Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов

Пономарев, Денис Владимирович

Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Пономарев, Денис Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов"

На правах рукописи

Пономарев Денис Владимирович

ИМПУЛЬСНЫЙ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ

01.04.04 - Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТОМСК-2006

Работа выполнена в ФГНУ НИИ ВЫСОКИХ НАПРЯЖЕНИЙ, г. Томск

Научный руководитель: д.т.н., профессор

Ремнев Геннадий Ефимович.

Научный консультант: к.т.н., с.н.с

Пушкарев Александр Иванович

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор

Смирнов Серафим Всеволодович,

д.ф-м.н., профессор

Шаманин Игорь Владимирович

Ведущая организация:

Институт Электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 15 марта 2006г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.268.04 в Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники, по адресу г. Томск, пр. Ленина 40, ауд. 230.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники.

Автореферат разослан «//» февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акулиничев Ю. П.

Актуальность темы. Открывшиеся в 90-е годы значительные перспективы использования особых, иногда уникальных физических, химических, механических, биологических свойств наноразмерных частиц и материалов на их основе позволили признать их применение новой «ключевой» технологией XXI века, сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно-информационной и биотехнологиями. Основную часть применяемых наночастиц составляют оксиды (61.3 % в 1996 году, 73.4 % в 2000 году). При этом наиболее широко используются оксиды БЮг (28.5 %), А1203 (22.1 %) и ТЮ2 (8.8 %). Широкое применение нанодисперсных порошков и компактиро ванных наноматериалов с уникальными свойствами часто сдерживается высокой стоимостью их получения. Поэтому в настоящее время ведутся исследования по разработке новых технологий их синтеза.

Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде. Снижение энергетического барьера реакции достигается также при участии в реакции свободных радикалов или атомов, которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах.

Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса - использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением запаса энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с термодинамически равновесным состоянием. В этом случае температура газа не превышает 300-400К, что значительно снижает потери энергии на его нагрев, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.

Кроме того, протекающие в неравновесных условиях плазмохимические процессы имеют ряд преимуществ, позволяющие при их использовании в традиционных производствах увеличить производительность. К ним относятся организация плазмо-каталитических процессов, протекающих при возбуждении газо-фазных смесей импульсным источником плазмы. Условия, реализуемые при импульсном возбуждении газовых смесей, также благоприятны для организации цепных химических процессов.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.1

оэ

равновесных условиях с заметной скоростью только при высокой температуре. Стадия продолжения цепи состоит из взаимодействия свободных радикалов с исходными молекулами с образованием молекулы стабильного продукта реакции и нового радикала, который в свою очередь взаимодействует с исходными молекулами. Она требует значительно меньшей энергии активации (около 0.87 эВ/молек для углеводородов), поэтому для ее осуществления достаточно более низкой температуры.

При низких температурах, когда термическое инициирование реакции не происходит, при воздействии плазмы возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут начать цепную реакцию. Такая цепная реакция будет проходить при температуре на 150-200 градусов ниже обычного термического процесса с той же скоростью, так как воздействие плазмы облегчает наиболее энергоемкую стадию - термическое инициирование реакции. При достаточной длине цепи химического процесса электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс. Основной источник энергии в этом случае -тепловая энергия исходного реакционного газа или энергия экзотермических элементарных химических реакций цепного процесса (например, реакции окисления или полимеризации). Это позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса. Кроме того, проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать новые соединения, неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка.

Цепные реакции делятся на два класса - неразветвленные и реакции, сопровождающиеся увеличением числа активных центров продолжения реакции - разветвленные реакции. Реакции первого типа протекают достаточно медленно, и продолжительность процесса может составлять несколько часов. Для крупнотоннажного производства более перспективны разветвленные плазмохимические процессы, протекающие взрывообразно за очень короткое время (менее секунды).

Разветвленные цепные реакции являются эффективным источником радикалов и свободных атомов. Например, в цепной реакции окисления водорода концентрация активных радикалов ОН и атомов водорода превышает термодинамически равновесную на несколько прорядков. Если требуемый химический процесс невозможно организовать как цепной, то можно использовать активные радикалы, формирующиеся в другом цепном процессе, для проведения энергоемких химических процессов. Этот подход положен нами в основу работы по синтезу наноразмерных оксидов

Особенностью разветвленных цепных плазмохимических процессов является взрывное протекание процесса. Это повышает производственную опасность производства. Данный недостаток устраняется при внешнем инициировании цепного процесса вне области самовоспламенения. С этой целью используют

впрыск активных радикалов в зону реакции, воздействие лазерного или ионизирующего излучения. В своей Нобелевской лекции (1957г.) H.H. Семенов, касаясь перспектив развития и применения цепных реакций, отмечал, что проникающее излучение найдет применение для инициирования цепных процессов в газах.

Целью представленной работы является разработка метода синтеза нанодисперсных оксидов в цепном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком.

В качестве объектов исследований были выбраны оксиды, удовлетворяющие следующим требованиям:

возможность синтеза из газо-фазных прекурсоров наличие данных о свойствах наноразмерных оксидов, полученных другими методами.

Основными задачами данной работы являются:

1. Исследование цепного процесса окисления водорода при воспламенении стехиометрической кислород-водородной смеси импульсным электронным пучком, как источника энергии для синтеза наноразмерных оксидов

2. Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов титана и кремния при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь галогенида металла с кислородом и водородом.

3. Определение основных характеристик синтезированных нанодисперсных оксидов титана и кремния.

4. Исследование процесса синтеза и характеристик композиционных нанодисперсных оксидов, синтезированных при воздействии импульсного электронного пучка.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла.

2. Синтез композиционных оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 450 - 500 кэВ, ток пучка 3-5 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, на газо-фазную смесь галогенидов с кислородам и водородом, показано, что, основной источник энергии - энергия экзотермической реакции окисления водорода.

3. Впервые экспериментально получено, что при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 500 кэВ, ток пучка в максимуме 5 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, происходит смещение предела воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси до 300 К и снижение периода индукции до 2 - 3 мс.

снизить энергозатраты электрофизической установки за счет организации цепного плазмохимического процесса. Продукты синтеза - ультрадисперсные порошки представляют практическую ценность для применения в промышленности.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы использованы в ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) и ФГНУ НИИ высоких напряжений (г. Томск).

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждается использованием независимых экспериментальных методик, сопоставлением результатов экспериментов и численных расчетов. Полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах плазмохимических процессов и цепных реакциях в газофазных соединениях.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. В неравновесном плазмохимическом процессе при инициировании импульсным электронным пучком на газофазную смесь галогенида, кислорода и водорода реализуется синтез наноразмерных оксидов металлов с размером 20 -300 нм, энергозатратами на конечный продукт 0,1-0,15 кВт'час/кг.

2. При воздействии импульсного электронного пучка на смесь галогенидов с кислородом и водородом реализуется синтез наноразмерных частиц с композиционным составом.

3. При воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 450 - 500 кэВ, ток пучка в максимуме 3-5 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, на стехиометрическую кислород-водородную смесь (давление от 2 до 60 кПа) осуществляется смещение предела воспламенения с 673 К до 300 К, а также снижение периода индукции до 2 - 3 мс.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

X юбилейной международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии», Томск, 2004г.;

Всероссийская конференция «ФНТП-2004»,, г. Петрозаводск, 2004 г.;

8* Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, 2004r.;

13th International Symposium on High Current Electronics: Proceeding. Tomsk, 2004r.;

Ill Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2004г.;

9й международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово, 2004г.;

2 European Pulsed Power Symposium EPPS-2004 Hamburg, Germany, 2004r.

Совещание «Кремний-2004», Иркутск, июль 2004г.;

XXVII Сибирский теплофизический семинар, Новосибирск, 2004г.;

Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения-2004", Волгоград, 2004г.;

Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004г.;

II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 26-28 октября 2004 г.;

5th International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications (ISPP2004),;

IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2005г.;

9th Korean-Russian International Symposium on Science & Technology / Korus 2005, Новосибирск Июнь 26 — Июль 2,2005

III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». - Алматы: Казак университет!, 2005.

VII Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". - Ершово. - 2005

Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonationand Non-Equilibrium Processes, MIC 2005. - Minsk. - 2005

Публикации. По результатам исследований по теме диссертации опубликовано 3 статьи в реферируемых журналах, 15 материалов и 4 тезиса докладов в материалах конференций, получен 1 патент РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 стр., содержит 96 рис., 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения и приложения.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана краткая характеристика исследуемых проблем, сформулирована цель работы. Перечислены основные результаты. Во введении также изложены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приведен анализ различных способов синтеза наноразмерных оксидов, использующихся в настоящее время. Показано, что для синтеза нанодисперсных частиц TiC>2 с кристаллической структурой наиболее важным параметром процесса является температура газа в области конденсации. Кристаллическая структура частиц в равновесных условиях формируется только при температуре выше 900 К (анатаз) и 1100 К (рутил). Если в области конденсации температура ниже, то образуются аморфные частицы и в дальнейшем требуется отжиг до образования кристаллической структуры. Все газофазные методы получения нанодисперсного порошка диоксида титана являются высоко-производительными, но существенным недостатком этих методов является необходимость организации высокой температуры, что приводит к высоким энергозатратам. В отличие от газофазных методов синтеза, жидкофазный синтез происходит при более низкой температуре, но определенным недостатком этого метода является большое время получения геля (от нескольких часов до нескольких суток) и последующее прокаливание геля длительное время. Этот метод также является экологически небезопасным из-за использования органических растворителей. На настоящее время в производстве не существует неравновесных плазмохимических газофазных

методов получения нанопорошков ТЮг с кристаллической структурой. Известно, что неравновесные плазмохимические процессы могут существенно снизить энергозатраты на проведение процесса синтеза. Отсутствуют методы получения композиционных порошков (Ti02)x(Si02)!.x из газовой фазы.

Приведен обзор теоретических работ по инициированию воспламенения кислород-водородной и воздушно-водородной смеси внешним воздействием. Проанализированы зависимости основных характеристик цепного процесса -периода индукции и предела воспламенения от поглощенной дозы, мощности и вида внешнего воздействия. Показано, что внешнее воздействие на кислород-водородную смесь позволяет значительно сократить период индукции развития цепного процесса при энерговкладе, не превышающем 10 % энергии диссоциации Ог и Н2. В условиях внешнего воздействия область воспламенения расширяется за счет смещения первого и второго пределов воспламенения в область низких температур. Экспериментальных исследований влияния импульсного воздействие на смещение пределов воспламенения и изменение периода индукции смеси 2Н2 + 02 не проводилось.

Во второй главе описана разработанная экспериментальная установка на базе ускорителя ТЭУ-500. Параметры ускорителя: энергия электронов до 500 кэВ, выведенный ток пучка 6,5 кА (в максимуме), длительность импульса на полувысоте 60 не, частота следования импульсов до 5 Гц. Катод диода выполнен из графита, его диаметр 45 мм. В качестве анода используется атоминевая фольга толщиной 130 мкм. Измерения энергии пучка калориметром полного поглощения, по скачку давления в инертных газах (аргон, азот) и радиационно-химическим методом дали хорошее совпадение между собой. В экспериментах также использовались средства измерения параметров пучка: пояс Роговского; калориметр (измерение полной энергии, переносимой электронным пучком); радиационные детекторы (измерение распределения энергии и тока пучка по сечению).

Представлена конструкция разработанного ПХР, которая обеспечивает возможность исследования плазмохимических процессов при давлении от МО3 - 1,5-105 Па, в температурном диапазоне 300 - 500 К и при использовании агрессивных газо-фазных соединений. Основная часть экспериментов выполнена в ПХР, представляющим собой цилиндр из кварцевого стекла с внутренним диаметром 140 мм и объемом 6 литров.

Для определения основных характеристик синтезированного порошка и кинетики процесса использовалось следующее диагностическое оборудование: дифференциальный датчик давления; просвечивающий электронный микроскоп JEOL-II-lOO; энергодисперсионный рентгено-флуоресцентный спектрометр «Oxford ED 2000»; ИК-Фурье спектрометр «Nicolet 5700»; рентгеновский дифракгометр «Дрон».

Используемые методы исследований характеристик синтезированных нанодисперсных оксидов металлов, кинетики процесса синтеза и режима работы

электронного ускорителя являются общепринятыми в современных научных исследований.

В третьей главе представлены результаты исследования воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси, как источника энергии для синтеза наноразмерных оксидов. Существенным недостатком (для технологического применения) цепной реакции окисления водорода является высокая температура воспламенения, превышающая 673 К, и значительный период индукции воспламенения (0,1-0,2 е.).

При инжекции импульсного электронного пучка в плазмохимический ректор, заполненных стехиометрической кислород-водородной смесью, происходило цепное окисление водорода, которое сопровождается выделением энергии и нагревом газа, что вызывает рост давления в замкнутом реакторе.

Если при инжекции электронного пучка в газовой смеси не происходит химических реакций, то вся энергия электронного пучка, поглощенная газом, расходуется на его нагрев. По изменению давления в реакторе была определена поглощенная доза пучка электронов, которая не превышала 100 - 120 кГр. При постоянной плотности электронного пучка на входе реактора величина поглощенной дозы слабо зависит от давления смеси газов в реакторе (в области низких давлений, порядка 15-40 кПа). Это обусловлено тем, что при низких давлениях значительная часть электронов пучка проходит через весь реактор без рассеяния на молекулах газа. При повышении давления в реакторе доля энергии электронов пучка, поглощенной в газе, увеличивается. Но поглощенная доза (отношение поглощенной энергии к массе газа в реакторе) остается постоянной. Поэтому при инициировании воспламенения электронным пучком поглощенная доза также не превышает 114 кГр.

При воздействии импульсного электронного пучка обнаружено изменение периода индукции при изменении начального давления смеси газа. На рисунке 1 приведена зависимость периода индукции воспламенения смеси газов 2Н3 + 02 от исходного давления реагентной смеси.

---

■

\ 1

N \. !

\< ■

• ■

---- 2 0 -

Рис. 1 Зависимость периода индукции воспламенения смеси Н2+О2 от исходного давления смеси газов в реакторе для разных реакторов: объемом 1.6 литра (1) и 3.2 литра (2)

:о -ч ю< ].?] 18з 2(|>» 1зч гы -в"

Р, ьПа

Зависимость периода индукции от давления имеет форму, характерную для цепных процессов - увеличение периода индукции вблизи пределов воспламенения. Увеличение объема реактора снижает ингибирующее действие стенок реактора на развитие цепного процесса, что увеличивает скорость развития цепного процесса и соответственно вызывает уменьшение периода индукции (см. кривую 2 рис. 1).

Выполненные экспериментальные исследования подтвердили основной вывод теоретического анализа*' - импульсное воздействие электронным пучком <

приводит к значительному снижению температурного предела воспламенения смеси кислорода с водородом и сокращению периода индукции. Расчетные значения поглощенной дозы импульсного электронного пучка*', требуемые для 1

смещения пределов воспламенения в область низких температур, значительно превосходят экспериментально измеренные значения. При поглощенной дозе электронов 480 кГр нижняя граница температуры воспламенения должна уменьшиться, согласно расчетам, на 100-140 градусов и составлять 570 К. Выполненные измерения воспламенения смеси 2Н2 + 02 импульсным электронным пучком показали, что при воздействии пучка (поглощенная доза не более 100 - 120 кГр) воспламенение смеси газов происходит уже при комнатной температуре. Также был обнаружен колебательный характер воспламенения кислород водородной смеси. Анализ возможных механизмов автоколебаний процесса окисления водорода в стехиометрия еской газовой смеси с кислородом при возбуждении импульсным электронным пучком показал, что колебания давления обусловлены неизотермическим характером протекающего цепного процесса и нарушением развития цепи с ростом температуры.

При полном выгорании стехиометрической кислород-водородной смеси давление в замкнутом реакторе должно уменьшиться в 1.5 раза, но экспериментально обнаружено снижение более чем в 20 раза. При окислении водорода в стехиометрической смеси с кислородом в условиях инициирования воспламенения импульсным электронным пучком происходит неравновесная конденсация молекул воды (рисунок 2), характерная для процессов конденсации в присутствии заряженных частиц.

Степень выгорания стехиометрической кислород-водородной смеси в замкнутом реакторе при инициировании воспламенения импульсным электронным пучком превышает 99.5%, что указывает на развитие цепного процесса за счет радикалов, а не тепловое развитие цепи.

*' Селезенев А. А., Алейников А. Ю. и Ярошенко В. В. Влияние радиолиза на смещение пределов воспламенения водород-кислородной газовой смеси. // Химическая физика. - 1999. - том 18, вып 5. - с. 65-71.

Рис. 2 Осцилограммы давления смеси 2Н2 + Ог в реакторе объемом 1.6 литра при инициировании воспламенения импульсным электронным

пучком (2 осциллограммы).

о .....

0.00 0.03 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

t,C

В четвертой главе приведены результаты экспериментально исследования синтеза нанодисперсных оксидов металлов. В качестве прекурсора был выбран тетрахлорид кремния, так как он широко используется в технологических переделах различных крупнотоннажных производств, например при производстве полупроводникового кремния.

Наноразмерный диоксид кремния синтезировали при инжекции импульсного электронного пучка в газофазную смесь тетрахлорида кремния, кислорода и водорода. Импульсный электронный пучок инициировал реакцию горения водорода, которая сопровождалась выделением значительного количества энергии и наработкой радикалов. При этом происходила диссоциация тетрахлорида кремния с образованием атомарного хлора (который вступал в экзотермическую реакцию с водородом).

При воздействии импульсного электронного пучка на смесь тетрахлорида кремния, кислорода и водорода происходит инициирование цепной реакции окисления водорода, в которой, как известно, нарабатывается большое количество активных радикалов ОН и атомов водорода, при взаимодействии которых с тетрахлоридом кремния происходит синтез диоксида кремния:

SiCI4 + 2H2 = Si + 4HCI Si + Ог = SiOz

S1CI4 + ОН — SiOz + HCl

Для смеси 50 ммоль Ог + 75 ммоль Н2 + 20 ммоль SiCL» полное разложение тетрахлорида кремния происходило за один импульс электронного пучка. При инжекции электронного пучка с энергией 100 Дж энергозатраты электронного пучка на синтез диоксида кремния из тетрахлорида кремния составили 5 кДж/моль.

Уменьшение концентрации тетрахлорида кремния в исходной смеси, а также добавление буферного газа приводит к уменьшению геометрического размера частиц, так как буферный газ замедляет процесс конденсации наночастиц. Это указывает на объемный процесс синтеза наноразмерных порошков оксидов. Также была обнаружена закономерность укрупнения частиц при последующем

воздействии импульсного электронного пучка на синтезированные частицы. Характерным является формирование частиц правильной сферической формы со значительно большим размером (300 - 500 нм). Шарообразная форма частиц может свидетельствовать, что увеличение размера частиц происходит через расплав. Но расчеты показывают, что энергии электронного пучка недостаточно для расплавления образованных частиц. Нагрев порошка, образующегося за один цикл (0.3 г) при условии полного поглощения энергии электронного пучка не превышает 770 К. При частоте следования импульсов электронного пучка, используемой в эксперименте (0.5 Гц), за время между импульсами температура в реакторе снижалась до исходной температуры. По всей видимости, процесс объединения идет за счет поверхностной энергии первичных наноразмерных частиц.

Разработанный цепной плазмохимический метод синтеза нано-размерного диоксида кремния позволяет существенно снизить затраты энергии по сравнению с другими методами при его практическом внедрении в производство. Кроме того, организация цепного плазмохимического процесса при синтезе нанодисперсного диоксида кремния позволяет обеспечить потенциально высокую производительность при сравнительно высокой однородности порошка по размерам и составу.

Как и большинство плазмохимических методов, разработанный способ синтеза универсален и позволяет получать оксиды различных веществ.

В данной главе также приведены результаты исследования режима синтеза нанодисперсного диоксида титана из газофазной смеси кислорода, водорода и тетрахлорида титана. Процесс синтеза инициировался импульсным электронным пучком и также имел цепной характер. Измерены геометрические размеры частиц, проведен рентгенофазовый и рентгено-флуоренсцентный анализ, выполнена ИК-спектрометрия синтезированных оксидов. Показано, что неравновесный характер процесса синтеза при воздействии импульсного электронного пучка позволяет снизить температурный порог получения кристаллической структуры частиц. Размер частиц составлял от 90 до 200 нм и зависел от режима синтеза. Уменьшение концентрации T¡C14 в исходной смеси и добавление буферного газа приводило к снижению среднечислового размера частиц до 30-40 нм, что указывает на объемный характер процесса синтеза.

При разложении тетрахлорида титана формировался нанодисперсный диоксид титана с кристаллической структурой, причем преимущественный тип кристаллической решетки (анатаз или рутил) определялся условиями синтеза (состав смеси реагентов, суммарное давление и т.п.). На рисунке 3 приведены рентгенограммы нанодисперсного порошка ТЮ2, а в таблице 1 - данные по соотношению фаз рутил и анатаз для разных образцов ТЮг-

Несмотря на то, что температура газофазной смеси в процессе синтеза не достигала 1000 К, в отличие от других методов получения Т1О2 в наших условиях формировались кристаллические наночастицы со структурой решетки типа рутил. Это обусловлено неравновесным характером процесса синтеза.

Увеличение концентрации Т1СЦ в исходной смеси или добавление инертного газа (аргона) приводило к образованию преимущественно решетки тина анатаз.

'О

УХ Р /7 / Ы^Р/¿-Ми-/ Л

^ / / 4 * 1 /Х1 ' ' ' /

Рис. 3. Рентгенограмма наноди-сперсного порошка диоксида титана (1, 3 и 4 соответствуют таблице 1).

//////,///////// 25 30 35 40 45 50 55 80 65 70 75 80 85 90 95 УГОЛ 20

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа нанодисперсного диоксида титана

Образец Концентрация п ТЮЦ, ммоль Ругал, % Анатаз, %

1 5 93 7

2 5 90 10

3 10 86 14

4 15 33 67

5 10 (+Аг) 39 61

Таким образом изменение состава исходной смеси позволяет изменять кристаллическую структуру, форму и размер частиц синтезированного ТЮ2.

Наряду с нанодисперсными диоксидом титана и диоксидом кремния большой интерес представляет композиционный материал, содержащий диоксид титана и диоксид кремния. Многие полезные качества ТЮ2, такие как каталитическая активность, высокая отражательная способность и др. могут значительно усилиться при изменении структуры диоксида титана в присутствии аморфного диоксида кремния.

С целью определения возможности одновременного синтеза нанодисперсных оксидов разных материалов были выполнены эксперименты по возбуждению импульсным электронным пучком газофазной смеси кислорода, водорода, тетрахлорида титана и тетрахлорсилана.

После инжекции электронного пучка в смесь в ммоль: Н: + 02 + 8Ю4 + ТГСЦ (50 : 25 : 17 : 10) в реакционной камере образовывался нанодисперсный порошок. На рисунке 4 приведена фотография порошка, полученная на ПЭМ, и гистограмма распределения частиц по размеру, массовая доля частиц свыше 60 нм не превышала 3%. Следует отметить снижение среднечислового размера частиц композиционного порошка по сравнению с чистым наноразмерным

диоксидом титана. Это может быть связано с изменением условий коагуляции образующихся частиц при введении нового материала.

"""*"*—• 81) -(Количество частиц

41» е,< I

Диаметр, нм

Рис. 4 Фотография и гистограмма распределения размеров порошка СПСШ&ОгЬх. Среднечисловой размер 29 нм.

Рентгенофазовый анализ синтезированного композиционного наноразмерного порошка показал, что как и чистый диоксид титана, композиционный нанопорошок (ПОг^^Юг^-х имеет кристаллическую структуру. Она хорошо описывается композицией двух типов решеток, характерных для чистого диоксида титана (рутил и анатаз). На рисунке 5 показаны рентгенограммы двух образцов синтезированного композиционного оксида (гас!. Со, X =1.7901 А), а в таблице 2 - данные по соотношению фаз рутил и анатаз для разных образцов.

Ругип -X Анатаз- 0

90 100

Рис. 5 Рентгенофазовый анализ. 1-9 ммоль Т1С14 + 17 ммоль вЮ» ,2-18 ммоль ПСЦ + 17 ммоль 81С14.

Угол 2 е

Таблица 2 Данные по соотношению фаз рутил и анатаз для разных образцов

Образец Режим синтеза Рутил Анатаз

1 69 ммоль (2Н2+02)+17 ммоль Я1С14+ 9 ммоль ТЮЦ 85% 15%

2 69 ммоль (2Н2+02)+17 ммоль 5Ю4+18 ммоль ТЮ4 47% 53%

Синтезированные композиционные нанодисперсные оксиды могут составлять смесь частиц чистого диоксида кремния и диоксида титана. Для определения структуры частиц и распределения компонент по композиционным частицам был проведен анализ синтезированного порошка на электронном микроскопе высокого разрешения. Кроме ПЭМ-изображений анализировались темнопольные изображения частиц. Все исследованные частицы композиционного оксида давали рефлексы на микродифрактограмме. Частицы малого размера в темнопольном изображении светились в основном полностью (см. рисунок 6).

Рис. 6. Темнопольная ПЭМ-фотография частицы композиционного порошка и ее микро-20 шп _ дифрактограмма.

Более крупные частицы имели в своей структуре отдельные области когерентного рассеяния (см. рисунок 7).

Рис. 7. Темнопольная ПЭМ-фотография частицы компо зиционного порошка и ее микро дифрактограмма.

Выполненные исследования синтезированного композиционного оксида с помощью электронного микроскопа высокого разрешения показали, что в наших условиях образуются не отдельные частицы чистого 8Юг и ТЮ2, а их смесь в каждой частице.

Разработанный метод синтеза нанодисперсного диоксида титана и композиционного нанодисперсного порошка СП02)х(8Ю2)1-х обладает потенциально высокой производительностью, при практической реализации для установки со средней мощностью (1 кг/ч в расчете на конечный продукт), низкими энергозатратами по пучку (0,1...0,15 (кВт-ч)/кг). Исходная насыпная плотность нанодисперсного порошка составляла (6... 10) г/л.

В четвертой главе представлены результаты исследования наноразмерного композиционного материала 81-С-Ох, полученного методом плазмохимического синтеза из газофазной смеси кислорода, водорода и смеси БЮЦ+ССЦ при общем давлении 55 - 95 кПа. Процесс синтеза инициировался импульсным электронным пучком и носил цепной характер. Приведены результаты исследования синтезированных порошков на просвечивающем электронном микроскопе, результаты рентгенофазового анализа и ИК-спектрометрии. Показано, что наноразмерный диоксид кремния и смесь 8Ю2+С рентгеноаморфны. Измерены энергозатраты процесса синтеза.

Наноразмерный композиционный порошок 81-С-Ох легко компактируется (рисунок 8).

Рис. 8. Фотография компактированного композиционного порошка вьС-О* с разным содержанием кремния и углерода.

Таким образом в данной главе показано, что в неравновесном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком, из газофазной смеси кислорода, водорода и галогенидов металлов синтезируется, как композиционная смесь нанооксидов, имеющие кристаллическую и аморфную структуру, так и композиты нанооксидов с углеродом. Состав продуктов синтеза определяется составом исходной реагентной смеси.

В заключении приведены основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На базе ускорителя ТЭУ-500 создан экспериментальный стенд для исследования процессов синтеза нанодисперсных оксидов импульсным электронным пучком (500 кэВ, 6,5 кА, 60 не), который позволяет проводить исследования в широком диапазоне давлений реагентной смеси газов (1,3-103 -1,5-105 Па), широком спектре компонент и парциальных давлений.

2. Импульсное воздействие электронным пучком приводит к значительному снижению температурного предела (с 673 К до 300 К) воспламенения и периода индукции воспламенения (с 0,1 с до 1 -4 мс) смеси кислорода с водородом.

3. Разработан новый метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов, а также композиционных оксидов на их основе при воздействии импульсного электронного пучка на смесь газов кислорода, водорода и галогенида.

4. Установлено, что основными источниками энергии при разложении галогенида в исследуемых условиях являются цепной процесс окисления водорода, а электроны пучка инициируют цепной плазмохимический процесс.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Б. Исследование морфологии и фазового состава нанодисперсных оксидов ТЮг и x-Ti02+ySi02, полученных методом неравновесного плазмохимического синтеза. // Известия ТПУ, 2005, т. 308-№1, с. 103-106.

2. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. и Марков А.Б. Синтез ультрадисперсного порошка сплава Вуда с помощью импульсного электронного пучка. // Физика и химия обработки материалов, 2005, №3, с. 63-65.

3. А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев, Д.В. Пономарев Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов // Химия высоких энергий, 2006, №2 (принята к печати).

4. Пономарев Д. В., Пушкарев А. И., Ремнев Г. Е. Патент РФ №2264888 Способ получения нанодисперсных порошков оксидов Дата публикации 2005.07.20 Приоритет от 24.12.2003 г.

5. Пономарев Д.В. Исследование распределения наночастиц диоксида кремния по размерам в зависимости от режима плазмохимического синтеза // Труды X юбилейной международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии», в 2х томах. - Томск, Изд-во Томского политехи, ун-та, 2004, т.2, с.280-282.

6. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. Синтез нанодисперсных оксидов в неравновесных плазмохимических процессах, инициируемых импульсным электронным пучком // Всероссийская конференция «ФНТП-2004», г. Петрозаводск, 28 июня - 4 июля 2004 г., т. 2, с. 103 - 107.

7. D. V. Ponomarev, G. Е. Remnev, A. I. Pushkarev, К.Е. Felinguer Chain plasmochemical decomposition process of carbon tetrachloride // 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, June 26 - July 3,2004, v. 2, p. 264-266

8. G.E. Remnev, A.I. Pushkarev, D.V. Ponomarev. Investigation of Mode Influence of Plasmochemical Synthesis on the Size and Dispersibility of Silicon Dioxide Powder // 13th International Symposium on High Current Electronics: Proceeding. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS, 2004. p. 399-404.

9. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. Влияние режима плазмохимического синтеза на размер и кристаллическую структуру нанодисперсных оксидов ТЮ2 и Ti-Si-Ox // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск: Изд-во ТПУ, 2004. с. 36-37.

10. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. Синтез ультрадисперсных многокомпонентных порошков из абляционной плазмы, создаваемой импульсным электронным ускорителем // Доклады Девятой международной конф. Физико-химические процессы в неорганических материалах: в 2 т. / КемГУ. - Т.2.- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004.-е. 189-191.

11. G. Е. Remnev, A. I. Pushkarev, D. V. Ponomarev. Synthesis of composition nano-dispersed oxides in nonequilibrium plasmochemical process initiated by pulsed electron beam // Proceeding of the 2th European Pulsed Power Symposium EPPS-2004 Hamburg, Germany, 2004. pp. 28-31.

12. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев ДВ. Плазмохимический синтез наноразмерного композиционного порошка Si-C-Ox // Кремний-2004 / Тезисы докладов Совещания (Иркутск, 5-9 июля 2004 г.). - Иркутск: Издательство Института географии СО РАН, 2004. - с. 102.

13. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Ежов В.В., Пономарев Д.В. Исследование воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси импульсным электронным пучком // XXVII Сибирский теплофизический семинар. Тезисы докладов. Новосибирск, Изд-во института теплофизики СО РАН, 2004, с.316-317.

14. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В Плазмохимический синтез нанодисперсного диоксида титана. // Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения-2004". -Волгоград. - 2004. - С. 126-128

15. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. «Газо-фазный цепной метод синтеза нано-дисперсных оксидов кремния и титана» II Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации" - Иваново. -2004.-С. 53

16. Г.Е. Ремнев, А.И. Пушкарев, В.В. Ежов, Д.В. Пономарев. Исследование процессов парциального окисления в неравновесной плазме импульсного электронного пучка // «Прикладные аспекты химии высоких энергий» II Всероссийская конференция (с приглашением специалистов стран СНГ). Тезисы докладов. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2004. с.91-92.

17. G. Е. Remnev, A. I. Pushkarev, D. V. Ponomarev The Investigation of Morphology and Phase Composition of Nanodispersed Oxides Ti02 and Ti-Si-Ox obtained by Non-equilibrium Plasmochemical Synthesis Method with the Application of Pulsed Electron Beam // 5th International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications 2004, Korea, p.276-280.

18. А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев, Д.В. Пономарев Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов // IV

Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: Сборник трудов / Ивановский гос. хим.-технол. университет. Иваново, 2005. - Т. 1,- С.52-59.

19. G.E. Remnev, A.I. Pushkarev, D.V. Ponomarev Infra-red spectrometry of nanometer-size oxide powder // Proceedings of 9th Korea - Russia International Symposium on Science and Technology KORUS-2005. - Novosibirsk State Technical University. - Novosibirsk. - 2005. - p. 264-265.

20. А.И. Путкарев, Т.Е. Ремнев, Д.В. Пономарев ИК-спектрометрия наноразмерных порошков оксидов, полученных плазмохимическим методом // III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». Сборник трудов. -Алматы: Казак университет!, 2005, с. 153-156.

21. Пушкарев А. И., Ремнев Г. Е., Пономарев Д. В. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов// VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Ершово, Московская обл. - 2005.

22. A. I. Pushkarev, G. Е. Remnev, D. V. Ponomarev Research of composite nanosized oxides (Ti02)x(Si02)i.x and Si-C-Ox synthesized using a non-equilibrium plasmochemical process // Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonationand Non-Equilibrium Processes, MIC 2005.: Minsk. -2005, c. 175-177

23. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И. Структурный анализ наноразмерных порошков оксидов, полученных плазмохимическим методом // VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадиспсрсных (нано-) систем. -Ершово, Московская обл. - 2005.

Подписано к печати 2.02.06. Формат 60*84/16. Бумага "Классика". Печать ИБО. Усл.гюч.л. 1,11. Уч.-изд.л. 1,0. Заказ 142. Тираж 100 экз.

«ШТНЮйУт 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

jU&éA

23¿o

»-3360

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Пономарев, Денис Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНИЦИРОВАНИЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ КИСЛОРОД-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ

МЕТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Обзор работ по инициированию воспламенения кислород- водородной смеси.

1.1.1. Исследование периода индукции воспламенения при внешнем воздействии на кислород - водородную смесь.

1.1.2 Исследование смещения пределов воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси при внешнем воздействии.

1.1.3. Колебательный характер окисления.

1.2. Обзор методов синтеза нанодисперсных оксидов титана и кремния.

1.2.1. Обзор методов синтеза и сравнение основных свойств нанодисперсного порошка ТЮг.

1.2.1.1. Газофазные методы синтеза ТЮ2.

1.2.1.2. Жидкофазные методы синтеза ТЮ2.

1.2.1.3. Синтез нанодисперсного ТЮ2 методом механического измельчения.

1.2.1.4. Сравнение методов синтеза нанодисперсного диоксида титана.

1.2.2. Обзор методов синтеза и применения нанодисперсного диоксида кремния.

1.2.2.1. Области применения нанодисперсного диоксида кремния.

1.2.2.2. Методы получения нанодисперсного диоксида кремния.

1.2.3. Обзор методов синтеза композиционных нанодисперсных оксидов (ТЮ2)Х(8Ю2),.Х.

1.3. Выводы.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ДИАГНОСТИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1 Экспериментальная установка на базе ускорителя ТЭУ-500.

2.1.1 Импульсный электронный ускоритель ТЭУ - 500.

2.1.2 Диагностическое оборудование ускорителя.

2.1.3 Плазмохимический реактор (ПХР).

2.2 Измерение геометрического размера синтезируемого порошка.

2.3 Химический анализ частиц.

2.4 Рентгенофазовый анализ частиц.

2.5 ИК-спектрометрический анализ.

Введение диссертация по физике, на тему "Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов"

Открывшиеся в 90-е годы значительные перспективы использования особых, иногда уникальных физических, химических, механических, биологических свойств наноразмерных частиц и материалов на их основе позволили признать их применение новой «ключевой» технологией XXI века, сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно-информационной и биотехнологиями. Основную часть применяемых наночастиц составляют оксиды (61.3 % в 1996 году, 73.4 % в 2000 году). При этом наиболее широко используются оксиды 8Ю2 (28.5 %), А120з (22.1 %) и ТЮг (8.8 %) [1]. Широкое применение нанодисперсных порошков и компактированных наноматериалов с уникальными свойствами часто сдерживается высокой стоимостью их получения. Доэтому в настоящее время ведутся исследования, в ряде лабораторий мира, по разработке новых технологий их синтеза [2].

Современное химическое производство, использующее традиционный подход - термическую активацию химических процессов, сталкивается с проблемой энергосбережения. Качественные изменения возможны при резком повышении удельной производительности оборудования, т. е. производительности на единицу объема реакционной зоны. Для этого необходимо значительное увеличение температуры в зоне реакции, так как любой химический или металлургический процесс в рамках классической кинетики при этом экспоненциально ускоряется в соответствии с известным законом Аррениуса. Нагрев реактора и реагентов до высоких температур требует также экспоненциального увеличения расхода энергоносителей, поэтому необходимы новые пути увеличения производительности и снижение удельных энергозатрат.

Совмещение реакционной зоны с газоразрядной позволяет локально нагревать реагенты до высоких температур без нагрева стенок реактора, что значительно сокращает непроизводительные потери энергии. Данные условия легко реализуются при возбуждении реагентной газовой смеси непрерывным электронным пучком, в дуговом разряде, использование плазмотрона. Снижение энергетического барьера реакции достигается также при участии в реакции свободных радикалов или атомов [3], которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах [4].

Следующий шаг по снижению энергозатрат на проведение химического процесса — использование неравновесных процессов, характеризующихся значительным превышением энергии на внутренних степенях свободы молекул по сравнению с термодинамически равновесным состоянием. В этом случае температура газа может не превышать 300-400 К, что значительно снижает потери энергии на нагрев стенок реактора, исходных компонент газовой смеси, а также облегчает закалку (стабилизацию) продуктов химического процесса.

Кроме того, плазмо-химические процессы, протекающие в неравновесных условиях, при их практической реализации позволяют увеличить производительность. К ним относятся организация плазмо-каталитических процессов, протекающих при возбуждении газо-фазных смесей импульсным источником плазмы [5, 6]. Условия, реализуемые при импульсном возбуждении газовых смесей благоприятны, также для организации цепных химических процессов [7].

Цепными реакциями называются (химические и ядерные) превращения, где большое количество (цепь) элементарных реакций протекает благодаря действию регенерируемой в результате элементарного акта активной частицы (свободного радикала, атома с неспаренным электроном, возбужденной активной частицы - иона, молекулы - в химических реакциях, нейтрона - в ядерных) [3, 8, 9]. По общепринятой в настоящее время теории цепных реакций [7, 10, 11, 12] этот процесс состоит из трех стадий - инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи. Стадия инициирования включает образование радикалов, получающихся при распаде молекул исходного продукта. Эта стадия требует большой энергии активации (~3.5 эВ/молек. для углеводородов) т. е. реакция может протекать в равновесных условиях с заметной скоростью только при высокой температуре. Стадия продолжения цепи состоит из взаимодействия свободных радикалов с исходными молекулами с образованием молекулы стабильного продукта реакции и нового радикала, который в свою очередь взаимодействует с исходными молекулами. Она требует значительно меньшей энергии активации (около 0.87 эВ/молек для углеводородов), поэтому для ее осуществления достаточно более низкой температуры.

При низких температурах, когда термическое инициирование реакции не происходит, при воздействии плазмы возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут инициировать цепную реакцию. Такая цепная реакция будет проходить при температуре на 150-200 градусов ниже обычного термического процесса с той же скоростью, так как воздействие плазмы облегчило наиболее энергоемкую стадию - термическое инициирование реакции. При достаточной длине цепи химического процесса электрофизическая установка обеспечивает незначительную часть полных затрат энергии на химический процесс. Основной источник энергии в этом случае т тепловая энергия исходного реакционного газа или энергия экзотермических элементарных химических реакций цепного процесса (например, реакции окисления или полимеризации). Это позволяет значительно снизить энергозатраты на проведение химического процесса. Кроме того, проведение химического процесса при температуре ниже равновесной позволяет синтезировать новые соединения, неустойчивые при более высоких температурах или селективность синтеза которых при высоких температурах низка.

Цепные реакции делятся на два класса - неразветвленные и реакции, сопровождающиеся увеличением числа активных центров продолжения реакции (разветвленные реакции). Реакции первого типа протекают достаточно медленно, и продолжительность процесса может составлять несколько часов. Для крупнотоннажного производства более перспективны разветвленные плазмохимические процессы, протекающие взрывообразно за очень короткое время (менее секунды).

Как показал анализ экспериментальных и теоретических исследований, разветвленные цепные реакции являются эффективным источником радикалов и свободных атомов [12]. Например, в цепной реакции окисления водорода концентрация активных радикалов ОН и атомов водорода превышает термодинамически равновесную в десятки и сотни тысяч раз [3, 13]. Если требуемый химический процесс невозможно организовать как цепной, то можно использовать активные радикалы, формирующиеся в другом цепном процессе, для проведения энергоемких химических процессов.

Существенный недостаток разветвленных цепных плазмохимических процессов связан с взрывным протеканием процесса. Это значительно повышает опасность производства. Данный недостаток может быть устранен при внешнем инициировании цепного процесса вне области самовоспламенения. С этой целью используют впрыск активных радикалов в зону реакции [13], воздействие лазерного [14] или ионизирующего излучений [15, 16]. Открытие явления разветвления цепей в химических реакциях было удостоено Нобелевской премии за 1957 год. В своей Нобелевской лекции H.H. Семенов, касаясь перспектив развития и применения цепных реакций, отмечал, что проникающее излучение найдет применение для инициирования цепных процессов в газах [17].

Использование импульсного электронного пучка для инициирования воспламенения кислород - водородной смеси позволяет создать уникальные условия для исследования процессов зарождения, развития и обрыва процесса горения. Это обусловлено тем, что в отличие от способа изменения условий зарождения цепи путем ввода атомарного водорода в объем реактора, инициирование воспламенения кислород - водородной смеси импульсным электронным пучком позволяет обеспечить высокую однородность начальной концентрации атомов и радикалов в объеме реактора (идеальное перемешивание)

Целью представленной работы является разработка метода синтезу нанодисперсных оксидов в цепном плазмохимическом процессе, инициируемом импульсным электронным пучком. В качестве объектов исследований были выбраны оксиды, удовлетворяющие следующим требованиям:

- возможность синтеза из газо-фазных прекурсоров

- значительные объемы имеющегося сырья для переработки в оксиды (включающие отходы химических производств)

- актуальность снижения энергозатрат на переработку

- экологическая опасность исходного сырья (отходов)

- наличие данных о свойствах наноразмерных оксидов, полученных другими методами.

Основными задачами данной работы являются:

1. Исследование цепного процесса окисления водорода при воспламенении стехиометрической кислород-водородной смеси импульсным электронным пучком, как источник энергии синтеза наноразмерных оксидов.

2. Исследование синтеза нанодисперсных оксидов титана и кремния в плазмохимическом реакторе при воздействии импульсного электронного пучка.

3. Изучение основных характеристик синтезированных нанодисперсных оксидов титана и кремния.

4. Изучение характеристик композиционных нанодисперсных оксидов, синтезированных при воздействии импульсного электронного пучка. .

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Разработан новый объемный метод синтеза нанодисперсных оксидов металлов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла.

2. Синтез композиционных оксидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов 500 кэВ, ток пучка в максимуме 5 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, на газо-фазную смесь галогенидов с кислородам и водородом, показано, что, основной источник энергии - энергия экзотермической реакции окисления водорода.

3. Впервые экспериментально получено, что при воздействии импульсного электронного пучка с параметрами: энергия электронов (300 + 500 кэВ), ток пучка в максимуме 5 кА, длительность импульса на полувысоте 60 не, происходит смещение предела воспламенения стехиометрической кислород-водородной смеси до 300 К и снижение периода индукции до 2 - 3 мс. и

Практическая ценность работы заключается в том, что на основе выполненных исследований разработан метод синтеза наноразмерных оксидов титана, кремния и композиционных порошков, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки за счет организации цепного плазмохимического процесса, реализованный в лабораторных условиях. Продукты синтеза - ультрадисперсные порошки представляют практическую ценность для применения в промышленности. Проведенные исследования показали возможность изменения размера частиц варьированием начальных факторов протекающих плазмохимических процессов.

Основываясь на полученных результатах, можно сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:

2. При воздействии импульсного электронного пучка на смесь галогенидов,.с кислородом и водородом реализуется синтез наноразмерных частиц '-¡с композиционным составом.

Заключение диссертации по теме "Физическая электроника"

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: X юбилейной международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии». - Томск. - 2004г.;

Всероссийская конференция «ФНТП-2004». - г. Петрозаводск. - 2004 г.; 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology - Tomsk -2004r.;

13th International Symposium on High Current Electronics: Proceeding. - Tomsk. -2004r.;

III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск - 2004г.;

9ая международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово - 2004г.;

2th European Pulsed Power Symposium EPPS-2004. - Hamburg, Germany - 2004r. Совещание «Кремний-2004». - Иркутск - 2004г.; XXVII Сибирский теплофизический семинар. - Новосибирск. - 2004г.; Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения-2004". - Волгоград. - 2004г.;

Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации".

- Иваново. - 2004г.;

II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий».

- Москва. - 2004;

5th International Symposium on Pulsed Power and Plasma Applications (ISPP2004),;

IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии.

- Иваново. - 2005г.;

9th Korean-Russian International Symposium on Science & Technology / Korus 2005. - Новосибирск. - 2005

III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». - Алматы: Казак университету 2005.

VII Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". - Ершово. — 2005

Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonationand Non-Equilibrium Processes, MIC 2005. - Minsk. - 2005

Результаты диссертационной работы представлены в статьях, опубликованных и принятых к печати [86, 77, 97], в материалах конференций [62, 72, 73, 78-81, 83, 87-91,94, 95, 98-100, 103, 104].

Личный вклад автора состоит в выборе и отработке методик эксперимента, проведении экспериментальных исследований и анализе их результатов. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований.

Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами, фамилии которых указаны в опубликованных по теме диссертации работах.

Автор признателен сотрудникам лаборатории Пушкареву А. И. и Ежову В.В. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Пономарев, Денис Владимирович, Томск

1. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001.—223 с.

2. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981,-264 с.

3. Русанов В. Д., Фридман A.A. Физика химически активной плазмы. М.: Наука 1984. —416 с.

4. Бабарицкий Л. И., Деминский М. А., Демкин С. А., Животов В. К., Эффект плазменного катализа при разложении метана // Химия высоких энергий. 1999, том 33, №1, С. 49-56

5. Бабарицкий А. И., Баранов И. Б., Дёмкин С. А., Животов В. К., Потапкин Б. В., Русанов В. Д., Рязанцев Е. И., Этиван К. Плазменный катализ процессов конверсии углеводородов // Химия высоких энергий. 1999. том 33, № 6. С. 458462

6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-496 с.

7. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Физические процессы в газовых лазерах. М.: Энергоатомиздат, 1986.— 152 с.

8. Месяц Г.А., Осипов В.В., Тарасенко В.Ф. Импульсные газовые лазеры. М.: Наука, 1991.—271 с.

9. Кондратьев В.Н. и Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. — М.: Наука, 1974.—558 с.

10. Радиолиз углеводородов. Некоторые физико-химические проблемы / Под ред. Топчиева А. В., Полака Л. С. М.: Изд-во АН СССР, 1962. — 208 с.

11. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968. —592 с.

12. Налбандян А.Б., Воеводский B.B. Механизм окисления и горения водорода. М.: Изд-во АН СССР, 1949. — 179 с.

13. Стариковский А. Ю. Инициирование воспламенения при воздействии на газ импульсного сильноточного разряда // Физика горения и взрыва. 2003. - том 39, №6.-С.12-19.

14. Герасимов Г. Я. Воспламенение водородно-воздушной смеси под действием ионизирующего излучения // Химия высоких энергий. 2002. - том 36, №6.-С. 408-412.

15. Химическая физика на пороге XXI века: К 100-летию академика H.H. Семенова М.: Наука, - 1996. - 224 с.

16. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Изд-во АН СССР, 1962. -364 с.

17. Таблицы физических величин. Справочник. // Под редакцией И. К. Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, с. 1006.

18. Старик А. М., Титова Н. С., Луховицкий Б. И. Кинетика низкотемпературного инициирования горения смесей Н2 + 02 + Н20 при возбуждении молекулярных колебаний Н20 лазерным излучением // Журнал технической физики. 2004. - том 74, вып. 1. - С. 77-83.

19. Луховицкий Б. И., Старик А. М., Титова Н. С. О возможности интенсификации цепных процессов в горючих смесях при возбуждении молекулярных колебаний реагентов лазерным излучением // Физика горения и взрыва. 2005,- № 4.- С. 29-38.

20. Стариковский А. Ю. Нелинейные волны и энергообмен в химически активных системах. Диссертация доктора физико-математических наук. М., 1999, 445 с.

21. Селезенев А. А., Алейников А. Ю. и Ярошенко В. В. Влияние радиолиза на смещение пределов воспламенения водород-кислородной газовой смеси. // Химическая физика. — 1999. — том 18, вып 5.-е. 65-71.

22. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.-390 с.

23. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.-360 с.

24. Полуэктов В. А. Теория теплового взрыва, термокинетических автоколебаний и других термокинетических явлений для длинноцепочных реакций. Химическая физика. 1999. - том 18, № 5. - С. 72-83.

25. Нее Dong Jang, Seong-Kil Kim and Seung-Jin Kim Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties // Journal ofNanoparticle Research. -2001.-v. 3 pp. 141-147.

26. Bin Xia, Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie Low temperature vapor-phase preparation of Ti02 nanopowders // Journal of Materials Science. 1999. - v. 34. - pp. 3505-3511.

27. P.P. Ahonen, A. Moisala, U. Tapper, D.P. Brown, J.K. Jokiniemi and E.I. Kauppinen. Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - v. 4. - pp. 43-52,.

28. W. Li, C. Ni , H. Lin, C. P. Huang, S. Ismat Shah Size dependence of thermal stability of Ti02 nanoparticles // Journal of Applied Physics. — 2004 V. 96, № 11. - pp. 6663-6668

29. Azuchi Harano, Koji Shimada, Tatsuya Okubo and Masayoshi Sadakata Crystal phases of Ti02 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // Journal of Nanoparticle Research. 2002. - v. 4. - pp. 215-219.

30. Yukio Nakagawa, Constantin Grigoriu, Katsumi Masugata, Weihua Jiang, Kiyoshi Yatsui Synthesis of Ti02 and TiN nanosize powders by intense light ion-beam evaporation // Journal of Materials Science. 1998. - v. 33. - pp. 529 - 533.

31. S.-M. Oh, D.-W. Park, and T. Ishigaki Plasma Synthesis of Spherical Titanium Dioxide from Titanium Nitride // Proceedings of 16th Intern. Symposium on Plasma Chemistry. Taormina, Italy, 2003 (info@ispcl6.org).

32. Jinsoo Kim, Ki Chang Song and Sotiris E. Pratsinis The effect of hydrolysis temperature on synthesis of bimodally nanostructured porous titania // Journal of Nanoparticle Research. 2000. - v. 2. - pp. 419-424.

33. F. C. Gennari. D. M. Pasquevich Kinetics of the anatase-rutile transformation in Ti02 in the presence of Fe203 // Journal Of Materials Science. 1998. - v. 33. - pp. 15711578.

34. Yongfa Zhu, Li Zhang, Chong Gao, Lili Cao The synthesis of nanosized Ti02 powder using a sol-gel method with TiCl4 as a precursor // Journal of Materials Science. -2000. v. 35. - pp. 4049 - 4054

35. G. M.Ingo, C. Riccucci, G. Bultrini, S. DirE and G. Chiozzini Thermal and microchemical characterisation of sol-gel Si02, Ti02 and xSx02.(i.X)Ti02 ceramic materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. - v. 66, № 1. — pp. 37.

36. Ming Zhang, Y. Bando, K. Wada Sol-gel template preparation of Ti02 nanotubes and nanorods // Journal Of Materials Science Letters. 2001. - v. 20. - pp. 167- 170.

37. Т. Girot, S. Begin-Colin, X. Devaux, G. Le Caer, A. Mocellin Modeling of the Phase Transformation Induced by Ball Milling in Anatase Ti02 // Journal of Materials Synthesis and Processing. 2000. - v. 8, № 3-4. - pp. 139-144

38. Ruiming Ren, Zhenguo Yang, L. L. Shaw Polymorphic Transformation And Powder Characteristics Of Ti02 During High Energy Milling // Journal Of Materials Science.-2000.-v.35.- pp. 6015-6026

39. Ulrich Gesenhues Substructure of titanium dioxide agglomerates from dry ball-milling experiments // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - v. 1. - pp. 223-234.

40. Корчагин А. И. Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск, 2003. — 17 с.

41. Motoaki Adachi, Shigeki Tsukui, Kikuo Okuyama Nanoparticle Formation Mechanism in CVD Reactor with Ionization of Source Vapor // Journal of Nanoparticle Research. 2003. - v. 5 (1 -2). - pp. 31 -3 7.

42. Hendrik K. Kammler Sotiris E. Pratsinis Scaling-up the Production of Nanosized Si02-particles in a Double Diffusion Flame Aerosol Reactor // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - v. 1, № 4. - pp. 467-477

43. M. Machida, K. Norimoto et al. The effect of Si02 addition in super-hydrophilic property of Ti02 photocatalyst // Journal of Materials Science. 1999. - V. 34, № 11, — pp. 2569.

44. Young-Geun Kwon, Se-Young Choi Eul-Son Kang, Seung-Su Baek Ambient-dried silica aerogel doped with Ti02 powder for thermal insulation // Journal Of Materials Science. 2000. - v. 35. - pp. 6075 - 6079

45. G. Takahiro, К. Takayuki, A. Yoshimoto Crystallization Behavior of Si02-TiC>2 Ceramics Derived from Titanosiloxanes on Pyrolysis // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998. - v. 13. № 1-3. -p. 975.

46. Г. E. Ремнев, Э. Г. Фурман, А. И. Пушкарев, С. Б. Карпузов, Н. А. Кондратьев, Д. В. Гончаров. Импульсный сильноточный ускоритель с согласующим трансформатором // Приборы и техника эксперимента. 2004. - № 3. - С. 130-134.

47. Remnev G., Furman E., Pushkarev A., et. all. High current pulsed accelerator with matching transformer// Proceeding of 4th International symposium on pulsed power and plasma applications - Nagaoka, Japan. 2003. - P. 172.

48. Патент № 41951 Россия. МПК 7 H05H 5/08 Импульсный электронный ускоритель. / Гончаров Д.В., Ремнев Т.Е., Пушкарев А.И., Фурман Э.Г. Заявлено 15.06.2004, Опубл. 10.11.2004, Бюл. №31.

49. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Фурман Э.Г. Согласование двойной формирующей линии с взрывоэмиссионным диодом // Письма в ЖТФ. 2004. - том 30, вып. 14. - С.63-67.

50. Москалев В.А., Сергеев Г.И. Измерение параметров пучков заряженных частиц. М.: Энергоатомиздат. 1991. - 240 с.

51. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Жуков JI.JL, Суслов А.И. Измерение диссипации энергии электронного пучка в плотном газе малоинерционным дифференциальным датчиком давления // Известия вузов. Физика. 2001. - №7. - С. 93.

52. Патент РФ №2002127866 МПК 7 G01T1/29 Способ определения энергии, поглощенной газом в замкнутом реакторе / Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пушкарев М.А. Заявлено 17.10.2002, Опубл. 20.04.2004.

53. Патент РФ №1544030 МПК 7 G01T1/16 Способ дозиметрии ионизирующего излучения / JI.B. Сериков, Т.А. Юрмазова, JI.H. Шиян, В.М. Кецкало, Г.Н. Серикова, В.В. Старченко. Заявлено 14.12.1987, Опубл. 27.01.2000.

54. Елецкий A.B. Процессы в химических лазерах // Успехи физических наук. 1981.-том 134, №2.-С. 237.

55. Пушкарев А.И., Пушкарев М.А., Ремнев Г.Е. Исследование звуковых волн, генерируемых при поглощении импульсного электронного пучка в газе // Акустический журнал. 2002. - том 48. - №2. - С. 260-265.

56. Бондарь Ю.Ф., Заворотный С.И., Ипатов A.JL, Мхеидзе Г.И., Овчинников A.A., Савин A.A. Исследование транспортировки релятивистского электронного пучка в плотном газе // Физика плазмы. 1982. - том 8, вып.6. - С. 1192-1198.

57. Абрамян Е.А., Альтеркоп Б.А. и Кулешов Г.Д. (), Интенсивные электронные пучки. Физика. Техника. Применение. М.: Энергоатомиздат. - 1984. -231 с.

58. Комар А.П., Круглов С.П., Лопатин И.В. Измерение полной энергии пучков тормозного излучения от электронных ускорителей. Л.: Наука. 1972. - 236 с.

59. Д.В. Гончаров, В.В. Ежов, А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев Исследование распределения плотности энергии сильноточного импульсного электронного пучка // Известия ТГТУ. 2005. - №6. - С. 76-80

60. Щетинков Е. С. Физика горения газов, М.: Наука. 1965. - 739 с.

61. Бугаев С.П., Козлов B.C., Козырев А.В. и др. Использование наносекундного коронного разряда для генерации микродисперсного аэрозоля из паров органических соединений // Оптика атмосферы и океана. 1999. - том 12, № 8.-С. 736-743.

62. Козырев А.В., Ситников А.Г. Формирование неравновесного аэрозоля в плазме коронно-стримерного разряда// Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VI Всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ, 2002.-С. 428

63. Патент № 2264888 Россия. МПК 7 B22F 9/12; С01В 33/18; В03С 3/00 Способ получения нанодисперсных порошков оксидов / Д.В. Пономарев, А.И. Пушкарев, Г.Е. Ремнев. Заявлено 24.12.2003, Опубл. 07.20.2005, Бюл. №

64. G. Е. Remnev, A. I. Pushkarev. Research of chain plasmochemical synthesis of superdispersed silicon dioxide by pulse electron beam. // IEEJ Transactions on fundamentals and materials. 2004. - vol. 124, №6. - P. 483-486.

65. G. E. Remnev and A. I. Pushkarev Synthesis of Nanosized Silicon Dioxide in a Chain Plasma-Chemical Process // High Energy Chemistry. 2004. - Vol. 38, №. 5. - p. 348-350.

66. Ремнев Г.Е.,. Пушкарев А.И. Синтез нано-размерного диоксида кремния в цепном плазмохимическом процессе // Химия высоких энергий. 2004. - т. 38, № 5. -С.391-392.

67. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов // Химия Высоких Энергий. 2005. - том 39, №2 (принята в печать).

68. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. Синтез нанодисперсных оксидов в неравновесных плазмохимических процессах, инициируемыхимпульсным электронным пучком // Всероссийская конференция «ФНТП-2004». -Петрозаводск. -2004. С. 103-107

69. Современные физические методы в геохимии: Учебник/ В. Ф. Барабанов, Г. Н. Гончаров, М. JI. Зорина и др. Под ред. В. Ф. Барабанова,- JL: Изд-во Ленинградского ун-та. 1990. - 391 с.

70. Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.: Химия. 1970.-128 с.

71. Котов Ю.А., Осипов В.В., Иванов М.Г. и др. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим СОг лазером // Журнал технической физики. 2002. - том 72, вып. И.-С. 76-82.

72. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. и Марков А.Б. Синтез ультрадисперсного порошка сплава Вуда с помощью импульсного электронного пучка. // Физика и химия обработки материалов. 2005. - №3. - С. 63-65.

73. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В Плазмохимический синтез нанодисперсного диоксида титана. // Международная научная конференция "Новые перспективные материалы и технологии их получения-2004". Волгоград. - 2004. -С. 126-128

74. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. Газо-фазный цепной метод синтеза нано-дисперсных оксидов кремния и титана // Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации" Иваново. - 2004. - С. 53

75. Пушкарев А. И., Ремнев Г. E., Пономарев Д. В. Неравновесный плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов// VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». — Ершово, Московская обл. 2005.

76. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. — М.: Энергоатомиздат. 1984. - 224 с.

77. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1976. - 160с.

78. Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е., Пономарев Д.В. ИК-спектрометрия наноразмерных порошков оксидов, полученных плазмохимическим методом // III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». Сборник трудов. -Алматы: Казак университета 2005. - с. 153-156.

79. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: Физматлит. - 2001. - 656 с.

80. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И., Ремнев Г.Е. Исследование морфологии и фазового состава нанодисперсных оксидов ТЮ2 и x-Ti02+y-Si02, полученных методом неравновесного плазмохимического синтеза. // Известия ТПУ. 2005. - т. 308.-№1.-с. 103- 106.

81. Пономарев Д.В., Пушкарев А.И. Структурный анализ наноразмерных порошков оксидов, полученных плазмохимическим методом // VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Ершово, Московская обл. - 2005.

82. W.S. Ahn, К.К. Kang, K.Y. Kim Synthesis of TS-1 by microwave heating of template-impregnated Si02-Ti02 xerogels // Catalysis Letters. 2001. - vol. 72. - № 3-4. - p. 229-232.

83. D. V. Ponomarev, G. Е. Remnev, A. I. Pushkarev, К.Е. Felinguer. Chain plasmochemical decomposition process of carbon tetrachloride // 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk. 2004. - P. 264-266

84. Ремнев Г.Е., Пушкарев А.И., Пономарев Д.В. Плазмохимический синтез наноразмерного композиционного порошка Si-C-Ox // Кремний-2004: Тезисы докладов Совещания. Иркутск: Издательство Института географии СО РАН. — 2004.- с. 102.