Механохимический синтез в химии гидридов бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

.ТВ ол

1 5 поп 1393

Российская Академия наук ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МЯКИШЕВ Клавдий Григорьевич

УДК 546.271

МЕШОХИМИЧЕСКШ СИНТЕЗ В ХИМИИ ГИДРИДОВ БОРА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный консультант:

доктор химических наук В.В.Волков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Е.Г.Аввакумов доктор химических наук В.Е.Федоров доктор химических, наук В.С.Хаин

Ведущая организация:

Институт .общей и неорганической химии им.Н.СЖурнакова РАН

(г.Москва)

Защита состоится " -У г. в 10 часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан 1993

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химиче ских йаук Л.М.Буянова

Актуальность темы.Химия бороводородов - одна, из наиболее интенсивно развивающихся областей неорганической химии.' Потребности науки и техники в новых перспективных материалах, а также возможность использования гидридов бора и их производных в качестве высокоэнергетического ракетного топлива явились мощным стимулом развития сравнительно нового раздела'неорганической химии: Отличительной особенностью бороводородов является то, что все их соединения являются синтетическими. Новизна, необычность свойств и структурных форм соединений этих классов делают химию бороводородов интересной в научном и техническом отношениях. Гидрида бора и их производные уже применяются или доказана целесообразность их применения в препаративной неорганической, органической и аналитической химии в качестве селективных восстановителей, катализе, .электронике, промышленности, медицине и др.областях. Необходимым условием широкого технического использования гидридов бора и их производных является разработка эффективных способов синтеза на основе использования выпускаемых промышленностью простейших представителей боранов - тетрагидроборатов щелочных металлов: лития, натрия, калия.

Традиционные методы синтеза бороводородов основаны на реакциях в сухих органических растворителях типа эфиров, аминов и др. При этом неизбежны операции очистки растворителей, отделения целевых веществ от реакционных сред. Кроме того, основные реакции могут сопровоздаться побочными взаимодействиями растворителей с гидридными соединениями с образованием, в частности, соль ' ватов. В результате этого существенно усложняется процесс выделения целевого вещества в индивидуальном состоянии.Полные циклы'в этом случае, естественно, сложны. Следует заметить, что в известных методах для синтезов используют, как правило, более реак-ционноспособный ИВНд, несколько реже ИаВНд и практически не используют КВНд. Однако, возможность замены более дорогого,- менее удобного в работе ЫВН^ (при контакте с влажным воздухом возможно воспламенение) на ЫаВНд и КБНд является важной задачей как в научном, так и в практическом отношении. Эти затруднения в ряде случаев могут быть преодолены введением в практику синтеза сравнительно нового метода - механохимического. Под термином

"механохимический способ" в данной работе подразумевается осуществление реакций между исходными кристаллическими (твердыми) веществами в отсутствие органических растворителей в качестве реакционных сред при интенсивном механическом воздействии на смесь реагентов истирающей насадки в диспергирующих аппаратах. Предполагалось, что применив для инициирования химических реакций механическую активацию, удастся перевести NaBH4 и КВН4 в химически активное состояние и осуществить с ними соответствующие реакции.

Механохимический способ синтеза может быть весьма перспективен в выполнении предъявляемых в настоящее время требований сокращения вредных отходов производства, к защите окружающей среды, к разработке ресурсосберегающих технологий, к сокращению стадийности производства. Поэтому разработка новых перспективных эффективных методов синтеза и исследование физико-химических свойств являются актуальными в химии гидридов бора.

Исследования выполнены в соответствии с планами ШХ СО РАН по направлению "Неорганическая химия" (проблема 2.14.1.1. - "Исследование механохимических реакций галогенидов солей металлов и органических оснований с тетрагидроборатами щелочных металлов для получения диборана(б), аддуктов борана, летучих тетрагидро-боратов переходных металлов и изучения их свойств") Гос.per.N 7607221 на 1979-1985 годы; (проблема 2.17.1.1. - "Исследование в области химии гидридов бора, карборанов и их производных") Гос. per. N 0I8I20I2I38 на 1983-1987 годы; Постановления ГКНТ СССР N 68 от 11.03.87. и Распоряжения Президиума СО АН СССР N 15000-520 от 22.04.88. "Исследовать механохимические процессы синтеза водородных и оксидных соединений элементов и их производных" (задание 01.03.HI на 1987 - 1990 годы); плана совместных работ на I980-1990 гг Институтов СО АН СССР, Новосибирского филиала НИАТ и НАЗ им.В.П.Чкалова по решению производства новой техники на заводе, регламентированного приказом Министерства - авиационной промышленности СССР и Президиума СО АН СССР N I8S/I5000 - 717 от 31.08.78.(Гос.per. N 0I860I08882). ■

Цель работы состояла в осуществлении реакций синтеза молекулярных производных гидридов бора и диборана(б) в индивидуальном состоянии механохимическим способом из исходных кристаллических

реагентов с использованием освоенных промышленностью тетрагидро-боратов лития, натрия и калия без применения органических растворителей в качестве реакционных сред. В задачи исследования входило: разработка способов и средств механохимического осуществления реакций, изучение факторов, влияющих на их протекание, определение оптимальных условий для синтеза, идентификация полученных соединений и исследование их некоторых свойств.

Научная новизна работы состоит в том, что в процессе систематических исследований установлена возможность осуществления механохимическим путем без применения органических растворителей в качестве реакционных сред следующих типов реакций:

- синтез тетрагидроборатов переходных металлов в индивидуальном состоянии типа М(ВН4)П, где М = Т1(Ш), Zr(IV), НГ(1У), и(IV);

- эффективный способ синтеза чистого диборана(б);

- синтез аддуктов борана (ВНд) с органическими основаниями Льюиса (I) типа 1'ВНд (где I - алкиламины, пиридин, гидразин);

- синтез боразина - боразотного шестичленного гетероциклического соединения;

- синтез металлокарборанового кластера БпВдС^Н^1.

Изучены некоторые параметры и режимы работы вибрационной мельницы эксцентрикового типа, позволившие оптимизировать процессы механохимического синтеза.

Практическая значимость.Разработаны оригинальные и эффективные способы и средства механохимического синтеза молекулярных производных гидридов бора и диборана(б); определены оптимальные условия их осуществления , что является основой их более широкого использования в науке и технике. Показана возможность использования М(ВН4)Г1 в качестве нанесенных катализаторов для полимеризации олефинов; алкиламинборанов - для термогазофазных процессов карбонитроборирования титана и его сплавов, повышающих их эксплуатационные качества; в фотографии - для усиления слабого серебряного изображения; диборана(б) - для легирования кремния, для получения чистого бора в виде порошка и пленок.

Указанные научная новизна и практическая значимость определяют их важное значение и являются основой защищаемых положений. На защиту выносятся:

- разработка способов й средств осуществления реакций синтеза

производных гидридов öopa между исходными кристаллическими реагентами при механической активации с использованием тетрагидро-боратов лития, натрия и калия без применения органических растворителей в качестве реакционных сред; ,

- осуществление и исследование механохимических синтезов тетра-гидроборатов переходных металлов титана(III), циркония(IV), гафния (IV) и урана (IV);

- результаты исследования условий синтеза аддуктов борана (ВНд) с азотными основаниями Льюиса (I) типа L»BHg (L - алкиламины, пиридин, гидразин).; ■

- данные физико-химических исследований свойств тетрагидробора-тов переходных металлов и азотсодержащих производных гидридов бора; ' ■

- синтез боразина,' HgBgNgHg, - гетероциклического боразотного соединения;

- результаты разработок и исследований реакций механохимического синтеза диборана(6), B2Hg; •

- исследование твердофазного многокомпонентного механохимического синтеза металлокарборанового кластёра SnBgCgHj 1;

- данные исследрваний rio практическому использованию производных гидридов, бора.

Научное направление, которое развивается в настоящей работе

- механохимические реакции синтеза простых летучих производных гидридов бора и диборана(6), принципы их осуществления,, исследование факторовi влияющих на процессы синтеза.

Апробация работы.Основные результаты работы доложены и обсуждены на V Международном конгрессе МОС (Москва,1971), Международных конгрессах по химии бора: II-м (Англия, Лидс,1971), Ш-м (ФРГ, Мюнхен, 1976), IV-м (США, Юта,1979), VI-м (ЧССР, 1987); VIII Международном симпозиуме по бору, боридам...(Тбилиси, 1984)i I Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, Í974), на 4-х Всесоюзных конференциях по химии гидридов (Москва,-Душанбе), на 8-ми совещаниях по механохимии,. в том числе 1-ом (Новосибирск,1986) и II-ом (Токио,1988) Советско-Японских семинарах; 1-ом Всесоюзном семинаре "Механосинтез в неорганической химии" (Душанбе,I9Ö8), Всесоюзной научно-технической'Конференции "Механохимический, синтез" (Владивосток,1990), на 3-х конференци-

ях по катализу, в том числе на V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск,-1986), на 10 других конференциях, проходивших в городах: Ростов-на-Дону,1987; Ужгород,1985; Пермь,1985; Рига,1980,1987; Москва, 1968,1978,1979; Киев,1969,1974; Новосибирск,1981; Нижний Новгород,1991.

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в 59 статьях и 37 тезисах докладов; по теме диссертации получено 7 авторских свидетельств СССР. .

Диссертант является соавтором коллективной работы "Способ борирования штамповых,сталей с целью поверхностного упрочнения и способы и средства получения поверхностей с износо-, коррозионно-и жаростойкими свойствами посредством диффузионного насыщения бором и его соединениями", удостоенной Диплома третьей степени на конкурсе прикладных работ Сибирского отделения АН СССР, 1988г.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 357 страницах машинописного текста, содержит 103 рисунка и 63 таблицы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 295 наименований.

• ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научное направление и приводится общая характеристика работы.

Глава I. Основные закономерности механохимии

В связи с тем, что основным методом синтеза в данной работе является механохимический, на основе литературных данных рассмотрены основные закономерности, установленные в Механохимии, В' той' или иной мере связанные с вопросами ускорения твердофазных реакций. Осуществление реакций' мевду твердыми веществами , минуя стадию растйорения, давно привлекало внимание химиков. Однако формирование теоретических и экспериментальных основ механохимии как специального раздела химии произошло в последние 2-3 десятилетия.

Рассмотрены термодинамические и кинетические аспекты механо-химии. Принципиальная возможность осуществления реакции между твердыми веществами определяется значением изобарно- изотермического потенциала ЛС^дд реакции, рассчитанного, исходя из стандартных состояний конечных и исходных веществ. В процессе механической обработки происходит увеличение запаса свободной энергии твердого вещества как за счет увеличения поверхностной энергии, так и, в основном, за счет различного рода дефектов в кристаллах, что приводит к возникновению термодинамически нестабильных состояний. Процессы размножения и миграции дефектов в кристаллических веществах особенно интенсивно развиваются при пластической деформации. Образование структурных дефектов является одним из механизмов сосредоточения упругой, избыточной энергии. Релаксация упругой энергии определяется условиями механической обработки. Однако, как известно, даже если процесс принципиально осуществим (АС^дд < 0). он может не идти из-за кинетических затруднений. В кинетике твердофазных реакций определяющую роль играют стадии собственно химического взаимодействия , зародыше-образования и диффузионного переноса реагентов через слой образовавшегося продукта. При этом диффузионная стадия является лимитирующей. Для ускорения твердофазных реакций, для преодоления лимитирующей диффузионной стадии, перспективным методом являются механические способы активации.

Кинетическое описание механохимических процессов, и особенно механохимических реакций между двумя и более твердыми веществами, представляет в настоящее время пока весьма сложную задачу. Основная особенность и трудность кинетического описания заключается в том, что механохимические реакции связаны с неравновесными процессами и химические превращения в них вызваны поглощением упругой энергии. Рассмотрены основные кинетические уравнения, используемые в механохимии для описания кинетики процессов (уравнения "сжимающейся" сферы, Яндера, формально-кинетической модели).

Вопрос передачи механической энергии твердым веществам является одним из актуальнейших в механохимии. Рассмотрены механизмы инициирования механохимических процессов. Согласно модели механической активации, механическое воздействие на твердое вещество

приводит к возникновению поля напряжений. Преимущественное направление релаксации поля напряжений зависит от ряда условий и приводит преимущественно к образованию новой поверхности, выделению тепла, образованию различного рода дефектов в кристаллах, возбуждению химических реакций в твердой фазе.

Для объяснения повышения химической активности веществ при механической активации в настоящее время предлагается ряд подходов, в частности : а) "тепловой", при этом предполагается, что реакции осуществляются за счет тепла, выделяющегося при трении и соударении частиц обрабатываемого вещества; б) образование "ко-роткоживущих активных центров" (КЖЦ) - возросшая химическая активность (хрупких тел) обусловлена валентноненасыщенными состояниями поверхностных атомов с разорванными связями; в) "дислокационный" - повышение реакционной способности обусловлено выходом на поверхность дислокаций при пластической деформации, играющих роль активных центров. Заслуживает внимания разрабатываемая концепция интенсивного перемешивания веществ на атомном, либо кластерном уровне в процессе механического воздействия при низких температурах, при предположении существования чисто механической подвижности, не связанной с термически или механически активированной диффузией. Указанные модели усвоения механической энергии обрабатываемым веществом позволяют в частных случаях объяснить наблюдаемые экспериментальные данные. Однако физические процессы, происходящие при механической активации столь многочисленны, что число механизмов, по которым инициируются химические реакции, до конца пока не известно.

В механохимии наметилась тенденция перехода от качественного описания процессов к поискам количественных закономерностей. В качестве характеристики механохимических процессов с энергетических позиций вводится понятие "механохимического выхода" -^(моль/МДж). Механохимический выход равен отношению молей продукта реакции к затраченной работе. Предпринимаются попытки связать механохимический выход с изобарно-изотермическим потенциалом. Для некоторых однотипных реакций механохимический выход тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение энергии Гиббса. Однако, такой подход к оценке механохимических процессов не получил пока широкого признания.

Рассмотрены основные принципы работы, аппаратов для целей механоактивации: шаровых, вибрационных, ударно-дисковых,, планетарных, струйных мельниц и возможность использования их для ме-ханохимического синтеза производных гидридов бора.

Глава 2. Исходные вещества, методы анализа, экспериментальная техника

В качестве одного из основных исходных реагентов использовались тетрагидробораты лития, натрия и калия, МВН4> содержащие 95.0, 96.5 и 98.7% основного вещества, соответственно. Приведены основные физико-химические свойства MBH«. Безводные галогениды металлов, соли алкиламмония и другие^исдользовались реактивные либо получены по известным методикам. Перед использованием реагенты сушили в вакууме при 50-60°.в течение 4-5 ч. Все операции при синтезе и исследовании свойств выполнялись либо в сухом боксе в среде азота, либо в вакууме. Органические растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам. Дополнительно в качестве осушающих средств применяли L1A1H4, СаН2.

На основе литературных данных кратко описаны методы элементного анализа синтезированных соединений. Для исследования меха-нохимических реакций и изучения физико-химических свойств соединений' использованы ИК- и масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термический анализ, криоскопия, рефрактометрия и др. методы. В силу специфических свойств производных гидридов бора (легкая окисляемость и быстрый гидролиз в воздушной среде) для ДТА исследований разработана термогазоЕОлюмоме-трическая установка, позволившая изучать термические процессы, сопровождающиеся газовыделением, в вакууме, в среде инертного газа, а также в воздушной среде, с выводом данных на автоматический потенциометр КСП-4. ,

При выборе типа аппарата для осуществления механохимического синтеза бороводородов необходимо изолировать исходные реагенты от внешней атмосферы, осуществлять синтез в условиях инертной сухой среды, либо вакуума. Необходимо учитывать их сравнительно низкую термическую устойчивость. Для синтеза гидридов бора и их производных конструкция аппаратуры должна удовлетворять еледую-

щим требованиям: а) обеспечение достаточно интенсивного растирания исходных кристаллических реагентов; б)аппараты-реакторы должны быть герметичными; в) при синтезе летучих соединений необходима система конденсации (в условиях вакуума) для сбора целевых веществ; г) при механохимических синтезах, сопровождающихся газовыделением, целесообразно предусмотреть систему непрерывного измерения объема выделяющегося газа. Этим условиям и требованиям в достаточной степени из известных аппаратов отвечают шаровые и вибрационные мельницы.

Основная часть механохимических синтезов выполнена с использованием разработанной нами вакуумной вибрационной мельницы эксцентрикового типа. Конструкция аппарата позволяет задавать и фиксировать частоту (/) и амплитуду (4) вертикальных возвратно-поступательных колебаний реактора. Изучены некоторые параметры и режимы работы вибрационной мельницы. Определена потребляемая мощность (Р) внутри реактора (энергонапряженность) посредством электроизмерительной системы и калориметрически. В частности, (Р) при частоте 24.5 Гц, 4 = 6 мм и шаровой загрузке (яг) 100, 200 и 300 г стальных шаров диаметром 6 мм составляет 1.34, 2.38 и 30.8 Вт, соответственно. При / = 24.5Гци4 = 6мм исследовано разложение ряда неорганических и гидридных соединений в зависимости от т. . Показано, что с увеличением т степень разложения веществ возрастает; устойчивость гидридных производных ниже, чем неорганических. Выполненные исследования по определению "натира" показали, что в процессе работы мельницы происходит сравнительно небольшое истирание шаров и стенок реактора. ДлЯ оптимизации механохимического процесса синтеза на примере реакций (С2%)зм"НС1 с КВНд и БпС]^ с ИаВН^ изучено влияние изменения частоты, амплитуды, диаметра шаров, степени заполнения реактора шарами и смесью реагентов. Показано, что'оптимальными условиями синтеза и эксплуатации данной мельницы являются: / = 24 Гц, А = 6 мм, т = 100, 200 г. Степень заполнения реактора реагентами составляет ~ 50% межшарового пространства при т = 100 и 200 г и ~ 100* - при т = 300 г.'

Глава 3. Механохимический синтез и исследование свойств . тетрагидроборатов переходных металлов

Механически активируемые реакции обмена галогенидов металлов с тетрагидроборатами щелочных металлов проведены в вакуумных шаровых мельницах ротационного и вибрационного типа. Летучие целевые продукты выделены вакуумной отгонкой.

Соединения М(ВН4)4 интересны тем, что типы химических связей и физические , свойства М(ВН4)4 позволяют рассматривать их как неионные'вещества с молекулярными кристаллическими решетками или с полимерной структурой. Связи атомов переходных металлов в молекулах М(ВН4)4 с ВН4 - группами реализуются путем трехцентровых даухэлектронных связей, включающих "мостиковые" атомы водорода. Эта особенность строения обусловливает таюге типичные- свойства соединений с молекулярной кристаллической решеткой, как сравнительно низкие температуры плавления и достаточно высокие упругости насыщенных паров ухе при комнатной температуре. Последнее свойство является весьма важным и может быть использовано в различных препаративных целях. ' ' , .

Синтез Т1(ВН4)д. Впервые тетращщюборат титана' получен Го-экстра и Катцем с низким выходом в 1949 г. пропусканием паров ■ Т1С14 через порошкообразный ЫВН4 по уравнению:

2Т1С14 + 8ЫВН4 = 2Т1(ВН4)3 + В2Н6 + Н2 ■+ 8ЫС1 ( 1 ) Анализ условий получения Т1(ВН4)3 взаимодействием как паров, так и жидкого Т1С14 с кристаллическим 11ВН4 показал, что с кинетической точки зрения эти условия неблагоприятны. Во-первых, реакция экзотермична, и в ходе ее неизбежен термический распад части образующегося Т1(ВН4)3. Во-вторых, продукт реакции 11С1 и нелетучие продукты разложения отлагаются на поверхности Ь1ВН4, препятствуя взаимодействию.' /

Механохимическим способом по реакции (I) Т1(ВН4)3 в граммовых количествах получен при интенсивном растирании охлажденной-жидким, азотом реакционной смеси металлической насадкой в вибрационной вакуумной мельнице (/ = 47 Гц, А = 3 мм ). При пониженных температурах подавляется разложение Т1(ВН4)3, а механическая обработка смеси обновляет поверхность реагентов. Данные, приведенные на рис Л, показывают, что выделение и начинается около -50°С (гплТ1С14 = - 24°С). Это указывает на осуществление реакции между кристаллическими реагентами. Т1(ВН4)3 получен с

выходом до 85Ж в расчете йа Т1С14. Установлено, что при п < 4 (гг = молей Ъ1ВН4/молей Т1С14) образуются продукты неполного замещения типа Т1С12(ВН4) и т.д.

120

80

40

10

20

-100 -50

-27

о-Г усчитанный

Г

У

/

30

40

-13

50 %чтл

Рис.1.

Зависимость объема выделившегося газа при синтезе Т1(ВН4)3 от времени растирания реагентов (т) и температуры реактора

-г г б а ю <:,°с

Т1(ВН4)3 в отсутствие органического растворителя при механической активации получен также по уравнению:

Т1С13(тв) + ЫВН4(тв) = Т1(ВН4)3 + ЗЫС1 ( 2 )

Синтезы осуществлены при 25°С в вакуумной вибрационной шаровой мельнице (объем реактора 100 см3, частота 23 Гц, амплитуда 6 мм, истирающая насадка - стальные шары диаметром 6 мм общей массой 100 г). Варьирование п в пределах 3.7 - 43.4 не отразилось на выходах Т1(ВН4)3, которые -составили до 75% в расчете на Т1С13 при 1 = 0.5 -1ч. При меньших т возможно образование летучих хлорпроизводных. Согласно литературным данным, реакция Т1С13 с ЫВНд в среде эфира идет по пути образования комплекса 11ЕТ1'(2Н4)4] с низким выходом Т1(ВН4)3.

Исследована возможность замены Ь1ВН4 в реакциях (I) и (2) на ИаВН4 и КВН4. Опыты показали, что реакции Т1С14 и Т1С13 с ^ВН4 идут с образованием летучих неустойчивых продуктов зеленого цветя. Однако, выходы их неустойчивы и колеблются от нескольких процентов до 40%, содержащие в своем составе хлор. Предполагается образование смеси Т1С12(ВН), Т1С1(ВН4)2, Т1(ВН4)3. Взаимодействие Т1С14 и Т1С13 с КВН4 протекает с образованием лишь небольших ко-

личеств Н^ и

Синтез гг(ВН,))/) и НХ(ВН^),). Исследованы механохимические реакции синтеза тетрагидроборатов циркония и гафния, описывающиеся в общем виде уравнением:

- М'С1д(тв) + 4МВН4(тв) = М'(ВН4)4 + 4МС1, . ( 3 )

М' = гг, НГ; М = И, N8, К, Юз, Сз. Райд, Биш и Бреннер (1957 г) показали, что реакция (3) осуществима с ЫВНд при перемешивании последнего с ЯгС14 металлическими шарами в колбе с выходом до 75%. Получить М(ВН4)4 с 11аВН4 и КВН4 им не удалось.

Механохимические синтезы гг(ВН4)4 и НГ(ВН4)4 проведены в вакуумных шаровых мельницах ротационного типа, выполненных из нержавеющей стали (скорость вращения 80 об/мин, истирающая насадка -стальные шары диаметром 15 мм, заполнение мельниц шарами до 50% объема). Механически активируемая реакция ггС14 с Ь1ВН4 исследована с применением мельницы объемом 0.32 л. На выход гг(ВН4)4 изучено влияние п (п = молей Ь1ВН4/молей ггС14), t и Показано, что при п = 4.2, 5.7, 7.9 и { = 25, 35 и 45°С уже через т= 15 мин-достигаются выходы 66 - 80%, определенные относительно ггС14. Второй цикл "растирание - испарение" с т = 60 мин повышает суммарные выходы до 86-95%. Варьирование и в пределах 4.2 - 7.9 и t в пределах 25 - 45°С не оказывает существенного влияния на выходы гг(ВН4>)4. Аналогично осуществлена реакция' (3) с ЫаВН4. В этом варианте реакции (3), при тг = 6-8, 1; = 45°С, т: = 6-8 ч получены гг(ВН4)4 (объем мельницы 2.5 л) и Н1(ВН4)4 (объем мельницы 0.135 л) с выходами 74-83%. Для повышения'выходов М(ВН4)4 и улучшения воспроизводимости результатов по выходам синтезы проведены при двух последовательных циклах "растирание - испарение". Исследования, выполненные с использованием КВН4, ЙЪВН4 и СаВН4, показали, что при аналогичных условиях осуществления синтезов М(ВН4)4 или вообще не образуются, или образуются с низкими выходами (4-8%) при г = 8-16 ч. Полученные данные по синтезу М(ВН4)4, сопоставленные в графической форме на рис.2, показывают, что реакции синтеза М(ВН4)4 с применением КаВН4 обеспечивают приемлемые выходы, но протекают значительно медленнее и требуют больших пит, чем с Ь1ВН4. Большие скорости образования М(ВН4)4 в реакциях с Ъ1ВН4 могут быть связаны с фазовым превращением этого соединения при

Продолжительность механпактивации, ч

Рис.2. Зависимость выходов гг(ВН4)4 от продолжительности ме-ханоактивации в реакциях ггС14 с ЫВНд и НаВНд при п =8, г = 45°С. 1-3 - реакции с ИВНд, один цикл "растирание - испарение" (1,2), два цикла (3); 4 - реакция с ЫаВНд, один цикл "растирание - испарение"; 5 - реакции с КВН4, ЯЬВН4, СаВН4; б - синтез НГ(ВН4)4, реакция с ИаВН4

108-П5°С. Полученные М(ВН4)4 представляют собой бесцветные кристаллы, формирующиеся на стенках ампул при длительном хранении.

Синтез ЩВН^. Тетрйгидроборат урана (IV) представляет инте-терес как одно из наиболее летучих соединений урана(IV). Шлезингер с сотрудниками (1953 п) синтезировали кристаллический, темно-зелёного цвета и(ВН4)4 взаимодействием с избытком жидкого

А1(ВН4)3 с выходом до 83% в расчете на ЦРд.

Исследования были направлены на осуществление механически активируемой реакции для получения ЩВН4)4 по уравнению:

иС14(тв) + 4МВН4(тв) = и(ВН4)4 + 4МС1 ( 4 )

Предварительными опытами было установлено, что в вакуумной шаровой мельнице ротационного типа при варьировании условий реакция (4) не идет. Для осуществления реакции была применена более энергонапряженная вибрацинная мельница. При использовании ЫВН4 получены выходы Ч(ВН4)4 до 50%. Изменение температуры при синтезах в пределах 23-70°С практически не влияет на выходы 11(ВН4)4. Наблюдается тенденция к снижению выходов при значительных избытках Ь1ВН4 сверх стехиометрии реакции. При взаимодействии ИС14 с ИаВН4 получен и(ВН4)4 с выходами до 5%. Попытки получить И(ВН4)4 взаимодействием иС14 с КВН4 и гг(ВН4)4(ж), а также с Ь1ВН4, МаВН4, КВН4 и гг(ВН4)4(ж) оказались безуспешными. Синтез ЩВН4)4 с достаточно высокими выходами с использованием ЫВН4 позволяет исключить применение взрывоопасного А1(ВН4)3.

Полученные М(ВН4)П идентифицированы по данным химического анализа, по температурам плавления и ИК-спектрам. Характерным для ИК-спектров М(ВН4)П является наличие двух груш полос поглощения в области валентных колебаний В - Н - связей (2000 - 2600 см-*), характерных для ковалентных тетрагидроборатов металлов, в которых связь атома металла с ВН^ - группами осуществляется с участием "мостиковых" атомов водорода.

Таким образом, путем обменных механохимических реакций безводных хлоридов Т1(Ш), Т1(1У), гг(П), Н1(1У) и И(1У) с тетра-гидроборатами щелочных металов получены в индивидуальном состоянии М(ВН4)П с выходами 50-95%. Механизмы такого рода реакций представляются достаточно сложными. Реакции, очевидно, протекают через стадии образования продуктов неполного замещения типа МС1П_^(ВН4), МС1П_2(ВН4)2 и т.д. до М(ВН4)П.'Рассматриваемые процессы не являются чисто твердофазными по времени их- протекания. Например, при синтезе Иг(ВН4)4 и НГ(ВН4)4 в виду их легкоплавкости и летучести неизбежно появление жидких и газообразных фаз, которые могут проявлять себя как активирующие факторы.

Исследование физико-химических свойств М(ВН,1)П. Изучен терми-мический распад Т1(ВН4)3 при 20°С, который происходит как через

газовую фазу, так и в твердом состоянии. Предполагается, что распад в газовой фазе происходит по уравнению:

2Т1(ВН4)3----> 2Т1В2 + + В2Н& ( 5 )

и в начальный период в твердой фазе:

2Т1(ВН4)3 ----> Н2 + [Т1(ВН4)2(ВН3)] ( б )

Кинетический анализ реакции термического разложения Т1(ВН4)3 (исходная навеска 0.193 г) выполнен с использованием уравнения В.В. Ерофеева:

а » I - в~к'%П ( 7 )

Константа скорости термического разложения К = = 1.6-Ю-3

с-1. Величина п = 0.87 указывает на протекание процесса распада в диффузионной области. Изучено отношение М(ВН4)П к органическим растворителям. Установлено, что Т1(ВН4)3 хорошо, а ЩВН4)4 малорастворим в п-гексане, гептане, бензоле с образованием неустойчивых растворов. гг(ВН4)4 в этих растворителях хорошо растворим, растворы устойчивы. В диоксане, ТГФ, диглиме (ДГ) происходит сольватация М(ВН4)Г1, приводящая к их стабилизации. Выделены сольва-ты: Т1(ВН4)3*С4Н802, Т1(ВН4)з-2С4НдО, и(ВН4)4"С4Нд02, 11(ВН4)4* <2С4НдО, и(ВН4)4"0.75ДГ. Методом ДТА в сочетании с ИК- спектроскопией исследованы бинарные системы гг(ВН4)4 с гексаном, цикло-гексаном, бензолом, толуолом, диоксаном, ТГФ и НГ(ВН4)4 с бензолом. Установлено, что все фазовые диаграммы , за исключением системы с ТГФ, являются простыми эвтектическими, характеризующиеся полной растворимостью компонентов в жидком состоянии. В системе с ТГФ установлено существование конгруэнтно плавящегося при 2°С соединения гг(ВН4)4"С4Н80. Изучено взаимодействие безводного Ы2Н4 с М(ВН4)П- Из растворов в п-гексане получены твердые, нелетучие аддукты: гидразинаты Т1(ВН4)3*4Н2Н4, гг(ВН4)4-5Ы2Н4, и(ВН4)4* «?^Н4.Из диоксанового раствора выделены твердые, нелетучие гидразинаты переменного состава, содержащие растворитель. В ИК-спе-ктрах гидразинатов наблюдаются полосы поглощения, характерные для ионных тетрагидроборатов, и исчезновение полос поглощения в области 400-500 см , относимых к колебаниям связей М-В. Это указывает на то, что при образовании адцуктов происходит расщепление "мостиковых" водородных связей с образованием ионных соединений.

Исследована возможность использования М(ВН4)П в качестве ис-

ходных соединений для приготовления нанесенных катализаторов полимеризации олефинов и показана их высокая эффективность для этих процессов.

Глава 4. Механохимический синтез азотсодержащих производных .гидридов бора

Боразотные соединения - обширный класс производных бора. Сочетание в одном и том же соединении атомов бора и азота приводит к ряду свойств, представляющих интерес для различных отраслей науки и техники. Обычные способы синтеза некоторых азотсодержащих производных гидридов бора связаны, как правило , с использованием газообразного, весьма токсичного диборана(б), либо с проведением реакций в среде сухого органического растворителя.

В данной главе приводятся результаты механохимического синтеза алкиламинборанов, гидразин-бис-борана и боразина.

Синтез аддуктов борана (ВНд) с азотными основаниями Льюиса (I). Алкиламинбораны - соединения с общей формулой Б3_Г^^Ы><ВН3 -представляют собой кристаллические вещества или маслянистые жидкости. Они хорошо растворимы в ряде органических растворителей и, что особенно важно, умеренно растворимы в воде.

Разработано несколько способов синтеза алкиламинборанов. Наиболее важным из них является способ, предложенный Шеффером и Андерсон (1949 г.), заключающийся в осуществлении реакции между îâffif^^ (CHglgNxHGl в среде эфира с высоким выходом триметиламин-борана^^та реакция является общим методом получения алкиламинбо-paloS^ ROOq; ^

, ,,i gj оиЩр¿анохимических синтезов алкиламинборанов положены

+ МВН4(тв) = Ь"ВНз 4- MCI + Hg, ( 8 )

>др L ^^f^oN^WIM'r -(C9Hc)OHN, (CH~)pHN, (CH4)H?N, CCHCN,

Жл№вт$ШЬнй5ш^агЩ)вйние I«BHo должно сопровождаться • вЩШнЙея^МШн*8&Р8 Ш838Ж Hg, что может позволить следа^ s а °пфо це-сс^м 'бМгЖ^а^З^Т^З&йЙдйлб'нию. Механохимические син-ШМШ0^енйы%°ШраЬюШ5МЙьШа§1^ентрикового типа (объ-

ем^Жр01<№а .^ЩЩЗМсШ^ Стальные шары диаметром

-он 93T09PSH а п(},на)м RNHEaosdiionoH атаошюмеос

6 мм общей массой 100 г, частота 23 Гц, амплитуда 6 мм, температура комнатная), с записью кривых газовыделения на автоматическом потенциометре КСП-4. Изучена зависимость выходов Х*ВНд от природы МВН4, п (п = молей МВН4/молей 1*НС1) и т. I*ВНд из реакционной смеси извлекали либо отгонкой в вакууме, либо экстракцией. Выходы 1*ВНд рассчитаны по уравнению (8), при отклонении от стехиометрии - по количеству реагента, взятого в недостатке. Установлено, что при образовании (С2Н5)3Н*ВН3, (СН3)3Ы*ВН3, С5Н5Ы»ВН3выделяется эквивалентное количество Е^, при образовании ^Нс^НИ'ВНо, (СН3)2ШхВН3 и (Сг^Н^)3Ы*ВН3 количество выделившегося ^ превышает расчетное, что.указывает на протекание побочных реакций. В частности, при синтезе (С2Н5)2НЫхВН3 обнаружено образование с пР°ДУкта термического распада диэтиламинборана.

Наблюдается тенденция к уменьшению скорости образования и выходов ЬхВНд при переходе от ЫВН4 к ИаВН4 и КВН4, рис.3.

ю

ё ^001 80 ^ 60 ^

«

о

х Я ш

40 20

ЮО

—ъ 30 -

—3 60:

"2 4-о-

1 го -

20

40

60

'*'■■■' | I 1 I I I

) 40 80 120

Продолжительность активации, мин Зависимость выходов (СН3)3И*ВН3 (а) и (С2Н5)3ИхВН3 (б) от

Рис.3.

природы МВН4, п, 1. а - КВН4, п = 1.0 (I); НаВН4

Ь1ВН4, п = 1.0 (3); ИаВН4,

п = 1.0 (I); НаВН4, п = 0.99 2.1 (4); ИВН4, п = 2.0 (5);

КВН

4, п = 0.96 (1); ИаВН4, гг = 0.43 (2);

ИаВН/

1.8

(2), б -(3);

Ь1ВН4, п = 0.61, п

0.96 (4)

На процесс механохимического синтеза 1*ВНд существенное влияние оказывает и природа второго компонента. Примером этого служат реакции МВН4 с (С2Н5)3МС1 и (С2Н5)3и*Н1. Отличительной особенностью реакций с (С2Н5)3Ы><Н1 является наличие большого индукционного периода (20-80 мин). Кроме того, если для реакций с

(С2Н5)3Н*НС1 изменение реакционной способности МВН4 происходит в последовательности Ь1ВН4 > ЫаВН4 > КВН4, то с - нао-

борот: КВН4 > ЫаВН4 > ИВН4. Образование жидкого продукта реакции (гпл(с2н5)3кхвн3 = - 2°с) приводит к ускорению реакции (рис.3). Выхода и скорость образования 1»ВНд зависят от тг: при избытке МВН4 (п > I) выходы, как правило, возрастают (рис.3). Скорость и выход 1*ВНд возрастают как при увеличении частоты колебаний реактора, так и при увеличении шаровой загрузки (рис.4).

с , -1— 11 -1-1-г

^ О я 23 4-5 67 Продолжительность активации, ч

Рис.4. Зависимость выходов ^Hg^NxBHg при механохимическом синтезе реакцией ^H^gNxHCl с КВН4 от массы шаровой загрузки, г: I - 50, 2 - 100, 3 - 150, 4 - 200, 5 - 250, 6 - 275, 7 - 300, 8 - 350; п = I

Выполненные исследования показали, что при подборе соответствующих условий (Г, А, тг, п) механохимическим способом I'BHg могут быть получены с достаточно высокими выходами (~80Ж и выше) как с ЫБНд, так и с NaBH4 и КВН4. Алкиламинбораны идентифицированы по данным химического анализа, температурам плавления, молекулярным массам (криоскопия), ИК-спектрам.

Проведен кинетический анализ механохимических реакций синтеза LxBHg. Показана применимость уравнений 11 - (1 - = к * а и

а/1 - а = к » т до степеней превращения 0.4 - 0.6 для описания процессов, происходящих с образованием как твердых (реакции (CH3)3N*HC1 с МВН4), так и жидких (реакции C5H5N*HC1 с МВН4) продуктов. Приведены величины констант скоростей. Для описания кинетики начальных участков кинетических кривых с четко выраженным S - образным характером использовано уравнение а = к * т2. Примени

2й

мость этого уравнения до степени превращения 0.15 - 0.20 показана на примере реакций синтеза (С-эНд^НИиВНз.

Синтез гидразин-бис-борана. Н2Н4*2БН3, характеризующийся сте-хиометрическим соотношением атомов азота и бора, может служить исходным веществом для получения ВЛ. В литературе описан способ получения ЫрН^гВЕ, взаимодействием 112Н4><Н2304 и ИЛЬ-гНС! с

Н2Н4«2НС1

ЛаВН4 в растворе ТГФ в присутствии промотора (вода, этиловый спирт), с 27%-ным выходом. Без промотора время синтеза увеличивается до 5-7'суток.

Механохимическим способом И2Н4*2ВН3 получен по уравнениям: «2НС1 + 2МВН4 = ^Н^ВИд + 2Н2 + 2МС1 ( 9

М2н4-

к2н4-

)

Н2Б04 + 2МВН4 = Ы2Н4»2ВН3 + 21^ + М^О^ ( 10 )

где М = Ыа, К.

Синтезы выполнены в вибрационной мельнице (объем реактора 100 см3, 1 = 23 Гц, А = 6 мм, т = 100 г, стальные шары диаметром 6 мм). Установлено, что при механической активации исходных кристаллических реагентов Н2Н4»2ВНз образуется, но с низким выходом (рис.5). Скорость реакций и выхода продукта увеличиваются при добавлении в реакционную смесь органических растворителей: диок-сан, эфир, ТГФ. В этих растворителях исходные реагенты и соли щелочных металлов нерастворимы.На рис.5 приведены данные по синтезу гидразин-бис-борана в присутствии ТГФ. При т = 40 мин выходы достигают 8035, причем выхода с КВН4 даже выше, чем с КаВН4. Реакции с Ы2Н4»Н2804 вдут значительно хуже. Таким образом, механохи-мический способ позволяет исключить при синтезе гцдразин-бис-

* 100-

£ гг

л

а 60

V

г 40

л о 20-

X

л еО 0

«

О

-т

га

Рис.5.

Зависимость выхода Г^Н^гВНз от г-и количества ТГФ (мл) , добавленного.в реакционную смесь.

а - 2ИаВН4 + 1?2Н4*2НС1 + ТГФ; б - 2КВН4 + И2Н4*2НС1 + ТГФ. I - 0, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 6 мл

4о г; мин

борана применение промотора, значительно повысить выход целевого

продукта и сократить время синтеза. Гидразин-бис боран идентифицирован по данным химического анализа и по ИК-спектру. Конечным продуктом разложения гидразин-бис-борана, нагретого до 700-800°С, является вещество желтоватого цвета, которое по ИК-спектру идентифицировано как нитрид бора.

Механохимические реакции синтеза алкиламинборанов и гидразин-бис-борана охарактеризованы посредством оценочного расчета величин "механохимического выхода", ^(моль/МДж). Для данных реакций

находятся в пределах от 2 до 18 моль/МДж, что указывает на эффективное использование подводимой механической энергии.

Синтез боразина, Н3В3МдНд. Боразин - гетероциклическое летучее соединение используется для получения чистого ВЛ. Изучены условия механохимического синтеза боразина по уравнению:

ЗГШ4С1(тв) + ЗЫаВН4(тв) = Н3В3Ы3Н3 + ЗЫаС1 + 9Н2 ( 11 ) Синтез боразина по уравнению (II) с применением ЫВН4 был осуществлен В.И.Михеевой с сотрудниками. Для осуществления механохимического синтеза боразина по уравнению (II) разработаны установка непрерывного растирания реагентов движущимися стальными шарами при одновременном нагреве в герметичном аппарате вибрационного типа в течение всего процесса и более простая установка с использованием аппарата типа ротационной вакуумной шаровой мельницы. В последнем случае вначале производится механическая активация реагентов, а затем их нагрев. Применение аппарата типа ротационной шаровой мельницы оказалось возможным, так как механическая активация исходных реагентов при комнатной температуре не сопровождается газовыделением. Показано, что механическая активация реакционной смеси сникает температуру взаимодействия реагентов при нагреве. В аппаратах одновременного перемешивания и нагрева выхода боразина по реакции (II) составили 21-38%, тогда как в ротационной мельнице 19-30%. На уменьшение выхода боразина влияет накопление в реакционной смеси твердых веществ, подавляющих реакцию, если она проводится без непрерывной механоактивации.

Методом ДТА в сочетании с газометрией и химико-аналитическими методами установлено, что реакция (II) протекает ступенчато с выделением Н^: I стадия при 70°, 2 стадия при П0°и 3 стадия при 180°С.

Глава 5. Разработка и исследование механохимических способов синтеза диборана (6)

Диборан (6), B2Hg - простейший газообразный бороводород, является исходным соединением для синтеза многих производных гидридов бора. Для диборана (6) характерна высокая реакционная способность. Термодинамически B2Hg • неустойчив (AGggg = 89,4 кДк / моль), но термически устойчив при 25°Cl Вопросы синтеза диборана (6), освещенные в литературе, рассмотрены с позиции оценки пригодности их для получения чистого B2Hg. На основе анализа литературных данных установлено, что в настоящее время наиболее предпочтительными способами синтеза являются реакции МВН4 с галогенидами металлов, осуществляемые в среде сухих органических растворителей и растворами кислот. С точки зрения получения чистого B2Hq представляются более перспективными реакции с галогенидами металлов, поскольку реакции с кислотами неизбежно приводят к появлению примесей. С другой стороны, использование органических растворителей требует их глубокой осушки и очистки. Но и при соблюдении этих условий не исключается 'загрязнение B2Hg парами растворителей или продуктами побочных процессов. На. основании, термодинамических расчетов показана принципиальная возможность использования реакций галогенидов металлов и иода с МВН4 для получения B2Hg. Образование BgHg, в принципе, не единственный пу.ть такого рода взаимодействий. Реакции могут протекать, например, до образования элементарного бора или боридов. Конкурирумцие с реакциями образования B2Hg процессы термодинамически более вероятны, так как все они, без исключения, характеризуются большими уменьшениями энергии Гиббса. Реальные пути процессов будут определяться кинетическими условиями, способами инициирования реакций.

Синтезы диборана осуществлены в вакуумной шаровой вибрационной эксцентрикового типа мельнице, с записью кривых газовыделения на автоматическом потенциометре КСП-4. Основная часть синтезов выполнена при следующих условиях: объем реактора 100 см3, истирающая насадка - стальные шары диаметром 6 мм общей массой 100 г, частота 23 Гц,, амплитуда 6 мм, исходное разрежение 1.3 Па, температура комнатная. Изучено взаимодействие в процессе механически активируемых исходных кристаллических смесей МВН4 с CuCl, Cul,

ZnCl2, CdCl2> SllCl2, p№2> РЪС12, pbbr2> pbl2, СгС13, i2 и м'врд (M' = Na, К, HH4). Состав образующихся газовых фаз определен по ИК-, масс-спектрам и газометрически, состав послереакционных твердых фаз - рентгенофазовым анализом. Механически активируемые реакции с галогенидами металлов в общем виде проходят в основном по уравнениям:

М'ГП + пМВН4 = B2Hg'+ M' + пМ'Г ( 12 )

• Mfrn + пМВН4 + пВ + 21^2 + пМ'Г ( 13 )

На выхода B2Hg изучено влияние природы реагентов, температуры, молярного отношения реагентов (п = молей ЫВН4/молей М'ГП), 1, условий механоактивации ( влияние изменения Г, A, m). При варьировании условий синтеза, т.е. при изменении п, î, î, A, m исследованные реакции обеспечивают достаточно высокие выхода диборана (6) практически со всеми МВН4:

2CuX + 2МВН4 = BgHg + Hg + 2Cu + 2МХ,

X = Cl, I; î = 2 - 3 x. Выход 85 - 95% M'C12 + 2МВН4 = BgHg + Hg + M' + 2MC1,

M' = Zn, Cd, Sn, Pb; î = 2 - 5 ч. Выход 80 - 98% PbF2 + 2L1BH4 = B2H6 + H2 + Pb + 2L1Ï,

1 = 2-4. Выход 98%

2СгС13 + 6MBH4 = 3B2H6 + 3H2 + 2Cr + 6MC1,

1=4-5ч. Выход 60% M'BF4 + 4L1BH4 = 2B2H6+ M'BH4 + 4LIF,

M' = Na, K, NH4; i = 1 ч. Выход 90%

I2 + 2MBH4 = B2H6 + H2 + 2MI,

î = 0.5 ч. Выход 95-99%

M = Ы, Na, K.

Принципиально важное значение в вопросе синтеза BgHg -имеет осуществленная механохимическая реакция 11ВН4 с РЬР2 с практически количественным выходом. Это пока единственная реакция такого рода, но она показывает перспективность исследования реакций с участием фторидов. Выполненные исследования показали, что реакционная способность МВН4 понижается, как правило, от лития к калию, но в значительной степени зависит от природа второго компонента реакционной смеси и п. Например, если в реакциях с CuCl реакционная способность МВН4 практически одинакова, то с Cul изменяется.в последовательности: NaBH4 > КВН4 > ЫВН^. В реакциях МВН4 с СгС13

обнаружено, что при п = I реакционная способность одинакова, а при п = 3 изменяется в последовательности: ЫВН4 > NaBH4 > КВН4. Установлено, что выходы B2Hg зависят от молярного отношения реагентов. Однако, какой-либо закономерности при этом не наблюдается. Для одних систем увеличение п приводит к повышению выходов B2Hg (реакции с Cul), для других изменение п не влияет на выходы B2Hg (реакции с CuCl, I2), а в некоторых, наоборот, увеличение п ведет к уменьшению выходов B2Hg (реакции с СгС13). Причиной такой сложной зависимости выходов B2Hg от природа компонентов реакционной смеси и их молярного отношения является, по-видимому, изменение условий перемешивания реагентов истирающей насадкой, которое может выражаться в образовании реакционных масс, способных плотно прибиваться к стенкам и дну реактора.

Влияние изменения Î,А и т- детально исследовано на реакции ЫаВНд с SnCl2. Показано, что с увеличением f, А и m, т.е. с увеличением подводимой механической энергии, выходы B2Hg возрастают. Исследование реакций МВН4 с ZnCl2 и ÇdCl2 показало,'что в зависимости от условий механической активации эти реакции могут быть использованы как для получения Zn(BH^)2 и Сй(ВН4)2.или их производных (механоактивация при 25°С), так и для получения B2Hg (ме-■ ханоактивация при 70-80°С). Образование' Zn(BH4)2 установлено на основании ИК-спектров, Cd(BH4)2 выделен из. реакционной массы экстракцией эфиром, природа последнего установлена по данным химического анализа и ИК-спектру. Эти данные могут служить подтверждением тому, что реакции МВН4 с галогенидами металлов при механо-активации идут через образование промежуточных, неустойчивых тет-рагидроборатов металлов. Заслуживает внимания факт установления методом РФА образования продуктов механохимических реакций в кристаллическом состоянии, так как процессу синтеза предшествует, . как правило, аморфизация исходных кристаллических веществ.

Для ряда механохимических реакций (реакции НВН4 с ZnCl2, CdClg, SnCl2, РЬГ2, M'BF4) обнаружена зависимость от температуры в пределах нескольких десятков градусов. На рис.6 приведены данные по зависимости выходов B2Hg от температуры для реакции SnCl2 с КВН4. Для реакции SnCl2 с КВН4 выполнен кинетический анализ с использованием уравнений a/I-a = и [1-(1-а)1/3] = к* г. Рассчитаны константы скоростей. Проведен оценочный расчет энергии

Рис.6.

Зависимость выходов В2Н6 при механоактивации смесей КВН4 с БпС12 при тг=2 от температуры:

I - 25°, 2 - 50°, 3 - 70°С

: о 10 2.0 3.0

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ИЕХЛШКТИКЦ*«. ЧАС.

активации: Е = 3.7 ккал/молъ. Для исследованных реакций синтеза рассчитаны Величины ^ для реакций с галогенидами металлов находятся в пределах 1-2 моль/МДж, для реакций с 12 - 14-17 моль / МДж. Показано, что одновременная механоактивация смесей реагентов является необходимым условием для синтеза В^. При перемешивании исходных кристаллических реагентов, а также перемешивание предварительно раздельно активированных реагентов в вибрационной мельнице без шаровой загрузки реакции с образованием В^ не идут. Важным свойством "реакций с МВН4 является возможность их существенного замедления с прекращением механической активации. Исследования по инициированию реакций нагреванием показали, что ход реакций при этом существенно меняется. Как правило, реакции идут без образования В2Н6, либо существенно с более низкими выходами, чем при'механоактивации. Таким образом, механоактивация представляет собой своего рода "мягкий" активирующий фактор, позволяющий осуществлять реакции меаду кристаллическими веществами в направлении образования термодинамически неустойчивых веществ, например, В^. Методами масс- и ИК-спектрометрии в полученном механохимическими реакциями В2Н£ не обцаружено заметных количеств высших боранов, соответствующих гидридов металлов и других возможных примесей. С учетом полученных данных и доступности получения безводных галогенидов. металлов ( с учетом , их токсичности) наиболее удобными в практическом отношении для получе-

ния В2Н£ могут быть механохимические реакции МВН4 с хлоридами Бп (II), С(1 (II), Си.(1). Таким образом, в ходе выполненных исследований созданы химические основы процесса получения и определен тип и схема аппаратуры для получения чистого диборана. Синтезированный диборан(б) был апробирован для легирования кремния.

Глава 6. Механохимический синтез I-станна-2,З^дикарба-клозо-додекаборана(И), БпВд^Н^

Выполнены исследования по синтезу механохимическим путём ЗпВдС2Н11. Традиционный синтез этого соединения осуществляется по следующим последовательным реакциям: •

В9С2Н12 + -----> В9С2Н^ + Н^,

ВдС2Н|^" + БпС12 ——> БПВ9С2Н1 1 + 2С1~ .' Реакции проводятся в среде чистых ТГФ и СеН^ в атмосфере' инертных газов. Каждая из двух стадий продолжается -не менее 24 ч. ЗпВ9С2Н11 растворяется в бензоле, сублимируется в.вакууме и начинает разлагаться при 140°С..Механоактивируемые реакции выполнены в вакуумной вибрационной мельнице. Реакция СзВдС2Н12 с N311 сопровождается- газовыделением. По кинетике газовыделения определили время обработки, равное 3-5 ч. После завершения первой стадии синтеза (образование НаСвВдС^.,) в реактор вводили навеску ЗпС12 и механоактивация смеси повторялась. Образовавшийся БпВдС^^ выделен'сублимацией в вакууме (1.3 Па) при 140°С или экстракцией толуолом с последующей отгонкой" растворителя. Идентификация полученного белого кристаллического . вещества выполнена по ИК-спектрам, сравнением с опубликованными данными. Для получения спектров сравнения по литературной методике был приготовлен препарат БпВдС^ 1. Механохимический синтез БпВдС^ 1 осуществлен также в процессе одновременного растирания смеси реагентов в течение 3-3.5,4, с последующей вакуумной отгонкой БпВдС^ 1. Методом ДТА было показано, что при нагревании СзВдС2Н12'не реагирует с КаН. Этот факт указывает на то, что механическая активация является необходимым условием осуществления синтеза.

Для КР-спектров тс-комплексов металлов с лигандом ВдС2Н^ характерны интенсивные полосы в области 150-250 см""1, соответствую-

щие колебаниям металл - лиганд. В этой области отсутствуют полосы других колебаний, что позволяет использовать эту особенность для подтверждения ^-координации атомов металла с борановыми кластерами и циклами. На спектрофотометре ДФС-24 получены спектры БпВ^Н^ и смеси реагентов, подвергнутых механоактивации. В КР-спектре БпВдСоН^ наблюдается интенсивная система полос 167, 172, 205, 233 см , связанная с колебаниями Зп(П) - (тс-ВдС-^Ц1 Полосы в интервале 493 - 1153 см-"1' относятся к различным типам колебаний атомов кластера. Эти же характеристичные колебания Бп-тс-лиганд (168, 174, 205, 232 см-1) четко наблюдаются в КР-спектре смеси СзВдС^2 + ИаН + ЗпС12, механоактивированной в течение 10 и 3 ч. Таким образом, образование ВпВдС^!^ в результате твердофазной механохимической реакции подтверждено прямым выделением вещества из активированной смеси и спектроскопически. Выполненное исследование показало возможность введения атома 8п(11) в карборановый кластер под действием механоактивации. Осуществленный синтез является примером сложного механоактивируемого процесса, состоящего из двух последовательных разнотипных реакций, в результате которого образуется молекулярная клозо - структура маталлокарборана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования продемонстрировали высокую эффективность и перспективность механохимических способов в синтезе различного рода производных гидридов бора. Осуществление синтезов в отсутствие органических растворителей позволяет получать борово-дородные соединения в индивидуальном состоянии и в более чистом виде. Механохимические синтезы позволяют сократить стадийность процессов. Особенностью рассмотренных реакций синтеза является преобразование преимущественно ионных солеобразных исходных кристаллических веществ в структуры производных гидридов бора с типично ковалентным характером связей. Поэтому механизм такого рода реакций весьма сложен с точки зрения его природы, методов исследования и интерпретации результатов. Следует подчеркнуть, что механохимические способы особенно предпочтительны в случае образования летучих целевых веществ.

выводы

1. Выполненный цикл исследований показал возможность осуществления синтеза ряда производных гидридов бора и диборана (6) с использованием простейших производных боранов Ь1ВН4, ЫаВН4, КВН4 посредством механической активации исходных кристаллических реагентов в отсутствие органических растворителей в качестве реакционных сред в вакумных шаровой и вибрационной мельницах.

2. Разработан единый механохимический способ синтеза тетраги-дроборатов переходных металлов реакцией безводных хлоридов металлов с Ь1ВН4. Осуществлен и исследован механохимический способ синтеза тетрагидроборатов циркония и гафния реакцией безводных хлоридов с КаВН4. Показаны преимущества предлагаемого способа по сравнению с известными способами.

3. Исследованы физико-химические свойства тетрагидроборатов переходных металлов: а) изучен термический распад Т1(ВН4)3, определена константа скорости распада; б) методами ДТА и ИК-спектроскопш изучен ряд бинарных систем гг(ВН4)4 с органическими растворителями, в системе с ТГФ обнаружено образование конгруэнтно плавящегося соединения гг(ВН4)4"ТГФ; в) исследовано взаимодействие М(ВН4)П с безводным гидразином, исследованы свойства полученных гидразинатов.

4. Осуществлены и изучены мэханохимические реакции синтеза азотсодержащих боргидридных соединений: алкиламинборанов, пири-динборана, гидразин-йис-борана, боразина. Показано, что механохимический способ является эффективным методом и позволяет использовать для синтеза тетрагидробораты как лития, так и натрия и калия. Исследованы условия синтеза боразина с предварительной мех.аноактивацией ЫН4С1 и ЫаВН4; полученные результаты позволили упростить процесс синтеза.

5. Изучены физико-химические свойства аддуктов борана (ВНд) с азотными основаниями Льюиса (Ь) типа Ь'ВНд (Ь - алкиламины, пиридин, гидразин): определена их растворимость в ряде органических растворителей и в воде, определены температуры плавления и разложения, молекулярные массы, кинематические и динамические вязкости, показатели преломления, записаны ИК-спектры.

6. Разработаны, осуществлены и исследованы эффективные сгосо-

бы синтеза чистого диборана (6) механоактивацией МВН4 с безводными галогенидами металлов, иодом и тетрафторборатами натрия, калия и аммония.' Показано, что совместная механоактивация реагентов является необходимым условием для синтеза диборана (6). На примере реакций МВН4 с хлоридами цинка и кадмия показано, что реакции синтеза диборана (6) идут через образование тетрагидроборатов цинка и кадмия. Установлена зависимость' механохимических реакций от температуры. Для реакции ЗпС12с'КВН4 выполнен оценочный расчет энергии активации (Е = 3,7 ккал/моль).

7. Для оптимизации процессов синтеза изучено влияние природы МВН4, мольного отношения реагентов, температуры, продолжительности и интенсивности механической активации. Показано, что продолжительность механоактивации определяется природой ЫВН4: замена Ь1ВН4 на ЫаВН4 и КВН4 требуют, как-правило, более длительной механоактивации; увеличение подводимой механической энергии сопровождается повышением скорости и выходов целевых продуктов.

8. Механохимические реакции синтеза алкиламинборанов и диборана (6) охарактеризованы посредством оценочного расчета величин "механохимического выхода", ^ (мольДЩж). Показано, что для данных реакций £ 1, что указывает на эффективное использование подводимой механической энергии;. • •

9. Осуществлен сложный механохимический твердофазный синтез, состояп£ий из двух разнотипных реакций, металлокарборанового кластера ЗпВдС^ 1 .который демонстрирует возможность применения ме-ханохимического способа для синтеза более сложных бороводородных соединений. •

10. Для выполнения и исследования механохимических реакций синтеза производных гидридов бора разработана вакуумная вибрационная эксцентриковая мельница лабораторного типа, определены не- -которые параметры и режимы ее работы, позволившие оптимизировать процессы синтеза, и показаны ее высокие эксплуатационные качест--ва.. ' . ,

11. На основании исследований в области химии гидридов бора и их производных определены технические применения соединений и процессов: а) тетрагидроборатов переходных металлов в качестве нанесенных катализаторов полимеризации олефинов; б) алкиламинборанов в качестве исходных врществ для.карбонитроборидного покры-

тия титана и его сплавов, повышающих износо-, коррозионно- и жаростойкость; в качестве восстановителей в реакциях усиления фотографического изображения органическими красителями; в) гидразин-бис-борана - перспективного соединения для получения нитрида бора; г) диборана (6) - для получения чистого бора в виде порошка или пленок,' для легирования полупроводникового кремния с получением высококачественного материала..

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. ■ Волков В.В., Багрянцев Г.И., Мякишев К.Г. Синтез боразина

реакцией борогидрида натрия с хлористым аммонием // Журн. неорган, химии. - 1970. - Т.15. - С.2902-2906.

2.- Волков В.В., Мякишев К.Г., Гранкина 3.А. ИК-спектры и природа молекул тетрагидроборатов металлов типа М(ВН4)4 // Журн. неорган, химии. - 1970.' - Т.15. - С.2861-2862.

3. Волков В.В., Мякишев Ю.Г., Багрянцев Г.И. Физико-химическое исследование- систем тетрагидробората циркония с некоторыми органическими растворителями // Журн. неорган, химии. -1970.- Т.15. - С.1941-1945. .

,4. Волков В.В., Гранкина З.А., Мякишев К.Г. О природе 1 борогидрида урана // Радиохимия. - 1971. - Т.13. - С.401-405.

5. Волков В.В., Мякишев К.Г. Синтез тетрагидробората урана (IV) с тетрагидроборатами щелочных металлов // Радиохимия. -1976.- Т.18. -С.512-513. .

6. Волков В.В., Мякишев К.Г. Синтез и исследование свойств тетрагидробората титана (III) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.1977.- Вып.1. - С.77-82. .

7. Исследования в области химии гидридов бора и их производных / Волков В.В., Мякишев К.Г., Багрянцев Г.И., Поеная И.С., Двуреченская С.Я., Кривощеев'а Н.Д. // Фундаментальные исследования (химические науки): Сб. научн. трудов - Новосибирск: Наука, Сибирское .отделение. - 1977. - 214с.

8. Мякишев'К.Г., Волков В.В.. Гидразинаты тетрагидроборатов Ti(III), Zr(IV) и U(IV),// ИЕт. СО АЙ СССР. Сер. Хим. наук. - 1977,- Вып.5. -.C.III-II6.

9. Волков В.В., Мякишев К.Г. Механохимичёские способы синетза

производных гидридов бора // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1979. - Вып.З. - С.6-9.

10. Волков В.В., Мякишев К.Г. Исследования в области химии тет-рагидробората урана (IV) // Радиохимия. - 1980. - Т.22. -С.745-749.

11. Мякишев К.Г., Горбачева И.И., Волков В.В. О синтезе и физико-химических свойствах гидразин-бис-борана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1980. - Вып.6. - С.33-39.

12. Волков В.В., Мякишев К.Г., Трофимова Т.Н. Механохимический синтез■и (физико-химическое исследование диэтиламинборана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1982. - Вып.З. - С.45-50.

13. Волков В.В«> Мякишев К.Г., Горбачева И.И. Синтез диборана(б) механоактивацйей смесей тетрагидроборатов щелочных металлов с иодом и хлоридом Sn(II) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1983. - Вып.5. - С.79-85.

14 Полимеризация этилена в присутствии катализаторов, полученных с использованием тетрагидроборатов гафния и урана / Нестеров Г.А., Макарова М.А., Захаров В.А., Волков В.В., Мякишев К.Г. // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Т.25 Б. г С.485-488.

15. Волков В.В., Пухов A.A., Мякишев К.Г. Получение боразина реакцией тетрагидробората натрия с хлоридом аммония после предварительной механической активации реакционной смеси // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1983. - Вып.З. -C.II6-I23.

16. Волков В.В., Мякишев К.Г., Климова O.A. Механохимический синтез и физико-химическое исследование пиридинборана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1984. - Вып.5. - 0.26-30.

17. Волков В.В., Горбачева И.И., Мякишев К.Г. О взаимодействии трихлорида хрома с тетрагидроборатами щелочных металлов // Журн. неорган, химии. - 1985. - Т.30. - С.593-597.

18. Разработка способов и средств получения поверхностей с изно-со-, коррозионнп-, жаростойкими свойствами посредством диффузионного насыщения бором и его соединениями: Отчет ИНХ CÜ АН СССР. - Инв. № 0285005977I. - М.: ШПИЦ, 1985. - 40с. / Волков В.В.-, Мякишев-К.;'., Горбачева И.И.,.Ильинчик Е.А.

19. Волков В.В., Мякишев К.Г. О реакции синтеза тетрагидробора-тов циркония и гафния с применением NaBII^ // Изв. СО АН' СССР. Сер. хим. наук. - 1986. - Вып.4. -С.68-72.

20. Волков В.В., Мякишев К.Г., Емельянова Е.Н. Механохимический синтез и физико-химическое изучение диметиламинборана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1986. - Вып.5, - С.81-85.

21. Catalysts prepared by the Interaction of transition metal tetrahydroborates with oxide supports: synthesis ol surface Ti, Zr,- Hf hydrides and their catalytic properties in ethylene polymerization / Nesterov G.A., Zakharov V.A., Volkov V.V., Myakishev K.G. // J. of Molecular Catalysis. - 1986. - : V.36. - P.253-269.

22. Volkov V.V., Myakishev K.G., Gorbachevs I.I. Mechanochemical Reaction of Diborane (6) synthesis // Proceedings of the 2. Japan-Soviet Symposium on Mechanochemistry. - Japan, Tokyo. -1988. - P.231-238.

23. Волков В.В., Мякишев К.Г., Усуболиева Г.Э. Синтез и физико -химические свойства трибензиламинборана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1988. - Вып.1. - С.51-54.

24. Волков В.В., Мякишев К.Г. Сравнительное исследование способов синтеза тетрагидроборатов циркония и гафния // Изв. *С0 АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. - Вып.1. - СЛ6-22.

25. Мякишев К.Г., Волков В.В. Вибрационная мельница - активатор механохимических реакций. - Новосибирск. -1989. - 42 с.-(Препринт/АН СССР. Сиб. отделение. - Институт неорганической химии. N 89-12).

26 0 взаимодействии хлорида цинка с тетрагидроборатами щелочных металлов / Мякишев К.Г., Горбачева И.И., Потапова О.Г., Волков В.В. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. -Вып.4. - С.50-56.

27. Волков В.В., Мякишев К.Г. Механохимический синтез и физико- < химические свойства триметиламинборана и триэтиламинборана // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. - Вып.1. -С.23-28.

28. Волков В.В., Мякишев К.Г., Горбачева И.И. О взаимодействии тетрагидроборатов щелочных металлов с галогенидами меди (I) // Журн. неорган, химии. - 1989. - Т.34. - C.I665-I668.

29. Волков В;В., Мякишев К.Г.. Механохимические синтезы гидроборатов переходных металлов // Химия неорганических гидридов: Сб. научн. трудов.- М.: Наука. - 1990. - 288с.

30. Волков В.В., Мякишев К.Г., Соломатина Л.Я. Механохимический синтез I - станна - 2,3 дикарба - клозо - додекаборана (II), 8пВдС2Н11 // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1990. -Вып.6. - С.156-161.■

31. Усиление серебряного изображения восстановлением солей тет-разолия алкиламинборанами / Шелковников В.В., Мякишев К.Г., Ковалев Д.В., Ерошкин В.Ж., Волков В.В. // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т.34.-Вып.1. - С.42-46.

32. Мякишев К.Г., Волков В.В. Механоактивируемые реакции галоге-нидов свинца (II) с тетрагидроборатами щелочных металлов // Сибирский хим.журн. - 1991. - Вып.2. - С.144-150.

33.. Волков В.В., Мякишев К.Г. Механохимический синтез азотсодержащих производных гидридов бора //Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. трудов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1991. - 259с.

34. Волков В.В., Мякишев К.Г. О механохимической реакции синтеза тетрагидробората титана (III) // Сибирский хим. журн. -1992. - Вып.5. - С.105-108.

35. О механохимических реакциях.хлорида кадмия (II) с тетрагидроборатами щелочных металлов / Мякишев К.Г.', Горбачева И.И. Потапова О.Г., Соломатина Л.Я. // Сибирский хим. журн. -1992. - Вып.5. - С.134-140.

36. Об особенностях механохимического синтеза триэтиламинборана / Волков В.В.,. Мякишев К.Г., Соломатина Л.Я., Батыгина М.Н. // Сибирский хим. журн. - 1992. - Вып.З. - С.128-132.

37. Механохимический синтез диборана (6) из тетрафтор- и тетра-гидроборатов'щелочных металлов / Волков В.В., Мякишев К.Г., Соломатина Л.Я., Воронина Г.С. // Координационная химия. -1992.' - Т.18. - С.,497-502.'

38. Волков.В.В., Мякишев К.Г, Об условиях механохимического синтеза диборана. (6) реакцией хлорида олова (II) с тетрагидро-боратом натрия // Сибирский хим. журн. - 1993. - Вып.1. -С.101-107.

39. A.c. 467035, МКИ С 01 23/00. Способ получения тетрагидробо-рата титана (III) / В.В.Волков, К.Г.Мякишев, А.Н.Зайцев (СССР). - N 1950814/23-26; Заяв. 18.07.73; Опубл. 1975, Бюл. N 14. - С.37.

40. A.c. 1330916, МКИ С 01 В 6/00. Способ получения диборана /В.В.Волков, К.Г.Мякишев, И.И.Горбачева (СССР). -N 3860086; Заяв. 27.02.85; Опубл. 1988, Бюл. N II. - С.284.

41. A.c. 524800, М.Кл. С 07 Г 5/02. Способ получения алкиламин-боранов / Г.И.Багрянцев, В.В.Волков, К.Г.Мякишев (СССР). -N 2018346/04; Заяв. 17.04.74; Опубл. 1976, Бюл. N 30. -С.63.

42. A.c. I09690I, МКИ С 01 В 6/23. Способ получения борогидридов гафния и циркония / В.В.Волков, В.А.Григорьев, А.Н.Канев, К.Г.Мякишев (СССР). - N 359I25I; Заяв. 05.04.65; Опубл. 1985, Бюл. N 33. - С.238.

43. A.c. 491640, М. Кл. С 07 5/02. Способ получения пиридинбора-на / Г.И.Багрянцев, В.В.Волков, К.Г.Мякишев (СССР). -N2018347/23-4; Заяв . 17.04.74; Опубл. 1975, Бюл. N 42. - С.68.

Подписано к печати 14.10.93.

Бумага 60«84/16. Печ.л.2,2 .Уч.-изд.л.1,5.

Тирах 100. Заказ N so Бесплатно.

Полиграфучасток НИОХ СО РАН.

630090.Новосибирск.просп.Ак.Лаврентьева,9.