Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и оснований

Киркина, Владислава Александровна

Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и оснований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Киркина, Владислава Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и оснований»

Автореферат диссертации на тему "Межмолекулярные взаимодействия и перенос протона с участием гидридных комплексов переходных металлов 6,10 групп как кислот и оснований"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова Российской академии паук

Киркина Владислава Александровна

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПЕРЕНОС ПРОТОНА С УЧАСТИЕМ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 6, 10 ГРУПП КАК КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.08 — Химия элемешадрганических соединений

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

Москва 2012

З МАЛ 2012

005016047

Работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН).

Научные руководители:

д.х.н., профессор Шубина Елена Соломоновна ИНЭОС РАН, г. Москва дх.н.

Белкова Наталия Викторовна

ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппонент:

дх.н., профессор

Устыпюк Николай Александрович

ИНЭОС РАН (Лаборатория металлооргапических соединений), г. Москва

д.ф.-м.а, профессор

Венер Михаил Владимирович

РХТУ, г. Москва

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А Разуваева Российской академии наук

Защита диссертации состоится 23 мая 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан_2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Гидриды переходных металлов в роли кислот и оснований взаимодействуют с органическими субстратами в реакциях, имеющих важное значение в каталитических и биохимических процессах. Водородно-связанные комплексы различных типов являются интермедиатами этих процессов и могут определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты. Ранее в лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС было проведено систематическое исследование механизмов реакций переноса протона к гидридам переходных металлов (6-8 групп) и установлено, что гидриды металлов могут выступать в роли акцепторов протона при образовании водородно-связанных комплексов МН5"-Н5+Х, которые являются интермедиатами процесса протонирования гидрида металла, приводящего к образованию катионного комплекса с молекулярным водородом [М(Ч2-Н2)]+. Однако, для гидридов металлов 10 группы такие исследования не проводились.

Многие нейтральные гидриды переходных металлов известны как довольно сильные кислоты, поэтому выдвигалось предположение, что так же как и для органических ХН-кислот, процессу переноса протона от гидридов металлов предшествует образование межмолекулярного водородно-связанного комплекса МН-В, где гидридный комплекс металла выступает в качестве донора протона. Было найдено, что катионные гидриды металлов могут выступать в роли доноров протона при образовании ион-молекулярных [МН]+— В (В - органическое основание) водородных связей. Однако, образование водородной связи с участием нейтральных гидридов переходных металлов в качестве доноров протона не только не было зафиксировано, но и возможность ее образования ставилась под сомнение. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на реакционную способность гидридов в стехиометрических реакциях чрезвычайно актуальны, поскольку могут дать ключ к пониманию сути аналогичных процессов, проходящих в каталитических условиях, что, в итоге, может привести к более эффективному использованию гидридов металлов в органическом синтезе и промышленном катализе.

Цель работы. В настоящей работе поставлены следующие цели:

1) установление возможности и условий образования межмолекулярных водородных связей М-Н—В между нейтральными гидридами переходных металлов и основаниями; изучение механизма реакций с переносом протона от гидридов переходных металлов к органическим основаниям; исследование влияния среды;

2) изучение взаимодействия гидридных комплексов переходных металлов 10 группы с протонодонорами, установление их протоноакцепторных свойств и влияния на них атома металла;

3) установление принципиальной возможности образования диводородной связи между двумя гидридами переходных металлов, выступающими в качестве кислоты и основания, и выявление ее роли в реакции переноса протона.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны комплексы СрМ(СО)3Н (М = Mo, W; Ср = n'-CsHs), азотные основания, фосфиноксиды, гидрид бора (BH3NEt3), пинцетные комплексы (РСР)М'Н (М' = Ni, Pd, Pt; РСР = 2,6-С6Нз(СН2Р'Ви2)2) и фторированные спирты. Исследование проводилось методами ИК и ЯМР спектроскопии при температурах 190 + 300 К в средах различной полярности с привлечением квантово-химических расчетов методом функционала плотности '.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые доказано образование водородных связей между гидридами переходных металлов СрМ(СО)зН как протонодонорами и органическими основаниями (В). Эти межмолекулярные взаимодействия МН-В относятся к слабым водородным связям, энтальпии их образования составляют -2.4 + -4.3 ккал моль"1. Протонодонорная способность гидридов СрМ(СО)3Н сопоставима с такими СН-кислотами, как СН2С12 и СНС13. Показано, что МН-В комплексы являются интермедиатами процессов переноса протона от металлокомплекса к органическому основанию. Установлено, что ключевым фактором, определяющим реакционную способность гидридов СрМ(СО)эН при переносе протона, является высокая поляризуемость связей М-Н, которые активируются при значительно более низких энергиях взаимодействия по сравнению со связями С-Н. Установлено, что конкурирующие специфические взаимодействия партнеров с растворителем средней полярности (MH-S, В—HS) на первой стадии кислотно-основного равновесия превосходят эффект увеличения полярности среды, понижая активность гидридов СрМ(СО)3Н или оснований и приводя к уменьшению степени переноса протона в сравнении с неполярной средой.

Впервые установлено образование и охарактеризованы диводородные связи (ДВС) гидридов металлов 10 группы (РСР)М'Н со фторированными спиртами, определены термодинамические параметры этих связей и расстояния Н—Н в комплексах (PCP)M'H-HORf. Было показано, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда изменяется в ряду Pt < Ni < Pd.

1 Квантово-химические расчеты были проведены к.х.н Филипповым O.A.

Впервые установлено образование диводородной связи между двумя гидридами металлов, выступающими в роли кислот и оснований, на примере взаимодействия гидрида вольфрама Сри^СО^Н с гидридами бораВН3ЫЕ13 и никеля (РСР)№Н. Показано, что ДВС комплекс типаМН-НМ' является интермедиатом реакции переноса протона. В отличие от переноса протона в других изученных ранее диводородно-связанных системах, координате реакции в данном случае соответствует линейное движение протона по оси, соединяющей два металлоцентра, через иотермедиат, в котором молекула Н2 связывает между собой два атома металла очень необычным ц,г|" «епс1-оп» образом. Получены кинетические характеристики реакции, свидетельствующие о том, что скорость-определяющей стадией является перенос протона. Процесс сопровождается выделением водорода, а продуктом реакции является биметаллическая ионная пара. Подобные системы являются хорошей моделью для выявления закономерностей активации молекулярного водорода в металлсодержащих Льюисовых парах.

Полученные данные углубляют понимание природы водородной связи и роли водородно-связанных интермедиатов в реакциях переноса протона. Выработанные подходы могут быть использованы для исследования реакций с переносом протона и эффектов среды в разнообразных практически важных стехиометрических и каталитических процессах.

Апробация паботы. Материалы исследования докладывались на 5ой Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2005), Международной конференции «Проблемы металлоорганической и координационной химии» (Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005, 2008, 2010), Международной конференции-встрече «Эксперимент и теория в химии переходных металлов» (Беллатерра, Испания, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 9ой Международной конференции по неорганической химии РЮ1РА8 (Вена, Австрия, 2007), XXIII Международной конференции по металлоорганической химии (Рейн, Франция, 2008), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2008, 2010), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Горизонты водородной связи» (Гетгинген, Германия, 2011), 1°" Европейской конференции по неорганической химии (Манчестер, Великобритания 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ (в том числе: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 12 тезисов в сборниках докладов научных конференций).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (172 наименования); содержит 71 рисунок, 21 схему и 34 таблицы.

Работа выполнена в Лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1), РФФИ (гранты № 05-03-32415, 08-03-00464, 11-03-01210), гранта президента РФ (МК-314.2010.3) и Соглашения между Российской академией наук и Национальным советом исследований (CNR) Италии.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Л.М. Эпштейн, доктору М. Перуццини и доктору А. России (ICCOM CNR, Италия), к.х.н. Е.И. Гуцулу и к.х.н. O.A. Филиппову за участие в обсуждении результатов.

Основное содержание работы

Во введении обозначена актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены свойства гидридов переходных металлов как протонодоноров и протоноакцепторов при образовании водородной связи и в процессах переноса протона, а также влияние природы и свойств растворителя на перенос протона в органических и металлоорганических системах.

2 Обсуждение результатов

2.1 Водородные связи гидридных комплексов переходных металлов СрМ(СО)зН (М = Mo, W) с органическими основаниями и перенос протона

2.1.1 Водородные связи МН—В

В данной главе представлены результаты исследования взаимодействия гидридов СрМ(СО)3Н (la М = Мо, 16 М = W; Ср = Г|!-С5Н5) с основаниями (В) различной природы: триоктилфосфиноксид ((п-С8Н17)зР=0, ОсзРО), гексаметилфосфорамид ((СН3)2Ы)зР=0, ГМФА), пиридин (Ру) и триэтиламин (Et3N). Изучение взаимодействия гидридов 1 с основаниями проводилось методом ИК спектроскопии (190 300 К) в областях валентных колебаний vmh, veo, а для фосфиноксидов vpo, в гексане в комбинации с квантово-химическими расчетами. Спектральные изменения во всех трех областях свидетельствуют об образовании водородных связей 1 с фосфиноксидами MH—OPR3 (Схема 1).

ос-Д-" + 0=РКз = ос^Д-н-о=рКз со со со со

1 2

Схема 1

Так, в избытке фосфиноксидов, добавленных к раствору гидрида 1 в гексане, наблюдается новая низкочастотная полоса поглощения в области валентного колебания Умн (Думн = -15 -г- -28 см"1) (Рисунок 1а). В области уРо при добавлении избытка 1 к раствору фосфиноксида появляется низкочастотная полоса Уро (Дуро = -12 -14 см"1) (Рисунок 16), как и при образовании водородных связей с ОН- и КН-кислотами.

б.

0.6 -,

0.4 -

0.2-

0.0

У\та

У\ун-ор

А 0.4

0.2 -

0.0 -I

УрО-НМо

1870

1850

.1830

1810

1245

1225

V, СМ

1205

1185

Рисунок 1. а. ИК спектры в области Умн 16 (0.0025 М - а) в присутствии ОсзРО (0.0125 М - б, 0.025 М - в). Гексан, 290 К, 1 = 0.12 см;

б. ИК спектры в области Уро ГМФА (0.005 М - а) в присутствии 1а (0.1 М) при 290 К - б, 270 К - и, 260 К - г. Гексан, 1 = 0.12 см.

В области валентных колебаний карбонильных групп образование комплекса МН—В приводит к появлению низкочастотных полос (Дусо = -4 •*■ -12 см"1). При увеличении концентрации и понижении температуры интенсивность низкочастотных полос растет, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования водородно-связанных комплексов (Схема 1). В присутствии пиридина спектральные изменения менее выражены, наблюдается уширение полос и низкочастотные плечи, что связано с меньшими значениями констант комплексообразования. Термодинамические характеристики (ДН° = -2.4 —4.3 ккалмоль"1) свидетельствуют об образовании слабых водородных связей. Протонодонорные свойства данных гидридов (Р,- = 0.44 для 1а и 0.35 для 16)2 сопоставимы со свойствами таких СН-кислот, как СНгСЬ (Л = 0.25), СНСЬ (Р, = 0.36).

Результаты квантово-химических расчетов комплексов 1В, где В = Ру, (С!К)зМ (МезЫ), (СНз)зРО (МезРО), проведенных методом БРТ/М05, показывают, что межмолекулярные взаимодействия МН—В проявляют свойства, характерные для водородных связей. Расстояние гетероатом-водород в комплексах типично для слабых водородных связей и короче, чем для близких по прочности водородных связей СН—В.

2 Прогонодонорная способность гидридов I рассчитана по правилу факторов Иогансена: />, = ДН^(ДНп-£у)", где Рі - фактор кислотности протонодонора, ЛН0Ч - экспериментально определенная энтальпия образования водородной связи, ДН°ц - энтальпия образования водородной связи для стандартной пары фенол -диэтиловый эфир в выбранном растворителе, Е} - фактор основности прогоноакцептора.

Строение фрагмента М-Н-В близко к линейному (166 178°). Связь М-Н удлиняется при образовании Н-комплекса, что приводит к низкочастотному смещению соответствующих валентных колебаний, например, для l-Me3N Avmh = -48 ^ -56 см'1. При образовании водородной связи полосы veo смещаются в низкочастотную область, причем величины смещения Д\'со для комплексов молибдена больше, чем для аналогичных комплексов вольфрама, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Образование Н-комплекса приводит к росту отрицательного заряда (q) на гетероатоме основания (Aq(X) = -0.006 - -0.024), а также к увеличению частичного положительного заряда на атоме водорода, связанном с металлом (Aq(HM) = 0.053 0.084). Такие изменения аналогичны изменениям в молекулах протонодоноров и протоноакцепторов при образовании водородных связей. Сравнение водородно-связанных комплексов МН—В и На13СН—В (Hal = F, С1; В = Ру, NR3) показывает, что поляризация связей С-Н и М-Н при образовании водородной связи возрастает аналогичным образом. Однако, в случае МН-кислот эти значения достигаются при значительно меньших энергиях донирования электронов с неподеленной пары основания на НСМО кислоты Пв:—>а*хн, что свидетельствует о более легкой активации МН-связи и обуславливает легкость переноса протона в этих системах.

д [МоН] НМез

[МоН] Ру k [WH] NM03 [WHJPy

CF3H NH3

CF3H Ру^ ♦

и о о а < .

Еп—хт*. ккал моль*1

Рисунок 2. Зависимость увеличения поляризации связи ХН протонодоноров от энергии донирования Пв:—>а*хн в водородно-связанных комплексах гидридов 1 и галлометанов СР3Н, ССЬН 3 с азотными основаниями.

Анализ электронной плотности методом «Атомы в молекулах» (АМ) показывает

наличие критической точки (3,-1) между атомом водорода гидрида металла и

электроотрицательным атомом основания (И или О), что свидетельствует об образовании

водородной связи. Значения элиптичности связей (е = 0.01 0.07) демонстрируют

линейный характер пути связывания атома водорода гидридов 1 и электроотрицательного

атома оснований. Энергии М-Н—В связей, полученные методом AM ЕК1

' = -2.1

-3.8

! I.V. Alabugin, M. Manoharan, S. Peabody, F. Weinholdy. Am. Chem. Soc., 2003,125, 5973-5987 ' Ekcht = Vi V(r), где V(r) - платность потенциальной энергии в соответствующей критической точке (3,-1).

ккал-моль"1, близки к AEbsse (-1.7 ^ -4.1 ккал-моль"1) и изменяются в ряду Ру < McjN < МезРО, согласуясь с экспериментальными значениями энтальпии образования водородных связей (-2.4 -4.3 ккал-моль"1).

Таким образом, впервые зафиксировано и охарактеризовано образование водородной связи между нейтральным гидридом металла, выступающим в качестве донора протона, и органическими основаниями. Водородные связи являются слабыми, протонодонорная способность гидридов 1 сопоставима с такими СН-кислотами, как СН2С12 и CHClj.

2.1.2 Перенос протона от гидридов переходных металлов к органическим основаниям

Высокая поляризуемость связи М-Н в комплексах СрМ(СО)зН обуславливает легкость переноса протона, который наблюдается в гексане при взаимодействии гидридов 1 с 10-тикратным избытком ГМФА при низкой температуре. В этих условиях в ИК спектрах кроме полос валентных колебаний карбонильных групп исходных гидридов 1 и Н-комплексов 2, появляются новые полосы veo в низкочастотной области при 1894 и 1776 см'1 для молибдена и 1890 и 1772 см"1 для вольфрама, относящиеся к veo ионных комплексов 3 (Рисунок 3). Таким образом, при низких температурах в равновесии находятся три формы: исходный гидрид 1, водородно-связанный комплекс 2 и ионная пара 3 (Схема 2).

üvcola 290 К

2050

2000

1950

1900 V, СМ"

1850

1800

190 К

200 К*

vViok

1750

Рисунок 3. ИК спектры в области veo Ia (0.001 М) в присутствии ГМФА (0.01 М). Гексан, 1 = 0.12 см.

ОС-Д-" + в СО со

ВС пп

— ос^Д-н-в oc-vVHB СО со СО со

Схема 2

Термодинамические параметры процесса переноса протона, полученные из температурной зависимости констант равновесия соответствующих стадий (Таблица 1), свидетельствуют о двухъямном энергетическом профиле реакции, в котором первый минимум принадлежит Н-комплексам МН—В, а второй, энергетически более выгодный, -ионным шрам М"-"+НВ. Перенос протона более выгоден в случае 1а, что согласуется с его большей кислотностью по сравнению с 16.

Таблица 1. Термодинамические параметры процесса переноса протона от гидридов металлов 1 к ГМФА.

ВС ППа £

рК„ Pi АН° (ккал-моль1) / AS° (кал-моль'-К1)

1а 13.9 0.44 -3.2±0.6/-10±2 -6.3 /-25.3 -9.7±0.9/-35±5

16 16.1 0.35 -2.4±0.6/-5±2 -5.8/-24.3 -7.8±0.3/-30±1

1 Рассчитано по разнице между и AH°bc/AS°bc-

Несмотря на то, что константы образования водородных связей пиридина с гидридами 1 ниже, чем в случае фосфиноксидов, низкотемпературный перенос протона к пиридину протекает легче, о чем свидетельствуют более высокие константы равновесия. Так, например, при 190К KL = [М'-*НВ]([МН][В])'' составляет 72 М"1 для системы 1а/Ру по сравнению с 53 М"1 для 1а/ГМФА.

По данным квантово-химических расчетов перенос протона от гидрида металла к азотному основанию проходит линейно по пути водородной связи M-H-N, с образованием ионной пары М"—+HN. Энергетические барьеры переноса протона для пар la/Ру, 1б/Ру, 1 а/Мез N и 16/МезМ, рассчитанные как разница энергий переходного состояния (ПС) и водородно-связанного комплекса ДЕа = Епс - Евс, составляют 8.9, 10.9, 4.7 и 6.2 ккал-моль'', соответственно (Рисунок 3). Высота барьера в случае 1а ниже, чем для 16, что согласуется с его депротонированием в более мягких условиях. Барьер переноса протона к более сильному основанию триметиламину на 2.2 ккал-моль"1 ниже, чем к пиридину. Только для самой прочной системы la/Me?N ионная форма энергетически более выгодна в газовой фазе.

Продукт переноса протона - ионный комплекс А (Рисунок 4), стабилизированный водородной связью М"—+HN, - может превращаться в комплексы Б и В. Ионная пара Б, стабилизированная водородной связью с одной из карбонильных групп NK1—ОС, найдена только для [РуН]+. Ионная пара В также образована за счет водородной связи с атомом металла М—+HN, но отличается от А расположением протонированного основания. На основании данных ИК спектроскопии мы предполагаем образование наиболее энергетически выгодной ионной пары В.

ДЕ,

ккал-моль 10

M-H-N

1a/Pv

dN-H,

16/Me3N

, la/Me3N M-+HN

Рисунок 3. Энергетический профиль процесса переноса протона от 1 к азотным основаниям в газовой фазе.

1а(16)Ру 1а(1б)-Ме3М

Рисунок 4. Структуры и энергии образования (ДЕгре в ккал-моль"', относительно нейтральных реагентов) водородно-связанных ионных пар между [СрМ(СО)зГ и [РуН]+ и [Ме3Ш]+.

2.2 Влияние растворителя на перенос прогона от СрМ(СО)3Н к органическим основаниям

Для исследования влияния растворителя на процесс переноса протона от гидридов

металлов к органическим основаниям выбраны растворители различной полярности (диэлектрической проницаемости, е) и способности к образованию водородных

Pi'Ej а/р 5 є, 298 К

Гексан -/- 0.4 /0.3 1.89

ТГФ -/1.04 0.9/5.3 7.58

ДХМ 0.25 / - 1.1 / 1.9 8.93

CH3CN - / 0.75 1.7/4.7 35.94

5 Параметры водородной связи доноров (а) и акцепторов ф) протона; Hunter. С. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2004. 43, 5310-5324

связей в качестве протонодоноров (Р,- / а) и протоноакцепторов (Е] I (3) - гексан, дихлорметан (ДХМ), тетрагидрофуран (ТГФ) и ацетонитрил.

Расчет энергии молекулярных и ионных водородно-связанных комплексов, а также переходных состояний процесса переноса протона для систем 1/Ру и 1/МезЫ в различных растворителях проведен методом СРСМ (континуальная теория реактивного поля) с использованием геометрий, полученных в газовой фазе. Структура ионной пары типа В была принята в качестве продукта переноса протона. Рисунок 5 графически иллюстрирует влияние полярности растворителя на примере системы 1а/Ру.

Переходное

Рисунок 5. Энергетический профиль переноса протона от 1а к пиридину в газовой фазе и различных растворителях.

При переходе от газовой фазы к раствору энергетический минимум, соответствующий водородно-связанному комплексу, становится менее выраженным (ДЕвс уменьшается на 4 ккал-моль"1). Второй минимум, принадлежащий ионной паре, становится более глубоким с увеличением полярности среды в ряду гептан < ТГФ = ДХМ < ацетонитрил. Барьер переноса протона при переходе от газовой фазы к раствору и с ростом полярности растворителя немного понижается (< 2 ккал-моль"1), достигая минимума в наиболее полярном СНзСЫ в соответствии с ионным характером переходного состояния. Низкий барьер переноса протона от 1 к триметиламину (< 5 ккал-моль"1) и высокая энергия стабилизации ионной пары (8 13 ккал-моль"1) показывают возможность протекания реакции в любом растворителе, что соответствует экспериментальным данным.

Степень переноса протона % (%) = (1 - [МН]/С(МН))-100 к органическим основаниям (Рисунок 6) и значения констант равновесия К^ (Таблица 2) в зависимости от растворителя изменяются для 1/Ру в ряду ТГФ < ДХМ « гексан < ацетонитрил; для 1/ГМФА: ДХМ < ТГФ« гексан < ацетонитрил. Результаты расчёта методом СРСМ и эксперимента согласуются только в случае неполярного гексана и сильно полярного

ацетонитрила. Для растворителей средней полярности, ТГФ и ДХМ, полученные значения Кх существенно меньше, чем в гексане (Таблица 2). Таким низким значениям Ку соответствуют положительные значения свободной энергии реакции, что приводит к необходимости использования больших избытков оснований для смещения равновесия в сторону ионных форм. Величины Кх (или Двх) зависят от природы основания: в ТГФ Кх 1/ГМФА > 1/Ру, а в ДХМ 1/ГМФА < 1/Ру. В первом случае ряд коррелирует с уменьшением протоноакцепторной способности оснований В (£]>); в последнем с увеличением кислотности сопряженных кислот (рА"„(ВИ*)).

Рисунок 6. Степень переноса протона от гидрида 1а в зависимости от используемого основания и растворителя.

Таблица 2. Константы равновесия переноса протона (Кх) и свободные энергии реакции (ДОх) в различных растворителях (Т = 190 К).

ТГФ ДХМ Гексан

і II £ -+НВ]/([МН]-[В]), М"1

ГМФА 1а 8.4±1.3 0.7±0.1 53±2

16 0.16±0.01 нет ППа 23±1

Ру 1а 1.8±0.2 5±2 72±1

16 нет ПГТ (5.5±0.5)-10"2 32±4

Дбх, 190 К, ккал-моль"1

ГМФА 1а -0.8±0.1 0.14±0.08 -1.5±0.2

16 0.70±0.01 нет ППа -1.2±0.1

Ру 1а -0.22±0.04 -0. 6±0.1 -1.6±0.1

16 нет ППа 1.09±0.03 -1.3±0.5

перенос протона не происходит при избытках основания вплоть до 200 эквивалентов

Такие изменения положения кислотно-основного равновесия объясняются различными специфическими взаимодействиями между растворителем и участниками реакции (Схема 3).

МН + В , МН—В ^ М-"-+НВ - — М" + +НВ :ЗЦ |[SH ЗНЦ |[S =

МН—S SH— В M=-HS s—+нв

Схема 3

В зависимости от полярности растворителя, частицы ионной природы могут существовать как сольватно-разделенные или контактные ионные пары. В наиболее полярном растворителе ацетонитриле положение и полуширина (Душ) полос Veo анионов За и 36 не зависят от противоиона, что доказывает образование сольватно-разделенных ионных пар. В случае ТГФ и ДХМ продуктом переноса протона от 1 к основаниям является контактная ионная пара, стабилизированная водородной связью M"—+HN, что приводит к различным положениям Veo За и 36 и их Avi/г в ИК спектрах в присутствии разных катионов. Таким образом, в ТГФ и ДХМ взаимодействие между заряженными частицами оказывается сильнее, чем ион-молекулярное взаимодействие с растворителем.

Важное влияние на положение равновесия (Схема 3) оказывают специфические межмолекулярные взаимодействия молекул растворителя с исходными реагентами (1 и органическими основаниями). При переходе из «инертного» гексана в другие растворители наблюдается низкочастотный сдвиг (-7 -18 см"1) и уширение полос Veo (1) и рост их интегральной интенсивности в ряду: гексан « ацетонитрил < ТГФ < ДХМ. Такая последовательность коррелирует со способностью растворителей к образованию водородных связей в качестве СН-кислот. Взаимодействия СН—ОС между растворителем и 1 присутствуют даже в тех растворителях, которые принято считать акцепторами протона (ТГФ, ацетонитрил), что показано квантово-химическими расчетами. Энергия этих взаимодействий составляет —1.5 •*■ -2.3 ккал-моль"1 и лишь немногим уступает энергиям МН—В связей.

Но главными межмолекулярными взаимодействиями, препятствующими переходу протона в ТГФ и ДХМ, являются, согласно полученным экспериментальным и расчетным данным, водородные связи SH—В (SH хлористый метилен) и МН—S (S = N ацетонитрила или О ТГФ) (Схема 3). Например, наиболее сильный акцептор протона ТГФ (Ej = 1.04) образует комплексы МН—О с 1а и 16 с (ДН° = -2.6 и -2.1 ккал-моль"1, соответственно, в гексане) по прочности сравнимые с МН—В. Энтальпии образования Н-комплексов ДХМ с ГМФА и пиридином, составляют -2.0 и -1.8 ккал-моль"1, соответственно. Н-комплексы с растворителями SH-B и МН—S конкурируют с МН—В, что объясняет зависимость Ке или

степени переноса протона от природы основания/кислоты/растворителя. Таким образом, конкурирующие взаимодействия 1 и органических оснований с растворителем на первой стадии, блокирующие образование активных интермедиатов реакции, понижают активность гидридов 1 или оснований в реакции переноса протона.

2.3 Диводородные связи с гидридными комплексами переходных металлов 10 группы (РСР)М'Н (М' = Ni, Pd, Pt)

С целью установления условий образования, спектральных и энергетических характеристик диводородных связей (ДВС) гидридов металлов 10 группы проведено спектральное исследование взаимодействия изоструктурных гидридных комплексов (РСР)М'Н (4, М' = Ni (а), Pd (б), Pt (в); РСР = г.б-СбЩСНгР'ВигЬ) с фторированными спиртами (HORf = CF3CH2(OH) (ТФЭ); (CF3)2CH(OH) (ГФИП)).

При взаимодействии HORF с гидридами 4 в толуоле образуется диводородно-связанный комплекс М-Н "— H5+-ORf (5, Схема 4). При этом наблюдается появление новой низкочастотной широкой полосы валентного колебания связанной ОН-группы, voh""3- В спектрах ЯМР 'Н в толуоле-dg образование водородно-связанного комплекса 5 с ТФЭ приводит к смещению гидридного резонанса М'Н в сильное поле (Д8 = -0.3 -0.5 м.д.) и уменьшению времени продольной спин-решеточной релаксации Timi„ в 1.8 2.4 раза (Таблица 3), что, согласно установленным ранее критериям, означает образование водородной связи именно с гидридным лигандом.

Расстояния Н—Н в ДВС комплексах 5 оценены из данных Timi„ и составляют 1.85 -=-2.20 А (Таблица 3), что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов двух атомов водорода (2.4 Ä) и сопоставимо с найденными ранее для других диводородно-связанных комплексов.

Из температурной зависимости константы образования диводородно-связанного комплекса 5 получены термодинамические параметры и оценена протоноакцепторная способность (Ej) гидридных лигандов комплексов 4 (Таблица 4). Полученные величины факторов основности Ej свидетельствуют о том, что протоноакцепторная способность гидридов 4 изменяется в ряду Pd > Ni» Pt.

Таблица 3. 'НЯМР спектральные характеристики гидридов 4 и их комплексов с ТФЭ 5.

N¡11 ран рш

4а 5а 46 56 4в 5в

Т,Ка 210 220 190 230 200 220

<г б 5, м.д. -9.7 -10.0 -3.8 -4.2 -1.4 -1.9

Тітігм мс 583 244 400 220 965 528

<ін-н, А6 _ 1.85 - 1.90 - 2.20

а температура, при которой достигается минимальное значение времени продольной спин-решегочной релаксации Ті гидридного резонанса; 6 положение гидридного резонанса при данной температуре

Таблица 4. ИК спектральные и термодинамические характеристики диводородно-связанных комплексов 5 и факторы основности гидридного лиганда.

гидрид НОЯ' Аурн, см1 АН, ккал моль"1 ДБ, кал-моль '-К1 Д)

4а ТФЭ -113 —2.5±0.2 -4±1 0.71

46 ТФЭ -152 -3.2±0.5 -9±2 0.89

ТФЭ -62 -1.4±0.2 -3±1 ПД]

4в ГФИП -80__-1.8±0.3 -1±1__

Взаимодействие гидридов 4 с ТФЭ приводит к нестандартным изменениям в ИК спектрах в области валентных колебаний связей Умн. В присутствии ТФЭ наблюдается появление новых высокочастотных полос Умн: Ур« = 1910 см"1 (Аур1н = 21 см"1), Ум;н = 1769 см"1 (Д\'к;ц = 30 см"1) и уран = 1752 см"1 (Дур<щ = 34 см"1). Интересно отметить, что величины высокочастотных смещений полос Умн при образовании ДВС (Дур® « ДУмн < ДУран) коррелируют с увеличением протоноакцепторной способности гидридного лиганда Е].

Рисунок 7. а. Оптимизированная геометрия диводородно-связанного комплекса 5а (РСР)№Н—ТФЭ. На рисунке не приведены атомы водорода, принадлежащие трет-бутильным группам;

б. Фрагмент молекулярного графа комплекса 5а. • - критические точки связей

(3,-1).

ан.н= 5.817.

, где ёц-н - расстояние между взаимодействующими атомами

водорода (А), V - рабочая частота прибора (МГц), Т1тц водородно-связанного комплекса (с), Т)тшСВО - время комплекса (с)

- время релаксации гидридного резонанса релаксации гидридного резонанса исходного

Квантово-химические расчеты (DFT/B3LYP и DFT/M06) дают представление о строении комплексов 5 (Рисунок 7). Расстояние Н—Н в оптимизированных комплексах 5 находится в диапазоне 1.535 + 1.550 Á, а угол О-Н-Н (160 + 175°) близок к линейному (Рисунок 7а), что характерно для диводородно-связанных комплексов. При образовании ДВС комплексов 5 происходит удлинение М-Н (AdM-н = 0.003 0.005 Á) и О-Н (Ado-н = 0.019 0.021 Á) связей. Образование во дородно-связанного комплекса приводит к перераспределению электронной плотности во взаимодействующих молекулах. Происходит уменьшение частичного отрицательного заряда на атоме металла (Aq(M) = 0.081 -0.088) и увеличение частичного отрицательного заряда на гидридном водороде (Aq(Hin) = -0.077 -i- -0.109). Анализ электронной плотности методом АМ показывает наличие критической точки (3,-1) между атомами водорода гидрида 4 и спирта, что свидетельствует об образовании диводородной связи (Рисунок 76). Несмотря на удлинение связи М-Н при образовании ДВС комплекса расчет подтверждает наблюдаемое экспериментально высокочастотное смещение полос vmh, что нехарактерно для образования ДВС и, по-видимому, является особенностью поведения гидридов металлов 10 группы.

Таким образом, впервые было показано, что гидриды металлов 10 группы 4 с ОН-протонодонорами образуют диводородно-связанные комплексы, прочность которых уменьшается в ряду Pd > Ni > Pt.

2.4 Диводородно-связаниые комплексы между двумя гидридами и перенос протона

Установление возможности образования ДВС менаду двумя гидридами и выяснение их роли в процессе переноса протона являлось одной из задач данного исследования. В качестве протонодонора нами выбран гидрид вольфрама 16, а в качестве протоноакцепторов - BH3NEt3 и гидрид никеля 4а.

ВНзЫЕ1з является слабым акцептором протона (£} = 0.53). Взаимодействие 16 с BH3NEt3 приводит к образованию ДВС комплекса WH—HBH2NEt3, что вызывает появление новых низкочастотных полос vmh (Avmh = -20 см"1) и veo (Avco = -4 -8 см"1) (Рисунок 8). Такие спектральные изменения сопоставимы с изменениями в присутствии фосфиноксидов. Энергия образования слабого ДВС комплекса WH—НВ, рассчитанная с помощью правила факторов Иогансена (АН0 = -1.1 ккал-моль"1), хорошо согласуется с энергией, полученной из температурной зависимости констшгт равновесия по методу Вант-Гоффа (АН0 = -1.0±0.1 ккал-моль"1).

1880 , 1840 1800

V, СМ

Рисунок 8. ИК спектр в области уМн 16 (0.05 М - а) в присутствии ВИзИЕ^ (0.5 М - б).

Гексан, 290 К, 1 = 0.12 см.

Взаимодействие гидрида вольфрама 16 с гидридом никеля 4а также приводит к образованию диводородной связи, которую можно наблюдать при низких температурах методами ИК и ЯМР 'Н спектроскопии. Изменения полос Умн в ИК спектрах и гидридного резонанса в спектрах ЯМР 'н аналогичны найденным для взаимодействия 4 с ТФЭ, однако менее выражены. Так, в ИК спектрах при эквимолярном соотношении реагентов в ТГФ при низкой температуре наблюдается увеличение интенсивности полосы валентного колебания Умш при 1739 см"1, а увеличение избытка гидрида вольфрама до 4 -=- 12 эквив. приводит к появлению новой высокочастотной полосы валентного колебания Умш при 1750 см"1 (Думщ = 11 см"1). Наблюдаемое уменьшение времени релаксации гидридного сигнала Т^,, позволило определить расстояние Н—Н равное 2.09 А, что существенно больше, чем в комплексе с ТФЭ, но, как и в других ДВС комплексах, оно меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов водорода. При измерении спектров гидрида, в котором атом водорода связи №-Н заменен на дейтерий, в области валентных колебаний Ум ¡о (Уыю = 1257 см"1) в присутствии Ср^¥(СО)3Н также появляется новая высокочастотная полоса Ум1ССВИ (Думю = см ')> наблюдаемая в виде плеча при избытке комплекса 16. Энергия образования комплекса \УН—Н№, оцененная по правилу факторов, составляет ДН° = -1.0 ккал-моль"1 в толуоле.

Структура ДВС комплекса 6, полученная из квантово-химических расчетов (ОРГ/М05), показывает, что гидридный лиганд комплекса 4а связан с гидридным лигандом и одним из атомов водорода Ср-кольца комплекса 16 (Рисунок 9а). Анализ электронного строения комплекса 6 методом АМ показал наличие двух критических точек (3,-1) между взаимодействующими атомами водорода (Рисунок 96). Рассчитанные энергии Н—Н связей составляют -0.67 и -1.48 ккал-моль"' для №Н—Н\У и №Н---НС соответственно, в согласии с большей длиной связи №Н—Н\¥ по сравнению с №Н—НС

(2.58 и 2.16 А соответственно). Несмотря на более сильное связывание с СН протоном, дальнейшее взаимодействие и перенос протона идет по связи \У-Н из-за её меньшей прочности и большей поляризуемости.

Рисунок 9. а. Оптимизированная геометрия ДВС комплекса 6. № - оранжевый, -голубой, Р - фиолетовый, С - серый, О - красный, Н - светло-серый; б. Фрагмент молекулярного графа комплекса 6. • - критические точки связей (3,-1), - кольцевые критические точки (3,+ 1).

Рисунок 10. Энергетический профиль реакции между 4а и 16 (ОРТ/М()5 в ТГФ).

Результаты квантово-химического расчета поверхности потенциальной энергии реакции (Рисунок 10) показали существование локальных минимумов, соответствующих ДВС комплексу 6, ионному комплексу 7 (Рисунок 11) и продукту выделения водорода 8 (Рисунок 13). Координате реакции в данном случае соответствует линейное движение протона по оси, соединяющей два металлоцентра. Структура переходного состояния Тв близка к структуре следующего интермедиата 7, который содержит мостиковый диводородный лиганд (Рисунок 11). Этот ионный интермедиат зафиксирован в ИК

спектре при 190 К по появлению полос Veo (1889 и 1770 см"1) связанного аниона вольфрама [Ср\У(СО)3]", входящего в состав ионной пары 7. При этом удлиненная молекула Нг связывает между собой два атома металла очень необычным ц,»)1'1 "end-on" образом, тогда как при переходе протона от ОН кислот к гидридам переходных металлов 6-8 групп установлено образование комплексов с молекулярным водородом со структурой г|2-Н2 ( "side-on ").

Рисунок 11. Оптимизированная геометрия переходного состояния Т8 и интермедиата 7.

Стоит заметить, что при взаимодействии гидрида вольфрама 16 с дейтеридом никеля 4а-</; дейтерообмен не наблюдается (в ИК спектре не появляется полоса Уки)- Это подтверждает механизм с участием ц>г|1Л-Н2(1ГО) интермедиата 7 (а не ті2-Н2(НВ)), поскольку гі2-НВ комплекс является ключевым интермедиатом дейтерообмена.

А 0.4 -

2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600

V, см"1

Рисунок 12. ИК мониторинг реакции 16 (0.013 М) с гидридом 4а (0.01 М). ТГФ, 306 К, спектры записаны с интервалом 10 мин, 1 = 0.01 см.

Комплекс 7 легко теряет молекулу водорода и трансформируется в стабильный продукт реакции 8 при температуре выше 230 К. В ИК спектрах полосы валентных колебаний карбонильных групп продукта 8 проявляются при 1666, 1825 и 1917 см"1. Реакция подчиняется уравнению скорости второго порядка -d(16)/dt = fc0&s[4a][16]. Экспериментальные и теоретические данные показывают, что скорость-определяющей стадией процесса является перенос протона. Исследования кинетики образования комплекса 8 (Рисунок 12) в ТГФ при различных температурах позволили определить значения энтальпии и энтропии активации: АН* = 8.7±0.8 ккал-моль"1, AS* = -41±3 кал-моль '-К"1. Свободная энергия активации при 298 К составляет AG' = 20.8±0.9 ккал-моль"1.

Структура продукта реакции 8 установлена методом РСА (Рисунок 13). Продукт представляет биметаллическую ионную пару [CpW(CO)2(,ü-Jc,C.)c<9-CO)---Ni(PCP)], в которой атомы вольфрама и никеля связаны через «изо-карбонильный» С-О мостик. СО группы в этом комплексе неэквивалентны, что приводит к появлению трех различных сигналов в твердофазных спектрах CPMAS ЯМР 13С 7 при 224.0, 229.0 и 239.4 м.д., а также трех полос поглощения Veo в ИК спектрах при 1663, 1814 и 1905 см"1. В ацетонитриле данный комплекс диссоциирует, присоединяя молекулу CH3CN. Структура образующегося ионного комплекса [(PCP)Ni(MeCN)]+[CpW(CO)3]" (9) также определена методом РСА (Рисунок 13).

Рисунок 13. Структура биметаллической ионной пары 8 и соли 9. Атомы водорода не приведены. Термальные элипсоиды приведены с вероятностью 40%.

Таким образом, обнаружены и охарактеризованы ДВС комплексы между двумя гидридами переходных металлов, приводящие к образованию необычных ионных пар. Подобные системы являются хорошей моделью для выявления закономерностей активации молекулярного водорода в металлсодержащих Льюисовых парах.

7 Измерения твердофазных спектров СРМАБ ЯМР 13С проведены в лаборатории проф. Р. Гобетго,

Университет г. Турина (Италия)

Выводы

1. Впервые установлено образование водородно-связанных комплексов МН—В между нейтральными гидридами переходных металлов СрМ(СО)3Н (М = Mo, W) и органическими основаниями (В). Показано, что эти взаимодействия относятся к слабым водородным связям, энтальпии их образования в гексане составляют -2.4 -4.3 ккал-моль"1. Протонодороная способность гидридного лиганда 1а (Рг = 0.44) и 16 (Р, = 0.35) сопоставима с таковой для CH2CI2 и CHCI3.

2. Экспериментально и теоретически показано, что образование комплексов МН—В является первой стадией процесса переноса протона от гидридов металлов с образованием ионных пар М—+НВ. Получены термодинамические характеристики обеих стадий процесса переноса протона в различных средах, свидетельствующие о двухъямном низко-барьерном энергетическом профиле процесса.

3. Установлено, что ключевым фактором, определяющим реакционную способность гидридов СрМ(СО)зН как доноров протона, является высокая поляризуемость связи М-Н, которая активируется при значительно более низких энергиях взаимодействия по сравнению со связью С-Н.

4. Экспериментально и теоретически установлено, что конкурирующие специфические взаимодействия партнеров с растворителем средней полярности (МН—S, В—HS) на первой стадии кислотно-основного равновесия понижают активность гидрида или основания и приводят к уменьшению степени переноса протона в сравнении с неполярной средой.

5. Охарактеризованы диводородные связи гидридных комплексов металлов 10 группы (РСР)М'Н (М' = Ni, Pd, Pt), определены их термодинамические характеристики и протоноакцепторная способность гидридного лиганда, которая изменяется в ряду Pt < Ni < Pd.

6. Впервые зафиксировано образование водородной связи между двумя нейтральными гидридами МН—НМ' на примере взаимодействия Ср\У(СО)зН с BH3NEt3 и (PCP)NiH.

7. Показано, что ДВС комплекс типа МН—НМ' является интермедиатом реакции переноса протона, где координате реакции соответствует линейное движение протона по оси, соединяющей два металлоцентра, с образованием необычного цд^'-Нг «end-on» интермедиата.

8. Показано, что скорость-определяющей стадией реакции между двумя гидридами является перенос протона. Процесс сопровождается выделением водорода, а продуктом реакции является биметаллическая ионная пара, структура которой установлена методом РСА.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: Статьи в рецензируемых журналах:

1. N. V. Belkova, Е. I. Gutsul, О. A. Filippov, V. A. Levina, D. A. Valyaev, L. М. Epstein, А. Lledos, Е. S. Shubina, "Intermolecular Hydrogen Bonding Between Neutral Transition Metal Hydrides (CpM(CO)3H, M = Mo, W) and Bases" J. Am. Chem Soc., 2006, 128, 3486-3487.

2. V. A. Levina, O. A. Filippov, E. I. Gutsul, N. V. Belkova, L. M. Epstein, A. Lledos, E. S. Shubina, "Neutral Transition Metal Hydrides as Acids in Hydrogen Bonding and Proton Transfer: Media Polarity and Specific Solvation Effects" J. Am. Chem Soc., 2010, 132, 11234-11246.

3. V. A. Levina, A. Rossin, N. V. Belkova, M. R. Chierotti, L. M. Epstein, O. A. Filippov, R. Gobetto, L. Gonsalvi, A. Lledos, E. S. Shubina, F. Zanobini, M. Peruzzini, "Acid-base interaction between transition metal hydrides results in dihydrogen bonding and assists H2 evolution", Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6, 1367-1370.

Тезисы докладов:

4. V.A. Levina, N.V. Belkova, E.I. Gutsul, D.A. Valyaev, O.A. Filippov, L.M. Epstein, E.S. Shubina, A. Lledos "First instances of neutral hydride complexes as proton donors in the intermolecular hydrogen bonding" International Conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod, Russia, 3-10 September 2005, P66.

5. E. Gutsul, D. Valyaev, V. Levina, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.S. Shubina "CpW(CO)3H in hydrogen bonding", 5th International School of Organometallic Chemistry, Camerino, Italy, 10-14 September 2005, 61.

6. N.V.Belkova, V.A. Levina, A.I.Krylova, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, E.S. Shubina, "Intermolecular hydrogen bonding of neutral transition metal hydrides with organic bases and other hydrides", Experiment and Theory in Transition Metal Chemistry: a meeting point, Bellaterra, Spain, 28-29 September 2006, OB2.

7. E. Shubina, E.I. Gutsul, N.V. Belkova, V.A. Levina, O.A. Filippov, L.M. Epstein "Peculiarities of neutral transition metal hydrides as proton donors in intermolecular hydrogen bonding", 9"1 FIGIPAS - Meeting in Inorganic Chemistry, 3-8 July 2007, Vienna, Austria, OP 25.

8. B.A. Левина, H.B. Белкова, Е.И. Гуцул, O.A. Филиппов, Д.А. Валяев, А. Лледос, Л.М. Эпштейн, Е.С. Шубина "Нейтральные гидриды металлов как доноры протона в водородной связи и реакциях переноса протона" XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, Россия, 23-28 сентября, 2007, стр. 1-303, №1.224.

9. V. A. Levina, N. V. Belkova, Е. I. Gutsul, О. A. Filippov, A. I. Krylova, A. Lledos, L. М. Epstein, Е. S. Shubina, "Solvent influence on the interaction of neutral metal hydrides with bases", XXIII International Conference on Organometallic Chemistry, Rennes, France, 1318 July 2008, P648.

10. V. Levina, N. Belkova, E. Gutsul, O. Filippov, A. Lledos, L. Epstein, E. Shubina, "Solvent Influence on Two-Step Proton Transfer from Neutral Hydrides" International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia, Y9.

11. B.A. Левина, H.B. Белкова, Е.И. Гуцул, O.A. Филиппов, Л.М. Эпштейн, Е.С. Шубина, «Специфическое и неспецифическое влияние растворителя на процесс перехода протона от нейтральных гидридов переходных металлов к основаниям», XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009, 453.

12. V.A. Levina, N.V. Belkova, O.A. Filippov, P. Belyakov, A. Rossin, M. Peruzzini, S. Stoccoro, A. Zucca, E.S. Shubina, L.M. Epstein, "Interaction between Hydrides of 10-group Metals and Proton Donors of Different Strength and Nature" Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (VRaiuvaev Lectures), September 3-9, 2010, N. Novgorod, Russia, Y8.

13. V.A. Levina, T.A. Gor'kova, N.V. Belkova, L.M. Epstein, A. Rossin, M. Peruzzini, E.S. Shubina, "Interaction of Pincer Nickel Hydride with Fluorinated Alcohols" Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures), September 3-9,2010, N. Novgorod, Russia, P23.

14. N. Belkova, V. Levina, A. Rossin, R. Gobetto, A. Lledos, M. Peruzzini, E. Shubina "Acid-Base Interaction Between Transition Metal Hydrides: Dihydrogen Bonding and H2 Evolution" First EuCheMSInorganic Chemistry Conference, April 11-14,2011, University of Manchester, UK, RM_002.

15. V. A. Levina, O. A. Filippov, N. V. Belkova, A. Rossin, M. Peruzzini, L. M. Epstein, E. S. Shubina "On the Role of Group 10 Transition Metals in Dihydrogen Bonding" XIX. Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research, September 12-17, 2011, Georg-August-Universitat Gottingen, Germany, P057.

Подписано в печать:

18.04.2012

Заказ № 7211 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Киркина, Владислава Александровна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

61 12-2/438

Киркина Владислава Александровна

02.00.04 - Физическая химия 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ............................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................................................8

1.1 Гидриды переходных металлов как акцепторы протона: образование диводородных связей и протонирование..........................................................................................................8

1.1.1 Образование водородных связей между гидридами переходных металлов и донорами протона..................................................................................................................8

1.1.2 Перенос протона к комплексам переходных металлов..........................................13

1.1.3 Кинетика и термодинамика переноса протона........................................................19

1.2 Влияние растворителя на образование водородных связей и процесс переноса протона.....................................................................................................................................25

1.2.1 Влияние растворителя на образование водородных связей в органических системах В - НХ...................................................................................................................26

1.2.2 Влияние растворителя на перенос протона в органических системах В—НХ.....32

1.2.3 Влияние растворителя на водородные связи и перенос протона с участием металлоорганических соединений.....................................................................................33

1.3 Гидриды переходных металлов как доноры протона....................................................36

1.3.1 Кислотность гидридов переходных металлов.........................................................36

1.3.2 Водородные связи с катионными классическими и неклассическими гидридными комплексами металлов.................................................................................38

1.3.3 Попытки обнаружить образование водородных связей с нейтральными гидридами металлов как с кислотами................................................................................41

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................................................................43

2.1 Водородные связи гидридных комплексов переходных металлов СрМ(СО)зН (М = Мо, с органическими основаниями и перенос протона.................................................43

2.1.1 Водородные связи МН—В.........................................................................................45

2.1.2 Перенос протона от гидридов переходных металлов к органическим основаниям ...............................................................................................................................................55

2.2 Влияние растворителя на перенос протона от СрМ(СО)зН к органическим основаниям...............................................................................................................................64

2.2.1 Теоретическое исследование влияния полярности растворителей.......................65

2.2.2 Экспериментальное исследование влияния растворителя.....................................67

2.3 Диводородные связи с гидридными комплексами переходных металлов 10 группы

(РСР)М'Н (М' = Ni, Pd, Pt)......................................................................................................89

2.4 Диводородно-связанные комплексы между двумя гидридами и перенос протона....94 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................................107

3.1 Объекты исследования и растворители.........................................................................107

3.2 ИК исследования.............................................................................................................108

3.3 Расчетные величины.......................................................................................................109

3.4 ЯМР исследования..........................................................................................................109

3.5 Квантово-химеческие расчеты (DFT)............................................................................110

3.6 Рентгено-структурный анализ........................................................................................111

ВЫВОДЫ..................................................................................................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Гидриды переходных металлов в роли кислот и оснований взаимодействуют с органическими субстратами в реакциях, имеющих важное значение в каталитических и биохимических процессах. Водородно-связанные комплексы различных типов являются интермедиатами этих процессов и могут определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты. Ранее в лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС было проведено систематическое исследование механизмов реакций переноса протона к гидридам переходных металлов (6-8 групп) и установлено, что гидриды металлов могут выступать в роли акцепторов протона при образовании водородно-связанных комплексов которые являются

интермедиатами процесса протонирования гидрида металла, приводящего к образованию

2 "Ь

катионного комплекса с молекулярным водородом [М(г1 -Нг)] . Однако, для гидридов металлов 10 группы такие исследования не проводились.

Многие нейтральные гидриды переходных металлов известны как довольно сильные кислоты, поэтому выдвигалось предположение, что, так же как и для органических ХН-кислот, процессу переноса протона от гидридов металлов предшествует образование межмолекулярного водородно-связанного комплекса МН—В, где гидридный комплекс металла выступает в качестве донора протона. Было найдено, что катионные гидриды металлов могут выступать в роли доноров протона при образовании ион-молекулярных [МН]+—В (В - органическое основание) водородных связей. Однако, образование водородной связи с участием нейтральных гидридов переходных металлов в качестве доноров протона не только не было зафиксировано, но и возможность ее образования ставилась под сомнение. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на реакционную способность гидридов в стехиометрических реакциях чрезвычайно актуальны, поскольку могут дать ключ к пониманию сути аналогичных процессов, проходящих в каталитических условиях, что, в итоге, может привести к более эффективному использованию гидридов металлов в органическом синтезе и промышленном катализе.

Цель работы

В настоящей работе поставлены следующие цели:

1) установление возможности и условий образования межмолекулярных водородных связей М-Н—В между нейтральными гидридами переходных металлов и

основаниями; изучение механизма реакций с переносом протона от гидридов переходных металлов к органическим основаниям; исследование влияния среды;

3) установление принципиальной возможности образования диво дородной связи между двумя гидридами переходных металлов, выступающими в качестве кислоты и основания, и выявление ее роли в реакции переноса протона.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны комплексы СрМ(СО)зН (М = Мо, V*/; Ср = т^-СзНз), азотные основания, фосфиноксиды, гидрид бора (ВНзЫЕгз), пинцетные комплексы (РСР)М'Н (М' = N1, Рс1, РСР = 2,6-СбНз(СН2Р1Ви2)2) и фторированные спирты. Исследование проводилось методами ИК и ЯМР спектроскопии при температурах 190 ^ 300 К в средах различной полярности с привлечением квантово— химических расчетов методом функционала плотности.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые доказано образование водородных связей между гидридами переходных металлов СрМ(СО)зН как протонодонорами и органическими основаниями (В). Эти межмолекулярные взаимодействия МН---В относятся к слабым водородным связям, энтальпии их образования составляют -2.4 -4.3 ккал-моль"1. Протонодонорная способность гидридов СрМ(СО)зН сопоставима с такими СН-кислотами, как СН2СЛ2 и СНС1з. Показано, что МН-В комплексы являются интермедиатами процессов переноса протона от металлокомплекса к органическому основанию. Установлено, что ключевым фактором, определяющим реакционную способность гидридов СрМ(СО)зН при переносе протона, является высокая поляризуемость связей М-Н, которые активируются при значительно более низких энергиях взаимодействия по сравнению со связями С-Н. Установлено, что конкурирующие специфические взаимодействия партнеров с растворителем средней полярности (МН-'Э, В-ДО) на первой стадии кислотно-основного равновесия превосходят эффект увеличения полярности среды, понижая активность гидридов СрМ(СО)зН или оснований и приводя к уменьшению степени переноса протона в сравнении с неполярной средой.

(PCP)M'H-HORf. Было показано, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда изменяется в ряду Pt < Ni < Pd.

Впервые установлено образование диводородной связи между двумя гидридами металлов, выступающими в роли кислот и оснований, на примере взаимодействия гидрида вольфрама CpW(CO)3H с гидридами бора BHsNEt;, и никеля (PCP)NiH. Показано, что ДВС комплекс типа МН—НМ' является интермедиатом реакции переноса протона. В отличие от переноса протона в других изученных ранее диводородно-связанных системах, координате реакции в данном случае соответствует линейное движение протона по оси, соединяющей два металлоцентра, через интермедиат, в котором молекула Н2 связывает между собой два атома металла очень необычным (а,г|1Л «end-on» образом. Получены кинетические характеристики реакции, свидетельствующие о том, что скорость-определяющей стадией является перенос протона. Процесс сопровождается выделением водорода, а продуктом реакции является биметаллическая ионная пара. Подобные системы являются хорошей моделью для выявления закономерностей активации молекулярного водорода в металлсодержащих Льюисовых парах.

Апробация работы

Материалы исследования докладывались на 5ой Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2005), Международной конференции «Проблемы металлоорганической и координационной химии» (Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005, 2008, 2010), Международной конференции-встрече «Эксперимент и теория в химии переходных металлов» (Беллатерра, Испания, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 9ой Международной конференции по неорганической химии FIGIPAS (Вена, Австрия, 2007), XXIII Международной конференции по металлоорганической химии (Ренн, Франция,

2008), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2008, 2010), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург,

2009), Международной конференции «Горизонты водородной связи» (Геттинген, Германия, 2011), 1ой Европейской конференции по неорганической химии (Манчестер, Великобритания 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ (в том числе: 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 12 тезисов в сборниках докладов научных конференций).

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (172 наименования); содержит 71 рисунок, 21 схему и 34 таблицы.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гидриды переходных металлов как акцепторы протона: образование диводородных связей и протонирование

1.1.1 Образование водородных связей между гидридами переходных металлов и донорами протона

Гидриды переходных металлов в образовании водородных связей могут выступать в роли акцепторов протона при взаимодействии с органическими кислотами. При этом гидридные комплексы переходных металлов имеют несколько центров образования водородных связей (Схема 1): атом переходного металла, гидридный лиганд и другие лиганды и функциональные группы, находящиеся в координационной сфере металла. Особый интерес представляют первые два направления.

->- ХМ— Н-А

Ь-М-Н+ Н-А

Ь-М-Н—Н-А Н-М-Ь— Н-А

Схема 1

Атомы переходных металлов, имеющие неподеленную электронную пару электронов на с1-орбитали, способны образовывать водородные связи с донорами протона подобно гетероатому с эр-неподеленными парами в классической органической химии.

Образование межмолекулярных водородных связей М--НА было впервые показано на примере взаимодействия я-фторфенола с атомами переходных металлов второго и третьего ряда (с атомами рутения и осмия металлоценов и атомами родия норборнадиенилциклопентадиенильных производных комплексов родия) [1] (внутримолекулярные связи типа М-"НА были известны ранее [2]).Эти и последующие исследования взаимодействия между различными протонодонорами и комплексами металлов 8-9 группы были проведены методом ИК спектроскопии в неполярных и низкополярных растворителях [3, 17]. Подробное исследование водородных связей фторированных спиртов с металлическим центром в комплексах металлов 9 группы общей формулы Ср*МЦСО) (Ь = СО, РРЬ3, С2Н2, N2) описано в работах Казаряна и Полякова [4, 5, 6]. Участие в образовании водородных связей М"---+НЫ анионных комплексов металлов было показано Браммером в твердом состоянии [7] и в растворе [8,

9]. Подробное описание спектральных и структурных особенностей внутри- и межмолекулярных водородных связей типа М—НА дано в обзорах [3, 10, 11].

В случае гидридных комплексов переходных металлов гидридный лиганд, несущий частичный отрицательный заряд, также способен выступать в качестве акцептора протона в образовании водородных связей с протонодонорами. Образующаяся при этом водородная связь типа МН-НА получила название «диводородной». Впервые возможность существования водородной связи такого типа была предложена Мильштейном на основании полученных методом РСА данных о структуре гидрида иридия 1гН(ОН)(РМез)4 [12]. Данная связь не была отнесена к водородным из-за большого расстояния IT ••И в кристаллической структуре. Позже внутримолекулярные диводородные связи с гидридным лигандом были независимо обнаружены Моррисом и Крабтри [13, 14, 15]. Первые межмолекулярные Н---Н связи в твердом состоянии были охарактеризованы группой Крабтри с помощью метода нейтронной дифракции [16]. Межмолекулярная водородная связь между протонодонорами и гидридными лигандами была зафиксирована и охарактеризована на примере серии комплексов WH(CO)2(NO)(PR.3)2 [17]. Ее образование также подтверждено теоретическими расчетами [18, 19]. Проведенное в лаборатории Гидридов металлов исследование широкого круга комплексов гидридов металлов 6-8 групп (WH(CO)2(NO)(PR.3)2 [17, 20], ReH2(CO)(NO)(PR3)2 [21, 22], [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)2H] [23] и [{MeC(CH2PPh2)3}Re(CO)2H] [24, 25]) позволило выявить спектральные, термодинамические и структурные характеристики межмолекулярных связей МН--НА типа в растворе. [17, 21, 26]. Заметим, однако, что несмотря на то, что диводородные связи были найдены для широкого круга гидридных комплексов металлов, примеров участия гидридов металлов 10 группы в образовании диводородно-связанных комплексов не найдено.

Доказательства образования водородной связи были получены из анализа изменений всех информативных полос в ИК спектрах (voh, vco, v^o, vmh) [11]- Прямое свидетельство того, что гидридный лиганд принимает участие в образовании водородной связи - появление низкочастотной полосы или плеча валентных колебаний М-Н помимо новых высокочастотных полос колебаний других лигандов. Интенсивность полос увеличивается при охлаждении, а обратимость этих изменений в зависимости от температуры указывает на обратимость процесса в целом. Например, для водородной связи между WH(CO)2(NO)(PEt3)2 и гексафтор-шо-пропанолом в гексане интенсивность полосы колебаний М-Н уменьшается, и появляется широкое низкочастотное плечо [17]. Можно также увидеть появление новой высокочастотной полосы колебаний vCo и

высокочастотного плеча у полосы vno Интересно, что величина смещения полосы veo увеличива�