 —в момент СВЧ-импульса, 2 — через 40 мс после СВ Ч-импульса, 3 — через 80 мс после СВ Ч-импулъса, 4 — через

120 мс после СВ Ч-импульса.

Плотность СВЧ-поля в центре мишени достигала ~ 8 кВт-см"2 . На рис.7 представлена временная эволюция спектров, измеренных двумя спектрометрами при одинаковом таймировании: (а) - вертикальным и (б) -горизонтальным. Из спектров видно, что экзотермическая реакция протекает не только на поверхности порошка, но и в газовой фазе.

Рис.7. Эволюция во времени оптических спектров, измеренных двумя спектрометрами

при одинаковом тспшированаи: (а) - вертикальный и (б) - горизонтальный.

Длительность свечения разряда значительно больше длительности микроволнового импульса гиротрона. На вертикальном спектрометре, который направлен на поверхность порошка, свечение происходило в течение 20 мс, а затем наблюдалось колебательное затухание света и слабое свечение (на два порядка меньшей интенсивности) еще около 16 мс. На горизонтальном спектрометре свечение длилось до 28-32 мс с дальнейшим затуханием без перехода в колебательный режим. Свечение разряда из плазменно-газового слоя происходит дольше, чем из слоя вблизи поверхности порошка. Свечение такого разряда в порошках титан-бор может длиться до долей секунды.

В параграфе 4.3 приведены электронные микрофотографии и некоторые физико-химические характеристики синтезированных структур, полученных с помощью разработанной в диссертации микроволновой технологии.

Было установлено, что диборид титана кристаллизуется в виде сферолитических образований различных типов с размерами от нескольких десятков нанометров до десятков микрон. На рисунке 8А приведена электронная микрофотография сферолитопобной частицы Т1В2 микронных размеров, полученная с помощью сканирующей микроскопии.

Рис.8. Электронная микрофотографии сферолитопобной частицы ПВ2 микронных размеров (А) и столбчатых структур наноразмеров. на которых лежит наночастица нитрида бора гексагональиой структуры (Б).

Такие структуры для диборида титана были неизвестны и наблюдаются впервые. Аналогичные сферолиты известны для оксидов металлов, получаемых при высоких температурах. Кроме того, было также зафиксировано образование столбчатых структур 'ПВ2 (рис.8Б), характерных для пленок диборида титана, получаемых с помощью магнетронного разряда.

В этой главе также обсуждаются вопросы применения нитрида бора и диборида титана. Различные структуры нитрида бора уже применяются для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов). Покрытия из диборида титана могут найти применение в качестве покрытия электродов при производстве алюминия, лопаток турбин, химических реакторов, тиглей, деталей насосов, термопар и режущих инструментов и в атомной энергетике в качестве нейтронопоглощающего материала.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

В диссертационной работе проведена оптимизация режима работы гиротронного комплекса и создана микроволновая установка для синтеза веществ в гиротронном разряде в порошках. Проведен подбор режимов работы по мощности гиротрона. Сконструирован новый плазмохимический реактор. Создана микроволновая установка с плазмохимическим реактором для микроволнового синтеза в порошках металл-диэлектрик с открытой поверхностью. Приведены физико-химические характеристики полученных структур.

На основании проведенных исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. Разработана конструкция плазмохимического микроволнового устройства, встроенного в квазиоптический тракт гиротронного комплекса МИГ-3, с системой настройки СВЧ установки с комплексом диагностик. Выполнен расчет квазиоптического тракта. Подобраны параметры (длительность и мощность СВЧ, состав порошка, атмосфера газа) пригодные для микроволновой технологии синтеза новых материалов.

2. Предложен новый технологический процесс, в котором при инициации разряда в порошках металл-диэлектрик с помощью микроволнового излучения гиротрона происходит синтез материалов с микро- и наноразмерами, основанный на плазмохимическом синтезе в порошках с открытой поверхностью.

3. Модифицирована методика измерения мощности гиротрона с помощью поточного калориметра, что позволило уменьшить погрешность измерений до 7%.

4. Найдены два качественно различных режима разряда, инициируемого излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик с открытой поверхностью.

5. В микроволновом разряде в порошках титан-бор, молибден-бор в атмосфере воздуха или азота обнаружено возникновение новых структур (гексагональный нитрид бора, диборид титана) с микро- и наноразмерами.

6. Полученные нано- и микрочастицы соединений нитрида бора могут быть использоЕаны в микроэлектронике (твердотельные планарные источники примеси бора или диэлектрические прокладки конденсаторов), в электровакуумных приборах (окна выводов энергии, стержни теплоотводов). Диборид титана может найти применение в качестве упрочняющего материала, в качестве нейтроно-поглощающего материала и материала для специальных отраслей.

Публикации по теме диссертации

Список статей, опубликованных в журналах, из списка рекомендованных

ВАК

[AI], N.K. Kharchev, G.M. Batanov, M.S. Berezhetskii, V. D. Borzosekov, О. I. Fedyanin, S. E. Grebenshchikov, I. A. Grishina, Y. V. Khol'nov, L. V. Kolik, E. M. Konchekov, L. M. Kovrizhnykh, N. F. Larionova, D. V. Malakhov, A. I. Meshcheryakov, A. E. Petrov, E. I. Pleshkov, K. A. Sarksyan, S. V. Shchepetov, N. N. Skvortsova, V. D. Stepakhin, I. Yu. Vafin, D. G. Vasilkov, G. S. Voronov. Recent ECRH Experiments in the L-2M Stellarator with the Use of a New High-Power Gyrotron //J. of Plasma Fusion and Research (JPFR Series). 2011,6 2402142-1

[А2]. Г.М. Батанов, В.И.Белоусов, Ю.Ф. Бондарь, В.Д. Борзосеков, Д.Г.Васильков, С.Е.Гребенщиков, И.А.Иванников, JI.B. Колик, Е.М. Кончеков, Д.В. Малахов, Н.В. Матвеев, А.И.Мещеряков,А.Е. Петров, К.А. Сарксян. H.H. Скворцова, В.Д. Степахин, Н.К. Харчев, Ю.В. Хольнов, Е.М.Тай. «Новый гиротронный комплекс МИГ-3 для создания и нагрева плазмы в стеллараторе JI-2M и результаты первых экспериментов», // Прикладная физика, 2012. № 6, С. 79-87.

[A3]. G. М. Batanov, N. К. Berezhetskaya, V. D. Borzosekov, L. D. Iskhakova, N. K. Kharchev, L. V. Kolik, E. M. Konchekov, A. A. Letunov, D. V. Malakhov, E. A. Obraztsova, E. D. Obraztsova, A. E. Petrov, K. A. Sarksian, N. N. Skvortsova,V. D. Stepakhin, E. A. Vasileva, A. A. Zolotukhin. Boron Nitride and Titanium Diboride Synthesis Initiated by Microwave Discharge in Ti-B Powder Mixture in Nitrogen Atmosphere. // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics.Vol. 8, 58-66, 2013.

[A4]. Nikolay K. Kharchev, German M. Batanov, Leonid V. Kolik, Dmitrii V. Malakhov, Aleksandr Ye. Petrov, Karen A. Sarksyan, Nina N. Skvortsova,

Vladimir D. Stepakhin, Vladimir I. Belousov, Sergei A. Malygin, Yevgenii M. Tai. Optimization of operation of a three-electrode gyrotron with the use of a flow-type calorimeter //Review of Scientific Instruments 84, 013507 (2013)

[А5]. Г. M. Батанов, H. К. Бережецкая, В. Д. Борзосеков, Л. Д. Исхакова, Л. В. Колик, Е. М. Кончеков, А. А. Летунов, Д. В. Малахов, Ф. О. Милович, Е. А. Образцова, Е. Д. Образцова, А. Е. Петров, К. А. Сарксян, Н. Н. Скворцова, В. Д. Степахин, Н. К. Харчев. Применение микроволнового разряда для синтеза нано и микрокристаллов TiB2 и BN в смеси порошков Ti-B в атмосфере азота. // Физика плазмы, 2013, том 39, № 10, с. 942-948.

Статьи в рецензируемых журналах:

[А6]. А.А. Летунов, Н.Н. Скворцова, И.Г. Рябикина, Г.М. Батанов, В.Д. Борзосеков, Л.В. Колик, Е.М. Кончеков, Д.В. Малахов, А.Е. Петров, К.А. Сарксян, В.Д. Степахин, Н.К. Харчев. Эволюция температуры и свечения в импульсном микроволновом разряде в порошках молибден-бор // Инженерная физика. 2013. №10. 56-66 [А7]. Г.М. Батанов, В.Д. Борзосеков, Е.М. Кончеков, Д.В. Малахов, К.А. Сарксян, В.Д. Степахин, Н.К. Харчев. О методике измерений в приемно-передающих системах с квазиоптическими пучками мощного микроволнового излучения. // Инженерная физика. 2013. №10. 56-66 [А8]. Г.М. Батанов, Н.К. Бережецкая, В.Д. Борзосеков, Л.В. Колик, Е.М. Кончеков, А.А. Летунов, Д.В. Малахов, А.Е. Петров, К.А. Сарксян, Н.Н. Скворцова, В.Д. Степахин, Н.К. Харчев. Плазмохимический реактор на основе микроволнового разряда в смесях порошков металл-диэлектрик со свободной поверхностью. // Успехи прикладной физики, 2013. Том 1 №4. 564-570

[А9]. Н.К. Харчев, В.Д. Степахин, Г.М. Батанов, Н.Н. Скворцова. Калориметрические измерения СВЧ мощности гиротрона в комплексе МИГ-3, предназначенном для нагрева плазмы стелларатора Л-2М "Научный вестник МИРЭА", часть 3, 2011, 38-42.

Труды конференций

[А10]. G.M. Batanov, N.K. Berezhetskaya, V. D. Borzosekov, E. A. Vasil'eva, L. D. Iskhakova, L. V. Kolik, E. M. Konchekov, N. K. Kharchev, A. A. Letunov, D. V. Malakhov, E. D. Obraztsova, E. A. Obraztsova, A. E. Petrov, K. A. Sarksyan, N. N. Skvortsova, V. D. Stepakhin. // Synthesis of boron nitride initiated by microwave discharge in Ti-B powder in nitrogen // Third International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 29 July - 4 August 2012, Finland, Polvijarvi, proceedings, p.72. [All], Степахин В.Д., Батанов Г.М., Н.К. Бережецкая, В.Д. Борзосеков, Е.А. Васильева, Л.В. Колик, Е.М. Кончеков, А.А. Летунов, Д.В. Малахов, А.Е. Петров, К.А. Сарксян, Н.Н. Скворцова, Н.К. Харчев. Реактор для протекания плазмохимических реакций с помощью микроволнового

разряда в порошковых смесях Первая международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы и перспективы развития радиотехнических и инфокоммуниционных систем»,. Радиоинфоком —2013, 28 - 30 марта 2013 года, Россия, Москва, Сборник научных трудов. Стр. 337-340.

Научное издание

Степахии Владимир Дмитриевич

Разработка и создание микроволновой установки для синтеза веществ в гиротронном разряде в порошках

Специальность: 01.04.03 Радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 14.04.2014 г. Формат 60x90 Vi{,. Бумага 80 г/м2 Усл.-печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Зак.476

Отпечатано в редакционно-издательском отделе Федерального государственного бюджетного образовательного Учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет Радиотехники, электроники и автоматики» 119454 Москва, пр. Вернадского, 78

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" (МГТУ МИРЭА)

0420И58261

На правах рукописи

Степахин Владимир Дмитриевич

Разработка и создание микроволновой установки для синтеза веществ в гиротронном разряде в порошках

Специальность: 01.04.03 радиофизика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Гусейн-заде Н.Г. (МГТУ МИРЭА)

Научный консультант:

Кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Харчев Н.К. (ИОФ РАН)

МОСКВА 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3 ГЛАВА 1. Методы синтеза веществ микро- и наноразмеров с использованием микроволнового излучения. Применения

гиротронов 9 1.1 .Методы синтеза веществ микро и нано размеров с

использование микроволнового излучения 9

1.1.1 .Методы получения диборида титана 9

1.1.2.Методы получения нанотрубок нитрида бора 14

1.1.3.Применение нитрида бора и диборида титана 15 1.2.Применения гиротронов 18 1.2.1 .Производство керамик 20 1.2.2.Микроволновый разряд в порошках металл-диэлектрик 22 ГЛАВА 2. Оптимизация гиротронного комплекса МИГ-3 для плазмохимических работ 25 2.1 .Структура и элементы гиротронного комплекса МИГ-3 25 2.1.1 .Гиротронный блок 26 2.1.2.Блок высоковольтного модулятора с емкостным накопителем 29 2". 1.3.Блок автоматизированного управления гиротронным комплексом 33

2.1.4.Блок транспортировки СВЧ излучения. Электрическая прочность квазиоптического тракта и помехозащищенность каналов регистрации 35

2.2.Модификация квазиоптического тракта транспортировки СВЧ 40

2.3.Поточный калориметр как элемент первого тракта 45 2.3.1 .Эскизная схема поточного калориметра 45 2.3.2.Монтаж поточного калориметра на комплексе МИГ-3 46 2.3.3.Оптимизация работы калориметра. Оценка ошибки измерения 47 2.3.4.Калибровка детекторов 53 2.4.Оптимизация работы гиротрона 59 ГЛАВА 3. Стенд для инициирования микроволновых разрядов в порошках металл-диэлектрик 63 3.1 .Плазмохимический реактор 63

3.2.Система СВЧ диагностик 65

3.3.Система оптических диагностик и видеорегистрации 68

3.4.Схема эксперимента по инициации микроволновых разрядов 72 ГЛАВА 4. Результаты синтеза химических соединений в микроволновом разряде в порошках 75 4.1 .Первый технологический режим синтеза 77

4.2.Второй технологический режим синтеза 80

4.3.Состав и структура синтезирующих веществ 89 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96 ПРИЛОЖЕНИЕ. Калориметрические методы измерения мощности

СВЧ излучения 98

Список публикация по теме диссертации 117

Список цитируемых источников 120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Микроволновые технологии являются перспективным методом создания, модификации и обработки материалов [1,2,3]. В настоящее время важной и во многом нерешенной проблемой является получения новых материалов с контролируемым микро и наноразмерами и химическим составом. В качестве примера можно привести работы по созданию технологии синтеза получения редкоземельных магнитных наночастиц [4], сверхпрочных тонких покрытий [5] и неуглеродных нанотрубок для электроники [6]. Разработка новых технологических методов с использованием микроволн для синтеза новых материалов микро и нано размерами является актуальной научной и технологической задачей.

Микроволновая технология с использованием излучения гиротронов пока применяется только для получения высокоплотных керамик[7]. Основные трудности создания керамических и композиционных изделий из порошков наноразмера связаны с отсутствием адекватного метода, обеспечивающего получение высокоплотных материалов при сохранении близкого к исходному размеру зерна. В миллиметровом диапазоне достижима высокая однородность нагрева, что позволяет уменьшить время обработки и улучшить эксплуатационные характеристики получаемых материалов. Микроволновая технология получения керамик является основным применением гиротронов для задач материаловедения.

В настоящее время существуют различные плазменные методы

создания веществ с микро- и наноразмерами и пленок в электродуговых,

тлеющих, искровых, плазматронных, высокочастотных (ВЧ), магнетронных,

газовых разрядах, установках адиабатического сжатия и др.[8,9]. В данной

диссертационной работе, для технологии синтеза материалов в

неравновесных условиях используется микроволновый (СВЧ) гиротроный

разряд в порошках металл-диэлектрик. Предлагаемый метод отличается от

традиционных ВЧ и СВЧ плазмохимических методов использованием в

3

синтезе сильнонеравновесных условий разряда. Создание новых веществ может происходить в разных фазах технологического процесса: при СВЧ пробое, плавлении и разлета материалов в порошке, протекания экзотермических химических реакций в плазме и газе. При создании технологии использован опыт по исследованию микроволновых разрядов в порошках, выполненных на гиротронном комплексе, в отделе «Физики Плазмы» ИОФ РАН [10,11]. Технология микроволнового синтеза с использованием излучения гиротрона позволяет получить разнообразные новые материалы с уникальными свойствами.

Целью настоящей работы является разработка и создание микроволновой установки для исследования протекания микроволнового разряда и синтеза веществ в порошках металл-диэлектрик в зависимости от параметров излучения гиротрона и состава порошковой смеси.

Для этого были решены следующие задачи:

1. Разработан и создан стенд с плазмохимическим реактором для микроволновой технологии синтеза материалов на базе СВЧ гиротронного комплекса МИГ-3.

2. Оптимизирован режим работы гиротронного комплекса для плазмохимических работ.

3. Изучены режимы микроволнового разряда, инициируемого излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик с открытой поверхностью.

4. Проведены исследования физико-химических характеристик полученных веществ(нитрид бора, диборид титана)

Научная новизна исследований состоит в следующем:

1. Создана новая микроволновая технология с использованием мощных гиротронов для плазмохимического синтеза в порошках металл-диэлектрик с возможностью протекания плазмохимических процессов во всем объеме реактора.

2. Впервые показано, что в гиротронном разряде в порошках металл-диэлектрик существует режим, при котором происходит существенный выход синтезированного вещества с микро- и наноразмерами (от 5 нм до 100 мкм):

• при микроволновом разряде в порошках титан-бор в атмосфере азота: столбчатые (-20 нм) и сфе ролитные ( до ЗОмкм) с труктуры диборида титана, а также гексагональные структуры нитрида бора и окислы титана;

• при микроволновом разряде в порошках молибден-бор в воздухе: сферолитоподобные структуры молибдена (Мо) и гексагональные структуры нитрида бора.

Практическая значимость работы

Исследования, явившиеся основой диссертации, были посвящены созданию новой микроволновой технологии для плазмохимических приложений.

Следующие результаты диссертации имеют практическое применение.

1. Разработанная и созданная микроволновая установка может быть применена для синтеза веществ в различных порошках металлов-диэлектриков.

2. Данные о пороговых параметрах излучения необходимых для синтеза веществ могут быть использованы при разработке технологических гиротронов для плазмохимии.

3. Способ настройки поточного калориметра может улучшить точность измерений мегаваттных мощностей в миллиметровом диапазоне длин волн.

4. Способ подготовки порошковых смесей металл-диэлектрик представляет интерес для различных плазмохимических технологий, например, спекание керамик с использованием технологического гиротрона.

5. Способ получения нано- и микрочастиц соединений бора может быть использован для нужд микроэлектроники.

6. Способ получения нано- и микрочастиц диборида титана может быть использован для упрочнения поверхностей.

Следующие результаты диссертационной работы были внедрены: оптимизация калориметрических измерений в ИПФ РАН и плазмохимический реактор в ИОФ РАН.

Получены заявки на патенты: «Устройство для ответвления и регистрации прямой и отраженной микроволновой мощности в квазиоптическом тракте» — регистрационный № 2013155511 от 13.12.2013; и «Способ получения нанодисперсных порошков нитрида бора и диборида титана» — регистрационный №2013102266 от 18.01.2013.

Положения, выносимые на защиту

1. При инициировании микроволнового разряда в порошках металл-диэлектрик с помощью мощного гиротронного излучения происходит синтез новых материалов широкого спектра микро- и наноразмеров.

2. Открытая поверхность порошка существенно влияет на взаимодействие с СВЧ излучением. Реализуются два режима разряда, инициируемого излучением гиротрона в порошках металл-диэлектрик, время свечения разряда которых равно или существенно больше длительности СВЧ импульса.

3. Установлено, что существуют пороговые параметры (длительности и мощности СВЧ, процентного содержания металла в порошках, атмосферы газа), при превышении которых активно развиваются экзотермические реакции, приводящие к синтезу новых веществ во всем объеме реактора. Только такой режим

«самоподдерживающегося разряда» пригоден для технологических применений

Апробация работы и публикации

Диссертация выполнена в лаборатории «РАМУС» отдела физики плазмы Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и на кафедре №343 Моделирования радиофизических процессов МГТУ МИРЭА.

По теме диссертации: статей в рецензируемых журналах - 9, в том числе 5 из списка рекомендованных ВАК; 10 тезисов и 3 доклада на международных конференциях; две заявки на патенты, два внедрения.

Основные результаты, изложенные в диссертации, неоднократно докладывались и обсуждались на семинарах МГТУ МИРЭА и ИОФ РАН, а также на международных и всероссийских конференциях:

- XXXVIII-XLI Международные (Звенигородские) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011-2014гг.)

- Шестнадцатая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов. Радиоэлектроника, электроника и энергетика. (Москва, 2010, МЭИ)

- 59-я, 60-я, 61-я научно-техническая конференция в МИРЭА (Москва, 2010-2012)

- Third International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", 29 July - 4 August 2012, Finland, Polvijarvi

- Первая международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы и перспективы развития радиотехнических и инфокоммуниционных систем», Радиоинфоком —2013, 28 - 30 марта 2013 года, Россия, Москва

Заявки на патенты:

- «Устройство для ответвления и регистрации прямой и отраженной микроволновой мощности в квазиоптическом тракте» -регистрационный № 2013155511 от 13.12.2013;

- «Способ получения нанодисперсных порошков нитрида бора и диборида титана» - регистрационный № 2013102266 от 18.01.2013.

Личный вклад автора

Все представляемые в диссертации результаты получены либо лично автором, либо под его непосредственным руководством. Участвовал в постановке задачи для создания микроволновой установки для плазмохимических исследований, проектировал и создал плазмохимический реактор, разрабатывал СВЧ диагностики, проводил эксперименты по измерению мощности поточным калориметром, проводил эксперименты по синтезу веществ, анализировал и обсуждал результаты экспериментов и синтеза веществ.

ГЛАВА 1. Методы синтеза веществ микро и нано размеров с использование микроволнового излучения.Применение гиротронов.

1.1. Методы синтеза веществ микро и нано размеров с

использование микроволнового излучения

В последнее десятилетие продемонстрирована перспективность применения методов микроволнового нагрева в металлургической отрасли -как в процессах выплавки металлов (восстановления металлов из оксидов) [12], так и при изготовлении металлических изделий методом спекания (порошковая металлургия) [13]. Внедрение технологий, использующих нагрев микроволновым излучением позволит значительно сократить энерго-и трудозатраты, а также уменьшить экологические нагрузки. Для реализации микроволнового нагрева электропроводящих порошковых материалов, в частности металлических, требуются как теоретические, так и экспериментальные исследования.

Сегодня большой проблемой является получение микро- и наночастиц с хорошо контролируемым размером, структуры и химическим составом. В частности, для нужд промышленности, необходимы дибориды переходных металлов (в том числе титана) - для задач упрочнения поверхности. А для электроники интерес представляют гексоганальные структуры нитрида бора и нанотрубки. Рассмотрим методы синтеза этих веществ, в том числе и микроволновые методы.

1.1.1. Методы получения диборида титана

Прежде всего, необходимо отметить, что для диборидов переходных металлов определяющей является связь В-В, а замена одного переходного металла другим приводит лишь к изменению параметров решетки и не влияет на размер зерен и физико-механические характеристики[9]. В обзор включены методы синтеза не только диборида титана, но и диборидов переходных металлов в целом.

Методы получения диборидов переходных металлов можно классифицировать следующим образом [14]:

— прямой синтез из элементов,

— синтез из растворов в расплавах,

— металлотермическое восстановление оксидов металлов,

— восстановление оксидов и других соединений неметаллами и их соединениями,

— электролиз расплавов солей,

— газофазный синтез.

Прямой синтез из элементов основан на взаимодействии металла (титана) и неметалла (бора), который может осуществляться (при различном фазовом состоянии элементов) сплавлением, спеканием или горячим прессованием. В соответствии с этим одни исследователи предлагают проводить синтез нагревая образцы чистого титана в амфорном боре при 1273 К и остаточном давлении 0,133 Па в течение 5 ч, а другие — нагревая смеси порошков титана и бора электрическим разрядом [15]. К достоинствам метода следует отнести возможность получения больших количеств продукта, проведения горячего прессования продукта для изготовления нужных изделий, простоту аппаратуры и сравнительно короткое время синтеза. Недостатками прямого синтеза являются трудность получения боридов точного состава.

Метод синтеза из растворов в расплавах основан на взаимодействии атомов переходных металлов и неметаллов или молекул их соединений, находящихся в солевых или металлических расплавах. Примером может служить синтез боридов титана в расплаве железа при температурах 1673— 2273К. Этот метод позволяет получить чистые, легированные и сложные (смешанные) соединения, а также возвращать в процесс металлы-растворители; он отличается сравнительной простотой. Недостатки метода — малый выход и высокая стоимость производства, обусловленная большим

10

расходом солей и металлов-растворителей, возможность загрязнения продуктов синтеза растворителем, необходимость интенсивного перемешивания растворов в расплавах для получения гомогенных соединений.

Метод металлотермического восстановления оксидов заключается в восстановлении оксидов титана и бора металлом-восстановителем (в присутствии выделяющих кислород соединений) с образованием боридов при температурах 2273-3273К в течение 2-3 мин. Из всех методов синтеза этот самый простой. Однако широкого распространения он не получил из-за низкого качества и неоднородности состава продуктов синтеза, а также трудности их отделения от шлаков.

В основе четвертого метода лежат процессы восстановления оксидов и других соединений неметаллами и их соединениями. Например, можно получать Т1В2 взаимодействием ВСЬ с высокодисперсным титаном при 873—1373 К. К достоинствам метода можно отнести возможность получения большого количества продукта и использование для синтеза оксидов и других доступных соединений титана и бора; основной недостаток — загрязнение продуктов синтеза оксидами металлов и неметаллов.

К преимуществам высокотемпературного электрохимического синтеза расплавленных солей можно отнести сравнительную простоту аппаратуры для синтеза, доступность исходных веществ, возможность получения простых и сложных композиционных покрытий из тугоплавких соединений, а также возможность управления морфологией и составом катодного осадка в результате изменения параметров электролиза. Недостаток — сложность получения чистого продукта (свободного от кислорода). Теоретические основы этого метода подробно изложены в статье[16], а примеры практической реализации — в обзорах [17,18].

Газофазный синтез включает стадии разложения химических соединений, взаимодействие их составных частей, находящихся в газообразном (парообразном) состоянии, с образованием тугоплавких

соединений и последующим осаждением на определенной поверхности. Во всех известных разновидностях данного метода в качестве поверхности используются подложки (металлическ�