Кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидриды переходных металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гуцул, Евгений Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Российская академия наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова
На правах рукописи
Гуцул Евгений Иванович
Кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидриды переходных металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами
02.00 04 - Физическая химия
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2004
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
Научные руководители: доктор химических наук, ведущий научный
сотрудник Е.С.Шубина
кандидат химических наук, научный сотрудник Н.В.Белкова
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. Б. Либрович
доктор химических наук, профессор А. А. Коридзе
Ведущая организация: Химическоий факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 27 января 2004 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ул.Вавилова 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан_2003 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета К 002.250.01 кандидат химических наук
Н.П.Авакян
г1втг
Актуальность проблемы. Бурное развитие химии гидридных комплексов переходных металлов в последние два десятилетия связано с открытием нового класса гидридов -комплексов с молекулярным водородом (1984 г.). Такие комплексы привлекают огромное внимание в связи с их использованием в качестве катализаторов или интермедиатов каталитических процессов
Протонирование гидридов сильными кислотами, приводящее как к классическим, так и неклассическим гидридам, широко обсуждается в литературе. Однако, вопрос о том, какие структурные и электронные параметры определяют структуру продуктов протонирования, остается открытым. В 1990-е годы обнаружены и с тех пор активно исследуются новые типы водородных связей, характерные для металлоорганических соединений- Н-связи с атомом металла и с гидридным водородом (диводородные связи). Они являются интермедиатами в кислотно-основных реакциях, подобно тому, как водородные связи с органическими основаниями предшествуют переходу протона. Работами Группы гидридов металлов ИНЭОС РАН установлено, что образованию катионных комплексов с молекулярным водородом предшествует образование диводородной связи, а их энергия и структура во многом определяет энергию реакции перехода протона. На примерах гидридных комплексов W, Не, Ли показано влияние стерических и электронных факторов фосфиновых лигандов на доступность гидридного лиганда и прочность диво дородных связей. Однако различное лигандное окружение исследованных комплексов не позволило выявить зависимость характера и энергии водородной связи от природы атома переходного металла. Безусловный интерес представляет сопоставление спектральных и термодинамических характеристик образования Н-комплексов и продуктов полного перехода протона. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на образование водородно-связанных комплексов нового типа и на направление перехода протона чрезвычайно актуальны, поскольку реакции протонирования играют ключевую роль в химических, каталитических и биохимических процессах.
Цель работы. В настоящей работе поставлена цель' систематически исследовать кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидридные комплексы металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами. Задачи работы: установление строения и получение энергетических характеристик водородно-связанных интермеди атов протонирования, образующихся при взаимодействии со слабыми кислотами в малополярных средах, а также оценка их влияния на характер и энергетику образования классических и неклассических полигидридов.
РОС. НА(1ИПИДЛЬНАЯ В"' ' ¡гКАз
КАз
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гидриды переходных металлов: PP3FeH2) PP3RuH2, PP30sH3, PP3RhH, PP3CoH, где PP3=[P(CH2CH2PPh2)3], NP3ReH3 где NP3=[N(CH2CH2PPh2)3]. Исследование взаимодействий этих гидридов с различными протонодонорами (Pr'OH, СН3ОН, CFH2CH2OH, CF3CH2OH, (CF3)2CHOH, p-N02C6H,N=NC6H40H, p-N02C6H40H, CF3COOH, (CF3)3COH, С1СШСООН и HBF<), проводилось методами ИК, ЯМР, УФ спектроскопии при температурах (180-300K) в малополярных средах с привлечением квантово-химических расчетов. Гидридные комплексы синтезированы в Институте химии металлоорганических соединений (ЮСОМ CNR) г.Флоренция.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Впервые проведено систематическое исследование влияния природы атома металла на характер водородно-связанных интермедиатов и продуктов протежирования на примере изоструктурных гидридных комплексов VIH группы с полидентатаыми фосфиновыми лигандами Установлено строение водородно-связанных интермедиатов протонирования и получены термодинамические характеристики каждой стадии. Показано, что протонный переход к гидридам переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс, первой стадией которого является образование водородно-связанных комплексов. Установлены центры образования водородных связей (гидридный лиганд или атом металла) и определены их факторы основности. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РР3МН2 (М = Fe, Ru, Os) являются гидридные лиганды Впервые установлено, что протоноакцепторная способность гидридного ли ганда (Ej) увеличивается вниз по группе в ряду H(Fe)<H(Ru)<H(Os) Установлено, что двух стадийное протежирование этих гидридов включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу протона: FeH«OsH<RuH апериодичен и определяется строением комплексов с молекулярным водородом. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования.
Впервые установлено существование двух путей протонирования гидрида кобальта, где образованию классического дигидрида предшествует водородно-связанный комплекс по атому металла М...НХ, а комплексу с молекулярным водородом - диводородная связь МН.. НХ. Результаты исследования протонирования гидрида кобальта в широком диапазоне температур свидетельствуют о большей термодинамической стабильности классического
катионного дигидрида по сравнению с неклассическим Прочность водородной связи с атомом металла увеличивается вниз по группе Co<Rh так же как и степень перехода протона Низкотемпературное протонирование этих гидридов также включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между классическим катионным дигидридом и анионом протондонора. Показано, что иитермедиатами реакции протонирования NPjReH3 и PP3RhH являются водородно-связанные комплексы с атомом металла, а продукт реакции имеет классическую природу
Таким образом, результаты проведенного комплексного исследования позволили установить, что характер водородных связей гидридов переходных металлов определяет путь и селективность реакции протонирования. Выявлено влияние природы атома металла на прочность водородных связей и степень протонирования в подгруппе железа и кобальта. На примере гидрида кобальта впервые обнаружена возможность направлять реакцию по пути генерации комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида за счет изменения условий проведения реакции.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2002), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2002), Международной конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции "Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), Российско-Украинско-Польской конференции по Межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск, 2001), 3е" Международной школе по металлоорганической химии, (Камерино, 2001), Международной конференции "Новые подходы в металлоорганической химии. Взгляд из 21-века" (Нижний Новгород, 2002), XXой международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, 2002), XVой международной конференции " Горизонты водородных связей" (Берлин, 2003). XV0* Европейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах (программа 591-02), РФФИ (0203-32194, MAC 02-03-06381, MAC 03-03-06285), INTAS (00-00179).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ (в том числе' статей - 5, тезисов - 9).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на _ страницах машинописного
текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов,
экспериментальную часть, выводы и список литературы (_наименований); содержит_
рисунков и_таблиц.
Данная работа выполнена в Группе гидридов металлов ИНЭОС РАН.
5
Содержание работы
Принятые условные обозначения: а - нейтральные исходные гидриды
Ь(Х) - водородно-связанные комплексы (центр координации) с - катионные комплексы
1 -модельные комплексы, где РР3 = [РССНгСНгРНгЬ],
Водородные связи и переход протон а к гидридным комплексам подгруппы железа.
В данной главе представлены результаты исследований взаимодействия дигидридов (1а-3а) с Рг'ОН, СНзОН (МеОН), CFH2CH2OH (МФЭ), CF3CH2OH (ТФЭ), (CF3)2CHOH (ГФИП), /)-N02C6H4N=NC6H10H (ПНАФ), p-NOjCsHtOH (ПНФ), CF3COOH, (CF3)3COH (ПФТБ), С1СН2СООН и HBF4 методами ИК, УФ и ЯМР спектроскопии в широком интервале температур (180-300К).
Взаимодействие гидридов 1а-3а (Рис 1) с Рг'ОН, СН3ОН, МФЭ, ТФЭ, приводит к образованию водородно-связанных комплексов' в ИК спектрах в области валентных колебаний гидроксильных групп протонодоноров (Voh) в присутствии гидридов полоса Voh свободных гидроксильных групп уменьшается и появляется новая, широкая, низкочастотная полоса Voh Н-комплексов (Таблица 1).
Для того, чтобы установить центр образования Н-связи (гидридный лиганд или атом металла), исследованы ИК спектры в области Vmh- В колебательных спектрах исходных гидридов в области валентных колебаний MH-ipynn имеются две интенсивные полосы поглощения Методом КР спектроскопии с измерением степени деполяризации' установлено, что обе полосы относятся к симметричным валентным колебаниям М-Н связей неэквивалентных гидридных лигандов. Проведенный расчет (методом RHF/LanL2DZ)2 для модельного комплекса P(CH2CH2PH2)3RuH2 (2а1) показал, что гидридные атомы водорода в молекуле неэквивалентны электронная плотность на аксиальном атоме (-0.017е) выше, чем на экваториальном (-0 001 е), а длина связи Ru-H с аксиальным водородом (1 674 А) несколько увеличена по сравнению с экваториальной связью (1.659 А) Соответственно,
1 Спектры КР измерены в лаборатории спектроскопии университета Флоренции д А Фейсом
2 Расчеты проведены в лаборатории проф. P.M. Миняева, Ростовский ГУ
ей
РР3 = P(CH2CH2PPh2)3
Fe(la) Ru(2a) Os(3a)
VMHeq 1854 1874 1950
VMH" 1730 1700 1810
Рис 1
высокочастотные умн*4 и низкочастотные умн" полосы в спектрах гидридов (1-3) относятся к колебаниям М-Н связей гидридных лигандов, находящихся в цис- и транс-положении к апикальному атому фосфора Р, (Рис 1). Рассчитанные частоты валентных колебаний (Умн"" = 1746, Умн"4 = 1840 см'1) для 2а* находятся в соответствии с экспериментальными данными.
В присутствии протонодоноров полосы Умн4 всех гидридов 1а-3а уширяются (на 1014 см'1) и смещаются в низкочастотную область (на 5-12 см'1) На уширяющихся Умн" полосах появляются как низкочастотные, так и высокочастотные плечи, а максимум смещается в высокочастотную область (8-20 см'1). Величины смещений полос Умн зависят от природы атома металла, увеличиваясь при переходе от железа к осмию. Обратимая температурная зависимость свидетельствует о равновесности процесса. На основе ранее разработанных критериев появление низкочастотного плеча Умн''' и низкочастотное смещение полосы Умн4 позволяет сделать вывод об отсутствии Н-связи с атомом металла, а также об участии обоих гидридных лигандов в образовании водородной связи (Схема 1)
Результаты квантово-химических расчетов для водородно-связанных комплексов модельного гидрида 2а' с СН3ОН и с более сильным протонодонором - СР3ОН, подтверждают выводы, сделанные на основе экспериментальных данных. Для системы 2а'/СН3ОН энергии стабилизации комплексов с аксиальным и экваториальным лигандами, практически идентичны (ДДЕ = 0 02 ккал/моль). Расстояния Н Н для комплексов 2Ь'(ах), 2Ъ'(ея) составляют 1 765 и 1 669 А, соответственно, а фрагмент Н Н-О близок к линейному Связь Яи-Н, задействованная в диводородном связывании, немного удлиняется, а в то время как другая связь Яи-Н несколько укорачивается. Такие синхронные изменения структурных параметров при переходе от СН3ОН к СР3ОН становятся более выраженными В изменении частот Умн'", Умн", рассчитанных для комплексов 2ЪИ и 2Ь'4, наблюдается та же тенденция, что и в ИК спектрах- понижение полос Умн (ДУмн = 17-33 см"1) связанных групп и повышение Умн для групп, не участвующих в диводородных связях Энергия стабилизации Н Н-комплсксов и энергетическая предпочтительность аксиального комплекса по отношению к экваториальному значительно возрастают при взаимодействии с более
Схема 1
а
Ь(ах)
b(eq)
сильным протонодонором СРзОН, и разница между двумя комплексами составляет ДДЕ = 3.42 ккал/моль.
Величины энтальпии (-ДН°) диводородных связей, образующихся при взаимодействии спиртов с гидридным лигандом, определены по уравнению (7) и методом Вант-Гоффа Эти водородные связи средней силы (-ДН°=3-7 ккал/моль) упрочняются с ростом силы протонодонора, т.е. в ряду МеОН <МФЭ<ТФЭ (Таблица 1). Для одного и того же протонодонора энтальпии образования диводородных связей увеличиваются в ряду 1а<2а<3а. Факторы основности Е^ характеризующие протоноакцепторную способность гидридного лиганда и независимые от используемого протонодонора и среды изменяются в том же ряду Н(Ре)<Н(Ки)<Н(08), то есть вниз по группе.
Таблица 1 Энтальпии образования водородных связей гидридов 1а-3а
Гидриды ХН ДУон -ДН°2 ккал/моль Е/ ЕДсреднее)
РР3РеН2 МеОН 162 3.3 1.13
МФЭ 192 3.8 1.12 1.1 ±0,05
ТФЭ 238 4.5(*) 1 1
РРзЯиН2 ¡-РЮН 177 3.6 1.35
ТФЭ 312 5.4 1.32 1,32±0,05
ГФИП 398 6.4 1 33
РРзОвНз МеОН 260 4.8 1.66
МФЭ 346 5.8 1.70 1.67±0,05
ТФЭ 428 6.7(**) 1.64
*-ДН°= 5 1 ±0 3 ккал/моль, -АУ = 13 4±0 9 е и »*-ДН°= 6.8 ±0 4 ккал/моль, = 19.2±0 9 е.и. определены методом Вант-Гоффа
> 1 ДН,1
ДУон=^он(свободн) - Уон(связанн), 2-ДЯ°=18ДУон/(720+ДУон), Е = ——^ (/)
ДН„Р,
-ДНп- энтальпия образования стандартной пары' диэтиловый эфир/фенол
Данные гидриды, характеризующиеся большими факторами основности (Е]>1), прогонируются слабыми ОН кислотами (фторированными спиртами). При переходе протона
в области Умн-групп появляются широкие, мало интенсивные, смешенные в высокочастотную область, полосы валентных колебаний терминального гидридного лиганда (У„Л (1920, 1905, 2013см'1) для 1-Зс соответственно. Частичный переход протона к 1а-3а наблюдался при взаимодействии с ГФИГГ и ПФТБ, а для более основных 2а и За с ТФЭ в СНгСЬ. При этом в равновесии находятся исходный гидрид а, водородно-связанный комплекс Ь, и т|2-Н2 комплекс с (Схема 2) Для За/ТТЕ это равновесие исследовалось методами ИК (Рис 2) и ЯМР спектроскопии при (200-290К). Схема 2
А
£^
неч + лон.
О ~
ноя
Л
I—Р... I ,Не" л
умАЗа)
0.25
1700 см"'
Рис 2 ИК-спектры в области Умн РРэОвН2 в присутствии ТФЭ (1:5) в СН2С12, Т 190-290К.
В ИК спектрах присутствуют полосы Умн За, Н-связанного комплекса с аксиальным гидридным лигандом уМи™ ЗЬ и полосы Умн Зс (Рис 2) В спектрах ЯМР 'Н гвдридный резонанс Н" претерпевает сильнопольный сдиг, что также свидетельствует о его предпочтительном участии в образовании Н-связи, появляется новый слабопольный сигнал -7.01 мд, относящийся к комлексу с молекулярным водородом Зс (Таблица 2) Таким образом переход протона происходит вдоль водородной связи, образованной протонодонором и аксиальным гидридным лигандом (Схема 2)
Таблица 2 ИК и ЯМР спектральные характеристики За, ЗЬ и Зс
а Ь с
ИК СН2С12 Умн4 1950
1810 1>го
ЯМР СДгСЬ 6НЧ -11,6 -11,63 -7,01
Т1п*п 0,212 0,170
511м -6,39 -6,8
Т1п*, 0,202 0,121
Равновесные константы этого процесса определены в присутствии десяти кратного избытка спирта, т.е. при отсутствии свободного гидрида в системе. Термодинамические характеристики второй стадии реакции, полученные методами ИК и ЯМР3-спектроскопии хорошо согласуются между собой и составляют (ЗЬ—>3с) (-ДН0^ 2.5±0.5 и 2 4±0.5ккап/моль, -Д8°ь< =7 7±1э.е. 7 2±1э.е. соответственно). На Рис 3 представлен энергетический профиль реакции протонирования.
-ДН,
1.96 0.95 г(н ж, А
Рис 3 Энергетический профиль реакции протонирования для системы За/ТФЭ.
На кривой потенциальной энергии присутствуют два минимума, первый из которых относится к образованию водородно-связанного комплекса (Ь) с расстоянием Н Н равным 1.96А, в то время как второй минимум соответствует образованию более термодинамически устойчивого комплекса с молекулярным водородом (с) г(Н-Н)=0 95А (оба расстояния определены из Т1Ш„). Важно отметить, что образование водородной связи вносит основной
3 ЯМР исследования проведены проф. В И Бахмутовым в лаб. ЯМР, ИНЭОС РАН.
вклад в общий выигрыш энергии протонирования (6 8 ккал/моль по сравнению с 9 3 ккал/моль), являясь движущей силой реакции протонирования.
Количественно охарактеризовать стадию перехода протона к соединениям 1а и 2а методами ЯМР и ИК спектроскопии, к сожалению, не удалось. В первом случае оценке мешает быстрый обмен. В ИК-спектрах полосы гидридов 1с и 2с сильно перекрываются с полосами обертонов фенильных колец что не позволило надежно определить 8 В присутствии спирта при температурах выше 270К в СН2СЬ наблюдается медленный обмен аксиального гидридного лиганда на С1 Замена растворителя на ТГФ в силу его координирующих, а значит и конкурирующих свойств, требует более сильных протонодоноров и приводит к уширению, а также более сильному перекрыванию полос
Поэтому для определения влияния атома металла на процесс протонирования нами использовалась электронная спектроскопия В качестве протонодоноров выбраны ^-нитрофенол (ПНФ) и 4-(4'-нитрофенилазо)фенол (ПНАФ). Нитрофенолы известны как удобные спектральные метки в связи со значительным различием полос длинноволновых переходов нейтральной кислоты и ее аниона (Таблица 3) Протонодорные свойства ПНФ и ПНАФ близки к ПФТБ Взаимодействие ПНФ, ПНАФ так же, как и ПФТБ с гидридами 1а-За в ТГФ по данным ИК и ЯМР спектроскопии, приводит к образованию диводородной связи и к частичному переходу протона с генерацией Т|г-Н2 комплексов В присутствии гидридов 1а-3а спектр раствора р-нигрофенола при температуре 190К демонстрирует кроме перекрывающихся полос гидрида и р-нитрофенола, новые длинноволновые полосы =394нм) Рис 4 Более коротковолновое поглощение, чем в соответствующем анионе (ДХ=15нм), позволяет отнести полосу в области 394 нм к ионным парам, стабилизированным водородной связью между катионом, содержащим (л2-Нг) лиганд, и р-нитрофенолят анионом (Рис 4).
Таблица 3 УФ Спектральные (Хнм) и количественные характеристики перехода протона к
гидридам 1а-3а (а %) и -ДН2-.3 ккал/моль
Протонодонор Н...Н комплекс Ионная пара анион
1с 2с 3«
ПНФ X 309 330 394 409
ПНФ о% 10 80 55
ПНАФ X 380 430 525 565
ПНАФ а % 68 19
-АН,. 4 3.6 2.1
Повышение температуры от 190 до 250 К смещает равновесие, показанное на Схема 3, влево. Это же равновесие наблюдалось при депротонирования комплекса с молекулярным водородом [PP30sH(ti2-H2)]*BPh4 р-нитрофенолятом калия в ТГФ с избытком 18-краун-6 (190К) Полоса р-нитрофенолят-аниона с - 410 нм исчезает в присутствии
РРзОзНз^ВРЪ/, а появляется полоса ионных пар при 394 нм
Схема 3
p-no2c6h,oh
А ^ ¡А71
г-г. I н г р 1 н г-р J, н
18-Cimra-6, K'-OC^NO;
Рис 4 УФ спектры ПНФ (1), ПНФ в присутствии За(2),/>-нитрофенолята калия (3) и р-нитрофенолята калия в присутствии [(РРэ)08Н3+](4), в ТГФ 190К
Анализ интенсивности полос 394 нм для эквимолярной смеси /»-нитрофенола и каждого из дигидридов 1а-3а дает информацию о степени перехода протона (а), которая при 190К, составляет 10 (1а), 81 (2а) и 55% (За) При использовании в качестве протонодонора ПНАФ перекрывание полос исходного гидрида и протонодонора отсутствует Полосы исходного фенола имеют X™, при 370-390 нм, а спектр эквимолярной смеси гидрид/ПНАФ демонстрирует появление длинноволновой полосы с ^цш — 525 нм (Ящах фенолят-аниона = 565 нм) Проведенное разделение полос позволило выделить полосу, соответствующую Н-комплексу с максимумом 430 нм. Энтальпии второй стадии реакции для 2а и За получены из температурной зависимости констант равновесия (Рис 5) и
составляют -3 6±0 3 и -2 1 ± 0.3 ккал/моль, соответственно В случае гидрида железа переход протона в данных условиях не происходит.
Рис 5 УФ спектры ПНАФ в ТГФ 190К 4-(4'-нитрофенилазо)фенола в присутствии 2а при температуре 190К, 200К, 210 и 230К
Способность к переходу протона и образованию ионных пар в гидридах подгруппы железа изменяется алериодично Н(Ре)«Н(05)<Н(11и), в отличие от протоноакцепторной способности гидридного лиганда образовывать диводородные связи, которая закономерно увеличивается вниз по группе Н(Ре)<Н(11и)<Н(05). Подобная апериодичность изменений кислотности вниз по группе для комплексов с молекулярным водородом ([Ки(1Ь)]+ > [Ой(Нг)] объясняется более сильной (короткой) Н-Н связью в рутениевых производных по сравнению с осмиевыми Величины гНН, полученные из величин констант ДНО) и Т1тш, для 2с < Зс. То есть при переходе от рутения к осмию связь Н-Н в диводородном лиганде удлиняется и ослабляется, уменьшая энергию перехода протона.
Таким образом, показано, что центром образования водородных связей комплексов 1а-3а со слабыми протонодонорами являются оба гидридных лиганда. Однако, только Н-комплекс с гидридным лигандом, расположенным в транс положении к апикальному атому фосфора (Н") выступает в роли интермедиата реакции, определяя путь перехода протона и селективность процесса, приводящего к комплексу с молекулярным водородом, в котором т\2Нг лиганд также расположен напротив апикального атома фосфора Протоноакцепторная способность гидридного лиганда увеличивается вниз по группе Н(Ре) < ЩЛи) < Н(Ов) в то время как ряд способности к переходу протона: РеН« ОвН <ЯиН является аппериодичным и определяется строением продуктов протонирования.
Водородные связи и переход протона к гидридам кобальта и родия.
В гидридах подгруппы кобальта имеются два потенциальных центра
Г Р образования Н-связи: атом металла и гидридный лиганд. В отличие от
Г/ "" М—Н гидридов подгруппы железа образование Н-связи в подгруппе
I
р гидридов кобальта 4а и 5а происходит по разным центрам. Так
М=Со (4а), НЬ (5а) гидрид 4а с МФЭ образует только диводородно-связанный комплекс, о чем свидетельствует появление низкочастотной полосы в области Уми Использование более сильного протондонора ТФЭ приводит к образованию двух типов комплексов (Схема 4) В ИК-спектрах в области уМн соответственно наблюдаются как низко- , так и высокочастотные полосы (Рис б), В области Уон им соответствуют две полосы связанных ОН-групп (Табл.4).
Схема 4
А „А
^ ♦ ¿7>гн-„ок
4а 4Ь(М) 4Ъ(Н)
Рис 6 ИК-спектры в области умн РРзСоН (О 02М), ТГФ, 200К и РР3СоН в присутствии ТФЭ, 200К, (1:10) (Ь); (1.20) (с), (1.30) (<1).
Взаимодействие МФЭ и ТФЭ с гидридом родия (5а) приводит к Н-комплексу только одного типа - с атомом металла (Схема 5). Исходная полоса умн смещается в высокочастотную область на 30 -37 см"1 (Табл.4).
Схема 5
Г/'- !• „ +HOR 1^-Н
vi vi H0R
(5а) (5Ь)
Таблица 4 Спектральные характеристики гидридов 4а, 5а и Н комплексов в области Vmh .Voh
м vmh ROH РРзНМ. HOR PP3MH...HOR
Уон(связ) Vmh Уон(связ) Vmh
Со 1808 МФЭ 3342 1776
ТФЭ 3244 1825 3362 1780
Rh 1775 МФЭ ТФЭ 3349 3264 1805 1812
Интерпретация полученных ИК данных согласуется с результатами квантово-химических расчетов4 методом ОП" для модельных гидридов кобальта 4а' с ТФЭ и ГФИГГ и родия 5а' с ГФЙП. В каждом случае на поверхности потенциальной энергии обнаружены два минимума, один их которых соответствует диводородносвязанному комплексу, а другой - водородной связи по атому металла Комплексы характеризуются коротким расстоянием Н...Н или Н..М и углами ¿ОН ..Н/^ОН . М близкими к линейным. Так например для диводородносвязанного комплекса 4Ь'(Н) с ГФИП г(Н ..Н) = 1 422А, а ¿ОН . Н = 176 8°. В соответствующем комплексе по атому кобальта 4Ь'(М) г(Со...Н) = 2 420 А и ¿ОН.. М = 176 0° Энтальпии, полученные с учетом влияния среды, составляют в случае ТФЭ -6 4 и -5 7 ккал/моль и ГФИП -7.3 и -6 5 ккал/моль для 4Ь'(Н) и 4Ъ'(М), соответственно, и хорошо согласуются с экспериментальными данными В случае модельного комплекса гидрида родия с ГФИП комплекс с атомом металла энергетически более выгоден, чем с гидридным лигандом (ДН = -7 0 и -6.4 ккал/моль, соответственно).
Энтальпии образования Н-связей, определенные из корреляционного уравнения, увеличиваются симбатно силе протондоноров и составляют -4.5 -5 9 ккал/моль (Табл.5) Для комплекса с атомом металла протоноакцепторная способность растет вниз по группе
4 Расчеты проведены в лаборатории квантовой химии ун-та Барселоны проф А ЬЫоэ
Со<1У1, а в случае гидрида кобальта величина Е, атома металла меньше, чем гидридного лиганда,
Таблица 5 Энтальпии образования Н-комплексов в СН2СЬ и факторы основности.
комплекс ROH AVqh см"1 -АН", ккал/мол Е,
C0H...HOR МФЭ 266 4.9 1.44
ТФЭ 356 5.9 1.44
HCO...HOR ТФЭ 238 4.5 1.10
HRh...HOR МФЭ 259 4.8 1.41
ТФЭ 336 5.7 1.39
Протонирование в растворе CH2CI2 при 7>250К сопровождается медленным обменом гидридного лиганда дигидрида на атом хлора, поэтому исследование равновесия в интервале r=200-300K проводилось в ТГФ. Этот координирующий растворитель ингибируег переход протона, и для ТФЭ и ГФИП процесс останавливается на стадии образования Н-комплексов. Поэтому для изучения протонирования использовался более сильный протонодонор ПФТБ Так, в случае гидрида кобальта 4а даже при больших избытках протонодоноров (ТФЭ (150), ГФИП (1'Ю)) переход протона не происходит. Два типа образующихся Н-комплексов' 4Ь(Н) и 4Ь(М), сохраняются и при нагревании до комнатной температуры Взаимодействие гидрида родия 5а с ТФЭ (МО до 120) в ТГФ приводит к образованеию комплекса с атомом родия, а при соотношениях концентраций (1'50, 180) появляется поглощение, соответствующее катионному классическому дигидриду (Схема 7). При взаимодействии гидрида родия 5а с ТФЭ в растворе СН3СЬ небольшого избытка протонодонора уже достаточно (1:2) для частичного перехода протона, при 200-260К наблюдается появление новых высокочастотных полос vmh(5c). Эти полосы vmh отнесены к колебаниям Vmh4 = 1988см'1 и vMu" = 1845 см"1 по аналогии со спектром его изоэшектронного аналога - гидрида рутения PP3RuH2.
А А А СГ СГ-» О *
Схема б 5« *<W WH2)
Такие же изменения в ИК спектрах сопровождают низкотемпературное протонирование гндрвда кобальта 4а, поэтому возникающие при взаимодействии с ТФЭ
(1 5) и ГФИП (1:1) (200К в СН2С12) высокочастотные полосы отнесены к Умн4 = 1980 и умн" =1875 см'1 в дигндриде 4с.
Обратимость протонирования во всем диапазоне температур (200-290К) показана в случае гидрида родия в присутствии ПФТБ (11) в ТГФ (Схема 7) Полученные данные свидетельствуют также о более высокой термодинамической стабильности продукта 5с по сравнению с диводородно-связанным кломплексом 5Ь, поскольку при понижении температуры равновесие смещается в сторону 5с Взаимодействие гидрида кобальта с ПФТБ (1.4) в ТГФ при 200К приводит к исчезновению полосы исходного гидрида 4а и появлению интенсивной полосы умц" = 1862 см'1 классического катионного дигидрида 4с(Н)г (Рис 7). Полоса Умнеч = 1967см'1 перекрывается сильным поглощением ТГФ. То есть низкотемпературное протонирование имеет одинаковый характер для обоих гидридов. Степень перехода протона к гидридам 4а и 5а оценена с помощью данных электронной спектроскопии аналогично гидридам 1-За. Для эквимолярных смесей гидрид/ПНФА, она составляет 9 и 50%, соответственно (ТМЭОК).
Квантово-химические расчеты методом ОРТ для модельных систем показали, что в отличие от комплекса родия, для которого (т12-Н2)-комплекс энергетически менее выгоден, разница ДЕ между дигидридом и Т|2-Н2 комплексом для кобальта минимальна. Поэтому одновременное образование двух типов Н-комплексов 4Ь(М) и 4Ь(Н) в случае гидрида кобальта создает возможность направлять реакцию не только в сторону классического дигидрида 4с(НЬ, но и по пути, ведущему к образованию комплекса с молекулярным водородом 4с(п2-Н2), за счет варьирования температуры, силы и концентрации спирта (Схема 7).
Схема 7
4Ь(Н) 4с(Т]2Н2)
А
VuH"4с
а
vMH4a
0,06
о
1900
1850
1800
1750 см"1
Рис 7 ИК-спектры в области v«H 4а ТГФ, 290К (пунктир) и 4а в присутствии ПФТБ (1:4) 290К(а); 260К(Ь); 230К(с); 200K(d).
Так, при нагревании до комнатной температуры системы 4а/ПФТБ (1-4) в ТГФ наблюдается смещение равновесия от дигидрида к исходному гидриду 4а (Рис 7) В спектре наблюдаестся уменьшение интенсивности полосы 1860см"1 vMn" 4с, и рост интенсивности полосы 1800см"1 исходного гидрида 4а. В спектре так же наблюдается полоса 1824см'1 водородно-связанного комплекса с атомом металла Однако, увеличение концентрации спирта до соотношения (1 16) приводит к исчезновению полосы исходного гидрида Отсутствие других полос в этой области спектра (в том числе и полос дигидрида) позволяет предположить, что в присутствии большого избытка ПФТБ равновесие смещается в сторону комплекса с молекулярным водородом 4с(r¡2-H2) К сожалению полосы диводородного лиганда в силу малой интенсивности наблюдать не удается, как и в большинстве известных (П3-1Г2)-комплексов Поэтому для доказательства образования комплекса с молекулярным водородом нами проведено замещение Т|2-Н2-ли ганда молекулой СО В спектре раствора 4а/ПФТБ (1 16) после пропускания газообразного СО появилась полоса vCo, положение которой (1851см ') совпадает с положением Veo в выделенном комплексе [PPjCofCO^^BPlu, охарактеризованом методами ИК и ЯМР спектроскопии Эти данные доказывают образование комплекса с молекулярным водородом в качестве продукта протонирования.
Таким образом, гидрид родия 5а образует только один тип Н-связи - по атому металла. В случае гидрида кобальта 4а впервые обнаружено одновременное образование обоих типов Н-комплексов: по атому металла и гидридному лиганду, причем протоноакцепторная способность последнего больше. Протоноакцепторная способность атома металла увеличивается вниз по группе (Co<Rh) Н-связанный интермедиат типа М .НО определяет путь перехода протона с образованием классического катионного гидрида Это направление протонирования является единственным для гидрида родия и
предпочтительным для гидрида кобальта при низких температурах, что свидетельствует о большей термодинамической стабильности [РРзСо(Н)2]' по сравнению с Нами показана также возможность направлять реакцию по пути получения (т12-Н2)-комплекса, варьируя температуру, силу и концентрацию спирта
Водородные связи и переход протона к гидридам рения.
, Р ц Гидрид рения как и гидриды подгруппы железа и кобальта
Г/ Ке^—Н обладает двумя потенциальными центрами координации: атом металла и ^ р Н гидридный лиганд Образование водородной связи было определено в ^ области валентных колебаний Уон В области vMн гидрид рения 6а
содержит три перекрывающиеся полосы поглощения, относящиеся к симметричным и ассимметричным колебаниям связи МН. Образование водородно-связанных комплексов приводит к небольшому высокочастотному смещению всех полос, что говорит об образовании водородной связи только с атомом металла Схема 8.
Схема 8
Л н А н ^ Н
с? ¿£1 =
ч!Гн
ба 6Ь 6с
~+1чт
В Таблица 6 представлены энтальпии образования водородно-связанных комплексов, определенных из корреляционного уравнения 1 и методом Вант-Гоффа Полученное значение фактора основности оказалось одним из самых больших среди изученных комплексов переходных металлов
Таблица 6 Энтальпии образования водородных связей и факторы основности гидрида 6а.
УоНсии.СМ 1 ДУон.см"1 -АН", кал/моль Е,
С2Н5ОН 3375 212 4.5 1.45
МФЭ 3336 244 4.9 1.47
ТФЭ 3220 385 6.3 (*) 1.53
*-ДН°= 5.4 ±0 3 ккал/моль, -Д5° = 12 3±1 э.е получены методом Вант-Гоффа
Взаимодействие с ТФЭ приводит к переходу протона, при этом в области \"Мн появляется одна, смещенная в высокочастотную область полоса. Классическая природа продукта протонирования бс определена в растворе методом 'н ЯМР как для продукта реакции 6а с СР3СООН, так и для выделенного ОТзЯеН^ВРЫ. Минимум времени релаксации Т1тт для двух гидридных сигналов (четырех гидридных лигандов) в соединении 6с оказалось небольшим (97 мс при -50°С) Однако, похожее низкое значение Т1тп=94 мс гидридных лигандов бьио обнаружено для родственного классического гидрида [КеН^4-РРз)]ВГ4 [в. Ла е! а! А Отпотей СИет. 1993,461,147.]. Продукт протонирования охарактеризован также методом РСА. По данным РСА для ЫРзЛеН/, в координационной сфере атома рения, кроме атомов №3 лиганда локализованы 4 гидридных лиганда.
Таким образом, водородно-связанные комплексы с атомом рения образуются на первой стадии реакции протонирования, предшествуя переходу протона и образованию классического катионного гидрида.
Выводы
1. На основе комплексного использования спектральных (ИК, ЯМР, УФ) методов в широком диапазоне температур (190-290К) установлено, что переход протона от фторированных спиртов и фенолов к гидридам переходных металлов является двухстадийным процессом, включающим на первой стадии образование водородных связей с гидридным лигандом или атомом металла
2. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РР3МН2 (М = Ре, Яи, Оэ) являются гидридные лиганды Определены спектральные (Ауон) и термодинамические (-АН°,-Д8°) характеристики диводородных связей. Впервые показано, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Е,) в зависимости от металла увеличивается вниз по группе в ряду Н(Ре)<Н(Яи)<Н(08)
3. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования, а образующийся комплекс с молекулярным водородом термодинамически более устойчив, чем диводородно-связанный комплекс.
4 Установлено, что переход протона к гидридам подгруппы железа рр3мн2 включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу
протона: FeH«OsH<RuH апернодичен, что определяется строением комплексов с молекулярным водородом.
5. Впервые установлено одновременное образование двух типов водородных связей протонодоноров с РР3С0Н' по атому металла и гидридному лиганду, а в случае PP3RhH обнаружена водородная связь только с атомом металла. Энтальпии образования водородных связей с атомом металла в гидридах кобальта и родия, и протоноакцепторная способность атома металла растут вниз по группе.
6 Водородно-связанные комплексы с атомом металла являются интермедиатами реакции низкотемпературного протонирования, ведущей к классическому дигидриду Степень перехода протона увеличивается от кобальта к родию так же, как и прочность водородной связи.
7. Впервые обнаружена, на примере гидрида кобальта, возможность направлять реакцию по пути образования комплекса с молекулярным водородом через Н ..Н интермедиат или классического дигидрвда через М.. Н, варьируя условия реакции. Установлено, что классический катионный дигидрид термодинамически более стабилен, чем Г|2-Н2-комплекс.
8. Анализ протонирования гидрида [N(CH2CH2PPli2)j]ReH3 подтверждает общность вывода: при образовании М.. .НХ интермедиата продукт реакции имеет классическую природу.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Е И. Гуцул, Е.В. Бахмугова "Водородные связи МН....НХ и протонирование дигидридов рутения и осмия, ИК спектральное исследование" Международная конференция "Мегаллоорганическая химия на рубеже XXI века", 1999 г. Тезисы докладов, с. 196.
2 E.I Gutsul, N.V. Belkova, E.S Shubina, L.M. Epstein, "Dihydrogen bonding and protonation of iron, ruthenium and osmium dihydrides", Международная конференция "Металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения), Нижний Новгород, 2000, Тезисы докладов, с 65
3. Е I Gutsul, E.S Shubina, N.V.Belkova, L.M.Epstein, "Dihydrogen Bonding and Proton Transfer to Hydrides of the VIII group";First Russian-Ukrainian-Polish conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry, Gdansk, 2001, Book of abstracts, P158
4. EI Gutsul, E.S. Shubina, M.S. Kucheryavenko N.V. Belkova, L M. Epstein, C. Bianchini, M. Peruzzim, F.Zanobini, Dihydrogen bonds and protonation of iron, ruthenium and osmium
dihydrides, 3"1 International school of organometallic chemistry, Camerino 2001, Book of Abstracts, p 84
5. EI Gutsul, N V Belkova, M S Sverdlov, L M Epstein, E. S Shubina, С Bianchini, M Peruzzini, and F Zanobini,- "Study of Acid-Base Reactions Including Dihydrides and Dihydrogen Complexes of VIII Group Transition Metals by UV-Vis Spectroscopy", International Conference "New Approaches in Organometallic and Coordination Chemistry Look from 21-th Century" Nizhny Novgorod, Russia, 2002, Book of Abstracts, p.54
6 A Albinati, V I Bakhmutov, N V Belkova, С Bianchini, L Epstein, I de los Rios, E.I Gutsul, L Marvelli, M.Peruzzini, R Rossi, E.S. Shubina, E.V Vorontsov, F Zanobini; Synthesis, Characterization and Interconversion of the Rhenium Polyhydrides [ReH3(r|'-NP3)] and [ReH4(n'-NP3)]+ (NP3=fri's(2-Diphenylphosphmoethyl)amine), HEur J. Inorg. Chem , 2002, 1530-1539
7 NV Belkova, E.I.Gutsul, M.S Sverdlov, E.S.Shubina, L.M.Epstein, V I.Bakhmutov, T.N.Gribanova, R.M.Minyaev, C.Bianchini, M. Peruzzini, and F. Zanobini:"The РР3МНг triad: thermodynamics of dihydrogen bonding and proton transfer reactions", ХХЛ International Conference on Organometaffic Chemistry, Corfu, 2002, Book of Abstracts, p. 98
8. Е.И.Гуцул, Н.ИБелкова, Л.М.Эпштейн, EC Шубина, К.Бианкини, М.Перузини, Ф Занобини Влияние природы атома металла на переход протона к дигидридам [{P(CH2CH2PPh2)3}MH2] (M=Fe,Ru,Os) по данным низкотемпературных электронных спектров И Известия АН. Сер.Хим, 2003, 1140
9. E.I.Gutsul, N.V.Belkova, M.S.Sverdlov, L M.Epstein, E. S.Shubina, V 1 Bakhmutov, T N Gribanova, R.M Minyaev, С Bianchini, M Peruzzini, and F Zanobini, Low-Temperature IR and NMR studies of the Interaction of Group 8 Metal Dihydrides with Alcohols, I I Chem Eur. J., 2003, 2219-2228
10. E.I. Gutsul, N.V. Belkova, L.M. Epstein, E.S. Shubina, M. Peruzzini, C. Bianchini, F Zanobini, A. Lledos, О Maresca "Hydrogen bonded intermediates and proton transfer to PP3MH" XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research Berlin, 2003 Book of Abstracts, 3P06.
11. L.M.Epstein, NV.Belkova, EI Gutsul, E.S.Shubina, Spectral Features of Unconventional Hydrogen Bonds and Proton Transfer to Transition Metal Hydrides, //Polish J. Chem, 2003, 77, 1371-1383
12 NV Belkova, EI Gutsul, E S Shubina, L.M Epstein, Proton Transfer to Organometallic Hydrides via Unconventional Hydrogen Bonding- Problems and Perspectives HZ Phys Chem 2003,217, 1525-1538
13 E.S Shubina, N V Belkova, E I Gutsul, EV Vorontsov, V.I Bakhmutov, LM Epstein, M. Peruzzini, С Bianchini, F. Zanobini "New types of hydrogen bonded complexes following the protonation of (PP3)MH„ hydrides (M = Co, Rh; n = 1 M = Fe, Ru, Os; n = 2)" XV™ Европейская конференция по металлоорганической химии Цюрих 2003 Book of absracts ОР57
14 E.I. Gutsul, N V Belkova, AI Krylova, P.M.Dub, G M Babakhina, L M Epstein, E.S Shubina, M Peruzzini, С Bianchini, F Zanobini "Study Of Acid-Base Reactions Including Dihydrides And Dihydrogen Complexes Of VIII Group Transition Metals", Modern trends in organometallic and catalytic chemistry Mark Vol'pin Memorial International Symposium, Москва 2003 book of absracts, P38
Подписано в печать Формат Бумага офсетная
Объем Тираж -100 экз. Заказ 380
Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№01151 от 11.07.01
\
à
*
РНБ Русский фонд
2006-4 10490
г
2 2-7&"п Т%
ВВЕДЕНИЕ.
Литературный обзор.
1. Комплексы с молекулярным водородом в катализе.
2. Новые типы межмолекулярных водородных связей с комплексами переходных металлов (МН^-.В, М.НХ, МН.НХ).
2.1. Катионные гидриды как протонодоноры в образовании водородной связи.
2.2. Металлорганические комплексы как основания в образовании водородной связи.
2.3. Особенности водородных связей с атомом металла.
2.4. Особенности водородных связей с гидридным лигандом.
3. Диводородно-связанные комплексы как индермедиаты реакции перехода протона.
Обсуждение результатов.
Водородные связи и переход протона к гидридным комплексам подгруппы железа. 1.1. Строение и спектральные характеристики гидридов подгруппы железа. 1.2. Водородные связи с гидридами комплексов подгруппы железа. 1.3. Термодинамические параметры водородной связи гидридов подгруппы железа.
1.4. Переход протона к комплексам гидридов металлов подгруппы железа.
1.5. Исследование протонирования дигидридов 1а-3а методом \^электронной спектроскопии.
2. Водородные связи и переход протона к гидридам кобальта и родия.
2.1. Строение и спектральные характеристики гидридов кобальта и родия.
2.2. Водородные связи с гидридами комплексов кобальта и родия.
2.3. Переход протона к комплексам гидридов кобальта и родия.
3. Водородные связи и переход протона к гидриду рения.
3.1. Структура и свойства гидрида рения.
3.2. Водородные связи с атомом рения.
3.3. Переход протона к гидриду рения.
Экспериментальная часть.
Выводы.
Актуальность проблемы. Бурное развитие химии гидридных комплексов переходных металлов в последние два десятилетия связано с открытием нового класса гидридов - комплексов с молекулярным водородом (1984 г.). Такие комплексы привлекают огромное внимание в связи с их использованием в качестве катализаторов или интермедиатов каталитических процессов.
Протонирование гидридов сильными кислотами, приводящее как к классическим, так и неклассическим гидридам, широко обсуждается в литературе. Однако, вопрос о том, какие структурные и электронные параметры определяют структуру продуктов протонирования, остается открытым. В 1990-е годы обнаружены и с тех пор активно исследуются новые типы водородных связей, характерные для металлоорганических соединений: Н-связи с атомом металла и с гидридным водородом (диводородные связи). Они являются интермедиатами в кислотно-основных реакциях, подобно тому, как водородные связи с органическими основаниями предшествуют переходу протона. Работами Группы гидридов металлов ИНЭОС РАН установлено, что образованию катионных комплексов с молекулярным водородом предшествует образование диводородной связи, а их энергия и структура во многом определяет энергию реакции перехода протона. На примерах гидридных комплексов W, Яе, Яи показано влияние стерических и электронных факторов фосфиновых лигандов на доступность гидридного лиганда и прочность диводородных связей. Однако различное лигандное окружение исследованных комплексов не позволило выявить зависимость характера и энергии водородной связи от природы атома переходного металла. Безусловный интерес представляет сопоставление спектральных и термодинамических характеристик образования Н-комплексов и продуктов полного перехода протона. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на образование водородно-связанных комплексов нового типа и на направление перехода протона чрезвычайно актуальны, поскольку реакции протонирования играют ключевую роль в химических, каталитических и биохимических процессах.
Цель работы. В настоящей работе поставлена цель: систематически исследовать кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидридные комплексы металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами. Задачи работы: установление строения и получение энергетических характеристик водородно-связанных интермедиатов протонирования, образующихся при взаимодействии со слабыми кислотами в малополярных средах, а также оценка их влияния на характер и энергетику образования классических и неклассических полигидридов.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гидриды переходных металлов: PP3FeH2, PP3R11H2, PP3OSH2, PP3RJ1H, РР3С0Н, где РРз=[Р(СН2СН2РРЬ2)з], NP3ReH3 где NP3=[N(CH2CH2PPh2)3]. Исследование взаимодействий этих гидридов с различными протонодонорами (РгЪн, СН3ОН, CFH2CH2OH, CF3CH2OH, (CF3)2CHOH, p-N02C6H4N=NC6H40H, p-N02CóH40H, CF3COOH, (CF3)3COH, С1СН2СООН и HBF4), проводилось методами ИК, ЯМР, УФ спектроскопии при температурах (180-300К) в малополярных средах с привлечением квантово-химических расчетов. Гидридные комплексы синтезированы в Институте химии металлоорганических соединений (ICCOM CNR) г.Флоренция.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Впервые проведено систематическое исследование влияния природы атома металла на характер водородно-связанных интермедиатов и продуктов протонирования на примере изоструктурных гидридных комплексов VIII группы с полидентатными фосфиновыми лигандами. Установлено строение водородно-связанных интермедиатов протонирования и получены термодинамические характеристики каждой стадии. Показано, что протонный переход к гидридам переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс, первой стадией которого является образование водородно-связанных комплексов. Установлены центры образования водородных связей (гидридный лиганд или атом металла) и определены их факторы основности. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РРзМН2 (М = Fe, Ru, Os) являются гидридные лиганды. Впервые установлено, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) увеличивается вниз по группе в ряду Н(Ре)<Н(Яи)<Н(Оз). Установлено, что двухстадийное протонирование этих гидридов включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу протона: F6H<<OSH<RUH апериодичен и определяется строением комплексов с молекулярным водородом. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами. Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования.
Впервые установлено существование двух путей протонирования гидрида кобальта, где образованию классического дигидрида предшествует водородно-связанный комплекс по атому металла М.НХ, а комплексу с молекулярным водородом — диводородная связь МН.НХ. Результаты исследования протонирования гидрида кобальта в широком диапазоне температур свидетельствуют о большей термодинамической стабильности классического катионного дигидрида по сравнению с неклассическим. Прочность водородной связи с атомом металла увеличивается вниз по группе Со<ЯЬ так же как и степень перехода протона. Низкотемпературное протонирование этих гидридов также включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между классическим катионным дигидридом и анионом протондонора. Показано, что интермедиатами реакции протонирования ИРзЯеНз и РР3Ш1Н являются водородно-связанные комплексы с атомом металла, а продукт реакции имеет классическую природу.
Таким образом, результаты проведенного комплексного исследования позволили установить, что характер водородных связей гидридов переходных металлов определяет путь и селективность реакции протонирования. Выявлено влияние природы атома металла на прочность водородных связей и степень протонирования в подгруппе железа и кобальта. На примере гидрида кобальта впервые обнаружена возможность направлять реакцию по пути генерации комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида за счет изменения условий проведения реакции.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2002), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2002), Международной конференции "Металл оорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), 1ой Российско-Украинско-Польской конференции по Межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск, 2001), Зей Международной школе по металлоорганической химии, (Камерино, 2001), Международной конференции "Новые подходы в металлоорганической химии. Взгляд из 21-века" (Нижний Новгород, 2002), XXой международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, 2002), XVой международной конференции " Горизонты водородных связей" (Берлин, 2003). XVой Европейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах (программа 591-02), РФФИ (02-0332194, MAC 02-03-06381, MAC 03-03-06285), INTAS (00-00179).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ (в том числе: статей - 5, тезисов - 9).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы 109 наименований); содержит 49 рисунков и 16 таблиц.
Выводы
1. На основе комплексного использования спектральных (ИК, ЯМР, УФ) методов в широком диапазоне температур (190-290К) установлено, что переход протона от фторированных спиртов и фенолов к гидридам переходных металлов является двухстадийным процессом, включающим на первой стадии образование водородных связей с гидридным лигандом или атомом металла.
2. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РР3МН2 (М = Бе, Яи, Об) являются гидридные лиганды. Определены спектральные (Ду0н) и термодинамические (-ДН°,-Д8°) характеристики диводородных связей. Впервые показано, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) в зависимости от металла увеличивается вниз по группе в ряду Н(Ре)<Н(Ки)<Н(Оз).
3. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами. Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования, а образующийся комплекс с молекулярным водородом термодинамически более устойчив, чем диводородно-связанный комплекс.
4. Установлено, что переход протона к гидридам подгруппы железа РР3МН2 включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу протона: F6H<<0SH<RUH апериодичен, что определяется строением комплексов с молекулярным водородом.
5. Впервые установлено одновременное образование двух типов водородных связей протонодоноров с РР3С0Н: по атому металла и гидридному лиганду, а в случае РР3Ш1Н обнаружена водородная связь только с атомом металла. Энтальпии образования водородных связей с атомом металла в гидридах кобальта и родия и протоноакцепторная способность атома металла растут вниз по группе.
6. Водородно-связанные комплексы с атомом металла являются интермедиатами реакции низкотемпературного протонирования, ведущей к классическому дигидриду. Степень перехода протона увеличивается от кобальта к родию так же, как и прочность водородной связи.
7. Впервые обнаружена, на примере гидрида кобальта, возможность направлять реакцию по пути образования комплекса с молекулярным водородом через Н.Н интермедиат или классического дигидрида через М.Н, варьируя условия реакции. Установлено, что классический катионный дигидрид термодинамически более стабилен, чем 772-Н2-комплекс.
8. Анализ протонирования гидрида ГК(СН2СН2РРЬ2)з]КеНз подтверждает общность вывода: при образовании М.НХ интермедиата продукт реакции имеет классическую природу.
1. G.J.Kubas, R.R.Ryan, B.J.Swanson, PJ.Vergamini, H.J.Wasserman, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106,451.
2. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, P. Frediani, A. Albinati, J. Am. Chem. Soc.1991,113, 5453.
3. D. Morton, D. J Cole-Hamilton, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1154.
4. D. Michos, X. L. Luo, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Inorg. Chem. 1993, 32, 1370.
5. M. A.Esteruelas, C. Valero, L. A. Oro, H. Werner, U. Meyer, Inorg. Chem. 1991, 30,1159.
6. J. Espuelas, M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, L. A.Oro, C. Valero, Organometallics 1993,12, 663.
7. A.F. Borowski, S. Sabo-Etienne, M.L. Christ, B. Donnadieu, B. Chaudret, Organometallics 1996,15, 1427.
8. G. Albertin, P. Amendola, S. Antoniutti, S.Ianelli, G.Pelizzi, E. Bordignon, Organometallics 1991,10, 2876.
9. A. F. Borowski, S. Sabo-Etienne, B. Donnadieu, and B. Chaudret, Organometallics 2003,22, 1630.
10. C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, J. Kaspar, F. Vizzat J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,1753.
11. C. R. Landis, P. Hilfenhaus, S. Feldgus J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8741.
12. J. Eckert, A. Albinati, R.P. White, C. Bianchini, M. Peruzzini, Inorg.Chem. 31, 4244
13. C. Bianchini, D. Masi, M. Peruzzini, M. Casarin, C. Maccato, G. A. Rizzi, Inorg.Chem. 36, 1061
14. C. Bianchini, C. Bohanna, M. A. Esteruelas, P. Frediani, A. Meli, L. A.Oro, M. Peruzzini, Organometallics 1992,11, 3837.
15. P. Barbaro, C. Bianchini, M. Peruzzini, A. Polo, F. Zanobini, P. Frediani, Inorg.Chim.Acta 1994 220 5
16. C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, P. Frediani, C. Bohanna, M. A. Esteruelas, L. A.Oro, Organometallics 1992, 11, 138.
17. M.A. Esteruelas, L.A. Oro, Chem Rev 1998, 98 577
18. W.-C. Chan, C.-P. Lau, Y.-Z. Chen, Y.-Q. Fang, S.-M. Ng, G. Jia, Organometallics 1997 16 34
19. C.S. Yi, D.W. Lee, Z. He, A.L. Reingold, K.C. Lam, T.E. Concolino, Organometallics 19,2000,2909
20. C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, M. Peruzzini, A. Polo, Organometallics 1993,12, 3753-3761
21. K. Abdur-Rashid, S. E. Clapham, A. Hadzovic, J. N. Harvey, A. J. Lough, and Robert H. Morris J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 15104
22. H. S. Chu, C. P. Lau, K Y. Wong, W. T. Wong, Organometallics 1998,17, 2768.
23. S.S. Kristjansdottir, A.E. Moody, R.T. Weberg, J.R. Norton, Organometallics, 1988, 7, 1983.
24. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreidlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, J. Mol. Struct., 1993, 301, 1.
25. L.M. Epstein, E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1993,460, 87.
26. M. Abraham, P. Grelier, D.V. Prior, Tetrahedron Lett., 1989, 30, 2571.
27. T.P.M. Schlaf, A,J. Lough, P.A. Maltby, R.H. Morris, Organometallics 15 (1996) 2270;
28. C.E. Fong, Forde, A.J. Lough, R.H. Morris, P. Rigo, E.Rocchini, T. Stephan, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 0 (1999) 4475.
29. L.M. Epstein, A.N. Krylov, E.S. Shubina, J. Mol. Struct., 1994, 322, 345.
30. G. Orlova, St. Scheiner, Organometallics, 1998, 17,4362.
31. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreidlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, J. Organometallic Chem., 1994, 465, 259.
32. S.G. Kazarian, P.A. Hamley, M. Poliakoff, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9069.
33. S.G. Kazarian, M. Jobling, M. Poliakoff, Mendeleev Commun., 1993, 149.
34. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.N. Belkova, L.M. Epstein, A.P. Borisov, V.D. Makaev, J. Organometallic. Chem., 1995,493,275.
35. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.N. Krylov, E.V. Votontsov, L.M. Epstein, D.G. Gusev, M. Neidermann, H. Berke,Am. Chem. Soc., 1996, 118,1105.
36. E. Peris, J. Wessel, B.P. Patel, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem. Commun1995, 2175.
37. P. Desmurs, K. Kavallieratos, W.Yao, R.H. Crabtree, New J. Chem., 1997, 21,413.
38. V. I. Bakhmutov, E. V. Bakhmutova, N.V. Belkova, C. Bianchini, L. M. Epstein, D. Masi, M. Peruzzini, E. S. Shubina, E. V. Vorontsov, and F. Zanobini Can. J. Chem. V. 79,2001 480
39. N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, C. Bianchini, M. Peruzzini, V.I. Bakhmutov, L.M. Epstein, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2163;
40. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.I. Bakhmutov, A.V. Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 302
41. G. Orlova, S. Scheiner, J. Phys. Chem. A., 1998, 102,260.
42. G. Orlova, S. Scheiner, J. Phys. Chem. A., 1998, 102,4813.
43. D.G. Gusev, A.J. Lough, R.H. Morris, J. Am. Chem. Soc., 1996, 120, 13138.
44. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.V. Ionidis, N.S. Golubev, S.N.Smirnov, P.Sakh-Mokhammedi, L.M.Epstein Russ. Chem. Bull., 46, 7, 1997 1350
45. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, A.V.Ionidis, L.M. Epstein, Изв. АН, сер. хим., 1999, 817.
46. E.S. Shubina, N.V. Belkova, L.M. Epstein, J. Organometallic Chem., 1997, 536-537, 17-19.
47. E. S. Shubina,L. M. Epstein, Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165
48. A.B. Иогансен, Водородная связь, M: Наука, 1981, 134.
49. A.B. Иогансен, Теор. эксперим. хим., 1971, 7, 302.
50. М.К. Rottink, R.J. Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7267.
51. J.R. Sowa, V. Zanotti, G. Facchin, R.J. Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9185.
52. T.B. Тимофеева, A.H. Крылов, E.C. Шубина, JI.M. Эпштейн, Изв. АН, сер. хим., 1995, 1925
53. S.G. Kazarian, Р.А. Hamley, М. Poliakoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 995.
54. L. Brammer, M.C. McCann, R.M. Bullock, R.K. McMullan, P. Sherwood, Organome tallies, 1992, 11,2339
55. L. Brammer, J.M. Charnock, P.L. Goggin, R.J. Goodfellow, A.G. Orpen, T.F. Koetzle, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 1789.
56. J. Platt, J. Mol. Struct., 2001, 545, 111
57. N.V. Belkova, E.S. Shubina, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, J. Organomet. Chem., 2000, 610, 58.
58. E. Péris, J.C. Lee, J.R. Rambo, O. Eisenstein, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3485.
59. N.V. Belkova, E.S. Shubina, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, H. Jacobsen, A. Messmer, H. Berke, Inorg. Chem., 1997, 36, 1522.
60. B. P. Patel, W. Yao, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, R. H. Crabtree, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 8, 991.
61. P. Hamon, L. Toupet, J.-R. Hamon, C. Lapinte, Organometallics. 1992, 11, 1429
62. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.N. Krylov, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, D.G. Gusev, M. Niedermann, and H. Berke, y. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1105.
63. J.A. Ayllon, C. Gervaux, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Organometallics, 1997, 16, 2000
64. G.Orlova, S.Scheiner, T.Kar, J. Phys. Chem. A, 103, 1999 514
65. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, E.S. Shubina, S. Gruuendemann, N.S. Golubev, H.-H. Limbach, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1753.
66. N.V. Belkova, M. Besora,L.M. Epstein, A.Lledos, F. Maserasand E.S. Shubina y. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7715
67. C. Bianchini, P.J. Perez, M. Peruzzini, F. Zanobini, A. Vacca Inorg. Chem. 1991, 30, 279.
68. C. Bianchini, F. Laschi, M. Peruzzini, F.M. Ottaviani, A. Vacca, P. Zanello Inorg. Chem. 1990, 29, 3394.
69. C. Bianchini, K. Linn, L. Masi, M. Peruzzini, A. Polo, A. Vacca, F. Zanobini Inorg. Chem. 1993, 32, 2366-2376
70. D.M. Heinekey, M. van Roon, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 12134
71. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.l. Bakhmutov, A.V. Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, Inorg. Chim. Acta 1998, 280,302
72. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko, J. Organomet. Chem. 2000,610, 58
73. R.B. Girling, P. Grebenic, R.N. Perutz, Inorg. Chem. 1986, 25,31
74. R.H. Morris, Recent Advances in Hydride Chemistry (Eds.: M. Peruzzini, R. Poli), Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, 1.
75. C. Mealli, C. A. Ghilardi, A. Orlandini, Coord. Chem. Rev. 1992, 120,361.
76. L.M. Epstein, A.V. Iogansen, Usp. Khim., 1990, 59, 22.
77. L.M. Epstein, E.S. Shubina, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, V.l. Bakhmutov, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, Inorg. Chem., 1998, 37, 3013.
78. A. Messmer, H. Jacobsen, H. Berke, Chem. Eur. J. 1999,5, 3341.
79. M. Nesterowicz, R. Korewa, Polish J. Chem., 1981,55, 1085
80. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.S. Shubina, Recent Advances in Hydride Chemistry, (Eds: M. Peruzzini, R. Poli), Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, 391
81. F.G. Bordwell, Acc. Chem. Res., 1988, 21,456.
82. H. Baba, A. Masuyama, H. Kokubun, Spectrochim. Acta, 1969,25A
83. Z. Dega-Szafran, E. Sokolowska, J. Mol. Structure, 2001, 565-566, 17-23
84. M. Nesterowicz, R. Korewa, E. Lasinska Polish J. Chem., 1987, 61, 573-580
85. K. H. Lee, Ho-Yong Lee, D. H. Lee and Jong-In Hong, Tetrahedron Letters, 2001, 42 5447
86. E.P. Cappellani, S.D. Drouin, G. Jia, P.A. Maltby, R.H. Morris, R.H. Schweitzer, J.Am. Chem. Soc, 1994,116, 3375.
87. P.A. Maltby, M. Schlaf, M. Steinbeck, A.J. Lough, R.H. Morris, W.T. Klooster, T.F. Koetzle, and R.C. Srivastava J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5396
88. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, J. Organomet. Chem. 1987, 326, C79. 89 D.M. Heynekey, WJ.Oldham, Chem. Rev. 1993, 93, 913
89. C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 8725.
90. Desrosiers, P. J. Cai, L.; Lin, Z.; Richards, R.; Halpern, J. J. Am.Chem. Soc. 1991, 113,4, 173.
91. C. Bianchini, C.J. Elsevier, J. M. Ernsting, M. Peruzzini, F. Zanobini Inorg. Chem. 1995,34, 84.
92. C. Bianchini, C. Mealli, M. Peruzzini, F. Zanobini J.Am.Chem.Soc., 1992, 114,5905.
93. C. Bianchini, C. Mealli, M. Peruzzini, F. Zanobini J.Am.Chem.Soc., 1987, 109, 5548
94. C. Bianchini, D. Masi, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 6411
95. L.M. Epstein, A.N. Krylov, E.S. Shubina, J.Molec.Structure , 1994, 322, 345.
96. E.S. Shubina,L.M. Epstein, Coord. Chem. Rev. 2002,231, 165
97. B.R. Bender, G.J. Kubas, L.H. Jones, B.I. Swanson, J. Eckert, K.B. Capps, C.D. Hoff, J.Am.Chem.Soc., 1997,119, 9179
98. D.G. Gusev, H. Berke, Chem. Ber. 1996,129, 1143.
99. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, L. Magon, L. Marvelli, R. Rossi, J. Organomet. Chem. 1993, 451, 97.
100. G. Jia, A.J. Lough, R.H. Morris, J. Organomet. Chem. 1993, 461, 147.
101. D.V. Yandulov, D. Huang, J.C. Huffman, K.G. Caulton, Inorg.Chem. 2000, 39, 1919.
102. C. Bianchini, S. Moneti, M. Peruzzini, F. Vizza, Inorg. Chem., 1997, 36, 5818.
103. P.J. Desrosiers, L. Cai, Z. Lin, R. Richards, J. Halpern, J. Am.Chem. Soc., 1991, 113, 4173.
104. A. Albinati, V. I. Bakhmutov, N.V. Belkova, C. Bianchini, L. Epstein, I. de los Rios, E. I. Gutsul, L. Marvelli, M. Peruzzini, R. Rossi, E. Shubina, E.V. Vorontsov, F. Zanobini, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1530-1539
105. A. Cabana, C. Sandorfy, Spectrochim. Acta, 1960, 16, 335.
106. B. Foresman, A. Frisch in Exploring chemistry with electronic structure methods, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1996.
107. M. Challacombe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A.Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998. 109 R. Cammi, R. Bonaccorsi, J. Tomasi, Theor. Chim. Acta 1985, 68,271.
