Новые типы водородных связей и переход протона к π-комплексам и гидридам переходных металлов VI-VIII групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

? Г Б ОД-

I О 'Л';* •'" " ?

На правах рукописи УДК : 543.422.4 : 541.572 : 542.957

ШУБИНА

Елена Соломоновна

НОВЫЕ ТИПЫ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ И ПЕРЕХОД ПРОТОНА К л-КОМПЛЕКСАМ И ГИДРИДАМ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI—VIII ГРУПП

02.00.04 — Физическая химия

02.00.08 — Химия злементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. И. Несмеянова Российской академии наук.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Либрович Н. Б. доктор химических наук, профессор Леменовский Д. А. доктор химических наук, профессор Антипин М. Ю.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится « __1997 г.

в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-312, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС

РАН.

Автореферат разослан »

1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук

А. С. Перегудов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Роль водородных связей в химических и биохимических процессах огромна, они могут менять не только скорость, но и направление химических реакций. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформированы на основе исследования взаимодействия между органическими кислотами и основаниями, где в качестве протоноакцепторного центра выступают неподеленные пары sp-электронов гетероатомов или гс-электронная плотность непредельных и ароматических соединений. Для них достигнут колоссальный успех в определении структуры меж- и внутримолекулярных водородных связей, энергетики образования ион-молекулярных Н-комплексов в газовой фазе, а также в установлении взаимосвязей между характеристиками водородных связей и кислотно-основного взаимодействия.

Не меньшее значения имеют процессы, включающие переход протона, в металлоорганической химии. Достаточно сказать, что протонирование металлического центра - одна из ключевых реакций. Правомерно было полагать, что водородные связи с атомом металла предшествуют переходу протона. Тем более, что внутримолекулярные водородные связи с атомами переходных металлов VIII группы были обнаружены в целом ряде карбинолов производных гс-комплексов. Однако, все попытки экспериментально зафиксировать межмолекулярную водородную ссясь с с/-зл»м ринами атома переходного металла были безуспешны в течение двадцати лет.

Другими примерами реакций, включающих переход протона и занимающих важное место в металлоорганической химии, являются кислотно-основные равновесия с участием гидридов переходных металлов. Особенностью гидридов переходных металлов является их двойственная реакционная способность: они могут быть источником протонов и гидрид ионов. Образование водородной связи гидридов с основаниями (МН...В) предполагалось в кинетических исследованиях реакции депротонирования. Была предпринята попытка поиска межмолекулярных водородных связей гидридов как протонодонороз с кислородными и азотными основаниями, но обнаружить такую Н-связь не удалось.

Протонирование гидридов в последние годы стало одним из распространенных способов генерирования комплексов с молекулярным

водородом, однако характер перехода протона и в этом случае не был исследован.

Установление возможности образования и изучение свойств новых типов водородных связей важно как сточки зрения фундаментальных проблем учения о водородной связи, так и для решения практических задач металлоорганической химии. Многие каталитические процессы с участием я-комплексов и гидридов переходных металлов могли бы включать нетипичные для органических систем, а характерные для металлоорганических соединений водородно-связанные интермедиаты, которые и определяют их специфическую реакционную способность. Поэтому экспериментальные доказательства образования таких Н-связей, установление их строения и прочности актуальны с точки зрения возможности управлять многими реакциями и процессами в металлоорганической химии, включающими переход протона.

Цель работы - установление условий образования, спектральных и термодинамических свойств новых типов водородных связей: (М...НХ), [MHf...X"(B), (М(-Г..,*"НХ), определение роли таких Н - связей в переходе протона к л-комплексам и гидридам переходных металлов VI-VIII групп.

Научная новизна и практическая ценность. Работа обобщает результаты целенаправленного поиска и систематического исследования закономерностей образования и свойств водородных связей новых типов: (М...НХ), (МН]+...Х"(В), (МН0'../"НХ), характерных для металлоорганических соединений.

Установлены общие закономерности образования внутримолекулярных водородных связей (ВВС) с атомами переходных металлов в а-карбинолах производных л-комплексов переходных металлов VII, VIII групп методами ИК спектроскопии в сочетании с конформационными расчетами. Показано, что ВВС ОН...М в карбинолах, содержащих атомы металлов первого переходного ряда или металлы, основность которых понижена элекгроноакцепторными заместителями, образуются только в тех случаях, когда имеется энергетически выгодная конформация с поворотом карбинольной группы в сторону атома металла. Образование водородных связей с атомами металлов второго и третьего переходных рядов определяется повышенной основностью металла и не зависит от стерических факторов. Проанализированы зависимости относительной прочности ВВС ОН...М от протонодонорной способности а-карбинолов, геометрии

образующегося цикла, а также природы атома металла. Показано, что относительная прочность ВВС для изоструктурных соединений увеличивается вниз по группе.

Впервые установлены условия образования межмолекулярных водородных связей (МВС) протонодоноров с с1-эпекгронами атомов переходных металлов металлоценов и декаметилметаллоценов подгруппы железа, пента-метилциклопентадиенил дикарбонильных комплексов родия и иридия, а также диазотных, дикарбонильных комплексов и полигидридов молибдена и вольфрама типа М(1)2(йрре)2. Изучены свойства этого нового типа водородных связей М...НО. Определены их спектральные характеристики и энтальпии образования с различными по силе протонодонорами. Показано, что атомы переходных металлов исследованных соединений образуют водородные связи средней силы. Установлены закономерности изменения количественных характеристик (ДА, Ду, АН, Е,) в зависимости от природы атома металла, лигандного окружения и среды. Продемонстрировано сходство свойств водородных связей с (/-электронами переходных металлов и Н-связей с яр-электронами гетероатомов органических оснований. Выяснены особенности водородных связей М...НО: иной характер зависимости прочности Н-связей с металлами от положения протоноакцепторного центра в периодической таблице, влияние электронных и стерических свойств лигандов на прочность и константы образования Н-связи. Показано, что миграция протона к атому металла в Mannnnnanui.lv срсдгх происходи! в равновесной системе водородно-связанных комплексов молекулярного (М...НО) и ионного ([МН]*...0 ) типов. Существование равновесия соответствует наличию двух минимумов на потенциальной поверхности перехода протона, причем минимум, соответствующий ионной форме, является более глубоким. Ослабление протоноакцепторных свойств металла или рост фактора основности лигандов (например мостиковые карбонильные группы или диазотные лиганды) приводит к возможной конкуренции при образовании Н-связи и переходе протона. На примере диазотных соединений молибдена и вольфрама М(^)г(с1рре)2 установлено, что центр образования Н-связи и протонирования может меняться в зависимости температуры. При низкой температуре (200К) протонированию металла предшествует образование водородной связи с металлом, а при комнатной температуре водородная связь с атомом азота диазотного лиганда предваряет протонирование диазотного

лиганда. Установлена способность катионных гидридов образовывать ион-молекулярные водородные связи {[МН]*'...В) с нейтральными органическими основаниями. Образование ион-молекулярных ([МН]\..В), так же как и ионных ([МН]*...0) водородных связей, предшествует депротонированию катионных гидридов.

Впервые обнаружены необычные водородные связи протонодоноров с атомом водорода гидридов переходных металлов \Л-\/111 групп. Определены условия образования, спектральные и термодинамические свойства необычных Н-связей МН6'...8+НХ гидридов вольфрама \Л/Н(СО)2(МО)(РВ3)2, рения КеН2(СО)(МО)(РР*3)2, Ср*Ке(СО)(ЫО)Н и рутения СрНиН(СО)РСу3. Установлено, что водородные связи с гидридным водородом (ХН"\.ЛНМ), так же как водородные связи с с1-апектронами атомов переходных металлов (ХН...М), подчиняются закономерностям, установленным для классических Н-связей. Показано, что водородные связи МЬГ\..°*НХ предшествуют переходу протона с образованием комплекса с молекулярным водородом. Установлено, что стадией, определяющей скорость реакции протонирования гидридов переходных металлов, приводящей к органилоксипроизводным, является переход протона от водородно-связанного комплекса к (т|2-Н2)-комплексу. При исследовании взаимодействия гидрида рутения с фторированными спиртами нам впервые удалось наблюдать процесс установления равновесия между водородно-связанным комплексом (МН...НХ) и комплексом с молекулярным водородом [М(г12Н2)Г. Невысокая скорость процесса в отличие от перехода протона к атому металла связана с более значительной электронной и структурной реорганизацией молекулы при образовании (т12-Н2)-комплексов, чем при протон и ровании металла с образованием классических катионных гидридов.

Полученные результаты могут быть использованы для определения характера протонирования и депротонироезния металлорганических соединений. Разработанные подходы позволяют получать количественные оценки протоноакцепторной способности металлического центра и гидридного лиганда. Тем самым создан базис для предсказания поведения металлоорганических соединений в реакциях протонирования, окислительного присоединения, а также ряда каталитических и ферментативных процессов, включающих переход протона.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988 г.), VIII Европейской конференции по металлоорганической химии (Венгрия, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), X Европейской конференции по металлоорганической химии (Крит, 1993 г.), XVI Международной конференции по металлоорганической химии, (Великобритания, Сассекс, 1994 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), XI Европейской конференции по металлоорганической химии (Италия, Парма, 1995 г.), на Российско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1993 г.), на Российско-польских симпозиумах по водородным связям 1994, 1995, 1996 г.г., а также на конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1989, 1992, 1996 г.г.)

Публикации. Результаты исследования представлены в 40 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Литературные обзоры по состоянию проблемы на момент начала исследования даны к первой, второй главам (совместный), к третьей и к четвертой главе. В первой главе представлены результаты изучения внутримолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов и установлены общие закономерности их образования. Вторая глава иОивящена установлению условий образования и свойств межмолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов. В третьей исследован переход протона к атому металла в системе водородно-связанных комплексов, рассмотрены водородные связи катионных гидридов с нейтральными органическими основаниями. В четвертой обсуждены условия образования и характеристики необычных межмолекулярных водородных связей протонодоноров с гидридным водородом, и исследован характер перехода протона, приводящий к образованию катионных комплексов с молекулярным водородом. Экспериментальная часть, включающая методику спектральных измерений и получения термодинамических характеристик, дана в пятой главе. Диссертация изложена на 291 странице машинописного текста содержит 48 таблиц, 89 рисунков. Библиография насчитывает 297 наименований.

Данная работа выполнена в ИНЭОС РАН в лаборатории металлоорганических соединений. Работа продолжает традиционные для ИНЭОС исследования кислотно-основных равновесий. Настоящая работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1986 -1996 гг. Они проводились в соответствии с координационным планом РАН по направлениям 0 005172, 0 005173 . С 1992 года данная работа признана приоритетным направлением (ГНТП-010), часть исследований выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты М6АОО, 1994, M6A003), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 93-03-4610, 96-03-34114) (РФФИ), а также гранта ИНТАС-РФФИ 95-134.

Автор выражает глубокую признательность своему учителю проф. Л.М.Эпштейн за помощь и поддержку.

Автор выражает благодарность проф. М.И.Рыбинской, к.х.н. А.З.Крейндлину, к.х.н. Д.В.Муратову, к.х.н. С.С.Фадеевой, к.х.н. В.С.Кагановичу, к.х.н. Н.М.Лойму, д.х.н. А.Г.Гинзбургу, д.х.н. В.Д.Махаеву и чл.-корр. РАН Ю.Т.Стручкову, к.х.н. Т.В.Тимофеевой, к.х.н. А.И.Яновскому, д.х.н. С.Е. Нефедову, Е.В.Воронцову, к.х.н. Н.С.Голубеву, к.х.н. А.Н. Крылову, асп. Н.В. Белковой, проф. X. Берке за предоставленные для исследования соединения, участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.

Содержание работы Глава I. Внутримолекулярные водородные связи ОН...М

Противоречие между безуспешными поисками межмолекулярных водородных связей (МВС) с атомом переходного металла и существованием большого количество примеров карбинолов с внутримолекулярными водородными связями (ВВС) ОН...М вызывало вопрос - не являются ли ВВС ОН...М типа результатом действия только пространственных факторов. На этот вопрос нам удалось ответить на основе систематического исследования характера водородных связей в а-карбинолах (I, II, IV), протежированных альдегидах (III) в растворах и в твердом состоянии. Использование метода ИК спектроскопии в сочетании с конформационными расчетами позволило установить в какой мере пространственные факторы определяют образование Н-связи с атомом металла.

+

I II

McCR|R2OII Mc9CIIRiOII

III

IV

L = CO, PPh3

M = Fe (a), Ru(6), Os(B) M - Mn. Ke

Ri, R2 = H, Me, Ph, Mes, QF5, t-Bu, ArCr(CO)3 , ArCo4(CO)9, CH2Ph

В растворах карбинолов (I, II, III), где M = Ru, Os, всегда присутствуют конформеры, стабилизированные ВВС ОН...М. Отнесение полос к v0h..m (M=Ru, Os) не вызывает сомнения, так как величины смещений полос валентных колебаний гидроксильных групп Avon (Avoh = vonCBo6. - у0исвяз.) значительно больше, чем при образовании Н-связи с непредельными и ароматическими соединениям Луон-.м* Av0h...» (Табл.1).

Для карбинолов FcCHROH я-электрюнная плотность Ср колец конкурирует с атомом железа при образовании ВВС. Полосы связанных ОН-групл располагаются выше 3500 см"1 и могут относиться как к v0h.fs так и к voh .„, что создает проблемы при интерпретации спектров. Эти проблемы были решены на осниве симбатности изменений величин сдвигов &v0н при образовании ВВС типов ОН...я и OH...Fe и МВС (ОН...О) со стандартным протоноакцептором ДМСО (рис.1). В растворах карбинолов FcCHROH при R=Me, Ph, C6FS в равновесии находятся два конформера, стабилизированных ВВС ОН...л(Ср) и OH...Fe. В спектрах им соответствуют полосы v(1) и v(2) (рис.1). Это позволило сделать надежные отнесения для карбинолов, имеющих только одну полосу. В FcCH2OH внутримолекулярная водородная связь образуется с я-электронной плотностью Ср-кольца (vi), а при R = Mes, Bu' имеются только ВВС OH...Fe (v2).

Симбатность изменений величин Avoh (ВВС) и v0n (МВС) нарушается в Fc'CHROH ( Рис.1), и в этом случае в определении характера ВВС важную роль сыграли результаты конформационных расчетов.

Рис.1. Соотношение между величинами Ду0н при образовании ВВС ОН...я и ОН..Ре для РсСНКОН, РсСРЬ20Н(°), Рс9СНЯОН(*) и МВС (ОН.-ОЭ (СНз)2) с ДМСО

Таблица 1. Данные ПК спектров в области у он растворов Мс9СНИОН (II) в СС14

Ре (а) Ви(б) Оэ(в)

И 1>Ду,см'1 К2» V,CM~' Ду,см"1 К у,см"1 Ду.см'1 К

Ме 3619 3590 29 7.0 3618 3514 104 25 - - -

РЬ 3613 3574 37 4.3 3615 3480 135 13 3615 3442 173 20

С6Р5 3615 3590 25 3.0 3614 3540 3440 74 174 7 3617 3520 3400 97 217 11

Меэ 3615 3618 3433 185 1.5 3617 3390 227 3.1

1)Ду - Уонсаоб " 2)К - [Сон., м] / [Сонсасб.].

Конформационные расчеты карбинолов I, II, IV (Р* = Н, Ме, РИ, С6Р5 , Меэ, Ви', Я!, В2 = РЬ), проведены методом молекулярной механики (конформационная

энергия определялась как функция торсионного угла СССО (<р), который характеризует ориентацию карбинольной группы относительно плоскости Ср-кольца). Показано, что для I (Я = Ме, Рй,) конформации 1 и 2 энергетически равновероятны, объемистые заместители приводят к тому , что конформация 1 с поворотом карбинольной группы в сторону металла становится предпочтительной, такое же действие оказывают два заместителя в карбинольной группе и метильные группы в Ср кольцах вторичных карбинолов.

Я? i рф

м /\

<р <0

1

я2.

.он

V/

м /\

(Р >0

2

м

Ф = о 3

■он

Конформационные расчеты позволили отнести единственную полосу Уонсвяз. в спектрах растворов Рс'СНРОН (К = Ме, Р1п, С6Р5) к Уон.. ге- Результаты расчетов объясняют отсутствие у0нсвяз. в растворах Рс9СНМезОН. На конформационной кривой имеется только один минимум соответствующий конформеру 3. Сравнительный анализ спектральных данных и конформационных расчетов а-карбинолов ЦТМ и ЦТР (IV) показал, что в третичных карбинолах, где наблюдаются полосы Уонсвяз. (3580-3520 см'), ВВС образуется по атому металла

Общие закономерности образования ВВС ОН...М. Нами установлены условия образования циклов, стабилизированных водородной связью с атомом металла, определена зависимость относительной прочности ВВС (ОН...М) от электронных и стерических эффектов заместителей в карбинольной группе и Ср-кольцах, а также от природы атома металла. Эти соединения являются прекрасными моделями, так как позволяют варьировать протоноакцепторную способность основного центра (атома металла), протонодонорные свойства гидроксильной группы и напряженность цикла, стабизированного ВВС М...НО. В качестве меры относительной прочности ВВС типа ОН...М использована величина Л\>0н. м. Константа равновесия (Кр) характеризует относительное содержание конформера, стабилизированного ВВС ОН...М.

Анализ спектральных и расчетных данных показал, что все карбинолы делятся на две группы. В первой группе образование ВВС определяется конформационной предпочтительностью. В эту группу входят карбинолы содержащие атомы металлов первого переходного ряда (Fe, Мп) или атомы металлов, основность которых понижена электроно-акцепторными лигандами (например, (C0)3ReC5H4CR,R20H). ВВС ОН...М образуется только в тех случаях, когда конформация 1 с положением ОН-группы под кольцом является энергетически выгодной. Величины смещений Avoh при образовании таких Н-связей меньше 100 см"1. Вторая группа включает карбинолы, содержащие атомы металлов второго и третьего переходных рядов (Ru, Os). Вне зависимости от характера энергетических кривых все карбинолы этой группы в растворах образуют относительно прочные ВВС с атомами металлов (Ду > 100см"1). Так, в первичных карбинолах стерические эффекты не ограничивают конформационной подвижности карбинольной группы. Полосы ВВС ОН...М проявляются только в карбинолах [I группы (Av = 150, 180 см'1 для M=Ru, Os), в то время как с Fe, Мп и Re, принадлежащим карбинолам I группы, они не образуются. В тоже время, в третичных карбинолах, где энергетически выгодной конформацией является конформация 1, ВВС ОН...М наблюдаются и для карбинолов I группы (табл.2). Протонодонорные свойства а-карбинолов и спектральные характеристики ВВС ОН...М. Параметрами, характеризующими протонодонорную способность карбинолов, являются величины Ду0н и -ДН МВС карбинолов с ДМСО. Протонодонорная способность карбинолов I, II, IV не является фактором, определяющим образование ВВС ОН...М. Так, замена одной из карбонильных групп в а-карбинолах ЦТМ на PPh3 приводит к ослаблению протонодонорных свойств, тогда как относительная прочность ВВС с атомом металла увеличивается (табл.2). Протонодонорная способность карбинолов I, II, как оказалось, практически не зависит от атома металла, в то время как относительная прочность циклов меняется в широком интервале (Av0h = 50-200 см'1). Для одного и того же металла в McCHROH, McCPh2OH относительная прочность Ду0н...м растет с увеличением протонодонорных свойств а-карбинолов (Рис.1). Нарушение симбатности между Av0h(OH..M) и величинами Ду(ОН..О) наблюдается для Mc9CHROH, в них геометрия образующегося цикла играет превалирующую роль.

Таблица 2. Спектральные характеристики ВВС ОН...М, константы равновесия и характеристики протонодонорных свойств (МВС 0Н...05(СНз)2) ряда первичных и третичных а-карбинолов (в ССЬ).

карбинол ВВС МВС

Лу, см'1 Кр" Ду.см"' -АН2'

[М]СН2ОН [М].НО [М1СН20Н...08(СНз)2

(СО)зМпС5Н4СНгОН - - 262 4.8

(С0)2РРИзМпС5Н4СН20Н - - 245 4.6

РсСНгОН - - 230 4.4

Рс9СН2ОН - 210 4.1

Яс9СН2ОН 150 1.0 204 4.0

Ос9СН2ОН 182 1.3 208 4.0

[М]СРЬ2ОН [М]...НО [М]СРЬ2ОН...ОЗ(СНз)2

(СО)3МпС6Н4СРЬ2ОН 46 0.3 287 5.1

(СО)2РРЬзМпС5Н4СРЬ2ОН 80 0.7 253 4.7

(СО)зРеС5Н.,СРЬ2ОН 64 0.4 299 5.3

РсСРИгОН 75 6 261 4.8

КсСРИ2ОН 143 11 261 4.8

ОсСР1т2ОН 175 21 260 4.8

К= [Сон м] / [Сон«об], 21 -АН = 18Ау/(720+Ду), ккал/моль. Геометрия образующегося цикла и спектральные характеристики ВВС ОН...М. Сопоставим величины углов ср° (полученные из конформационных расчетов) с Дуок.м и Кр на примере Мс9СНЯОН (R = Ме, РЬ, Меэ, С6Р5), в которых пространственные эффекты превалируют над электронными, а протонодонорные свойства карбинолов не зависят от атома металла. Чем больше по абсолютной величине угол ц>, тем ближе карбинольная группа к атому металла. Число и положение минимумов на конформационых кривых зависит от размера заместителя Я и атома металла (Ре, Р{и, Оэ). Для М = Ре величины Луон, и ф растут по мере уменьшения размера заместителя Мез(0°) < С6р5(10°) < РЬ(20°). Уменьшение объема заместителей делает ощутимым вклад электронного эффекта, ослабляющего ВВС ОН...М. Поэтому для И = Ме (<р = 40°) наблюдается аномально низкое значение Ау = 29 см"' (Табл.1). С ростом размера атома

металла (М = Ии, Оэ) увеличивается конформационная подвижность карбинольной группы. На конформационных кривых появляются дополнительные минимумы, энергетически менее выгодные, но с углами (<р2), благоприятными для образования водородной связи ОН...М. Изменение величин Ду симбатно углу (¡>2: Ме (40°) < Ри (60°) < С6Р5 (70°) < Меэ (85°). Для Я = С6Р5 ВВС ОН...М стабилизирует два конформера с срп=10°, ф2=70° (Табл.1). Только за счет изменения угла на 60° величина Л\'ОИ ы возрастают на 100 см'1.

Влияние заместителя Я на Кр значительно. Для всех Мс9СН(ЧОН величины Кр изменяются в ряду Меэ < С6Р5 < РИ < Ме (Табл.1). Для М = Яе этот ряд соответствует увеличению угла <р наиболее стабильной конформации. При М = Ки (Об) симбатность между Кр и ср нарушается из-за заселенности и тех конформаций, которые неблагоприятны для образования ВВС (ср, =0°(Мез), 10°

Природа атома металла и относительная прочность ВВС ОН...М. Для всех сходно построенных карбинолов относительная прочность ВВС ОН...М. (Дуон) и Кр возрастают вниз по группе Мп < ГЧе, Яе < Ии < Оэ (табл. 2). Нами установлено, что между величинами Av для карбинолов МсСНЯОН(1) и Мс9СНРОН(И) имеются отличные линейные зависимости (рис.2).

Так как протонодонорная способность (I) и (II) не зависит от атомов металла, коэффициенты 0.56 (Ре), 1.0 (Яи), 1.24 (Ов) в уравнениях характеризуют различия в протоноакцепторных свойствах атомов металлов VIII группы (рис.2). То есть способность (/-неподеленных пар электронов образовывать водородные связи в карбинолах резко (почти в два раза) увеличивается при переходе от Ре к 1Чи и значительно меньше - от Яи к Оэ.

ВВС ОН...М в кристаллах. Нами определены следующие спектральные критерии, которые позволяют судить о сохранении ВВС ОН...М в кристалле в условиях конкуренции с достаточно сильными МВС типа ОН...О. Полосы у он м, не подчиняются линейной зависимости между полушириной полос (Ау1/2) и величинами сдвигов (Д\), выведенной для межмолекулярных водородных связей типа ОН...О. Полосы у0н...м хелатов при переходе от кристалла к раствору уширяются, что согласуется с обычным изменением полуширин полос в условиях меньшей упорядоченности. При плавлении образцов полосы \'0н м (ВВС)

претерпевают существенно меньшие сдвиги в сторону высоких частот по сравнению с МВС ОН...О или низкочастотные смещения.

AVoh.MCM"1

7 \-Л OS

Fe

avoh..ru cm"'

Рис.2. Линейные зависимости между величинами Avoh ...m и Ду0н ...ru для металлоценилкарбинолов M = Fe, Os: McsCHROH, R = H (1), Me (2), Ph(3), C6F5(4), Mes (5), McCR,R2OH, R,/R2= PWPh(6), H/Ph(7), H/Me (8), Me (CH2)2OH (9). Л v(Os)= (1.24+0,01)Av(Ru), r=0.998 (1) Av(Fe) = (0.56+0,01)Av(Ru), r=0.998 (2)

Существование энергетически выгодной кенформации 1 является необходимым условием сохранения ВВС ОН...M в твердом состоянии для всех карбинолов. Для первичных карбинолов I, II, IV наблюдаются только МВС ОН...О. В кристаллах карбинолов McCHROH с объемистыми заместителями (R = АгСол(СО)9, ArCr(CO)3l С5Н4Мп(СО)з), экранирующими подход соседней молекулы, ВВС ОН...М являются стерически вынужденными и реализуются во всех карбинолах. Для FcCH(OH)ArCo4(CO)9 наличие водородной связи подтверждено PC А.

Существование ВВС ОН...M в кристаллах Mc9CHPhOH в значительной степени зависит от протоноакцепторных свойств металлического центра. Так, для M=Os в кристаллах имеются только молекулы с ВВС ОН...Os, для M=Ru кроме них

существуют ассоциаты с МВС, в то время как для M=Fe практически все молекулы ассоциированы МВС ОН...О. Очень интересными оказались карбинолы Mc9CHMesOH. Для M=Fe в кристаллах существуют необычные для карбинолов самоассоциаты со слабыми МВС ОН...л (Mes) типа, что согласуется с данными РСА. Для M=Ru в твердом состоянии имеются как конформеры с ВВС ОН...М, так и ассоциаты ОН...я (Mes), для M=Os в кристаллах, так же как и в растворах, имеются молекулы с ВВС только одного типа OH...os.

Глава II. Межмолекулярные водородные связи ОН...М

Установленные закономерности образования ВВС с атомом металла подсказали пути целенаправленного поиска межмолекулярных водородных связей ОН...М. При использовании рутеноцена и осмоцена в качестве протоноакцепторов нам удалось обнаружить МВС М...НО. В этой главе представлены результаты исследования свойств нового типа водородных связей, где в качестве протоноакцепторов выступают неподеленные пары d-электронов атомов переходных металлов: Mo, W, Ru, Os, Rh, 1г. Выбор следующих металлоорганических соединений (МОС): сэндвичевых ^-комплексов СргМ (V), Ср*2М (VI), М = Ru (a), Os (б); полусэдвичевых я-комплексов Ср*М(СО)2 (VII), М = Rh (а), 1г (б), CpRh(CO)2,(VIII), CpRh(PPh3)2 (IX), а также соединений типа ML2(dppe)2, М = Mo, W, L = СО (X), N2 (XI), Н2 (XII) - обусловлен прежде всего положением центрального атома в Периодической таблице. То, что они являются представителями второго и третьего переходного ряда, обеспечивает высокую электронную плотность на атоме металла. Этому способствуют также перметилированные Ср кольца или фосфиновые лиганды. Они, как было показано в предыдущей главе, увеличивают прочность водородных связей с атомом металла.

Установлено, что при взаимодействии различных протонодоноров: PhOH, 4-FC6H„OH, 4-N02C6H40H, (CF3)2CHOH (ГФИП) с МОС во всех случаях образуются водородные связи с атомами переходных металлов. С металлоценами V, VI протонодоноры образуют два типа комплексов: с ¿/-электронами атома металла и л-электронами Ср-кольца (Табл.3). В случае Ср*М(СО)2 (VII), M(CO)2(dppe)2 (X), MH4(dppe)2 (XII) наблюдаются только Н-связи ОН...М (Табл. 4, 5). Положение полос voh..m протонодоноров чувствительно к природе атома металла, величины смещений полос Av он. м увеличиваются вниз по группе. Интересно, что

Лч'он oJbvon.Ru = 1.24, для всех протонодоноров, то есть такое же, как при образовании ВВС в а-карбинолах.

Таблица 3. Спектральные характеристики и энтальпии образования Н-комплексов протонодоноров с металлоценами V, VI (в СС14) и факторы основности.

ROH voh...». Av0h„ voh.-m. Avoh ..m, -АН1» e;21

см"1 cm"1 см"1 cm*1

Cp2Ru phoh 3551 62 3436 177 3.6 0.66

FC6H4OH 3538 65 3410 193 3.8 0.67

no2c6h4h 3513 33 3380 216 4.4 0.66

Cp2Os PhOH 3552 61 3393 220 4.2 0.80

FC6H4OH 3540 63 3375 228 4.5 0.81

no2c6h4h 3518 28 3302 294 5.2 0.82

Cp'2Ru PhOH 3497 116 3373 240 4.5 0.83

FC6H„OH 3483 123 3350 253 4.7 0.85

nio2c6h4h 3448 148 3254 342 5.8 0.86

Cp'2Os PhOH 3499 114 3288 326 5.6 1.05

fc6h4oh 3483 120 3263 340 5.8 1.05

no2c6h4h 3457 139 3124 472 7.1 1.06

;; -¡\Н = 18&v/(72Q+Av), ккап/мопь,2) Е, = -ДНэксп./-л,Н11Р|, -ДН,, = 5.3, ккал/моль.

Полосы veo карбонильных лигандов СрМ(СО)2 (VII) и М(СО)2(Фре)2 (X), а также vmh MH4(dppe)2 при образовании Н-комплексов M...HOR смещаются в высокочастотную область (Av = 10-25 см"1).

Н-связь с CpRh(C0)2 (VIII), не удается зафиксировать. Однако замена двух карбонильных групп на PPh3 (IX) приводит к образованию более прочных (-ДН = 5.0-6.4 ккал/мопь в зависимости от протонодонора) водородных связей OH...Rh, чем в случае Cp*Rh(CO)2 (-ДН = 4.3-5.7 ккал/моль).

Очень интересная ситуация наблюдалось для M(N2)2(dppe)2 (XI, М = Mo,W). Взаимодействие протонодоноров с M(NI2)2(dppe)2 приводит к образованию двух типов Н-комплексов: OH..N и ОН...М. Им соответствуют две полосы vNN: низкочастотная (Av = -22 см"1), характеризующая образование водородной

связи с атомом азота, и высокочастотная - с атомом металла (Ду = +28 см'1). Понижение температуры смещает равновесие в сторону образовования Н-комплексов ОН...М. Так для М=\Л/ при 200К остается только Н-комплекс ОН..\Л/ (уМи = 1970 см'1, Ду = +28 ).

Таблица. 4. Спектральные характеристики, энтальпии образования Н-комплексов 1ЧОН...М с Ср2*М(СО)2 (в СН2С12).

м КОН V0H . м, Ду, -ДН", УсоСВоб., усо, Дусо.

см"1 см"1 ккал/моль см'1 см'1 см'1

РЬОН 3354 227 4.3 2014 2024 10

1948 1958 10

РС6Н4ОН 3319 254 4.6 2014 2024 10

1948 1962 14

ыо2с6н4н 3223 335 5.7 2014 2037 23

1948 1971 23

1г Р1тОН 3330 251 4.6 2005 2015 10

1934 1949 15

РС6Н4ОН 3301 272 4.9 2005 2015 10

1934 1950 16

мо2с6н4он 3186 372 6.1 2005 2030 25

1934 1959 25

4 -ДН =18Ауон/(720+Дуон).

Таблица 5. Спектральные характеристики, величины (-ДН) Н-комплексов (СР3)2СНОН с М1_г(с!рре) 2 (в СН2С12).

М 1 уон ..м, Дуон, АН" У[СВОб., у^.2) Дуь

см'1 см'1 см"1 см"1 см'1

Мо СО 3220 355 5.9 1837 1845 8

1769 1772 3

М СО 3165 410 6.5 1834 1854 20

1769 1784 16

Мо (Н)2 3283 292 5.2 1725 1742 17

\Л/ (Н)2 3250 325 5.6 1772 1792 20

1)-ДН =18Дуон/(720+Дуон), ккал/моль, 21 спектры измерены при 200К

Доступность металлического центра подходу протонодонора зависит от стерических эффектов лигандного окружения. Наименьшие получены для

Н-комплексов с металлоценами. Кроме того имеется противоречие в последовательности изменения величин -ДН и К^р для Н-комплексов ОН...М протонодоноров с Ср2М, Ср*2М. Так, величины -ДН растут при метилировании Ср-колец, (Ср2М < Ср*2М), тогда как К^р при этом уменьшаются на порядок. Расчеты, проведенные методом молекулярной механики с учетом и без учета образования Н-связей, показали, что стерические препятствия, создаваемые метильными группами в Ср-кольцах, ответственны за аномальную последовательность изменений К^р. В полусэндвичевых соединениях VII стерические эффекты меньше, чем в металлоценах, и константы образования М...НО последних значительно больше. Это позволило выделить Н-комплексы ОН...М в твердом состоянии. Показано, что спектральные изменения в твердом состоянии имеют те же особенности, что и в растворе. Так для Н-комплекса Ср*М(СО)2/ГФИП voH .ir (3100 см"1) < voH . Rh (3117 см"1), а полосы vCo смещены в высокочастотную область (Av = 30-40 см"1).

Совокупность полученных экспериментальных данных о водородных связях с атомами металлов позволила провести сравнительный анализ свойств водородных связей протонодоноров с металлами и с гетероатомами органических оснований, выявить их особенности, а также проанализировать зависимость прочности Н-связи (ОН...М) от природы атома металла и лигандного окружения.

Сходство свойств водородных связей протонодоноров с атомами переходных металлов (ОН...М) и с органическими основаниями (ОН...В)

Установлено сходство между спектральными характеристиками водородных связей с d-электронами атомов металлов (Av, A, Av,,2) и с яр-электронами гетероатомов органических оснований. Изотопное отношение voh...m/voo...m. установленное для Н-комплексов C6H5OD и 4-N02C6H40D с Ср2М (М = Ru, Os), составляет 1.35, как и в случае обычных Н-связей средней силы. Температурная зависимость показывает обратимое увеличение числа связанных водородной связью ОН...М молекул при понижении температуры. Величины смещений (Av0h), полуширины (Avi,2) и интегральные интенсивности (А) полос связанных ОН-групп возрастают по мере увеличения протонодонорной способности спиртов. Так же как для водородных связей с органическими основаниями существуют линейные зависимости между величинами Av0H и Av1;2. Так, например, для Н-комплексов ГФИП со всеми исследованными МОС Av=0.67Av1/2+ 64, г=0.995.

Таблица 6. Спектральные характеристики, величины -ДН Н-комплексов ГФИП с Ср*М(СО)2 N1=131-1, 1г в разных средах и факторы основности металлов.

Соединение среда Ду, см"1 Ау1,2 , см'1 А10'4 -ДН1) -ДН2) Е,

Ср'ЩСОЬ СН2С12 247 225 6.75 4.5 4.4 0.94

СС1, 292 240 8.05 5.2 5.1 0.94

С6Н,2 326 260 9.07 5.6 5.6 0.95

Ср*1г(СО)2 СН2С12 264 236 7.29 4.8 4.7 1.0

сси 314 270 8.85 5.5 5.5 0.99

С6Н12 350 280 9.92 5.9 6.0 1.0

1)-ДН = 1 8Ду/(Ду+720); 2)-ДН = 2.9(ДА)1,2,ккал/моль; ДА1/2 = А1/2(он Ы)-А1'2онсвоб., А, л/моль.см2, 3) ^ =-ДНэ«п/-ДН11Р„ -АНц = 5.7 (С6Н12), 5.3 (ССЦ), 4.6 (СН2С12) ккал/моль.

Величины энтальпий образования водородных связей (-ДН), определеные из эмпирических корреляционных уравнений ,связывающих (-ЛН) с Ду и ДА,близки (Табл.6). А для системы Ср*1г(СО)2/ГФИП величина (-ДН) (Табл.6) соответствует величине -ДН, полученной из температурной зависимости констант образования (литературные данные). Водородные связи с атомами переходных металлов являются Н-связями средней силы ДН=3-7ккал/моль, их прочность линейно зависит от протонодонорных свойств спиртов и фенолов (Табл.3,4). Влияние среды. Величины смещений Дуон и энтальпии образования увеличиваются при уменьшении полярности растворителя так же как и для органических оснований (табл.6). Протоноакцепторные свойства атомов переходных металлов определялись из эмпирического правила факторов Иогансена1 , основанного на постоянстве протонодонорных и протоноакцепторных свойств партнеров, участвующих в образовании водородных связей. Факторы основности (Е)) атомов металлов во всех исследованных соединениях оказались величинами

1 Фактор основности (Е,) характеризует протоноакцепторный , а фактор кислотности (Р,) протонодонорный центр в водородной связи. Е,= (-ДН^ У(-ДНц)Р,, где -АНц - эшальпия образования Н-связи для стандартной пары: фенол - диэтиловый эфир, для которой Р, = Е; = 1.

ОН...М атомов

Ср2Ии

Ср 1г(СО)2 Ср*КЬ(СО)2

Ср208|

СбМе6 PhCN

РЬ2СО

Ср*20э СрЩРРЬ3)2 W(CO)2(dppe)2

W(N2)2(dppe)2 Мо(СО)2(арре)2

WH4(dppe)2

ЕцО

ТНР

Ру

со

.40

.60

~1 .80

1.00

1.20

1.40

Рис. 3. Шкала факторов основности Е. атомов металла.

постоянными, не зависящими от протонодоноров, так же как и для органических оснований. Это позволило сравнить протоноакцепторные свойства атомов металлов МОС и центров основности органических оснований. На рис 4. сопоставлены величины Е, МОС и органических оснований. Протоноакцепторная способность металлов значительно больше, чем непредельных и ароматических соединений. Она изменяется в широком диапазоне от (0.6 до 1.4), и для атома IV в \Л/(СО)2(с1рре)2 величина фактора основности (Е,) близка к такому сильному органическому основанию, как пиридин.

Особенности Н-связей с атомами переходных металлов

Зависимость факторов основности от природы атома металла. Факторы основности атомов переходных металлов в изоструктурных соединениях увеличиваются при замене металла вниз по группе < Оэ, № < 1г, Мо < IV. В этом отличие Н-связей с с/-электронами атомов металлов от Н-связей с ар-электронами гетероатомов, для которых вниз по группе факторы основности уменьшаются: N » Р > Аэ; О > в > Бе. При этом ряд изменений протоноакцеп-торых свойств металла (полученный нами) (рис.4) согласуется с увеличением прочности химической связи вниз по группе, а также с изменением основности (литературные данные).

Зависимость протоноакцепторной способности металла от электронных эффектов лигандов. Изменение лигандного окружения может в большей степени влиять на протоноакцепторные свойства центрального атома металла, чем природа самого металла внутри каждой группы Периодической таблицы. Увеличение электронодонорной способности лигандов (замена Ср на Ср*, СО на РРЬЭ) приводит к увеличению прочности Н-связей металла с протонодонорами в следующих рядах: СргЯи < Ср2Ов < Ср*2Ри < Ср'гОэ Ср^(СО)2<< Ср*ВИ(СО)2< Ср*1г(СО)2< Ср1ЧЬ(РРЬз)2.

Метилирование циклопентадиенильного кольца, как оказалось, оказывает меньшее воздействие на протоноакцепторные свойства атома металла, чем замена карбонильных лигандов на фосфиновые. Те же последовательности установлены в литературе для энтальпии протонирования комплексов переходных металлов.

Таким образом, водородные связи с атомами переходных металлов подчиняются закономерностям, установленным для классических Н-связей. Поэтому, по аналогии с органическими основаниями, можно ожидать, что протонированию этих соединений будет предшествовать образование Н-комплексов с атомами металлов.

Глава III. Водородные связи с атомами переходных металлов и переход протона.

Характер перехода протона к атому металла нами установлен при исследовании взаимодействия этих соединений (Ср2М, Ср'2М, Ср*М(СО)2, M(CO)2(dppe)2 M(IM2)2(dppe)2, MH4(dppe)2) с трифторуксусной кислотой (ТФК) в неполярных и малополярных средах. Переходу протона к атому металла во всех случаях предшествует образование водородной связи с атомом металла, а после перехода протона образуется водородно-связанный комплекс между катионными гидридами и трифторацетат анионом. Существование двух типов Н-комплексов: молекулярного (ОН...М) и ионного (СУ...НМ*) установлено на основании ИК спектров в области vCo ТФК и vascoo трифторацетат аниона. Образование молекулярного комплекса приводит к смещению полос vco (мономера 1800 см'1 и димера 1780 см'1) кислоты в низкочастотную область. Полосы антисимметричных колебаний vascoo (1685 см"1) трифторацетата чувствительны к образованию водородных связей и смещаются в высокочастотную область. В растворе оба Н-комплекса находятся в равновесии, зависящем от соотношения концентраций исходных компонентов и температуры:

CF3COOH +[М] CF3COOH..[.M] CF3COO ...[HMp¡=± CF3COO" + [HMf (í) 1750-1730 см"1 1700-1710 см"'

Равновесие обратимо смещается в сторону ионного Н-комплекса при понижении температуры (рис 4). Информацию об Н-комппексах получали также при исследовании ИК спектров в областях vco, vN2, vMh и из электронных спектров. Металлоцены подгруппы железа. Следует отметить, что равновесие между молекулярным и ионным Н-комплексом ТФК с металлоценами в отличие от Н-связей с такими соединениями, как Ср*М(СО)2, M(CO)2(dppe)2, включает молекулы "свободной" кислоты. Это связано с более низкими значениями констант образования водородных связей ТФК из-за стерических препятствий

подходу протонодонора. Способность металлоценов к образованию Н-комплексов с ТФК увеличивается в ряду: Cp2Ru < Cp2Os < Cp*2Ru < Cp*2Os, том же, что и при взаимодействии с фенолами. Использование ТФК и низкой температуры позволило впервые обнаружить межмолекулярную водородную связь с атомом железа. В спектрах проявляются слабые полосы молекулярного CF3COOH...FeCp2 (1745 см'1) и ионного CF3COO-...HFeCp2* (1710 см"1) Н-комплексов с участием атома железа. Содержание комплексов как молекулярного, так и ионного типов значительно меньше, чем для Ru и Os. Однако эти различия носят количественный характер. Полученные нами результаты свидетельствуют в пользу общего характера перехода протона к металлоценам подгруппы железа, включающего предварительную стадию образования водородной связи типа ОН...М.

Моно- и полиядерные карбонильные п-комплексы родия и иридия В И К

спектре системы ТФК/Ср*М(СО)2 полосы свободной кислоты отсутствуют (рис.4).

Рис 4. ИК-спектры CF3COOH (с= 1103 моль/л) в присутствии Cp*lr(CO)2 (с= 5.10"2 моль/л) в CH2CI2, d= 1 мм. 1 - ЗООК, 2 - 250К 3 - 200 К

В равновесии находятся только Н-комплексы

CF3COOH...MCp*(CO)2 5=± CF3COO-...[HMCp*(CO)2]t (2).

Их можно фиксировать также в области veo карбонильных лигандов (Табл.7).

Таблица 7. ИК спектры в области vCo Ср*М(СО)2, Н-комплексов и катиона (в CH2CI2).

м молек.Н-комплекс ионный Н-комплекс катион

Veo, VCO, AvCo, VCO . Avco. veo, Avco.

см"1 см"1 см"1 см"1 см"1 см"1 см"1

Rh 2015 2040 25 2096 81 2120 105

1948 1975 27 2058 110 2072 124

Ir 2004 2052 48 2103 99 2117 113

1975 1977 45 2061 129 2077 145

Равновесие смещается в сторону образования ионного Н - комплекса при понижении температуры и увеличении концентрации ТФК. Полосы, vCo, смещенные на 80-130 см"1, соответствуют ионным Н-комплексам. В электронных спектрах при этом появляются полосы поглощения в области d->d* переходов -425 нм (Vila) и 465 нм (VII6).

Для CpRh(CO)2 (VIII), в отличие от Cp'Rh(СО)2, мы не смогли обнаружить Н-связи не только с фенолами, фторированными спиртами, но и с ТФК даже при низких температурах (200К). Протонирование наблюдается лишь при взаимодействии с такими сильными кислотами, как CF3S03H и HBF4 и приводит к образованию ионных Н-комплексов и катиона. Только с заряженным nDOTOHonoHopoM (РуН*) удяпось зафмкс^рогзть но:; :.:слс:;улярмЬ,й ! ¡-комплекс о атомом металла (PyH*...Rh). При этом полосы veo Н-комплекса расположены значительно выше, чем vCo CpRh(CO)2 (Av~ 50 см"1) и ниже, чем полосы ионного Н-комплекса, в электронных спектрах, отсутствуют длинноволновые полосы d->d", характерные для [CpRh(CO)2H]*\

Мы проанализировали особенности протонирования би-, три- и тетраядерных комплексов родия {[(^rCO)[CpRh(CO)]2, [CpRh(n2-CO)]3, Cp4Rh4(n3-CO)2, (XIII-XV)}, содержащих мостиковые карбонильные группы, и триядерного комплекса иридия {Ср31г3{СО)з (XIV6)} с терминальными карбонильными группами. В отличие от моноядерных комплексов родия и иридия (VII-VIII) центром образования водородных связей протонодоноров с полиядерными комплексами родия (XIII-XV) является не атом металла, а кислород мостиковых СО - групп. В присутствии протонодоноров появляются новые полосы veo. смещенные в низкочастотную

область на 20-40 см"1, как и обычно, когда карбонильные лиганды являются центрами образования водородных связей ОН...ОС типа. Прочность образующихся Н-связей и протоноакцепторная способность мостиковых карбонильных групп увеличивается в ряду: (ц2-СО)[СрНИ(СО)Ь < [Ср[ЧЬ(ц2-СО)]з < Ср4ЯЬ4(рз-СО)2. (Е, = 0.88, 0.93, 1.0 соответственно). Тетраядерный кластер в зависимости от концентрации ПФТБ и температуры образует комлексы состава 1:1 и 1:2 (Табл.8). Для соединений, содержащих мостиковые СО-группы центр образования водородной связи и протонирования не совпадает. ПМР спектры показывают, что во всех случаях протон локализован по связи РИ-КИ с образованием симметричного мостика. Тетраядерный кластер XV при протонировании может образовывать не только монокатион, но и дикатион

[Cp4Rh4(n3-CO)2(n2-H)2]2t2(A)-(Табл.8).

Таблица 8. ИК спектры колебаний vCo Cp4RMp3-CO)2 в присутствии ПФТБ и HBF.».

Cp4Rh4(n3-CO)2 veo ,CM'1 (CF3)3COH vco.cm"1 1:1 1:2 hbf4 veo ,см"1 veo ,см"1 монокатион дикатион

1669 1614 1610 1728 1774

1705 пл. 1710 1650пл. 1751 1788

В триангулярном иридиевом кластере XIV6 с терминальными карбонильными группами центром образования как водородной связи, так и протонирования является атом металла. В области vCo кластера в присутствии спиртов появляется высокочастотная полоса, характерная для Н-комплексов типа ОН...М (Е,=0.91). Протонирование XIV6 - ТФК сопровождается образованием молекулярных и ионных Н-комплексов аналогично Ср*М(СО)2, что проявляется в изменениях vCo и vCoo ТФК и vCo карбонильных лигандов. Понижение температуры смещает равновесие в сторону образования ионной Н-связи (v в см'1).

CF3COOH + [lr3í¡=i CF3COOH...[lr3]í=tCF3COO"..[.HIr3]"5=t CF3COO' + [Hlr3] \3) veo veo veo veo Vooo veo veoo veo

1800 1959 1735 1966 1705 2020 1686 2088

1917 1925 1960 2046

Различие в центрах образования Н-связи и характере перехода протона для моно- и полиядерных л-комплексов родия и иридия определяется прежде всего большей способностью мостиковых карбонильных групп, по сравнению с терминальными, образовывать водородные связи. Величины факторов основности мостиковых карбонильных групп кластеров (XIII-XIV) (Е> = 0,88 -1,0) сопоставимы с протоноакцепторными свойствами атомов металлов в соединениях (VII.XIV6), что и приводит к их выигрышу в конкуренции с металлами при образовании Н-связи с полиядерными соединениями родия. Диазотные комплексы молибдена и вольфрама. Центр протонирования диазотных производных M(N2)2(dppe)2, так же как и центр образования Н-связи и может меняться в зависимости от температуры. При комнатной температуре диазотные комплексы протонируются по 1Мг-лиганду с образованием [M(NNH2)(CF3COO)(dppe)2]CF3COO. Полосы колебаний vnn исчезают, и появляются полосы 3365, 3270 см'1, соответствующие колебаниям vNH2. В области vcoo наблюдаются две полосы 1710 и 1686 см"1. В отличие от ранее описанных Н-комплексов (CF3COO"...HM*), при понижении температуры относительные интенсивности этих полос не изменяются, что исключает отнесение полосы 1710 см"' к ионной водородной связи. Она относится к vCo CF3COO лиганда, монодентатно координированного с атомом металла, а полоса 1686 см"1 соответствует v^ooo аниона, находящегося во внешней координационной сфере. При температуре 200К протонируется атом металла. Переход протона происходит в системе водородно-связанных комплексов: CF3COOH+ [M(NI2b];=í CF3COOH...[M(N2)2] < " CF3COO... [HM(N2)]+ (4)

Полосы v«H не появляются, а полосы vNN смещаются в высокочастотную область..Анализ полос ТФК в области vCo и vCoo показывает, что в равновесии находятся молекулярные M...HOOCCF3 (1730-1740 см"1) и ионные [MHf..."0 (1700-1705 см"') Н-комплексы. Повышение температуры смещает равновесие в сторону молекулярного комплекса, появляются полосы свободной кислоты а также происходят спектральные изменения, указывающие на появление продуктов протонирования Мг-лиганда.

Полигидриды молибдена и вольфрама. Исследование ИК спектров системы ТФК / WH4(dppe2) в области v со и vascoo аниона в широком интервале температур (200-300K) позволило наблюдать равновесие (1), аналогично металлоценам подгруппы железа. В спектре MoH4(dppe)2 полосы vMn 1727 см"1 проявляются там

же, где должны быть полосы молекулярного Н-комплекса, поэтому мы исследовали взаимодействие ТФК с MoD4dppe2. При температуре 200К также протонируется атом металла и наблюдается равновесие (1). Депротонирование Представлялось интересным изучить обратный процесс -депротонирование катионных гидридов. При взаимодействии солей [Cp*2OsH]*A" (А= PF6(a), BF4(6), CF3S03(b) и [WHs(dppe)2]* BPh4 с трифторацетатом калия (ТФА) (в присутствии 18-краун-6) в CH2CI2, нами зафиксированы все стадии равновесия и показано, что депротонирование включает те же Н-комплексы: [OsHf + CF3COOt± [OsH]\.."OOCCF3 ^ [Os]...HOOCCF3 ^ [Os] + CF3COOH (5)

VOsH V^OCO VOsH VM0C0 VosH Veo vOsH Veo

см"' см"1 см'1 см'1 см"1 см'1 см"1 cm"1

2200 1685 2180 1710 - 1730 - 1790

X =460 им X =460 hm

Образование ионного комплекса [МН]*..Х" является первой стадией депротонирования в малополярной среде. Например при температуре 200К в области vosh наблюдается полоса 2180 см"1 [OsH]*...'OOCCF3. В области voco присутствуют полоса v^coo ионного Н-гамплекса (1710 см"1) и небольшая по интенсивности полоса, относящаяся к veo молекулярного Н-комплекса (1735 см"1). Повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности полосы ужСоо [OsH]\.."OOCCF3, росту полосы veo Os...HOOCCF3 комплекса, а также появлению полос свободной ТФК. Интенсивность полосы vosh .o убывает, что связано с переходом протона к аниону ТФК. Такие же комплексы обнаружены при взаимодействии [WH5dppe2]* с ТФА.

Таким образом, миграция протона при протонировании исследованных соединений или депротонировании соответствующих катионных гидридов происходит в равновесной системе водородно-связанных комплексов. Существование равновесия доказывает наличие двух минимумов на потенциальной поверхности перехода протона. Характер температурной зависимости показывает, что минимум, соответствующий ионной форме, является более глубоким. Ослабление протоноакцепторных свойств металла или рост фактора основности лигандов (например, мостиковые карбонильные группы или диазотные лиганды) приводит к возможной конкуренции при образовании Н-связи и переходе протона.

III. 2. Гидридный водород как протонодонор при образовании водородной связи [МН]*...В и переход протона

Другой новый тип водородной связи, который нам удалось обнаружить - это Н-связь между катионным гидридом и нейтральным основанием [МН]\..В. Водородная связь [МН]*...В типа, зафиксирована при взаимодействии солей [Cp*2OsH]*X" (X=BF4, PF6, so2cf3) и [WH5(dppe)2]*X" (X=BPh4, HCI2) с основаниями, содержащими фосфорильную группу (Ph3PO, Fc3PO, [Me2N]3PO). Выбор фосфиноксидов в качестве оснований определялся тем, что они обладают меньшей основностью, чем азотные основания, дающие сразу продукты депротонирования. При этом их способность образовывать водородные связи значительно больше (!gK(PhOH...OP) = 3.0-3.6, в то время как для Ру и Et3N - IgK = 1.6 и 2.0 соответственно). Полосы vPO чувствительны к образованию Н-связи. В присутствии катионных гидридов интенсивность полосы уРО уменьшается и появляется низкочастотная полоса vP0, относящаяся к Н-комплексу РО...[НМ]*. В области vosh [Cp*2OsH]*X", при взаимодействии с Ph3PO, появляется низкочастотное плечо 2180 см"1 (Ду = -20 см"') и происходит увеличение интегральной интенсивности (в 2 раза). Интересные результаты удалось получить при использовании ГМФТА, чья основность значительно выше, чем Ph3PO(pKa=6.1), а способность образовывать Н-связи рекордно велика (lgK(PhOH...OP), на два порядка больше, чем с пиридином. В этом случае для [Cp*2OsH]*A процесс не останавливается на стадии образованна i-oh-молекулярной Н-связи, а сопровождается частичным переходом протона: Cp*2OsH* + OP " " Cp*2OsH*...OP < - Cp*2Os + [HOP ]' (6)

В спектре, измеренном при комнатной температуре, полоса уросвоб. исчезает и наблюдается v(PO...[HOs]*), полоса vosh испытывает значительное низкочастотное смещение (Av = -40 см"1). При увеличении концентрации ГМФТА происходит аномальное уменьшение интенсивности полос vP0 и у^н, связанное с депротонированием гидрида. Смещение равновесия в сторону ион-молекулярных Н-компексов ([МН]*...В) достигается понижением температуры. Так, при 220К интегральная интенсивность полосы vosH увеличивается в пять раз по сравнению с исходной. При взаимодействии ГМФТА с [WH5(dppe)2T образуется ион-молекулярный комплекс, а депротонирование не наблюдается, что свидетельствует о том, что [WH5(dppe)2r является более слабой кислотой, чем

[Ср'гОБН]*. Это согласуется с большим фактором основности [УУН^рреЫ по сравнению с Ср*2Оэ (Е,= 1.2 и 1.05, соответственно).

Таким образом, образование Н-комплексов ион-молекулярного типа (также как и ионного) предшествует депротонированию катионных гидридов.

Глава IV. Межмолекулярные водородные связи МН...НХ и переход протона

Мы показали, что переходу протона к атому металла предшествует образование водородной связи ОН...М, что депротонирование катионных гидридов предваряют Н-комплексы с основанием [МН]*...В или [МИГ*...О' типа. Какая водородная связь могла бы предшествовать протонированию гидридов, приводящему к комплексу с молекулярным водородом? Ведь атом гидридного водорода не имеет неподеленных пар электронов, как гетероатом или атом металла, и не обладает ^-электронной плотностью, как непредельные и ароматические соединения, поэтому его участие как протоноакцепторного центра в водородной связи создавало бы необычный тип водородной связи МН""..."*НХ.

IV. 1. Межмолекулярные водородные связи МН...НХ

Нами установлены условия образования необычных водородных связей типа МН6'...6*НХ при исследовании взаимодействия различных протонодоноров (индол, РИОН, 4-М02С6Н40Н, ГФИП, ПФТБ) с гидридами вольфрама, рения, рутения. В качестве объектов исследования были выбраны следующие гидриды \Л/Н(СО)2(ЫО)(Р1Чз)2 (XVI) (РРз = РМе3 (а), РЕ^ (б), Р(ОРг')3 (в), РРЬ3 (г), Н2Ре(СО)(1ЧО)(РЯ3)2 (XVII) (РЯ3 = РМе3 (а), РЕ13 (б), РРг'з (в), Ср*ИеН(СО)(ЫО) (XVIII), Ср(ЧиН(СО)РСуз (XIX) по двум причинам. Из литературы было известно, что, водород в транс-положении к МО-группе обладает повышенным гидридным характером, а при взаимодействии гидридов рения и рутения с сильными кислотами зафиксирован комплекс с молекулярным водородом.

И К спектры в области протонодоноров в присутствии всех гидридов демонстрируют типичную картину образования водород .^х связей (табл. 9). Интенсивность полос уонсвоб. гидроксильных групп протонодоноров уменьшается и появляются широкие полосы уонсвяз., смещенные в низкочастотную область 3100-3400 см"1 (Табл. 9,10). Изотопное отношение частот оказалось таким же, как для Н-связей средней силы с органическими основаниями и металлами уонсвяЛоосвяз - 1.35-1.37. Величины спектральных параметров (Ду, АуУ2, А),

увеличиваются с ростом кислотности протонодоноров, что характерно для водородных связей (Табл. 9).

Таблица 9. Спектральные характеристики, Н-комплексов протонодоноров с WH(CO)2(NO)L2 в гексане

L ROH УонСВЯЗ, Луш, Av он, Аон связ.Ю^1,

см"1 СМ"1 см'1 л/моль.см2

РМе3 индол 3374 100 126

PhOH 3328 180 295 8.3

ГФИП 3288 264 323 9.1

ПФИП 3140 390 448 12.9

PEt3 - PhOH 3350 190 273 7.6

ГФИП 3308 314 302 8.1

ПФИП 3183 384 405 11.7

Р(ОРг')з ГФИП 3375 176 236 6.4

ПФИП 3262 233 320 9.4

Таблица 10. Спектральные характеристики Н-комплексов ГФИП с гидридами рения и рутения в гексане

Гидрид VXH связ., Av, AVl/2.

см"1 см"1 см"1

Re'rÍ2ÍCO) ¡NO) (Рме3)2 3334 277 248

ReH2(CO)(NO)(PEt3)2 3404 207 200

ReH2(CO)(NO)(PPr3')2 3434 177 150

Cp*ReH(CO)(NO) 3400 211 170

CpRuH(CO)PCy3 3325 385 350

Однако область vXH не дает структурной информации, а в гидридах (XVI-XIX) имеется несколько центров, способных образовывать водородные связи (N0-, СО-группы, атом металла и гидридный водород). Поэтому вопрос о центре образования Н-связи был решен при анализе результатов исследования ИК спектров гидридов в области vCo, vNO, vMH. Для гидридов вольфрама и рутения исследования проводились при низких температурах в диапазоне 190-250К, чтобы подавить реакцию между гидридами и протонодонорами, которая

протекает при комнатной температуре в избытке протонодоноров и приводит к органилоксилроизводным.

Изменения ИК спектров в области vCo гидридов XVI-XIX в присутствии протонодоноров свидетельствуют, что кислород карбонильной группы не является центром образования водородной связи. Н-комплексу соответствует новая высокочастотная полоса (Av = 10-20 см"'), так же как при образовании водородной связи протонодоноров с атомом металла молекул Ср*М(С0)2 и M(CO)2(dppe)2 (глава II). ИК спектры в области vN0 и vMH, показали, что в случае гидридов вольфрама гидридный водород является единственным протоно-акцепторным центром. Н-комплексу WH6"...8+HX соответствует низкочастотное плечо на полосе vWH (Av = -15см"1), интенсивность которого растет при понижении температуры. Полосы vNOсмещаются в высокочастотную область, аналогично vCo-Особенно четко это проявляется при взаимодействии протонодоноров с дейтеридами, в которых колебания vNO и vWD не взаимодействуют. ЯМР исследования подтвердили вывод о том, что именно гидридный водород является центром образования Н-связи. 1Н ЯМР спектры XVI в присутствии ГФИП измерены при температурах 170-200К в толуоле-da. Образование Н-связи WHs"...s+HOR проявляется в значительном сдвиге сигнала протона гидроксильной группы в низкое поле (от 4 до 7 м.д.) и в высокопольном сдвиге сигнала гидридного атома (при 170К величина смещения Д5 составляет 0.72 м.д.). Оно подтверждается также исследованием ядерного эффекта Оверхаузера. И, главное, взаимодействие с гидридным водородом проявляется в уменьшении времени релаксации гидридного сигнала (Ttrn,n 1.5 с) в присутствии спирта (Timin 0.38 с). Расстояние Н...Н, полученное из T!min для Н-комплекса (CF3)2CHOH...HW(CO)2(NO)(PMe3)2 равно 1.77Á.

В случае гидридов рения XVII, XVIII наблюдается конкуренция между двумя протоноакцепторными центрами: гидридным атомом водорода и кислородом нитрозогруппы. Для H2Re(CO)(NO)(PR3)2 центр образования водородной связи с протонодонорами зависит от фосфиновых лигандов (табл.11). Так, для XVII с РРг3' - лигандами наблюдается только Н-комплекс 2 с атомом кислорода нитрозогруппы. Для гидрида с L = PEt3 в равновесии находятся два типа Н-комплексов: OH...HRe (1) и OH...ON (2). Н-комплексу 1 соответствуют высокочастотная полоса vNO (AvN0 = +16) и низкочастотное плечо на полосе vReH,

усиливающиеся при охлаждении, аналогично гидридам вольфрама. Низкочастотная полоса умо (Лую= -58см"') относится к Н-комплексу (2) ОН...(Ж I- 1

ос

ОЫ'

ч,

Яе

рон

ос

ч

,н- ноя

ПеГ

ОМ'

ос

ион- ом-

ч,

■НеГ

И наконец, при 1_=РМе3 Н-комплекс типа ОН...Н(^е является практически единственным, его характеризует новая высокочастотная полоса умо (Ау=+24 см"'). Полоса у^н уширяется и ее интегральная интенсивность увеличивается. Рост интегральной интенсивности связан с вкладом в эту полосу Укен Н-комплекса с гидридным лигандом.

Таблица 11. Данные ПК спектров в области уц0 Н2Не(СО)(МО)(РР3)2 (XVII), Ср* Р?е (СО)(ЫО)Н (XVIII) и Н-комплексов ОН...НЯе (1) и ОН..^ (2) с ПФТБ, в гексане при 200К.

Гидрид Н-комплекс (1) Н-комплекс (2)

№ 1 Умо, Умо. Ауцо, Уио, ЛУМО,

см"' см"' см"' см"' СМ"'

XVII (а) РМе3 1652 1671 +19 1597" -55

XVII (б) РЕ(3 1650 1666 +16 1592 -58

XVII (в) РРг'з 1645 - - 1592 -53

XVIII 1596 1710 +14 1644 -52

п Содержание комплекса ОН...ОЫ <6%

Образование Н-связи РеН°'..."*НХ подтверждено ЯМР 'Н исследованиями взаимодействия Н2Яе(СО)(МО)(РМе3)2 с ПФТБ (в толуоле-(18). В присутствии протонодонора происходит смещение сигнала гидридного водорода, расположенного в транс-положении к ЫО-группе, в сильное поле (при 200К Д5 составляет 1.1 м.д.), также как и в случае гидридов вольфрама. Наблюдается значительное уменьшение времени релаксации сигнала гидридного атома

находящегося в транс-положении к ЫО-группе при образовании Н-комплекса (Т1тш0.32с в Н-комплексе) по сравнению с (Т)т,п1.45 с )гидрида.

При взаимодействии гидрида рения Ср'Ве(СО)(ЫО)Н (XVIII) с фторированными спиртами образуются Н-комплексы двух типов ИОН-Н-Ие (1) ЯОН...ОЫ-Яе (2), аналогично Н2!Че(СО)(МО)(РЕ13)2 (Табл.11). К сожалению, в ИК спектрах гидрида Ср*Яе(СО)(Ш)Н полоса не проявляется в отличие от Н2Ке(СО)(Ш)(1_)2(ХУИ), Н\Л/(СО)2(МО)(1)2 (XVI). Доказательства образования Н-связи типа Р!еН...НОН получены при исследовании взаимодействия Ср'Яе(СО)(1МО)Н с ПФТБ методом ЯМР 1Н в жидких фреонах (С0Р2/С0Р2С1). При температурах 140-110 К в 1Н ЯМР спектрах Ср'Яе(СО)(ЫО)Н в присутствии ПФТБ наблюдалось смещение сигнала гидридного водорода (Ъжх= -7.54 м.д.) в сильное поле на 0.60-0.82 м.д. в зависимости от температуры и избытка протонодонора. При 96К этот сигнал расщепляется на два 8 = -7.54 м.д. (ЯеН своб.) и -8.87 м.д. (ЯеН...НО комплекс), что доказывает участие гидридного водорода в образовании Н-связи. Отметим, что ОН-сигнал при этом расщепляется на три: 5.6 м.д. (ОН-мономера), 9.8 м.д. (ОН...НКе) и 8.2 м.д. (ОН...ОМ), что соответствует результатам ИК исследования.

Энтальпии образования водородных связей (-АН) Н-комплексов МН ...5*НХ, определены из эмпирических корреляционных уравнений (табл. 12, 13). Величины -ДН и -дв получены также из температурной зависимости констант образования (Кобр) для \МН(СО)2(МО)(РЕу2/ГФИП и ЯеН2(СО)(МО)(РМе3)2/ПФТБ (Табл.12,13). Близость величин энтальпий, определенных тремя методами, свидетельствует о правомерности использования корреляционных уравнений для определения прочности водородных связей МН^.-.^НХ типа. Водородные связи фторированных спиртов и фенолов с гидридным водородом являются Н-связями средней силы ДН = 4-7 ккал/моль. Величины -ДН Н-комплексов индола с гидридами Н^Л/(СО)2(1ЧО)(РМе3)2 и Н2Ке(СО)(МО)(РМе3)2 составляют 2.6, 2.3 ккал/моль соответственно, что связано с меньшей протонодонорной способностью индола.

Установлена также применимость эмпирического правила факторов. Получены линейные зависимости между величинами -дН и протонодонорными свойствами спиртов (Р,) для гидридов XVI, XVII. Факторы основности (Е,) каждого гидрида, не зависят от протонодоноров как для Н-связей с органическими основаниями и атомами металлов (Табл. 12, 13). Величины Е, характеризуют протоно-акцепторные свойства гидридных водородов. Наибольшей протоноакцепторной

способностью из всех исследованных гидридов обладает гидридный водород в СрНЯи(СО)(РСу3) (Е, = 1.03).

Таблица 12. Энтальпии образования Н-комплексов WH...HX, факторы основности (Е;) гидридных лигандов \Л/Н(СО)2(МО)(1.)2

I. ИОН -АН1» -ЛН2> Е,3'

кал/моль ккал/моль

РМе3 индол 2.6 0.91

ради 5.2 5.2 0.92

ГФИП 5.6 5.6 0.91

ПФИП 6.9 6.8 0.92

РЕ13 Р1"ЮН 5.0 4.9 0.87

ГФИП4 5.3 5.1 0.87

ПФИП 6.5 6.4 0.86

Р(ОРг')з ГФИП 4.4 4.2 0.73

ПФИП 5.5 5.3 0.72

РР113 ГФИП 4.1 - 0.67

1) -ДН=(18ЛУ/720МУ); 2) -ЛН= 2.3 ДА1'2;3) Е,=ДНЭ«С/5.7Р, -АН = 4.5 ккал/моль, - Д8=13.8 э.и.

Таблица 13. Энтальпии образования Н-комплексов, МН...НХ и факторы основности (Е]>

№ 1 НХ -ДН" Е,2'

ккал/моль

XVII а РМе3 индол 2.3 0.79

РЮН 4.5 0.79

ГФИП 5.0 0.82

ПФТБ 6.13 0.80

XVII б РВз ГФИП 4.0 0.68

ПФТБ 5.2 0.68

XVII в Р|Рг3 ГФИП 3.6 0.60

ПФТБ 4.54 0.60

XVIII ГФИП 4.0 0.69

ПФТБ 54 0.71

XIX ГФИП 6.5 1.03

1) -ДН=18Ду/(720+Ду); 2)-Е,=ДНэкс/5.7Р,

3) -ДН =5.8ккап/моль, -ДЭ =6 3 э.и. 41 -ДН = 4.5 ккал/моль, -Д8=13.8 э.и.

Для HW(C0)2(N0)(PR3)2 протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) в зависимости от электронных (рКа) и стерических (телесный угол 9) эффектов фосфиновых лигандов уменьшается в ряду:

РМе3(8.65/118) > PEt3(8.69/132) > Р(ОРг')3 (4.08/130)> PPh3 (2.73/145).

Величины Ej для гидридного водорода HW(CO)2(NO)(PMe3)2 (XVIa) (Е, = 0.9) больше, чем гидридного водорода в H2Re(CO)(NO)(PMe3)2 (XVIIa) (Е, = 0.8). Интересно, что факторы основности, определенные для гидридов рения Cp*Re H(CO)(NO) (Е, = 0.70) и H2Re(CO)(MO)(PEt3)2 (Е, = 0.68), для которых наблюдалось равновесие между Н-комплексами ОН...ON и ОН..НМ, близки между собой и ниже, чем Е, для H2Re(CO)(NO)(PMe3)2. Уменьшение Ej в гидридах рения и их сближение с Ej NO - группы приводит к возникновению конкуренции ReH и NO лигандов. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что для гидридов рения выигрыш в конкуренции определяется стерическими, а не электронными эффектами фосфиновых лигандов. В случае L = Р'Рг3, где стерические препятствия наибольшие, несмотря на максимальные электронодонорные свойства этих лигандов, NO-группа становится центром образования Н-связи. Величины энтальпии (4.5 ккал/моль) и константы образования (13 л/моль, 200К) этого Н-комплекса наименьшие, а величина энтропии (13.8 э.ед.) - наибольшая. Уменьшение объема фосфиновых лигандов приводит к тому, что Н-комплекс типа OH...HRe (L = РМе3) является наиболее прочным (-ДН = 5.8 ккал/моль, -AS = 6.3 э.е., К^ (200К) = 1.6 103 л/моль) и практически единственным. То, что причиной выигрыша в конкуренции являются именно стерические эффекты, подтверждено расчетами методом функциональной плотности модельной системы H2Re(C0)(N0)(PH3)2.»H20. Они показали, что в отсутствие пространственных препятствий энергетически выгодным является взаимодействие НО-Н...НМ. Его энергия значительно, на 3.0 и 3.5 ккал/моль, выше, чем для взаимодействия с другими протоноакцепторными центрами HO-H...ON, НО-Н...ОС.

Применимость эмпирических правил и закономерностей, полученных для линейных водородных связей с органическими основаниями, дает основания полагать, что водородные связи МН...НХ в растворах линейны. Результаты квантово-химических расчетов ab initio для модельной системы H2Re(C0)(N0)(PH3)2«H20 показали, что линейные водородные связи (6.6 ккал/моль) значительно прочнее, чем нелинейные трехцентровые (2.6 ккал/моль).

Нами исследованы Н-комплексы ReH2(CO)(NO)(PMe3)2 с индолом, и р-нитрофенолом в твердом состоянии. Спектры Н-комплексов твердых аддуктов свидетельствуют, что Н-связи в кристалле не только сохраняются, но их прочность увеличивается в сравнении с раствором. Так например, для Н-комплекса гидрида с индолом VNH..Re = 3276 см"1 (Av = 191 см"'), vCo = 1959 см"1 (Av = +17 см'1), vno=1645 см"1 (Av = +17 см"1), а в области vrüH появляется низкочастотная полоса 1748 см'1 (Av = -35см'1). Прочность образования Н-комплекса в кристалле H2Re(CO)(NO)(PMe3)2/nHflon почти в два раза больше, чем в растворе гексана (-АН = 4.2 ккал/моль и 2.3 ккал/моль соответственно). Рентгеноструктурное исследование показало, что молекула индола лежит в плоскости Re(CO)(NO). NH группа направлена в сторону гидридных водородов, расстояния NH (1.2А) и ReH(2.3Á) значительно длиннее, чем в исходных соединениях, а расстояние Н...Н составляет 1.8Á, то есть близко к полученному нами для WH...HOR из T1m,n.

Таким образом, хотя гидридный водород является необычным протоно-акцептором, анализ спектральных и термодинамических характеристик его взаимодействия с протонодонорами в сопоставлении со свойствами Н-связей с гетероатомами и атомами металлов демонстрирует их сходство, доказывая, что это взаимодействие является водородной связью.

VI. 2. Водородные связи МН5"...5*НХ и переход протона к гидридам переходных металлов

Нами уптянгтпеио, что такие !:cc5^:"ül.;c ! ¡-комплексы предшествуют переходу протона и образованию комплексов с молекулярным водородом. Для гидридов рения ReH2(CO)(NO)(PR3)2 и Cp*ReH(CO)(NO) прежде всего был решен вопрос, каким образом разнообразие Н-комплексов (ReH...HOR, ReNO...HOR) приводит к образованию только одного продукта протон и рования [Re(r|2-H2 )]*. В ситуации, наболее близкой к возможному переходу протона (при большом избытке самого сильного спирта - ПФТБ), при низкой температуре (190-240К) нам удалось обнаружить Н-комплексы состава 1 : 2 (гидрид : спирт). Центр образования водородных связей во всех случаях - атом водорода гидридного лиганда. При этом в области vCo гидридов появляется еще более высокочастотная полоса (Av = 25 см"1), чем в комплексах состава 1:1. В спектрах всех гидридов присутствуют также высокочастотные полосы vNo относящиеся к комплексам состава 1:2 (Табл.14). Для гидридов XVII б и XVIII в равновесии

находятся два комплекса 1 и 2, но только аддукт 2 со связью МО...НОЯ образует комплекс состава 1:2 (2').

L

ОН' j ^н L

ROH- OH^ j ^Н L

Н 0С|

ROH

,H-HOR

ON^ j 4t- HOR 'ROH -ON-^ I ^H L

H -HOR

1'

L 2'

Таблица 14. Данные ПК спектров в области Vqo и Vno Н-комплексов гидридов рения XVII, XVIII /ПФТБ состава 1:1 и 1:2 в гексане при 200К.

№ L Veo Veo vNo vno Avno

(1:1) (1:2) (1:1) (1:2)

XVlla РМе3 1973 1986 1671 1686 +15

1597 1622 +25

XVII б PEi3 1968 1980 1666 1666 0

1592 1613 +21

XVII в P¡Pr3 1963 1975 1592 1625 +33

XVIII 1969 1983 1709 1709 0

1664 1675 +31

Для гидрида XVlla наблюдается комплекс (1'), включающий две OH...HRe связи (Табл.14.). То есть в условиях, предшествующих переходу протона обязательно образуется комплекс OH...HRe.

Переход протона и образование комплекса с молекулярным водородом нам удалось наблюдать при взаимодействии гидрида рения с трифторуксусной кислотой. В области vCo H2Re(N0)(C0)(PMe3)2 при 200К проявляются полосы vco(D = 1962 см"1 исходного гидрида (1), vCo(2г 1973 см'1 водородно-связанного комплекса (ReH...HO) (2) и vCo(3> = 2050 см"1 комплекса с молекулярным водородом (3). В области vrbh и vno последнему соответствуют полосы 1860 и 1745 см"1.

РМе3

ON-^ I ^H PMej

ON^ I ^Н ме3

h-hococfj

У

РМв3

250К оы^ | sOCOCF3 Мб]

При повышении температуры или увеличении концентрации кислоты полосы, относящиеся к Н-комплексу (2) (ОН...НЯе) и комплексу с молекулярным водородом [Ре(1-|2-Н2)Г (3), исчезают и появляются полосы соответствующих ацетатов (4).

Переход протона к гидридам вольфрама происходит при взаимодействии с такими слабыми протонодонорами, как спирты и фенолы с образованием органилоксипроизводных. Это согласуется с большей протоноакцепторной способоностью гидридного водорода М/Н(СО)2(МО)(РРз)2 ^ = 0.91 при В = Ме и 0.87 при Р=Е0, чем для гидрида рения ХУНа. На основании результатов исследования кинетики реакции гидридов Х\Ла, XVI б с различными протонодонорами предложена следующая схема реакции:

1+

L L ] ,,СО ROH | ../'СО ON—W—Н ON-W— И"-HÖR ■

ОС

ОС

"4........;;

/im

or"

L

| .■"со on-w——or

L

ОС

L L L

12 3 4

Образование водородной связи WH...HOR (2) предшествует переходу протона, образованию крайне нестабильного комплекса с молекулярным водородом (3) и немедленной потере Н2, приводящей к органилоксипроизводным (4). Образование водородной связи, как известно, протекает с диффузионно-контролируемой скоростью, поэтому порядок и скорость реакции определялись из изменений оптической плотности полосы vcow водородно-связанного комплекса. Линейная зависимость lnA(vCo(2)) от времени (т) для различных концентраций спирта характерна для первого порядка реакции превращения водородно-связанного комплекса. Отсюда следует, что обе стадии - переход протона с образованием неклассического гидрида и замещение Н2 на OR, включают внутримолекулярные процессы. Константы скорости, определенные по увеличению оптической плотности полосы продукта v(Co> (4), совпадают с

полученными из изменений оптической плотности полосы vco (2), что говорит о существовании только одной скорость-определяющей стадии. Анализ результатов позволяет заключить, что скорость реакции зависит от протоноакцепторной способности гидридного лиганда (Табл.15), не определяется нуклеофильностью OR, а соответствует протонодонсрной способности спиртов. Так, с изопропиловым спиртом реакция не появляется в течении 6-часов даже в условиях его большого избытка. Скорость реакции возрастает для фенола (5.105 с"1) и, далее, к несколько более сильному донору протона ГФИП (9.10 5 с"1). Когда протонодонорная способность становится еще больше, как в случае карбоновых кислот (СНзСООН, CF3COOH), выделение водорода, появление полосы \ч продукта и исчезновение полосы v2 комплекса происходит мгновенно. Скорость реакции не удалось определить, хотя нуклеофильность OOR' значительно меньше, чем OPh".

Таблица 15. Константы скорости (с1) реакции

гидридов WH(CO)2(NO)l.2 (XVI) с лротонодонорами.

Протонодонор L=PMe3 (XVI а), L=PEt3 (XVI б)

(СН3)2СНОН не идет 6 час не идет 6 час

PhOH 5.10"5 -

ГФИП 9.10"5 2.7 10"5

ПФТБ - 3.3. Ю-4

CFjCOOH мгновенно мгновенно

Следовательно скорость-определяющей стадией этой реакции является переход протона и реорганизация водородно-связанного комплекса. Кинетический продукт протонирования комплекс с молекулярным водородом чрезвычайно нестабилен, его не удалось зафиксировать даже при низких температурах.

Гидрид рутения СрЯиН(СО)РСу3 при протонировании образует достаточно устойчивый комплекс с молекулярным водородом. Фактор основности (Е) = 1.03) протоноакцепторного центра для гидрида рутения превосходит соответствующие значения не только для гидрида рения (Е)= 0.8), но и для гидрида вольфрама (Е, = 0.91), поэтому уже взаимодействие с фторированными спиртами сопровождается переходом протона. При 200К нам впервые удалось наблюдать переход протона

и установление равновесия между водородно-связанным комплексом и комплексом с молекулярным водородом:

х-

м-н- - -н-х

м—,

н

■I

н

Измерение ИК спектров в течение длительного времени (при 200 К) позволило наблюдать уменьшение интенсивности полосы Н-комплекса RuH...HOR (1935 см"1) (2) и рост новой высокочастотной полосы 1977см'1, относящейся к vCo [CpRu(CO)(PCy3)(r|2-H2)f (3) (рис 5). Оценена скорость установления равновесия 2 3 kobs=10 'c"1.

мсо5

А

''

/ Ч

,'______v-Ф», е?

Л/'

и

т

ЯГ V

Г?вН '

Рис. 5. ИК спектры гидрида рутения СрКи(СО)(РСу3)3 присутствии ПФТБ в гексане, при 200 К. Измерения проводились каждые 20 минут.

При повышении температуры полоса vCo (3) исчезает и появляется новая полоса 1952см"1 vco (4) конечного продукта.

|+

Ru /\\

Су31' СО Н

HOR

Ru =

/1\ Су3Р СО 11—110R

Ru

Н

—*■ Ru

/1\ Су3Р СО OR

1

2

3

4

Таким образом, приведенные экспериментальные данные и результаты расчета показывают, что МН"..^НХ взаимодействие по энергии лежит в области классических водородных связей и подчиняется общим закономерностям, характерным для них. Образование таких водородных связей предшествует переходу протона и генерированию комплексов с молекулярным водородом. Невысокая скорость процесса в отличие от перехода протона к атому металла связана с более значительной электронной и структурной реорганизацией молекулы при образовании (г)2-Н2)-ксмплексов, чем при протонировании металла с образованием классических катионных гидридов.

ВЫВОДЫ

1. Методом И К спектроскопии в сочетании с конформационными расчетами установлен характер внутримолекулярных водородных связей (ВВС) а-карбинолов производных металлоценов, декаметилметаллоценов, протежированных перметилметаллоценкарбальдегидов подгруппы железа и а-карбинолов циклопентадиенилтрикарбонилмарганца и рения в растворах. Выявлены стерические факторы, способствующие образованию ВВС ОН...М.

2. Установлены общие закономерности образования ВВС с атомами металлов в растворах. Карбинолы разделены на две группы. Первая содержит атомы металлов первого переходного ряда и металлы, основность которых понижена элетроноакцепторными заместителями. В этой группе карбинолов образование ВВС ОН...М определяется существованием энергетически выгодной для образования водородной связи конформации. Вторая содержит атомы металлов второго и третьего переходных рядов. В этой группе образование ВВС ОН...М определяется повышенной основностью металла и не зависит от стерических факторов. Проанализирована зависимость относительной прочности ВВС ОН...М от протонодонорной способности а-карбинолов, геометрии образующегося цикла, а также природы атома металла. Показано, что для изоструктурных соединений прочность ВВС ОН...М увеличивается вниз по группе.

3. Определено, что необходимым условием сохранения внутримолекулярных водородных связей с атомами металлов в кристаллах является наличие энергетически выгодной конформации. Показано, что способность к конкуренции внутримолекулярных водородных связей ОН...М с МВС ОН...О зависит от протоноакцепторных свойств атома металла.

4. Впервые установлены условия образования и изучены свойства межмолекулярных водородных связей протонодоноров с атомами переходных металлов Мо, Яи, Оэ, РЬ, 1г различных металлоорганических соединений (сэндвичевых л-комплексов подгруппы железа, полусэндвичевых л-комплексов родия и иридия, карбонильных, диазотных комплексов, а также полигидридов молибдена и вольфрама с бидентатными фосфиновыми лигандами).

5. Определены энтальпии образования водородных связей типа ОН...М и показано, что они относятся к Н-связям средней силы, их прочность для изоструктурных соединений увеличивается вниз по группе. Рассчитаны факторы основности (Е,), характеризующие протоноакцепторную способность металлического центра. Проанализирована зависимость протоноакцепторных свойств атома металла от пигандного окружения.

6. Установлено, что образование водородных связей с атомом металла (ОН...М) является стадией, предшествующей протонированию исследованных соединений в малополярных средах. После перехода протона образуются ионные водородные связи [МН*]...0". Миграция протона к атому металла происходит в равновесной системе водородно-связанных комплексов молекулярного ОН...М и ионного МЬГ...О типов, что соответствует существованию двух минимумов на потенциальной поверхности перехода протона. Ионный Н-комплекс термодинамически более стабилен, чем молекулярный.

7. Показано, что центр образования водородной связи и характер перехода протона может меняться 2 зсзиасикссги от температуры. Для диазотных соединений молибдена и вольфрама (М(Ы2)2(Ьрре)2 при низкой температуре (200К) происходит протонирование металла, которому предшествует образование водородной связи с металлом, а при комнатной температуре водородная связь с атомом азота диазотного лиганда предваряет протонирование диазотного лиганда.

8. Впервые установлено образование водородных связей между катионными гидридами и нейтральными органическими основаниями ([МН]*...В). Образование ион-молекулярных ([МН^.-.В), так же как и ионных водородных связей ([МН]*...0') предшествует депротонированию катионных гидридов.

9. Обнаружены необычные межмолекулярные водородные связи протонодоноров с атомом водорода гидридов переходных металлов У1-\/111 групп. Определены условия образования, спектральные и термодинамические свойства Н-связей

МН6\..8*НХ гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)(PR3)2, рения ReH2(CO)(NO)(PR3)2, Cp*Re(CO)(NO)H и рутения CpRuH(CO)PCy3). Проанализирована, зависимость протоноакцепторной способности гидридного водорода (Е|) от стерических и электронных эффектов лигандов.

10. Установлено, что образование водородных связей протонодоноров с гидридным водородом, предшествует переходу протона и генерации комплексов с молекулярным водородом. Показано, что скорость реакций протонирования гидридов изменяется в том же ряду, что и протоноакцепторная способность гидридного водорода. На примере исследования кинетики реакции протонирования WH(CO)2(NO)(PR3)2, приводящей к образованию органилоксипроизводных, установлено, что стадией определяющей скорость реакций, является реорганизация водороднс-связанного комплекса в комплекс с молекулярным водородом.

11. Впервые удалось наблюдать процесс установления равновесия между водородно-связанным комплексом MHfr..5*HOR и комплексом с молекулярным водородом [M-(r)2-H2)]*OR". Невысокая скорость процесса перехода протона с образованием диводородного лиганда обусловлена более значительной электронной и структурной реорганизацией молекулы при образовании (г)2-Н2)-комллексов, чем в случае протонирования металла с образованием классических катион ных гидридов.

12. Установлено, что новые типы водородных связей с d-электронами атомов переходных металлов (ХН...М) и с гидридным водородом (ХН8\..®"НМ), подчиняются закономерностям, установленным для классических водородных связей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Shubina E.S., Epstein L.M., Timofeeva T.V., Struchkov Yu.T., Kreindlin A.Z., Fadeeva S.S., Rybinskaya M.I., Intramolecular hydrogen bonds and conformations of ferrocenyl- and nonamethylferrocenylcarbinols, J. Organomet. Chem., 1988, 346, 59-66.;

2. Shubina E.S., Epstein L.M., Yanovsky A.I., Timofeeva T.V., Struchkov Yu.T., Kreindlin A.Z., Fadeeva S.S., Rybinskaya M.I..IR spectral and X-ray study of nonamethylferrocenylferrocenyl carbinols in solid state. J.Organomet.Chem., 1988, 345, 313-320;

3. Эпштейн Л.М., Шубина Е.С , Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Крейндлин А.З., Фадеева С.С. Водородные связи и конформации а-металлоценилкарбинолов и их перметилированных аналогов (M=Fe, Ru, Os). Тезисы докладов IV Всесоюзн. Конфер. по МОХ Казань, 1988, 451.

4. Виноградова Л.Е., Крейндлин А.З., Лейтес Л.А., Чижевский И.Т., Шубина Е.С., Эпштейн Л.М., Новый тип водородной связи - межмолекулярная Н-связь с участием атома переходного металла как донора электронов. Металпоорз. химия, 1990, 3, 1192.

5. Shubina Е. S., Epstein L.M., Timofeeva T.V., Struchkov Yu.T., Kreindlin A.Z., Fadeeva S.S., Rybinskaya M.I. Hydrogen bonds and conformations of permethylated a-metallocenylcarbinols (M=Os,Ru,Fe). J.Organomet. Chem., 1991,401,133-143.

6. Shubina E. S., Epstein L.M, Kreindlin A.Z., Fadeeva S.S., Rybinskaya M.I, IR spectrscopic study on hydrogen bonds in permethylated ot-metsllocenyl c3rbino!s in the solid state (M=Fe,Ru,Os)., J.Organomet.Chem., 1991, 401, 145-153.

7. Shubina E. S., Epstein L.M., Solodovnikov Yu.L., Mironov A.V.,.Struchkov Yu.T, Kaganovich V.S., Kreindlin A.Z., Rybinskaya M.I., (ri6-Phenyl)Cr(CO)3 - and (ц-phenyl)Co4{CO)9 - substituted metallocenylcarbinols of the iron subgroup: synthesis, structure and hydrogen bonding. J.Organomet.Chem., 1991, 401, 155-165.

8. Эпштейн Л.М., Шубина E.C., Крылов A.H, Гинзбург А.Г., Лойм Н.М.. Конформации и слабые водородные связи в карбинолах производных циклопентадиенилтрикарбонилов марганца и рения. Тезисы докладов Всесоюзн. Конфер. по МОХ, Рига.1991, 25

9. Эпштейн Л.М., Шубина Е.С., Крылов А.Н., О проблемах водородной связи с участием атома переходного металла. Тезисы I Украинско-Польского симпозиума по водородной связи. 1992. Одесса. 8.

lO.Shubina Е. S., Krylov A.N., Timofeeva Т.V.,.Struchkov Yu.T, Ginsburg A.G.,.Loim N M, Epstein L.M. Hydrogen bonds and conformations of a-carbinol derivatives of cyclopentadienyltricarbonyls of manganese and rhenium. J.Organomet.Chem., 1992, 434, 329-339.

11.Shubina E. S., Epstein L.M., Regularities information of intramolecular hydrogen bonds with metall atom. Part 1. a-Metallocenylcarbinols of iron subgroup., J.Molec.Str. 1992, 265, 367-384.

12.Эпштейн Л.М., Шубина Е.С., Общие закономерности образования внутримолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов. Металлоорг. химия. , 1992, 5, 61-74

13.Эпштейн Л.М., Шубина Е.С., О проблемах водородной связи с атомами переходных металлов. Хим. физика., 1992, 11, 755-765.

14.Epstein L.M., Krylov A.N.,. Shubina E. S. Novel types of hydrogen bonds involving transiton metal atoms (XH...M, [MHf...B, [MHf.A). X Workshop Horisonts of H-bond research Authran, France,1993, VI (2).

15.Shubina E.S., Krylov A.N., Kreindlin A.Z., Muratov D.V., Rybinskaya M.I., Epstein L.M. Hydrogen bonds involving transition metal atom of тс-complexes and protonation. Spectral investigation. X FECHEM Conference of Organomet. Chem., Greece, Crete, 1993, 163

16.Epstein L.M., Shubina E. S., Krylov A.N., Kreindlin A.Z., Rybinskaya M.I. Interaction between [(ri5-C5Me5)OsHf PF6" and nitrogen or oxygen bases. Hydrogen bond of the [OsHf...B type. J.Organomet. Chem., 1993, 447, 277-280.

17.Shubina E. S., Krylov A.N., Kreindlin A.Z., Rybinskaya M.I...Epstein L.M. Intermolecular hydrogen bonds with d-electrons of transitions metal atoms. H-complexes with metallocenes of the iron subgroup. J.Molec. Str., 1993, 301, 1-5.

18.Шубина E.C., Крылов A.H., Муратов Д.В., Фильчиков А.А., Эпштейн Л.М Участие водородных связей в протонировании [г|5-С5Ме5](СО)2 М = lr, Rh. Известия Акад. Наук сер. химии, 1993, 2001-2004.

19.Grusell. М., Malezieux В., Troltskaya L.L., Sokolov V.I. Epstein L.M., Shubina E. S., Vaissermann J. Diastereoselective Synthesis of 3-(2-((N,N-dimethylamlno) methyl)ferrocenyl) -4-(4-methoxyphenyl)hexan-3-ols in Racemic and optically active series: X-ray Determination of Their Relative Configurations. Organomet. 1994, 13, 200-207.

20.Эпштейн Л.М., Шубина E.C., Крылов A.H., Спектральные характеристики водородных связей с участием атомов переходных металлов. Их роль в переходе протона. Сборник тезисов Российско-польского симпозиума по водородной связи. Буревестник,1994,55

21.Шубина Е.С., Белкова Н.В., Е.В.Воронцов, Крылов А.Н.,Эпштейн Л.М., Может ли гидрид переходного металла образовывать водородную связь с протонодонорами типа ROH...HM? Сборник тезисов Российско-польского симпозиума по водородной связи. Туапсе, 1994, 53

22.Эпштейн, Jl.M. , Крылов А.Н., Шубина Е.С., Проблемы водородных связей с участием атомов переходных металлов. Сборник тезисов конференции по квантовой химии и реакционной способности. Лиманчик,.1994, 142

23.Shubina Е. S., Krylov A.N.,.8orisov АР, Machaev V.D., Epsiein L.M..Hydrogen Bonds Involving Mo and W atoms and their Role in Protonation of Polyhydrides and Complexes with CO and M2 ligands. XVI Internat. Conference of organometallic chemistry. Sussex,1994, 313.

24,Epstein L.M, , Krylov A.N., Muratov D.V., Shubina E. S., The role of hydrogen bonds involving metal atoms in protonation of metallocenes (M = Ru, Os), mono- and polynuclear л-cornplexes (M = Rh, lr).XVI Internat. conference of organometallic chemistry. Sussex, 1994, 314.

25.Shubina E. S., Krylov A N., Kreindlin A.Z., Rybinskaya M.I., Epstein L.M. Hydrogen bonded complexes involving the metal atom and protonation of metallocenes of the iron subgroup. J.Organomet. Chem., 1994, 465, 259-262.

26.Epstein L.M., Krylov A.N., Shubina E.S., Novel types of hydrogen bonds involving transiton metal atoms and proton transfer (XH...M, [MHf...B, [MHf...A"). J.Molec.Str., 1994, 322, 345-352.

27.Долгушин Ф.М. Яновский A.M., Стручков Ю.Т., Рыбинская М.И., Крейндлин А.З. Петровский П.В., Эпштейн ГШ., Шубина Е С., Крылов АН. Синтез катионных комплексов [C5H4CPh2)2Ru]2* и [Ph2(HO)CC5H4RuC5H4CPh2f. Молекулярная и кристаллическая структура [Ph2(H0)CC5H4RuC5H4CPh2nCF3S03rCHCl3 и [CsHsRuCsHXPhjJ'PFe. Известия Акад.Науксер. химии РАН, 1994, 1308-1314

28.Shubina E.S., Krylov A.N., Belkova N.V., Epstein L.M., Borisov A.P., Machaev V.D..The role of hydrogen bonds involving the metal atom in protonation of polyhydrides of molibdenum and tungsten MH4(dppe)2. J. Organomet. Chem., 1995, 493, 275-277

29.Рыбинская М.И., Крейндлин A.3., Кисилева Л.Н., Камышева А.А., Круглова Н.Г., Петровский П.В., Эпштейн Л.М., Крылов А.Н., Шубина Е.С., Турпеинен У. Получение и свойства устойчивых продуктов протонирования перметилметаллоценкарбальдегидов (М = Fe, Ru, Os), Известия Акад. Наук, Сер. хим. 1995,12, 2486-2493

30.Epstein L.M, Krylov A.N., Belkova N.V., Shubina E. S., Regularities in hydrogen bonding with d-electrons of transition metal atoms and proton transfer. Xlth

International Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research", Birstonas, Lithuania Abstracts,. 1995,14

31.Shubina E.S., Beikova N.V., Krylov A.N., Epstein L.M., Gusev D.G., Berke H.. Intermolecular hydrogen bonding of the WH...HO type as the first step of WH(CO)2(NO)(PR3)2 profanation Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Parma, Italy. Abstracts, 1995, 174.

32.Shubina E.S., Krylov AN., Epstein L.M., New types of Hydrogen Bonds with transition Metal Atoms (Ru, Os, Rh, Ir, Mo, W) and their Role in Protonation, Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Parma, Italy.. Abstracts, 1995, 175.

33.Тимофеева Т. В., Шубина Е С., Крылов А.Н., Эпштейн Л.М. Роль стерических ■ факторов в образовании водородных связей типа O-Н...М с металлоценами. Известия Акад. Наук, Сер. хим., 1995,10, 1925.

34.Крылов. А.Н., Шубина Е.С., Муратов Д.В., Воронцов Е.В., Эпштейн Л.М., Водородные связи и протонирование карбонилсодержащих полиядерных комплексов родия. Известия Акад. Наук, Сер. хим., 1995, 2, 386-388

35.Шубина Е.С., Крылов А.Н., Белкова Н.В., Эпштейн Л.М., Новые типы водородных связей и их роль в реакциях протонирования металлоорганических соединений, содержащих атомы переходных металлов VI-VIII групп, Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, 291.

36.Крылов А.Н., Муратов Д.В., Шубина Е.С., Эпштейн Л.М. Протонирование моно-и полиядерных карбонильных it-комппексов родия и иридия, Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, 222.

37.Белкова Н.В., Шубина Е.С., Крылов А.Н., Воронцов Е.В., Эпштейн Л.М. Новый тип водородной связи: гидрид-протонное взаимодействие WH"\..H"*OR, Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995,196.

38.Epstein L.M., Belkova N.V., Shubina Е. S. The First Spectral evidence for unusual Intermolecular hydrogen bonding: ROH(8+)...(5-)HM (M=W, Re). International conference on Hydrogen Bond, Szczecin, 1996.

39.Shubina E. S., Belkova N.V., Krylov A.N., Vorontsov E.V., Epstein L.M., Gusev D.G., Niedermann M., Berke H. Spectroscopic evidence for Intermolecular M-H...H-OR