Синтез, структура и превращения новых комплексов молекулярного водорода с переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г 6 од

I С ГПЦ '¡ччч 0 ~ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им А.Н.НЕСМЕЯНОВА

на правах рукописи УДК 547.Г13

ВЫМЕННЦ Алексей Борисович

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА К ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ.

/

02.00.08 - Элементоорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссартации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва 1993.

Работа выполнена в лаборатории комплексных металлоорганичесхих катализаторов Института V элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии наук

Научные руководители:

N

доктор химических наук В.КБахмугов кандидат химических наук В.В.Грушин

Официальные оппоненты:

доктор ф»вико-матеш.тическкх наук, профессор Э.И.Федин

доктор химическх наук НАУстынюк

Ведущая организации:

Химический факультет МГУ им. М .В Ломоносова

Защита состоится "22 " СА-ш*г 1993 в

"10 " часов на заседании слециализированого совета К.002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, Д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " 2 У " 1993г.

Ученый секретарь специализированного Совета К.002.99.02, кандидат химических наук ^(/Ш^к ' Г.П.Зольникова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность. Исследование активации водорода на металлическом центре составляет важный раздел современной металло-органической химии и катализа. Получение первого стабильного комплекса с молекулярным водородом (КМВ), в котором Н2-лигакд координирован по г|2-Н2 типу, (Kubas, 1984) открыло уникальную созможность изучения строения и реакционной способности соединений, которые долгое время рассматривались лишь в качестве интермедиатов • и переходных состояний.

Среди известных в настоящее время КМВ (или некласических гидридов) наибольший интерес вызывают полигидриды, (Н2) и <Н> лмганды которых подвержены в растворах быстрым езаимным обменам, приводящим к разрыву старых и образованию ноаых связей Н-К. Несмотря на интенсивное ргзвитие химии КМВ, такие динамические системы изучены недостаточно и многие ключ-овые «опросы строения этих соединений и подвижности (Н2) лигандов до сих пор остаются дискуссионными. Для решения этах вопросов необходимо расширение база экспериментальных данных, то есть синтез и систематическое исследование новых неклассических полигидридных комплексов.

Структурная идентификация (Нг) и (Н) лигандов является первым и важнейшим этапом изучения новых гидридных систем. В последнее время для решения этой задачи помимо традиционных методов (рентгеновская и нейтронная дифракция, колебательная спектроскопия) зсе в большзй степени привлекается метод ЯМР-релаксации. Теория релзкс£цксн::ых процессов в ЯМР хорошо разработала и, таким образом, имеются все предпосылки для получении информации о структуре гидридных комплексов в растворе. Тем не менее в случае гидридных лигандов количественная интерпретация времен спин-решеточной релаксации (Т-|) для решения структурных задач требует дополнительных обоснований и экспериментальных проверок, без которых дальнейшее развитие данного

перспективного подхода не представляется возможным.

1.2. Цель работы.

- Синтез новых лолигидридных КМВ для выявления факторов,оказывающих влияние на подвижность ц2-(Н2) лигандов.

- Развитее подхода для анализа структуры гидридных комплексов в растворах, основаного на методе 'ЯМР релаксации.

1.3. Научная новизна.

Синтезировано 5 новых полигидридных комплексов иридия и рутения с молекулярным водородом : транс-1г1_2НВг2 (Н2); L=P(i-Pr)3-lrL2H2Br(H2); L=P(i-Pr)3.

MMC-lrL2HBr2(H2); L=P(i-Pr)3. Ru(H2)H2(CO)L2; L=P(i-Pr)3. TpaHC-RuL2(CO)HCl(H2); L=P(i-Pr)3.

Расстояния H-H в диводородных лигандах для всех полученных полигидридов найдены методами ЯМР релаксации.

Комплекс. цис-[Н(Н2)1гС12(Р(1-Рг)з)2] изучен методом нейтронной дифракции по нашей просьбе T.F. Koetzle (США).

Для некоторых КМВ методами ЯМР получены качественные и количественные данные по кинетике диссоциации (Н2) лигандов, внутримолекулярного обмена с их участием, а также по отщеплению HCl и НВг.

Разработан новый метод генерирования координационно-ненасыщенных комплексов переходных металлов- восстановительное элиминирование HCl из соответствующих хлоргидридных комплексов в условиях межфазного катализа, который использован для синтеза КМВ. Показано, что получаемые в данных условиях координационноненасыщеные комплексы способны активировать не только водород, но и С-Р и С-Н связи.

В рамках развития метода ' ЯМР релаксации обнаружены диполь-дипольныэ металл-протонные взаимодействия, определяющие важный вклад в спин-решеточную релаксацию Н-лигакдоа комплексов, содержащих металлы с большими ядэрными спинами и

гиромагнитными отношениями. На примере известных комплексов Со и Не показано,что выделение этого вклада позволяет определять расстояния М-Н.

Систематические исследования температурных зависимостей Т-|, проведенные для всех протонов некоторых комплексов Яе и Яи, свидетельствуют об анизотропном характере молекулярных реориентаций в растворах. Показано, что при количественной интерпретации Т} таких систем вполне допустимо использование простой и более удобной изотропной модели.

1.4. Апробация и публикация работ. Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

1.5. Структура и объем диссертации.

Работа изложена на страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор на тему: "Комплексы с молекулярным водородом", обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы и список литературы ( наименований).

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

2.1 Результаты и обсуждение.

2.2.1. Применение ЯМР и ЯМР релаксации для исследования растворов гидридных комплексов переходных металлов.

Химические сдвиги ЯМР, и константы спин-спинового взаимодействия гидридных лигандоз в общем случае не являются достаточными для надежного опредиления их классической или неклэссической гидридной структуры. ■Исключение состгзлает наблюдение достаточно большой константы 0 (НО) в соответствующем изотопомерз КМВ (от 10 до 35 Гц), однозначно свидетельствующей о существовании в нем т|2-(НО) л и ганда (для классических гидридов Л (НО) < 2Гц). В случае полигидридных систем, надежность этого подхода., резко снижается из-за быстрых внутримолекулярных межлигандных обменов, затрудняющих наблюдение и интерпретацию константы. Кроме того, вид зависимости ^НО) от расстояния Н-Э до сих пор

неизвестен.

Тем более привлекательной выглядит простая идея о существенном уменьшении времени Т-) сигналов гидридных лигандов при наличии Н-Н связи в комплексе. Такой подход (критерий Crabtroej основывается на хорошо разработанной теории ЯМР-релаксации в предположении диполь-дипольного' протон-протонного механизма релаксации и изотропных молекулярных ориентациях (уравнение 1).

1Д1=0.3гн4^2г(н..н)-6{Тс/(-1+(ао2Тс2)+4Хс/(1+4{ао2Хс2)} (1)

где: 1/Т-]- скорость релаксации; yh, ^-известные физические константы; тс - единственное время корреляции молекулярного движения; е>о - Лармороаа частота . Как правило, температурные зависимости времен Т-| гидридных комплексов проходят через минимум (T jmin), где йзсто=0.62 (2),

что и позволяет легко оценить расстояние Н-Н. , В действительности Н- лиганды взаимодействуют не только с близким соседним гидридом в молекуле координированного диводорода, но и с протонами других лигандов, и дейтерснами растворителя. Обычно вклад взаимодействия с протонами и другими магнитными ядрами —лигандного окружения в релаксацию гидридных лигандов по нашим и литературным данным невелик (1/Т min=3-5c"1 на частоте 200 Мгц) и легко поддается экспериментальному определению путем измерения температурной зависимости Ti дейтеропроизводных гидридных комплексов. Крайне мал и вклад, обусловленный дипольными взаимодействиями Н лигандов с дейтеронами растворителя, что подтверждено специальными экспериментами.

Гораздо более существенными представлялись гетероядерные М...Н диполь-дипольные взаимодействия (уравнение 3) при наличии у металлов большого ядерного спина и гиромагнитного отношения.

RMH=C2(3tc/(1+tc2coo2)+6Tc2/(1+(ü)M+o)H)2tc2+

+tc/(1+(a>„-wM}2Tc2y (3)

где: RMH - вклад в релаксацию М-Н взаимодействия; С2 = 2гнЩ |(|+1 )/15R(h-m) ;

I- ядерный спин металла; у-гаромггнитноэ отношение. Для проверки значимости данного вклада нами были получены хорошо известные комплексы кобальта (1=5/2): СОН(РР112СН2СН2РРИ2)2 (1),

[СоН2(РРЬ2СН2СН2РРЬ2)2]+ВР4-(2)1 СоН(СО)(РР1тз) (3), и исследованы их ЯМР спектры, параметры которых суммированы в табл. 1.

Таблица 1.

Химические сдвиги и релаксационные характеристики соединений 1, 2, 3 ( 200 МГц ).

1 (C6D5CD3) 2 ((CD3}2CO} 3 (C6D5CD3)

а СоН, мд -14,95 (230K) -13,13 (24CK) -12,09 (290K)

J(lHCo31p), Гц 23,5 ±55, ±35,+75 48,5

a (Ph) мд 7,45-c, 7,30 240K 7,36-o,

7,00-m,p 6,S0-m,p

72,03 290K 79,0, 67,5 55,8

з (31Р), мд 74,75, 70,62 180-2Э0К 180-2S0K.

160K

Fl Min(CoH), мс 40 43 41

T-]Min(PhH-o), мс 390 - 490

TiM¡n(Ph-m,p), мс 720 - 730

Действительно, для зезедомо классических моно- и дигидридов получены необычно малые величины T-)m¡n (Timin около 40мс), которые хорошо рассчитываются по уравнению (3) (см. ниже табл. 2) при длинах связи Со-Н, известных из литературы.

Простой анализ уравнения (3) позволяет утверждать, что вклад взаимодействий М-Н будет существенен не только для гидридов Со, но м для соединений Nb,Mn,Re,V. Этот вывод подтвержден в работе количественно при интерпретации взятых из литературы . релаксационных характеристик биядерных комплексов ренил.

Уравнения, (1)-(3) справедливы, если вращательные молекулярные движения гидридов в растворе имеют изотропный характер, который характерен для сфероподобных систем. На практике такая ситуация

реализуется редко и для большинства гидридных комплексов, по видимому, более вероятны анизотропные движения. В связи с этим представляется интересным оценить ошибку количественной интерпретации данных Т-], возникающую при использовании простой, а следовательно и более удобной, изотропной модели! Хорошо известный тетрагццрид рутения (Синтез см. 2.2.2.) N

Р1

,Н4

Р\ I," Н2 к «3

Pl=P2=P3=PPh3

4

является типичным и несфероподобным комплексом с быстрым внутримолекулярным обменом Н-лигандов. Нами найдено, что для времен Ti (RuH) 4 в D-толуоле характерны две важные особенности:.

1. Экспериментальная кривая зависимости LnT-i (Ru-H) от обратной температуры (рис.1) несимметрична'относительно Ttmin (такгя картина характерна для всех протонов комплекса).

2. Величина Timin (Ru-H) зависит от вязкости растворителя при практически полном отсутствии межмолекулярного вклада Ru-H„.D растворителя (в C6D5CD3 время T-|min равно 20 мс, в СОгЗД - 16,2мс).

Рис.1 Зависимость LnTi от обратной температуры для 4 в растворе D-толуола.

-3

lnTi

эксперимент

-- расчет

4 5 1000/Г

Таким образом, можно полагать, что движения ЯиН2{Н2)^з в толуоле анизотропны, и характеризуются, по

крайней мере, несколькими тс .

Мы предположили, что релаксация такой системы может быть формально, но адекватно описана введением подходящего распределения времен корреляции (ранее стот подход использовался при анализе релаксации в растворах полимеров и вязких жидкостях). Наиболее удачным оказалось применение распределения Коула -Девидсона (рис. 1 пунктирная линия) с параметром распределения 0,61 и Еает. движений 3,9 юсал/моль.

Мы показали, что данный подход хорошо описывает и отношения Т^ которые были измерены экспериментально для Н лигандов комплекса (Т2-время спин-спиновой релаксации). Теперь по данным Т}(г.и-Н) для комплекса Ни1зН2(Н2) в б-толуоле можно рассчитать расстояние Н-Н в Л*ЦН2) лиганде с учетом и без учета распределения времен корреляции. Получены значения 0,86 и 0,91 А соответственно (при расчетах принимался во внимание быстрый внутримолекулярный межлигандный обмен, вклад, обусловленый взаимодействием диводород>/ных протонов и протонов трифенилфосфина, а также быстрое вращение т}2-(Н2) лиганда вокруг оси, перпендикулярной Н-Н связи). Интересно, что исксмое расстояние с учетом распределения времен корреляции в дейтеротолуоле (0,86 А) практически, совпадает с расстоянием, полученным для С02С12 при использовании изотропной модели. На наш взгляд это обстоятельство можно объяснить меньшей зязкостью

хлористого метилена при низких температурах.

Сравнение представленных данных позволяет сделать важный вывод о том, что ошибка, вносимая упрощенным подходом невелика, и использование более простой и

удобной изотропной модели вполне оправдано.

Очевидно, что измерение времен T-j, обусловленных дипольными взаимодействиями металл-протон, позволяет методом ЯМР оценить соответствующее межъядерное расстояние. В табл. 2 приведены релаксационные времена Н-лигандов комплексов кобальта рассчитанные по уравнению (3) при разных расстояниях Со-Н (T-imin СоН) и ожидаемые при этом величины Timin, включающие взаимодействие "протон-протон". Видно, что наилучшее совпадение с экспериментом получается при R(Co-H)=1,5 А, что хорошо отвечает известным из литературы данным дифракционных методов (R(Co-H)=1,41(9) А для СоН(СО)РРЬз 3 ) Из табл. 2 видно, что в случае гидридов Со релаксация Н-лигандов практически целиком определяется М-Н взаимодействием.

Таблица 2.

Бремена T-jmin гидридных комплексов кобальта рассчитанные для разных расстояний Со-Н ( 20С МГц).

R(Co-H), А

1.4

1,45

1,5

1,55

1.6

rimin(Co-H), мс Timin, мс_

31 27-29

39 32-35

47,5 38-42

58 49-45

70 52-58

Таким образом, в данной части работы нами показано, что в определенных случаях существенное уменьшение времен Т"! , вызваных ■ взаимодействием М-Н,

которое необходимо учитывать при исследовании гидридных комплексов методом ЯМР. Очевидно, что корректное выделение данного вклада позволяет определить М-Н расстояние в растворах.

2.2.2. Элиминирование НС1 из хлоргидридных комплексов в условиях межфазного катализа как путь синтеза новых КМВ. Активация Н-Н. С-Н и С-Р связей.

Координационно-ненасыщеные комплексы переходных металлов в низких степенях окисления играют важную роль в неорганическом синтезе, металлокомплексном катализе и активации инертных связей. Мы разработали новый подход к генерированию тахих высокоактивных соединений,

заключающийся в отщеплении HCl от хлсргндных комплексов переходных металлов в условиях межфазного катализа. Данный метод отличается простотой, удобством и высокой эффективностью. Так, полигидриды Ru, Rh и lr могут быть получены с количественными выходами из соответствующих мокогидридов { уравнения 4-7 ) (МФК=КОН/18-краун-5; NaOH/ТЭБАХ)

МФК

(Ph3P}3Ru(H)CI+2H2-> (РИзР)зЯи(Н2)(Н)2 (4)

5 -HCl 4

МФК

(¡-РгзР)2Яи(СО)(Н)С1+2Н2->{|-Рг3Р)2Ни(СО}(Н2)(Н)2 (5)

6 -НС! 7

МФК

(i-Pr3P)2Rh(H)Cl2+H2-► (¡-Pr3P)2Rh{H)2C! (6)

8 -HCl 9

МФК

L2lr(H)CI2+3H2-j- L2lr(H)5

10,11 -HCl 12 L=i-Pr3P; 13 L-СуэР (7)

Разработанные методы синтеза полигидридов обладают,помимо высоких выходов, рядом важных преимуществ. Так, реакции гладко протекают в мягких условиях (10-120 минут при комнатной температуре) в присутствии воды, и приводят к целевым продуктам высокой чистоты.

Как видно из уравнений, реакции (4) и (5) приводят к КМ В, тогда как превращения (6) и (7) даэт классические гидриды. Тем не мзнее, по видимому, все эти реакции протекают с промежуточным образованием ШВ; некоторые из этих интермедиатов реакций (4-7) были надежно охарактеризованы в растворе или выделены з чистом виде и исследованы различными физккс-тхкмкчесжгли методами. Переой стадией реакции (5) является образование неклассического октаэдрического тригидрида, ((¡-Pr)3P)2Ru(H2)(HJCI(CO) (см.раздел 2.2.3), который в присутствии КОН, 13-краун-6 и Нг отщепляет HCl и присоединяет молекулу водорода с образованием комплекса

7. По сходному механизму, вероятно, протекает реакция (4). Механизм реакции (7) изображен на схеме 1.

Схема 1

X

Л

Л X

оч. быстро + Н2

н

10,11,15

Н-, I „Н

НтН X ! I

Ж

X

медленно

1П

н

16,17,18

Н?Н Н ! ,

чт

Ь 1 у

X Х 19,20,21

+НХ

+ н2

н

-нх

НгН

х!

>: 1/1

X - +н2

быстро -НХ

н

н

н

12, 13

25,26, 27

Х-)т(

I Н

22, 23, 24

10, 16, 19, 22, 25, 12 1_=0-Рг)зР; Х=С!.

11, 17, 20, 23. 26. 13 1=СузР ; Х=С1.

12, 18, 21, 24.27 1=('|-Рг)зР; Х=Вг

Образующийся на первой стадии транс-тригидрид медленно изомеризуется в более стабильный цис-изомер, который может быть выделен в чистом виде. Оба тригидрида (транс-и цис-) являются неклассическими гидридными комплексами (ЯМР, РСА, НД, см.2.2.3). Отщепление НС1 от тригидридов, легко и количественно протекающее в присутствии щелочи, дает коэрдинационно-ненасыщеный классический дигидридный комплекс. Последний легко присоединяет молекулу водорода, превращаясь в неклассический тетрагидрид, который легко теряет НС1 под действием щелочи и в атмосфере водорода дает пентагидридный комплекс иридия с количественным выходом.

При попытке синтезировать аналогичным образом пентагидридный родиевый комплекс, (1=(1-Рг)зР)

сначала наблюдалось быстрое и количественное образование дигидрида Ь^ГО^О, который при продолжении реакции превращался в сложную смесь комплексов, идентифицировать которые, к сожалению, не удалось. Было

найдено, однако, что эта смесь гидридных комплексов родия эффективно катализирует H/D обмен между ароматическими C-D связями бензола-dß и толуола-ds и молекулярным водородом при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2- Необходимо отметить, что s гидридной области ПМР спектра реакционной смеси (под водородом) отсутствуют сигналы исходных моно- и дигидрздов, однако, обнаружены (только при пониженной температуре) сигналы с короткими временами T-¡ релаксации. Следовательно, в этом процессе вероятно, образуются нэкласические гидридные комплексы родик. Оказалось, что рутениевый комплекс [RuL.2(CO)HCI] 6 в присутствии Н2, щелочи и межфазнсго катализатора способен активировать не только ароматические С-Н связи, не также и С-Н связи хлористого метилена и вводить их в H/D обмен с молекулярным D2. Нами найден также пример отщепления HCl от биядерного комплекса переходного металла. Tax, комплекс [Ср*21г2С12(ц-Н-)2], (Cp*=í]5-C5Me5) 28 реагирует с водородом в двухфазной системе бензол-водная щелочь-триэтилбензиламмоний хлорид, призодя к сложной смеси гидридных комплексов иридия. Генерируемые при проведении реакции координациенноо-кенасыщенные соединения способны активировать и расщеплять С-Н связи бензола, что было показано специальными экспериментами в атмосфере аргона. 8 присутствии трифенилфосфина реакция приводит к интересному новому биядэрному комплексу иридия 29, содержащему дифэнилфосфидный, гидридный и орто-фениленовый мостикозые лиганды. Строение комплекса (РСА) было опрэдэлеко по нашей просьбе К.Х.Н. А.И. Яновским в лаборзтории чл-корр. РАН Ю.Т. Стручкозз.

является сильным доводом в пользу генерирования координационно-ненасыщенных, электронно-обогащенных комплексов иридия. Формально процесс (8) можно рассматривать как восстановительное элиминирование двух молекул НС1 из комплекса 23 с последующим окислительным присоединением связей С-Р и С-Н трифенилфосфина к высокоактивным металлическим центрам. По данным ЯМР, в растворе комплекс сохраняет свою структуру.

Таким образом, элиминирование НС1 из хлоргидридных комплексов переходных металлов в условиях межфазного катализа является простым и эффективным подходом ■ к синтезу КМВ, а также активации инертных связей.

2.2.3. Синтез и исследование новых ШВ иридия и рутения.

Ранее предполагалось, что моногидриды иридия 1г1-2НС12 (Ь=Р(1-Рг>з, РСуз) легко реагируют с водородом в растворе, образуя соответствующие ц2-Н2 комплексы 16, 17. Однахо строгих доказательств образования таких комплексов получено не было.

Из полученных нами данных следует, что сигнал (Н2)-лиганда не регистрируется б спектрах 1Н ЯМР благодаря малым временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Кроме того, характер спектров свидетельствует об отсутствии во временной шкале ЯМР внутримолекулярного обмена между (Н2) и (Н)-лигандами. И то, и другое хорошо подтверждается наблюдениями при низких температурах сигналов (02) лигандов и отсутствием сигнала

лигандов при записи спектров ЯМР 2н растворов моногидридов 1^2НС12 в атмосфере Э2- Неклассическая природа (Н2)-лиганда в полученных комплексах однозначно следует из наблюдения 1ДНО)=34Гц в спектрах ЯМР ^Н или ЯМР 2н раствора Н!гС12<Р{|-Рг)з) 16 в С02О2 (или СН2С12) в атмосфере Нй (рис.2).

Рис. 2. Определение и(НО) Т12"Н2 для комплекса 16'.

34 Гц 34 Гц

,Ду А А

1н -0.36 С02С12 2н -0.34 СН2С12 2Н{1Н} -0.34 СН2С12

Характер спектров ЯМР ^Н, 31 р. полученных диводородных комплексов, а также отсутствие изотопного обмена между гидридными лигандами указывает на их транс строение. Для охара:стеризования (Н2)-лиганда в полученных КМВ (сигнал этого лиганда не наблюдался в спектрах ЯМР 1Н) были измерены величины Т-] усредненного сигнала свободного и координированого Н2 для раствора Н1гС!2(РСуз)2 17 в О-толуоле, что позволило рассчитать Тчтш(Н2), равное 3,2 мс. Данная величина (при условии быстрого вращения Н2 лиганда) соответствует расстоянию Н-Н, равного 0,75-0,76 А.

Термодинамические параметры равновесия (были определены на примере 16 в среде О-толуола, используя температурную зависимость химического сдвига усредненного сигнала !г-Н*, когда обмен (9) является быстрым в шкале времени ЯМР 1Н.

!гЬ2Н*С12+Н2 !==!= 1г1гН*С12(Н2) (9) 10 16 Из полученных данных (ДНо=-7.1 ккап/моль; Д5о= -16 эн.ед.) следует,что образование КМВ является термодинамически выгодным.

Интересно, что вода также легко образует комплекс с исходным моногидридом в растворе толуола:

1г12НС12+К20 1г1_2МС12*Н20 (10)

10 30

Причем, найденные термодинамические параметры (ДНо =-5,2ккал/моль, А8о= -13,1эн.ед.) близки по величине к параметрам образозания КМВ. Таким образом, вода и молекулярный водород конкурируют как лигвкды за свободное координационное место а моиогмдриде иридия, что подтверждено специальными экспериментами. При продувании (или Н2) через растЕор, содержащий Н20-(или 02О-) комплекс, между водой и молекулярным водородом обнаружен быстрый изотопный об^.ен, для объяснения этого обмена, можно использовать следующую схему, учитывающих повышенную кислотность координированных (Н2)-лигандов.

Н-Н X ? г

\Г1 н

/К + б2О

н

х ? ь

Ь I V

Н Х

+ 1Ш20+ =

X -: т

+НБ0

н

Качественно сходные результаты получены и при исследовании взаимодействия водорода с моногидридом Н1г1.2Вг2 1=(1-Ргз)Р 15. Интересно, что взаимодействие Н2 с 15 в толуоле при комнатной температуре дает лишь цис-тригидрид (Н2)Н1г!_2Вг2 21 с расстоянием в Н-Н лиганде равным 1,08 А. Транс изомер 18 удалось наблюдать только при темературах 175-220К, проводя реакцию с водородом так, чтобы она начиналась непосредственно в датчике прибора одновременно с началом измерений. Такая методика позволила не только надежно доказать нехлас-сическую структуру промежуточно образующегося КМ Б «8, но и исследовать его структуру. Для соответствующих изотопомеров были измерены и(Н0)=32,3 Гц и Т-]лтп(НО) относящееся к т]2-(Н0)-лиганду. По величине Т1пйп(НО),

рассчитано время Timin(H2)=3,7MC, что позволило оценить Н-Н расстояние а диводородном лиганде 13 (0,76-0,77 А; приближение быстрого вращения Н2 лиганда). В неклассическом теграгидриде (H2)H2lrL2Br 27 это расстояние равно по данным ЯМР релаксации 0,84 А.

Было извесно, что в реакции моногидрида lrL2HCl2 10 с водородом образуются и другие гидридные комплексы, однако комплекс (H2)Hlrl_2Cl2 19 был ошибочно описан как гидрид ¡г (4) и как комплекс с молекулярным HCl. Исследование этого соединения методом ЯМР, РСА и НД позволило переформулировать его строение. Локализация атомов водорода (нейтронная дифракция) позволила определить расстояние Н-Н в п^Ц^) лиганде цис-КМВ, равное 1,1 lA (T.F.Koeöe). Практически тахая же величина (1.07Ä) получена нами из релаксационных данных в

предположении быстрого вращения rj2-(H2) лиганда.

Простейшими превращениями, которые характеризуют реакционную способность новых КМВ иридия являются: диссоциация (Н2)-лиганда (10), и внутримолекулярный обмен (11).

lr(H2) lr+Нг (Ю)

1гН*(Н2) 1гН(НН*) (11)

К сожалению, для мёжлигандного обмена (11) не удалось получить количественных характеристик. Так в случае транс(Н2)Н!г!-2Х2 1в, 17, 18 обмен (11) остается медленным в шкале времени ЯМР во всем температурном интервале существования комплексов. Наоборот; в цис-тригидридах 19, 20, 21 и тетрагидридах 25, 26, 27 он настолько быстр, что не "замораживается" в шкале времени ЯМР вплоть до затвердевания растворителей. Константы скорости отщепления (Н2)-лиганда комплексов транс? (Н2)Н!г1_2С12 16 и (Н2)Н1г1_2Вг2 18 в среде D-толуола удалось оценить наиболее точно методом ЯМР. На качественном

уровне показано, что в случае (Н2)Н1г!_2Х 16, 18 эти константы мало зависят от X. Скорость отщепления (Н2) лигандов цис-тригидридов (Н2)Н1гЬ2Х2 19, 21 оценить не удалось из-за протекающего более быстро обратимого отщепления НХ (Еакт(НС1)=!5,7ккал/моль,

Еакт(НЗг)=22,4ккап/моль.). Однако специальными экспериментами показано, что когда обмен (12) регистрируется в шкале времени ЯМР, обмен (13) в тех же растворах остается крайне медленным,

(Н2ЧН2И.2Х2 +Н2 (Н2)Н21г1-2Х2+Н2* (12)

г умс-(Н2*)Н1г12Х2+Н2 (Н2)Н!г1гХ2 -Ж2* (13)

Таким образом, скорость отщепления (Н2)-лиганда в полученных КМВ иридия уменьшается в следующем ряду: транс-(Н2)Н!П2Х2 > (Н2)Н21ПгХ » цис-(К2)Н1г1_2Х2 Х=С1,1=(1-Рг)зР Х=Бг, ¡.-(¡-Рг)зР Х=С1,Вг; 1=(<-Рг)3Р к=89,ЗС-1 (136К) к=8,5 С"1(20б,8К) к«3,5 С-1(20б,8К) ДЕа=8,0 ккал/моль ДЕа>=15 ккал/моль

Полненные качественные и количественные кмнетическйе данные интересно сопоставить с ^ЬШ) константами, наблюдавшимися для т]2-(!->0) лигандов, и расстояниями Н-Н, найденными из релаксационных измерений (табл. 3). Исходя из общепринятой в настоящее время модели связывания Н2 (рис.3) более прочной связи М-(Н2) соответсвует большее растяжение связи Н-Н.

Рис.3

М оН2-

Н2

-К^М

н2

—>о*Н2

М

Й-уМ-

(К уменьшению прочности Н-Н связи и увеличению прочности М(Н2) связи приводит как усиление прямого, так и обратного донирования).

Таблица 3.

Некоторые параметры Н1 ЯМР и Н-Н расстояние в т)2-(Н2)-лигандах полигидридных КМВ иридия,найденные по данным 1Н ЯМР релаксации в ^толуоле (200 Мгц).

Формула Т^тт * Л (НО) Я(Н-Н)**

Я2-(Н?)мс Гц А

транс-(РСуз)21гНС12(Н2) 3,4 34,0*** 0,75±0.01

транс-(кРгзР)21гНВг2(Н2) 3,7 32,1 0,76±0.01

(РСуз)21гН2С1(Н2) 7,1 0,84

(¡-РтзР)2!гН2Вг(Н2) 7,9 0,85

цис-(|-РгзР)21гНС12(Н2) 25,0 9-154* 1,075*

цис-(1-РгзР)21гНВг?(Н2) 26,0 1,08

* Найдено доя т}2-(Н2)-лиганда с учетом внутримолекулярного межлигандного обмена, после выделения вклада, обусловленного диполь-дипольными взаимодействиями с протонами и дейтеронами растворителя и групп РИз.

** Определены из величин Т-| по формуле Н=2,405С(200Т-1 т1п/со)1/6 с учетом быстрого вращения т12"(Н2)-лиганда (С=0,79). *** Определено для транс-0-РгзР)21гНС12{Н2). 4* Оценено из уширения линий 1г-Н, наблюдаемого в спектрах Н^ ЯМР при частичном дейтерировании по металлу. 5* 1,11 А в твердом состоянии по данным нейтронной дифракции.

Скорость отщепления т!2-(Н2)-лиганда тем выше, чем короче связь Н-Н и чем больше величина .ДНО) Для обобщения результатов, полученных на примере новых КМВ иридия, представлялось интересным изучить прямое взаимодействие с водородом комплекса рутения Ни(СО)1_2(Н)С12 (1_=(|'-Рг)зР) - хорошо известного катализатора гидрирования кетонов.

Пи(СО)1г{Н)С1 + Н2 ■-=в=а! Ни(СО)1-2НС1(Н2) (14 ) б 31

Методами ЯМР 1Н, 2н, 31 р удалось показать, что образующийся в растворе при охлаждении комплекс 31 является новым неклассическим полигидридом. Его

спектральные свойства (и(Н-0)=34,5 Гц (200К, С02С12); Т-}гп'т=Змс (толуол, косвенное определение); отсутствие обмена Н- и (Н2)-лигандов в шкале времени ЯМР), а также термодинамические параметры образования (ДН =-7,7+0,2 ккал/моль; ДЭ =-23,2±1 эе), гюзволг.ют сделать вывод о транс-структуре.

При наблюдении в течении трех месяцев толуольного раствора Ни(СО)1-2НС12 в атмосфере водорода в ЯМР спектре не детектировалось новых гидридных сигналов. Однако при добавлении к реакционной смеси КОН и эфира 18-краун-6 образуется новый гэдридный комплекс с соотношением интегральных интенсивностей сигналов СН^СН:ЯиН в 1Н ЯМР спектре 36:5:4. ЯМР 13С {1Н} дает сигналы 28мд (СН) и 21,1 (СН^) а также при 205,4 (триплет; Л(С,Р)=8,5Гц) (СО цис по отношению к двум фосфиновым лигандзм.) Число протонов таюхе подтверждает наблюдение в 31р спектре квинтета при селективном подавлении протокоЕ фосфиновых лигакдоБ при 260 К. Совокупность данных позволяет приписать продукту наиболее вероятную структуру Ви(СО)1.2Н2(Н2) 7.

Ь

МаОН/ГЭБА СО ■ „.

ЯиЬ^СОШа + Н, -^ 4 '

6 (5)

6 I Н3

Полученные данные интересно сопоставить с описанными в литературе для комплексов ВиЬлХНз 32, 33, 34 где 1_=РСуз, (сходный с Р{|-Рг)з по объему и электронному влиянию) и Х=Н, С1, I. Для случая Х=! ааторы приводят данные рентгекоструктурного анализа с локализацией Н (для всех X приводятся одно и тоже значение ит!П=30мс/200 МГц).

расстояние Н1-Н2 I,03A

Н2-НЗ 1,66(6)А

Приведенное значение T-|min позволяет оценить расстояние Н-Н в 1,06 А (в предположении быстрого вращения Н2 лиганда), что совладает для 34 с полученной из РСА величиной в пределах ошибки эксперимента. При рассмотрении этих соединений полезно обсудить подробно изученный нами комплекс Rul_3H2(H2), L=(PPh3). Интересно сопоставить релаксационные характеристики, расстояния Н-Н и J(HD) константы этих соединений.

Таблица 4

Спектральные данные и расстояния Н-Н некоторых полигидридов рутения.

Формула (L) timin, mc R(H-H), А J (HD), Гц

RuL2CI(H)(CO)(H2) 3 0,745 34,5

P(i-Pr)3 31

RuL2H2(CO)(H2) 13,9 0,85 32,4

P(i-Pr)3 7

RuL^H2(H2) 20 0,86* <8,5

PPh34

RuL2H(l)(H2) 30 1,03" ***

РСуд 34 1,06

*- Получено при использовании распределения времен

корреляции.

** - По данным РСА.

*** - Не наблюдалась.

В первом случае (Н - в транс- положении, С1 - в цис-положении) связь М-Н2 должна быть непрочной. Действительно, Н-Н связь в 31 очень близка к связи некоординированого. молекулярного водорода; энтальпия и энтропия образования близки к лабильным транс-

.J

Н2 I Н3

L 34

тригидридным комплексам иридия; велика НО константа; комплекс существует при пониженных температурах в равновесии с моногидридом, при нагревании, вакуумировании или продувании аргоном теряет водород. При замене С1 в цис-положении на Н должна наблюдаться заметная стабилизация комплекса 31. Действительно, длина Н-Н связи увеличилась до 0,85 А. Комплекс устойчив к нагреву до 40°С, не теряет водород при вакуумировании и. продувании аргоном.

Следует также обратить внимание на укороченную дистанцию Н2-НЗ (1,66(6) А) в комплексе Яи^Нз 34 ; зная из независимых данных что амплитуда колебаний для гидридов в растворе может быть 0,2-0,4 А, легко представить образование связи Н2-НЗ и разрыв связи Н1-Н2. Вполне вероятно, что подобное равновесие имеет более общий характер.

3. ВЫВОДЫ

1. Показано, что элиминирование НС1 из хлоргидридных комплексов переходных металлов может быть успешно проведено в условиях межфазного катализа. Генирируемые таким образом элеюронно-обогащенные, координационно ненасыщеные комплексы впервые использованы для синтеза КМВ и акшвации и расщепления инертных связей Н-Н , С-Н и С-Р. Получено и охарактеризовано 5 новых комплексов иридия и рутения с молекулярным водородом.

2. Методом ЯМР релаксации для всех полученных в работе КМВ.опредэле-ны расстояния Н-Н в дизодородных лигандах. Найдены первые примеры изомерных КМВ, длины связей и свойства (Н2)-лигакдов которых существенно различаются

3. При исследовании влияния природы и взаимного расположения лигандов на свойства оэтаздрических гидридных комплексов переходных металлов установлено, что: а) энергетический вювд остова, как правило, определяет стабильность КМВ, б) транс - расположение Н- и (Н2)-лигандов вызывает существенное уменьшение прочности связи М - (Н2); цис- расположение стабилизирует эту связь; в) С1- и Вг- лиганды, как в цис-, так и в транс-

положении по отношению к координированному молекулярному водороду способствуют связыванию М - (Н2)

4. На типичных примерах показано, что при количественной интерпретации Ti измерений в растворах монопдерных гидридных комплексов переходных металлов применение простой изотропной модели оправдано, несмотря на анизотропный характер их молекулярных реориентаций.

5. Показано, что при применении метода ЯМР релаксации для структурного анализа гидридных комплексов металлов с большими ядерными спинами и гиромагнитными отношениями- (Mn, Rs, Со, V и Nb) необходимо учитывать вклад диполь-дипольных М-Н взаимодействий. Выделение этого вклада позволяет определять расстояния М-Н в растворах полигидридных комплексов.

4. Основной материал дисертации опубликован в работах:

1. Grushin V.V., Vymenits А.В., Vol'pin М.Е.// J.0rganomet.chem.,1990, 382, p. 185-189.

2. Грушин B.B., Вымениц А.Б., Вольпин М.Е.// Металлоорган. химия, 1990, том 3, с.702-703.

3. Гусев Д.Г., Бахмутов В.И., Вымениц А.Б., Вольпин М.Е.// Металлоорган. химия, 1990, том 4, с.1432-1434.

4. Гусев Д.Г., Бахмутов В.И., Грушин В.В., Вымениц А.Б., Вольпин М.Е.// Тезисы докладов на V всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Юрмала, 1 -4 апреля 1991), Рига 1991, с. 114.

5. Бахмутов В.И.,Гусев Д.Г., Вымэниц А.Б., Грушин В.В., Вольпин М.Е.// Металлоорган. химия, 1991, том 4; с. 154168.

6. Grushin V.V., Vymenits А.В., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., M.E.Vorpin.//Organometallics, 1991, 10, p.48-49.

7. Gusev D.G., Vymenits A.B., Bakhmutov V.I.//J. Chem. Soc., Mendeleev Commun., 1991, p.24-26.

8. Gusev D.G., Vymenits A.B., Bakhmutov V.I.// lnorganica ChimicaActa, 1991, 179, p.195-201.

9. Gusev D.G., Vymenits A.B., Bakhmutov V.l.// Inorganic Chemistry 1991, 30, p.3116-3118

10. Gusev D.G., Vymenits A.B., Bakhmutov V.l.// Inorganic Chemistry 1992, 31, p. 1-2.